JP4302198B2

JP4302198B2 - Fe-based hard magnetic alloy with supercooled liquid region

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Publication number: JP4302198B2
Application number: JP07630398A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 浩一藤田; 勝弘藤田
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2018-03-24
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆｅ基硬磁性合金に関するもので、広い過冷却液体領域を有し、熱処理後、室温で硬磁性を有し、バルク状の永久磁石成形体とすることができるＦｅ基硬磁性合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から多元素合金のある種のものは、結晶化の前の過冷却液体領域の状態においてある広い温度領域を有し、これらは、金属ガラス合金（glassy alloy）を構成するものとして知られている。そして、この種の金属ガラス合金は、従来公知の液体急冷法で製造したアモルファス合金の薄帯に比べてはるかに厚いバルク状の合金となることも知られている。
ところで、従来、アモルファス合金の薄帯と言えば、１９６０年代において最初に製造されたＦｅ-Ｐ-Ｃ系のアモルファス合金、１９７０年代において製造された（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｐ-Ｂ系、（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｓｉ-Ｂ系合金、１９８０年代において製造された（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｍ（Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ）系合金、（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｍ（Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ）-Ｂ系合金が知られているが、これらは、いずれも、１０⁵Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷して製造する必要があり、製造されたものの厚さは５０μｍ以下の薄帯であった。
そこで、厚いバルク状のボンド磁石が考えられているが、このボンド磁石は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相主体の合金の溶湯を液体急冷することにより作成された磁粉と、Ｆｅ₃Ｂ−Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ₁系の交換スプリング磁粉をゴムやプラスチックの結合材と混合して圧縮成形または射出成形により成形されたものであるので、結合材が介在するために磁気特性が低く、また、材料強度が弱いという問題があった。一方、金属ガラス合金では、厚さ数ｍｍのものが得られ、このような種類の金属ガラス合金として、１９８８年〜１９９１年にかけて、Ｌｎ-Ａｌ-ＴＭ、Ｍｇ-Ｌｎ-ＴＭ、Ｚｒ-Ａｌ-ＴＭ（ただし、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す。）系等の組成のものが発見されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているこれらの金属ガラス合金は、いずれも、室温において磁性を持つことはなく、この点において硬磁性材料として見た場合に工業的には大きな制約があった。
従って、従来より室温で硬磁性を有し、厚いバルク状のものを得ることができる金属ガラス合金の研究開発が進められていた。
【０００４】
ここで各種の組成の合金において、過冷却液体領域状態を示すとしても、これらの過冷却液体領域の温度間隔ΔＴx、即ち、結晶化開始温度（Ｔx）と、ガラス遷移温度（Ｔg）との差、即ち、（Ｔx−Ｔg）の値は一般に小さく、現実的には、金属ガラス形成能に乏しく、実用性のないものであることを考慮すると、上記の通りの広い過冷却液体領域の温度領域を持ち、冷却によってアモルファス単相の金属ガラスを構成することのできる合金の存在は、従来公知のアモルファス合金の薄帯としての厚さの制約を克服可能であり、また、アモルファス単相であれば、熱処理後の結晶組織は微細で均一となり、良好な磁気特性が得られることから、冶金学的には大いに注目されるものである。しかし、工業材料として発展できるか否かは、室温で強磁性を示す金属ガラス合金の発見が鍵となっている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、過冷却液体領域の温度間隔が極めて広く、室温で硬磁性を有し、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く製造でき、しかも材料強度が優れ、熱処理後、優れた硬磁気性を有するＦｅ基硬磁性合金を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金は、下記の組成式で表されるＦｅ基硬磁性合金であって、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上であることを特徴とする。
Ｆｅ _100-x-y-z-w Ｎｄx（Ｃｒ，Ｚｒ）yＣｏzＢw
但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％である。
【０００７】
また、本発明は、前記組成式中の組成比を示すｘが原子％で、２原子％≦ｘ≦１２原子％の範囲であることを特徴とするＦｅ基硬磁性合金であっても良い。
【０００８】
また、本発明は、前記組成式中の組成比を示すｙが原子％で、２原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲であることを特徴とする基硬磁性合金であっても良い。
【０００９】
また、本発明は、前記組成式中の組成比を示すｚが０．１原子％≦ｚ≦２０原子％の範囲であることを特徴とするＦｅ基硬磁性合金であっても良い。
【００１０】
また、本発明は、前記組成範囲の金属ガラス合金とした後に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ ₃ Ｂ相の１種または２種からなる結晶質相と、Ｎｄ ₂ Ｆｅ ₁₄ Ｂ相からなる結晶質相が析出されてなることを特徴とするＦｅ基硬磁性合金であっても良い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金（以下、Ｆｅ基硬磁性合金と略記する。）の１つは、Ｆｅを主成分とし、これに希土類元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素Ｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕのうちから選択される１種又は２種以上の元素Ｍと、Ｂを所定量添加した成分系で実現される。
更に上記の成分系において、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上であることを必要とする。上記の組成系において、Ｃｒを必ず含む場合は、ΔＴxが４０Ｋ以上であることが好ましい。このようにΔＴxを有することにより、アモルファス単相を容易に得ることができ、これにより、熱処理後に微細で均一な結晶組織を得ることができる。
【００１２】
本発明に係るＦｅ基硬磁性合金の１つは、組成式においては、
Ｆｅ_100-x-y-z-wＲ_xＭ_yＴ_zＢ_w
で表わすことができ、この組成式において、
ＴはＣｏ、Ｎｉのうちから選択される１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％なる条件を満たすことが好ましい。
【００１３】
次に本発明に係る他のＦｅ基硬磁性合金は、組成式においては、
Ｆｅ_{100-x-y-z-w-t}Ｒ_xＭ_yＴ_zＢ_wＬ_t
で表され、この組成式において、ＴはＣｏ、Ｎｉのうちから選択される１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｔは、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％、０原子％≦ｔ≦５原子％なる条件を満たし、元素ＬはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐのうちから選択される１種又は２種以上の元素である。
また、本発明は、上記Ｆｅ_100-x-y-z-wＲ_xＭ_yＴ_zＢ_wなる組成式または上記Ｆｅ_{100-x-y-z-w-t}Ｒ_xＭ_yＴ_zＢ_wＬ_tなる組成式において、組成比を示すｘは原子％で、２原子％≦ｘ≦１２原子％の範囲であることが好ましく、２原子％≦ｘ≦８原子％の範囲であるとさらに好ましい。
さらに、本発明は上記Ｆｅ_100-x-y-z-wＲ_xＭ_yＴ_zＢ_wなる組成式または上記Ｆｅ_{100-x-y-z-w-t}Ｒ_xＭ_yＴ_zＢ_wＬ_tなる組成式において、組成比を示すｙは原子％で、２原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲であることが好ましく、２原子％≦ｙ≦６原子％の範囲であるとさらに好ましい。
また、本発明は上記Ｆｅ_100-x-y-z-wＲ_xＭ_yＴ_zＢ_wなる組成式または上記Ｆｅ_{100-x-y-z-w-t}Ｒ_xＭ_yＴ_zＢ_wＬ_tなる組成式において、組成比を示すｚは原子％で、０．１原子％≦ｚ≦２０原子％の範囲であることが好ましく、２原子％≦ｚ≦１０原子％の範囲であるとさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記Ｆｅ_100-x-y-z-wＲ_xＭ_yＴ_zＢ_wなる組成式または上記Ｆｅ_{100-x-y-z-w-t}Ｒ_xＭ_yＴ_zＢ_wＬ_tなる組成式において、元素Ｍが（Ｃｒ_1-aＭ'_a）で表され、Ｍ'はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕのうちから選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ａ≦１であることを特徴とするものであってもよい。更に、このような組成式で表されるＦｅ基硬磁性合金においては、上記組成式中の組成比を示すａが０≦ａ≦０．５の範囲であることが好ましい。
本発明においては、上記組成範囲の母合金とし、液体急冷法や、一般の鋳造法により、金属ガラス合金とした後に、この金属ガラス合金に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ₃Ｂ相の１種または２種からなる結晶質相と、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相からなる結晶質相が析出されてなるＦｅ基硬磁性合金であることが好ましい。このＦｅ基硬磁性合金は、α−Ｆｅ相などが析出したソフト磁性相と、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相などが析出したハード磁性相からなる混相状態が形成されているので、ソフト磁性相とハード磁性相とを結合させた交換スプリング磁石特性を示すものとなる。なお、本発明においては、ΔＴxを有するものを金属ガラス合金とし、ΔＴxがないアモルファス合金と区別することとする。
上記熱処理においては、上記金属ガラス合金が５００〜８５０℃、好ましくは５５０〜７５０℃で加熱がなされていることが、保磁力および最大エネルギー積が向上したＦｅ基硬磁性合金が得られる点で好ましい。熱処理が施された後（加熱された後）のＦｅ基硬磁性合金は、例えば、水焼入れなどの手段によって冷却される。
【００１５】
「組成限定理由」
本発明組成系において、主成分であるＦｅや、Ｃｏは、磁性を担う元素であり、高い飽和磁束密度と優れた硬磁気特性を得るために重要である。
また、Ｆｅを多く含む成分系においてΔＴxが大きくなり易く、Ｆｅを多く含む成分系においてＣｏ含有量を適正な値とすることで、ΔＴxの値を大きくする効果がある。他の元素と複合添加することにより、磁気特性を劣化させずにΔＴxの値を大きくすることができ、また、キュリー点を上げ、温度係数を下げる効果がある。
具体的には、ΔＴxを確実に得るためには、元素Ｔの組成比を示すｚの値を０≦ｚ≦２０の範囲、２０Ｋ以上のΔＴxを確実に得るためには、Ｔの組成比を示すｚの値を２原子％≦ｚ≦１０原子％の範囲とすることが好ましい。
また、必要に応じて、Ｃｏの一部または全部をＮｉで置換しても良い。
【００１６】
Ｒは、希土類金属（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ）のうちから選択される１種又は２種以上の元素である。これらは一軸磁気異方性を生じさせ、保磁力（iＨc）を増大させるために有効な元素であり、２原子％以上、１５原子％以下の範囲であると良い。更に、Ｆｅの含有量を減らさずに高い磁化が保てるようにして、保磁力（iＨc）との磁気的なバランスを保持するためには、より好ましくは２原子％以上、１２原子％以下、さらに好ましくは、２原子％以上、８原子％以下の範囲にすると良い。
【００１７】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕのうちから選択される１種又は２種以上の元素である。これらは非晶質を生成させるために有効な元素であり、２原子％以上、２０原子％以下の範囲であると良い。更に、高い磁気特性を得るためには、より好ましくは２原子％以上、１５原子％以下、さらに好ましくは２原子％以上６原子％以下にすると良い。これら元素Ｍのうち、特にＣｒが有効である。Ｃｒは、その一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕのうちから選択される１種または２種以上の元素と置換することができるが、置換する場合の組成比ａは、０≦ａ≦１の範囲であると、高いΔＴxを得ることができるが、特に高いΔＴxを確実に得るためには０≦ａ≦０．５の範囲が好ましい。また、元素ＭのうちＣｕは、結晶化させて硬磁性とする際に、結晶の粗大化を防止する効果があり、硬磁気特性を向上させる作用がある。
【００１８】
Ｂは、高い非晶質形成能があり、本発明では１０原子％以上、３０原子％以下の範囲で添加する。Ｂの添加量が１０原子％未満であると、ΔＴxが消滅するために好ましくなく、３０原子％よりも大きくなるとアモルファス相（非晶質相）が形成できなくなるために好ましくない。より高い非晶質形成能と良好な磁気特性を得るためには、１４原子％以上、２０原子％以下とすることがより好ましい。
【００１９】
上記の組成系に更に、Ｌで示される、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐのうちから選択される１種又は２種以上の元素を添加することもできる。
本発明ではこれらの元素を０原子％以上、５原子％以下の範囲で添加することができる。これらの元素は主に耐食性を向上させる目的で添加するもので、この範囲を外れると、硬磁気特性が低下する。また、この範囲を外れると非晶質形成能が劣化するために好ましくない。
【００２０】
上記組成系のＦｅ基硬磁性合金材を製造するには、例えば、各成分の元素単体粉末もしくは元素単体塊状物（予め一部合金化していても良い。）を用意し、上記組成範囲になるようにこれらの元素単体粉末もしくは元素単体塊状物を混合して母合金とし、次いでこの混合粉末をＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中、真空中もしくは減圧雰囲気中において、るつぼ等の溶解装置で溶解して上記組成範囲の合金溶湯を得る。
次にこの合金溶湯を鋳型に流し込んで徐冷したり、あるいは単ロール法を用いて急冷することで、上記組成範囲の金属ガラス合金を得ることができ、これを熱処理し、結晶化すれば、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚い、バルク状のＦｅ基硬磁性合金を得ることができる。ここでの単ロール法とは、回転している金属ロールに溶湯を吹き付けて急冷し、溶湯を冷却した薄帯状のアモルファス合金を得る方法である。
また、このようにして得られたバルク状のＦｅ基硬磁性合金は、ゴムやプラスチックなどの結合材が介在されていないために磁気特性が良好であり、材料強度が強いという利点がある。また、耐食性にも優れ、防錆性も良い。
【００２１】
【実施例】
（Ｆｅ基硬磁性合金の製造例１）
Ｆｅと、Ｃｏと、Ｎｄと、Ｃｒ又Ｚｒの単体純金属と純ボロン結晶をＡｒガス雰囲気中において混合しアーク溶製して母合金を製造した。
次に、この母合金をルツボで溶解し、６０ｃｍＨｇのアルゴンガス雰囲気中において４０００ｒ．ｐ．ｍで回転している銅ロールにルツボ下端の０.３５〜０.４５ｍｍ径のノズルから射出圧力０．５０ｋｇｆ/ｃｍ²で吹き出して急冷する単ロール法を実施することにより、幅０.４〜１ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍの金属ガラス合金薄帯の試料を製造した。ここで用いた単ロール液体急冷装置の単ロールは、その表面が＃１５００で仕上げされたものであった。また、単ロールとノズル先端とのギャップは、０.３０ｍｍであった。
得られた試料は、Ｘ線回析と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて１５ｋＯe、室温において磁気特性を測定した。
【００２２】
図１は、各々Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₈Ｃｒ₂Ｂ_20、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₆Ｃｒ₄Ｂ_20、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₄Ｃｒ₆Ｂ₂₀なる組成の合金薄帯試料のＸ線回析分析を行った結果を示すものである。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₁₀Ｂ₂₀なる組成の合金薄帯試料のＸ線回折分析を行った結果を図１に合わせて示す。ここでのＸ線回析分析は、Ｃu-Ｋα線を用いたＸ線ディフラクトメーター（ＸＲＤ）により行った。
図１に示したＸＲＤによる構造解析の結果から、得られたパターンは、いずれも典型的なブロードパターンであり、いずれの試料においても非晶質であることが認められる。
【００２３】
図２は、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ_10-xＺｒ_xＢ₂₀なる組成の試料をそれぞれ昇温速度０．６７Ｋ／秒で１２７〜８２７℃の範囲で加熱したときのＤＳＣ曲線を求めた結果を示すものである。
図２からＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₁₀Ｂ₂₀なる組成の合金薄帯試料の場合、３つ以上の発熱ピークが観察され結晶化は３段階以上で起こっているものと考えられ、また、結晶化開始温度Ｔx以下においてガラス遷移温度Ｔgは観察されないが、Ｚｒを添加し、添加量を増加させると、Ｚｒの添加量が４原子％以上においてＴx以下の温度においてＴgに対応すると思われる吸熱反応が観察されることがわかる。
【００２４】
図３は、図１に示すＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の合金薄帯試料に対して吸熱反応と思われる温度直後の５６０℃（８３３Ｋ）で３００秒間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果と、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₄Ｃｒ₆Ｂ₂₀なる組成の合金薄帯試料に対して吸熱反応と思われる温度直後の５７０℃（８４３Ｋ）で３００秒間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果を示す図である。
【００２５】
図３から明らかなようにＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の合金薄帯試料とＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₄Ｃｒ₆Ｂ₂₀なる組成の合金試料共に結晶に対応する回折ピークは観察されず、２θ＝４５゜付近のブロードな回析パターンのみであり、結晶化開始温度Ｔx以下で観察された吸熱反応はガラス遷移に対応する吸熱反応であることがわかった。このことから、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴx（＝Ｔx−Ｔg）は、Ｚｒが４原子％の場合ΔＴx＝３０Ｋであり、Ｚｒが６原子％の場合ΔＴx＝３５Ｋであり、Ｚｒの添加量が多い方が過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが広いことがわかった。
【００２６】
次に、図１に示す各組成の試料を真空封入した後、マッフル炉を用いて５６０℃（８３３Ｋ）〜９００℃（１１７３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理した場合の磁気特性の熱処理温度依存性を調べた結果を図４に示す。
【００２７】
図４に示した結果から飽和磁化については、Ｃｒが添加された実施例の試料（ｘ＝２、４、６）はＣｒが添加されていない比較例の試料（ｘ＝０）に比べて大きく、１Ｔ以上の高い値を示すことがわかる。残留磁化については、いずれの試料においても、熱処理温度上昇に伴い増大する傾向を示しており、また、Ｃｒが添加された実施例の試料（ｘ＝２、４、６）はＣｒが添加されていない比較例の試料（ｘ＝０）に比べて大きく、０．８Ｔ程度まで上昇し、非常に高い角型比を示していることがわかる。保磁力については、Ｃｒが添加された実施例の試料（ｘ＝２、４、６）はＣｒの添加量および熱処理温度にかかわらずＣｒが添加されていない比較例の試料（ｘ＝０）に比べて低いが、最大エネルギー積はｘ＝４、６の試料については、大きくなっていることがわかる。
【００２８】
図５、図６、図７、図８は、図１に示す各組成の合金薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを求めたものである。
図４〜図８から明らかなように、比較例のＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₁₀Ｂ₂₀なる組成の非晶質合金薄帯試料の場合、熱処理されていない急冷状態のままのものは軟磁性を示し、結晶化熱処理により硬磁性を示している。また、結晶析出初期の段階では析出相が非常に微細であること、熱処理温度上昇に伴って保磁力の減少、角型比の劣化が観察されることから各析出相、特に、ソフト磁性相の粒成長が起ることがわかる。これに対してＣｒが添加された実施例のＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ_10-xＢ₂₀Ｃｒ_x（ｘ＝４，６原子％）なる組成の合金薄帯試料の場合、熱処理されていない急冷状態（金属ガラス合金の状態）のままのものは軟磁性を示し、結晶化熱処理により硬磁性を示している。また、飽和磁化、残留磁化が非常に高く、結晶析出初期の段階から保磁力が増大し、１段階目の結晶化後に最大を示した後、僅かに減少することがわかる。これにより、最大エネルギー積は、比較例より大きな値を示すことがわかる。このことから、実施例のＦｅ基硬磁性合金薄帯試料は、ソフト磁性相とハード磁性相からなる交換スプリング磁石となることがわかる。また、ｘ＝２原子％の実施例は最大エネルギー積は小さいものの、飽和磁化と残留磁化が高く、やはり、ｘ＝４、６原子％の実施例の試料と同じく交換スプリング磁石となっていることがわかる。
【００２９】
（Ｆｅ基硬磁性合金の製造例２）
Ｆｅと、Ｃｏと、Ｎｄと、Ｃｒ又はＺｒの単体純金属と純ボロン結晶をＡｒガス雰囲気中において混合しアーク溶製して母合金を製造した。
次に、この母合金をルツボで溶解し、上述の製造例１と同様にして単ロール法を実施することにより、幅０.４〜１ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍの金属ガラス合金薄帯の試料を製造した。得られた試料は、Ｘ線回析と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて１５ｋＯe、室温において磁気特性を測定した。
【００３０】
次に、製造したＦｅ₆₃ Ｃｏ ₇Ｎｄ_10-xＣr_xＢ₂₀（ｘ＝２，４，６原子％）、Ｆｅ₅₈ Ｃｏ ₇Ｎｄ₁₀Ｚｒ₅Ｂ₂₀なる組成の金属ガラス合金薄帯試料を真空封入した後、マッフル炉を用いて５８５℃（８５８Ｋ）〜７５０℃（１０２３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理した場合の磁気特性の熱処理温度依存性を調べた結果を表２に示す。また、比較のためにＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₁₀Ｂ₂₀なる組成の合金薄帯試料を真空封入した後、マッフル炉を用いて６６０℃（９３３Ｋ）〜７５０℃（１０２３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理した場合の磁気特性の熱処理温度依存性を調べた結果を表１に合わせて示す。また、表１に単ロール法により製造された急冷状態のままの各組成の金属ガラス状態の合金薄帯試料の密度を合わせて示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１中、ａｓ−Ｑは熱処理していない急冷状態のままの合金薄帯試料、Ｉsは飽和磁化、Ｉrは残留磁化、Ｉr／Ｉsは角形比、iＨcは保磁力、（ＢＨ）maxは最大エネルギー積を示す。
【００３３】
表１に示した結果から飽和磁化については、ＣｒまたはＺｒが添加された実施例の試料はＣｒまたはＺｒが添加されていない比較例の試料に比べて大きく、１Ｔ程度以上の高い値を示すことがわかる。残留磁化については、ＣｒまたはＺｒが添加された実施例の試料は、ＣｒまたはＺｒが添加されていない比較例の試料に比べて大きく、０．６〜０．９Ｔ程度まで上昇し、非常に高い角形比を示していることがわかる。
【００３４】
次に、表１に示す各組成の試料をそれぞれ昇温速度０．６７Ｋ／秒で１２７〜８２７℃の範囲で加熱したときのＤＳＣ曲線から過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxを調べたところ、比較例のＦｅ₆₃ Ｃｏ ₇Ｎｄ₁₀Ｂ₂₀なる組成のアモルファス合金薄帯試料ではΔＴxは観察できず、Ｆｅ₆₃ Ｃｏ ₇Ｎｄ₈Ｃｒ₂Ｂ₂₀なる組成の金属ガラス合金薄帯試料ではΔＴx＝５１Ｋ、Ｆｅ₆₃ Ｃｏ ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の金属ガラス合金薄帯試料ではΔＴx＝４０Ｋ、Ｆｅ₆₃ Ｃｏ ₇Ｎｄ₄Ｃｒ₆Ｂ₂₀なる組成の金属ガラス合金薄帯試料ではΔＴx＝５２Ｋ、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₄Ｚｒ₆Ｂ₂₀なる組成の金属ガラス合金薄帯試料ではΔＴx＝３５Ｋであり、Ｃｒが添加されている方が過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが広いことがわかった。
【００３５】
（Ｆｅ基硬磁性合金の製造例３）
ＦｅとＣｏとＮｄとＣｒの単体純金属と純ホウ素結晶をＡｒガス減圧雰囲気中においてア−ク溶解炉にて溶製して、母合金を製造した。
次に、この母合金を石英ルツボで高周波を用いて溶解し、真空中（−７６ｃｍＨｇ）において直径０．５ｍｍ、深さ５０ｍｍの銅鋳型にルツボ先端の直径０．３５ｍｍ〜０．５ｍｍのノズルから射出圧力１．０〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ²で鋳込む鋳造法により、直径０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのバルク材を製造した。得られた試料は、構造解析についてはＸ線回折及び高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、熱的性質については示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて行い、磁気特性については試料振動型磁力計（ＶＳＭ）で室温にて１５ｋＯｅの印加磁場で行った。
【００３６】
図９はＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材のＸ線回折による構造解析を行った結果について示すものである。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料のＸ線回折による構造解析結果を図９に合わせて示す。ここでＸ線回折分析は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線ディフラクトメーター（ＸＲＤ）により行った。
図９に示したＸＲＤによる構造解析の結果から、得られた回折パターンは、いずれも２θ＝４０°付近にブロードなパターンが観察され、いずれの試料においても非晶質であることが認められる。
【００３７】
図１０は、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材のＤＳＣによる熱的性質について調査した結果について示すものである。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料のＤＳＣによる熱的性質について調査した結果を図１０に合わせて示す。
図１０に示した熱的性質調査結果から、得られたＤＳＣ曲線においていずれの試料においても結晶化開始温度以下において吸熱反応が観察され、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材は、同組成の薄帯試料と同様にガラス遷移Ｔgを示すことがわかった。また、図１０に示した結果から、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材は、過冷却液体領域の温度間隔△Ｔx（＝Ｔx−Ｔg）が４０Ｋであり、同組成のＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯と同等の値を示すことがわかった。
【００３８】
次に、図９に示すＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材を真空封入した後、マッフル炉を用いて６２０゜Ｃ（８９３Ｋ）〜７００゜（９７３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理し、Ｆｅ基硬磁性合金とした場合の熱処理温度依存性について調べた結果を図１１および下記表２に示す。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のＦｅ基硬磁性薄帯試料の熱処理温度依存性について調べた結果を合わせて示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
図１１および表２に示した結果からＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材の飽和磁化Ｉ_sについては、熱処理温度に関係なくほぼ一定の１Ｔ程度を示し、同組成からなる薄帯試料とほぼ同等の値であることがわかる。また、残留磁化Ｉ_rについては、飽和磁化同様ほぼ一定の０．７Ｔを示し、同組成からなる薄帯試料とほぼ同等の値であることがわかる。また、保磁力_iＨ_cについては、熱処理温度上昇に伴い増大し、６５０゜Ｃ（９２３Ｋ）で最大値３９４ｋＡ／ｍを示した後、減少する傾向を示し、同組成からなる薄帯試料と同様の傾向を示すことがわかる。また、最大エネルギー積（（ＢＨ）_max）については、熱処理温度上昇に伴い増大し、６５０゜Ｃ（９２３Ｋ）で最大値５１ｋＪ／ｍ³を示した後、減少する傾向を示し、同組成からなる薄帯試料と同様の傾向を示すことがわかる。
【００４１】
次に、図１２は、図９に示したものと同組成のバルク材について熱処理前及び最適熱処理後のＩ−Ｈループを示したものである。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料の最適熱処理後のＩ−Ｈループについて調べた結果を合わせて示す。図１２中、ａｓ−Ｑは、熱処理前の鋳造したままのバルク材である。
図１２に示した結果から、熱処理前の鋳造したままのバルク材は軟磁性的なループを描き、結晶化熱処理により硬磁性的なループを描くことがわかる。また、最適熱処理後におけるループは、先の実施例で示したＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯と同様の形状を描くことがわかった。
【００４２】
以上のことから、結晶化開始温度以下においてガラス遷移Ｔ_gを有し過冷却液体領域△Ｔx（＝Ｔx−Ｔg）を持つＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材は鋳造したままの状態では軟磁性を示し、結晶化熱処理を施すことにより保磁力が増大し、硬磁性を示すことがわかった。これは、Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料同様の熱的性質と磁気特性を持つということであり、この組成からなる合金が非常に高いアモルファス（非晶質）形成能を有し、なおかつ優れた磁気特性を有するＦｅ基硬磁性合金であるということである。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、下記の組成式で表されるＦｅ基硬磁性合金であって、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上であるＦｅ基硬磁性合金である。
Ｆｅ _100-x-y-z-w Ｎｄx（Ｃｒ，Ｚｒ）yＣｏzＢw
但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％である。
従って本発明によれば、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが広く、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く製造でき、室温で硬磁性を示し、しかも材料強度が優れ、熱処理後優れた硬磁性を有するＦｅ基硬磁性合金を提供できる。また、本発明は、上記Ｆｅ基硬磁性合金中にＣｒを含むことにより、ΔＴxが２０Ｋ以上であるＦｅ基硬磁性合金を提供できる。
【００４６】
本発明においては、上記組成範囲の金属ガラス合金とした後に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ₃Ｂ相の１種または２種からなる結晶質相と、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相からなる結晶質相が析出されたことにより、α−Ｆｅ相などが析出したソフト磁性相と、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相などが析出したハード磁性相からなる混相状態が形成されているので、ソフト磁性相とハード磁性相とを結合させた交換結合特性を示すＦｅ基硬磁性合金となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロール法により製造した場合の急冷状態のままのＦｅ₆₃Ｃ_o7Ｎｄ_10-xＣｒ_xＢ₂₀（ｘ＝０，２，４，６原子％）なる組成の薄帯試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】単ロール法により製造した場合の急冷状態のままのＦｅ₆₃Ｃ_o7Ｎｄ_10-xＺｒ_xＢ₂₀（ｘ＝０,２，４，６原子％）なる組成の薄帯試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す図である。
【図３】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料に対して５６０℃（８３３Ｋ）で３００秒間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果とＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₄Ｚｒ₆Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料に対して５７０℃（８４３Ｋ）で３００秒間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果を示す図である。
【図４】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ_10-xＣｒ_xＢ₂₀（ｘ＝０，２，４，６原子％）なる組成の薄帯試料を５６０℃〜９００℃、保持時間３００秒で熱処理したときの磁気特性の熱処理温度依存性を示す図である。
【図５】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎd₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図６】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₈Ｃｒ₂Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図７】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図８】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₄Ｃｒ₆Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図９】熱処理前のＦｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成の金属ガラス状（アモルファス状態）のバルク材と、熱処理前の同組成の金属ガラス状の薄帯試料について、それぞれＸ線回折による構造解析分析を行った結果を示す図である
。
【図１０】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材と、同じ組成の薄帯試料におけるＤＳＣによる熱的性質について調査した結果について示す図である。
【図１１】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材と、同じ組成の薄帯試料をそれぞれ６２０゜Ｃ（８９３Ｋ）〜７００゜Ｃ（９７３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理した場合の磁気特性の熱処理温度依存性について調べた結果を示す図である。
【図１２】Ｆｅ₆₃Ｃｏ₇Ｎｄ₆Ｃｒ₄Ｂ₂₀なる組成のバルク材（バルク状の試料）の熱処理前と、６５０゜Ｃで３００秒間熱処理後のＩ−Ｈループと、同じ組成の薄帯試料の６５０゜Ｃで３００秒熱処理後のＩ−Ｈループを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an Fe-based hard magnetic alloy, which has a wide supercooled liquid region, has a hard magnetism at room temperature after heat treatment, and can be made into a bulk permanent magnet molded body. About.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, certain types of multi-element alloys have a wide temperature range in the state of a supercooled liquid region prior to crystallization, which are known to constitute a glassy alloy. Yes. It is also known that this type of metallic glass alloy is a much thicker bulk alloy than a thin ribbon of an amorphous alloy produced by a conventionally known liquid quenching method.
By the way, conventionally speaking, the amorphous alloy ribbon is an Fe-PC-based amorphous alloy first manufactured in the 1960s, an (Fe, Co, Ni) -P-B system manufactured in the 1970s, (Fe, Co, Ni) -Si-B alloy, (Fe, Co, Ni) -M (Zr, Hf, Nb) alloy produced in the 1980s, (Fe, Co, Ni) -M (Zr , Hf, Nb) -B based alloys are known.^FiveIt was necessary to manufacture by quenching at a cooling rate of K / s level, and the thickness of the manufactured product was a thin strip of 50 μm or less.
Thus, a thick bulk bonded magnet has been considered.₂Fe₁₄Magnetic powder prepared by liquid quenching of a molten B-phase alloy, and Fe_ThreeB-Nd₂Fe₁₄B₁Exchange spring magnetic powder is mixed with a rubber or plastic binder and molded by compression molding or injection molding, so the magnetic properties are low due to the presence of the binder, and the material strength is weak was there. On the other hand, a metal glass alloy having a thickness of several mm is obtained. As such a kind of metal glass alloy, from 1988 to 1991, Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al- TM (where Ln represents a rare earth element and TM represents a transition metal) and the like have been discovered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, none of these conventionally known metallic glass alloys has magnetism at room temperature, and this point has a great industrial restriction when viewed as a hard magnetic material.
Therefore, research and development of a metallic glass alloy that has a hard magnetic property at room temperature and can be obtained in a thick bulk shape has been advanced.
[0004]
Here, in the alloys having various compositions, even if the supercooled liquid region state is shown, the temperature interval ΔTx between these supercooled liquid regions, that is, the difference between the crystallization start temperature (Tx) and the glass transition temperature (Tg). That is, the value of (Tx−Tg) is generally small, and considering the fact that the metal glass forming ability is poor and impractical, the temperature range of the wide supercooled liquid region as described above is considered. The existence of an alloy that can form an amorphous single-phase metallic glass by cooling can overcome the thickness limitation of a conventionally known amorphous alloy ribbon, and if it is an amorphous single-phase The crystallographic structure after heat treatment is fine and uniform, and good magnetic properties can be obtained. However, whether it can be developed as an industrial material is based on the discovery of a metallic glass alloy that exhibits ferromagnetism at room temperature.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the temperature interval of the supercooled liquid region is extremely wide, has a hard magnetic property at room temperature, and can be manufactured thicker than the amorphous alloy ribbon obtained by the conventional liquid quenching method. And it aims at providing the Fe-based hard magnetic alloy which is excellent in material strength and has excellent hard magnetic properties after heat treatment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Fe-based hard magnetic alloy having a supercooled liquid region according to the present invention isAn Fe-based hard magnetic alloy represented by the following composition formula, which is a supercooled liquid represented by the following formula: ΔTx = Tx−Tg (where Tx is a crystallization start temperature and Tg is a glass transition temperature) The temperature interval ΔTx of the region is 20K or more.
  Fe _100-xyzw Ndx (Cr, Zr) yCozBw
  However, x, y, z, and w indicating the composition ratio are atomic%, 2 atomic% ≦ x ≦ 15 atomic%, 2 atomic% ≦ y ≦ 20 atomic%, 0 atomic% ≦ z ≦ 20 atomic%, 10 atomic % ≦ w ≦ 30 atomic%.
[0007]
  Further, the present invention may be an Fe-based hard magnetic alloy characterized in that x indicating the composition ratio in the composition formula is atomic% and is in the range of 2 atomic% ≦ x ≦ 12 atomic%.
[0008]
  Further, the present invention may be a base hard magnetic alloy characterized in that y indicating the composition ratio in the composition formula is atomic% and is in the range of 2 atomic% ≦ y ≦ 15 atomic%.
[0009]
  Further, the present invention may be an Fe-based hard magnetic alloy characterized in that z indicating a composition ratio in the composition formula is in a range of 0.1 atomic% ≦ z ≦ 20 atomic%.
[0010]
  In the present invention, the metal glass alloy having the above composition range is subjected to heat treatment, and the α-Fe phase and Fe _Three A crystalline phase composed of one or two types of B phase, and Nd ₂ Fe ₁₄ It may be an Fe-based hard magnetic alloy in which a crystalline phase consisting of a B phase is precipitated.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
One of the Fe-based hard magnetic alloys (hereinafter abbreviated as Fe-based hard magnetic alloys) having a supercooled liquid region according to the present invention is mainly composed of Fe and selected from rare earth elements. A predetermined amount of seed R or two or more elements R and one or more elements M selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Cu, and B Realized with added component system.
Further, in the above component system, the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region represented by the equation: ΔTx = Tx−Tg (where Tx is the crystallization start temperature and Tg is the glass transition temperature) is 20K or more. I need that. In the above composition system, when Cr is necessarily contained, ΔTx is preferably 40K or more. By having ΔTx in this way, an amorphous single phase can be easily obtained, and thereby a fine and uniform crystal structure can be obtained after heat treatment.
[0012]
One of the Fe-based hard magnetic alloys according to the present invention is
Fe_100-xyzwR_xM_yT_zB_w
In this composition formula,
T is one or two elements selected from Co and Ni, and x, y, z, and w indicating the composition ratio are 2 atomic% ≦ x ≦ 15 atomic%, 2 atomic% ≦ y ≦ It is preferable that the conditions of 20 atomic%, 0 atomic% ≦ z ≦ 20 atomic%, 10 atomic% ≦ w ≦ 30 atomic% are satisfied.
[0013]
Next, another Fe-based hard magnetic alloy according to the present invention has the following composition formula:
Fe_100-xyzwtR_xM_yT_zB_wL_t
In this composition formula, T is one or two elements selected from Co and Ni, and x, y, z, w, and t indicating the composition ratio are 2 atomic% ≦ x ≦ 15 atom%, 2 atom% ≦ y ≦ 20 atom%, 0 atom% ≦ z ≦ 20 atom%, 10 atom% ≦ w ≦ 30 atom%, 0 atom% ≦ t ≦ 5 atom% L is one or more elements selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, and P.
The present invention also provides the above Fe_100-xyzwR_xM_yT_zB_wOr the above-mentioned F e_100-xyzwtR_xM_yT_zB_wL_tIn the composition formula, x indicating the composition ratio is atomic%, preferably in the range of 2 atomic% ≦ x ≦ 12 atomic%, and more preferably in the range of 2 atomic% ≦ x ≦ 8 atomic%.
Furthermore, the present invention provides the above Fe_100-xyzwR_xM_yT_zB_wOr the above-mentioned F e_100-xyzwtR_xM_yT_zB_wL_tIn the composition formula, y indicating the composition ratio is atomic%, preferably in the range of 2 atomic% ≦ y ≦ 15 atomic%, and more preferably in the range of 2 atomic% ≦ y ≦ 6 atomic%.
The present invention also provides the above Fe_100-xyzwR_xM_yT_zB_wThe composition formula or Fe_100-xyzwtR_xM_yT_zB_wL_tIn the composition formula, z indicating the composition ratio is atomic%, preferably in the range of 0.1 atomic% ≦ z ≦ 20 atomic%, and more preferably in the range of 2 atomic% ≦ z ≦ 10 atomic%. .
[0014]
The present invention also provides the above Fe_100-xyzwR_xM_yT_zB_wOr the above-mentioned F e_100-xyzwtR_xM_yT_zB_wL_tIn which the element M is (Cr_1-aM '_aM ′ is one or more elements selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, and Cu, and 0 ≦ a ≦ 1 It may be characterized by. Furthermore, in the Fe-based hard magnetic alloy represented by such a composition formula, it is preferable that a indicating the composition ratio in the composition formula is in a range of 0 ≦ a ≦ 0.5.
In the present invention, a master alloy of the above composition range is made into a metal glass alloy by a liquid quenching method or a general casting method, and then the heat treatment is applied to the metal glass alloy to obtain an α-Fe phase and Fe._ThreeA crystalline phase composed of one or two types of B phase, and Nd₂Fe₁₄An Fe-based hard magnetic alloy in which a crystalline phase composed of a B phase is precipitated is preferable. This Fe-based hard magnetic alloy includes a soft magnetic phase in which an α-Fe phase and the like are precipitated, Nd₂Fe₁₄Since a mixed phase composed of the hard magnetic phase in which the B phase and the like are precipitated is formed, the exchange spring magnet characteristic in which the soft magnetic phase and the hard magnetic phase are combined is exhibited. In the present invention, a metal glass alloy having ΔTx is distinguished from an amorphous alloy having no ΔTx.
In the heat treatment, it is preferable that the metallic glass alloy is heated at 500 to 850 ° C., preferably 550 to 750 ° C., in order to obtain an Fe-based hard magnetic alloy with improved coercive force and maximum energy product. . The Fe-based hard magnetic alloy after being subjected to the heat treatment (after being heated) is cooled by means such as water quenching, for example.
[0015]
"Reason for composition limitation"
In the composition system of the present invention, Fe and Co as main components are elements responsible for magnetism, and are important for obtaining a high saturation magnetic flux density and excellent hard magnetic properties.
In addition, ΔTx tends to be large in a component system containing a large amount of Fe, and there is an effect of increasing the value of ΔTx by setting the Co content to an appropriate value in a component system containing a large amount of Fe. By adding it in combination with other elements, the value of ΔTx can be increased without deteriorating the magnetic properties, and there is an effect of raising the Curie point and lowering the temperature coefficient.
Specifically, in order to reliably obtain ΔTx, the value of z indicating the composition ratio of element T is in the range of 0 ≦ z ≦ 20, and in order to reliably obtain ΔTx of 20K or more, the composition ratio of T is set to The z value shown is preferably in the range of 2 atomic% ≦ z ≦ 10 atomic%.
If necessary, part or all of Co may be replaced with Ni.
[0016]
R is one or more elements selected from rare earth metals (Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er). These are effective elements for causing uniaxial magnetic anisotropy and increasing the coercive force (iHc), and are preferably in the range of 2 atomic% to 15 atomic%. Furthermore, in order to maintain a high magnetic magnetization without reducing the Fe content and maintain a magnetic balance with the coercive force (iHc), it is more preferably 2 atomic% or more and 12 atomic% or less. Preferably, it is in the range of 2 atomic% or more and 8 atomic% or less.
[0017]
  M is one or more elements selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Cu. These are effective elements for forming an amorphous material, and are preferably in the range of 2 atomic% to 20 atomic%. Furthermore, in order to obtain high magnetic properties, it is more preferable that the content be 2 atomic% or more and 15 atomic% or less, and further preferably 2 atomic% or more and 6 atomic% or less. Of these elements M, Cr is particularly effective. A part of Cr can be replaced with one or more elements selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, and Cu. When the composition ratio a is in the range of 0 ≦ a ≦ 1, a high ΔTx can be obtained, but in order to reliably obtain a particularly high ΔTx, 0 ≦aA range of ≦ 0.5 is preferred. Further, Cu of the element M has an effect of preventing crystal coarsening when crystallized to be hard magnetic, and has an effect of improving hard magnetic properties.
[0018]
B has a high amorphous forming ability, and in the present invention, B is added in the range of 10 atomic% to 30 atomic%. If the amount of B added is less than 10 atomic%, ΔTx is not preferable because it disappears, and if it exceeds 30 atomic%, an amorphous phase (amorphous phase) cannot be formed. In order to obtain higher amorphous forming ability and good magnetic properties, it is more preferable that the content be 14 atom% or more and 20 atom% or less.
[0019]
In addition to the above composition system, one or more selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, and P represented by L Elements can also be added.
In the present invention, these elements can be added in the range of 0 atomic% to 5 atomic%. These elements are added mainly for the purpose of improving the corrosion resistance. If the element is out of this range, the hard magnetic properties are deteriorated. Further, if outside this range, the amorphous forming ability deteriorates, which is not preferable.
[0020]
In order to manufacture the Fe-based hard magnetic alloy material having the above composition system, for example, elemental element powders or elemental element lumps (may be partially alloyed in advance) of each component are prepared, and the composition range is satisfied. As described above, these elemental element powders or elemental element masses are mixed to form a master alloy, and then this mixed powder is dissolved in a melting apparatus such as a crucible in an inert gas atmosphere such as Ar gas, in a vacuum or in a reduced pressure atmosphere. Thus, a molten alloy having the above composition range is obtained.
Next, the molten alloy is poured into a mold and slowly cooled, or by quenching using a single roll method, a metal glass alloy having the above composition range can be obtained, and if this is heat-treated and crystallized, A bulk Fe-based hard magnetic alloy thicker than an amorphous alloy ribbon obtained by a conventional liquid quenching method can be obtained. Here, the single roll method is a method in which a molten metal is sprayed on a rotating metal roll and rapidly cooled to obtain a ribbon-like amorphous alloy in which the molten metal is cooled.
In addition, the bulk Fe-based hard magnetic alloy obtained in this way has an advantage that the magnetic properties are good and the material strength is strong because no binder such as rubber or plastic is interposed. It also has excellent corrosion resistance and good rust prevention.
[0021]
【Example】
(Production Example 1 of Fe-based Hard Magnetic Alloy)
Fe, Co, Nd, Cr or Zr simple metals and pure boron crystals were mixed in an Ar gas atmosphere and arc-melted to produce a master alloy.
Next, this mother alloy was melted with a crucible and 4000 r.s. in an argon gas atmosphere of 60 cmHg. p. The injection pressure is 0.50 kgf / cm from a 0.35-0.45 mm diameter nozzle at the lower end of the crucible to a copper roll rotating at m.²A sample of a metallic glass alloy ribbon having a width of 0.4 to 1 mm and a thickness of 20 to 30 μm was produced by carrying out a single roll method in which the sample was blown out and rapidly cooled. The single roll of the single roll liquid quenching apparatus used here had a surface finished with # 1500. The gap between the single roll and the nozzle tip was 0.30 mm.
The obtained sample is analyzed by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry (DSC), observed with a transmission electron microscope (TEM), and measured for magnetic properties at room temperature with a vibrating sample magnetometer (VSM) at 15 kOe. did.
[0022]
FIG. 1 shows each of Fe₆₃Co₇Nd₈Cr₂B_20,Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB_20,Fe₆₃Co₇Nd_FourCr₆B₂₀The result of having performed the X-ray diffraction analysis of the alloy ribbon sample of the composition which becomes is shown. For comparison, Fe produced in the same manner as the previous example.₆₃Co₇Nd_TenB₂₀The result of the X-ray diffraction analysis of the alloy ribbon sample having the composition is shown in FIG. The X-ray diffraction analysis here was performed by an X-ray diffractometer (XRD) using a Cu—Kα ray.
From the results of the structural analysis by XRD shown in FIG. 1, all of the obtained patterns are typical broad patterns, and it is recognized that all the samples are amorphous.
[0023]
Figure 2 shows Fe₆₃Co₇Nd_10-xZr_xB₂₀The result of having calculated | required the DSC curve when the sample of the composition which becomes is heated in the range of 127-827 degreeC with the temperature increase rate of 0.67 K / sec is shown, respectively.
From Fig. 2 Fe₆₃Co₇Nd_TenB₂₀In the case of an alloy ribbon sample having a composition of 3 or more, three or more exothermic peaks are observed, and it is considered that crystallization occurs in three or more stages, and the glass transition temperature Tg is not observed below the crystallization start temperature Tx. However, when Zr is added and the addition amount is increased, an endothermic reaction that seems to correspond to Tg is observed at a temperature of Tx or less when the addition amount of Zr is 4 atomic% or more.
[0024]
FIG. 3 shows the Fe shown in FIG.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀An X-ray diffraction analysis result after annealing for 300 seconds at 560 ° C. (833K) immediately after the temperature considered to be an endothermic reaction to an alloy ribbon sample of the composition₆₃Co₇Nd_FourCr₆B₂₀It is a figure which shows the result of having performed the X-ray-diffraction analysis after annealing for 300 second at 570 degreeC (843K) immediately after the temperature considered to be endothermic reaction with respect to the alloy ribbon sample of the composition which becomes.
[0025]
As is apparent from FIG. 3, Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀An alloy ribbon sample of the composition₆₃Co₇Nd_FourCr₆B₂₀The diffraction peak corresponding to the crystal is not observed in the alloy sample of the composition, and only a broad diffraction pattern around 2θ = 45 ° is observed, and the endothermic reaction observed below the crystallization start temperature Tx corresponds to the glass transition. It was found to be an endothermic reaction. From this, the temperature interval ΔTx (= Tx−Tg) of the supercooled liquid region is ΔTx = 30K when Zr is 4 atomic%, and ΔTx = 35K when Zr is 6 atomic%. It has been found that the temperature interval ΔTx in the supercooled liquid region is wider when there is more.
[0026]
Next, after vacuum-sealing samples having the respective compositions shown in FIG. 1, the heat treatment temperature dependence of the magnetic properties when heat treatment is performed using a muffle furnace at 560 ° C. (833 K) to 900 ° C. (1173 K) and a holding time of 300 seconds. FIG. 4 shows the result of examination.
[0027]
From the results shown in FIG. 4, the saturation magnetization (x = 2, 4, 6) of the sample added with Cr is larger than the comparative sample (x = 0) without Cr added. It can be seen that a high value of 1T or more is shown. As for the remanent magnetization, any sample shows a tendency to increase as the heat treatment temperature rises, and the samples (x = 2, 4, 6) of the examples to which Cr is added have Cr added. It can be seen that it is larger than the sample of the comparative example (x = 0) that is not present, rises to about 0.8 T, and exhibits a very high squareness ratio. Regarding the coercive force, the sample (x = 2, 4, 6) of the example to which Cr was added was compared with the sample (x = 0) of the comparative example to which Cr was not added regardless of the amount of Cr added and the heat treatment temperature. Although it is low, it can be seen that the maximum energy product is larger for the samples with x = 4,6.
[0028]
5, FIG. 6, FIG. 7, and FIG. 8 show the I-H loops before and after the heat treatment for the alloy ribbon samples having the respective compositions shown in FIG.
As is apparent from FIGS. 4 to 8, Fe of the comparative example₆₃Co₇Nd_TenB₂₀In the case of the amorphous alloy ribbon sample having the composition as described above, the sample in the quenched state that has not been heat-treated exhibits soft magnetism, and exhibits hard magnetism by crystallization heat treatment. In addition, since the precipitation phase is very fine at the initial stage of crystal precipitation, the coercive force decreases and the squareness ratio deteriorates as the heat treatment temperature rises. It can be seen that grain growth occurs. On the other hand, the Fe of the example to which Cr was added₆₃Co₇Nd_10-xB₂₀Cr_xIn the case of an alloy ribbon sample having a composition of (x = 4, 6 atomic%), the one that remains in the quenched state (the state of the metallic glass alloy) that has not been heat-treated exhibits soft magnetism, and exhibits hard magnetism by crystallization heat treatment. ing. Further, it can be seen that the saturation magnetization and the residual magnetization are very high, the coercive force increases from the initial stage of crystal precipitation, and reaches a maximum after the first stage of crystallization and then decreases slightly. Thereby, it turns out that a maximum energy product shows a larger value than a comparative example. From this, it can be seen that the Fe-based hard magnetic alloy ribbon sample of the example is an exchange spring magnet composed of a soft magnetic phase and a hard magnetic phase. In addition, although the example of x = 2 atomic% has a small maximum energy product, the saturation magnetization and the residual magnetization are high, and it is also an exchange spring magnet as in the sample of the example of x = 4, 6 atomic%. I understand.
[0029]
  (Production Example 2 of Fe-based Hard Magnetic Alloy)
  Fe, Co, Nd, a simple pure metal of Cr or Zr, and pure boron crystal were mixed in an Ar gas atmosphere and arc-melted to produce a master alloy.
  Next, this mother alloy is melted with a crucible, and the above manufacturing example is performed.1By carrying out the single roll method in the same manner as described above, a metal glass alloy ribbon sample having a width of 0.4 to 1 mm and a thickness of 20 to 30 μm was produced. The obtained sample was analyzed by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry (DSC), observed with a transmission electron microscope (TEM), and measured for magnetic properties at room temperature with a vibrating sample magnetometer (VSM) at 15 kOe. did.
[0030]
  Next, the manufactured Fe₆₃ Co ₇Nd_10-xCr_xB₂₀(X = 2, 4, 6 atomic%), Fe₅₈ Co ₇Nd_TenZr_FiveB₂₀After the metal glass alloy ribbon sample of the composition is vacuum-sealed, the dependence of the magnetic properties on the heat treatment temperature is examined using a muffle furnace and heat-treated at 585 ° C. (858K) to 750 ° C. (1023K) and a holding time of 300 seconds. The results are shown in Table 2. For comparison, Fe₆₃Co₇Nd_TenB₂₀Results of investigating the dependence of the magnetic properties on the heat treatment temperature after heat sealing at 660 ° C. (933 K) to 750 ° C. (1023 K) and a holding time of 300 seconds using a muffle furnace after vacuum-sealing an alloy ribbon sample having the composition Is shown in Table 1. Table 1 also shows the density of the alloy ribbon sample in the metallic glass state of each composition in the quenched state produced by the single roll method.
[0031]
[Table 1]

[0032]
  In Table 1, as-Q is an alloy ribbon sample that has not been heat-treated and remains in a rapidly cooled state., Is is saturation magnetization, Ir is remanent magnetization, Ir / Is is a square ratio, iHc is a coercive force, and (BH) max is a maximum energy product.
[0033]
From the results shown in Table 1, regarding the saturation magnetization, the sample of the example to which Cr or Zr is added is larger than the sample of the comparative example to which Cr or Zr is not added, and shows a high value of about 1T or more. I understand. Regarding the remanent magnetization, the sample of the example to which Cr or Zr was added was larger than the sample of the comparative example to which Cr or Zr was not added, and rose to about 0.6 to 0.9 T, which was very high. It can be seen that the squareness ratio is shown.
[0034]
  Next, when the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region was examined from the DSC curve when the samples having the respective compositions shown in Table 1 were heated in the range of 127 to 827 ° C. at a heating rate of 0.67 K / second, respectively, a comparison was made. Example Fe₆₃ Co ₇Nd_TenB₂₀ΔTx cannot be observed in an amorphous alloy ribbon sample of the composition₆₃ Co ₇Nd₈Cr₂B₂₀In a metallic glass alloy ribbon sample having the following composition: ΔTx = 51K, Fe₆₃ Co ₇Nd₆Cr_FourB₂₀In the metallic glass alloy ribbon sample having the composition: ΔTx = 40K, Fe₆₃ Co ₇Nd_FourCr₆B₂₀In the metallic glass alloy ribbon sample having the composition: ΔTx = 52K, Fe₆₃Co₇Nd_FourZr₆B₂₀It was found that ΔTx = 35K in the metallic glass alloy ribbon sample having the composition as described above, and that the temperature interval ΔTx in the supercooled liquid region is wider when Cr is added.
[0035]
(Production Example 3 of Fe-based Hard Magnetic Alloy)
A simple alloy of Fe, Co, Nd, and Cr and pure boron crystals were melted in an arc melting furnace in an Ar gas reduced pressure atmosphere to produce a master alloy.
Next, this mother alloy is melted in a quartz crucible using high frequency, and in a vacuum (−76 cmHg), a copper mold having a diameter of 0.5 mm and a depth of 50 mm is passed through a nozzle having a diameter of 0.35 mm to 0.5 mm at the tip of the crucible. Injection pressure 1.0-2.0kgf / cm²A bulk material having a diameter of 0.5 mm and a length of 50 mm was manufactured by a casting method in which the material was cast. The obtained samples are subjected to structural analysis using X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscope (TEM), thermal properties are measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and magnetic properties are measured using sample vibration. This was carried out with a magnetic field of 15 kOe at room temperature using a type magnetometer (VSM).
[0036]
Figure 9 shows Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It shows about the result of having performed the structural analysis by the X-ray diffraction of the bulk material of the composition which becomes. For comparison, Fe produced in the same manner as the previous example.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀FIG. 9 shows the structural analysis result by X-ray diffraction of the ribbon sample having the composition as follows. Here, the X-ray diffraction analysis was performed by an X-ray diffractometer (XRD) using Cu-Kα rays.
From the result of the structural analysis by XRD shown in FIG. 9, the obtained diffraction pattern has a broad pattern observed at around 2θ = 40 °, and it is recognized that all the samples are amorphous.
[0037]
  FIG. 10 shows Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It shows about the result of having investigated about the thermal property by DSC of the bulk material of the composition which becomes. For comparison, Fe produced in the same manner as the previous example.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀The result of investigating the thermal properties by DSC of the ribbon sample having the composition is shown in FIG.
  From the thermal property investigation results shown in FIG. 10, an endothermic reaction was observed below the crystallization start temperature in any sample in the obtained DSC curve.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It was found that the bulk material having the composition showed a glass transition Tg similarly to the ribbon sample having the same composition. Further, from the results shown in FIG.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀The bulk material having the composition has a temperature interval ΔTx (= Tx−Tg) in the supercooled liquid region.40KFe of the same composition₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It was found to show the same value as that of the ribbon having the composition.
[0038]
Next, Fe shown in FIG.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀The bulk material having the composition shown below is vacuum sealed, and then heat treated using a muffle furnace at 620 ° C. (893K) to 700 ° (973K) for 300 seconds to obtain an Fe-based hard magnetic alloy. The results of the investigation are shown in FIG. For comparison, Fe produced in the same manner as the previous example.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀The results of investigating the heat treatment temperature dependence of an Fe-based hard magnetic ribbon sample having the following composition are also shown.
[0039]
[Table 2]

[0040]
From the results shown in FIG. 11 and Table 2, Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀Saturation magnetization of a bulk material of the composition I_sIs about 1T regardless of the heat treatment temperature, and is almost the same value as that of the ribbon sample having the same composition. In addition, residual magnetization I_rAs for the saturation magnetization, it shows a substantially constant 0.7T as in the saturation magnetization, and it is understood that the value is almost the same as that of the ribbon sample having the same composition. Also, coercive force_iH_cAs for heat treatment temperature, it increases with increasing heat treatment temperature, shows a tendency to decrease after showing a maximum value of 394 kA / m at 650 ° C (923 K), and shows a tendency similar to that of a ribbon sample having the same composition. . The maximum energy product ((BH)_max) Increases with increasing heat treatment temperature, and the maximum value is 51 kJ / m at 650 ° C. (923 K).^ThreeAfter this, it shows a tendency to decrease, showing a tendency similar to that of the ribbon sample having the same composition.
[0041]
Next, FIG. 12 shows the IH loop before and after the optimum heat treatment for the bulk material having the same composition as that shown in FIG. For comparison, Fe produced in the same manner as the previous example.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀The results of examining the I-H loop after the optimum heat treatment of the ribbon sample having the composition are also shown. In FIG. 12, as-Q is a bulk material as cast before heat treatment.
From the results shown in FIG. 12, it can be seen that the as-cast bulk material before the heat treatment draws a soft magnetic loop and a hard magnetic loop by the crystallization heat treatment. Further, the loop after the optimum heat treatment is the Fe shown in the previous example.₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It was found that a shape similar to that of the ribbon having the composition was drawn.
[0042]
From the above, the glass transition T is below the crystallization start temperature._gFe with supercooled liquid region ΔTx (= Tx-Tg)₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It was found that the bulk material having the composition showed soft magnetism in the as-cast state, and the coercive force increased by performing the crystallization heat treatment, thereby showing hard magnetism. This is Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It has the same thermal properties and magnetic properties as a ribbon sample of the composition, and an alloy of this composition has a very high amorphous (amorphous) forming ability and has excellent magnetic properties. It is a base hard magnetic alloy.
[0043]
【The invention's effect】
  As described above, the present inventionAn Fe-based hard magnetic alloy represented by the following composition formula, which is a supercooled liquid represented by the following formula: ΔTx = Tx−Tg (where Tx is a crystallization start temperature and Tg is a glass transition temperature) This is a Fe-based hard magnetic alloy having a temperature interval ΔTx of the region of 20K or more.
  Fe _100-xyzw Ndx (Cr, Zr) yCozBw
  However, x, y, z, and w indicating the composition ratio are atomic%, 2 atomic% ≦ x ≦ 15 atomic%, 2 atomic% ≦ y ≦ 20 atomic%, 0 atomic% ≦ z ≦ 20 atomic%, 10 atomic % ≦ w ≦ 30 atomic%.
  Therefore, according to the present invention,The temperature interval ΔTx of the supercooled liquid region is wide, can be manufactured thicker than the amorphous alloy ribbon obtained by the conventional liquid quenching method, exhibits hard magnetism at room temperature, has excellent material strength, and has excellent hard magnetism after heat treatment An Fe-based hard magnetic alloy can be provided. In addition, the present invention provides the above-described Fe-based hard magnetic alloyCrBy including ΔTx20An Fe-based hard magnetic alloy having K or higher can be provided.
[0046]
  In the present invention, the metal glass alloy having the above composition range is subjected to heat treatment, and the α-Fe phase and Fe_ThreeA crystalline phase composed of one or two types of B phase, and Nd₂Fe₁₄A soft magnetic phase in which an α-Fe phase and the like are precipitated due to the precipitation of the crystalline phase consisting of the B phase, and Nd₂Fe₁₄Since a mixed phase composed of a hard magnetic phase in which a B phase or the like is precipitated is formed, an Fe-based hard magnetic alloy showing exchange coupling characteristics in which a soft magnetic phase and a hard magnetic phase are combined is obtained..
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Fe in a rapidly cooled state when manufactured by a single roll method₆₃C_o7Nd_10-xCr_xB₂₀It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the ribbon sample of a composition (x = 0,2,4,6 atomic%).
FIG. 2 Fe in a rapidly cooled state when manufactured by a single roll method₆₃C_o7Nd_10-xZr_xB₂₀It is a figure which shows the result of having calculated | required the DSC curve of the ribbon sample of a composition (x = 0,2,4,6 atomic%).
FIG. 3 Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀The result of X-ray diffraction analysis after annealing for 300 seconds at 560.degree.₆₃Co₇Nd_FourZr₆B₂₀It is a figure which shows the result of having performed the X-ray-diffraction analysis after annealing for 300 second at 570 degreeC (843K) with respect to the ribbon sample of the composition which becomes.
FIG. 4 Fe₆₃Co₇Nd_10-xCr_xB₂₀It is a figure which shows the heat treatment temperature dependence of a magnetic characteristic when the thin strip sample of a composition of (x = 0,2,4,6 atomic%) is heat-processed by 560-900 degreeC and holding time 300 seconds.
FIG. 5 Fe₆₃Co₇Nd_TenB₂₀It is a figure which shows the IH loop before and behind heat processing about the ribbon sample of the composition which becomes.
FIG. 6 Fe₆₃Co₇Nd₈Cr₂B₂₀It is a figure which shows the IH loop before and behind heat processing about the ribbon sample of the composition which becomes.
FIG. 7 Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It is a figure which shows the IH loop before and behind heat processing about the ribbon sample of the composition which becomes.
FIG. 8 Fe₆₃Co₇Nd_FourCr₆B₂₀It is a figure which shows the IH loop before and behind heat processing about the ribbon sample of the composition which becomes.
FIG. 9 Fe before heat treatment₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It is a figure which shows the result of having performed the structural analysis analysis by X-ray diffraction, respectively about the metallic glass-like (amorphous state) bulk material of the composition and the metallic glass-like ribbon sample of the same composition before heat treatment
.
FIG. 10 Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀It is a figure shown about the result of having investigated about the thermal property by DSC in the bulk material of a composition and a thin strip sample of the same composition.
FIG. 11 Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀The results of examining the heat treatment temperature dependence of the magnetic properties of the bulk material having the same composition and the ribbon sample having the same composition when heat-treated at 620 ° C. (893K) to 700 ° C. (973K) at a holding time of 300 seconds, respectively. FIG.
FIG. 12 Fe₆₃Co₇Nd₆Cr_FourB₂₀The I-H loop after the heat treatment of the bulk material (bulk sample) having the following composition and after the heat treatment at 650 ° C. for 300 seconds, and the I—H loop after the heat treatment at 650 ° C. for 300 seconds at 650 ° C. It is a figure which shows a loop.

Claims

An Fe-based hard magnetic alloy represented by the following composition formula, which is a supercooled liquid represented by the following formula: ΔTx = Tx−Tg (where Tx is a crystallization start temperature and Tg is a glass transition temperature) An Fe-based hard magnetic alloy having a supercooled liquid region, wherein the temperature interval ΔTx of the region is 20K or more .
Fe _100-xyzw Ndx (Cr, Zr) yCozBw
However, x, y, z, and w indicating the composition ratio are atomic%, 2 atomic% ≦ x ≦ 15 atomic%, 2 atomic% ≦ y ≦ 20 atomic%, 0 atomic% ≦ z ≦ 20 atomic%, 10 atomic % ≦ w ≦ 30 atomic%.

2. The Fe-based hard magnetic alloy having a supercooled liquid region according to claim 1, wherein x indicating the composition ratio in the composition formula is atomic% and is in the range of 2 atomic% ≦ x ≦ 12 atomic%.

The Fe-based hard material having a supercooled liquid region according to claim 1 or 2, wherein y indicating a composition ratio in the composition formula is atomic% and is in a range of 2 atomic% ≤ y ≤ 15 atomic%. Magnetic alloy.

The z which shows the composition ratio in the said composition formula is the range of 0.1 atomic% <= z <= 20 atomic%, The Fe which has the supercooled liquid area | region in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Base hard magnetic alloy.

A metal glass alloy having the above composition range is subjected to heat treatment, and a crystalline phase composed of one or two of an α-Fe phase and an Fe ₃ B phase, and a crystalline phase composed of an Nd ₂ Fe ₁₄ B phase are obtained. The Fe-based hard magnetic alloy having a supercooled liquid region according to any one of claims 1 to 4, wherein the Fe-based hard magnetic alloy is deposited.