JP4299548B2

JP4299548B2 - Method for reducing metal oxide and method for concentrating zinc and lead

Info

Publication number: JP4299548B2
Application number: JP2003014268A
Authority: JP
Inventors: 哲治茨城; 章次井村; 博史織田; 安部　　洋一; 茂樹高橋; 伸幸兼森; 聡鈴木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: JP2004225104A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
回転炉床式還元炉で酸化金属の粉体を原料として、金属を還元するとともに、アルカリ金属、ハロゲン元素、その他の不純物を除去する技術に関する。また、回転炉床式還元炉で、精錬炉のダスト等から亜鉛や鉛の分離回収を行う技術にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
還元鉄や合金鉄を製造する金属還元プロセスとしては各種のものがあるが、この内で、粉の金属酸化物を原料として、球状のペレットを製造し、これを高温で還元するプロセスがある。この種のプロセスの例としては、シャフト式の水素ガス還元炉、ロータリーキルン式還元炉、回転炉床式還元炉、その他がある。これらの内、シャフト式の水素ガス還元炉で使用するペレットは粉鉱石を造粒したものであり、還元剤は水素ガスである。一方、ロータリーキルン式還元炉や回転炉床式還元炉では、還元炉から熱を供給して、還元反応はペレットに混在した炭素によって行う。つまり、ロータリーキルン式還元炉や回転炉床式還元炉では、石炭やコークスなどの炭素と酸化金属粉を混合した成形体を使用する。これらのロータリーキルン式還元炉や回転炉床式還元炉は、安価な石炭等を使用できることから、経済的な還元鉄製造方法として注目されている。
【０００３】
回転炉床式還元炉は、固定した耐火物の天井と側壁の下で、中央部を欠いた円盤状の耐火物の炉床がレールの上を一定速度で回転する型式の焼成炉である。回転炉の炉床直径は１０〜５０メートル、かつ、炉床幅は２〜６メートルである。炉床は回転しながら、原料供給部、加熱帯、還元帯、製品排出部を移動していく。原料の成形体は原料供給部に投入される。その後、加熱帯で、約１２００℃以上まで加熱されたのちに、還元帯で、炭素と酸化金属が反応して、還元金属が生成する。回転炉床法では、輻射による加熱が迅速なために、反応は７〜２０分で終了する。還元成形体は、炉内から排出されて冷却され、その後、電気炉や高炉の原料として使用される。
このように、回転炉床式還元炉では、炭素と酸化金属を主体とする粉体を成形体にして、これを加熱還元する。一般的には、３種類以上の原料の粉体を使用する。これは、酸化金属と炭素の比率を調整するとともに、成形体を製造する際の粒度構成を調整するために、数種類の粉体を使用するためである。操業のために、原料を調合して、成形体を製造する。この際に、まず、化学成分と粒度構成を適正にするため、原料粉体を所定の比率で混合する。これを成形装置で成形体に加工
【０００４】
回転炉床式還元炉では、酸化金属を含む粉体は、鉱石を用いることが一般的であるが、金属の精錬工程や加工工程で発生するダストやスラジを用いる場合もある。特に、鉄鋼製造業で発生するダストやスラジには、亜鉛や鉛などの不純物が混合しているが、これらは１２００℃以上の還元反応とともに、蒸発することから、不純物除去に有効な手段である。このように、回転炉床式還元炉では、亜鉛や鉛などの不純物は、排ガス中にダスト成分となる。ダストの亜鉛や鉛の濃度が高い場合は、非鉄金属精錬所の亜鉛や鉛原料として利用される。
回転炉床式還元炉を安定して操業するためには、原料の化学組成を適正にコントロールすることが重要である。操業実施が最も一般的な酸化鉄の還元の際には、コントロールすべき成分としては、主として、酸化鉄と炭素の比率が重要である。亜鉛と鉛に加えてアルカリ金属とハロゲン元素を混在している原料を使用する場合は、酸化鉄と炭素の比率の調整以外に、酸化鉄に混在している、揮発性の物質の配合に関して、特別な配慮が必要である。
【０００５】
本発明者らの発明である特願２００１−２７９０５５明細書に示されるように、回転炉床式還元炉の排ガス中に塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が多く含まれると、排ガス処理装置の内部にダストが付着して操業の阻害要因となることや、ダスト中の亜鉛濃度が低下して亜鉛原料としての価値が低下する問題があることから、以下の原料条件とすることが重要であることを解明した。つまり、特願２００１−２７９０５５明細書に記載されたの発明の条件である、原料中の亜鉛と鉛の合計モル数（Ａ）、カリウムとナトリウムの合計モル数（Ｂ）、および、塩素と弗素の合計モル数（Ｃ）の間に、(0.8Ｃ-0.7Ｂ)/Ａ＜０．３６の関係とすることで、安定した操業が行える発明である。当該発明を用いた操業では、排ガス処理装置の内部へのダスト付着が抑制されて、長時間安定した操業が行える。
【０００６】
また、本発明者らによる特開２０００−１６９９０６公報に示されるように、排ガス処理装置の構造を改善することや排ガス温度制御により、ダスト付着を抑制する技術がある。このように、設備技術や排ガス温度制御による排ガス処理装置へのダスト付着対策がある。この方法と、特願２００１−２７９０５５明細書に記載された発明である原料の成分制約を組み合わせることにより、排ガス処理装置の安定した状態が維持される。
従って、従来技術では、回転炉床式還元炉原料の成分分析を事前に行い、亜鉛と鉛、ハロゲン元素とアルカリ金属の含有率の原料条件を制限することと排ガス処理装置を工夫することで、上記の問題を解決していた。これらの方法により、排ガス処理装置に悪影響を及ぼさない操業条件を満足しながら、酸化鉄などの還元を行っていた。
【０００７】
【特許文献１】
特願２００１−２７９０５５明細書
【特許文献２】
特開２０００−１６９９０６公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前項で説明したように、特開２０００−１６９９０６公報に示される排ガス処理装置の工夫とともに、特願２００１−２７９０５５明細書などの技術を用いれば、原料中の亜鉛と鉛、ハロゲン元素とアルカリ金属の含有率を制限することにより、回転炉床式還元炉の排ガス処理装置のダスト付着を防止しながら、安定した操業が可能である。ただし、この方法では、ハロゲン元素とアルカリ金属の比較的少ない原料に制限することの問題があった。
例えば、製鉄所で発生する酸化鉄を含有するダストや鉄製品の酸洗スラッジなどを処理する場合は、これらの原料の塩化カリウムや塩化ナトリウムの含有率が高く、特願２００１−２７９０５５明細書に示される方法を実施することが困難な場合があった。例えば、高炉ガスに含まれるダストには、塩化カリウムや塩化ナトリウムが合計で１質量％含まれることも多い。また、鉄製品の酸洗で生じたスラッジは、酸洗時に使用する塩酸やフッ酸がスラッジ中に残留するものが多くあり、この場合も、前出発明の条件を満足できないという問題があった。
【０００９】
この結果、これらのダストやスラッジを回転炉床式還元炉で処理する場合は、廃熱回収用のボイラーや熱交換器のガス通路などの排ガス処理装置内部へのダスト付着の問題が起きていた。つまり、酸化亜鉛や酸化鉛に、ある比率以上のアルカリ金属とハロゲン元素が混在する結果となっていた。回転炉床式還元炉から発生するダスト（以降、二次ダストと称する）には、アルカリ金属とハロゲン元素が２０〜４５質量％程度と高い比率もあった。この結果、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが混合する無機混合物が形成される。この物質は、融点が６００℃以下と低い。このような高濃度のアルカリ金属とハロゲン元素を含む二次ダストは、４００〜６００℃の条件で極めて高い付着性を示す。これがボイラーや熱交換器のガス通路などに付着して、排ガス流路を閉塞し、回転炉式還元炉の操業を阻害していた。このように、従来技術のみでは、アルカリ金属とハロゲン元素を多く含む原料においては、これらの元素の悪影響を受けて安定した操業が行えていなかった。なお、このダスト付着性は、酸化亜鉛（一部は塩化亜鉛）に対する塩化カリウム、塩化カリウム等の比率が大きい場合に高くなり、また、塩化カリウム、塩化カリウム等そのものの比率が大きい場合も高くなる。
【００１０】
また、回転炉床式還元炉で、酸化鉄主体ではあるが亜鉛を多く含むダストやスラッジのリサイクル処理を行う場合は、二次ダストには、亜鉛が高濃度で濃縮するため、これを亜鉛原料に利用する。この亜鉛含有の二次ダストの亜鉛濃度（金属亜鉛換算で、以降、T.Znと称する、また、鉛濃度も金属鉛換算でT.Pbと称する）が、５０〜５５％以上であれば、亜鉛用溶鉱炉に直接利用できる品質となる。この二次ダストは、亜鉛原料として価値の高いものとなる。
しかしながら、上記のようなアルカリ金属とハロゲン元素が多い原料を用いる場合は、原料の塩化ナトリウムや塩化カリウムなどが二次ダストに移行して、二次ダストの亜鉛濃度が低下する問題が起きていた。場合によっては、アルカリ金属とハロゲン元素で３０質量％以上となり、T.Znが３０〜４０質量％と低位になることにより、亜鉛用溶鉱炉で直接利用できなかった。特に、ハロゲン元素は、亜鉛精錬の際の反応を阻害するため、その量の制約が重要な亜鉛精錬上での管理項目である。この結果、このような低亜鉛濃度、高ハロゲンの二次ダストには、事前処理による濃縮操作が必要となり、そのためのコストがかかるという問題があった。また、鉛のリサイクルを実施する際にも、亜鉛の場合とほぼ同様の問題があった。
回転炉床式還元炉で、アルカリ金属とハロゲン元素を多く含む原料を処理する場合は、このような問題が発生しており、特に、回転炉床式還元炉の安定的な操業と、二次ダストを良質な亜鉛原料に製造することにも問題があった。従って、アルカリ金属とハロゲン元素を多く含む原料を使用しても、安定操業と二次ダストの亜鉛原料化を経済的に行えるための新しい技術が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するためになされた発明であり、その要旨とするところは以下の（１）から（７）の通りである。
（１）還元性金属酸化物を含有する粉体と炭素含有粉体の混合物であって、かつ、アルカリ金属とハロゲン元素を含む粉体を原料として、該粉体と水とを混合してスラリーを製造した後、該スラリーを脱水して得られる脱水物を回転炉床式還元炉にて還元する酸化金属の還元方法であって、前記混合物が、酸化鉄と共に酸化亜鉛、および／または、酸化鉛を含有する粉体と炭素含有粉体の混合物であって、かつ、アルカリ塩のモル数の合計と亜鉛と鉛のモル数の合計との比をアルカリ／（亜鉛＋鉛）とした場合に、アルカリ／（亜鉛＋鉛）≧０．１の条件でアルカリ金属とハロゲン元素を含む粉体を原料として用いることを特徴とする酸化金属の還元方法。
【００１２】
（２）酸化鉄とともに酸化亜鉛、および／または、酸化鉛を含有する粉体と炭素含有粉体の混合物であって、かつ、アルカリ金属とハロゲン元素を含む粉体を水と混合して製造したスラリーの水のｐＨが７〜１１．５の範囲の状態とした後に、該スラリーを脱水して、これを回転炉床式還元炉で還元することを特徴とする請求項１に記載の酸化金属の還元方法。
（３）還元性金属酸化物を含有する粉体と炭素含有粉体の混合物であって、かつ、アルカリ金属とハロゲン元素を含む粉体の脱水物を空隙率が３５％以上の湿潤成形体とした後、該湿潤成形体を乾燥せずに、回転炉床式還元炉にて還元することを特徴とする（１）または（２）に記載の酸化金属の還元方法。
（４）粉体を脱水して得た脱水物の粉体と水の質量比率が１対０．２〜１対０．４である脱水物を平均で１００００立方ミリメートル以下の湿潤成形体にした後に、これを回転炉床式還元炉で還元することを特徴とする（３）に記載の酸化金属の還元方法。
（５）成形体に含有される還元性酸化金属に化合している酸素と炭素のモル比率を１対０．６〜１対１．５として、該成形体の回転炉床式還元炉でのガス温度が１２００℃以上の炉内部分の滞留時間が８分間以上とすることを特徴とする（４）に記載の酸化金属の還元方法。
（６）廃熱ボイラーと空気予熱器の少なくともいずれか一方を有する排ガス処理設備を装備する回転炉床式還元炉において、（１）乃至（５）のいずれかに記載の方法にて、アルカリ金属とハロゲン元素を含む粉体を還元処理することを特徴とする酸化金属の還元方法。
（７）（１）乃至（６）のいずれかに記載の方法に基づいて行った回転炉床式還元炉での酸化金属の還元によって発生した排ガス中のダストを、該回転炉床式還元炉の排ガス処理集塵機にて回収して、これを亜鉛および／または鉛の原料として使用することを特徴とする亜鉛および鉛の濃縮方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施する設備の例を図１に示す。図１の設備は、攪拌槽１、スラリーポンプ２、脱水機３、成形装置４、回転炉床式還元炉５、還元成形体冷却装置６、排ガス排出ダクト７、廃熱ボイラー８、熱交換器９、集塵機１０、および、煙突１１から構成される。本発明は、アルカリ金属ハロゲン化物（以降、アルカリ塩と称する）を水に溶解して、原料粉体から除去して、この原料粉体を回転炉床式還元炉５にて還元処理するものである。なお、ここでは、混在物がアルカリ塩主体の原料での例を記して、本発明の方法を説明するが、水溶性のアルカリ金属とハロゲン元素の化合物を含有する原料を用いることにも有効な方法である。このような水溶性のアルカリ金属とハロゲン元素の化合物には、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムなどがある。
原料粉体は２種類以上、できれば３種類から６種類準備する。酸化金属を多く含むものと炭素を含むものをそろえる。一般的には、微粉鉱石、砂鉄、微粉コークス、粉炭、製鉄高炉の発生ダスト、製鋼転炉の発生ダスト、製鋼電炉の発生ダスト、鉄鋼製品やステンレス製品の酸洗工程で発生するスラッジなどを用いる。ロータリーキルンなどで製鉄ダストを処理する際に発生する酸化鉄と亜鉛を含むダストを用いる場合も有効である。また、本発明の方法を行えば、従来技術では回転炉床式還元炉で処理できなかった、塩化ナトリウムと亜鉛・鉛を多く含む溶融型ゴミ焼却炉で発生する飛灰も、回転炉床式還元炉で処理できるようになる。
【００１４】
まず、これらの原料粉体の化学成分を分析する。この分析結果をもとに、各原料粉体の配合比率を決定することが良い。成分調整決定の最優先事項は主たる目的元素の還元を十分に行うことであるから、まず、第一に、還元性酸化物と炭素の比率を決定する。ここで、還元性酸化物とは、約１３００℃の一酸化炭素で還元される酸化物を指し、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化鉛などである。これらの還元性酸化金属に化合している酸素（活性酸素）と炭素のモル比率を適正にする。活性酸素と炭素のモル比率は１対０．６〜１対１．５とする。なお、このモル比率は、炭素質量含有比率を炭素の原子量［１２］で割った値と活性酸素質量含有比率を酸素の原子量［１６］で割った値の比である。成分分析の際に、原料粉体のナトリウム、カリウム、塩素、フッ素、亜鉛、鉛の元素分析値を得ておくことが良い。また、必要があれば、臭素やリチウムなどの分析値も得る。また、分析によりアルカリ塩の含有率を求めることが望ましい。ただし、アルカリ塩の定量分析には時間がかかるため、前出の元素分析値をもとに、アルカリ塩の含有率を推定することでも良い。一般には、ナトリウム、カリウム、塩素、および、フッ素の元素質量比率の分析値を得て、陽イオンと陰イオンのバランスから計算する。塩素、フッ素などの陰イオン比率がアルカリ塩の化学当量数よりも多い場合は、塩素やフッ素の一部は塩化鉄、塩化カルシウムや塩化亜鉛などが形成していることから、少量な方である陽イオン量とアルカリ塩の分子量から計算されるアルカリ塩質量を推定含有量とする。この場合は、余剰の塩素とフッ素の量は質量比率按分の比率でアルカリ金属以外の元素と結合している。また、元素分析でナトリウムやカリウムの陽イオンの方が多い場合は、陰イオン量とアルカリ塩の分子量から計算されるアルカリ塩質量を推定含有量とする。この場合は、余剰のナトリウムとカリウムの質量比率按分の比率でハロゲン以外の元素と結合している。
【００１５】
また、亜鉛と鉛の含有率を分析して、原料に含有されているアルカリ塩の合計モル数と亜鉛と鉛の合計モル数の比を求める。なお、以降、この値をアルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率と称する。原料粉体と水を混合してスラリーを製造するが、この際の粉体と水の比率をほぼ一定とする場合もあるが、より効率的な処理のためには、このアルカリ塩の質量比率とアルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率をもとに、水との混合比率を決めることが良い。アルカリ塩が多い場合には、水比率を増加させることが良い。また、アルカリ塩が少ない場合は、必要なアルカリ塩の低減量が確保できる範囲で、比較的低水比率でスラリーを製造することが望ましい。
本発明の方法を実施して、アルカリ金属とハロゲン元素を除去しない場合は、回転炉床式還元炉５の排ガス装置内部での二次ダストの付着性が高まる。これは、８００℃以上の高温では、酸化亜鉛（鉛を含む場合もある）とアルカリ塩が容易に反応して、低融点で、かつ、付着性の強い物性となり、これが、５００℃前後で、廃熱ボイラー８や熱交換器９に付着して、排ガス経路を閉塞することが理由である。
【００１６】
例えば、酸化鉄粉を還元する際に、回転炉床式還元炉５では、ロータリーキルンなどの他プロセスと比較して、酸化鉄粉の飛散が少ないため、アルカリ塩の二次ダストへの濃縮率は高い。本発明者らがまとめた酸化鉄の還元での操業結果では、一般に、アルカリ塩の二次ダストへの濃縮率は１０〜２００倍となる。従って、原料粉体中アルカリ塩比率が０．１質量％となると、原料条件や回転炉床式還元炉５の操業条件によっては、二次ダスト中アルカリ塩含有率が１０質量％を超える場合があり、また、原料粉体中アルカリ塩比率が０．２質量％となると、二次ダスト中アルカリ塩含有率が２０〜４０質量％となり大きな問題となる。この場合は、排ガス処理設備内の排ガスの温度や流速の条件を極めて限定しても、排ガス処理装置への二次ダスト付着問題が発生する。従って、原料粉体中アルカリ塩の比率が０．１質量％以上、特には０．２質量％以上の場合には、本発明による二次ダストのアルカリ塩低減方法が効果を発揮する。
また、アルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率が０．１以上の原料条件で本発明の方法を実施することは有効な方法である。アルカリ塩は、単独でも５００℃前後で付着性の高い物質であるが、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化鉛、および、塩化鉛の少なくともいずれか1種類と結合すると、更に付着性の高い物質となる。本発明者らは、亜鉛と鉛の酸化物にアルカリ塩が１０モル％程度まで混入する場合であれば、付着性がさほど高くなるわけではないが、アルカリ塩が１０モル％以上混入すると、５００℃前後での二次ダストの付着性は著しく高まることを見出した。従って、原料粉体のアルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率が０．１以上の条件であれば、原料粉体中アルカリ塩の質量が０．１％以下であっても、二次ダストの付着問題が生ずることがあるため、この条件において、本発明の方法を実施することは有効である。
【００１７】
本発明では、まず、攪拌槽１の内部で、原料の粉体を水と混合して、スラリーを形成することにより、水溶性のアルカリ塩を水に溶解させる。この際に、十分な攪拌混合が必要である。攪拌方法はいずれのもので良いが、インペラー回転での攪拌、水流による攪拌、および、気体吹込みによる攪拌の方法が効果的である。本発明者らは、スラリーの攪拌条件を研究した結果、粉体と水の混合比が適正であれば、十分な攪拌を行うことにより、アルカリ塩を溶融するとともに、粉体が均一に分散するスラリーを製造することができることを見出した。酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛などを主体とする粉体に全体の質量に対して８〜１５質量％程度の炭素粉が含まれる粉体では、粉体・水質量比率は１対１．５以上であることが良好な攪拌混合のために必要である。これ以下の水比率の場合は、スラリーの動性が不十分であることから、アルカリ塩の水への溶解とスラリーの均一混合ができない。また、望ましくは、粉体・水質量比率は、１対１．８以上であるようにする。この条件では、スラリー混合が更に十分となる。
原料粉体に含まれるアルカリ塩の質量比率によっても、粉体・水質量比率を変化させる。アルカリ塩の比率が非常に多い場合、例えば、粉体全質量に対するアルカリ塩含有率が０．４質量％以上と高い場合、もしくは、アルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率が１対０．２以上と非常に大きい場合などは、粉体・水質量比率を大きくする。一般的には、粉体・水質量比率は、１対１．８〜１対５の範囲が良い。この理由は、１対５以上と、水比率が高い場合では、これ以上に攪拌や混合状態は改善せず、一方、後工程で、このスラリーを脱水する際の脱水機への負荷が大きくなる問題が生じるためである。ただし、例えば、アルカリ塩含有率が１〜２質量％以上のようにアルカリ塩が極端に多く含まれる場合は、粉体・水質量比率は１対５〜１対１５程度とする。
【００１８】
アルカリ塩の溶解速度を大きくして、攪拌時間を短縮することを目的として、水温を高めることは効果的である。本発明者らの実験では、水温２０℃に対して３０℃では、アルカリ塩溶解速度が１．２倍となり、また、水温４０℃では約３倍と大幅に増加する。また、水温が８０℃の条件では、アルカリ塩溶解速度が約５倍となり、更に効果が増すが、水温が８０℃程度以上ではアルカリ塩溶解速度の増加効果はほとんどなく、水温を上げるエネルギー消費の増加やスラリー攪拌槽１での蒸気発生の悪影響がでる。従って、アルカリ塩溶解促進のためのスラリー加熱温度の上限は８０℃であり、好ましくは、４０℃〜８０℃である。この温度範囲であれば、１５〜３０分間のスラリー攪拌で、９５％以上のアルカリ塩が溶解する。
一方、原料粉体が亜鉛と鉛を比較的多く含む場合は、スラリーの水のｐＨを調整する必要がある。亜鉛と鉛は両性金属であり、酸性溶液やｐＨの高い強アルカリ溶液に溶解する。この結果、水の汚染原因となるとともに、有用な金属である亜鉛や鉛のロスとなることから、水に亜鉛と鉛が溶解しないｐＨに調整する。本発明者らの実験では、ｐＨが７以下の酸性条件では、亜鉛と鉛の溶解が認められた。特に、ｐＨが５以下の条件ではかなりの速度で亜鉛と鉛が溶解する。本発明者らの実験では、粉体・水質量比が１対２のスラリーで、ｐＨが３．５、水温５５℃の条件では、２０分間の攪拌で、亜鉛の３５％、鉛の２３％が溶解していた。この結果、水の重金属濃度が上昇して、脱水後の水の後処理が必要となる。
【００１９】
水のｐＨが７以上となると亜鉛と鉛がほとんど溶解しなくなる。一方、ｐＨが１１を越す時点から、亜鉛と鉛の溶解が起きる。これは、亜鉛酸イオン、鉛酸イオンとなって、アルカリイオンと反応することが理由である。本発明者らの実験では、粉体・水質量比が１対２のスラリーで、水温５５℃で２０分間の攪拌の条件では、ｐＨが７〜１１．５の範囲であれば、亜鉛と鉛の溶解比率が５％以下であった。一方、ｐＨが１１．５から溶解比率が増加していき、ｐＨ１２では溶解比率は８．８％となっていた。従って、ある程度以上の、一般には０．３質量％以上、の亜鉛と鉛が含有されている原料粉体の場合は、スラリーを形成する水のｐＨは７〜１１．５の範囲であることが望ましい。
攪拌が終了した後、スラリーポンプ２を用いて、スラリーを脱水機３に送る。脱水機３では、スラリーの粉体から水を分離する。脱水後の粉体の含有水分は、粉体・水質量比率で、１対０．４以下とする。（一般的な含有水分の表記では２９質量％に相当する）粉体・水質量比率は回転炉床式還元炉５での還元処理が効率的に行える条件で決まるものであり、詳細な理由は後に述べる。粉体・水質量比率で１対０．４以下とできれば、脱水機３の機種はいずれのものでも良いが、高圧プレス脱水機、遠心式脱水機、双ロールプレス式脱水機が良い。これら機種で高性能の機械であれば、平均粒子径が３〜６０マイクロメートルの粒子からなる粉体であっても、粉体・水質量比率で１対０．４以下とすることができる。なお、以降、脱水後の水を含んだ粉体を脱水ケーキと称する。
【００２０】
本発明のスラリー攪拌条件では、スラリー水中にアルカリ塩の９０〜９５％以上が溶解することから、脱水ケーキでのアルカリ塩濃度はスラリーと脱水ケーキの粉体・水質量比率、つまり、水中のアルカリ塩の濃度と粉体に残留する水比率、でほぼ決定される。例えば、スラリーと脱水ケーキの粉体・水質量比率が、各々、１対２と１対０．３の場合は、脱水ケーキのアルカリ塩含有率は原料粉体のものの約１５％となる。つまり、約８５％のアルカリ塩が除去されることとなる。
この脱水ケーキを回転炉床式還元炉５で焼成還元する。一般には、脱水ケーキそのままでは、回転炉床式還元炉５で還元することができないため、成形装置４を用いて、これを径、または、長さが２５ｍｍ以下程度の塊（成形体）として、これを回転炉床式還元炉５で還元する。成形体の種類は、パン式造粒装置で製造する球形ペレット、ロールの凹みに粉体を入れて圧縮成形するブリケット、ノズルから押し出して成形する円柱形ペレットなどがある。
【００２１】
成形装置４としてパン式造粒装置を用いる場合では、造粒のためには原料粉体の水分９〜１３質量％が適正である。この水分含有率は粉体・水質量比で１対０．０９〜０．１５に相当するものであり、一般には、脱水機３で到達できる水分下限よりも低い値である。従って、この場合は、脱水後に粉体を乾燥する必要がある。一般的な乾燥方法では、アルカリ塩は蒸発しないため、乾燥後もアルカリ塩含有率は変わらない。乾燥後の粉体の水分を８〜１３質量％として、パン式造粒装置にて、平均で１０〜２０ｍｍの球形ペレットを製造する。この球形ペレットは気孔率（または、空隙率と称する）は２２〜３０％と低く、回転炉床式還元炉５の雰囲気温度のような高温条件では、水分蒸発に伴う爆裂が起きる。このため、一般的には、専用乾燥機で水分が１質量％程度以下まで乾燥して、この球形ペレットを回転炉床式還元炉５に供給する。従って、パン式造粒装置を用いて成形する場合は、図１に設備構成に加えて、脱水ケーキ乾燥機と球形ペレット乾燥機が必要となり、各々、脱水機３と成形装置４の間、および、成形装置４と回転炉床式還元炉５の間に設置される。
【００２２】
また、成形装置４として圧縮成形機を用いてブリケットを製造する場合は、同様に、乾燥機を用いて、水分を２〜１５質量％とした後に、原料粉体を成形する。成形強度を上げるためには、有機系バインダー（コーンスターチ等）を用いても良い。この方法を用いた場合、水分が比較的低いブリケットを製造することが可能で、ブリケット乾燥工程は不要である場合が多い。一般に、ブリケットの空隙率が３５％未満の場合は、回転炉床式還元炉５の雰囲気温度のような高温条件では水分蒸発に伴う爆裂が起こるので空隙率は３５％以上にする必要がある。この場合は、水分が１６〜２０質量％でもブリケットでも炉内での爆裂はない。このように、ブリケット成形装置を用いて成形する場合は、図１の設備構成に加えて、脱水ケーキ乾燥機が必要となり、脱水機３と成形装置４の間に、これが設置される。
【００２３】
以上の２方式の成形装置を用いて、成形体を製造しても良いが、ノズル押し出し式成形機を用いて円柱形ペレットを製造することは、特に有効な方法であり、本発明の重要な手段のひとつである。図１は、この成形方法を実施する場合の設備レイアウトの一例を示したものである。この円柱形ペレットは空隙率が高いことから、水分の蒸発速度が大きくとも、成形体の爆裂が起きないため、粉体・水質量比率が１対０．４程度であっても、これを直接に回転炉床式還元炉５に供給できる。
ノズル押し出し式成形機で原料水分が１６質量％以下では、粉体のノズルへの押し込みが困難となって、成形が順調にできないことから、粉体の水分範囲は粉体・水質量比率で、１対０．２〜１対０．４であることが重要である。この成形体は乾燥状態での粉体間の空間比率を示す空隙率が４０〜６０％あり、非常に水蒸気が抜けやすい構造となっている。従って、本発明において、ノズル押し出し式成形機を用いる場合は、粉体や成形体の乾燥工程が省略できることから、図１に示すように、原料粉体のスラリー攪拌、脱水、および、ノズル押し出し式成形の組み合わせでの原料準備を行うことが非常に経済的である。この方法によれば、簡単な設備構成で、アルカリ塩を含む粉体の還元処理が行える。
【００２４】
また、本発明者らは、ノズル押し出し式成形以外の方法でも、空隙率が高い塊を製作すれば、乾燥工程なしで成形体を回転炉床式還元炉に供給できることを見出した。つまり、脱水ケーキを圧縮等の方法で固めて、これを分割することや、筋のついたロール式コンパクターを用いるなどの方法でも、ノズル押し出し式成形と同様に、空隙率が４０〜６０％の塊を製造できる効果があることを確認した。特に、高圧プレス式脱水機では、空隙率が４０〜６０％で、厚みが２０〜５０ｍｍの板状の脱水ケーキが製造されるため、この場合は、この脱水ケーキを適正な大きさに分割することのみで、成形体を製造できる。この成形体の粉体・水質量比率が１対０．２以下の場合は、水分によるバインダー効果が発揮できないことから、粉々になりやすい。また、粉体・水質量比率が１対０．４以上である場合は、成形体が柔らかすぎて搬送時の変形や付着の問題が顕在化する。従って、この塊を製造する場合も、粉体・水質量比率は１対０．２〜０．４が良い。なお、以降、本発明では、このような方法やノズル押し出し方式による円形ペレットでの成形物を湿潤成形体と称する。
【００２５】
上記の方法で製造した成形体（球形ペレット、ブリケット、または、湿潤成形体）を回転炉床式還元炉５に供給する。回転炉床式還元炉５には、成形体を加熱して水を蒸発させる役割と成形体の温度を上昇させる役割を持つ加熱帯がある。この加熱帯で高温となった成形体は更に高温で還元雰囲気の還元帯に入る。この還元帯では、成形体を１１００℃以上に加熱して還元反応を起こさせる。成形体内部の還元性酸化金属と炭素が反応して、金属を生成する。成形体の炉内滞在時間は一般的に１０〜２０分間である。この時に、成形体からは一酸化炭素が発生してくる。亜鉛や鉛などの蒸気圧の高い金属は、この時に、気化して一酸化炭素と一緒に、成形体から回転炉床式還元炉５の炉内ガス中に放出される。この際に、また、成形体温度は１０００℃以上であることから、この温度域で蒸気圧の高いアルカリ塩も蒸発し、炉内ガス中に放出される。
湿潤成形体の大きさは、球に近い形状をしている場合で、最大２０〜２５ｍｍ程度以下が良い。この理由は、成形体が大きい場合は、成形体内部の熱伝達が遅れて、水分蒸発や反応の時間が延長することによる、回転炉床式還元炉５の生産量減少の問題が生ずるからである。また、これ以上の大きさの成形体を還元する場合は、表面と内部で還元率に差がつく問題もある。成形体は必ずしも球形をしているわけではないため、一般的には大きさを容積で表現することが望ましい。本発明における、均一な還元反応を行うために必要な湿潤成形体の大きさの条件を容積で表現すると１００００立方ミリメートル以下となる。
【００２６】
この方法で製造された金属（鉄、ニッケル、マンガンなど）の入った還元成形体は、スクリュー式排出機で、回転炉床式還元炉５から排出されて、還元成形体冷却装置６で冷却されて成品となる。この還元成形体は、製鉄高炉、電気炉、キュッポラ等の溶解機能を持つ炉で溶融鉄を製造する原料となる。特に、亜鉛、鉛、アルカリ塩が操業の障害要因となる製鉄高炉やキュッポラでは、これらの元素を低い含有率とする必要がある。従って、これらの元素含有率の高い原料粉体は、本発明の方法などを用いて、回転炉床式還元炉などで処理された後に、溶解機能を持つ炉で使用されることが望ましい。
一方、回転炉床式還元炉５の内部で発生した排ガスと亜鉛やアルカリ塩などは、排ガス排出ダクト７に排出される。この排ガスは１０００℃前後と高温であることから、廃熱ボイラー８と熱交換器９で冷却される。熱交換器９では、加熱空気を製造して燃焼用空気などに使用して、燃焼を削減する。図１では、両者が設置されている設備の構成を示したが、どちらか一方のみが設置されている場合もある。また、プラントによっては、このような廃熱回収設備がなく、散水装置によって、排ガスに散水して冷却する場合もある。排ガス温度が２００℃程度以下となった後に、集塵機１０にて、二次ダストを回収する。二次ダストは微細な粒子であることから、集塵機１０はバグフィルター式、または、湿式のものが良い。集塵が終わった排ガスは煙突１１から大気に放出される。
【００２７】
本発明は、回転炉床式還元炉５の排ガス処理装置内部に、アルカリ塩や、亜鉛、鉛、アルカリ金属、酸素、および、ハロゲンが形成する無機化合物が付着すること防止する技術であり、廃熱回収設備がなく、散水装置によって、排ガスに散水して冷却する装置構成の場合においても有効である。例えば、原料中の亜鉛やアルカリ塩の含有率が合計３質量％程度以上と高い場合には、このような単純な構成の排ガス処理装置でも、二次ダスト付着の問題が頻繁に起きるためである。更に、廃熱ボイラー８と熱交換器９の少なくとも一方が設置されている排ガス処理装置の場合は、これらの内部の排ガス通路は２０〜５０ｍｍ程度の間隔しかない場合もあり、本発明による二次ダスト付着防止対策は特に有効である。
製鉄工程や製鉄ダスト処理炉から発生するダストを原料として使用する場合は、この二次ダストに亜鉛や鉛が多く含まれる。回転炉床式還元炉５では、成形体が炉床上に静置されることから、ロータリーキルンなどの他のプロセスと比較して、原料粉体の排ガス中への飛散が少ない。例えば、亜鉛を多く含む酸化鉄主体の粉体を還元する場合は、酸化鉄粉の飛散が少ない。本発明者らが行った実験では、二次ダスト中の酸化鉄含有率は、非常に低く、数パーセントに過ぎなかった。このため、二次ダスト中への酸化鉄の混入が少ない結果、二次ダストへの亜鉛濃縮率が高い。更に、本発明の方法では、アルカリ塩の一部を除去した原料を用いることから、アルカリ塩の二次ダストへの混入が抑制される結果となり、特に、亜鉛と鉛の濃縮率が高くなる。この結果、亜鉛を比較的多く含む高炉ダスト、転炉ダスト、電炉ダストなどを処理する場合は、T.Znは５０質量％以上にもなり、最大で６０％に達することもあった。この濃度の二次ダストは、亜鉛精錬原料として価値の高いものである。
【００２８】
このように、原料粉体の亜鉛や鉛を優先して回収する場合は、成形体の反応条件を適正に調整することが重要である。回転炉床式還元炉５のガス温度が１０００〜１１００℃程度では、亜鉛や鉛は蒸気圧が低く、還元されたとしても成形体から蒸発分離する比率が小さい。そこで、亜鉛や鉛の蒸発分離を促進する目的で、回転炉床式還元炉５の還元帯のガス温度を比較的高くする。本発明者らの解析の結果、１２００℃以上の温度では、亜鉛や鉛の分離速度が大きいことを解明した。また、１２００℃以上の温度が８分間以上の場合は、成形体からの脱亜鉛率、脱鉛率が８５％以上となることも解明した。また、望ましくは、１２８０℃以上の最高ガス温度とすれば、９５％以上の脱亜鉛率、脱鉛率をも達成できることを見出した。
【００２９】
以上に説明したように、本発明では、アルカリ金属とハロゲン元素を含む粉体を水洗した後に、回転炉床式還元炉５で処理するものであるが、原料粉体のうち、アルカリ金属とハロゲン元素を多く含む粉体だけを水洗処理した後、これらの元素の含有率が低い原料粉体と混合する方法も本発明の範囲である。つまり、製鉄所のダストと鉄鉱石を混合して原料として使用する場合などは、アルカリ金属とハロゲン元素の含有率が高い粉体をスラリーとしてアルカリ塩を除去すれば、鉄鉱石の水洗を行わなくとも、ほぼ所期の目的をはたせる。
このように、亜鉛や鉛を多く含む原料粉体を使用する場合は、本発明の効果が大きく、排ガス処理に問題を生じない操業が可能となる。ロータリーキルンなどの一次亜鉛濃縮プラント、製鋼用電炉、製鋼転炉、高炉から発生するダスト、亜鉛メッキ工程から発生するスラッジなどの亜鉛や鉛の多い原料粉体を回転炉床式還元炉５で処理して得られた二次ダストは高価値の亜鉛原料として使用することができる。また、本発明の方法で操業して発生した排ガスを処理する集塵機で得られた二次ダストは亜鉛精錬工場で、金属亜鉛や酸化亜鉛などの亜鉛製品を製造することができる。亜鉛に鉛が比較的多く含まれる場合は、事前処理なしで、直接に、湿式電気精錬装置や亜鉛精錬用溶鉱炉にて処理することにより、金属亜鉛を回収できる。
【００３０】
【実施例】
図１に示す設備を用いて、本発明の方法を実施した結果を実施例として示す。図１の設備では、脱水機３は双ロールプレス式であり、また、成形装置４はノズル押し出し式である。いずれの操業でも攪拌槽１でのスラリー攪拌時間は２０分間とした。回転炉床式還元炉５では、還元帯の反応温度を約１３００℃として、１０〜１５分間処理した。排ガス処理装置の廃熱ボイラー８と熱交換器９には、付着物除去装置として、打撃装置とスートブロー装置が設置してある。廃熱ボイラー８の内部での排ガス温度は、入口で８５０〜９５０℃、出口で４５０〜６００℃であり、また、と熱交換器９の内部での排ガス温度は、入口で４５０〜６００℃であり、出口で２００〜３００℃であった。脱水機３と成形装置４の処理能力は、いずれも２５トン／時（２５％水分換算のwet量）であり、回転炉炉床式還元炉５の能力は、２３トン／時（２５％水分換算のwet量）であった。
【００３１】
また、図２に示す設備は実施例１と比較例１〜３に用いられたものである。これも２３トン／時（２５％水分換算のwet量）の能力があった。この設備では、ブリケット式の成形装置４を装備したプロセスで、脱水機３と成形装置４の間に、粉体乾燥機１２を有する。粉体乾燥機１２で、脱水ケーキを乾燥して、成形装置４で成形できる水分含有率とする。この設備の排ガス処理装置の廃熱ボイラー８と熱交換器９にも、付着物除去装置として、打撃装置とスートブロー装置が設置してある。なお、操業結果は、実施例のものを表１に、また、比較例のものを表２に示す。
比較例１と実施例１で用いた原料は、鉄鉱石を主体とするものであり、アルカリ塩、亜鉛、鉛の含有率の比較的低いものを用いた操業の例である。アルカリ塩の比率は０．２１質量％とやや高い程度であるが、アルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率が１．０５と高い原料となっている。
本発明の方法を行わず、図２の設備で、このまま操業した結果が比較例１であり、成形体を１２８０℃で１５分間処理した。この操業で８．３kg／トン−成形体の二次ダストが発生して、排ガス中含塵濃度は約５mg／Nm3であった。この二次ダストのアルカリとハロゲンの合計が１２．７質量％と高く、また、亜鉛と鉛に対するアルカリとハロゲンの比率の高いものであった。この結果、この二次ダストは亜鉛、鉛、アルカリ、酸素、および、ハロゲンから構成される複雑な無機化合物が形成されていた。この無機化合物は融点が約４２０℃であり、４００〜６００℃で極めて付着性の高いものであった。この結果、比較例１では、熱交換器９に二次ダストの付着が認められた。ただし、比較例1では、排ガス中の含塵濃度が低いことから、約２ヶ月後に付着による熱交換器９の閉塞の影響が出た。なお、ここで、二次ダスト中のアルカリとハロゲンをアルカリ塩と表記せず、アルカリとハロゲンと表記する理由は、二次ダスト中のアルカリ金属とハロゲンは、亜鉛や鉛などと複合的な無機化合物を形成している比率が高いため、多くは単純なアルカリ塩の形態をしていないためである。
【００３２】
全く同一の原料を用いて、本発明の方法を実施した操業が実施例１である。原料粉体中のアルカリ塩濃度が低いこと、また、アルカリ塩のほとんどが高炉ダストに含まれていることから、高炉ダストのみを水と混合した。なお、高炉ダストの質量比率は２５％であり、全アルカリ塩の９５％は高炉ダスト中に含まれていた。高炉ダストの水洗では、攪拌槽１の粉体・水質量比率を低くした。なお、実施例中では、表中に記載しやすいように、粉体・水質量比率を水／粉体比率の数字として表わしている。実施例１では、この値で水比率が１．５６である。また、水温も３５℃と低めに設定した。脱水機３での水／粉体比率は０．３２であった。この結果、脱水ケーキのアルカリ塩が低下しており、成形体のアルカリ塩含有率は０．０５質量％と大幅に低下した。水のｐＨが６．２とやや酸性であったことから、少量の亜鉛と鉛の溶解が認められたが、元々原料に含まれる量が少ないことから実際の問題は起きなかった。この脱水ケーキを原料として成形体を作り、回転炉床式還元炉５で、還元帯ガス温度１２８０℃、１５分間の処理をした。成形体の容積が１００００立方ｍｍを超えていることから、鉄の金属率と脱亜鉛率がやや低かったが、十分に利用可能なものであった。実施例１では、二次ダスト発生比率が６．２kg／トン−成形体にまで減少して、また、アルカリ＋ハロゲンの比率も５．８質量％まで低下した。この二次ダストの付着性はほとんどないものであったことから、熱交換器９への顕著な二次ダストの付着は認められなかった。
【００３３】
実施例２では、転炉ダストと高炉ダストを処理した操業の例であり、アルカリ塩含有比率は０．８５質量％と中程度であるが、アルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率が１．０と高い原料での操業の例である。原料粉体中のアルカリ塩濃度が中程度であることから、攪拌槽１の水／粉体比率は１．９とやや低くめに設定した。水温は４８℃として、アルカリ塩の溶解速度を高めた。脱水機３での水／粉体比率は０．２８であった。この結果、脱水ケーキのアルカリ塩含有率は０．１４質量％と大幅に低下した。この脱水ケーキを成形体として、回転炉床式還元炉５で処理したところ、二次ダスト発生比率が１５．７kg／トン−成形体で、排ガス中含塵濃度は約１１mg／Nm3であった。また、アルカリ＋ハロゲンの比率も４．６質量％であった。この二次ダストの付着性はほとんどなく、熱交換器９への二次ダストの顕著な付着が認められなかった。集塵機１０で回収した二次ダストのT.Znは５１．５質量％と高かった。また、T.Pbも１０．８質量％であり、亜鉛精錬用溶鉱炉の良質な原料になり、金属亜鉛と金属鉛の製造に用いられた。
【００３４】
一方、比較例２では、実施例３と同一の原料粉体を用いた操業であるが、図２の設備を用いて、本発明の方法を用いなかった操業の例である。アルカリ塩含有比率は０．８５質量％、また、アルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率が１．０であることから、二次ダストのアルカリ＋ハロゲンは１３．６質量％と高くなった。この二次ダストの融点は約４６０℃であり、４５０〜６５０℃で極めて付着性の高いものであった。比較例１よりも亜鉛と鉛の比率と二次ダスト発生量が多く、排ガス中の含塵濃度は約１４mg／Nm3であったことから、約２週間後に熱交換器９に付着による熱交換器９の閉塞の影響が出た。二次ダストの亜鉛と鉛の含有率は４２．７質量％と、実施例２に比較して低く、亜鉛と鉛原料としての価値は低かった。この結果、この二次ダストを亜鉛精錬用溶鉱炉で使用する前に、アルカリとハロゲンを除去するための事前処理が必要となり、亜鉛精錬コストが増加する問題が発生した。
【００３５】
実施例３では、電炉ダストと鋼材圧延の微粒スケールを処理した操業の例であり、アルカリ塩の含有比率は０．７質量％、アルカリ塩／（亜鉛＋鉛）モル比率が０．２１の原料での操業の例である。攪拌槽１の水／粉体比率は２．９に、また、水温は５５℃に設定した。脱水機３での水／粉体比率は０．３８であった。この結果、脱水ケーキのアルカリ塩の含有率は０．１質量％と大幅に低下した。この脱水ケーキを成形体として、回転炉床式還元炉５で処理したところ、二次ダスト発生比率は６２．９kg／トン−成形体と比較的多く、また、アルカリ＋ハロゲンの比率は２．２質量％と少なかった。この二次ダストの付着性はほとんどなく、熱交換器９への二次ダストの付着が認められなかった。集塵機１０で回収した二次ダストはT.Znが５５．１質量％、また、T.Pbが１２．８質量％であった。これは亜鉛精錬用溶鉱炉の良質な原料であり、この二次ダストから金属亜鉛と金属鉛が製造された。
【００３６】
実施例４、実施例５、および、比較例３では、電炉ダストと亜鉛濃縮用ロータリーキルンダストを主原料とした回転炉床式還元炉５の操業結果であり、亜鉛と鉛の含有率の高い原料での操業の例である。また、この原料粉体のアルカリ塩含有率は３．３１質量％と極めて高いものである。実施例４と実施例５は、本発明の方法を実施した操業の例であり、また、比較例３は、従来技術での操業の例である。実施例１〜３が、還元鉄を製造することを主目的にした操業であるのに対して、これらの操業の主目的は亜鉛と鉛が濃縮した二次ダストを非鉄金属精錬の原料とすることである。なお、この原料には、アルカリ塩を形成するためのアルカリ金属とハロゲン元素の質量比率よりも、塩素が０．２％程度多く含まれていた。この原料のX線回折での分析では、少量の塩化亜鉛が存在していたことから、この塩素は亜鉛と反応していたと推定された。
実施例４では、原料粉体のアルカリ塩含有率が高いため、攪拌槽１の水／粉体比率は７．５に、また、水温は６０℃に設定した。脱水機３での水／粉体比率は０．２４であった。この結果、脱水ケーキのアルカリ塩の含有率は０．１質量％と大幅に低下した。この脱水ケーキを成形体として、回転炉床式還元炉５で処理した。反応条件は、還元帯のガス温度が１３５０℃であり、トータルの炉内滞在時間は１２分間であった。なお、１２００℃以上のガス温度部分の滞在時間は９分間であった。この結果、成形体の脱亜鉛率は９５％以上と、ほとんどの亜鉛が回収できた。実施例４の二次ダストはアルカリ＋ハロゲンの比率が１．７質量％と少なかった。この結果、この二次ダストの付着性はほとんどなかった。二次ダスト発生比率が２４１．７kg／トン−成形体と極めて多く、排ガス中含塵濃度は約１８０mg／Nm3と多かった。このため、廃熱ボイラー８と熱交換器９で打撃装置を頻繁に使用した。この対応により、二次ダストの顕著な付着が認められなかった。集塵機１０で回収した二次ダストはT.Znが６４．９質量％、また、T.Pbが９．４質量％であり、また、アルカリとハロゲンの含有率が少ないため、極めて良好な亜鉛と鉛の原料であった。これは電気湿式亜鉛精錬の原料となり、金属亜鉛が製造された。
【００３７】
実施例５も、本発明の方法を用いているが、攪拌槽１のスラリー水のｐＨは１１．９と高すぎるため、亜鉛と鉛の一部が水中に溶解した。この結果、成形体のT.Znは１３．１質量％、また、T.Pbは２．９質量％に低下した。回転炉床式還元炉５で処理した。反応条件は、還元帯のガス温度が１３２０℃であり、トータルの炉内滞在時間は１５分間であった。ただし、１２００℃以上のガス温度部分の滞在時間は１１分間であった。この結果、成形体のほとんどの亜鉛が回収できた。実施例５の二次ダスト発生比率が２１６．７kg／トン−成形体、アルカリ＋ハロゲンの比率が１．８６質量％であった。この結果、排ガス中含塵濃度が高いにもかかわらず、実施例４と同様の対応をすることにより、この二次ダストの付着はほとんどなかった。集塵機１０で回収した二次ダストはT.Znが５８．８質量％、また、T.Pbが８．７質量％と実施例４と比較するとやや低いものの、これも極めて良質な亜鉛と鉛の原料であった。これも湿式亜鉛精錬の原料となり、電気精錬により金属亜鉛が製造された。
比較例３では、原料粉体のアルカリ塩含有率を低下させずに、回転炉床式還元炉５で処理した。回転炉床式還元炉５での処理条件は、実施例４および５とほぼ同一であった。この結果、二次ダスト中のアルカリ＋ハロゲンの質量の合計が１８．６％となった。高亜鉛含有率の条件も重なり、この二次ダストは極めて付着性が高かった。また、排ガス中含塵濃度は約２００mg／Nm3と多かったこともあり、処理開始後４日で熱交換器９が閉塞した。この結果、回転炉床式還元炉５の操業が連続して継続できず、経済的な操業が行えなかった。また、集塵機１０で回収した二次ダストはT.Znが５２．９質量％、また、T.Pbが８．６質量％と高かったが、アルカリ金属とハロゲン元素が多く含まれていたため、直接、亜鉛精錬工程で使用できなかった。これが理由で、事前処理でアルカリとハロゲンを除去しなければならなかったため、亜鉛精錬コストが大幅に上昇した。なお、この原料を処理するために、図２の設備の廃熱ボイラー８と熱交換器９をバイパスして、排ガスを散水冷却する操業も行った。この対応により、排ガス経路の幅の狭い部分がなくなった結果、継続して操業できる期間は１０日間まで延びたが、やはり連続操業ができないことのコストアップがあるとともに、廃熱回収できない問題もあった。
【表１】

【表２】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法により、回転炉床式還元炉を操業することにより、アルカリ金属とハロゲン元素を多く含む原料を使用しても、排ガス処理装置へのダスト付着問題を回避することができ、酸化金属を経済的に還元して、鉄やニッケルなどの金属素材を製造することができる。特に、排ガス処理装置に、廃熱ボイラーや熱交換器などの廃熱回収装置が設置されている場合は、本発明の方法が効果を発揮する。また、本発明を実施することにより、排ガス中ダストの亜鉛や鉛の純度を高めることができ、これを亜鉛と鉛の良質な資源として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する回転炉床式還元炉５を主設備とする酸化鉄の還元設備である。原料粉体を水に混合して攪拌することによるアルカリ塩低減処理が行える設備構成となっている。原料粉体の成形装置４はノズル押し出し式のものを使用している。
【図２】本発明を実施する回転炉床式還元炉５を主設備とする酸化鉄の還元設備である。ただし、原料粉体の成形装置４はブリケット成形機を使用しており、粉体乾燥機１２を有している。
【符号の説明】
１：攪拌槽、２：スラリーポンプ、３：脱水機、４：成形装置、
５：回転炉床式還元炉、６：還元成形体冷却装置、
７：排ガス排出ダクト、８：廃熱ボイラー、９：熱交換器、
１０：集塵機、
１１：煙突、１２：粉体乾燥機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technology for reducing metal, and removing alkali metal, halogen element, and other impurities, using metal oxide powder as a raw material in a rotary hearth type reduction furnace. It also relates to technology for separating and recovering zinc and lead from smelting furnace dust in a rotary hearth type reduction furnace.
[0002]
[Prior art]
There are various types of metal reduction processes for producing reduced iron and iron alloy. Among these, there is a process of producing spherical pellets using powder metal oxide as a raw material and reducing them at a high temperature. Examples of this type of process include a shaft-type hydrogen gas reduction furnace, a rotary kiln reduction furnace, a rotary hearth reduction furnace, and the like. Among these, the pellets used in the shaft type hydrogen gas reduction furnace are those obtained by granulating fine ore, and the reducing agent is hydrogen gas. On the other hand, in a rotary kiln type reduction furnace or a rotary hearth type reduction furnace, heat is supplied from the reduction furnace, and the reduction reaction is performed by carbon mixed in pellets. That is, in a rotary kiln type reduction furnace or a rotary hearth type reduction furnace, a molded body in which carbon such as coal and coke and metal oxide powder are mixed is used. These rotary kiln type reduction furnaces and rotary hearth type reduction furnaces are attracting attention as economical methods for producing reduced iron because they can use inexpensive coal and the like.
[0003]
The rotary hearth type reduction furnace is a type of firing furnace in which a disk-shaped refractory hearth lacking a central portion rotates on a rail at a constant speed under a fixed refractory ceiling and side walls. The hearth diameter of the rotary furnace is 10 to 50 meters, and the hearth width is 2 to 6 meters. While the hearth is rotating, the raw material supply unit, heating zone, reduction zone, and product discharge unit are moved. The raw material compact is put into the raw material supply section. Then, after heating to about 1200 ° C. or higher in the heating zone, carbon and metal oxide react in the reduction zone to produce reduced metal. In the rotary hearth method, since the heating by radiation is rapid, the reaction is completed in 7 to 20 minutes. The reduced compact is discharged from the furnace and cooled, and then used as a raw material for an electric furnace or a blast furnace.
As described above, in the rotary hearth type reduction furnace, a powder mainly composed of carbon and metal oxide is formed into a compact, and this is heated and reduced. Generally, three or more kinds of raw material powders are used. This is because several kinds of powders are used to adjust the ratio of metal oxide and carbon and to adjust the particle size constitution when producing a molded body. For operation, the raw materials are mixed to produce a molded body. At this time, first, raw material powders are mixed at a predetermined ratio in order to make the chemical components and the particle size constitution appropriate. Process this into a molded body with a molding machine
[0004]
In a rotary hearth type reduction furnace, ore is generally used as the powder containing metal oxide, but dust or sludge generated in a metal refining process or processing process may also be used. In particular, impurities such as zinc and lead are mixed in the dust and sludge generated in the steel manufacturing industry, and these are effective means for removing impurities because they evaporate with a reduction reaction of 1200 ° C. or higher. . Thus, in the rotary hearth type reduction furnace, impurities such as zinc and lead become dust components in the exhaust gas. When the concentration of zinc and lead in dust is high, it is used as a raw material for zinc and lead in non-ferrous metal refineries.
In order to stably operate the rotary hearth type reduction furnace, it is important to appropriately control the chemical composition of the raw material. In the reduction of iron oxide, which is the most common operation, the ratio of iron oxide and carbon is mainly important as a component to be controlled. When using raw materials that contain alkali metals and halogen elements in addition to zinc and lead, in addition to adjusting the ratio of iron oxide and carbon, regarding the blending of volatile substances that are mixed in iron oxide, Special consideration is required.
[0005]
As shown in the specification of Japanese Patent Application No. 2001-279055, which is the invention of the present inventors, if the exhaust gas of a rotary hearth type reduction furnace contains a large amount of alkali metal halides such as sodium chloride and potassium chloride, the exhaust gas treatment It is important to use the following raw material conditions because dust adheres to the inside of the equipment and hinders operation, and there is a problem that the zinc concentration in the dust decreases and the value as a zinc raw material decreases. It was clarified that. That is, the total number of moles of zinc and lead in the raw material (A), the total number of moles of potassium and sodium (B), and chlorine and fluorine, which are the conditions of the invention described in the specification of Japanese Patent Application No. 2001-279055 The total number of moles (C) of (0.8C-0.7B) / A <0.36 makes it possible to achieve stable operation. In the operation using the invention, dust adhesion to the inside of the exhaust gas treatment apparatus is suppressed, and a stable operation can be performed for a long time.
[0006]
In addition, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169906 by the present inventors, there is a technique for suppressing dust adhesion by improving the structure of the exhaust gas treatment device or controlling the exhaust gas temperature. In this way, there are measures against dust adhesion to the exhaust gas treatment device by means of equipment technology and exhaust gas temperature control. A stable state of the exhaust gas treatment apparatus is maintained by combining this method with the component restrictions of the raw material which is the invention described in Japanese Patent Application No. 2001-279055.
Therefore, in the prior art, by performing component analysis of the rotary hearth type reducing furnace raw material in advance, limiting the raw material conditions of the content ratio of zinc and lead, halogen element and alkali metal, and devising the exhaust gas treatment device, The above problem was solved. By these methods, iron oxides and the like were reduced while satisfying operating conditions that do not adversely affect the exhaust gas treatment apparatus.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 2001-279055
[Patent Document 2]
JP 2000-169906 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As explained in the previous section, together with the device of the exhaust gas treatment apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169906, using techniques such as Japanese Patent Application No. 2001-279055, zinc and lead, halogen elements and alkali metals in the raw material By restricting the content rate, stable operation is possible while preventing dust from adhering to the exhaust gas treatment apparatus of the rotary hearth type reduction furnace. However, this method has a problem of limiting to raw materials having relatively few halogen elements and alkali metals.
For example, when processing dust containing iron oxide generated at ironworks or pickling sludge of iron products, the content of potassium chloride or sodium chloride of these raw materials is high, and Japanese Patent Application No. 2001-279055 describes. In some cases, it was difficult to perform the indicated method. For example, the dust contained in the blast furnace gas often contains 1% by mass of potassium chloride and sodium chloride in total. In addition, the sludge generated by pickling of iron products often has hydrochloric acid or hydrofluoric acid used in pickling remaining in the sludge. In this case as well, there was a problem that the conditions of the above invention could not be satisfied. .
[0009]
As a result, when these dusts and sludge were treated in a rotary hearth type reduction furnace, there was a problem of dust adhesion inside the exhaust gas treatment device such as a waste heat recovery boiler and a gas passage of a heat exchanger. . That is, the result was that zinc oxide and lead oxide were mixed with alkali metals and halogen elements in a certain ratio or more. Dust (hereinafter referred to as secondary dust) generated from the rotary hearth type reduction furnace also has a high ratio of alkali metal and halogen element of about 20 to 45% by mass. As a result, an inorganic mixture in which zinc oxide, zinc chloride, sodium chloride, potassium chloride and the like are mixed is formed. This material has a low melting point of 600 ° C. or lower. Such secondary dust containing a high concentration of alkali metal and halogen element exhibits extremely high adhesion at 400 to 600 ° C. This adhered to the gas passages of the boiler and heat exchanger, etc., blocked the exhaust gas flow path, and hindered the operation of the rotary furnace reduction furnace. As described above, with the prior art alone, a raw material containing a large amount of alkali metals and halogen elements cannot be stably operated due to the adverse effects of these elements. The dust adhesion is high when the ratio of potassium chloride, potassium chloride, etc. to zinc oxide (partially zinc chloride) is high, and is also high when the ratio of potassium chloride, potassium chloride, etc. is high. .
[0010]
In addition, when recycling dust or sludge containing mainly zinc oxide but containing a large amount of zinc in a rotary hearth type reduction furnace, zinc is concentrated in the secondary dust at a high concentration. To use. If the zinc concentration of the zinc-containing secondary dust (hereinafter referred to as T.Zn in terms of metallic zinc, and the lead concentration is also referred to as T.Pb in terms of metallic lead) is 50 to 55% or more, Quality that can be used directly in the blast furnace for zinc. This secondary dust is highly valuable as a zinc raw material.
However, when using raw materials with a large amount of alkali metals and halogen elements as described above, there has been a problem that the raw material sodium chloride, potassium chloride, etc. are transferred to the secondary dust and the zinc concentration of the secondary dust is lowered. . In some cases, the alkali metal and the halogen element were 30% by mass or more, and T.Zn was as low as 30 to 40% by mass, so that it could not be used directly in the zinc blast furnace. In particular, since the halogen element inhibits the reaction during zinc refining, restriction of the amount thereof is an important management item in zinc refining. As a result, the secondary dust having such a low zinc concentration and high halogen needs a concentration operation by a pretreatment, and there is a problem that costs are increased. Further, when lead is recycled, there are almost the same problems as in the case of zinc.
In the rotary hearth type reduction furnace, when processing raw materials containing a large amount of alkali metals and halogen elements, such problems have occurred, especially the stable operation of the rotary hearth type reduction furnace and the secondary There was also a problem in producing dust into a good quality zinc raw material. Therefore, there has been a demand for a new technique for economically performing stable operation and converting secondary dust into a zinc raw material even when a raw material containing a large amount of alkali metals and halogen elements is used.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist of the present invention is from the following (1) ( 7 ).
(1) A mixture of a powder containing a reducible metal oxide and a carbon-containing powder, and using a powder containing an alkali metal and a halogen element as a raw material, the powder and water are mixed to form a slurry. And then reducing the dehydrated product obtained by dehydrating the slurry in a rotary hearth type reducing furnace The mixture is a mixture of iron oxide and zinc oxide and / or lead oxide-containing powder and carbon-containing powder, and the total number of moles of alkali salt and zinc and lead. When the ratio of the total number of moles is alkali / (zinc + lead), a powder containing an alkali metal and a halogen element is used as a raw material under the condition of alkali / (zinc + lead) ≧ 0.1. To Reduction method of metal oxide.
[0012]
( 2 ) A slurry prepared by mixing a powder containing iron oxide with zinc oxide and / or lead oxide and a carbon-containing powder and containing an alkali metal and a halogen element with water. The slurry is dehydrated after the pH of water is in the range of 7 to 11.5, and the slurry is reduced in a rotary hearth type reducing furnace. 1 2. A method for reducing a metal oxide according to 1.
( 3 ) After forming a dehydrated product of a powder containing a reducible metal oxide and a carbon-containing powder and containing an alkali metal and a halogen element into a wet compact having a porosity of 35% or more The wet compact is reduced in a rotary hearth type reduction furnace without drying ( 1) or (2) 2. A method for reducing a metal oxide according to 1.
( 4 ) After a dehydrated product obtained by dehydrating the powder and a dehydrated product having a mass ratio of water to water of 1 to 0.2 to 1: 0.4 was formed into a wet compact having an average of 10,000 cubic millimeters or less, This is reduced by a rotary hearth type reduction furnace ( 3) 2. A method for reducing a metal oxide according to 1.
( 5 ) When the molar ratio of oxygen and carbon combined with the reducing metal oxide contained in the compact is 1: 0.6 to 1: 1.5, the gas temperature in the rotary hearth reduction furnace of the compact Is characterized in that the residence time in the furnace part at 1200 ° C. or higher is 8 minutes or longer ( 4) 2. A method for reducing a metal oxide according to 1.
( 6 ) In a rotary hearth type reduction furnace equipped with an exhaust gas treatment facility having at least one of a waste heat boiler and an air preheater, (1) to ( 5) A method for reducing a metal oxide, comprising reducing the powder containing an alkali metal and a halogen element according to any one of the methods.
( 7 ) (1) to ( 6) The dust in the exhaust gas generated by the reduction of metal oxide in the rotary hearth type reduction furnace performed based on the method described in any one of the above, recovered in the exhaust gas treatment dust collector of the rotary hearth type reduction furnace, A method for concentrating zinc and lead, characterized by using this as a raw material for zinc and / or lead.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of equipment for implementing the present invention is shown in FIG. 1 includes a stirring tank 1, a slurry pump 2, a dehydrator 3, a molding device 4, a rotary hearth type reduction furnace 5, a reduction molded body cooling device 6, an exhaust gas discharge duct 7, a waste heat boiler 8, a heat exchanger. 9, a dust collector 10, and a chimney 11. In the present invention, an alkali metal halide (hereinafter referred to as an alkali salt) is dissolved in water, removed from the raw material powder, and the raw material powder is reduced in the rotary hearth type reduction furnace 5. is there. Here, the method of the present invention will be described by describing an example in which the mixture is a raw material mainly composed of alkali salts, but it is also effective to use a raw material containing a water-soluble alkali metal and halogen element compound. Is the method. Examples of such water-soluble alkali metal and halogen element compounds include sodium carbonate, potassium nitrate, sodium sulfate, and ammonium chloride.
Prepare two or more kinds of raw material powder, preferably 3 to 6 kinds. We prepare one containing a lot of metal oxide and one containing carbon. In general, fine ore, iron sand, fine coke, pulverized coal, dust generated from a steelmaking blast furnace, dust generated from a steelmaking converter, dust generated from a steelmaking electric furnace, sludge generated in the pickling process of steel products and stainless steel products, etc. are used. . It is also effective when using dust containing iron oxide and zinc generated when ironmaking dust is processed in a rotary kiln or the like. Further, if the method of the present invention is performed, fly ash generated in a molten garbage incinerator containing a large amount of sodium chloride, zinc and lead, which could not be processed in a rotary hearth type reduction furnace in the prior art, is also a rotary hearth type. It can be processed in a reduction furnace.
[0014]
First, the chemical components of these raw material powders are analyzed. It is preferable to determine the blending ratio of each raw material powder based on this analysis result. Since the top priority for determining component adjustment is to sufficiently reduce the main target element, first, the ratio of reducing oxide to carbon is first determined. Here, the reducing oxide refers to an oxide that is reduced with carbon monoxide at about 1300 ° C., and includes iron oxide, manganese oxide, nickel oxide, zinc oxide, lead oxide, and the like. The molar ratio of oxygen (active oxygen) and carbon combined with these reducible metal oxides is made appropriate. The molar ratio of active oxygen to carbon is 1 to 0.6 to 1 to 1.5. The molar ratio is a ratio of a value obtained by dividing the carbon mass content ratio by the carbon atomic weight [12] and a value obtained by dividing the active oxygen mass content ratio by the oxygen atomic weight [16]. In the component analysis, it is preferable to obtain elemental analysis values of sodium, potassium, chlorine, fluorine, zinc and lead of the raw material powder. If necessary, analytical values of bromine and lithium are also obtained. Further, it is desirable to obtain the content of alkali salt by analysis. However, since the quantitative analysis of the alkali salt takes time, the content of the alkali salt may be estimated based on the elemental analysis values described above. In general, analytical values of elemental mass ratios of sodium, potassium, chlorine, and fluorine are obtained and calculated from the balance of cations and anions. If the anion ratio of chlorine, fluorine, etc. is greater than the number of chemical equivalents of alkali salt, the amount of chlorine or fluorine is less because it is formed by iron chloride, calcium chloride, zinc chloride, etc. The mass of the alkali salt calculated from the cation amount and the molecular weight of the alkali salt is taken as the estimated content. In this case, the amount of excess chlorine and fluorine is combined with elements other than the alkali metal at a mass ratio proportional proportion. Moreover, when there are more sodium and potassium cations by elemental analysis, let the amount of alkali salts calculated from the amount of anions and the molecular weight of an alkali salt be an estimated content. In this case, it is combined with an element other than halogen at a ratio of the mass ratio of surplus sodium and potassium.
[0015]
Moreover, the content rate of zinc and lead is analyzed, and the ratio of the total number of moles of alkali salt contained in the raw material and the total number of moles of zinc and lead is obtained. Hereinafter, this value is referred to as an alkali salt / (zinc + lead) molar ratio. The raw material powder and water are mixed to produce a slurry. In this case, the ratio of the powder and water may be almost constant, but for more efficient processing, the mass ratio of this alkali salt It is better to determine the mixing ratio with water based on the molar ratio of alkali salt / (zinc + lead). When there are many alkali salts, it is good to increase a water ratio. Moreover, when there are few alkali salts, it is desirable to manufacture a slurry with a comparatively low water ratio in the range which can ensure the reduction amount of a required alkali salt.
When the method of the present invention is carried out and the alkali metal and the halogen element are not removed, the adhesion of the secondary dust inside the exhaust gas apparatus of the rotary hearth type reducing furnace 5 is enhanced. This is because zinc oxide (which may contain lead) and an alkali salt easily react at a high temperature of 800 ° C. or higher to have a low melting point and strong adhesive property, which is around 500 ° C. This is because it adheres to the waste heat boiler 8 and the heat exchanger 9 and closes the exhaust gas path.
[0016]
For example, when reducing iron oxide powder, the rotary hearth reducing furnace 5 has less scattering of iron oxide powder compared to other processes such as a rotary kiln, so the concentration rate of alkali salt to secondary dust is high. In the operation results in the reduction of iron oxide compiled by the present inventors, the concentration rate of alkali salt to secondary dust is generally 10 to 200 times. Therefore, when the alkali salt ratio in the raw material powder is 0.1% by mass, the alkali salt content in the secondary dust may exceed 10% by mass depending on the raw material conditions and the operating conditions of the rotary hearth reducing furnace 5. In addition, when the alkali salt ratio in the raw material powder is 0.2% by mass, the alkali salt content in the secondary dust is 20 to 40% by mass, which is a big problem. In this case, even if the temperature and flow rate conditions of the exhaust gas in the exhaust gas treatment facility are extremely limited, a problem of adhering secondary dust to the exhaust gas treatment device occurs. Therefore, when the ratio of the alkali salt in the raw material powder is 0.1% by mass or more, particularly 0.2% by mass or more, the secondary dust alkali salt reduction method according to the present invention is effective.
In addition, it is an effective method to carry out the method of the present invention under raw material conditions where the alkali salt / (zinc + lead) molar ratio is 0.1 or more. Alkali salt is a substance having high adhesion even at around 500 ° C. alone, but when combined with at least one of zinc oxide, zinc chloride, lead oxide, and lead chloride, it becomes a substance with higher adhesion. . If the alkali salt is mixed up to about 10 mol% in the oxide of zinc and lead, the adhesiveness is not so high, but if the alkali salt is mixed in at least 10 mol%, It has been found that the adhesion of the secondary dust at around ℃ is remarkably enhanced. Therefore, if the alkali salt / (zinc + lead) molar ratio of the raw material powder is 0.1 or more, even if the mass of the alkali salt in the raw material powder is 0.1% or less, In this condition, it is effective to carry out the method of the present invention because adhesion problems may occur.
[0017]
In the present invention, first, the raw material powder is mixed with water in the stirring vessel 1 to form a slurry, thereby dissolving the water-soluble alkali salt in water. At this time, sufficient stirring and mixing are necessary. Any stirring method may be used, but stirring by impeller rotation, stirring by a water flow, and stirring by gas blowing are effective. As a result of studying the stirring conditions of the slurry, the present inventors have melted the alkali salt and uniformly dispersed the powder by performing sufficient stirring if the mixing ratio of the powder and water is appropriate. It has been found that a slurry can be produced. In a powder mainly composed of iron oxide, manganese oxide, zinc oxide, etc., containing about 8 to 15% by mass of carbon powder with respect to the total mass, the powder / water mass ratio is 1: 1.5. This is necessary for good stirring and mixing. When the water ratio is less than this, the mobility of the slurry is insufficient, so that the alkali salt cannot be dissolved in water and the slurry cannot be uniformly mixed. Desirably, the powder / water mass ratio is 1 to 1.8 or more. Under this condition, slurry mixing is further sufficient.
The powder / water mass ratio is also changed depending on the mass ratio of the alkali salt contained in the raw material powder. When the ratio of alkali salt is very large, for example, when the alkali salt content is as high as 0.4% by mass or more with respect to the total mass of the powder, or the molar ratio of alkali salt / (zinc + lead) is 1: 0.2. If it is very large, increase the powder / water mass ratio. In general, the powder / water mass ratio is preferably in the range of 1: 1.8 to 1: 5. The reason for this is that when the water ratio is 1 to 5 or higher, the stirring and mixing state does not improve any more. On the other hand, the load on the dehydrator when dewatering this slurry in the subsequent step is increased. This is because problems arise. However, for example, when the alkali salt is extremely contained such that the alkali salt content is 1 to 2% by mass or more, the powder / water mass ratio is set to about 1: 5 to 1:15.
[0018]
It is effective to increase the water temperature for the purpose of increasing the dissolution rate of the alkali salt and shortening the stirring time. In the experiments by the present inventors, the alkali salt dissolution rate is 1.2 times at 30 ° C. with respect to a water temperature of 20 ° C., and is greatly increased to about 3 times at a water temperature of 40 ° C. In addition, when the water temperature is 80 ° C., the alkali salt dissolution rate is about 5 times higher, and the effect is further improved. The increase and the adverse effect of steam generation in the slurry agitation tank 1 occur. Therefore, the upper limit of the slurry heating temperature for accelerating dissolution of the alkali salt is 80 ° C, and preferably 40 ° C to 80 ° C. If it is this temperature range, 95% or more of alkali salts will melt | dissolve by the slurry stirring for 15 to 30 minutes.
On the other hand, when the raw material powder contains a relatively large amount of zinc and lead, it is necessary to adjust the pH of the slurry water. Zinc and lead are amphoteric metals and dissolve in acidic solutions and strong alkaline solutions with high pH. As a result, it becomes a cause of water contamination and loss of zinc and lead, which are useful metals, so that the pH is adjusted so that zinc and lead are not dissolved in water. In the experiments by the present inventors, dissolution of zinc and lead was observed under acidic conditions of pH 7 or lower. In particular, zinc and lead dissolve at a considerable rate under a pH of 5 or less. In our experiments, in a slurry with a powder-water mass ratio of 1: 2, pH 3.5 and water temperature 55 ° C., stirring for 20 minutes gave 35% zinc and 23% lead. Was dissolved. As a result, the heavy metal concentration of water increases, and post-treatment of water after dehydration is necessary.
[0019]
When the pH of water is 7 or more, zinc and lead hardly dissolve. On the other hand, from the time when the pH exceeds 11, dissolution of zinc and lead occurs. This is because zinc ions and lead acid ions react with alkali ions. In the experiments of the present inventors, zinc and lead were used in a slurry having a powder / water mass ratio of 1: 2 and under a stirring condition of 20 minutes at a water temperature of 55 ° C., if the pH was in the range of 7 to 11.5. The dissolution ratio was 5% or less. On the other hand, the dissolution ratio increased from pH 11.5, and at pH 12, the dissolution ratio was 8.8%. Therefore, in the case of a raw material powder containing zinc and lead of a certain level or more, generally 0.3% by mass or more, the pH of water forming the slurry may be in the range of 7 to 11.5. desirable.
After the stirring is completed, the slurry is sent to the dehydrator 3 using the slurry pump 2. The dehydrator 3 separates water from the slurry powder. The water content of the powder after dehydration is 1 to 0.4 or less in terms of the mass ratio of powder to water. The powder / water mass ratio (corresponding to 29% by mass in the general moisture content notation) is determined by the conditions under which the reduction treatment in the rotary hearth type reduction furnace 5 can be performed efficiently. It will be described later. As long as the powder / water mass ratio is 1 to 0.4 or less, any type of dehydrator 3 may be used, but a high-pressure press dehydrator, a centrifugal dehydrator, or a twin roll press dehydrator is preferable. If these machines are high-performance machines, even if the powder is made of particles having an average particle diameter of 3 to 60 micrometers, the powder / water mass ratio can be reduced to 1 to 0.4 or less. Hereinafter, the powder containing water after dehydration is referred to as dehydrated cake.
[0020]
Under the slurry stirring conditions of the present invention, 90 to 95% or more of the alkali salt dissolves in the slurry water, so the alkali salt concentration in the dehydrated cake is the powder / water mass ratio of the slurry and dehydrated cake, that is, the alkali in the water. It is almost determined by the salt concentration and the water ratio remaining in the powder. For example, when the powder / water mass ratio of the slurry and the dehydrated cake is 1: 2 and 1: 0.3, respectively, the alkali salt content of the dehydrated cake is about 15% of that of the raw material powder. That is, about 85% of the alkali salt is removed.
The dehydrated cake is calcined and reduced in the rotary hearth type reduction furnace 5. In general, since the dehydrated cake cannot be reduced in the rotary hearth type reducing furnace 5 as it is, using the molding device 4, this is made into a lump (molded body) having a diameter or length of about 25 mm or less. This is reduced by the rotary hearth type reduction furnace 5. The types of compacts include spherical pellets produced by a bread granulator, briquettes that are compression-molded by putting powder in a roll recess, and cylindrical pellets that are extruded from a nozzle and molded.
[0021]
In the case where a bread granulator is used as the molding device 4, moisture of 9 to 13% by mass of the raw material powder is appropriate for granulation. This moisture content corresponds to a powder / water mass ratio of 1 to 0.09 to 0.15, and is generally lower than the lower limit of moisture that can be reached by the dehydrator 3. Therefore, in this case, it is necessary to dry the powder after dehydration. In a general drying method, the alkali salt does not evaporate, so the alkali salt content does not change even after drying. Spherical pellets having an average of 10 to 20 mm are produced in a bread granulator by setting the moisture of the powder after drying to 8 to 13% by mass. This spherical pellet has a low porosity (or referred to as porosity) of 22 to 30%, and under high temperature conditions such as the atmospheric temperature of the rotary hearth reducing furnace 5, explosion occurs due to water evaporation. Therefore, generally, the moisture is dried to about 1% by mass or less with a dedicated dryer, and the spherical pellets are supplied to the rotary hearth type reduction furnace 5. Therefore, when forming using a bread granulator, in addition to the equipment configuration in FIG. 1, a dehydrated cake dryer and a spherical pellet dryer are required, respectively, between the dehydrator 3 and the molding device 4, and It is installed between the molding device 4 and the rotary hearth type reducing furnace 5.
[0022]
Moreover, when manufacturing a briquette using a compression molding machine as the shaping | molding apparatus 4, similarly, after making moisture into 2-15 mass% using a dryer, raw material powder is shape | molded. In order to increase the molding strength, an organic binder (such as corn starch) may be used. When this method is used, it is possible to produce briquettes having a relatively low moisture content, and the briquette drying step is often unnecessary. In general, when the porosity of the briquette is less than 35%, explosion occurs due to water evaporation under a high temperature condition such as the atmospheric temperature of the rotary hearth type reducing furnace 5, so the porosity needs to be 35% or more. In this case, there is no explosion in the furnace even if the moisture is 16 to 20% by mass or briquette. Thus, when forming using a briquette forming apparatus, in addition to the equipment configuration of FIG. 1, a dehydrated cake dryer is required, and this is installed between the dehydrator 3 and the forming apparatus 4.
[0023]
Although a molded body may be manufactured using the above two types of molding apparatuses, it is a particularly effective method to manufacture a cylindrical pellet using a nozzle extrusion type molding machine, which is important for the present invention. One of the means. FIG. 1 shows an example of an equipment layout when this forming method is carried out. Since this cylindrical pellet has a high porosity, even if the evaporation rate of moisture is large, the molded body does not explode. Therefore, even if the powder / water mass ratio is about 1: 0.4, Can be supplied to the rotary hearth type reduction furnace 5.
When the raw material moisture is 16% by mass or less in a nozzle extrusion molding machine, it becomes difficult to push the powder into the nozzle, and the molding cannot be smoothly performed. Therefore, the moisture range of the powder is the powder / water mass ratio, It is important that it is 1: 0.2 to 1: 0.4. This molded body has a porosity of 40 to 60% indicating a space ratio between powders in a dry state, and has a structure in which water vapor is very easily removed. Therefore, in the present invention, when a nozzle extrusion molding machine is used, since the drying step of the powder and the molded body can be omitted, as shown in FIG. 1, slurry stirring of the raw material powder, dehydration, and nozzle extrusion It is very economical to prepare raw materials in a combination of molding. According to this method, the reduction treatment of the powder containing the alkali salt can be performed with a simple equipment configuration.
[0024]
In addition, the present inventors have found that a molded body can be supplied to a rotary hearth type reduction furnace without a drying step if a lump having a high porosity is produced by a method other than nozzle extrusion molding. In other words, the dehydrating cake is hardened by a method such as compression and divided, or a method using a roll-type compactor with a streak or the like has a porosity of 40 to 60% as in the case of nozzle extrusion molding. It confirmed that there was an effect which can manufacture a lump. In particular, in a high-pressure press type dehydrator, a plate-shaped dehydrated cake having a porosity of 40 to 60% and a thickness of 20 to 50 mm is produced. In this case, the dehydrated cake is divided into appropriate sizes. Only by this, a molded object can be manufactured. In the case where the powder / water mass ratio of this molded body is 1 to 0.2 or less, the binder effect due to moisture cannot be exerted, and therefore, it tends to be shattered. In addition, when the powder / water mass ratio is 1 to 0.4 or more, the molded body is too soft, and problems of deformation and adhesion during transportation become obvious. Therefore, when this lump is manufactured, the powder / water mass ratio is preferably 1: 0.2 to 0.4. Hereinafter, in the present invention, a molded product of circular pellets obtained by such a method or a nozzle extrusion method is referred to as a wet molded body.
[0025]
The molded body (spherical pellet, briquette, or wet molded body) manufactured by the above method is supplied to the rotary hearth type reduction furnace 5. The rotary hearth type reduction furnace 5 has a heating zone that has a role of heating the molded body to evaporate water and a role of increasing the temperature of the molded body. The compact that has become high temperature in this heating zone enters the reduction zone of the reducing atmosphere at a higher temperature. In this reduction zone, the compact is heated to 1100 ° C. or higher to cause a reduction reaction. The reducing metal oxide inside the molded body reacts with carbon to produce a metal. The residence time of the compact in the furnace is generally 10 to 20 minutes. At this time, carbon monoxide is generated from the molded body. At this time, a metal having a high vapor pressure such as zinc or lead is vaporized and released together with carbon monoxide into the gas in the rotary hearth reducing furnace 5 from the formed body. At this time, since the temperature of the compact is 1000 ° C. or higher, an alkali salt having a high vapor pressure is also evaporated in this temperature range and released into the furnace gas.
The size of the wet molded body is a shape close to a sphere, and is preferably about 20 to 25 mm or less at maximum. The reason for this is that when the compact is large, heat transfer inside the compact is delayed, and the problem of reduction in the production amount of the rotary hearth reducing furnace 5 occurs due to the water evaporation and the reaction time being extended. is there. Further, when a molded product having a size larger than this is reduced, there is a problem that the reduction rate is different between the surface and the inside. Since the molded body is not necessarily spherical, it is generally desirable to express the size as a volume. In the present invention, when the condition of the size of the wet molded body necessary for carrying out a uniform reduction reaction is expressed by volume, it is 10,000 cubic millimeters or less.
[0026]
The reduction molded body containing the metal (iron, nickel, manganese, etc.) manufactured by this method is discharged from the rotary hearth type reduction furnace 5 by a screw type discharger and cooled by the reduction molded body cooling device 6. And become a product. This reduced compact becomes a raw material for producing molten iron in a furnace having a melting function such as an iron blast furnace, an electric furnace, or a cupola. In particular, in steelmaking blast furnaces and cupolas in which zinc, lead, and alkali salts are obstacles to operation, these elements need to have a low content. Accordingly, these raw material powders having a high element content are desirably used in a furnace having a melting function after being processed in a rotary hearth type reduction furnace or the like using the method of the present invention.
On the other hand, exhaust gas, zinc, alkali salt and the like generated inside the rotary hearth type reduction furnace 5 are discharged to the exhaust gas discharge duct 7. Since this exhaust gas is as high as around 1000 ° C., it is cooled by the waste heat boiler 8 and the heat exchanger 9. In the heat exchanger 9, heated air is manufactured and used for combustion air or the like to reduce combustion. In FIG. 1, although the structure of the installation in which both were installed was shown, only one of them may be installed. Further, depending on the plant, there is no such waste heat recovery facility, and there is a case where the exhaust gas is sprinkled by the sprinkler to cool it. After the exhaust gas temperature becomes about 200 ° C. or less, the dust collector 10 collects secondary dust. Since the secondary dust is fine particles, the dust collector 10 is preferably a bag filter type or a wet type. The exhaust gas after dust collection is released from the chimney 11 to the atmosphere.
[0027]
The present invention is a technology for preventing alkali salts, zinc, lead, alkali metals, oxygen, and inorganic compounds formed by halogens from adhering to the inside of the exhaust gas treatment device of the rotary hearth type reduction furnace 5, It is also effective in the case of an apparatus configuration in which there is no heat recovery facility and the sprinkler sprays the exhaust gas to cool it. For example, when the content of zinc or alkali salt in the raw material is as high as about 3% by mass or more, the problem of secondary dust adhesion frequently occurs even in such a simple exhaust gas treatment device. . Furthermore, in the case of an exhaust gas treatment apparatus in which at least one of the waste heat boiler 8 and the heat exchanger 9 is installed, the exhaust gas passages inside these may only be about 20 to 50 mm apart. Measures to prevent dust adhesion are particularly effective.
When dust generated from an iron making process or an iron making dust processing furnace is used as a raw material, the secondary dust contains a large amount of zinc and lead. In the rotary hearth type reduction furnace 5, since the formed body is left on the hearth, the raw material powder is less scattered in the exhaust gas than other processes such as a rotary kiln. For example, when reducing the iron oxide-based powder containing a large amount of zinc, there is little scattering of the iron oxide powder. In experiments conducted by the inventors, the iron oxide content in the secondary dust was very low, only a few percent. For this reason, as a result of less iron oxide contamination in the secondary dust, the zinc concentration rate in the secondary dust is high. Furthermore, in the method of the present invention, since the raw material from which a part of the alkali salt is removed is used, the alkali salt is prevented from being mixed into the secondary dust, and in particular, the concentration ratio of zinc and lead is increased. As a result, when processing blast furnace dust, converter dust, electric furnace dust and the like containing a relatively large amount of zinc, T.Zn amounted to 50% by mass or more, sometimes reaching 60% at the maximum. This concentration of secondary dust is highly valuable as a zinc refining raw material.
[0028]
Thus, when preferentially recovering the raw material zinc or lead, it is important to appropriately adjust the reaction conditions of the compact. When the gas temperature of the rotary hearth type reduction furnace 5 is about 1000 to 1100 ° C., the vapor pressure of zinc and lead is low, and even if reduced, the ratio of evaporating and separating from the compact is small. Therefore, for the purpose of promoting the evaporative separation of zinc and lead, the gas temperature in the reduction zone of the rotary hearth type reduction furnace 5 is made relatively high. As a result of the analysis by the present inventors, it has been clarified that the separation rate of zinc and lead is large at a temperature of 1200 ° C. or higher. It has also been clarified that when the temperature of 1200 ° C. or higher is 8 minutes or longer, the dezincification rate and deleading rate from the molded body are 85% or higher. Further, it has been found that if the maximum gas temperature is 1280 ° C. or higher, a dezincification rate and a deleading rate of 95% or more can also be achieved.
[0029]
As described above, in the present invention, the powder containing the alkali metal and the halogen element is washed with water and then processed in the rotary hearth type reducing furnace 5. It is also within the scope of the present invention that only a powder containing a lot of elements is washed with water and then mixed with a raw material powder having a low content of these elements. In other words, when mixing ironworks dust and iron ore as raw materials, if the alkali salt is removed as a slurry with a high content of alkali metal and halogen elements, the iron ore is not washed with water. Both have almost the intended purpose.
Thus, when raw material powder containing a large amount of zinc or lead is used, the effect of the present invention is great, and an operation that does not cause a problem in exhaust gas treatment becomes possible. Raw material powders rich in zinc and lead, such as primary zinc concentrating plant such as rotary kiln, steelmaking electric furnace, steelmaking converter, dust generated from blast furnace, sludge generated from galvanizing process, etc. are processed in rotary hearth reducing furnace 5 The secondary dust obtained in this way can be used as a high-value zinc raw material. The secondary dust obtained by the dust collector that treats the exhaust gas generated by the operation of the method of the present invention can be used to produce zinc products such as metallic zinc and zinc oxide at a zinc refining plant. When zinc contains a relatively large amount of lead, metallic zinc can be recovered by direct treatment in a wet electric refining apparatus or zinc refining furnace without any prior treatment.
[0030]
【Example】
The result of having implemented the method of this invention using the installation shown in FIG. 1 is shown as an Example. In the facility of FIG. 1, the dehydrator 3 is a twin roll press type, and the molding device 4 is a nozzle extrusion type. In any operation, the slurry stirring time in the stirring tank 1 was 20 minutes. In the rotary hearth type reduction furnace 5, the reaction temperature in the reduction zone was set to about 1300 ° C. and the treatment was performed for 10 to 15 minutes. The waste heat boiler 8 and the heat exchanger 9 of the exhaust gas treatment apparatus are provided with a striking device and a soot blow device as a deposit removing device. The exhaust gas temperature inside the waste heat boiler 8 is 850 to 950 ° C. at the inlet and 450 to 600 ° C. at the outlet, and the exhaust gas temperature inside the heat exchanger 9 is 450 to 600 ° C. at the inlet. Yes, at the exit 200-300 ° C. The processing capacity of the dehydrator 3 and the molding apparatus 4 are both 25 tons / hour (wet amount in terms of 25% moisture), and the capacity of the rotary hearth type reducing furnace 5 is 23 tons / hour (25% moisture). Equivalent amount of wet).
[0031]
The equipment shown in FIG. 2 is the same as that used in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. This was also capable of 23 tons / hour (25% water equivalent wet amount). In this facility, a powder dryer 12 is provided between the dehydrator 3 and the molding device 4 in a process equipped with a briquette molding device 4. The dehydrated cake is dried by the powder dryer 12 to obtain a moisture content that can be molded by the molding apparatus 4. The waste heat boiler 8 and the heat exchanger 9 of the exhaust gas treatment apparatus of this facility are also provided with a striking device and a soot blow device as a deposit removing device. The operation results are shown in Table 1 for the examples and in Table 2 for the comparative examples.
The raw material used in Comparative Example 1 and Example 1 is an example of operation using iron ore as a main component and using a relatively low content of alkali salt, zinc, and lead. The ratio of the alkali salt is as high as 0.21% by mass, but the alkali salt / (zinc + lead) molar ratio is a high raw material of 1.05.
The result of operating as it is with the equipment of FIG. 2 without performing the method of the present invention is Comparative Example 1, and the molded body was treated at 1280 ° C. for 15 minutes. In this operation, secondary dust of 8.3 kg / ton-molded body was generated, and the dust concentration in the exhaust gas was about 5 mg / Nm3. The total of alkali and halogen in the secondary dust was as high as 12.7% by mass, and the ratio of alkali and halogen to zinc and lead was high. As a result, this secondary dust was formed with a complex inorganic compound composed of zinc, lead, alkali, oxygen, and halogen. This inorganic compound had a melting point of about 420 ° C. and was extremely adherent at 400 to 600 ° C. As a result, in Comparative Example 1, adhesion of secondary dust to the heat exchanger 9 was observed. However, in Comparative Example 1, since the dust concentration in the exhaust gas was low, the heat exchanger 9 was blocked by adhesion after about two months. Here, the reason why alkali and halogen in the secondary dust are not expressed as alkali salts, but alkali and halogen are described as the reason that alkali metal and halogen in the secondary dust is a complex inorganic material such as zinc or lead. This is because many compounds are not in the form of simple alkali salts because of the high proportion of compounds.
[0032]
An operation in which the method of the present invention was carried out using exactly the same raw materials is Example 1. Since the alkali salt concentration in the raw material powder was low and most of the alkali salt was contained in the blast furnace dust, only the blast furnace dust was mixed with water. The mass ratio of the blast furnace dust was 25%, and 95% of the total alkali salts were contained in the blast furnace dust. In the water washing of blast furnace dust, the powder / water mass ratio of the stirring tank 1 was lowered. In the examples, the powder / water mass ratio is expressed as a numerical value of the water / powder ratio for easy description in the table. In Example 1, the water ratio is 1.56 at this value. The water temperature was also set to a low 35 ° C. The water / powder ratio in the dehydrator 3 was 0.32. As a result, the alkali salt of the dehydrated cake was lowered, and the alkali salt content of the molded body was significantly reduced to 0.05% by mass. Since the pH of water was slightly acidic at 6.2, dissolution of a small amount of zinc and lead was observed, but no actual problem occurred because the amount originally contained in the raw material was small. A molded body was made using this dehydrated cake as a raw material, and was processed in a rotary hearth type reduction furnace 5 at a reduction zone gas temperature of 1280 ° C. for 15 minutes. Since the volume of the molded body exceeded 10,000 cubic mm, the metal ratio and dezincification ratio of iron were slightly low, but they were sufficiently usable. In Example 1, the secondary dust generation ratio decreased to 6.2 kg / ton-molded body, and the alkali + halogen ratio also decreased to 5.8% by mass. Since there was almost no adhesion of this secondary dust, the remarkable adhesion of secondary dust to the heat exchanger 9 was not recognized.
[0033]
Example 2 is an example of an operation in which converter dust and blast furnace dust are treated. The alkali salt content ratio is 0.85% by mass, but the alkali salt / (zinc + lead) molar ratio is 1. It is an example of operation with raw materials as high as zero. Since the alkali salt concentration in the raw material powder was medium, the water / powder ratio in the stirring tank 1 was set to a slightly low value of 1.9. The water temperature was set to 48 ° C. to increase the dissolution rate of the alkali salt. The water / powder ratio in the dehydrator 3 was 0.28. As a result, the alkali salt content of the dehydrated cake was significantly reduced to 0.14% by mass. When the dehydrated cake was processed as a molded body in the rotary hearth reducing furnace 5, the secondary dust generation ratio was 15.7 kg / ton-shaped body, and the dust concentration in the exhaust gas was about 11 mg / Nm3. Further, the ratio of alkali + halogen was 4.6% by mass. There was almost no adhesion of this secondary dust, and the remarkable adhesion of the secondary dust to the heat exchanger 9 was not recognized. The T.Zn of the secondary dust recovered by the dust collector 10 was as high as 51.5% by mass. T.Pb was also 10.8% by mass, and it became a high-quality raw material for smelting furnaces for zinc refining and was used for the production of metallic zinc and metallic lead.
[0034]
On the other hand, Comparative Example 2 is an operation using the same raw material powder as that of Example 3, but using the equipment of FIG. 2 and not using the method of the present invention. The alkali salt content ratio was 0.85% by mass, and the alkali salt / (zinc + lead) molar ratio was 1.0, so the alkali + halogen of the secondary dust was as high as 13.6% by mass. The melting point of the secondary dust was about 460 ° C., and it was extremely adherent at 450 to 650 ° C. Compared to Comparative Example 1, the ratio of zinc and lead and the amount of secondary dust generated were larger, and the dust concentration in the exhaust gas was about 14 mg / Nm3. Therefore, the heat exchanger adhered to the heat exchanger 9 after about 2 weeks. 9 occlusions were affected. The content ratio of zinc and lead in the secondary dust was 42.7% by mass, which was lower than that in Example 2, and the value as a raw material for zinc and lead was low. As a result, prior to using this secondary dust in the smelting furnace for zinc refining, a pretreatment for removing alkali and halogen is necessary, which raises a problem of increasing the cost of zinc refining.
[0035]
Example 3 is an example of an operation in which electric furnace dust and fine rolling scales of steel material are treated, and the raw material having an alkali salt content ratio of 0.7% by mass and an alkali salt / (zinc + lead) molar ratio of 0.21. It is an example of the operation at. The water / powder ratio of the stirring tank 1 was set to 2.9, and the water temperature was set to 55 ° C. The water / powder ratio in the dehydrator 3 was 0.38. As a result, the content of alkali salt in the dehydrated cake was significantly reduced to 0.1% by mass. When this dewatered cake was processed as a molded body in the rotary hearth type reduction furnace 5, the secondary dust generation ratio was relatively large as 62.9 kg / ton-molded body, and the ratio of alkali + halogen was 2.2. It was as low as mass%. There was almost no adhesion of this secondary dust, and adhesion of the secondary dust to the heat exchanger 9 was not recognized. The secondary dust recovered by the dust collector 10 was 55.1% by mass for T.Zn and 12.8% by mass for T.Pb. This is a high-quality raw material for zinc refining furnaces, and metallic zinc and metallic lead were produced from this secondary dust.
[0036]
In Example 4, Example 5, and Comparative Example 3, it is an operation result of the rotary hearth type reduction furnace 5 using the electric furnace dust and the rotary kiln dust for zinc concentration as the main raw materials, and the raw material with a high content of zinc and lead It is an example of the operation at. Moreover, the alkali salt content of this raw material powder is as extremely high as 3.31% by mass. Examples 4 and 5 are examples of operations in which the method of the present invention was performed, and Comparative Example 3 is an example of operations in the prior art. While Examples 1 to 3 are operations mainly aimed at producing reduced iron, the main purpose of these operations is to use secondary dust enriched in zinc and lead as a raw material for nonferrous metal refining. That is. Note that this raw material contained about 0.2% more chlorine than the mass ratio of the alkali metal and the halogen element for forming the alkali salt. Analysis of this raw material by X-ray diffraction revealed that a small amount of zinc chloride was present, so that this chlorine had been reacted with zinc.
In Example 4, since the alkali salt content of the raw material powder was high, the water / powder ratio of the stirring tank 1 was set to 7.5, and the water temperature was set to 60 ° C. The water / powder ratio in the dehydrator 3 was 0.24. As a result, the content of alkali salt in the dehydrated cake was significantly reduced to 0.1% by mass. This dehydrated cake was processed as a molded body in the rotary hearth type reduction furnace 5. As for the reaction conditions, the gas temperature in the reduction zone was 1350 ° C., and the total residence time in the furnace was 12 minutes. In addition, the residence time of the gas temperature part of 1200 degreeC or more was 9 minutes. As a result, the zinc removal rate of the molded body was 95% or more, and most of the zinc could be recovered. The secondary dust of Example 4 had a low alkali + halogen ratio of 1.7% by mass. As a result, there was almost no adhesion of this secondary dust. The secondary dust generation rate was as large as 241.7 kg / ton-molded body, and the dust concentration in the exhaust gas was as high as about 180 mg / Nm3. For this reason, the striking device was frequently used with the waste heat boiler 8 and the heat exchanger 9. Due to this measure, no significant adhesion of secondary dust was observed. The secondary dust recovered by the dust collector 10 has 64.9% by mass of T.Zn and 9.4% by mass of T.Pb. Since the content of alkali and halogen is small, extremely good zinc and It was a raw material for lead. This became a raw material for electro wet zinc refining, and zinc metal was produced.
[0037]
Example 5 also uses the method of the present invention, but the pH of the slurry water in the stirring tank 1 was too high at 11.9, so some of zinc and lead were dissolved in the water. As a result, T.Zn of the molded product was reduced to 13.1% by mass, and T.Pb was reduced to 2.9% by mass. It processed in the rotary hearth type reduction furnace 5. FIG. The reaction conditions were such that the gas temperature in the reduction zone was 1320 ° C. and the total residence time in the furnace was 15 minutes. However, the residence time of the gas temperature portion of 1200 ° C. or higher was 11 minutes. As a result, most of the zinc in the molded body was recovered. The secondary dust generation ratio of Example 5 was 216.7 kg / ton-molded body, and the ratio of alkali + halogen was 1.86% by mass. As a result, despite the high dust concentration in the exhaust gas, the secondary dust was hardly adhered by taking the same measures as in Example 4. The secondary dust recovered by the dust collector 10 is 58.8% by mass of T.Zn and 8.7% by mass of T.Pb, which is slightly lower than Example 4, but this is also very good quality zinc and lead. It was a raw material. This also became a raw material for wet zinc refining, and metal zinc was produced by electric refining.
In Comparative Example 3, the raw material powder was processed in the rotary hearth type reducing furnace 5 without reducing the alkali salt content. The processing conditions in the rotary hearth reducing furnace 5 were almost the same as those in Examples 4 and 5. As a result, the total mass of alkali + halogen in the secondary dust was 18.6%. The secondary dust was extremely adherent because of the high zinc content. Further, the dust concentration in the exhaust gas was as high as about 200 mg / Nm3, and the heat exchanger 9 was blocked four days after the start of the treatment. As a result, the operation of the rotary hearth type reduction furnace 5 could not be continued continuously, and the economical operation could not be performed. The secondary dust recovered by the dust collector 10 had a high T.Zn content of 52.9% by mass and T.Pb of 8.6% by mass. And could not be used in the zinc refining process. For this reason, zinc refining costs have increased significantly because alkali and halogen had to be removed by pretreatment. In addition, in order to process this raw material, the waste heat boiler 8 and the heat exchanger 9 of the equipment of FIG. As a result of the elimination of the narrow part of the exhaust gas path, the period of continuous operation has been extended to 10 days. However, there is a problem that the continuous operation cannot be performed, and there is a problem that waste heat cannot be recovered. It was.
[Table 1]

[Table 2]

[0038]
【The invention's effect】
By operating the rotary hearth type reduction furnace by the method of the present invention, even if a raw material containing a large amount of alkali metal and halogen element is used, the problem of dust adhesion to the exhaust gas treatment device can be avoided. Can be reduced economically to produce metal materials such as iron and nickel. In particular, when a waste heat recovery device such as a waste heat boiler or a heat exchanger is installed in the exhaust gas treatment device, the method of the present invention is effective. Moreover, by implementing this invention, the purity of zinc and lead of dust in exhaust gas can be increased, and this can be recovered as high-quality resources of zinc and lead.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an iron oxide reduction facility having a rotary hearth type reduction furnace 5 embodying the present invention as a main facility. It has an equipment configuration capable of performing alkali salt reduction treatment by mixing raw material powder with water and stirring. The raw material powder forming apparatus 4 uses a nozzle extrusion type.
FIG. 2 is an iron oxide reduction facility having a rotary hearth type reduction furnace 5 embodying the present invention as a main facility. However, the raw material powder molding apparatus 4 uses a briquette molding machine and has a powder dryer 12.
[Explanation of symbols]
1: stirring tank, 2: slurry pump, 3: dehydrator, 4: molding device,
5: Rotary hearth type reduction furnace, 6: Reduction molding body cooling device,
7: exhaust gas exhaust duct, 8: waste heat boiler, 9: heat exchanger,
10: Dust collector,
11: Chimney, 12: Powder dryer

Claims

Using a powder containing a reducing metal oxide and a carbon-containing powder and containing an alkali metal and a halogen element as a raw material, the powder and water were mixed to produce a slurry. Thereafter, a metal oxide reduction method in which a dehydrated product obtained by dehydrating the slurry is reduced in a rotary hearth type reduction furnace , wherein the mixture contains zinc oxide and / or lead oxide together with iron oxide When the ratio of the total number of moles of alkali salt to the total number of moles of zinc and lead is alkali / (zinc + lead), A method for reducing metal oxide , characterized in that a powder containing an alkali metal and a halogen element is used as a raw material under the condition of (zinc + lead) ≧ 0.1 .

Slurry water produced by mixing powders containing iron oxide and zinc oxide and / or lead oxide and carbon-containing powder and containing alkali metal and halogen element with water after the pH of the state of the range of 7 to 11.5, and dehydrated slurry, a method of reducing metal oxide according to claim 1, characterized in that the reduction in a rotary hearth reducing furnace so .

After making a dehydrated product of a powder containing a reducing metal oxide and a carbon-containing powder and containing an alkali metal and a halogen element into a wet molded body having a porosity of 35% or more, The method for reducing metal oxide according to claim 1 or 2 , wherein the wet compact is reduced in a rotary hearth type reduction furnace without drying.

After the dehydrated powder obtained by dehydrating the powder has a weight ratio of water to water of 1 to 0.2 to 1: 0.4, the dehydrated product is formed into a wet compact having an average of 10,000 cubic millimeters or less. The metal oxide reduction method according to claim 3 , wherein the metal oxide is reduced in a rotary hearth type reduction furnace.

The molar ratio of oxygen and carbon combined with the reducible metal oxide contained in the compact is set to 1: 0.6 to 1: 1.5, and the gas temperature in the rotary hearth reduction furnace of the compact is 5. The method for reducing metal oxide according to claim 4 , wherein a residence time of a portion in the furnace at 1200 ° C. or higher is 8 minutes or longer.

6. A rotary hearth type reduction furnace equipped with an exhaust gas treatment facility having at least one of a waste heat boiler and an air preheater, wherein the alkali metal and the halogen element are produced by the method according to any one of claims 1 to 5. A method for reducing a metal oxide, comprising reducing a powder containing a metal.

The dust in the exhaust gas generated by the reduction of the metal oxide in the rotary hearth type reduction furnace performed based on the method according to any one of claims 1 to 6 is treated with the exhaust gas treatment of the rotary hearth type reduction furnace. A method for concentrating zinc and lead, which is collected by a dust collector and used as a raw material for zinc and / or lead.