JP4299020B2

JP4299020B2 - Method for producing alkyl carbamate

Info

Publication number: JP4299020B2
Application number: JP2003034761A
Authority: JP
Inventors: 巧黒岩; 力吉田; 祐明佐々木; 文明平田
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: JP2004244349A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルカルバメートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルキルカルバメートは、医薬、農薬および各種ファインケミカルズの合成原料あるいは中間原料、さらには、アルコール類の分析試剤など、広範な用途を有する工業原料として有用な有機化合物である。また、アルキルカルバメートは、毒性のあるホスゲンを使用しないイソシアネートの製造原料としても有用であり、安価で簡便な製造方法が望まれている。
【０００３】
このようなアルキルカルバメートを製造する方法としては、（１）イソシアネートとアルコールとを反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミンとを塩基存在下で反応させる方法、（３）尿素とアルコールとを反応させる方法、（４）炭酸ジメチルとホルムアミドとを反応させる方法、（５）炭酸ジエステルとアミンとを反応させる方法（特開昭５１−３３０９５号公報（特許文献１）、特開昭５７−８２３６１号公報（特許文献２）、特開昭５２−１４７４５号公報（特許文献３）、特開昭５４−１６３５２８号公報（特許文献４）、特開昭６４−８５９５６号公報（特許文献５）、特開平２−３１１４５２号公報（特許文献６）、特開平３−２００７５６号公報（特許文献７）および特開平６−１２８２１５号公報（特許文献８）参照）など、各種の方法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５１−３３０９５号公報
【特許文献２】
特開昭５７−８２３６１号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１４７４５号公報
【特許文献４】
特開昭５４−１６３５２８号公報
【特許文献５】
特開昭６４−８５９５６号公報
【特許文献６】
特開平２−３１１４５２号公報
【特許文献７】
特開平３−２００７５６号公報
【特許文献８】
特開平６−１２８２１５号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したアルキルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方法では、イソシアネートが、アミンと毒性のあるホスゲンとの反応で製造されるので、大量の塩化水素が副生すること、さらには、イソシアネートそのものにも刺激性があり、取り扱いが煩雑であるという不具合がある。
【０００５】
また、上記（２）の方法では、クロロギ酸エステルが高価であること、腐食性のある塩酸などが副生すること、さらには、等モル以上の塩基を必要とすることなどの不具合がある。
【０００６】
また、上記（３）および上記（４）の方法では、高温高圧下で反応を行なう必要があるなどの不具合がある。
【０００７】
また、上記（５）の方法は、各種の方法が知られており、例えば、特許文献１では、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸触媒を用いる方法が提案されている。しかし、この方法では、反応速度が遅く、しかも、目的生成物であるアルキルカルバメート以外に、副生成物としてＮ−アルキル化アミンが多量に副生するという不具合がある。なお、ウラン化合物は、比較的良好な結果を示すが、ウランが放射性元素であることから実用的でない。
【０００８】
また、特許文献２では、鉛、チタンおよびジルコニウムなどの中性または塩基性の化合物を触媒として用いる方法が提案されている。しかし、この方法においても、反応速度が遅く、しかも、反応に高温かつ長時間を必要とするため、工業的には不向きであるという不具合がある。
【０００９】
一方、塩基性触媒として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを用いる方法が、特許文献３〜７などにおいて提案されている。しかし、これらの方法で得られるアルキルカルバメートには、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色を引き起こしやすくなるため、塩基性触媒を酸によって中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるいは中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらなる水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな負荷がかかるという不具合がある。
【００１０】
また、炭酸ジエステルを用いる他の方法として、特許文献８では、炭酸アルキルアリールエステルと芳香族アミンとからアルキルカルバメートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いているが、収率の向上が図れないという不具合がある。
【００１１】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡易な方法により、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができる、アルキルカルバメートの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
（Ｒ^１Ｏ）_２ＣＯ（１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物が、それぞれ、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムのカルボン酸塩であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含水量が、３重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、４０〜１６０℃の反応温度で反応させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で反応させる。
【００１９】
本発明で用いられる非芳香族アミンは、１級または２級のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化合物であって、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンから選択される。なお、このようなアミノ基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分子骨格中に含んでいてもよい。
【００２０】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂肪族２級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、２，６−ジアミノカプロン酸２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、トリアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−１，６−アミノヘキサンなどの脂肪族トリアミンなどが挙げられる。なお、脂肪族アミンには、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれる。
【００２１】
脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなどの脂環族ジアミン、例えば、１，３，５−トリスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族トリアミンなどが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジアミン、例えば、メシチレントリアミンなどの芳香脂肪族トリアミンなどが挙げられる。
【００２３】
これら非芳香族アミンのなかでは、工業的に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となるジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００２４】
このような非芳香族アミンは、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｒ^１Ｏ）_２ＣＯ（１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２８】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基は、互いに同一または相異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００２９】
このような炭酸ジアルキルとしては、より具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなどが挙げられ、取扱性およびコストの観点より、炭酸ジメチルが好ましく用いられる。
【００３０】
そして、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、上記した非芳香族アミンと、上記した炭酸ジアルキルとを、所定の割合で配合し、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、好ましくは液相で反応させる。
【００３１】
非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。通常は、炭酸ジアルキルの配合量として、非芳香族アミンのアミノ基に対して等当量以上あればよく、そのため、炭酸ジアルキルそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
なお、炭酸ジアルキルを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の炭酸ジアルキルが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、商業生産上、好ましくない。
【００３２】
より具体的には、炭酸ジアルキルの配合量は、アルキルカルバメートの収率を向上させる観点から、非芳香族アミンのアミノ基に対して、１〜２０倍当量、好ましくは、１．１〜１０倍当量、さらに好ましくは、１．２〜５倍当量程度である。
【００３３】
本発明において、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物は、触媒として用いられ、例えば、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムのカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムの塩化物などのハロゲン化物などとして用いられる。
【００３４】
このようなユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物は、これらのうち少なくとも１種を用いれば、それぞれ単独で用いてもよく、また、同種または異種の組み合わせにおいて、２種以上用いてもよい。好ましくは、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムのカルボン酸塩、さらに好ましくは、これらの酢酸塩が用いられる。
【００３５】
ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物の使用量は、これら化合物の総量として、非芳香族アミン１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、さらには、０．００１〜０．１モルであることが好ましい。これら化合物の使用量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、使用量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、使用量がこれより少ないと、反応促進効果が見られない場合がある。
【００３６】
なお、これら化合物の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【００３７】
また、これら化合物は、そのまま用いてもよいが、結晶水を含む場合には、反応活性が低下するため、加熱や真空乾燥などにより脱水処理して、含水量を３重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下とすることが好ましい。含水量を３重量％以下とすることにより、良好な反応活性を発現させることができる。
【００３８】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。このような反応溶媒は、反応原料である非芳香族アミンおよび炭酸ジアルキルと、反応生成物であるアルキルカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３９】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、反応溶媒の使用量は、目的生成物のアルキルカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳香族アミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４１】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、４０〜１６０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるアルキルカルバメートの収率が低下する場合がある。
【００４２】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００４３】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、非芳香族アミンおよび炭酸ジアルキルとともに、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには、必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、高選択的かつ高収率で、例えば、下記一般式（２）で示される目的生成物であるアルキルカルバメートが生成する。
【００４４】
（Ｒ^１ＯＣＯＮＨ）ｎＲ^２（２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのアミノ基の数を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（３）で示されるアルコールが副生される。
【００４５】
Ｒ^１−ＯＨ（３）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。また、この反応は、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させることもできる。
【００４６】
また、得られたアルキルカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の炭酸ジアルキルやアルキルカルバメート、さらには、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物およびルテチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、反応溶媒、アルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、アルキルカルバメートを分離すればよい。
【００４７】
そして、このようなアルキルカルバメートの製造方法によると、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の定量には、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）を用いた。
【００４９】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）を仕込み、さらに、触媒として酢酸ユウロピウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込み、７０℃で８時間反応させた。反応液の一部をサンプリングし、同定および定量したところ、目的生成物である１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメート（ジカルバメート）が、１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して８０重量％の収率で生成していることが確認された。また、１，６−ヘキサメチレンモノメチルカルバメート（モノカルバメート）が１１重量％、副生成物であるＮ−メチル体が２重量％生成していることも確認された。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
なお、脱水処理は、酢酸ユウロピウム・４水和物を、８０℃、１２時間真空乾燥して、結晶水が除去されるように処理した。示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）の重量変化により含水量を測定したところ、酢酸ユウロピウム・４水和物の場合、脱水処理前での重量変化率は１８．０％（４水和物に相当）であったが、脱水処理後での重量変化は見られず、１００ｐｐｍ（ＴＧ−ＤＴＡの検出限界）以下であった。
【００５１】
なお、以下の実施例および比較例で用いられる触媒の脱水処理は、すべて同様の方法で実施しており、脱水処理後の含水量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
実施例２〜９
酢酸ユウロピウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて表１に記載の触媒（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５３】
実施例１０
酢酸ルテチウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理せずに、そのまま仕込んだ以外は、実施例８と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５４】
実施例１１
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例８と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５５】
比較例１
酢酸ユウロピウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸亜鉛（ＩＩ）・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００５６】
比較例２
酢酸ユウロピウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸錫（ＩＩ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００５７】
比較例３
酢酸ユウロピウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸錫（ＩＶ）（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００５８】
比較例４
酢酸ユウロピウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸銅（ＩＩ）・１水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００５９】
比較例５
酢酸ユウロピウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸鉛（ＩＩ）・３水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６０】
比較例６
酢酸ユウロピウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込まず、１８時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６１】
比較例７
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【発明の効果】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alkyl carbamate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, alkyl carbamates are organic compounds useful as industrial raw materials having a wide range of uses such as synthetic raw materials or intermediate raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals and various fine chemicals, and analytical reagents for alcohols. Alkyl carbamate is also useful as a raw material for producing isocyanates that do not use toxic phosgene, and an inexpensive and simple production method is desired.
[0003]
As a method for producing such an alkyl carbamate, (1) a method of reacting an isocyanate and an alcohol, (2) a method of reacting a chloroformate and an amine in the presence of a base, and (3) a urea and an alcohol. A method of reacting, (4) a method of reacting dimethyl carbonate and formamide, (5) a method of reacting a carbonic acid diester and an amine (Japanese Patent Laid-Open No. 51-33095 (Patent Document 1), Japanese Patent Laid-Open No. 57-82361). (Patent Document 2), JP-A 52-14745 (Patent Document 3), JP-A 54-163528 (Patent Document 4), JP-A 64-85956 (Patent Document 5), Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-31152 (Patent Document 6), Japanese Patent Laid-Open No. 3-200756 (Patent Document 7) and Japanese Patent Laid-Open No. 6-128215 (Patent Document 8). Such as a reference), various methods are known.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 51-33095 A
[Patent Document 2]
JP-A-57-82361
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-14745
[Patent Document 4]
JP 54-163528 A
[Patent Document 5]
JP-A 64-85956
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-311452
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-200756
[Patent Document 8]
JP-A-6-128215
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method for producing an alkyl carbamate described above, in the method (1), an isocyanate is produced by a reaction between an amine and toxic phosgene, so that a large amount of hydrogen chloride is produced as a by-product. Isocyanate itself is also irritating and has a problem of complicated handling.
[0005]
Further, the method (2) has disadvantages that the chloroformate is expensive, corrosive hydrochloric acid is produced as a by-product, and an equimolar or more base is required.
[0006]
Further, the methods (3) and (4) have problems such as the need to carry out the reaction under high temperature and pressure.
[0007]
Various methods are known as the method (5). For example, Patent Document 1 proposes a method using a Lewis acid catalyst such as uranyl nitrate or antimony trichloride. However, this method has a disadvantage that the reaction rate is slow and a large amount of N-alkylated amine is by-produced as a by-product in addition to the target product, alkyl carbamate. Uranium compounds show relatively good results, but are not practical because uranium is a radioactive element.
[0008]
Patent Document 2 proposes a method in which a neutral or basic compound such as lead, titanium and zirconium is used as a catalyst. However, even in this method, there is a problem that the reaction rate is slow and the reaction requires high temperature and a long time, so that it is not suitable industrially.
[0009]
On the other hand, methods using alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or alcoholates as basic catalysts have been proposed in Patent Documents 3-7. However, since the basic catalyst remains in the alkyl carbamate obtained by these methods, for example, if an alkyl carbamate obtained by this method is pyrolyzed to produce an isocyanate, polymerization or coloring is not performed in the pyrolysis. It is necessary to neutralize and remove the basic catalyst with acid, and excessive acid or neutralized salt also adversely affects thermal decomposition, requiring further water extraction or washing, There is a problem that a large load is applied to the purification process.
[0010]
As another method using a carbonic acid diester, Patent Document 8 proposes a method for producing an alkyl carbamate from a carbonic acid alkylaryl ester and an aromatic amine. However, this method uses a nitrogen-containing heterocyclic compound as a catalyst, but there is a problem that the yield cannot be improved.
[0011]
The present invention has been made in view of such problems. The object of the present invention is to provide an alkyl carbamate capable of obtaining an alkyl carbamate with high selectivity and high yield under mild conditions by a simple method. It is in providing the manufacturing method of.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing an alkyl carbamate of the present invention comprises a non-aromatic amine selected from the group consisting of an aliphatic amine, an alicyclic amine, and an araliphatic amine, a dialkyl carbonate, and a europium compound. , A gadolinium compound, a terbium compound, a dysprosium compound, a holmium compound, an erbium compound, a thulium compound, and a lutetium compound, and is reacted in the presence of at least one compound.
[0013]
In the method for producing an alkyl carbamate according to the present invention, the non-aromatic amine is 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. 4,4′-methylenebis (cyclohexaneamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, It is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-bis (aminomethyl) benzene and 1,4-bis (aminomethyl) benzene.
[0014]
Moreover, in the manufacturing method of the alkyl carbamate of this invention, it is preferable that dialkyl carbonate is a compound shown by following General formula (1).
[0015]
(R ¹ O) ₂ CO (1)
(In formula, R1 is mutually the same or different, and shows the C1-C12 hydrocarbon group which may have a substituent.)
Further, in the method for producing an alkyl carbamate of the present invention, europium compound, gadolinium compound, terbium compound, dysprosium compound, holmium compound, erbium compound, thulium compound and lutetium compound are respectively europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium. , Thulium and lutetium carboxylates are preferred.
[0016]
In the method for producing an alkyl carbamate of the present invention, the water content of at least one compound selected from the group consisting of a europium compound, a gadolinium compound, a terbium compound, a dysprosium compound, a holmium compound, an erbium compound, a thulium compound and a lutetium compound is present. It is preferable that it is 3 weight% or less.
[0017]
Moreover, in the manufacturing method of the alkyl carbamate of this invention, it is preferable to make it react at the reaction temperature of 40-160 degreeC.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing an alkyl carbamate of the present invention includes a non-aromatic amine selected from the group consisting of an aliphatic amine, an alicyclic amine, and an araliphatic amine, and a dialkyl carbonate, a europium compound, a gadolinium compound, a terbium compound, and dysprosium. The reaction is carried out in the presence of at least one compound selected from the group consisting of a compound, a holmium compound, an erbium compound, a thulium compound and a lutetium compound.
[0019]
The non-aromatic amine used in the present invention is an amino group-containing organic compound having at least one primary or secondary amino group and having no amino group directly bonded to an aromatic ring, Selected from aliphatic amines, alicyclic amines and araliphatic amines. Such an amino group-containing organic compound may contain a stable bond or a functional group such as an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a sulfone group, a carbonyl group, or a halogen atom in the molecular skeleton. Good.
[0020]
Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, and octadecylamine. Linear or branched aliphatic primary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, N-methylethylamine, di-n-octylamine, N-methylcyclopentylamine and other aliphatic secondary monoamines such as 1,2 -Diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-monohexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9 -Diaminononane, 1,10-dia Nodecane, 1,12-diaminododecane, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,12-diaminododecane, 1,2-bis (aminoethyl) Aliphatic diamines such as thio) ethane, such as 1,2,3-triaminopropane, triaminohexane, triaminononane, triaminododecane, 1,8-diamino-4-aminomethyloctane, 2,6-di Aliphatic triamines such as aminocaproic acid 2-aminoethyl ester, 1,3,6-triaminohexane, 1,6,11-triaminoundecane, triaminocyclohexane, 3-aminomethyl-1,6-aminohexane, etc. Can be mentioned. The aliphatic amine includes, for example, amino group-containing polyoxyalkylene compounds such as polyoxypropylene diamine and amino group-containing polysiloxane compounds.
[0021]
Examples of the alicyclic amine include alicyclic primary monoamines such as cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine and hydrogenated toluidine, for example, alicyclic secondary monoamines such as N-methylcyclopentylamine, For example, diaminocyclobutane, isophoronediamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexaneamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2 , 1] heptane, hydrogenated 2,4-toluenediamine, hydrogenated 2,6- Examples include alicyclic diamines such as toluenediamine, and alicyclic triamines such as 1,3,5-trisaminomethylcyclohexane.
[0022]
Examples of the araliphatic amine include araliphatic primary monoamines such as benzylamine, araliphatic secondary monoamines such as N-methylbenzylamine, such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1 An araliphatic diamine such as 1,4-bis (aminomethyl) benzene, and an araliphatic triamine such as mesitylenetriamine.
[0023]
Among these non-aromatic amines, diamines that are precursors of poly (di) isocyanates used industrially, such as 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexaneamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) Bicyclo [2,2,1] heptane, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, and 1,4-bis (aminomethyl) benzene are preferably used.
[0024]
Such non-aromatic amines may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
As a dialkyl carbonate used by this invention, the compound shown by following General formula (1) is mentioned, for example.
[0026]
(R ¹ O) ₂ CO (1)
(In formula, R1 is mutually the same or different, and shows the C1-C12 hydrocarbon group which may have a substituent.)
In the above formula (1), examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R1 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, and pentyl. , Hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like linear or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as cyclohexyl and cyclododecyl And 12 alicyclic saturated hydrocarbon groups. Preferably, a C1-C8 linear or branched saturated hydrocarbon group, More preferably, a C1-C4 linear or branched saturated hydrocarbon group is mentioned.
[0027]
Examples of the substituent for the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R1 include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, Alkoxy groups (eg, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy groups, etc.), alkylthio groups (eg, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, etc.) And an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms) and an arylthio group (for example, a phenylthio group). These substituents may be the same or different and may be substituted by 1 to 5, preferably 1 to 3.
[0028]
Moreover, although the C1-C12 hydrocarbon group shown by R1 may mutually be same or different, it is preferable that it is mutually the same.
[0029]
More specifically, examples of such dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, and the like, and dimethyl carbonate is preferably used from the viewpoint of handleability and cost.
[0030]
In the method for producing an alkyl carbamate of the present invention, the above-mentioned non-aromatic amine and the above-mentioned dialkyl carbonate are blended at a predetermined ratio, and a europium compound, a gadolinium compound, a terbium compound, a dysprosium compound, a holmium compound, erbium, and the like. The reaction is preferably carried out in the liquid phase in the presence of at least one compound selected from the group consisting of compounds, thulium compounds and lutetium compounds.
[0031]
The mixing ratio of the non-aromatic amine and the dialkyl carbonate is not particularly limited and can be appropriately selected within a relatively wide range. Usually, the compounding amount of the dialkyl carbonate may be equal to or more than the equivalent amount with respect to the amino group of the non-aromatic amine. Therefore, the dialkyl carbonate itself can be used as a reaction solvent in this reaction.
In addition, when dialkyl carbonate is also used as a reaction solvent, an excessive amount of dialkyl carbonate is used as necessary. However, if the excess amount is large, energy consumption in the separation step after the reaction increases, so that commercial production Above, it is not preferable.
[0032]
More specifically, the compounding amount of the dialkyl carbonate is 1 to 20 times equivalent, preferably 1.1 to 10 times the amino group of the non-aromatic amine from the viewpoint of improving the yield of the alkyl carbamate. The equivalent, more preferably about 1.2 to 5 times equivalent.
[0033]
In the present invention, europium compounds, gadolinium compounds, terbium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thulium compounds and lutetium compounds are used as catalysts, for example, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium and Lutetium carboxylate (eg acetate, oxalate, 2-ethylhexanoate, stearate), organic acid salt such as sulfonate, eg europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium , Thulium and lutetium nitrates, sulfates, hydrochlorides, phosphates and other inorganic acid salts such as europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium Beam, is used as such halides such as chlorides thulium and lutetium.
[0034]
Such a europium compound, a gadolinium compound, a terbium compound, a dysprosium compound, a holmium compound, an erbium compound, a thulium compound and a lutetium compound may be used alone if at least one of them is used. Two or more types may be used in different combinations. Preferably, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium and lutetium carboxylates, more preferably their acetates.
[0035]
The amount of the europium compound, gadolinium compound, terbium compound, dysprosium compound, holmium compound, erbium compound, thulium compound, and lutetium compound used is 0.0001 to 0.000 per mol of the non-aromatic amine as the total amount of these compounds. It is preferably 2 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol. Even if the amount of these compounds used is larger than this, no further significant reaction promoting effect is observed, but the cost may increase due to an increase in the amount used. On the other hand, if the amount used is less than this, the reaction promoting effect may not be seen.
[0036]
In addition, the addition method of these compounds does not affect the reaction activity and is not particularly limited by any addition method of batch addition, continuous addition, and plural intermittent additions.
[0037]
These compounds may be used as they are. However, when crystal water is included, the reaction activity decreases, so dehydration treatment is performed by heating or vacuum drying, and the water content is 3 wt% or less, preferably The content is preferably 0.1% by weight or less. By setting the water content to 3% by weight or less, good reaction activity can be expressed.
[0038]
In this reaction, a reaction solvent is not always necessary. For example, when the reaction raw material is solid or a reaction product is precipitated, the operability can be improved by blending the reaction solvent. Such reaction solvents are not particularly limited as long as they are inert or poorly reactive with non-aromatic amines and dialkyl carbonates as reaction raw materials and alkyl carbamates as reaction products. Rather, for example, aliphatic alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, pentane, petroleum ether, ligroin) , Cyclododecane, decalins, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, cyclohexylbenzene, tetralin, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, methylnaphthalene, chloronaphthalene, diben) Toluene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, biphenyl, diethylbiphenyl, triethylbiphenyl, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, diphenyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol) Dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.), esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, didodecyl phthalate), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile) , Adiponitrile, benzonitrile, etc.), aliphatic halogenated carbon Hydrogens (eg, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nitro compounds (eg, , Nitromethane, nitrobenzene, etc.), phenols (eg, phenol, cresol, etc.), carbonates (eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, etc.), N-methylpyrrolidinone, N, N-dimethylimidazo Examples include ridinone and dimethyl sulfoxide.
[0039]
Among these reaction solvents, aliphatic alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, phenols, and carbonates are preferably used in consideration of economy and operability. Moreover, you may use such a reaction solvent individually or in combination of 2 or more types.
[0040]
The amount of the reaction solvent used is not particularly limited as long as the target product alkyl carbamate is dissolved. However, industrially, it is necessary to recover the reaction solvent from the reaction solution. The energy consumed for the recovery is reduced as much as possible, and if the amount used is large, the reaction substrate concentration decreases and the reaction rate becomes slow. More specifically, it is usually used in the range of 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the non-aromatic amine.
[0041]
Moreover, in this reaction, reaction temperature is suitably selected, for example in 40-160 degreeC, Preferably it is the range of 50-100 degreeC. When the reaction temperature is lower than this, the reaction rate may be decreased. On the other hand, when the reaction temperature is higher than this, the side reaction may increase and the yield of the target alkyl carbamate may be decreased.
[0042]
The reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be increased when the boiling point of the component in the reaction solution is lower than the reaction temperature, and further reduced as necessary.
[0043]
This reaction is performed under the above-described conditions, for example, in a reaction vessel, together with a non-aromatic amine and dialkyl carbonate, a europium compound, a gadolinium compound, a terbium compound, a dysprosium compound, a holmium compound, an erbium compound, a thulium compound, and a lutetium compound. What is necessary is just to prepare at least 1 sort (s) of compounds chosen from the group which consists of these, and also the reaction solvent if needed, and to stir or mix. Then, under mild conditions, for example, an alkyl carbamate which is a target product represented by the following general formula (2) is produced with high selectivity and high yield.
[0044]
(R ¹ OCONH) nR ² (2)
(In the formula, R1 has the same meaning as R1 in the above formula (1), R2 represents a non-aromatic amine residue, and n represents the number of amino groups of the non-aromatic amine.)
In this reaction, for example, an alcohol represented by the following general formula (3) is by-produced.
[0045]
R ¹ -OH (3)
(Wherein R1 has the same meaning as R1 in formula (1)).
In this reaction, either a batch type or a continuous type can be adopted as the reaction type. Moreover, this reaction can also be made to react, distilling by-produced alcohol out of the system.
[0046]
In addition, when isolating the obtained alkyl carbamate, for example, excess (unreacted) dialkyl carbonate or alkyl carbamate, further, europium compound, gadolinium compound, terbium compound, dysprosium compound, holmium compound, erbium compound, The alkyl carbamate may be separated from the reaction solution containing at least one compound selected from the group consisting of a thulium compound and a lutetium compound, a reaction solvent, an alcohol and the like by a known separation and purification method.
[0047]
According to such a method for producing an alkyl carbamate, the alkyl carbamate can be obtained with high selectivity and high yield under mild conditions by simply blending the non-aromatic amine and the dialkyl carbonate by a simple method. Thus, an alkyl carbamate can be efficiently produced at a low cost.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following examples and comparative examples, gas chromatography (internal standard method) was used for quantification of reaction products.
[0049]
Example 1
To a 300 mL glass four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing nozzle, a dropping funnel and a stirrer, dimethyl carbonate (162.1 g; 1.80 mol), 1,6-hexamethylene Diamine (34.9 g; 0.30 mol) was charged, and europium acetate tetrahydrate (6 mmol) was further added as a catalyst after dehydration treatment, followed by reaction at 70 ° C. for 8 hours. A part of the reaction solution was sampled, identified and quantified. As a result, the target product 1,6-hexamethylenedimethylcarbamate (dicarbamate) was obtained in a yield of 80% by weight based on 1,6-hexamethylenediamine. It was confirmed that it was generated by. It was also confirmed that 1,6-hexamethylene monomethylcarbamate (monocarbamate) was produced at 11% by weight and N-methyl compound as a by-product was produced at 2% by weight. The results are shown in Table 1.
[0050]
In the dehydration treatment, europium acetate tetrahydrate was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours so that water of crystallization was removed. When the water content was measured by the weight change of the differential thermal balance (TG-DTA), in the case of europium acetate tetrahydrate, the weight change rate before dehydration was 18.0% (corresponding to tetrahydrate) However, no change in weight after dehydration was observed, and it was 100 ppm (detection limit of TG-DTA) or less.
[0051]
In addition, all the dehydration processes of the catalysts used in the following Examples and Comparative Examples were carried out in the same manner, and the water content after the dehydration process was 100 ppm or less.
[0052]
Examples 2-9
The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst (6 mmol) shown in Table 1 was used instead of europium acetate tetrahydrate (6 mmol). The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 1.
[0053]
Example 10
The same operation as in Example 8 was performed, except that lutetium acetate tetrahydrate (6 mmol) was charged as it was without dehydration treatment. The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 1.
[0054]
Example 11
The same operation as in Example 8 was carried out except that 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (0.30 mol) was charged instead of 1,6-hexamethylenediamine (0.30 mol). The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was carried out except that zinc acetate (II) dihydrate (6 mmol) was charged after dehydration instead of europium acetate tetrahydrate (6 mmol). The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 2.
[0056]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that tin (II) acetate (6 mmol) was used instead of europium acetate tetrahydrate (6 mmol). The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 2.
[0057]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that tin (IV) acetate (6 mmol) was charged instead of europium acetate tetrahydrate (6 mmol). The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 2.
[0058]
Comparative Example 4
The same operation as in Example 1 was performed, except that copper acetate (II) monohydrate (6 mmol) was charged after dehydration instead of europium acetate tetrahydrate (6 mmol). The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 2.
[0059]
Comparative Example 5
The same operation as in Example 1 was carried out except that lead acetate (II) trihydrate (6 mmol) was charged after dehydration instead of europium acetate tetrahydrate (6 mmol). The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 2.
[0060]
Comparative Example 6
The same operation as in Example 1 was performed, except that europium acetate tetrahydrate (6 mmol) was not charged and the reaction was performed for 18 hours. The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 2.
[0061]
Comparative Example 7
The same operation as in Comparative Example 6 was performed except that 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (0.30 mol) was charged instead of 1,6-hexamethylenediamine (0.30 mol). The yields of the obtained dicarbamate, monocarbamate and N-methyl compound are shown in Table 2.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

【The invention's effect】
According to the method for producing an alkyl carbamate of the present invention, an alkyl carbamate can be obtained in a highly selective and high yield under mild conditions by simply blending a non-aromatic amine and a dialkyl carbonate by a simple method. Therefore, the alkyl carbamate can be produced efficiently at low cost.

Claims

A non-aromatic amine selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines and araliphatic amines, and dialkyl carbonate, europium compounds, gadolinium compounds, terbium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thulium compounds And a method for producing an alkyl carbamate, wherein the reaction is performed in the presence of at least one compound selected from the group consisting of lutetium compounds.

The non-aromatic amine is 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexaneamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1 The method for producing an alkyl carbamate according to claim 1, wherein the alkyl carbamate is at least one selected from the group consisting of 1,4-bis (aminomethyl) benzene.

The method for producing an alkyl carbamate according to claim 1 or 2, wherein the dialkyl carbonate is a compound represented by the following general formula (1).
(R ¹ O) ₂ CO (1)
(In formula, R1 is mutually the same or different, and shows the C1-C12 hydrocarbon group which may have a substituent.)

Europium compound, gadolinium compound, terbium compound, dysprosium compound, holmium compound, erbium compound, thulium compound and lutetium compound are respectively europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium and lutetium carboxylates. The method for producing an alkyl carbamate according to any one of claims 1 to 3, wherein

The water content of at least one compound selected from the group consisting of europium compounds, gadolinium compounds, terbium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thulium compounds and lutetium compounds is 3% by weight or less. The manufacturing method of the alkyl carbamate in any one of Claims 1-4.

The method for producing an alkyl carbamate according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction is performed at a reaction temperature of 40 to 160 ° C.