JP4300315B2 - ガスリーク評価装置 - Google Patents

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Description

本発明は溶射型固体電解質燃料電池、特に円筒直列接続型の高温固体電解質燃料電池(SOFC:solid oxide fuel cell)用の単体の被膜から単セルおよびセルを集積したセルユニットの組立完成時のセル全体(接続部、および周辺部一式)を、室温または動作温度の高温において、ガスのリークを定量的に測定しセル性能を評価するガスリーク評価装置に関するものである。また、一般的な燃料電池のガスタイト性の評価用にも使用可能である。
高温固体電解質燃料電池(SOFC)は高温域で発電プロセスが可能であることから、数百kW級分散電源は勿論のこと、ガスタ−ビンや汽力タ−ビンを複合併置した数百MW級大容量高効率複合型のベースロード用発電プラントの実現も可能であるとされている。
SOFCによる発電方式は電気エネルギーへのエネルギー変換効率が高く、発電に伴う大気汚染物質の排出を極小化することができ、内部改質による水素の精製機能により石炭ガスや都市ガス等使用燃料の多様化にも対応が可能である。これ等の理由から、固体電解質燃料電池は、リン酸型燃料電池(PAFC)や溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)に続く、高温動作の燃料電池として大きな期待が寄せられ、国内はもとより海外でも研究開発が進展している。
しかし、これらの完成したセルの評価法としてはあまり確立されておらず、通常発電して電気的特性(電圧−電流特性)からセル性能を判断している現状である。将来の燃料電池発電システムの大型化に伴い組立時の安全性の確保も考えたより簡単な評価法が望まれる所である。このような評価装置の例はあまりなく、非特許文献1及び非特許文献2に見られるガス透過率の測定による方法がある。
図13は、従来の測定装置(非特許文献1及び非特許文献2参照。)の1例を示す。この装置は、被測定試料内にガス圧をかけて、そのリーク量から、被測定試料のガスの透過性を測定するものはガスの透過性能を、ガスの透過阻止能を測定するものはガスの透過阻止性能(気密性)を評価する装置である。
具体的には、測定の際には、被測定試料91を密閉した試料収納容器92内に装入する。そして、流量計90を被測定試料91の試料ガス入口220に、低圧発生装置97を試料ガス出口221に、それぞれ接続する。
さらに、U字管式差圧計96に試料内圧用プローブ93及び試料外圧用プローブ94を接続し試料内圧測定プローブ挿入口223から被測定試料91内に、そして試料外圧測定プローブ挿入口222から収納容器92内に、それぞれ挿入する。
石鹸膜流量計95を試料収納容器92の試料透過ガス出口224に接続する。以上の構成において、被測定試料91内に測定用ガスを導入しガス圧をかけて、被測定試料91の外側へリークしたガスのリーク量を測定する。この時のU字管式差圧計96の読みと石鹸膜流量計95の測定値、試料形状(試料有効ガス透過部面積、試料膜厚さ)からガス透過係数は次式で求められる。
Q=φ(ΔP/t)A
(ただし、ここで Q:流量(cc/sec) φ:ガス透過係数(cc cm/sec (g/cm2)cm2) ΔP:差圧(g/cm2) t:試料厚さ(cm) A:試料面積(cm2) である。)
そのリーク量またはガス透過係数から被測定試料91の気密性を評価することができる。
電気学会論文誌B,109巻4号平成元年,固体電解質形燃料電池構成要素のガス透過特性評価に関する研究 電気学会論文誌B,112巻8号平成4年,固体電解質型燃料電池構成要素のガス透過特性評価
図13(非特許文献1及び非特許文献2)に示す従来の技術は、試料からリークしたガスをすべて集めそれを直接測定するためリーク量を正確に測れる方法である。しかし、被測定試料91が小さければ良いが、被測定試料91が大きい場合は、収納容器92が大きくなり容器製作が大変な作業となる。
さらに、収納容器92を高温で高い気密性能を持たせて使用できる様にするためには、高度な技術を必要とし通常実施するのは非常に困難である。そのため、この参考文献でも小さな試料膜を測定するにとどまっている。セルや大きなものを測定する場合にはこのリーク量の測定方法に更なる改良が必要である。
本発明は、上記従来の問題点を解決することを目的とするものであり、高温固体電解質燃料電池用の単体の小さな被膜試料から単セルおよびセルを集積した大きなセルユニットの組立完成時のセル全体を、室温または動作温度の高温において、ガスのリークを定量的に測定できるようにした。それを利用しさらにガスのリークという機械的性能を測定することにより発電前にセルの電気的性能または欠陥をあらかじめ予測する目的のセル性能を評価する装置を実現するものである。
本発明は上記課題を解決するために、気密検査時に被検査対象物入口側からガスを一定流量で連続供給する入口ガス定量供給装置と、被検査対象物出口側で通過ガス流量を測定する出口ガス流量測定装置とを備え、通過ガス流量の減少量で前記被検査対象物の気密検査をするガスリーク評価装置において、前記出口ガス流量測定装置は、被検査対象物出口側に接続される加圧装置を有し、該加圧装置により被検査対象物の内圧を可変し、そのときのリーク量が圧力に比例して大きくなることを利用して、この圧力に対する出口側流量値を2点以上で求めて、その勾配からリーク検査を実施できるようにしたことを特徴とするガスリーク評価装置を提供する。
前記入口ガス定量供給装置は、温度、圧力に依存しないで流量値を直読、制御出来る質量流量型流量計を有し、該質量流量型流量計で測定される入力ガスの供給量が一定値となるようにガスを安定供給可能とする。
ガスリーク評価装置では、前記加圧装置として水柱を用い、安定して低い圧力を印加出来るようにしたことを特徴とする。
出口ガス流量測定装置は、温度、圧力に依存しないで流量値を直読出来る質量流量型流量計を有する構成としてもよい。
出口ガス流量測定装置は、膜流量計を有する構成としてもよい。
ガスリーク評価装置は、一カ所しか接続口がない被検査対象物の該接続口に接続される1個口用の計測アダプタを備えた構成としてもよい。
ガスリーク評価装置は、加圧装置で印加することで耐圧試験にも使用可能である構成としてもよい。
ガスリーク評価装置は、入口ガス定量供給装置及び前記出口ガス流量測定装置が電気炉に接続され、該電気炉内で加熱された高温の試料測定に使用される構成としてもよい。
以上の構成からなる本発明によると、次の効果が生じる。
(1)低圧ではあるが圧力を実際に印加するので、セルの耐圧性能の確認試験が同時に出来、セルの耐圧力性能の試験装置としても使用できる。
(2)あらかじめリ−クの無いことが、室温で確認できるとともに、その後の動作温度の高温で確認でき、燃料投入前にガスリークに起因する面の安全性が充分確認できて異常燃焼等が起こらず安全性の面から好ましい。
(3)発電前に不具合が解るので健全なセルに損傷が生じないうちに修理が出来る。
(4)1回の検査に要する時間が短時間であるので、室温、高温と測定しても時間をそれほど気にせず出来る。また、必要に応じていつでも運転中に定期的な点検を兼ねて検査もできる。
(5)本評価装置を用いれば、リークの面に関する燃料電池の不良品は確実に排除できる。燃料電池は特にリークが故障の原因として多く、一部の不良品をあらかじめ排除できることは非常に有効である。
本発明に係るガスリーク評価装置を実施するための最良の形態を実施例に基づいて図面を参照して説明する。
図1に実施例1を示す。この実施例1のガスリーク評価装置は、燃料電池を被検査対象物としたものであり、このガスリーク評価装置は、セル試験用入口ガス定量供給装置55と、セル試験用出口ガス流量測定装置56とを備えている。
セル試験用入口ガス定量供給装置55は、図1(a)に示すように、ガスボンベ1、減圧弁2、質量流量型流量制御装置3、ガス供給接続口11、U字管型圧力計29、及び安全装置(水柱式安全弁)33によって構成する。
セル試験用出口ガス流量測定装置56は、図1(b)に示すように、水柱を用いた水柱式低圧発生装置32、質量流量型流量計8、ガス冷却装置34、及び出口側流量測定装置接続口12、によって構成する。10は水柱式低圧発生装置32内で発生する排気である。
図2に水柱式低圧発生装置32の構造を示す。水柱式低圧発生装置32は、アクリルパイプ123内に液体(例えば、水)128が充填されており、このアクリルパイプ123に、圧力発生パイプ121が上方から挿入され固定されている。給水バルブ125、排水バルブ127、オーバーフロー用バルブ126が取り付けてある。
このような構造により、圧力発生パイプ121の水面下の長さを変えて水圧を利用し安定して低い圧力をかけられるようにしてある。アクリルパイプ123の外面に目盛り板124が付設されており、概略の圧力は、この目盛で読みとることができる。オーバーフロー用バルブ126を閉めると、排気パイプ129を出たガスを計測出来る構造にもなっている。
安全装置(水柱式安全弁)33は、水柱式低圧発生装置32とほぼ同様の構造であり、圧力は固定式の型にしたものである。
(使用例)
図3に、実施例1のガスリーク評価装置の使用例、具体的には、燃料電池のセル評価試験回路接続例(通過型、2個口型)を示す。この燃料電池試験回路60は、燃料電池ユニット65、測定用ガス入口側接続口61、測定用ガス出口側接続口62、発電用ガス供給ライン63、発電用ガス排気ライン64によって構成されている。
セル試験用入口ガス定量供給装置55のガス供給接続口11に、測定用ガス入口側接続口61を接続し、セル試験用出口ガス流量測定装置56の出口側流量測定装置接続口12に測定用ガス出口接続口62を接続する。この状態で発電用ガスラインのバルブを閉め測定用ガスラインのバルブを開ける。
そして徐々にガスを流し、セル試験用出口ガス流量測定装置56、側のU字管型圧力計29の圧力値に対する質量流量型流量計8の流量値を読みとり、これを数点測定する。この圧力に対する流量値の変化が無ければリ−クがないことが確認できる。この間、質量流量型流量制御装置3は一定値を保ちガスを供給する。
図4に燃料電池ユニット65の平板型の構造の一例を示す。平板型燃料電池71、セパレータ72、燃料ガス供給接続口66、燃料ガス排気接続口67、酸化剤ガス供給接続口68、酸化剤ガス排気接続口69、によって構成されている。
図5に燃料電池ユニット65の円筒型構造の一例を示す。この構造は、円筒型燃料電池73、ガスマニホールド74、及び燃料電池収納容器75からなる。なお、図4、図5ともガス回路のみの例で電気的な回路は本出願とは直接関係ないので省略してある。
図6は、本発明の実施例2を説明する図である。この実施例2のガスリーク評価装置は、実施例1と同じであるが、セルスタックの試験測定口が1個の場合、即ち、燃料電池試験回路一例(行き止まり型、1個口型)70に適用した例を示す。
この実施例2では、1つ穴用測定アダプター(行き止まり用対応)52が付設されている。1つ穴用測定アダプター(行き止まり用対応)52は、計測アダプターガス入口76、計測アダプターガス出口77、及び計測アダプターガス供給口78から成る。この1つ穴用測定アダプター(行き止まり用対応)52を使用し、測定用ガス入口側接続口61と計測アダプターガス供給口78を接続すれば、後は2個口の場合と同様の構造となり同様に測定できる。
従来セルスタックになったときの電解質膜のガスタイト性を定量的に評価する方法が無く解放電圧で比較した報告例がある。しかし、このような発電試験をしなくとも、本方法のようにセルそのもののガスの透過性能(気密性能)の定量的測定ができればセルの欠陥を発電することなく予測できる。
図7にガスのリークの比較的少ない固体電解質膜(ガス透過係数で10−7[cc cm/sec[g/cm2]cm2]を使用した、3セルスタックの試作例の電圧−電流特性測定結果を示す。解放電圧が約3[V]以上(単位セル当たり1[V]以上)でている。図8にガスリークの比較的多い固体電解質膜(ガス透過係数で10−6〜10−5[cc cm/sec[g/cm2]cm2])を使用した3セルスタックの試作例の電圧−電流特性を示す。解放電圧が2.4[V]程度(単位セル当たり0.8[V])となっている。
このようにガス透過係数の異なる電解質膜を使用して代表的な2種類の3セルスタックを試作して試験した結果、ガス透過性能から解放電圧が決まりセルの欠陥の評価ができる。発電試験をするためには昇温−定格温度−降温とするためかなりの時間がかかるが本評価法では短時間で評価ができる。
本発明に係るガスリーク評価装置がない場合は定量的に比較する方法が無いため実際に発電してその解放電圧からセルのガスタイト性を判断するしかないので、発電し解放電圧でそのガスタイト性を評価している。この方法は発電できるところ迄準備しないとできないので発電試験を行うのと同等となり、大変な労力を要する。
ここで電解質膜のガスタイト性能を変化させてセルを製作し、ガス透過係数の差によって発電時の解放電圧が変わってくるのを確認するためのセルを製作しガスのリーク量による差が解放電圧の差となって現れることを示すための一例としての確認試験を実施した結果である。
この結果より、ガスリークの多い少ないによってセルの電圧−電流特性が連動して変化していることが分かる。この結果ガスリーク量の大小の判定方法として通常本装置がない場合はこのように発電して解放電圧で確認する等の方法を使用して確かめるほか無かった。本発明は、このようなセルの最初の電気的な特性が発電前に判断できる。
図9は、本発明の実施例3を説明する図である。この実施例3は、非特許文献2に示されているガス透過率測定装置に、本発明を採用して改良してなるものである。要するに、本発明は、外側気密容器を省略できるという長所を有するが、この長所となる構成を活用し、試料部の温度を高温で簡単に測定できるように構成した一例である。外側にガス収集用の容器がないため構造が非常に簡単となる。
実施例3の装置の使用によって被膜の熱膨張等による熱応力破壊等の試験も簡単に実施できる。これらの測定は、従来、セラミックの割れるとき発生する超音波をマイクロフォンピックアップでひろって測定する装置の報告例もあったが、定量的な測定でなくあまり実用的ではなかったためか、ほとんど実施されていない。そして、これは本来ガスのリーク量を測定するべき所を測定法がなかったため、このような代用の測定を実施していたものであった。
これに対して、本発明では、ガスのリーク量を連続測定すれば、それらを定量的にそのまま評価できる。同様に、電極の焼結等によるガス透過性能の低下試験も測定できる。従来簡単に出来なかった単体膜、接続部等の熱応力による破壊試験等が非常に手軽に出来る。
図9により、実施例3の構成を説明する。入口ガス定量供給装置50は非特許文献1に開示されたものである。セル試験用入口ガス定量供給装置55は高い圧力をかけるとセルが損傷する可能性があり、セルそのものが製作に時間を要しかつ高価であるので、セル試験用に特別にセルを壊さないように安全装置を設けたものである。
これらの装置50、55の間に、ヒータ44を有する電気炉43を設け、この電気炉43内に、断熱材42を介して被測定試料41をセットする構成としたものである。本評価装置は外側の気密容器が必要ないので両端部は完璧なシールをする必要はなく簡単に断熱材を使用して試料が冷えないように保温を保つ程度に断熱材を充填すれば良い。
入口ガス定量供給装置50は、実施例1のセル試験用入口ガス定量供給装置55とほぼ同じ構成であるが、セルと違い小さな試料なので圧力をかけすぎて万一破壊してもコストが安いので取り扱い易さを優先し装置の簡略化を図ってU字管型圧力計29及び安全装置33は設けていない。
出口ガス流量測定装置51は、バルブ31で切り換え可能なU字管式差圧計30を有し、実施例1のセル試験用出口ガス流量測定装置56とほぼ同じ構成であるが、測定圧力範囲を広範囲に測定するために圧力計6を設け圧力を広範囲に印加できるようにした。そして安定に制御できるように加圧装置7を水柱式低圧装置と組み合わせて粗調整と微調整をできるように構成されている。
使用に際しては、被測定試料41を電気炉43内に装着し、被測定試料41の被測定試料ガス入口45に入口ガス定量供給装置50を接続し、被測定試料41の被測定試料ガス出口46に出口ガス流量測定装置51を接続する。この状態で入口ガスを定量供給し出口流量を測定する。その後加圧装置を使用し試料内に圧力を印加しこの時の圧力と流量の関係を測定する。この結果を図12に示す。ガス透過係数の算出は従来技術の項参照(詳細は非特許文献1参照)
図10は、実施例3で測定する被測定試料膜一例(単体膜)200を示している。これは、円筒型の試料の1例であり、多孔質基板管201にガスタイト膜202を成膜し測定試料のガス透過部分として使用する部分以外は目つぶしをして測定有効部を製作し有効面積を決めて、その上に、被測定試料膜203を積層した構造で単位面積当たりの透過量を求められる構造としてある。
図11は、実施例3で測定する被測定試料一例(セル接続部模擬試料)210を示している。これは、円筒型試料の接続部の例であり、接続管211をガラスパッキン215を介して燃料電池212に接続して、この接続部を充填材214を介して接続スリーブ213で覆った構成である。
図12は、実施例3を使用して前述のごとき試料(図10または11)を測定した場合の一例を示したものである。この結果のグラフから非特許文献1と同様のグラフが得られガス透過係数が求められる。
この測定は、200及び201の様な試料膜または接合部試料を製作して測定した場合の一例であり、これからガス透過係数が求められる。この測定結果と試料の有効面積、膜厚さから文献1同様にガス透過係数が求められる。なお、非特許文献1では下地を差し引きできる方法を示しているが、これは本願発明とは直接関連づけられないので省略している。
図14は、本発明の実施例4を説明する図である。この実施例4は、実施例3とほぼ同じ構成であるので、同じ構成の説明は省略するが、その特徴とする構成は、図14(a)に示す質量流量型流量計8に換えて、石鹸膜流量計95を用いている。そのため流量計の使用方法の違いから(膜流量計は流量計の出口側を大気圧で使用しないとならないため)膜流量計が加圧装置の出口側に配置されている回路構成を特徴とするものである。
このような回路構成とすると、通常の流量計の動作圧力に比べ膜流量計の動作圧力は水柱1〜2mm程度有れば測定可能であるので、円筒型燃料電池のように構造的に耐圧性に優れているもの以外に、あまり圧力をかけられない大面積の平板型の様な耐圧性能の低い燃料電池の場合でも低い圧力での測定方法と安全装置(水柱式安全弁)の使用によって電解質板にかかる圧力を許容値内まで低くして測定できる。
さらに、加圧装置を併用した効果によって水柱式の加圧装置により印加圧力として水柱数mm単位で微少に制御できるため急激な圧力ショックをさけることができ平板型の大面積のセル(例えば図4参照)にも対応できる。
以上、本発明に係るガスリーク評価装置を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に規定される発明の技術的範囲内であれば、いろいろな構成があることは言うまでもない。
本発明に係るガスリーク評価装置は以上の構成であり、特に、燃料電池のガスタイト性の評価からセル性能の向上試験や組立時の不具合の評価に有用であるが、その他の気密性を有する一般的な容器や配管等のガスのリークを定量的に測定し、その気密性を評価する場合に適用可能である。また定量的に測定できる面からガスの透過する性能を測定する場合にも適用可能であり、非特許文献1、2で実施しているガス透過係数の測定も本装置で測定可能である。
本発明に係るガスリーク評価装置の実施例1(セル試験用)を説明する図である。 実施例1の低圧発生装置(圧力発生用および安全装置用)の詳細構造を示す図である。 実施例1のセル評価試験回路接続例(通過型、2個口型)を示す図である。 燃料電池ユニット平板型を示す図である。 燃料電池ユニット円筒型を示す図である。 本発明に係るガスリ−ク評価装置の実施例2を説明する図であり、セル評価試験回路接続例(行き止まり型、1個口型)を示す図である。 実施例1によるSOFC3セルスタック電圧−電流特性の例(リークの少ない場合の例)を示すグラフである。 実施例1によるSOFC3セルスタック電圧−電流特性の例(リークの多い場合の例)を示すグラフである。 本発明に係るガスリ−ク評価装置の実施例3を説明する図であり、高温用ガス透過率測定装置(基本型)を示す図である。 実施例3で測定される被測定試料膜一例(単体膜)を示す図である。 実施例3で測定される被測定試料一例(セル接続部模擬試料)を示す図である。 実施例3の測定結果の一例を示すグラフである。 代表的従来例として参考文献の測定回路を示す図である。 低圧用の測定回路構成例を示す図である。
符号の説明
1 ガスボンベ
2 減圧弁
3 質量流量型流量制御装置
5 圧力計
6 圧力計
7 加圧装置
8 質量流量型流量計
10 排気
11 ガス供給接続口
12 出口側流量測定装置接続口
29 U字管型圧力計
30 U字管型差圧計
31 バルブ
32 水柱式低圧発生装置
33 安全装置(水柱式安全弁)
34 ガス冷却装置
36 内圧測定用接続口
37 外圧測定用接続口
38 内圧測定プローブ
39 外圧測定プローブ
41 被測定試料一例
42 断熱材
43 電気炉
44 ヒータ
45 被測定試料ガス入口
46 被測定試料ガス出口
50 入口ガス定量供給装置
51 出口ガス流量測定装置
52 一つ穴用測定アダプター(行き止まり用対応)
55 セル試験用入口ガス定量供給装置
56 セル試験用出口ガス流量測定装置
60 燃料電池試験回路一例(2個口の場合)
61 測定用ガス入口側接続口
62 測定用ガス出口側接続口
63 発電用ガス供給ライン
64 発電用ガス排気ライン
65 燃料電池ユニット
66 燃料ガス供給接続口
67 燃料ガス排気接続口
68 酸化剤ガス供給接続口
69 酸化剤ガス排気接続口
70 燃料電池試験回路一例(1個口の場合)
71 平板型燃料電池
72 セパレ−タ
73 円筒型燃料電池
74 ガスマニホールド
75 電池収納容器
76 計測アダプターガス入口
77 計測アダプターガス出口
78 計測アダプターガス供給口
90 流量計
91 被測定試料
92 試料収納容器
93 試料内圧測定用プローブ
94 試料外圧測定用プローブ
95 石鹸膜流量計
96 U字管式差圧計
97 低圧発生装置
121 圧力発生パイプ
122 パイプ固定装置
123 アクリルパイプ
124 目盛り板
125 給水バルブ
126 オーバーフロー用バルブ
127 排水バルブ
128 液体(水)
129 排気パイプ
200 被膜測定試料一例
201 多孔質基板管
202 ガスタイト膜
203 被測定試料膜
210 被測定試料一例
211 接続管
212 燃料電池
213 接続スリーブ
214 充填材
215 ガラスパッキン
220 試料ガス入口
221 試料ガス出口
222 試料外圧測定プローブ挿入口
223 試料内圧測定プローブ挿入口
224 試料透過ガス出口

Claims (7)

  1. 気密検査時に被検査対象物入口側からガスを一定流量で連続供給する入口ガス定量供給装置と、被検査対象物出口側で通過ガス流量を測定する出口ガス流量測定装置とを備え、通過ガス流量の減少量で前記被検査対象物の気密検査をするガスリーク評価装置において、
    前記出口ガス流量測定装置は、流量計及び被検査対象物出口側に接続される加圧装置を有し、前記被検査対象物に流量を一定に保って供給しながら、該加圧装置により被検査対象物の内圧を可変し、そのときのリーク量が圧力に比例して大きくなることを利用して、この圧力に対する出口側流量値を2点以上で求めて、その勾配からリ−ク検査を実施できるようにしたことを特徴とするガスリーク評価装置。
  2. 前記入口ガス定量供給装置は、温度、圧力に依存しないで流量値を直読、制御出来る質量流量型流量計を有し、該質量流量型流量計で測定される入力ガスの供給量が一定値となるようにガスを安定供給可能とすることを特徴とする請求項1記載のガスリーク評価装置。
  3. 前記加圧装置として水柱を用い、安定して低い圧力を印加出来るようにしたことを特徴とする請求項1又は2記載のガスリーク評価装置。
  4. 前記出口ガス流量測定装置は、温度、圧力に依存しないで流量値を直読出来る質量流量型流量計を有することを特徴とする請求項1、2又は3記載のガスリーク評価装置。
  5. 前記出口ガス流量測定装置は、膜流量計を有することを特徴とする請求項1、2又は3記載のガスリーク評価装置。
  6. 前記加圧装置で印加することで耐圧試験にも使用可能であることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載のガスリーク評価装置。
  7. 前記入口ガス定量供給装置及び前記出口ガス流量測定装置が電気炉に接続され、該電気炉内で加熱された高温の試料の測定に使用されることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載のガスリーク評価装置。
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