JP4301613B2 - Method for producing aqueous dispersion of cured silicone particles - Google Patents

Description

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフェノキシエタノール類からなる水溶液中に乳化して、硬化することを特徴とする、(Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍのシリコーン硬化物粒子、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなるシリコーン硬化物粒子の水分散液であって、該水分散液において、(Ａ)成分の含有量が２５〜８０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が０.００１〜１０重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が残りの重量％であり、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分を０.０１〜１０重量部含有するシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法に関する。
【０００６】
また、本願の請求項５に係る発明は、(Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般式：
【化４】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフェノキシエタノール類からなる水溶液中に乳化して、硬化した後、(Ｅ)水溶性ポリマーを添加することを特徴とする、(Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍのシリコーン硬化物粒子、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなるシリコーン硬化物粒子の水分散液であって、該水分散液において、(Ａ)成分の含有量が２５〜８０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が０.００１〜１０重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が残りの重量％であり、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分を０.０１〜１０重量部、および(Ｅ)成分を０.００１〜１０重量部含有するシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本願の請求項１に係る発明のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法を詳細に説明する。
この水系分散液は、(Ａ)シリコーン硬化物粒子、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、および(Ｃ)水からなり、(Ｄ)フェノキシエタノール類を含有することを特徴とする。(Ａ)成分は、平均粒子径が０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜５０μｍの範囲内である。これは、シリコーン硬化物粒子の平均粒子径が上記範囲の上限をこえると、水中での分散性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の下限未満であるシリコーン硬化物粒子を調製することが困難となる傾向があるからである。また、(Ａ)成分の形状としては、球状、偏平状、不定形状が例示され、特に、粒子の製造の容易さから球状であることが好ましい。(Ａ)成分の性状としては、ゴム状、ゲル状が例示される。また、(Ａ)成分を形成するシリコーン硬化物の硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが８０以下であることが好ましく、特に、６５以下であることが好ましい。これは、この硬さが上記範囲をこえるシリコーン硬化物から形成される粒子は、これを配合して得られた塗料や化粧品の外観や感触が十分でなくなる傾向があるからである。
【０００８】
(Ａ)成分としては、例えば、アルコキシシラン等の加水分解性ケイ素化合物をアルカリ性、あるいは酸性水溶液中で加水分解、および縮合反応して調製した球状あるいは不定形のシリコーン硬化物粒子、あるいはヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物を水中に乳化した状態で硬化して調製したシリコーン硬化物粒子が挙げられ、特に、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、または縮合反応硬化性シリコーン組成物を水中に乳化した状態で硬化して調製したシリコーン硬化物粒子であることが好ましい。このヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、および白金系触媒から少なくともなるものが例示され、また、縮合反応硬化性シリコーン組成物としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水酸基またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応触媒から少なくともなるものが例示される。
【０００９】
また、(Ａ)成分は非架橋のオイルを含有していることが好ましい。このような(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、硬化性シリコーン組成物中に、この組成物の硬化反応に関与しないオイルを予め配合しておき、この組成物を水中に乳化した状態で該組成物を硬化させる方法、シリコーン硬化物粒子の水分散液にオイルを添加して、攪拌下に、このオイルをシリコーン硬化物粒子に含浸させる方法が挙げられ、好ましくは、前者の方法である。
【００１０】
この非架橋のオイルは、このシリコーン硬化物粒子中に単に含まれており、この粒子から自然に滲み出たり、また、有機溶剤により抽出可能なオイルのことである。このオイルとしては、例えば、非架橋のシリコーンオイル、非架橋の有機オイルが例示される。このシリコーンオイルとしては、このシリコーン硬化物粒子を形成するための硬化反応に関与しないシリコーンオイルであり、この分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状であることが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体等の非反応性シリコーンオイルが一般に挙げられ、例えば、このシリコーンゴム粒子を形成するためのシリコーンゴム組成物中に、このシリコーンオイルを予め含ませておく場合には、上記の非反応性シリコーンオイル以外に、この硬化反応に関与しない分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられ、この硬化反応がヒドロシリル化反応である場合には、上記の非反応性シリコーンオイル以外に、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられ、さらには、この硬化反応に関与し得るが、未反応として残った分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらのポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられ、また、この硬化反応が縮合反応である場合には、上記の非反応性のシリコーンオイル以外に、このシリコーンオイルのメチル基の一部をアルケニル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイル、さらには、この硬化反応に関与し得るが、未反応として残った分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、このポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したシリコーンオイルが挙げられる。また、シリコーン硬化物粒子に後から非架橋のシリコーンオイルを含浸する場合には、このシリコーンオイルの種類は限定されない。
【００１１】
また、非架橋の有機オイルとしては、例えば、流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アルモンド油、オリーブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油等の有機オイルが挙げられる。
【００１２】
これらの非架橋のオイルは液状であり、この２５℃における粘度が１００,０００mPa・s以下であることが好ましく、さらには、５０,０００mPa・s以下であることが好ましく、特には、１０,０００mPa・s以下であることが好ましい。これは、２５℃における粘度がこの範囲より大きいオイルによると、平均粒子径が５００μｍ以下であるシリコーン硬化物粒子を形成しにくくなる傾向があったり、シリコーン硬化物粒子に含浸しにくくなる傾向があるためである。このような非架橋のオイルとしては、シリコーン硬化物粒子との親和性が優れることから、上記のシリコーンオイルであることが好ましい。
【００１３】
このシリコーン硬化物粒子中の非架橋のオイルの含有量としては、８０重量％以下であることが好ましく、特に、５０重量％以下であることが好ましい。これは、非架橋のオイルの含有量がこの範囲をこえるシリコーン硬化物粒子を調製することが困難なためである。
【００１４】
また、加水分解性ケイ素化合物の加水分解により調製した微粒子分散液にシリコーン硬化物粒子を混入後に乾燥して微粒子加水分解物微粒子を被覆したシリコーン硬化物粒子を調製し、これを本発明の水分散液とすることもできる。この加水分解性化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシシランが例示される。
【００１５】
シリコーン硬化物粒子に対する加水分解ケイ素化合物の添加量は、シリコーン硬化物粒子１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、特には、１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲をこえると、本発明の水分散液としての安定性が悪化する傾向があるためである。
【００１６】
上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液において、(Ａ)成分の含有量は限定されないが、この水分散液中の２５〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。これは、この水分散液中の(Ａ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である水分散液は一概に安定性が悪くなる傾向があるからであり、さらに、この水分散液を利用しようとする場合に不利であるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる水分散液は取扱作業性が悪くなる傾向があり、また、安定性よく製造することが困難となる傾向があるからである。
【００１７】
(Ｂ)成分のノニオン系界面活性剤は(Ａ)成分の水中での分散性を向上させるために従来より用いられている成分であり、親油性、あるいは親水性のものを用いることができる。(Ｂ)成分の親油性ノニオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、リンゴ酸グリセリン等のグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
また、(Ｂ)成分の親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン(以下、ＰＯＥ)ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；プルロニック（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール）等のプルロニック型類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン(以下、ＰＯＰ)セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。さらにシリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン-ポリエチレングリコール類、ジメチルポリシロキサンポリエチレン類、ジメチルポリシロキサンポリエチレングリコール共重合体類、ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体類等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンオキサイド基含有のノニオン系界面活性剤である。これらノニオン系界面活性剤の中から一種または二種以上が任意に選択されて用いることができる。
【００１９】
上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液において、(Ｂ)成分の含有量は限定されないが、この水分散液中の０.００１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜５重量％である。これは、この水分散液中の(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である水分散液は安定性が悪くなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる水分散液は水分散液の安定性は良好であるが、多量に配合された(Ｂ)成分により、この水分散液の用途が限定される傾向があるからである。
【００２０】
(Ｃ)成分の水は、(Ａ)成分を分散させるための媒体である。(Ｃ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の含有量を差し引いた値である。
【００２１】
本願の請求項１に係る発明において、(Ｄ)成分のフェノキシエタノール類は特徴的な成分であり、(Ｂ)成分の界面活性能を向上させることができ、(Ｂ)成分の含有量を減少させても、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液の安定性を向上させることができる成分であり、さらに、(Ｄ)成分自体に防腐剤効果があることから、防腐剤として作用することができる成分である。この(Ｄ)成分は、一般式：
【化５】

で示される。式中のＲは水素原子またはメチル基であり、好ましくは、水素原子である。また、式中のｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜５の整数であり、特に好ましくは、１である。このような(Ｄ)成分のフェノキシエタノール類は純度が９５重量％以上、さらには９８重量％以上、特には９９重量％以上のものを用いることが好ましい。
【００２２】
(Ｄ)成分の添加量は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは０.０１〜１重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜１重量部の範囲内である。これは、(Ｄ)成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られる水分散液の安定性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる水分散液の用途が限定されるからである。
【００２３】
さらに、請求項５に係る発明のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法においては、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液に、(Ｄ)成分と共に(Ｅ)水溶性ポリマーを含有することを特徴とする。この(Ｅ)成分は、水溶液の粘度を増粘させるための増粘剤であり、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系ポリマー；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系ポリマー；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系ポリマー等の天然水溶性ポリマー；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系ポリマー；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣ)、結晶セルロース、セルロース粉末等のセルロース系ポリマー等の半合成水溶性ポリマー；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー(例えば、米国ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製のＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４１、和光純薬社製のハイビスワコー１０４、１０５)、アルキル変性カルボキシビニルポリマー(米国ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製のＣＡＲＢＯＰＯＬ １３４２、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２)等のビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール１５００、４０００、６０００等のポリオキシエチレン系ポリマー；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等の合成水溶性ポリマーが挙げられる。これらの水溶性ポリマーにと共に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、あるいは塩酸等の酸を添加して塩を形成させてもよい。
【００２４】
(Ｄ)成分の添加量は限定されないが、(Ｄ)成分は水分散液に適度な粘度を与え、シリコーン硬化物粒子の水分散液での安定性を向上させることができるので、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対して、０.０００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０.００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
このような(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる水分散液を調製する方法としては、(Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分からなる水溶液中に乳化して、硬化する方法によると、(Ｂ)成分の添加量を少なくしても、(Ｄ)成分が(Ｂ)成分の界面活性能を向上させることができるので、得られるシリコーン硬化物粒子の水中での安定性を向上させることができるので好ましい。
【００２６】
上記の方法において、(Ａ')成分の硬化性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、または縮合反応硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。また、上記の方法において、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分は前記と同様である。
【００２７】
さらに、シリコーン硬化物の水分散液を調製する場合には、(Ａ')成分を、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分からなる水溶液中に乳化して、硬化した後、(Ｅ)成分を添加することが好ましい。この(Ｅ)成分は前記と同様である。
【００２８】
このシリコーン硬化物の水分散液は、(Ｄ)成分を含有しているので、(Ｂ)成分の含有量が少なくても、得られるシリコーン硬化物粒子の水分散液の安定性が良好であるという特徴を有し、さらに、(Ｅ)成分を含有した場合には、水分散液を増粘させて、例えば、２,０００〜１,０００,０００mPa・s、好ましくは、２,０００〜１００,０００mPa・sという適度な粘度に増粘させると、得られる水系分散液の経時安定性がさらに良好となるという特徴を有するので、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、樹脂用添加剤等として好適である。
【００２９】
【実施例】
本発明のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、シリコーン硬化物粒子の水分散液、およびシリコーン硬化物粒子は次のようにして評価した。
［シリコーン硬化物粒子の水分散液の粘度］
シリコーン硬化物粒子の水分散液の粘度は、単一円筒回転粘度計(芝浦システム社製のビスメトロンＶＧ−ＤＡ型、回転数３０rpm)による、測定開始３分後の測定値により求めた。
［シリコーン硬化物粒子の平均粒子径］
シリコーン硬化物粒子の平均粒子径は、この水分散液をレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所製のＬＡ−５００)で測定したメジアン径の累積分布が５０％に相当する粒径から求めた。
［シリコーン硬化物粒子の水分散液の安定性］
シリコーン硬化物粒子の水分散液を１００mlガラスビンに入れ、５０℃のオーブン中で静置し、水層が分離するかどうかを、３週間観察した。
［シリコーン硬化物粒子の水分散液中の固形分濃度］
シリコーン硬化物粒子の水分散液２ｇをアルミ皿にいれ、１０５℃のオーブン中で１時間放置後の重量残存率から求めた。
［シリコーン硬化物粒子の水分散液の防腐性］
シリコーン硬化物粒子の水分散液にバクテリア（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＡＴＣＣ ６２７５）を１０万cfu／ｇを植え付けて、３０℃で１週間保管した後、この水分散液中の菌の増減を観察し、菌が全滅している場合を◎、菌が減少している場合を○、菌の増減がない場合を△、菌が増加している場合を×として評価した。
【００３０】
［実施例１］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９６重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン４重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン６重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンに対して、このアルコール溶液中の白金金属原子が重量単位で２０ppmとなる量)を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。なお、このシリコーンゴム組成物を室温で１日間放置することにより硬化して得られたシリコーンゴムのＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは２８であった。
【００３１】
次に、このシリコーンゴム組成物全量に、０.８重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５０重量部と式：
【化６】

で示されるフェノキシエタノール(純度９９.５重量％以上)１.０重量部を加え、乳化機により乳化した後、さらに純水２０重量部を加えてシリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。
【００３２】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、水中に分散しているシリコーンゴム組成物を硬化させて、シリコーンゴム粒子の水系分散液(Ｉ)とした。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は３.１μｍであった。
【００３３】
この水分散液(Ｉ)を３００℃の熱風乾燥機で乾燥することによりシリコーンゴム粒子を回収した。このシリコーンゴム粒子１００重量部とトルエン１０００重量部をホモディスパー(特殊機加工株式会社製)により１０００rpmで１０分間攪拌し、さらに５００rpmで３０分間撹拌した後、１２時間静置した。その後、これをホモディスパーにより５００rpmで１０分間撹拌し、ろ紙を使用した滅菌濾過機により濾過した。この濾液をエバポレーターによりトルエンを除去して非架橋のオイルを回収した。このシリコーンゴム粒子中の非架橋のオイルの含有量は６重量％であった。この非架橋のオイルをゲルパーミエーションクロマトグラフ、赤外線分光分析、および¹Ｈ−核磁気共鳴分析により分析した結果、この非架橋のオイルは粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンを主成分とするものであることがわかった。
【００３４】
この水分散液(Ｉ)１００重量部に、水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)０.０１重量部と１重量％−水酸化ナトリウム水溶液０.５４重量部を加えて混合することによりシリコーンゴム粒子の水分散液(II)を調製した。この水分散液(II)の粘度は４,５８０mPa・sであった。また、この水分散液(II)は、５０℃で３週間後も水層の分離がなく、安定であった。この水分散液(II)の不揮発分濃度は６０重量％であった。さらに、この水系分散液(II)の防腐性は◎であった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、フェノキシエタノールを使用しない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実施例１と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム粒子の水分散液(III)を調製した。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は５.６μｍであった。また、この水分散液(III)は、５０℃で２週間後までは水層の分離がなく、安定であったが、３週間後にわずかに分離が認められた。この水分散液(III)の不揮発分濃度は６０重量％であった。さらに、この水系分散液(III)の防腐性は×であった。
【００３６】
［実施例２］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９６重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体３重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンに対して、このアルコール溶液中の白金金属原子が重量単位で２０ppmとなる量)を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を室温で１日間放置することにより硬化して得られるシリコーンゴムのＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは３１であった。
【００３７】
次に、このシリコーゴム組成物全量に、０.７５重量％−エチレンオキサイド(７モル付加)の２級アルキルエーテル(このアルキル基中、ドデシル基の含有量は４３重量％であり、トリデシル基の含有量は５７重量％である。ＨＬＢ＝１２.８)水溶液３０重量部と式：
【化７】

で示されるフェノキシエタノール(純度９９.５重量％以上)０.４６重量部を加え、乳化機により乳化した後、さらに純水３０重量部を加えてシリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。
【００３８】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、水中に分散しているシリコーンゴム組成物を硬化させて、シリコーンゴム粒子の水分散液(IV)とした。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は３.９μｍであった。
【００３９】
この水分散液(IV)１００重量部に、水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)０.００６重量部および１重量％−水酸化ナトリウム水溶液０.４２重量部を加え、混合して、シリコーンゴム粒子の水分散液(Ｖ)とした。この水分散液(Ｖ)の粘度は３,７００mPa・sであった。この水分散液(Ｖ)は５０℃で３週間後も水層分離がなく、安定であった。この水分散液(Ｖ)の固形分濃度は６２重量％であった。また、この水分散液(Ｖ)の防腐性は◎であった。
【００４０】
［比較例２］
実施例２において、フェノキシエタノールを使用しない以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実施例２と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム粒子の水分散液(VI)を調製した。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は６.２μｍであった。また、この水分散液(VI)には実施例２で調製した水分散液(Ｖ)では見られなかったシリコーンゴム皮膜が２重量％発生していた。この水分散液(VI)の粘度は６７０mPa・sであり、５０℃では１日で水層分離が発生した。この水分散液(VI)の不揮発分濃度は６１重量％であった。さらに、この水系分散液(VI)の防腐性は×であった。
【００４１】
［比較例３］
実施例２において、０.５重量％−エチレンオキサイド(７モル付加)の２級アルキルエーテルの水溶液３０重量部とフェノキシエタノール１.５重量部の代わりに、２.０重量％−エチレンオキサイド(７モル付加)の２級アルキルエーテル(このアルキル基中、ドデシル基の含有量は４３重量％であり、トリデシル基の含有量は５７重量％である。ＨＬＢ＝１２.８)水溶液３０重量部を用いた以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実施例２と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム粒子の水分散液(VII)を調製した。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は３.８μｍであった。この水分散液(VII)は５０℃で２週間までは水層の分離はなかったが、３週間後にはわずかに分離が認められた。この水分散液(VII)の固形分濃度は６１重量％であった。さらに、この水系分散液(VII)の防腐性は×であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のシリコーン硬化物の水分散液の製造方法は、界面活性剤量が少なくても、安定性が良好であるシリコーン硬化物粒子の水分散液を調製できるという特徴がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is an aqueous dispersion of cured silicone particles.LiquidRegarding the production method, in detail, aqueous dispersion of silicone cured particles having good stability even if the surfactant content is smallLiquidIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
  Silicone cured product particles have heat resistance, water repellency, lubricity, and low irritation, and thus are used as additives for synthetic resins, paints, cosmetics, and the like. And when adding this silicone hardened | cured material particle to a synthetic resin, a coating material, cosmetics, etc., in order to disperse | distribute this particle uniformly, the method of mix | blending as an aqueous dispersion of this particle | grain is examined.
[0003]
  However, aqueous dispersions of cured silicone particles have poor stability, and there is a problem that these particles easily separate from water. In order to disperse these particles stably in water, There was a problem that the use had to be mix | blended and the use was limited. For this reason, even if there was little content of surfactant, the aqueous dispersion of the cured silicone particle | grains with favorable stability was earnestly desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have reached the present invention.
  That is, the object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of stable silicone cured product particles even when the surfactant content is low.LiquidIt is to provide a manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 of the present application is(A ′) a curable silicone composition, (B) a nonionic surfactant, (C) water, and (D) a general formula:
[Chemical 3]

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 10.)
It is emulsified in an aqueous solution consisting of phenoxyethanol represented by(A) cured silicone particles having an average particle size of 0.1 to 500 μm, (B)componentAnd (C)componentAn aqueous dispersion of cured silicone particles comprising:In the aqueous dispersion, the content of the component (A) is 25 to 80% by weight, the content of the component (B) is 0.001 to 10% by weight, and the content of the component (C) is the remaining amount. % By weight(D) with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersioncomponent0.01 to 10 parts by weightRuAqueous dispersion of cured corn particlesManufacturing methodAbout.
[0006]
  The invention according to claim 5 of the present application is(A ′) a curable silicone composition, (B) a nonionic surfactant, (C) water, and (D) a general formula:
[Formula 4]

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 10.)
(E) A water-soluble polymer is added after being emulsified and cured in an aqueous solution composed of phenoxyethanol represented by:(A) cured silicone particles having an average particle size of 0.1 to 500 μm, (B)componentAnd (C)componentAn aqueous dispersion of cured silicone particles comprising:In the aqueous dispersion, the content of the component (A) is 25 to 80% by weight, the content of the component (B) is 0.001 to 10% by weight, and the content of the component (C) is the remaining amount. % By weight(D) with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersioncomponent0.01 to 10 parts by weight, and (E)componentContaining 0.001 to 10 parts by weight ofRuAqueous dispersion of cured corn particlesManufacturing methodAbout.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  First, an aqueous dispersion of cured silicone particles according to claim 1 of the present applicationManufacturing methodWill be described in detail.
  This aqueous dispersion comprises (A) cured silicone particles, (B) nonionic surfactant, and (C) water, and contains (D) phenoxyethanols. Component (A) has an average particle diameter in the range of 0.1 to 500 μm, preferably in the range of 0.1 to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm. Especially preferably, it exists in the range of 0.5-50 micrometers. This is because if the average particle size of the cured silicone particles exceeds the upper limit of the above range, the dispersibility in water tends to be reduced, while preparing cured silicone particles that are less than the lower limit of the above range. This is because it tends to be difficult to do. In addition, examples of the shape of the component (A) include a spherical shape, a flat shape, and an indefinite shape, and in particular, a spherical shape is preferable from the viewpoint of easy production of particles. Examples of the property of the component (A) include rubber and gel. Moreover, as for the hardness of the silicone hardened | cured material which forms (A) component, it is preferable that the type A durometer hardness prescribed | regulated to JISK6253 is 80 or less, and it is especially preferable that it is 65 or less. This is because particles formed from a silicone cured product having a hardness exceeding the above range tend to be insufficient in appearance and feel of paints and cosmetics obtained by blending them.
[0008]
  Examples of the component (A) include spherical or amorphous silicone cured particles prepared by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silicon compound such as alkoxysilane in an alkaline or acidic aqueous solution, or hydrosilylation reaction. Silicones prepared by curing curable silicone compositions such as curable silicone compositions, condensation reaction curable silicone compositions, organic peroxide curable silicone compositions, and UV curable silicone compositions in an emulsified state in water Cured particles may be mentioned, and in particular, a hydrosilylation reaction curable silicone composition or a silicone cured particle prepared by curing a condensation reaction curable silicone composition emulsified in water is preferable. The hydrosilylation reaction-curable silicone composition includes polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and platinum-based Examples of the condensation reaction curable silicone composition include at least a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, an oxime group, an acetoxy group, an aminoxy group and the like. A polyorganosiloxane having a decomposable group, a silane-based crosslinking agent having a hydrolyzable group such as an alkoxy group, oxime group, acetoxy group, or aminoxy group bonded to at least three silicon atoms in one molecule, and an organic tin compound And at least a condensation reaction catalyst such as an organic titanium compound The are exemplified.
[0009]
  The component (A) preferably contains non-crosslinked oil. As a method for preparing such a component (A), for example, in a curable silicone composition, an oil that does not participate in the curing reaction of the composition is previously blended, and the composition is emulsified in water. And a method of adding the oil to the aqueous dispersion of the cured silicone particles and impregnating the cured silicone particles with the oil under stirring. Preferably, the former method is used. is there.
[0010]
  This non-crosslinked oil is simply contained in the cured silicone particles and is an oil that oozes naturally from the particles and can be extracted with an organic solvent. Examples of the oil include non-crosslinked silicone oil and non-crosslinked organic oil. The silicone oil is a silicone oil that does not participate in the curing reaction for forming the silicone cured product particles. The molecular structure of the silicone oil is, for example, linear, partially branched linear, cyclic, branched. In particular, a straight chain is preferable. Examples of such silicone oil include trimethylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane with molecular chain at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with molecular chain at both ends, and trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane with molecular chain at both ends. Non-reactive silicone oils such as methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer are generally mentioned, for example, in the silicone rubber composition for forming the silicone rubber particles, the silicone oil In addition to the above-mentioned non-reactive silicone oil, a trimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having both molecular chains not involved in the curing reaction, and a part of the methyl group of this dimethylpolysiloxane are methylated. Alkyl groups other than groups Examples include silicone oils such as polysiloxanes substituted with phenyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups, and when this curing reaction is a hydrosilylation reaction, in addition to the non-reactive silicone oils described above, Silanol group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends of the chain, silicone oil such as polysiloxane obtained by substituting part of the methyl group of this dimethylpolysiloxane with an alkyl group other than methyl group, phenyl group, or 3,3,3-trifluoropropyl group Furthermore, the molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, the molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer can be involved in this curing reaction. Combined, dimethylhydrogensiloxy group at both ends of molecular chain Chain dimethylpolysiloxane, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer of both molecular chains, a part of the methyl groups of these polysiloxanes are alkyl groups other than methyl groups, phenyl groups, 3, 3, 3 -Silicone oil such as polysiloxane substituted with trifluoropropyl group, and when the curing reaction is a condensation reaction, in addition to the non-reactive silicone oil, the methyl group of the silicone oil Silicone oil such as polysiloxane partially substituted with alkenyl groups, and further, silanol group-blocked dimethylpolysiloxane that has been left unreacted but can be involved in this curing reaction, the methyl group of this polysiloxane Some alkyl groups other than methyl groups, alkenyl groups, phenyl groups, Examples include silicone oils substituted with 3,3,3-trifluoropropyl groups. Further, when the silicone cured particles are impregnated with non-crosslinked silicone oil later, the type of the silicone oil is not limited.
[0011]
  Non-crosslinked organic oils include, for example, liquid paraffin, isoparaffin, hexyl laurate, isopropyl myristate, myristyl myristate, cetyl myristate, 2-octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, Butyl stearate, decyl oleate, 2-octyldodecyl oleate, myristyl lactate, cetyl lactate, lanolin acetate, stearyl alcohol, cetostearyl alcohol, oleyl alcohol, avocado oil, almond oil, olive oil, cacao oil, jojoba oil, sesame oil, Safflower oil, soybean oil, camellia oil, squalane, persic oil, castor oil, mink oil, cottonseed oil, coconut oil, egg yolk oil, beef tallow, lard, polypropylene glycol monooleate, neopentyl Glycol ester oils such as recall-2-ethylhexanoate; polyhydric alcohol ester oils such as isostearic acid triglyceride and coconut oil fatty acid triglycerides; polyoxyalkylene ether oils such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxypropylene cetyl ether Organic oil is mentioned.
[0012]
  These non-crosslinked oils are liquid, and the viscosity at 25 ° C. is preferably 100,000 mPa · s or less, more preferably 50,000 mPa · s or less, and particularly 10,000 mPa · s. -It is preferable that it is below s. This is because when the viscosity at 25 ° C. is larger than this range, the cured silicone particles having an average particle diameter of 500 μm or less tend not to be formed or the cured silicone particles tend not to be impregnated. Because. As such a non-crosslinked oil, the above silicone oil is preferable because of its excellent affinity with the cured silicone particles.
[0013]
  The content of non-crosslinked oil in the cured silicone particles is preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less. This is because it is difficult to prepare cured silicone particles in which the content of non-crosslinked oil exceeds this range.
[0014]
  In addition, the cured silicone particles coated with the particulate hydrolyzate particles are prepared by mixing the cured silicone particles into the fine particle dispersion prepared by hydrolysis of the hydrolyzable silicon compound, and drying the mixture. It can also be used as a liquid. Examples of the hydrolyzable compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
[0015]
  The amount of the hydrolyzed silicon compound added to the silicone cured product particles is preferably 50 parts by weight or less, particularly 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone cured product particles. preferable. If this range is exceeded, the stability of the aqueous dispersion of the present invention tends to deteriorate.
[0016]
  In the aqueous dispersion comprising the above components (A), (B), and (C), the content of the component (A) is not limited, but is within the range of 25 to 80% by weight in the aqueous dispersion. It is preferable that This is because the aqueous dispersion in which the content of the component (A) in the aqueous dispersion is less than the lower limit of the above range generally tends to deteriorate in stability, and further, this aqueous dispersion is used. On the other hand, an aqueous dispersion exceeding the upper limit of the above range tends to be poor in handling workability and tends to be difficult to produce stably. It is.
[0017]
  Component (B), a nonionic surfactant, is a component conventionally used to improve the dispersibility of component (A) in water, and can be oleophilic or hydrophilic. Examples of the lipophilic nonionic surfactant of component (B) include sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate , Sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate; mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, α, α ′ -Glycerin fatty acids such as glyceryl oleate, glyceryl monostearate and glyceryl malate; propylene glycol such as propylene glycol monostearate Fatty acid esters, hardened castor oil derivatives, glycerin alkyl ether.
[0018]
  Examples of the hydrophilic nonionic surfactant of component (B) include polyoxyethylene (hereinafter referred to as POE) sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate, and POE sorbitan tetraoleate. POE sorbitan fatty acid esters; POE sorbite fatty acid esters such as POE sorbite monolaurate, POE sorbite monooleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate; POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin fatty acid esters such as POE glycerin triisostearate; POE monooleate, POE monostearate, POE distearate, POE monodiolate, cistearin POE fatty acid esters such as ethylene glycol acid; POE alkyl ethers such as POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE behenyl ether, POE-2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether; POE octyl phenyl ether; POE alkyl phenyl ethers such as POE nonyl phenyl ether and POE dinonyl phenyl ether; Pluronic types such as pluronic (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol), POE polyoxypropylene (hereinafter referred to as POP) cetyl ether, POE POP-2-decyltetradecyl ether, POE / POP monobutyl ether, POE / POP hydrogenated lanolin, POE / POP glycerol ether, etc. E.POP alkyl ethers; Tetra POE / Tetra POP ethylenediamine condensates such as Tetronic; POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE hydrogenated castor oil monoisostearate, POE hydrogenated castor oil triisostearate, POE cured Castor oil monopyroglutamic acid monoisostearic acid diester, POE castor oil hydrogenated castor oil derivatives such as POE hydrogenated castor oil maleic acid; POE beeswax lanolin derivatives such as POE sorbite beeswax; coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid monoethanolamide, fatty acid Alkanolamides such as isopropanolamide, POE propylene glycol fatty acid ester, POE alkylamine, POE fatty acid amide, sucrose fatty acid ester, POE nonylphenylformaldehyde Condensate, alkylethoxydimethylamine oxide, trioleyl phosphate and the like. Furthermore, examples of silicone surfactants include dimethylpolysiloxane-polyethylene glycols, dimethylpolysiloxane polyethylenes, dimethylpolysiloxane polyethylene glycol copolymers, dimethylpolysiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymers, and the like. Can be mentioned. A nonionic surfactant containing a polyethylene oxide group is preferable. One or more of these nonionic surfactants can be arbitrarily selected and used.
[0019]
  In the aqueous dispersion comprising the components (A), (B), and (C), the content of the component (B) is not limited, but is 0.001 to 10% by weight in the aqueous dispersion. It is preferable to be within the range, and more preferably 0.01 to 5% by weight. This is because the aqueous dispersion in which the content of the component (B) in the aqueous dispersion is less than the lower limit of the above range tends to be less stable, while the aqueous dispersion exceeding the upper limit of the above range. This is because the stability of the aqueous dispersion is good, but the use of this aqueous dispersion tends to be limited by the component (B) blended in a large amount.
[0020]
  Component (C) water is a medium for dispersing component (A). The content of the component (C) is not limited, but is a value obtained by subtracting the contents of the components (A) and (B).
[0021]
  In the invention according to claim 1 of the present application, the component (D) phenoxyethanol is a characteristic component, can improve the surface activity of the component (B), and reduce the content of the component (B). However, the component (A), the component (B), and the component (C) can improve the stability of the aqueous dispersion, and the component (D) itself has a preservative effect. Therefore, it is a component that can act as a preservative. This component (D) has the general formula:
[Chemical formula 5]

Indicated by R in the formula is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. Moreover, n in a formula is an integer of 1-10, Preferably, it is an integer of 1-5, Most preferably, it is 1. Such phenoxyethanols as component (D) preferably have a purity of 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, and particularly 99% by weight or more.
[0022]
  The amount of component (D) added is in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion comprising component (A), component (B), and component (C), preferably It is in the range of 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight. This is because if the blending amount of component (D) is less than the lower limit of the above range, the stability of the resulting aqueous dispersion tends to decrease, whereas if the upper limit of the above range is exceeded, it is obtained. This is because the use of the aqueous dispersion is limited.
[0023]
  Further, an aqueous dispersion of cured silicone particles of the invention according to claim 5Manufacturing methodIs characterized in that the water dispersion comprising the components (A), (B) and (C) contains (E) a water-soluble polymer together with the component (D). This component (E) is a thickener for increasing the viscosity of an aqueous solution. For example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, kanten, quince seed (malmello), algae Colloid (gypsum extract), starch (rice, corn, potato, wheat), plant polymers such as glycyrrhizic acid; microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, bullulan; animal systems such as collagen, casein, albumin, gelatin Natural water-soluble polymers such as polymers; starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch; methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxy Semi-synthetic water-soluble polymers such as cellulose polymers such as ethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose and cellulose powder; alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate; polyvinyl alcohol , Polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer (for example, CARBOPOL 941 manufactured by BFGoodrich, USA, Hibiswaco 104, 105 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), alkyl modified carboxyvinyl polymer (CARBOPOL 1342, PEMULEN manufactured by BFGoodrich, USA) Vinyl polymers such as TR-1, PEMULEN TR-2); polyethylene Polyoxyethylene polymers such as Recall 1500, 4000, and 6000; Acrylic polymers such as polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer copolymer, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, and polyacrylamide; polyethyleneimine, cationic polymer Synthetic water-soluble polymers such as A salt may be formed by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an acid such as hydrochloric acid to these water-soluble polymers.
[0024]
  The amount of component (D) to be added is not limited, but component (D) can impart an appropriate viscosity to the aqueous dispersion and improve the stability of the silicone cured product particles in the aqueous dispersion. The amount is preferably within the range of 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion comprising the component, the component (B), and the component (C). It is preferable to be within the range.
[0025]
  As a method for preparing an aqueous dispersion comprising such components (A) to (D)(A ')According to the method in which the curable silicone composition is emulsified in an aqueous solution comprising the component (B), the component (C), and the component (D) and cured, the amount of the component (B) added can be reduced, Since the component (D) can improve the surface activity of the component (B), the stability of the resulting cured silicone particles in water can be improved, which is preferable.
[0026]
  In the above method, the curable silicone composition of the component (A ′) includes hydrosilylation reaction curable silicone composition, condensation reaction curable silicone composition, organic peroxide curable silicone composition, and ultraviolet curable silicone. Examples of the composition include a hydrosilylation reaction curable silicone composition or a condensation reaction curable silicone composition. In the above method, the component (B), the component (C), and the component (D) are the same as described above.
[0027]
  MoreAndWhen preparing an aqueous dispersion of cured corn(A ')It is preferable to add the component (E) after emulsifying the component in an aqueous solution composed of the component (B), the component (C) and the component (D) and curing. This component (E) is the same as described above.
[0028]
  ThisSince the aqueous dispersion of the cured silicone product contains the component (D), the stability of the aqueous dispersion of the cured silicone product particles obtained is good even when the content of the component (B) is small. In addition, when the component (E) is contained, the aqueous dispersion is thickened, for example, 2,000 to 1,000,000 mPa · s, preferably 2,000 to 100 When the viscosity is increased to an appropriate viscosity of 1,000,000 mPa · s, the resulting aqueous dispersion has further improved stability over time, so that it can be used as a paint additive, cosmetic additive, resin additive, etc. Is preferred.
[0029]
【Example】
  Water dispersion of cured silicone particles of the present inventionLiquidThe production method will be described in detail with reference to examples. In addition, the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC. Moreover, the aqueous dispersion of the silicone cured product particles and the silicone cured product particles were evaluated as follows.
[Viscosity of aqueous dispersion of cured silicone particles]
  The viscosity of the aqueous dispersion of cured silicone particles was determined by a measured value 3 minutes after the start of measurement using a single cylindrical rotational viscometer (Bismetron VG-DA type, manufactured by Shibaura System Co., Ltd., rotation speed 30 rpm).
[Average particle size of cured silicone particles]
  The average particle size of the cured silicone particles was determined from the particle size corresponding to 50% of the cumulative distribution of median diameters of this aqueous dispersion measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500 manufactured by Horiba, Ltd.). .
[Stability of aqueous dispersion of cured silicone particles]
  An aqueous dispersion of cured silicone particles was placed in a 100 ml glass bottle and allowed to stand in an oven at 50 ° C., and it was observed for 3 weeks whether or not the aqueous layer separated.
[Solid content concentration in aqueous dispersion of cured silicone particles]
  2 g of an aqueous dispersion of cured silicone particles was placed in an aluminum dish and determined from the residual weight ratio after standing in an oven at 105 ° C. for 1 hour.
[Preservation of water dispersion of cured silicone particles]
  Bacteria (Aspergillus niger ATCC 6275) was planted at 100,000 cfu / g in an aqueous dispersion of cured silicone particles and stored at 30 ° C. for 1 week. A case where the bacteria were completely eliminated was evaluated as ◎, a case where the bacteria were decreased, a case where there was no increase / decrease in the bacteria, a case where the bacteria were increased, and a case where the bacteria were increased.
[0030]
[Example 1]
  96 parts by weight of polydimethylsiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, 4 parts by weight of polymethylhydrogensiloxane blocked with trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 20 mPa · s, and a molecular chain having a viscosity of 20 mPa · s 6 parts by weight of tridimethylsiloxy-blocked polydimethylsiloxane at both ends, and an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (with respect to the above-mentioned molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy-blocked polydimethylsiloxane, platinum metal atoms in this alcohol solution are A silicone rubber composition was prepared by mixing 20 ppm in an amount). The type A durometer hardness defined in JIS K 6253 of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber composition by allowing it to stand at room temperature for 1 day was 28.
[0031]
  Next, with respect to the total amount of the silicone rubber composition, 0.8 wt% -polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 13.1) aqueous solution 50 parts by weight and the formula:
[Chemical 6]

After adding 1.0 part by weight of phenoxyethanol (purity: 99.5% by weight or more) and emulsifying with an emulsifier, 20 parts by weight of pure water was further added to prepare an emulsion of a silicone rubber composition.
[0032]
  By leaving this emulsion at room temperature for 1 day, the silicone rubber composition dispersed in water was cured to obtain an aqueous dispersion (I) of silicone rubber particles. The silicone rubber particles in this aqueous dispersion were spherical, and the average particle size was 3.1 μm.
[0033]
  The aqueous dispersion (I) was dried with a hot air dryer at 300 ° C. to recover silicone rubber particles. 100 parts by weight of the silicone rubber particles and 1000 parts by weight of toluene were stirred at 1000 rpm for 10 minutes using a homodisper (manufactured by Special Machine Processing Co., Ltd.), further stirred at 500 rpm for 30 minutes, and then allowed to stand for 12 hours. Thereafter, this was stirred with a homodisper at 500 rpm for 10 minutes, and filtered with a sterilizing filter using filter paper. Toluene was removed from this filtrate by an evaporator to recover non-crosslinked oil. The content of non-crosslinked oil in the silicone rubber particles was 6% by weight. This uncrosslinked oil is gel permeation chromatograph, infrared spectroscopy, and¹As a result of analysis by H-nuclear magnetic resonance analysis, it was found that this non-crosslinked oil was mainly composed of polydimethylsiloxane blocked with a trimethylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain having a viscosity of 20 mPa · s.
[0034]
  To 100 parts by weight of this aqueous dispersion (I), 0.01 part by weight of carboxyvinyl polymer (Hibiswaco 104 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a water-soluble polymer and 0.54 part by weight of a 1% by weight-aqueous sodium hydroxide solution were added. In addition, an aqueous dispersion (II) of silicone rubber particles was prepared by mixing. The viscosity of this aqueous dispersion (II) was 4,580 mPa · s. The aqueous dispersion (II) was stable without separation of the aqueous layer even after 3 weeks at 50 ° C. This aqueous dispersion (II) had a nonvolatile content concentration of 60% by weight. Further, the antiseptic property of this aqueous dispersion (II) was ◎.
[0035]
[Comparative Example 1]
  In Example 1, an aqueous dispersion of silicone rubber particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that phenoxyethanol was not used. Further, as in Example 1, a carboxyvinyl polymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a water-soluble polymer. Hibiswako 104) and a 1% by weight-aqueous sodium hydroxide solution were added to prepare an aqueous dispersion (III) of silicone rubber particles. The silicone rubber particles in this aqueous dispersion were spherical, and the average particle size was 5.6 μm. The aqueous dispersion (III) was stable with no separation of the aqueous layer until 2 weeks at 50 ° C., but slight separation was observed after 3 weeks. The non-volatile concentration of this aqueous dispersion (III) was 60% by weight. Further, the preservative property of this aqueous dispersion (III) was x.
[0036]
[Example 2]
  96 parts by weight of polydimethylsiloxane blocked with both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 mPa · s, 3 parts by weight of a methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy at both ends of a molecular chain having a viscosity of 20 mPa · s, and chloride Silicone rubber composition by mixing isopropyl alcohol solution of platinic acid (the amount of platinum metal atoms in the alcohol solution is 20 ppm by weight with respect to the above-mentioned polydimethylsiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain) Was prepared. The type A durometer hardness defined in JIS K 6253 of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber composition by standing at room temperature for 1 day was 31.
[0037]
  Next, 0.75 wt% -ethylene oxide (7 mol addition) secondary alkyl ether (the content of dodecyl group in this alkyl group is 43 wt%, and the content of tridecyl group is based on the total amount of this silicone rubber composition. The amount is 57% by weight HLB = 12.8) 30 parts by weight of aqueous solution and the formula:
[Chemical 7]

After adding 0.46 parts by weight of phenoxyethanol (purity: 99.5% by weight or more) and emulsifying with an emulsifier, 30 parts by weight of pure water was further added to prepare an emulsion of a silicone rubber composition.
[0038]
  By leaving this emulsion at room temperature for 1 day, the silicone rubber composition dispersed in water was cured to obtain an aqueous dispersion (IV) of silicone rubber particles. The silicone rubber particles in this aqueous dispersion were spherical, and the average particle size was 3.9 μm.
[0039]
  To 100 parts by weight of this aqueous dispersion (IV), 0.006 part by weight of a carboxyvinyl polymer (Hibiswaco 104 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a water-soluble polymer and 0.42 part by weight of a 1% by weight-sodium hydroxide aqueous solution were added. In addition, they were mixed to obtain an aqueous dispersion (V) of silicone rubber particles. The viscosity of this aqueous dispersion (V) was 3,700 mPa · s. This aqueous dispersion (V) was stable with no aqueous layer separation even after 3 weeks at 50 ° C. The solid concentration of this aqueous dispersion (V) was 62% by weight. Further, the antiseptic property of this aqueous dispersion (V) was ◎.
[0040]
[Comparative Example 2]
  In Example 2, an aqueous dispersion of silicone rubber particles was prepared in the same manner as in Example 2 except that phenoxyethanol was not used. Further, as in Example 2, a carboxyvinyl polymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the water-soluble polymer. A water dispersion (VI) of silicone rubber particles was prepared by adding Hibiswako 104) and a 1 wt% aqueous sodium hydroxide solution. The silicone rubber particles in this aqueous dispersion were spherical, and the average particle size was 6.2 μm. Further, in this aqueous dispersion (VI), 2% by weight of a silicone rubber film not found in the aqueous dispersion (V) prepared in Example 2 was generated. The viscosity of this aqueous dispersion (VI) was 670 mPa · s, and aqueous layer separation occurred in one day at 50 ° C. The non-volatile content of this aqueous dispersion (VI) was 61% by weight. Further, the antiseptic property of this aqueous dispersion (VI) was x.
[0041]
[Comparative Example 3]
  In Example 2, instead of 30 parts by weight of an aqueous solution of a secondary alkyl ether of 0.5% by weight-ethylene oxide (7 mol addition) and 1.5 parts by weight of phenoxyethanol, 2.0% by weight-ethylene oxide (7 mol) Addition) secondary alkyl ether (in this alkyl group, the content of dodecyl group is 43% by weight and the content of tridecyl group is 57% by weight. HLB = 12.8) 30 parts by weight of aqueous solution was used. Except for the above, an aqueous dispersion of silicone rubber particles was prepared in the same manner as in Example 2. Further, as in Example 2, carboxyvinyl polymer (Hibiswako 104 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1% by weight- Aqueous sodium hydroxide was added to prepare an aqueous dispersion (VII) of silicone rubber particles. The silicone rubber particles in this aqueous dispersion were spherical, and the average particle size was 3.8 μm. This aqueous dispersion (VII) had no separation of the aqueous layer at 50 ° C. until 2 weeks, but slight separation was observed after 3 weeks. The solid concentration of this aqueous dispersion (VII) was 61% by weight. Further, the antiseptic property of this aqueous dispersion (VII) was x.
[0042]
【The invention's effect】
  Aqueous dispersion of cured silicone of the present inventionManufacturing methodHas good stability even with a small amount of surfactantRuIt is characterized in that an aqueous dispersion of cured corn particles can be prepared.

Claims (6)

(A ′) a curable silicone composition, (B) a nonionic surfactant, (C) water, and (D) a general formula:

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 10.)
In emulsified in an aqueous solution consisting of phenoxyethanol compound represented, characterized by curing, (A) cured silicone particles having an average particle diameter of 0.1 to 500 [mu] m, (B) component, and (C) a water dispersion of cured silicone particles consisting of components, in aqueous dispersion, (a) a content of the component 25 to 80 wt%, the content of component (B) 0.001 to 10 weight%, and the content of component (C) is a remaining weight%, relative to the aqueous dispersion 100 parts by weight, Cie recone cured product to contain 0.01 to 10 parts by weight of component (D) A method for producing an aqueous dispersion of particles. The content of the component (D) is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion composed of the component (A), the component (B), and the component (C). Item 2. A method for producing an aqueous dispersion of cured silicone particles according to Item 1. The content of the component (D) is 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion composed of the component (A), the component (B), and the component (C). Item 2. A method for producing an aqueous dispersion of cured silicone particles according to Item 1. (A ′) a curable silicone composition, (B) a nonionic surfactant, (C) water, and (D) a general formula:

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 10.)
And (E) a water-soluble polymer is added after being emulsified in an aqueous solution comprising a phenoxyethanol represented by the following formula : (A) a cured silicone product having an average particle size of 0.1 to 500 μm An aqueous dispersion of cured silicone particles comprising particles, (B) component , and (C) component, wherein the content of (A) component is 25 to 80% by weight in the aqueous dispersion, (B ) Component content is 0.001 to 10% by weight, (C) component content is the remaining weight percent, and 100 parts by weight of the aqueous dispersion is mixed with 0.01 component (D). 10 parts by weight, and component (E) to be contained 0.0001 parts by weight Resid recone cured product producing method of the aqueous dispersion of particles. The content of the component (D) is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion composed of the component (A), the component (B), and the component (C). Item 5. A method for producing an aqueous dispersion of cured silicone particles according to Item 4 . The content of the component (D) is 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion composed of the component (A), the component (B), and the component (C). Item 5. A method for producing an aqueous dispersion of cured silicone particles according to Item 4 .