JP4302782B2 - Method for manufacturing UV-preventing transparent plate - Google Patents

Description

【０００９】
（上式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一つは水素原子である。）で表される単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンと、平均粒径０．００５〜１．０μmのＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｅ₂Ｏ₃からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収性金属酸化物微粒子１５〜８５重量部（前記ポリシラザンと前記金属酸化物微粒子との合計重量を１００重量部とした場合）とを含む組成物を塗布し、これを１〜１０重量％の触媒を含有した蒸留水中に浸すことによりセラミックス化することを特徴とする、窒素を原子百分率で０．００５〜５％含み且つ前記紫外線吸収性金属酸化物微粒子を含有するＳｉＯ₂膜を有する紫外線防止透明板の製造方法によって達成される。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様を以下に列挙する。
【００１１】
（２）前記ガラスが自動車用窓ガラスである、（１）項記載の製造方法。
【００１２】
（１）項または（２）項のいずれか一項記載の製造方法により得られた紫外線防止透明板のＳｉＯ ₂ 膜上に、ポリシラザンの膜をさらに形成することを特徴とする紫外線防止透明板の製造方法。
【００１５】
本発明によれば、ポリシラザンと紫外線吸収性金属酸化物微粒子との組成物を用いることにより、そして特に好適には低温セラミックス化処理法を採用することにより、上記のようなゾル−ゲル法に付随する膜自体の問題がなく、しかもプラスチックやガラス（特に、強化ガラス）の特性を損なうことのない低温で、紫外線防止性と耐磨耗性（硬度）を兼ね備えた透明な被膜が形成される。
【００１６】
本発明の紫外線防止透明板は、その少なくとも片面にポリシラザン由来のＳｉＯ₂ 膜を有する。用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
【００１７】
用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。セラミックス膜の硬度（緻密性）の点からはペルヒドロポリシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシラザンが好ましい。プラスチックや強化ガラスを基材とする場合には低温セラミックス化ポリシラザンを使用することが好ましい。これらポリシラザンの選択は、用途に合わせて適宜行うことができる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）でＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１９】
【化２】

【００２０】
の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。
【００２１】
【化３】

【００２２】
一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² に水素原子、Ｒ³ にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D. Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ₂ ＮＣＨ₃ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００２３】
一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ³ に水素原子、Ｒ² に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D. Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10（1984）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ² ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや
（Ｒ³ ＳｉＨＮＨ）_X 〔（Ｒ² ＳｉＨ）_1.5 Ｎ〕_1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００２４】
一般式（Ｉ）でＲ¹ に水素原子、Ｒ² 及びＲ³ に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹ 及びＲ² に有機基、Ｒ³ に水素原子を有するものは、−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＮＲ³ ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
用いるポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかなように環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ と同様の基又は水素であることができる。
【００２５】
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を下記に示す。
【００２６】
【化４】

【００２７】
また、特開昭４９−６９７１７号に報告されている様なＲ¹ ＳｉＸ₃ （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ¹ Ｓｉ（ＮＨ）_X ）、あるいはＲ¹ ＳｉＸ₃ 及びＲ² ₂ＳｉＸ₂ の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
さらに、下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
その他、特開昭６２−１９５０２４号に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂ ）_n （ＮＨ）_m 〕及び〔（ＳｉＨ₂ ）_r Ｏ〕（これらの式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２または３である）で表わされるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号に報告されているような分子量を増加させたり（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセラミック化を促進するための触媒的化合物を付加または添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。
【００３２】
本発明では、さらに以下のような低温セラミックス化ポリシラザンを使用することができる。例えば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₄ （II）
（式中、Ｒ⁴ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴ は上記アルキル基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンである。
【００３３】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。
【００３４】
低温セラミックス化ポリシラザンのさらに別の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ^- が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）_n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。
【００３５】
本発明により用いるポリシラザンは、分子量が低すぎると、焼成時の収率が低くなり、実用的でない。一方分子量が高すぎると溶液の安定性が低く、健全な膜が得られない。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は数平均分子量で下限は１００、好ましくは５００である。また、上限は５万、好ましくは１００００である。
【００３６】
本発明の紫外線防止透明板は、上記のようなポリシラザンに基づいてＳｉＯ₂ 膜を形成し、且つその膜中に紫外線吸収性金属酸化物微粒子を分散させることを特徴とするものである。金属酸化物微粒子は、紫外線吸収能を有するものであれば何でもよいが、ポリシラザンとの相性が良いことからＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 及びＳｅ₂ Ｏ₃ から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物の微粒子であることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる紫外線吸収性金属酸化物微粒子は、その平均粒径を１．０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下の超微粒子とすることによってＳｉＯ₂ 膜の可視光線の透過が可能となる。使用するセラミックス超微粒子の平均粒径が小さいものは入手が困難であり、平均粒径が大きいと透明なセラミックス膜を得ることが難かしいことから、使用するセラミックス超微粒子の平均粒径の下限は、限定するわけではないが、一般に０．００５μｍ、好ましくは０．０１μｍである。上限は１．０μｍ、好ましくは０．０５μｍである。
【００３８】
具体的には、例えば、住友セメント製ＺｎＯ分散液ＺＳ３０３（粒径０．０２５μｍ、３０wt％、トルエン溶液）、又は出光興産製ＴｉＯ₂ 粉末ＩＴ−ＵＤ（粒径０．０２μｍ、高分散化処理タイプ）が好ましい。この場合は、シラザンのキシレン溶液に添加し、適宜攪拌又は超音波分散、ボールミルによる分散を行えばよい。他に、三菱マテリアル製ＺｎＯ粉末Ｃ−３０や堺工業製ＺｎＯ粉末ＦＩＮＥＸ−２５、５０、７５を使用することができる。この場合は、凝集粒子を分散するため、ボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライターなどによる強力な処理が必要である。適宜分散剤を加えることもできる。
【００３９】
紫外線吸収性金属酸化物微粒子の添加量が少ないと紫外線吸収効果がなくなるので、ポリシラザンと金属酸化物微粒子の合計重量を１００重量部とした場合の金属酸化物微粒子の添加量の下限は５重量部、好ましくは１５重量部である。一方、多すぎると膜中に空隙が形成されることから、同様に上限は９５重量部、好ましくは８５重量部である。金属酸化物微粒子の好ましい添加量は、ポリシラザンとの合計重量１００重量部に対して、５０〜８０重量部、より好ましくは６０〜７０重量部である。
【００４０】
セラミックス超微粒子はポリシラザンコーティング溶液に均一に分散させるべきである。均一に分散させる方法としては、高分散タイプ（ＺＳ−３０３、ＩＴ−ＵＤなど）の場合は、適宜攪拌、超音波分散、ボールミルによる分散を行なえば十分であるが、一般のセラミックス超微粒子（Ｃ−３０、Ｆ１ＮＥＸ−２９、５０、７５など）の場合には必要に応じ予め市販の分散剤を添加したシラザン溶液中でボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライターなどによる強力な分散処理を行なって均一なコーティング液とする必要がある。
【００４１】
本発明の紫外線防止透明板は、ポリシラザンと平均粒径０．００５〜１．０μｍの紫外線吸収性金属酸化物微粒子とを適当な溶剤中に含むコーティング組成物を調製後、これを透明プラスチックまたはガラスの少なくとも片面に適用して低温でセラミックス化することにより製造される。
【００４２】
溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。
【００４３】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜５０重量％の範囲で混合することができる。
【００４４】
また、本発明のコーティング用組成物において、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく述べれば、シリカゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル：ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土等のシリカ系：合成無定形シリカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。好ましい充填剤は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物系無機物の超微粒子及びシリカゾルである。
【００４５】
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２〜３重量部の範囲である。
コーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、等を加えてもよい。
【００４６】
本発明の紫外線防止透明板の基材としては、ガラスの他、種々の透明プラスチック材料が包含され、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルサルファイド、ポリエステル、ポリプロピレン、等が挙げられる。ガラスやプラスチックの面積や厚さには特に制限はなく、用途に応じた任意の面積及び厚さのガラスやプラスチックを使用することができる。
【００４７】
本発明によると、上記のようなコーティング用組成物を上記のようなガラスまたはプラスチック基板の少なくとも片面に適用することによってポリシラザンの膜を形成する。適用方法は、通常実施されている塗布方法、すなわちスピンコート、浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。また、塗布前に基板をヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト、等で表面処理しておくとコーティング組成物の付着性能が向上する。
このような方法でコーティングし、充分乾燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によってセラミックス超微粒子含有ポリシラザンは架橋、縮合、あるいは、焼成雰囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、強靱な被覆を形成する。
【００４８】
上記焼成条件はポリシラザンの分子量や構造などによって異なる。焼成温度はポリシラザンがセラミックス化する温度、通常４００℃以上が好ましいが、より低温でセラミックス化するタイプのポリシラザンでは、例えば１３０〜３５０℃でもよい。昇温速度は特に限定しないが、５〜２０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。焼成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。空気中での焼成により金属微粒子添加ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とする強靱な被膜の形成が可能となる。この被膜はポリシラザンに由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含有する。
【００４９】
低温セラミックス化ポリシラザンを使用した場合には、上記のような方法でコーティングした後、プラスチック基板やガラスを損なわない温度、好ましくは１５０℃以下で加熱処理を施す。一般に、加熱処理を１５０℃以上で行うと、プラスチック基板が変形したり、その強度が劣化するなど、プラスチック基板が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いプラスチック基板の場合にはより高温での処理が可能であり、この加熱処理温度は、基板の種類によって当業者が適宜設定することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中のいずれであってもよい。
【００５０】
上記の温度での熱処理においてはＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈが存在する膜が形成される。この膜はまだセラミックスへの転化が不完全である。この膜を、次に述べる２つの方法▲１▼及び▲２▼のいずれか一方又は両方によって、セラミックスに転化させることが可能である。
【００５１】
１）水蒸気雰囲気中での熱処理
圧力は特に限定されるものではないが、101325 〜 303975 Pa （１〜３気圧）が現実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものではないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。熱処理時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
水蒸気雰囲気中での熱処理により、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸気との加水分解が進行するので、上記のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ₂からなる緻密な膜の形成が可能となる。但し、このＳｉＯ₂膜はポリシラザンに由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含有する。この窒素含有率が５％よりも多いと膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果（例えば紫外線防止性や硬度）が得られない。一方、窒素含有量を０．００５％よりも少なくすることは困難である。好ましい窒素含有量は原子百分率で０．１〜３％である。
【００５２】
▲２▼触媒を含有した蒸留水中に浸す。
触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類については特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアルカリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ などのルイス酸及びその錯体等を使用することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。保持温度としては室温から沸点までの温度にわたって有効である。保持時間としては特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
【００５３】
触媒を含有した蒸留水中に浸すことにより、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化あるいは水との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜の形成が可能となる。但し、先に記載したように、このＳｉＯ₂ 膜はポリシラザンに由来するため窒素を同様に原子百分率で０．００５〜５％含有する。
【００５４】
１回の適用で得られるＳｉＯ₂ 膜の厚さは、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱処理時に割れが入ることが多く、また曇りが生じることによりヘイズ率（透明板としては３％以下が好ましい）が増加してしまう。反対に、膜厚が１μｍよりも薄いと所期の効果、例えば所望の紫外線防止性や硬度が得られない。この膜厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することによって制御することができる。すなわち、膜厚を増加するためにはコーティング用組成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）ことができる。また、コーティング用組成物を複数回適用することによって膜厚をさらに増加させることもできる。
【００５５】
こうして、本発明のコーティング組成物を低温焼成すると、硬度８Ｈ以上、さらには９Ｈ以上（鉛筆硬度）の高硬度で且つ緻密なセラミックス膜が塗布、硬化という通常の簡便な方法で得られる。このようにして得られる本発明の紫外線防止透明板は、可視光透過率を８０％以上、さらには９５％以上にすると共に、波長３７０ｎｍの紫外線の透過率を１０％にまで低下させることができる。
【００５６】
また本発明によると、上記のように、透明板の少なくとも片面にポリシラザンと紫外線吸収性金属酸化物微粒子とを含む組成物をセラミックス化して形成した窒素を原子百分率で０．００５〜５％含み且つ前記紫外線吸収性金属酸化物微粒子を含有するＳｉＯ₂ 膜上に、さらにポリシラザンをセラミックス化して窒素を原子百分率で０．００５〜５％含む別のＳｉＯ₂ 膜を形成することができる。
【００５７】
後者の紫外線吸収性金属酸化物微粒子を含まないポリシラザン由来のＳｉＯ₂ 膜は、先に記載したポリシラザンと同じものを、紫外線吸収性金属酸化物微粒子を含まないことを除く同様のコーティング組成物として使用し、且つ上記のような簡便な低温焼成法で形成することができる。このＳｉＯ₂ 膜の厚さは、用途に応じて上記のように適宜設定することができるが、一般に０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００５８】
この付加的なＳｉＯ₂ 膜は紫外線吸収性金属酸化物微粒子を含むＳｉＯ₂ 膜よりも硬度が高く、しかも透明であるため、これをオーバーコートとして使用することにより、本発明の紫外線防止透明板の硬度（耐磨耗性）をさらに向上させることができる。
【００５９】
【実施例】
実施例によって本発明をさらに説明する。
以下の実施例において、ヘイズ率の測定には日本電飾株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａを使用し、またテーバー磨耗試験にはテスター産業株式会社製ＡＢ−１０１テーバー磨耗試験機を使用した。
【００６０】
ポリシラザンコーティング組成物の調製
組成物１：
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液を調製し、これを組成物１とした。
【００６１】
組成物２：
温度０℃の反応槽内に設置した１Ｌの反応容器内を乾燥窒素で置換し、次いで乾燥ピリジン５００ｍｌを入れ温度が一定になるまで保持した。その後、攪拌しながら、ジクロロシラン（ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ）５０．５ｇ、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ₂ ）２８．７５ｇをそれぞれ加えて錯体混合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た。
次に、反応混合物を攪拌しながら乾燥アンモニア３２．０ｇを約３０分かけて添加した。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去し、次いで窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液４５０ｍｌを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００ｍｌを加え減圧下で溶媒を除去したところ、３１．０ｇの無色の粘性液体が得られた。
この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ１５００であった。また、ＩＲスペクトルの分析結果によると、３３５０ｃｍ^-1及び１１７５ｃｍ^-1にＮ−Ｈに基づく吸収が、２１６５ｃｍ^-1にＳｉ−Ｈに基づく吸収が、１０２０〜８２０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収が、そして１２７０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｍｅに基づく吸収がそれぞれ確認された。
この粘性液体の２０％キシレン溶液を調製し、これを組成物２とした。
【００６２】
組成物３：
組成物１の２０％キシレン溶液５０ｇに酢酸パラジウムの０．５％キシレン溶液２０ｇを添加し、大気中２０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。
次いで、この溶液を濃縮して濃度２０％の溶液を調製した。この溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ９７０であった。
この溶液を組成物３とした。
組成物４：
組成物２の２０％キシレン溶液５０ｇに酢酸パラジウムの０．５％キシレン溶液２０ｇを添加し、大気中２０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。
次いで、この溶液を濃縮して濃度２０％の溶液を調製した。この溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ１５５０であった。
この溶液を組成物４とした。
【００６３】
実施例１
組成物１のキシレン溶液５０ｇに酸化亜鉛微粒子（住友セメント社製）の２０％トルエン分散液１１６．６ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。この状態でポリマーと酸化亜鉛微粒子を合わせた全固形分中の酸化亜鉛量は７０重量％であった。
この酸化亜鉛分散液を石英硝子上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、２０秒）で塗布した。塗布後、大気中４５０℃で３０分間焼成した。焼成後の膜は無色透明であり、また膜厚は１．２ミクロンであった。
【００６４】
この膜の紫外可視スペクトルを測定した結果、波長３７０ｎｍにおける透過率は８％、また３５０ｎｍにおける透過率は２％であり、優れた紫外吸収効果が示された。さらに、可視部における透過率は９２％、ヘイズ率は０．２％であり、光学特性にも優れていることが示された。
膜の硬さは、鉛筆硬度で９Ｈ以上を示した。
【００６５】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法に従い、各種組成物、酸化亜鉛量、焼成温度についてその効果を調べた。結果を以下の表１にまとめる。
【００６６】
【表１】

【００６７】
実施例９
組成物３の２０％キシレン溶液に、実施例１と同様に酸化亜鉛微粒子のトルエン分散液を固形分中の酸化亜鉛濃度が７０重量％になるように添加した。この分散液を石英硝子上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、２０秒）で塗布した後、２５０℃で１２０分間焼成した。
次いで、この紫外吸収膜上に、酸化亜鉛を保護するために、組成物１の濃度を１０％に調整し、これをスピンコート法（２０００ｒｐｍ、２０秒）で塗布した後、２５０℃で１２０分間焼成した。
【００６８】
得られた膜は無色透明であり、紫外吸収膜と合わせた全体の膜厚は１．５ミクロンであった。この膜の光学特性を以下に示す。
紫外吸収性：Ｔ３７０＝８％、Ｔ３５０＝２．１％
可視透過率：９２％
ヘイズ率：０．２％
【００６９】
次に、この膜を５％塩酸に２４時間浸漬した後の光学特性を以下に示す。
紫外吸収性：Ｔ３７０＝８％、Ｔ３５０＝２．１％
可視透過率：９１％
ヘイズ率：０．２％
このように、膜の光学特性は塩酸浸漬前後で変化がなく、耐酸性に優れていることが示された。
【００７０】
この膜の物理的強度を測定するためにテーバー試験（５００ｇ、１０００回）を実施し、試験前後のヘイズ率を比較した。その結果、試験後のヘイズ率は０．５％となり、透明板として許容される値であることが確認された。
【００７１】
実施例１０
組成物４の２０％キシレン溶液に、実施例１と同様に酸化亜鉛微粒子のトルエン分散液を固形分中の酸化亜鉛濃度が７０重量％になるように添加した。この２０％溶液をソーダ硝子上にフローコート法で塗布した後、２５０℃で１２０分間焼成した。
次いで、紫外吸収膜を保護するために、組成物４の２０％溶液を同様にフローコート法で紫外吸収膜上に塗布した後、２５０℃で１２０分間焼成した。
【００７２】
得られた膜は無色透明であり、紫外吸収膜と保護膜を合わせた全体の膜厚は４ミクロンであった。この膜の光学特性を以下に示す。
紫外吸収性：Ｔ３７０＝２．０％、Ｔ３５０＝０．２％
可視透過率：９０％
ヘイズ率：０．２％
【００７３】
次に、この膜を５％塩酸に２４時間浸漬した後の光学特性は浸漬前後で全く変化がなく、耐酸性に優れていることが示された。
実施例９と同様にテーバー試験（５００ｇ、１０００回）を実施し、試験前後のヘイズ率を比較した。その結果、試験後のヘイズ率は１．５％となり、透明板として許容される値であることが確認された。
【００７４】
実施例１１
組成物３の２０％キシレン溶液に、実施例１と同様に酸化亜鉛微粒子のトルエン分散液を固形分中の酸化亜鉛濃度が７０重量％になるように添加した。この溶液をポリカーボネート基板上にフローコート法で塗布した後、１３０℃で１時間焼成した。
その後、温度９５℃、相対湿度８０％の加湿雰囲気において３時間処理した。
【００７５】
このようにして得られた膜は無色透明であり、膜厚は０．８であった。この膜の光学特性を以下に示す。
紫外吸収性：Ｔ３７０＝１５％、Ｔ３５０＝５％
可視透過率：８８％
ヘイズ率：０．２％
【００７６】
これらの値はプラスチック透明板として優れた値である。
また、この膜の鉛筆硬度は７Ｈであり、プラスチックとして十分な硬度を有することが示された。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によると、ポリシラザンと紫外線吸収性金属酸化物微粒子を用いることにより、プラスチックや強化ガラスなどの透明板をこれらを損なうほど高温の熱処理にさらすことなく塗布法等の簡便な方法によって、これらの透明板上に透明性の高い紫外線防止膜を形成することができる。本発明の紫外線防止透明板は、所望の紫外線防止性能に加え、自動車用窓ガラスや建築用透明板に要求される硬度（耐磨耗性）をも兼ね備える。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is a UV-preventing transparent film in which a transparent UV-preventing film is formed on a transparent plate such as glass or plastic using a specific composition.PlankIt relates to a manufacturing method. These UV-preventing transparent plates are useful for preventing UV transmission into a room or a vehicle.
[0002]
[Prior art]
A transparent plate that transmits visible light but prevents ultraviolet rays is known. In the case of using glass as the transparent plate, many methods for imparting an ultraviolet ray preventing function by sandwiching a film having an ultraviolet ray preventing function between the plate glasses to form a laminated glass have been performed. Moreover, when using a plastic transparent board, the method of providing an ultraviolet-ray prevention function is also performed by kneading a ultraviolet absorber.
[0003]
In the case of laminated glass, there is a problem that it is necessary to perform the glass and the film separately when cutting the laminated glass, which takes time. In addition, the method of kneading an ultraviolet absorbent into a plastic transparent plate has a drawback that the transparency of the plastic is often lowered due to difficulty in dispersing the absorbent.
[0004]
As a method for solving such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-89798 discloses that a coating liquid composition containing a metal alkoxide, an ultraviolet absorber, an alcohol solvent and a dispersant is applied to a glass or plastic substrate at a temperature of about 200 ° C. A so-called sol-gel method for firing is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the film produced by the sol-gel method has a problem that the organic content is lost during firing, and thus the denseness, hardness, and smoothness are poor. Further, the temperature employed in the method of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-89798 is a high temperature that is generally difficult to apply to plastic transparent plates, and of course also in the case of tempered glass such as window glass for automobiles. There is a risk of harm.
[0006]
The object of the present invention is to solve various problems in the prior art as described above, and to contain SiO particles containing ultraviolet absorbing metal oxide fine particles.₂UV protection transparent made of plastic or glass coated filmPlankIt is to provide a manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
These and other purposes are:
(1) On at least one side of a transparent plate of a substrate selected from the group consisting of quartz glass, soda glass, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether sulfide, polyester and polypropylene, the following general formula (I):
[0008]
[2]

[0009]
(In the above formula, R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group other than these groups in which the group directly connected to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group. . However, R¹, R²And R^ThreeAt least one of is a hydrogen atom. ), A polysilazane having a main skeleton consisting of units represented by formula (1)) having a number average molecular weight of 100 to 50,000, ZnO and TiO having an average particle size of 0.005 to 1.0 μm.₂And Se₂O_ThreeA composition comprising 15 to 85 parts by weight of at least one ultraviolet-absorbing metal oxide fine particle selected from the group consisting of (when the total weight of the polysilazane and the metal oxide fine particle is 100 parts by weight). Apply and this1Immerse in distilled water containing 10 wt% catalystSukoSiO containing 0.005 to 5% by atomic percentage of nitrogen and containing the UV-absorbing metal oxide fine particles₂This is achieved by a method for producing a UV-preventing transparent plate having a film.
[0010]
Preferred embodiments of the present invention are listed below..
[0011]
(2) The manufacturing method according to (1), wherein the glass is a window glass for automobiles..
[0012]
SiO of the ultraviolet protective transparent plate obtained by the production method according to any one of (1) or (2) ₂ A method for producing an ultraviolet-resistant transparent plate, further comprising forming a polysilazane film on the film.
[0015]
According to the present invention, by using a composition of polysilazane and UV-absorbing metal oxide fine particles, and particularly preferably employing a low-temperature ceramicizing method, it is associated with the sol-gel method as described above. A transparent coating film that has both UV protection and wear resistance (hardness) is formed at a low temperature that does not impair the properties of the film itself and does not impair the properties of plastics and glass (particularly tempered glass).
[0016]
The UV-preventing transparent plate of the present invention has a polysilazane-derived SiO at least on one side.₂Has a membrane. The polysilazane to be used may be a polysilazane having at least a Si—H bond or an N—H bond in the molecule, and of course, polysilazane alone, a copolymer of polysilazane and another polymer, or polysilazane and another compound. Also available in mixtures.
[0017]
The polysilazane used includes those having a chain, cyclic or cross-linked structure, or those having a plurality of these structures simultaneously in the molecule, and these can be used alone or in a mixture.
Typical examples of polysilazane used include the following, but are not limited thereto. Perhydropolysilazane is preferable from the viewpoint of the hardness (denseness) of the ceramic film, and organopolysilazane is preferable from the viewpoint of flexibility. When plastic or tempered glass is used as a base material, it is preferable to use low-temperature ceramicized polysilazane. These polysilazanes can be appropriately selected according to the application.
[0018]
R in the general formula (I)¹, R²And R^ThreeThose having hydrogen atoms are perhydropolysilazane, and its production method is reported in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-16325, D. Seyferth et al. Communication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. Has been. What is obtained by these methods is a mixture of polymers having various structures, but basically includes a chain portion and a cyclic portion in the molecule,
[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
It can be represented by the chemical formula An example of the structure of perhydropolysilazane is shown below.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
R in general formula (I)¹And R²Hydrogen atom, R^ThreeA method for producing a polysilazane having a methyl group in D. Seyferth et al., Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,twenty five, 10 (1984). The polysilazane obtained by this method has a repeating unit of-(SiH₂NCH_Three)-Chain polymer and cyclic polymer, both of which have no cross-linked structure.
[0023]
R in general formula (I)¹And R^ThreeHydrogen atom, R²A method for producing a polyorgano (hydro) silazane having an organic group in D. Seyferth et al., Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,twenty five, 10 (1984), JP-A-61-89230, and JP-A-62-156135. Polysilazanes obtained by these methods include-(R²SiHNH)-as a repeating unit, mainly having a cyclic structure with a degree of polymerization of 3-5,
(R^ThreeSiHNH)_X[(R²SiH)_1.5N]_1-XSome molecules have a chain structure and a cyclic structure in the molecule represented by the chemical formula (0.4 <x <1).
[0024]
R in general formula (I)¹Hydrogen atom, R²And R^ThreeA polysilazane having an organic group at R¹And R²Organic group, R^ThreeThose having a hydrogen atom at-(R¹R²SiNR^Three)-As a repeating unit, it mainly has a cyclic structure with a degree of polymerization of 3-5.
The polysilazane used has a main skeleton composed of units represented by the above general formula (I), but the units represented by the general formula (I) may be cyclized as is apparent from the above. In the case where the cyclic portion is a terminal group, and when such a cyclization is not performed, the main skeleton end is R¹, R², R^ThreeCan be the same group or hydrogen.
[0025]
Some polyorgano (hydro) silazanes have a crosslinked structure in the molecule as reported by D. Seyferth et al. Communication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984. An example is shown below.
[0026]
[Formula 4]

[0027]
Also, R as reported in JP-A-49-69717¹SiX_ThreePolysilazane (R) having a crosslinked structure obtained by ammonia decomposition of (X: halogen)¹Si (NH)_X) Or R¹SiX_ThreeAnd R² ₂SiX₂Polysilazane having the following structure obtained by co-ammonia decomposition can also be used as a starting material.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
Furthermore, polymetallosilazane containing a metal atom such as the following structure (wherein M as a side chain metal atom may form a bridge) can also be used as a starting material.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
In addition, the repeating unit as reported in JP-A-62-195024 is [(SiH₂)_n(NH)_m] And [(SiH₂)_rO] (in these formulas, n, m and r are 1, 2 or 3 respectively), and a polysilazane as reported in JP-A-2-84437 is reacted with a boron compound. A polyborosilazane having excellent heat resistance, produced by reacting a polysilazane and a metal alkoxide as reported in JP-A-63-81122, JP-A-63-191832 and JP-A-2-77427. Polymetallosilazane, increased molecular weight as reported in JP-A-1-138108, 1-138107, 1-203429, 1-203430, 4-63833, 3-320167 (The former four of the above publication), improved hydrolysis resistance (the latter two), inorganic silazane high polymer and modified polysilazane, JP-A 2-1 No. 5726, No. 5-86200, No. 5-331293, No. 5-31326, and a copolymerized silazane advantageous for thickening by introducing an organic component into polysilazane; No. 4,272,020, No. 5-93275, No. 5-214268, No. 5-30750, No. 5-338524, and catalytic catalysts for promoting the ceramicization of polysilazane. It can be applied to metals such as plastics and aluminum to which a compound has been added or added, and low-temperature ceramicized polysilazanes that can be converted to ceramics at lower temperatures can also be used.
[0032]
In the present invention, the following low temperature ceramicized polysilazane can be used. Examples thereof include silicon alkoxide-added polysilazanes described in Japanese Patent Application No. 4-39595 by the applicant of the present application. This modified polysilazane includes the polysilazane represented by the above general formula (I) and the following general formula (II):
Si (OR^Four)_Four        (II)
(Wherein R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and at least one R^FourIs an alkyl group or an aryl group) and is obtained by heat-reacting a silicon alkoxide represented by the formula (1), the alkoxide-derived silicon / polysilazane-derived silicon atomic ratio is in the range of 0.001 to 3, and the number average molecular weight is about 200 to 500,000 silicon alkoxide-added polysilazanes.
[0033]
Another example of the low-temperature ceramicized polysilazane is glycidol-added polysilazane described in JP-A-6-122852 by the present applicant. This modified polysilazane has a glycidol / polysilazane weight ratio in the range of 0.001 to 2 and a number average molecular weight of about 200 to 500,000 obtained by reacting the polysilazane represented by the general formula (I) with glycidol. A glycidol-added polysilazane.
[0034]
Still another example of the low-temperature ceramicized polysilazane includes acetylacetonato complex-added polysilazane described in Japanese Patent Application No. 5-35604 by the applicant of the present application. This modified polysilazane is obtained by reacting a polysilazane represented by the above general formula (I) with an acetylacetonate complex containing nickel, platinum, palladium or aluminum as a metal, and the weight ratio of acetylacetonato complex / polysilazane is 0. An acetylacetonato complex-added polysilazane having a number average molecular weight of about 200 to 500,000 within a range of 0.000001-2. The acetylacetonate complex containing the above metal is an anion acac produced by acid dissociation from acetylacetone (2,4-pentadione).^-Is a complex coordinated to a metal atom and generally has the formula (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_nM [wherein M represents an n-valent metal].
[0035]
If the molecular weight of the polysilazane used in the present invention is too low, the yield at the time of firing is low, which is not practical. On the other hand, if the molecular weight is too high, the stability of the solution is low and a healthy film cannot be obtained. For these reasons, the molecular weight of the polysilazane used is a number average molecular weight and the lower limit is 100, preferably 500. The upper limit is 50,000, preferably 10,000.
[0036]
The UV-preventing transparent plate of the present invention is based on the polysilazane as described above.₂A film is formed, and ultraviolet absorbing metal oxide fine particles are dispersed in the film. The metal oxide fine particles may be anything as long as they have an ultraviolet absorption ability, but ZnO, TiO have good compatibility with polysilazane.₂And Se₂O_ThreePreferably, the fine particles of at least one metal oxide selected from the group consisting of:
[0037]
The ultraviolet-absorbing metal oxide fine particles used in the present invention have a mean particle size of 1.0 μm or less, more preferably 0.05 μm or less.₂Transmission of visible light through the membrane is possible. It is difficult to obtain a ceramic ultrafine particle having a small average particle size, and it is difficult to obtain a transparent ceramic film if the average particle size is large. Although not necessarily limited, it is generally 0.005 μm, preferably 0.01 μm. The upper limit is 1.0 μm, preferably 0.05 μm.
[0038]
Specifically, for example, Sumitomo Cement ZnO dispersion ZS303 (particle size 0.025 μm, 30 wt%, toluene solution), or Idemitsu Kosan TiO₂Powder IT-UD (particle size 0.02 μm, highly dispersed treatment type) is preferred. In this case, it may be added to a xylene solution of silazane and appropriately stirred, ultrasonically dispersed, or dispersed by a ball mill. In addition, ZnO powder C-30 manufactured by Mitsubishi Materials and ZnO powder FINEX-25, 50, and 75 manufactured by Sakai Industry can be used. In this case, in order to disperse the agglomerated particles, a powerful treatment with a ball mill, a vibration mill, a paint shaker, an attritor or the like is necessary. A dispersant can also be added as appropriate.
[0039]
When the addition amount of the UV-absorbing metal oxide fine particles is small, the ultraviolet absorption effect is lost. Therefore, when the total weight of the polysilazane and the metal oxide fine particles is 100 parts by weight, the lower limit of the addition amount of the metal oxide fine particles is 5 parts by weight. The amount is preferably 15 parts by weight. On the other hand, if the amount is too large, voids are formed in the film. Similarly, the upper limit is 95 parts by weight, preferably 85 parts by weight. A preferable addition amount of the metal oxide fine particles is 50 to 80 parts by weight, more preferably 60 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total weight with the polysilazane.
[0040]
Ceramic ultrafine particles should be uniformly dispersed in the polysilazane coating solution. As a method of uniformly dispersing, in the case of a high dispersion type (ZS-303, IT-UD, etc.), stirring, ultrasonic dispersion, and dispersion by a ball mill are sufficient, but general ceramic ultrafine particles (C -30, F1NEX-29, 50, 75, etc.) If necessary, perform a powerful dispersion treatment with a ball mill, vibration mill, paint shaker, attritor or the like in a silazane solution to which a commercially available dispersant is added in advance. A uniform coating solution is required.
[0041]
The UV-preventing transparent plate of the present invention is prepared by preparing a coating composition containing polysilazane and UV-absorbing metal oxide fine particles having an average particle diameter of 0.005 to 1.0 μm in a suitable solvent, and then preparing the coating composition with transparent plastic or glass. It is manufactured by applying it to at least one side of the ceramic and converting it to ceramics at a low temperature.
[0042]
Solvents include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbon hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbons such as halogenated methane, halogenated ethane, and halogenated benzene, aliphatic ethers, and alicyclic ethers. Ethers such as can be used. Preferred solvents are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, 1,2-dioxyethane, dioxane. , Ethers such as dimethyldioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, pentanehexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Hydrocarbons and the like. When these solvents are used, two or more kinds of solvents may be mixed in order to adjust the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent.
[0043]
The amount (ratio) of the solvent used is selected so as to improve the workability depending on the coating method employed, and varies depending on the average molecular weight, molecular weight distribution, and structure of the polysilazane used, and can be freely mixed as appropriate. Preferably, the solid content can be mixed in the range of 1 to 50% by weight.
[0044]
In the coating composition of the present invention, an appropriate filler and / or extender can be added as necessary. Examples of the filler include fine oxides of oxide inorganic substances such as silica, alumina, zirconia and mica, or non-oxide inorganic substances such as silicon carbide and silicon nitride. Depending on the application, metal powders such as aluminum, zinc and copper can be added. Further examples of fillers are described in detail. Silica sol, zirconia sol, alumina sol, titania sol, etc .: Silica such as silica sand, quartz, novaculite, diatomaceous earth: synthetic amorphous silica: kaolinite, mica, talc, wo Silicates such as lastnite, asbestos, calcium silicate, aluminum silicate: Glass bodies such as glass powder, glass sphere, hollow glass sphere, glass flake, foam glass sphere: boron nitride, boron carbide, aluminum nitride, aluminum carbide Non-oxide inorganic materials such as silicon nitride, silicon carbide, titanium boride, titanium nitride and titanium carbide: Calcium carbonate: metal oxide such as zinc oxide, alumina, magnesia, titanium oxide, beryllium oxide: barium sulfate, disulfide Molybdenum, tungsten disulfide, carbon fluoride and other inorganic materials: aluminum , Bronze, lead, stainless steel, metal powder such as zinc: carbon black, coke, graphite, pyrolytic carbon, carbon and the like of the hollow carbon spheres and the like. Preferred fillers are ultrafine particles of oxide-based inorganic substances such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, and silica sol.
[0045]
These fillers may be used in various shapes such as needles (including whiskers), granules, scales, etc., alone or in combination. The size of the filler particles is preferably smaller than the film thickness applicable at one time. Moreover, the addition amount of a filler is the range of 0.05-10 weight part with respect to 1 weight part of polysilazane, and the especially preferable addition amount is the range of 0.2-3 weight part.
For coating compositions, various pigments, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, UV absorbers, pH adjusters, dispersants, surface modifiers, plasticizers, drying accelerators, and flow inhibitors as necessary An agent, etc. may be added.
[0046]
Examples of the base material for the UV-preventing transparent plate of the present invention include various transparent plastic materials in addition to glass, and examples thereof include polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), polyether sulfide, polyester, and polypropylene. . There is no particular limitation on the area and thickness of glass and plastic, and glass and plastic having an arbitrary area and thickness according to the application can be used.
[0047]
According to the present invention, a polysilazane film is formed by applying the coating composition as described above to at least one surface of the glass or plastic substrate as described above. As the application method, a commonly applied coating method, that is, spin coating, dipping, roll coating, bar coating, brush coating, spray coating, flow coating, or the like is used. Further, if the substrate is filed before application and surface-treated with degreasing, various blasts, etc., the adhesion performance of the coating composition is improved.
After coating by such a method and sufficiently drying, it is heated and fired. By this firing, the ceramic ultrafine particle-containing polysilazane is cured by crosslinking, condensation, or oxidation and hydrolysis depending on the firing atmosphere to form a tough coating.
[0048]
The firing conditions vary depending on the molecular weight and structure of polysilazane. The firing temperature is preferably a temperature at which polysilazane is converted to ceramics, usually 400 ° C. or higher, but may be, for example, 130 to 350 ° C. for polysilazanes that are converted to ceramics at a lower temperature. The temperature raising rate is not particularly limited, but a moderate temperature raising rate of 5 to 20 ° C./min is preferable. The firing atmosphere may be any of oxygen, air, inert gas, etc., but air is more preferable. Oxidation of metal fine particle-added polysilazane or hydrolysis with water vapor coexisting in air proceeds by firing in air, and is tough mainly composed of Si—O bonds or Si—N bonds at the low firing temperature as described above. A film can be formed. Since this coating is derived from polysilazane, it contains 0.005 to 5% of nitrogen in atomic percent.
[0049]
When low-temperature ceramicized polysilazane is used, after coating by the above method, heat treatment is performed at a temperature that does not damage the plastic substrate or glass, preferably 150 ° C. or less. In general, when the heat treatment is performed at 150 ° C. or higher, the plastic substrate is damaged, for example, the plastic substrate is deformed or its strength is deteriorated. However, in the case of a plastic substrate having high heat resistance such as polyimide, processing at a higher temperature is possible, and this heat treatment temperature can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of substrate. The heating atmosphere may be either oxygen or air.
[0050]
In the heat treatment at the above temperature, a film containing Si—O, Si—N, Si—H, and N—H is formed. This film is still incompletely converted to ceramics. This film can be converted into ceramics by one or both of the following two methods (1) and (2).
[0051]
1) Heat treatment in steam atmosphere
The pressure is not particularly limited,101325 ~ 303975 Pa (1 to 3 atmospheres)Is practically appropriate. The relative humidity is not particularly limited, but is preferably 10 to 100% RH. The temperature is effective at room temperature or higher, but room temperature to 150 ° C. is preferable. The heat treatment time is not particularly limited, but 10 minutes to 30 days is practically appropriate.
Oxidation of low-temperature ceramicized polysilazane or hydrolysis with water vapor proceeds by heat treatment in a water vapor atmosphere.₂A dense film made of can be formed. However, this SiO₂Since the film is derived from polysilazane, it contains 0.005 to 5% of nitrogen in atomic percent. If the nitrogen content is higher than 5%, the film becomes insufficiently ceramicized and the desired effects (for example, UV protection and hardness) cannot be obtained. On the other hand, it is difficult to make the nitrogen content less than 0.005%. The preferred nitrogen content is 0.1 to 3% in atomic percent.
[0052]
(2) Immerse in distilled water containing the catalyst.
The catalyst is preferably an acid or a base, and the kind thereof is not particularly limited. For example, triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, n-exylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine are preferable. -Amines such as n-butylamine, guanidine, piganine, imidazole, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane; water Alkalis such as sodium oxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, aqueous ammonia; inorganic acids such as phosphoric acid; lower monocarboxylic acids such as glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, propionic anhydride, or anhydrous Such as oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid Grade dicarboxylic acids or their anhydrides, organic acids such as trichloroacetic acid; perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, complexes of boron trifluoride and its electrical donor, etc; SnCl_FourZnCl₂, FeCl_ThreeAlCl_Three, SbCl_ThreeTiCl_FourLewis acids and their complexes can be used. A preferred catalyst is hydrochloric acid. The catalyst content is 0.01 to 50% by weight, preferably 1 to 10% by weight. The holding temperature is effective over the temperature from room temperature to the boiling point. Although it does not specifically limit as holding time, 10 minutes-30 days are practically suitable.
[0053]
By soaking in distilled water containing the catalyst, the oxidation of the low-temperature ceramicized polysilazane or the hydrolysis with water is further accelerated by the presence of the catalyst, and at a low heating temperature as described above, substantially SiO 2₂A dense film made of can be formed. However, as described above, this SiO 2₂Since the film is derived from polysilazane, it similarly contains nitrogen in an atomic percentage of 0.005 to 5%.
[0054]
SiO obtained in a single application₂The thickness of the film is preferably in the range of 1 to 5 μm, more preferably 1 to 2 μm. If the film thickness is greater than 5 μm, cracks often occur during heat treatment, and haze increases (preferably 3% or less for a transparent plate) due to cloudiness. On the other hand, when the film thickness is thinner than 1 μm, desired effects such as desired UV prevention and hardness cannot be obtained. This film thickness can be controlled by changing the concentration of the coating composition. That is, in order to increase the film thickness, the solid content concentration of the coating composition can be increased (the solvent concentration is decreased). Further, the film thickness can be further increased by applying the coating composition a plurality of times.
[0055]
Thus, when the coating composition of the present invention is fired at a low temperature, a high-hardness and dense ceramic film having a hardness of 8H or higher, and further 9H or higher (pencil hardness) can be obtained by a usual simple method of coating and curing. The UV-preventing transparent plate of the present invention thus obtained can make the visible light transmittance 80% or more, further 95% or more, and can reduce the transmittance of UV light having a wavelength of 370 nm to 10%. .
[0056]
Further, according to the present invention, as described above, 0.005 to 5% by atomic percent of nitrogen formed by ceramicizing a composition containing polysilazane and ultraviolet-absorbing metal oxide fine particles on at least one surface of the transparent plate and SiO containing the ultraviolet absorbing metal oxide fine particles₂Another SiO containing 0.005 to 5% by atomic percentage of nitrogen by further converting polysilazane into ceramic on the film₂A film can be formed.
[0057]
Polysilazane-derived SiO not containing the latter UV-absorbing metal oxide fine particles₂The same film as the polysilazane described above can be used as the same coating composition except that it does not contain ultraviolet absorbing metal oxide fine particles, and the film can be formed by the simple low-temperature baking method as described above. it can. This SiO₂The thickness of the film can be appropriately set as described above depending on the application, but is generally 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 2 μm.
[0058]
This additional SiO₂The film is SiO containing ultraviolet absorbing metal oxide fine particles.₂Since the hardness is higher than that of the film and it is transparent, the hardness (abrasion resistance) of the UV-preventing transparent plate of the present invention can be further improved by using this as an overcoat.
[0059]
【Example】
The examples further illustrate the invention.
In the following examples, a haze meter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used for measuring the haze ratio, and an AB-101 Taber abrasion tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used for the Taber abrasion test.
[0060]
Preparation of polysilazane coating composition
Composition 1:
A 20% xylene solution of perhydropolysilazane Type-1 (PHPS-1; number average molecular weight 900) manufactured by Tonen was prepared.
[0061]
Composition 2:
The inside of a 1 L reaction vessel installed in a reaction vessel at a temperature of 0 ° C. was replaced with dry nitrogen, and then 500 ml of dry pyridine was added and maintained until the temperature became constant. Then, with stirring, dichlorosilane (SiH₂Cl₂) 50.5 g, methyldichlorosilane (MeSiHCl)₂) 28.75 g was added to form a complex mixture, and a white solid adduct was obtained.
Next, 32.0 g of dry ammonia was added over about 30 minutes while stirring the reaction mixture. After completion of the reaction, dry nitrogen was blown to remove unreacted ammonia, followed by pressure filtration under a nitrogen atmosphere to obtain 450 ml of a filtrate. When 1000 ml of dry m-xylene was added to the filtrate and the solvent was removed under reduced pressure, 31.0 g of a colorless viscous liquid was obtained.
The number average molecular weight of this viscous liquid was 1500 as measured by GPC. Moreover, according to the analysis result of IR spectrum, 3350 cm^-1And 1175 cm^-1The absorption based on NH is 2165 cm.^-1The absorption based on Si-H is 1020 to 820 cm.^-1Absorption based on Si-H, Si-N-Si, and 1270 cm^-1In addition, absorption based on Si-Me was confirmed.
A 20% xylene solution of this viscous liquid was prepared and this was designated as Composition 2.
[0062]
Composition 3:
20 g of a 20% xylene solution of composition 1 was added with 20 g of a 0.5% xylene solution of palladium acetate, and the reaction was carried out in the atmosphere at 20 ° C. with stirring for 3 hours.
The solution was then concentrated to prepare a 20% strength solution. The number average molecular weight of this solution was 970 as measured by GPC.
This solution was designated as Composition 3.
Composition 4:
20 g of a 0.5% xylene solution of palladium acetate was added to 50 g of a 20% xylene solution of composition 2, and the reaction was carried out in the atmosphere at 20 ° C. with stirring for 3 hours.
The solution was then concentrated to prepare a 20% strength solution. The number average molecular weight of this solution was 1550 as measured by GPC.
This solution was designated as composition 4.
[0063]
Example 1
116.6 g of 20% toluene dispersion of zinc oxide fine particles (manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd.) was added to 50 g of the xylene solution of Composition 1, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. In this state, the amount of zinc oxide in the total solid content of the polymer and zinc oxide fine particles combined was 70% by weight.
This zinc oxide dispersion was applied onto quartz glass by spin coating (2000 rpm, 20 seconds). After the application, it was baked at 450 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. The film after firing was colorless and transparent, and the film thickness was 1.2 microns.
[0064]
As a result of measuring the ultraviolet-visible spectrum of this film, the transmittance at a wavelength of 370 nm was 8%, and the transmittance at 350 nm was 2%, indicating an excellent ultraviolet absorption effect. Furthermore, the transmittance in the visible part was 92%, and the haze ratio was 0.2%, indicating that the optical characteristics were also excellent.
The film hardness was 9H or more in pencil hardness.
[0065]
Examples 2-8
According to the same method as in Example 1, the effects of various compositions, the amount of zinc oxide, and the firing temperature were examined. The results are summarized in Table 1 below.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Example 9
To a 20% xylene solution of composition 3, a toluene dispersion of zinc oxide fine particles was added in the same manner as in Example 1 so that the zinc oxide concentration in the solid content was 70% by weight. This dispersion was applied onto quartz glass by a spin coating method (2000 rpm, 20 seconds) and then baked at 250 ° C. for 120 minutes.
Subsequently, in order to protect zinc oxide on this ultraviolet absorbing film, the concentration of the composition 1 was adjusted to 10%, and this was applied by a spin coating method (2000 rpm, 20 seconds), and then at 250 ° C. for 120 minutes. Baked.
[0068]
The obtained film was colorless and transparent, and the total film thickness combined with the ultraviolet absorbing film was 1.5 microns. The optical properties of this film are shown below.
Ultraviolet absorption: T370 = 8%, T350 = 2.1%
Visible transmittance: 92%
Haze rate: 0.2%
[0069]
Next, optical properties after immersing this film in 5% hydrochloric acid for 24 hours are shown below.
Ultraviolet absorption: T370 = 8%, T350 = 2.1%
Visible transmittance: 91%
Haze rate: 0.2%
Thus, the optical properties of the film did not change before and after immersion in hydrochloric acid, indicating excellent acid resistance.
[0070]
A Taber test (500 g, 1000 times) was performed to measure the physical strength of the film, and the haze ratios before and after the test were compared. As a result, the haze ratio after the test was 0.5%, which was confirmed to be an acceptable value for the transparent plate.
[0071]
Example 10
To a 20% xylene solution of Composition 4, a toluene dispersion of zinc oxide fine particles was added in the same manner as in Example 1 so that the zinc oxide concentration in the solid content was 70% by weight. This 20% solution was applied on soda glass by a flow coating method and then baked at 250 ° C. for 120 minutes.
Subsequently, in order to protect the ultraviolet absorbing film, a 20% solution of the composition 4 was similarly applied on the ultraviolet absorbing film by a flow coating method, and then baked at 250 ° C. for 120 minutes.
[0072]
The obtained film was colorless and transparent, and the total film thickness of the ultraviolet absorbing film and the protective film was 4 microns. The optical properties of this film are shown below.
Ultraviolet absorption: T370 = 2.0%, T350 = 0.2%
Visible transmittance: 90%
Haze rate: 0.2%
[0073]
Next, the optical characteristics after the film was immersed in 5% hydrochloric acid for 24 hours were completely unchanged before and after the immersion, indicating that the film was excellent in acid resistance.
The Taber test (500 g, 1000 times) was carried out in the same manner as in Example 9, and the haze ratios before and after the test were compared. As a result, the haze ratio after the test was 1.5%, which was confirmed to be an acceptable value for the transparent plate.
[0074]
Example 11
To a 20% xylene solution of composition 3, a toluene dispersion of zinc oxide fine particles was added in the same manner as in Example 1 so that the zinc oxide concentration in the solid content was 70% by weight. This solution was applied on a polycarbonate substrate by a flow coating method and then baked at 130 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the substrate was treated for 3 hours in a humidified atmosphere at a temperature of 95 ° C. and a relative humidity of 80%.
[0075]
The film thus obtained was colorless and transparent, and the film thickness was 0.8. The optical properties of this film are shown below.
Ultraviolet absorption: T370 = 15%, T350 = 5%
Visible transmittance: 88%
Haze rate: 0.2%
[0076]
These values are excellent values as a plastic transparent plate.
Moreover, the pencil hardness of this film | membrane is 7H, and it was shown that it has sufficient hardness as a plastic.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using polysilazane and UV-absorbing metal oxide fine particles, these transparent plates such as plastic and tempered glass are not exposed to high-temperature heat treatment so as to damage them, and these methods can be performed by a simple method such as coating method. A highly transparent UV protection film can be formed on the transparent plate. The UV-preventing transparent plate of the present invention has not only the desired UV-preventing performance, but also the hardness (abrasion resistance) required for automobile window glass and architectural transparent plates.

Claims (1)

On at least one side of a transparent plate of a substrate selected from the group consisting of quartz glass, soda glass, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether sulfide, polyester and polypropylene, the following general formula (I):

(In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which a group directly connected to silicon other than these groups is carbon. , An alkylsilyl group, an alkylamino group, and an alkoxy group, provided that at least one of R ¹ , R ^2, and R ³ is a hydrogen atom). 15 to 85 weights of at least one ultraviolet absorbing metal oxide fine particle selected from the group consisting of 100 to 50,000 polysilazane and ZnO, TiO ₂ and Se ₂ O ₃ having an average particle size of 0.005 to 1.0 μm. Part (when the total weight of the polysilazane and the metal oxide fine particles is 100 parts by weight) is applied, the composition is baked, and further, UV-absorbed on the baked composition sex Genus oxide particles coated with additional compositions containing said polysilazane containing no, then fired the additional compositions and the additional composition containing 1-10 wt% of the catalytic distillation method for producing anti-ultraviolet transparent plate having a SiO ₂ film, characterized by ceramic by soaking in water, containing pre-Symbol UV absorbing metal oxide fine particles.