JPH07165696A - Production of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane - Google Patents
Production of bis(isocyanatomethyl)cyclohexaneInfo
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- JPH07165696A JPH07165696A JP31354593A JP31354593A JPH07165696A JP H07165696 A JPH07165696 A JP H07165696A JP 31354593 A JP31354593 A JP 31354593A JP 31354593 A JP31354593 A JP 31354593A JP H07165696 A JPH07165696 A JP H07165696A
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はビス(アミノメチル)シ
クロヘキサンと炭酸ジメチルとからビス(イソシアナト
メチル)シクロヘキサンを製造する方法に関する。ビス
(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、耐光性に優
れたポリウレタンやポリウレア等の製造原料として有用
な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane from bis (aminomethyl) cyclohexane and dimethyl carbonate. Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is a compound useful as a raw material for producing polyurethane, polyurea and the like having excellent light resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ
サンは、工業的にビス(アミノメチル)シクロヘキサン
とホスゲンとの反応により製造されている。この現行ホ
スゲン化法は、副生する塩酸の処理法、毒性の強いホス
ゲンの取扱や、装置の腐食などに問題があり、近年、こ
れに代る安全性が高く、経済的なビス(イソシアナトメ
チル)シクロヘキサンの工業的製造法の開発が望まれて
いる。2. Description of the Related Art Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is industrially produced by the reaction of bis (aminomethyl) cyclohexane with phosgene. This current phosgenation method has problems in the treatment of by-product hydrochloric acid, handling of highly toxic phosgene, corrosion of equipment, etc., and in recent years, it is a safer and more economical alternative to bis (isocyanate). Development of an industrial production method of (methyl) cyclohexane is desired.
【0003】アミン化合物を出発原料とするイソシアネ
ートの製造法としては、第1反応工程でウレタン化合物
を合成し、次に第2反応工程でウレタン化合物を熱分解
してイソシアネート化合物を得る方法が知られている。
この第1反応工程でアミン化合物からウレタン化合物を
製造する方法について種々提案されている。特開昭59
−1725451号には、アミン化合物をアルコール存
在下、一酸化炭素と分子状酸素又はニトロ化合物と反応
させてウレタン化合物を製造する酸化カルボニル化法が
開示されている。この方法は高価なPd、Rh等の白金
族系触媒を使用し、而も高温高圧下で反応せざるを得な
いため工業的には触媒費と装置建設費が嵩む欠点があ
る。特開昭56−169665号には、アミン化合物と
カルバミン酸エステル又はアミン化合物と尿素及びアル
コールを反応させてウレタン化合物を製造する方法が提
案されている。この方法は多量のアルコール存在下が必
須であるため空時収率が小さいこと、及びカルバミン酸
エステル又は尿素由来の副生物が多く生成するのでウレ
タン化合物の分離回収に煩雑な操作が必要である等の欠
点がある。As a method for producing an isocyanate starting from an amine compound, there is known a method of synthesizing a urethane compound in the first reaction step and then thermally decomposing the urethane compound in the second reaction step to obtain an isocyanate compound. ing.
Various methods have been proposed for producing a urethane compound from an amine compound in the first reaction step. JP 59
No. 1725451 discloses an oxidative carbonylation method of producing a urethane compound by reacting an amine compound with carbon monoxide and molecular oxygen or a nitro compound in the presence of alcohol. This method uses an expensive platinum group catalyst such as Pd and Rh, and since it has no choice but to react under high temperature and high pressure, there is a drawback in that the catalyst cost and the equipment construction cost increase industrially. JP-A-56-169665 proposes a method for producing a urethane compound by reacting an amine compound with a carbamic acid ester or an amine compound with urea and an alcohol. Since this method requires the presence of a large amount of alcohol, the space-time yield is small, and a large amount of by-products derived from carbamic acid ester or urea is generated, which requires a complicated operation for separating and recovering the urethane compound. There is a drawback of.
【0004】またアミン化合物と炭酸エステルとを反応
させてウレタン化合物を製造する方法も提案されてい
る。この反応では、特公昭51−33095号にU、S
b系のルイス酸触媒、特開昭55−4316号に有機錫
触媒、特開昭57−82361号にPb、Ti、Zr等
からなる触媒が開示されている。しかしながらこれらの
実施例によれば、一般的に反応速度が小さく、触媒の分
離に費用が嵩み経済的ではない。また特開昭54−16
3527号には、金属アルコラート、含窒素複素環式化
合物等の塩基性触媒存在下、芳香族アミン化合物と炭酸
エステルから芳香族ウレタンを製造する方法が開示され
ている。この場合には、N−アルキル化反応による副生
物が多く生成し芳香族ウレタン収率が低い欠点がある。A method for producing a urethane compound by reacting an amine compound with a carbonic acid ester has also been proposed. In this reaction, Japanese Patent Publication No.
A b-type Lewis acid catalyst, an organic tin catalyst in JP-A-55-4316, and a catalyst composed of Pb, Ti, Zr and the like in JP-A-57-82361 are disclosed. However, according to these examples, the reaction rate is generally low, and the catalyst separation is expensive and uneconomical. In addition, JP-A-54-16
No. 3527 discloses a method for producing an aromatic urethane from an aromatic amine compound and a carbonic acid ester in the presence of a basic catalyst such as a metal alcoholate or a nitrogen-containing heterocyclic compound. In this case, a large amount of by-products are generated by the N-alkylation reaction and the aromatic urethane yield is low.
【0005】特開昭64−85956号には、脂肪族系
のアミン化合物と炭酸エステルとを反応させてウレタン
化合物を製造する方法として、アルカリ触媒存在下、副
反応である2量化反応を抑制するため特に炭酸ジメチル
使用量をジアミンに対して4倍モル比以上(実施例では
8〜16倍モル)とし、また炭酸ジメチル中の水分を
0.2%未満で反応させる方法を提案している。しかし
ながら、この方法でビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ンと炭酸ジメチルとからビス(メトキシカルボニルアミ
ノメチル)シクロヘキサンを製造する場合において炭酸
ジメチル/ジアミンのモル比を4以上で反応させた時に
は、反応生成液中には2モル比以上の未反応炭酸ジメチ
ルが残存する。この炭酸ジメチルと生成するメタノール
は共沸関係(常圧の共沸組成;炭酸ジメチル:メタノー
ル=3:7重量比)となるため未反応炭酸ジメチルの回
収には煩雑な分離操作とそのための用役費が掛かる欠点
がある。一方、未反応炭酸ジメチルを共沸組成で原料系
へそのまま循環使用した場合には多量のメタノールで系
内が希釈され、高収率を維持するためには触媒量を増加
せざるを得ず、空時収率も低下する。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 64-85956 discloses a method for producing a urethane compound by reacting an aliphatic amine compound with a carbonic acid ester, which suppresses a dimerization reaction which is a side reaction in the presence of an alkali catalyst. Therefore, in particular, a method is proposed in which the amount of dimethyl carbonate used is at least 4 times the molar ratio of the diamine (8 to 16 times the molar ratio in the examples), and the water content in dimethyl carbonate is less than 0.2%. However, when bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane is produced from bis (aminomethyl) cyclohexane and dimethyl carbonate by this method, when the reaction is carried out at a dimethyl carbonate / diamine molar ratio of 4 or more, the reaction product solution is Remains unreacted dimethyl carbonate in a molar ratio of 2 or more. This dimethyl carbonate and the produced methanol have an azeotropic relationship (an azeotropic composition under normal pressure; a dimethyl carbonate: methanol = 3: 7 weight ratio). Therefore, the unreacted dimethyl carbonate is recovered in a complicated separation operation and its utility. It has the drawback of being expensive. On the other hand, when unreacted dimethyl carbonate is azeotropically circulated and used as it is in the raw material system, the system is diluted with a large amount of methanol, and the catalyst amount must be increased in order to maintain a high yield. Space-time yield is also reduced.
【0006】第2反応工程におけるウレタン化合物の熱
分解法についても種々の提案されている。ウレタン化合
物の熱分解法は気相法と液相法とがあるが、一般に気相
法は高温反応で且つその吸熱反応熱が大きいため反応装
置の設計が困難で実用性に乏しいと言われる。一方、液
相法は気相法に比べ低温で実施されるが、無触媒では熱
分解速度が小さい。そこで熱分解速度を高め、且つ高収
率でイソシアネートを得るために各種触媒、溶媒、安定
剤、更には一旦生成したイソシアネートとアルコールの
再結合を防ぐ目的でキャリヤー剤の使用等の方法が提案
されている。Various proposals have been made for the thermal decomposition method of urethane compounds in the second reaction step. There are a vapor phase method and a liquid phase method for the thermal decomposition method of the urethane compound. Generally, it is said that the vapor phase method is a high temperature reaction and its endothermic reaction heat is large, so that it is difficult to design a reactor and it is not practical. On the other hand, the liquid phase method is carried out at a lower temperature than the gas phase method, but the thermal decomposition rate is low without a catalyst. Therefore, in order to increase the thermal decomposition rate and obtain isocyanate in high yield, various catalysts, solvents, stabilizers, and methods such as the use of carrier agents for the purpose of preventing recombination of isocyanate and alcohol once formed have been proposed. ing.
【0007】すなわち特開昭51−19721号および
特公昭57−45736号には、周期律表第IB、II
B、 IIIA、IVA、IVB、VA、VB、VIA、 VIIA及
びVIII族に属する元素、例えば、Mo、V、Mn、F
e、Co、Cr、Cu、Ni、Zn、Al、Sn、Ti
等からなる多数の金属単体又は有機及び無機化合物を触
媒として用い、加圧、常圧または減圧下で実施する方法
が開示されている。いずれも熱分解性の高い芳香族ウレ
タン化合物の実施例しか記載されていない。ウレタン化
合物の熱分解性と生成したイソシアネートの安定性はそ
の化学的構造によって異なり、触媒作用も一様ではな
い。脂肪族イソシアネートの製造法としては、特開昭6
4−85956号には、熱分解触媒としてMn、Mo、
W、Zn及びBeから選ばれる1以上の金属単体又は該
金属の化合物を用いる方法が開示されている。また特開
昭62−238255号には、イソホロンジイソシアネ
ートの製造法として、無溶媒下SnO2 又はCuO及び
それらの混合物を触媒として使用する方法が開示されて
いる。しかしながら、脂肪族系ウレタン化合物で反応性
の低いビス(メトキシカルボニルアミノメチル)シクロ
ヘキサンの熱分解法でこれらの触媒を用いる場合には、
反応速度又は収率面で不十分である。That is, JP-A-51-19721 and JP-B-57-45736 disclose periodic tables IB and II.
B, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA and VIII elements, eg Mo, V, Mn, F
e, Co, Cr, Cu, Ni, Zn, Al, Sn, Ti
There is disclosed a method in which a large number of simple metals or organic and inorganic compounds composed of, etc. are used as a catalyst and the method is carried out under pressure, normal pressure or reduced pressure. In all cases, only examples of aromatic urethane compounds having high thermal decomposability are described. The thermal decomposability of urethane compounds and the stability of the formed isocyanate differ depending on their chemical structure, and the catalytic action is not uniform. A method for producing an aliphatic isocyanate is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
No. 4-85956 describes Mn, Mo, and
A method of using one or more simple metals selected from W, Zn and Be or a compound of the metals is disclosed. Further, JP-A-62-238255 discloses a method for producing isophorone diisocyanate, which uses SnO 2 or CuO and a mixture thereof as a catalyst in the absence of a solvent. However, when using these catalysts in the thermal decomposition method of bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane, which is an aliphatic urethane compound and has low reactivity,
Insufficient in terms of reaction rate or yield.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】以上の如く第1反応工
程及び第2反応工程において、従来技術の方法によりビ
ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを製造する際
には、反応速度や収率が充分でなく、また未反応炭酸ジ
メチルの処理法、触媒費、設備費等における課題があ
る。本発明の目的は、有毒なホスゲンを使用しないでビ
ス(アミノメチル)シクロヘキサンから経済的に而も高
品質のビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを製
造する方法を提供することにある。As described above, in the first reaction step and the second reaction step, when the bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is produced by the conventional method, the reaction rate and the yield are not sufficient. Moreover, there are problems in the treatment method of unreacted dimethyl carbonate, catalyst cost, equipment cost, and the like. It is an object of the present invention to provide a process for the economical production of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane from bis (aminomethyl) cyclohexane without the use of toxic phosgene.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
課題を有するビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ンの工業的な製造法を鋭意研究した結果、塩基性触媒の
存在下、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと炭酸ジ
メチルとを特定範囲のモル比で反応させれば、未反応炭
酸ジメチルをメタノールとの共沸組成でそのまま循環し
ても経済的な触媒費で充分な反応速度が得られ、且つビ
ス(メトキシカルボニルアミノメチル)シクロヘキサン
が高収率で均一溶液として得られること、更にこのウレ
タン化合物を特定な触媒の存在下、反応蒸留方式で熱分
解すればビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが
高選択率、高空時収率で得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have earnestly studied the industrial production method of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane having the above-mentioned problems, and as a result, in the presence of a basic catalyst, bis (aminomethyl) ) If cyclohexane and dimethyl carbonate are reacted in a molar ratio within a specific range, a sufficient reaction rate can be obtained at an economical catalyst cost even if unreacted dimethyl carbonate is circulated as it is in an azeotropic composition with methanol, and Bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane can be obtained in high yield as a homogeneous solution. Furthermore, if this urethane compound is pyrolyzed by reactive distillation in the presence of a specific catalyst, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is highly selected. The present invention has been completed by finding that it can be obtained with high yield and high space-time yield.
【0010】即ち本発明は、ビス(アミノメチル)シク
ロヘキサンと炭酸ジメチルの反応により得られたビス
(メトキシカルボニルアミノメチル)シクロヘキサンを
熱分解してビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
を製造するに際し、(a) 塩基性触媒の存在下、ビス(ア
ミノメチル)シクロヘキサン1モルに対して炭酸ジメチ
ル2〜3.5モル比の範囲で反応させ、未反応炭酸ジメチ
ルはメタノールとの共沸組成として回収しそのまま原料
系に循環使用する第1反応工程と、(b) ビス(イソシア
ナトメチル)シクロヘキサンより高沸点を有する不活性
溶媒と、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる1以上
の金属単体又は該金属化合物触媒存在下、第1反応工程
で得られたビス(メトキシカルボニルアミノメチル)シ
クロヘキサンを150〜350゜Cの温度、1〜500
mmHgの減圧下で熱分解し、生成したメタノールとビス
(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを系外で別々に
回収する第2反応工程からなることを特徴とするビス
(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの製造方法であ
る。That is, according to the present invention, when bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is produced by thermally decomposing bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane obtained by the reaction of bis (aminomethyl) cyclohexane and dimethyl carbonate, ) In the presence of a basic catalyst, the reaction is carried out in the range of 2-3.5 molar ratio of dimethyl carbonate to 1 mol of bis (aminomethyl) cyclohexane, and unreacted dimethyl carbonate is recovered as an azeotropic composition with methanol and used as it is as a raw material. First reaction step of circulating use in the system, (b) an inert solvent having a boiling point higher than that of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and one or more metal simple substances selected from cobalt, nickel and iron or the presence of the metal compound catalyst The bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane obtained in the first reaction step was added to 350 ° C temperature, 1-500
A method for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, which comprises a second reaction step in which methanol and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane produced by pyrolysis under reduced pressure of mmHg are separately recovered outside the system. is there.
【0011】本発明の第1反応工程と第2反応工程は、
以下の反応式で示される。The first reaction step and the second reaction step of the present invention are:
It is shown by the following reaction formula.
【化1】 [Chemical 1]
【0012】本発明の第1反応工程において主原料とな
るビス(アミノメチル)シクロヘキサンには3種の異性
体があるが、1,3-体及び1,4-体が有用である。これらの
主原料は1,3-及び1,4-キシリレンジアミンの核水添によ
り工業的に製造される。副原料の炭酸ジメチルは市販品
をそのまま、又は必要に応じて精製して用いられる。こ
れらの原料は触媒の低減化及び活性を維持するために水
分をできるだけ除去することが好ましい。本発明におけ
る炭酸ジメチルの使用量は、ビス(アミノメチル)シク
ロヘキサンの1モルに対して2〜3.5モル比の範囲、好
ましくは2〜3.0モル比の範囲である。炭酸ジメチルを
3.5モル比より多く使用し、未反応炭酸ジメチルをメタ
ノールとの共沸組成でそのまま循環使用した場合には、
反応系が多量のメタノールで希釈されるために触媒量が
増大し空時収率も低下する。また未反応炭酸ジメチルを
常圧蒸留と加圧蒸留との組合わせ、抽出蒸留等によって
分離して循環使用する場合には設備費及び触媒費が嵩む
ことになる。一方 2モル比未満の使用量では未反応ビス
(アミノメチル)シクロヘキサンが残るので経済的では
ない。Bis (aminomethyl) cyclohexane, which is a main raw material in the first reaction step of the present invention, has three kinds of isomers, and 1,3-form and 1,4-form are useful. These main raw materials are industrially produced by nuclear hydrogenation of 1,3- and 1,4-xylylenediamine. Dimethyl carbonate, which is an auxiliary material, may be a commercially available product as it is, or may be purified if necessary before use. It is preferable to remove water as much as possible from these raw materials in order to reduce the catalyst and maintain the activity. The amount of dimethyl carbonate used in the present invention is in the range of 2-3.5 mol ratio, preferably 2-3.0 mol ratio, relative to 1 mol of bis (aminomethyl) cyclohexane. When dimethyl carbonate is used in an amount of more than 3.5 mol and unreacted dimethyl carbonate is circulated and used as it is in an azeotropic composition with methanol,
Since the reaction system is diluted with a large amount of methanol, the amount of catalyst increases and the space-time yield also decreases. Further, when the unreacted dimethyl carbonate is combined with atmospheric distillation and pressure distillation, separated by extractive distillation and used in circulation, equipment cost and catalyst cost increase. On the other hand, if the amount used is less than 2 mol ratio, unreacted bis (aminomethyl) cyclohexane remains, which is not economical.
【0013】第1反応工程において使用される塩基性触
媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアル
コラート類及び強塩基性陰イオン交換樹脂などがある。
アルコラート類の具体例としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、バリウム等のメチラート、
エチラート等が挙げられる。実用的には、経済性の面で
ナトリウムメチラートが好適であり、特に市販品として
入手できるナトリウムメチラート・メタノール溶液が最
も好ましい。触媒使用量は、ナトリウムメチラートの場
合、反応液の溶液濃度として0.05〜5重量%の範
囲、好ましくは0.1〜2重量%の範囲である。ナトリ
ウムメチラートが0.05重量%未満の使用量では充分
な反応速度が得られず、また5重量%より多い使用量で
は触媒費が嵩むので経済的ではない。The basic catalyst used in the first reaction step includes alkali metal or alkaline earth metal alcoholates and strongly basic anion exchange resins.
Specific examples of the alcoholates include methylates such as sodium, potassium, lithium, calcium and barium,
Examples include ethylate. Practically, sodium methylate is preferable from the economical viewpoint, and sodium methylate / methanol solution which is commercially available is most preferable. In the case of sodium methylate, the amount of the catalyst used is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, as the solution concentration of the reaction solution. If the amount of sodium methylate used is less than 0.05% by weight, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if the amount used is more than 5% by weight, the catalyst cost increases, which is not economical.
【0014】第1反応工程に用いられる強塩基性陰イオ
ン交換樹脂は、架橋構造を有する樹脂を母体とし、これ
に強塩基性陰イオンを導入したものである。樹脂の母体
としては、スチレン〜ジビニルベンゼン系の架橋ポリス
チレン、アクリル酸系のポリアクリレート或いはエーテ
ル基又はカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマー
等が用いられる。一般にイオン交換樹脂における陰イオ
ン交換基には、アミノ基、置換アミノ基又は第4級アン
モニウム基等が知られているが、強塩基性陰イオン交換
樹脂の場合には、陰イオン交換基が第4級アンモニウム
のうちトリアルキル置換窒素原子−N(R )3 を導入し
たもの、またジアルキルエタノールアミン陽イオン、例
えば−N(CH3 ) 2 (C2 H4 OH)を導入したもの
が用いられ、市販品で例示すれば、レバチットM50
0、レバチットMP500、レバチットM504、ダイ
ヤイオンPA306、アンバーリストA−26、ダウエ
ックスTG550A等である。これらの強塩基性陰イオ
ン交換樹脂の使用量は、回分反応の場合で、反応液の濃
度として1〜90重量%の範囲、好ましくは10〜50
重量%の範囲である。1重量%未満の使用量では充分な
反応速度が得られず、90重量%より多い場合には触媒
費が嵩むので経済的ではない。The strong basic anion exchange resin used in the first reaction step is a resin having a crosslinked structure as a base material and a strong basic anion introduced therein. As the matrix of the resin, styrene-divinylbenzene-based crosslinked polystyrene, acrylic acid-based polyacrylate, or a heat-resistant aromatic polymer into which an ether group or a carbonyl group is introduced is used. Amino groups, substituted amino groups, quaternary ammonium groups, and the like are generally known as anion exchange groups in ion exchange resins, but in the case of strongly basic anion exchange resins, anion exchange groups are Among the quaternary ammonium, those introduced with a trialkyl-substituted nitrogen atom —N (R) 3 and those introduced with a dialkylethanolamine cation such as —N (CH 3 ) 2 (C 2 H 4 OH) are used. , For example, Levatit M50
0, Levatit MP500, Levatit M504, Diaion PA306, Amberlyst A-26, Dowex TG550A and the like. The amount of these strongly basic anion exchange resins used in the case of batch reaction is in the range of 1 to 90% by weight, preferably 10 to 50% by weight as the concentration of the reaction solution.
It is in the range of% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, a sufficient reaction rate cannot be obtained. If the amount used is more than 90% by weight, the catalyst cost increases, which is not economical.
【0015】第1反応工程においてギ酸メチルを添加す
ることにより反応速度を向上させることができる。従っ
てギ酸メチルを添加することによりアルカリ金属やアル
カリ土類金属のアルコラートなどの触媒使用量を低減化
できる。ギ酸メチル添加量はビス(アミノメチル)シク
ロヘキサンの1モルに対して0.01〜5モル比の範
囲、好ましくは0.1〜1モル比の範囲である。ギ酸メ
チルが0.01モル比未満の添加量では反応促進効果が
少なく、また5モル比より多い場合には空時収率が低下
するので好ましくない。The reaction rate can be improved by adding methyl formate in the first reaction step. Therefore, by adding methyl formate, it is possible to reduce the amount of catalyst used such as alkali metal or alkaline earth metal alcoholate. The amount of methyl formate added is in the range of 0.01 to 5 mol ratio, preferably 0.1 to 1 mol ratio, relative to 1 mol of bis (aminomethyl) cyclohexane. When the amount of methyl formate added is less than 0.01 mol ratio, the reaction accelerating effect is small, and when it is more than 5 mol ratio, the space-time yield decreases, which is not preferable.
【0016】第1反応工程においてウレタン化合物は均
一溶液として取り扱うことができるので特に溶媒は必要
としないが、不活性溶媒を使用することもできる。不活
性溶媒の具体例として、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。In the first reaction step, since the urethane compound can be handled as a homogeneous solution, no particular solvent is required, but an inert solvent can also be used. Specific examples of the inert solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and hydrocarbons such as benzene and toluene.
【0017】第1反応工程では、反応温度0〜150℃
の範囲において常圧または加圧下の反応を行うことがで
きる。実用的には、常圧下、反応温度20〜90℃の範
囲において反応させるのが好ましい。反応操作は通常の
回分式及び流通式で実施できる。流通式でアルコラート
触媒を用い均一反応を行う場合、ビス(アミノメチル)
シクロヘキサン、炭酸ジメチル、アルコラート触媒及び
必要に応じてギ酸メチルを反応器へ供給し反応させるこ
とによって充分は反応速度で収率よくウレタン化合物を
得ることができる。強塩基性陰イオン交換樹脂触媒によ
る不均一反応の場合には、ビス(アミノメチル)シクロ
ヘキサン、炭酸ジメチル及び必要に応じてギ酸メチルを
予めイオン交換樹脂触媒を充填した反応管へ供給して反
応させることができる。In the first reaction step, the reaction temperature is 0 to 150 ° C.
The reaction can be carried out under normal pressure or increased pressure within the range. Practically, it is preferable to carry out the reaction at a reaction temperature of 20 to 90 ° C. under normal pressure. The reaction operation can be carried out by an ordinary batch system and flow system. When conducting a homogeneous reaction using an alcoholate catalyst in the flow system, bis (aminomethyl)
By supplying cyclohexane, dimethyl carbonate, an alcoholate catalyst, and, if necessary, methyl formate to the reactor for reaction, a urethane compound can be obtained with a sufficient reaction rate and a good yield. In the case of a heterogeneous reaction with a strongly basic anion exchange resin catalyst, bis (aminomethyl) cyclohexane, dimethyl carbonate and, if necessary, methyl formate are supplied to a reaction tube previously filled with an ion exchange resin catalyst to react. be able to.
【0018】第1反応工程からの反応生成液は、中和、
濾過、蒸留、蒸発、抽出、洗浄、晶析操作等を組合わせ
て処理することにより各成分を分離回収することができ
る。その具体例を示せば次のようになる。まず反応生成
液中の塩基性触媒は酸で中和処理し、生成したナトリウ
ム塩を濾過分離する。酸としては鉱酸、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等が使用できる。未反応炭酸ジメチル
は母液の蒸留によりメタノールとの共沸物として回収し
原料系へリサイクルする。従って未反応炭酸ジメチルを
共沸関係にあるメタノールから分離するプロセスが省略
でき、またそのために必要な用役費が節約できる。一
方、生成したウレタン化合物は蒸留又は蒸発操作でメタ
ノールを全量留去して回収できる。更にウレタン化合物
を精製する必要がある場合には、通常の方法、例えば無
溶媒又は溶媒下での水洗浄、晶析処理等で行うことがで
きる。The reaction product solution from the first reaction step is neutralized,
Each component can be separated and recovered by a combination of filtration, distillation, evaporation, extraction, washing, crystallization and the like. The concrete example is as follows. First, the basic catalyst in the reaction product solution is neutralized with an acid, and the produced sodium salt is separated by filtration. As the acid, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid can be used. Unreacted dimethyl carbonate is recovered as an azeotrope with methanol by distillation of the mother liquor and recycled to the raw material system. Therefore, the process of separating the unreacted dimethyl carbonate from the azeotropic methanol can be omitted, and the utility cost required therefor can be saved. On the other hand, the produced urethane compound can be recovered by distilling or evaporating the entire amount of methanol. When the urethane compound needs to be further purified, it can be carried out by an ordinary method, for example, with or without solvent, washing with water, crystallization treatment and the like.
【0019】第2反応工程は、第1反応工程で得られた
ウレタン化合物であるビス(メトキシカルボニルアミノ
メチル)シクロヘキサンを特定の溶媒と触媒の存在下で
加熱分解することによりビス(イソシアナトメチル)シ
クロヘキサンとメタノールとが得られる。第2反応工程
に用いられる溶媒は、生成したビス(イソシアナトメチ
ル)シクロヘキサンの蒸気を選択的に系外に抜出すため
に、生成したビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ンより高沸点の溶媒が用いられ、特に40℃以上の沸点
差を有する溶媒が好ましい。溶媒の具体的な例として
は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジドデシル等のエステル類、ジベンジルトルエン、ピレ
ン、トリフェニルメタン、フェニルナフタリン、ベンジ
ルナフタリン等の熱媒体として常用されている芳香族炭
化水素類が挙げられる。溶媒の使用量はビス(メトキシ
カルボニルアミノメチル)シクロヘキサンに対して0.
05〜20重量倍の範囲、好ましくは0.1〜10重量
倍の範囲である。In the second reaction step, the urethane compound bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane obtained in the first reaction step is thermally decomposed in the presence of a specific solvent and a catalyst to give bis (isocyanatomethyl). Cyclohexane and methanol are obtained. As the solvent used in the second reaction step, a solvent having a higher boiling point than that of the produced bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used in order to selectively remove the vapor of the produced bis (isocyanatomethyl) cyclohexane from the system. Especially, a solvent having a boiling point difference of 40 ° C. or higher is preferable. Specific examples of the solvent include dioctyl phthalate, didecyl phthalate, esters such as didodecyl phthalate, dibenzyltoluene, pyrene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, benzylnaphthalene, etc. Group hydrocarbons are mentioned. The amount of the solvent used was 0.2 with respect to bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane.
It is in the range of 05 to 20 times by weight, preferably 0.1 to 10 times by weight.
【0020】第2反応工程に用いられる触媒は、コバル
ト、ニッケル及び鉄から選ばれる1以上の該金属の単体
及び該金属化合物であり、可溶性の該金属化合物が好適
である。このような金属化合物としては、例えばギ酸、
酢酸、蓚酸、ナフテン酸、安息香酸等の有機酸の金属塩
類、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等の
βージケトンからなる金属キレート剤類などが挙げられ
る。第2反応工程の触媒として具体的に、酢酸コバル
ト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルト
アセチルアセトネート、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケ
ル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネー
ト、酢酸鉄、安息香酸鉄、ナフテン酸鉄、鉄アセチルア
セトネート等が挙げられ、これらは工業的に入手し易
く、好適に用いられる。触媒に用いられる金属化合物の
使用量は、反応溶液に対し金属重量濃度として1〜10
00ppmの範囲、好ましくは10〜500ppmの範
囲である。The catalyst used in the second reaction step is a simple substance of one or more of the metals selected from cobalt, nickel and iron and the metal compound, and the soluble metal compound is preferable. Examples of such metal compounds include formic acid,
Examples thereof include metal salts of organic acids such as acetic acid, oxalic acid, naphthenic acid and benzoic acid, for example, metal chelating agents composed of β-diketone such as acetylacetone and benzoylacetone. Specifically as the catalyst of the second reaction step, cobalt acetate, cobalt benzoate, cobalt naphthenate, cobalt acetylacetonate, nickel acetate, nickel benzoate, nickel naphthenate, nickel acetylacetonate, iron acetate, iron benzoate, Examples thereof include iron naphthenate and iron acetylacetonate, which are industrially easily available and are preferably used. The amount of the metal compound used for the catalyst is 1 to 10 as the weight concentration of the metal with respect to the reaction solution.
It is in the range of 00 ppm, preferably in the range of 10 to 500 ppm.
【0021】第2反応工程の反応温度は150〜350
℃の範囲、好ましくは200〜300℃の範囲である。
150℃より低い反応温度ではウレタン化合物の熱分解
速度が小さく、また350℃より高い反応温度では副生
物が増加するので好ましくない。反応圧力は上記反応温
度に対応してビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ンとメタノールとが気化し得る圧力であり、通常は1〜
500mmHgの範囲である。生成したビス(イソシア
ナトメチル)シクロヘキサンとメタノールとの混合蒸気
は、反応蒸留型式で系外へ抜出し各々の凝縮温度の差を
利用して分縮される。反応時間は触媒の種類と量、反応
温度、反応圧力、反応型式等によって異なるが、通常は
0.2〜5時間の範囲である。The reaction temperature in the second reaction step is 150 to 350.
C., preferably 200 to 300.degree.
At a reaction temperature lower than 150 ° C, the rate of thermal decomposition of the urethane compound is low, and at a reaction temperature higher than 350 ° C, by-products increase, which is not preferable. The reaction pressure is a pressure at which bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and methanol can be vaporized corresponding to the above reaction temperature, and usually 1 to
It is in the range of 500 mmHg. The produced mixed vapor of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and methanol is taken out of the system in a reactive distillation system and is decompressed by utilizing the difference in respective condensation temperatures. The reaction time varies depending on the type and amount of catalyst, reaction temperature, reaction pressure, reaction type, etc., but is usually in the range of 0.2 to 5 hours.
【0022】反応操作は回分式によっても実施できる
が、実用的には完全混合反応器又は管型反応器を用いる
流通式が好ましい。流通式では、例えば多段式の蒸留塔
を反応器として用い、ビス(メトキシカルボニルアミノ
メチル)シクロヘキサン、不活性溶媒及び触媒からなる
均一溶液を反応器へ連続的に供給し、モノイソシアネー
トを還流部で分離しながらビス(イソシアナトメチル)
シクロヘキサンとメタノールを系外に抜出し分縮させ
る。一方、反応器から所定量の滞留液を連続的に抜出
し、蒸発器等でハルツ分を除去した後、原料系に循環使
用する。このビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ン留分は更に精留することにより、高純度品が容易に得
られる。The reaction operation can be carried out by a batch system, but in practice, a flow system using a complete mixing reactor or a tubular reactor is preferable. In the flow system, for example, a multistage distillation column is used as a reactor, and a uniform solution consisting of bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane, an inert solvent and a catalyst is continuously supplied to the reactor, and monoisocyanate is refluxed. Bis (isocyanatomethyl) while separating
Cyclohexane and methanol are extracted from the system and condensed. On the other hand, a predetermined amount of the retained liquid is continuously withdrawn from the reactor, the Hartz component is removed by an evaporator or the like, and then recycled to the raw material system. A high-purity product can be easily obtained by further rectifying this bis (isocyanatomethyl) cyclohexane fraction.
【0023】次に実施例により本発明を更に詳しく説明
する。但し本発明はこれらの実施によって制限されるも
のではない。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these implementations.
【0024】<第1反応工程> 実施例1 1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン (1,3-BAC
と略称)129g(0.9mol)、炭酸ジメチル(D
MCと略称)180g(2.0mol)を、還流冷却
器、温度計、窒素吹込み用ノズル、分液ロート及び撹拌
用スタラーを備えた500mlの四つ口フラスコに仕込
み、窒素置換した後、温度50℃に調節したウオーター
バス内に設置した。反応器液温が50℃に達したら、ナ
トリウムメチラート(NaOMe)の28%メタノール
溶液7g(NaOMe;0.036mol)を分液ロー
トより反応器内に滴下した。このときの仕込条件は、D
MC/1,3-BAC=2.22モル比、NaOMe/1,3-
BAC=0.04モル比となる。触媒の滴下終了後、反
応器液温を70℃まで昇温し、還流下、2時間反応させ
た。反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部
をサンプリングしリン酸で中和処理した後、ガスクロマ
トグラフの内部標準法で分析を行った。その結果、1,3-
BAC基準の1,3-ビス(メトキシカルボニルアミノメチ
ル)シクロヘキサン(1,3-BUCと略称)収率は98.
2%であった。次に未反応DMCをリサイクルするプロ
セスを想定し、以下の実験を行った。<First Reaction Step> Example 1 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC
Abbreviation) 129 g (0.9 mol), dimethyl carbonate (D
MC (abbreviated as MC) 180 g (2.0 mol) was charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing nozzle, a separating funnel, and a stirring stirrer, and after nitrogen substitution, the temperature was changed. It was installed in a water bath adjusted to 50 ° C. When the temperature of the liquid in the reactor reached 50 ° C., 7 g of a 28% methanol solution of sodium methylate (NaOMe) (NaOMe; 0.036 mol) was dropped into the reactor from a separating funnel. The preparation condition at this time is D
MC / 1,3-BAC = 2.22 molar ratio, NaOMe / 1,3-
BAC = 0.04 molar ratio. After the completion of dropping the catalyst, the temperature of the reactor liquid was raised to 70 ° C., and the mixture was reacted under reflux for 2 hours. The reaction product solution was a homogeneous solution. A part of the reaction product solution was sampled, neutralized with phosphoric acid, and then analyzed by the internal standard method of gas chromatography. As a result, 1,3-
The yield of 1,3-bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane (abbreviated as 1,3-BUC) based on BAC is 98.
It was 2%. Next, assuming the process of recycling unreacted DMC, the following experiment was conducted.
【0025】上記と同様な条件で得た反応生成液を蒸留
塔に仕込み、未反応DMCをメタノールとの共沸組成と
して全量回収した。この回収液はDMC:メタノール=
3:7重量比であった。1,3-BAC129g(0.9m
ol)、DMC162g(1.8mol)及び回収され
た未反応DMC溶液(メタノール48gを含む)を上記
の反応器に仕込んだ。ナトリウムメチラートの28%メ
タノール溶液7g(NaOMe;0.036mol)を
滴下した後、上記と同様な条件で反応させた。反応生成
液は均一溶液であり、1,3-BAC基準の1,3-BUCの収
率は98.7%であった。The reaction product solution obtained under the same conditions as above was charged into a distillation column, and the whole amount of unreacted DMC was recovered as an azeotropic composition with methanol. This recovered liquid is DMC: methanol =
It was a 3: 7 weight ratio. 1,3-BAC129g (0.9m
ol), 162 g (1.8 mol) of DMC and the recovered unreacted DMC solution (including 48 g of methanol) were charged into the above reactor. After 7 g of 28% methanol solution of sodium methylate (NaOMe; 0.036 mol) was added dropwise, the reaction was carried out under the same conditions as above. The reaction product solution was a homogeneous solution, and the yield of 1,3-BUC based on 1,3-BAC was 98.7%.
【0026】実施例2〜5は、未反応DMCをメタノー
ルとの共沸組成で回収しそのまま原料系へリサイクルす
ることを前提とし、予め過剰分のDMCと共沸組成に見
合うメタノールを添加する実験を行った。Examples 2 to 5 are based on the premise that unreacted DMC is recovered as an azeotropic composition with methanol and recycled as it is to the raw material system, and an experiment in which excess DMC and methanol corresponding to the azeotropic composition are added in advance. I went.
【0027】実施例2 1,3-BAC129g(0.9mol)、DMC180g
(2.0mol)、メタノール42g(1.31mo
l)及びギ酸メチル55g(0.9mol)を反応器に
仕込み、実施例1と同様な方法でナトリウムメチラート
の28%メタノール溶液3.5g(NaOMe;0.0
18mol)を滴下し還流下、2時間反応させた。この
ときの仕込条件はDMC/1,3-BAC=2.22モル
比、NaOMe/1,3-BAC=0.02モル比、ギ酸メ
チル/1,3-BAC=1モル比となる。得られた反応生成
液は均一溶液であり、1,3-BAC基準の1,3-BUCの収
率は95.4%であった。Example 2 129 g (0.9 mol) of 1,3-BAC, 180 g of DMC
(2.0 mol), 42 g of methanol (1.31 mo
1) and 55 g (0.9 mol) of methyl formate were charged into a reactor, and in the same manner as in Example 1, 3.5 g of a 28% methanol solution of sodium methylate (NaOMe; 0.0
(18 mol) was added dropwise and the mixture was reacted under reflux for 2 hours. The charging conditions at this time are DMC / 1,3-BAC = 2.22 molar ratio, NaOMe / 1,3-BAC = 0.02 molar ratio, and methyl formate / 1,3-BAC = 1 molar ratio. The obtained reaction product solution was a homogeneous solution, and the yield of 1,3-BUC based on 1,3-BAC was 95.4%.
【0028】実施例3 還流冷却器、温度計、窒素吹込み用ノズル及び撹拌用ス
ターラーを備えた50mlの四つ口フラスコに、1,3-B
AC2.8g(0.02mol)、DMC5.3g
(0.06mol)、メタノール4.1g(0.13m
ol)、ギ酸メチル1.2g(0.02mol)及び強
塩基性陰イオン交換樹脂(レバチットM504)10m
lを仕込み、還流下、反応温度60℃で6時間反応させ
た。このときの仕込条件はDMC/1,3-BAC=3モル
比、ギ酸メチル/1,3-BAC=1モル比となる。得られ
た反応生成液は均一溶液であり、1,3-BAC基準の1,3-
BUCの収率は97.1%であった。Example 3 1,3-B was placed in a 50 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing nozzle and a stirring stirrer.
AC 2.8g (0.02mol), DMC 5.3g
(0.06 mol), 4.1 g of methanol (0.13 m
ol), 1.2 g (0.02 mol) of methyl formate and 10 m of a strongly basic anion exchange resin (Levacit M504).
1 was charged and reacted under reflux at a reaction temperature of 60 ° C. for 6 hours. The charging conditions at this time are DMC / 1,3-BAC = 3 molar ratio and methyl formate / 1,3-BAC = 1 molar ratio. The resulting reaction product solution was a homogeneous solution, which was 1,3-BAC standard 1,3-
The yield of BUC was 97.1%.
【0029】実施例4 実施例1と同様な方法で、1,4-BAC129g(0.9
mol)、DMC180g(2.0mol)及びメタノ
ール42g(1.31mol)を仕込んだ後、ナトリウ
ムメチラートの28%メタノール溶液7g(0.036
mol)を滴下し、還流下、反応温度70℃で2時間反
応させた。得られた反応生成液は均一溶液であり、1,4-
BAC基準で1,4-BUCの収率は96.4%であった。Example 4 In the same manner as in Example 1, 129 g of 1,4-BAC (0.9
mol), 180 g (2.0 mol) of DMC and 42 g (1.31 mol) of methanol, and then 7 g (0.036) of a 28% methanol solution of sodium methylate.
(mol) was added dropwise, and the mixture was reacted under reflux at a reaction temperature of 70 ° C. for 2 hours. The resulting reaction product solution was a homogeneous solution,
The yield of 1,4-BUC was 96.4% based on BAC.
【0030】実施例5 ガラス製のジャケット付き反応管 (40ΦX500,670ml) を
用い、流通式にて1,3-BUCの合成実験を行った。反応
管ジャケットに70℃の温水を循環させた。プランジャ
ーポンプを用いて1,3-BAC150g/h、DMC21
0.4g/h、メタノール51.3g/h及びナトリウ
ムメチラートの28%メタノール溶液53.9g/hの
供給速度でそれぞれ反応管下部より導入し、反応生成液
を反応管上部より抜出し捕集した。このときの仕込み条
件はDMC/1,3-BAC=2.2モル比、NaOMe/
1,3-BAC=0.04モル比となる。定常状態に達した
後、反応生成液についてガスクロマトグラフで分析した
結果、1,3-BAC基準の1,3-BUCの収率は95.7%
であった。Example 5 A 1,3-BUC synthesis experiment was carried out by a flow system using a glass jacketed reaction tube (40ΦX500,670 ml). Warm water at 70 ° C was circulated in the reaction tube jacket. 1,3-BAC 150g / h, DMC21 using plunger pump
0.4 g / h, 51.3 g / h of methanol and 53.9 g / h of 28% methanol solution of sodium methylate were introduced from the lower part of the reaction tube, and the reaction product solution was extracted from the upper part of the reaction tube and collected. . The charging conditions at this time were DMC / 1,3-BAC = 2.2 molar ratio, NaOMe /
The ratio of 1,3-BAC is 0.04. After the steady state was reached, the reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of 1,3-BUC based on 1,3-BAC was 95.7%.
Met.
【0031】比較例1 実施例1と同様な反応器に、1,3-BAC129g(0.
9mol)、DMC325g(3.6mol)を仕込ん
だ後、ナトリウムメチラートの28%メタノール溶液7
g(NaOMe;0.036モル)を滴下し反応温度7
0℃で2時間反応させた。このときの仕込条件はDMC
/1,3-BAC=4モル比、NaOMe/1,3-BAC=
0.04モル比となる。得られた反応生成液は均一溶液
であり、1,3-BAC基準の1,3-BUCの収率は94.3
%であった。次に未反応DMCをリサイクルするプロセ
スを想定し、以下の実験を行った。すなわち、未反応D
MCのリサイクルを繰り返した場合には、未反応DMC
に同伴されるメタノールが増加し、最終的には未反応D
MCとメタノールとの共沸組成が循環される状態とな
る。そこで未反応DMCに対して共沸組成に見合うメタ
ノールの添加実験を行った。Comparative Example 1 In a reactor similar to that of Example 1, 129 g of 1,3-BAC (0.
9 mol) and DMC 325 g (3.6 mol) were charged, and then 28% methanol solution of sodium methylate 7
g (NaOMe; 0.036 mol) was added dropwise and the reaction temperature was 7
The reaction was carried out at 0 ° C for 2 hours. The preparation conditions at this time are DMC
/ 1,3-BAC = 4 molar ratio, NaOMe / 1,3-BAC =
The molar ratio is 0.04. The obtained reaction product solution was a homogeneous solution, and the yield of 1,3-BUC based on 1,3-BAC was 94.3.
%Met. Next, assuming the process of recycling unreacted DMC, the following experiment was conducted. That is, unreacted D
When MC recycling is repeated, unreacted DMC
The amount of methanol entrained in the water increases and eventually unreacted D
The azeotropic composition of MC and methanol is circulated. Therefore, an addition experiment of methanol corresponding to the azeotropic composition was performed on unreacted DMC.
【0032】1,3-BAC129g(0.9g)、DMC
325g(3.6mol)及びメタノール378g(未
反応DMCとの共沸組成量)を反応器に仕込んだ。ナト
リウムメチラートの28%メタノール溶液7g(NaO
Me;0.036mol)を滴下した後、上記と同様な
条件で反応させた。反応生成液は均一溶液であり、1,3-
BAC基準の1,3-BUCの収率は81.3%であった。
これを実施例1と比較すると、DMC/1,3-BAC(モ
ル比)を2.22から4.0に増加して反応させ、未反
応DMCをメタノールとの共沸組成で回収してそのまま
原料した場合には、メタノールのリサイクル量が大幅に
増加すると共に、2回目の反応で1,3-BUC収率が低下
することが分かる。1,3-BAC129g (0.9g), DMC
325 g (3.6 mol) and 378 g of methanol (azeotrope composition amount with unreacted DMC) were charged into the reactor. 7% of 28% methanol solution of sodium methylate (NaO
Me; 0.036 mol) was added dropwise, and the reaction was performed under the same conditions as above. The reaction product solution is a homogeneous solution,
The yield of 1,3-BUC based on BAC was 81.3%.
Comparing this with Example 1, DMC / 1,3-BAC (molar ratio) was increased from 2.22 to 4.0 to cause reaction, and unreacted DMC was recovered in an azeotropic composition with methanol and was used as it was. It can be seen that when the raw material is used, the recycled amount of methanol is significantly increased and the 1,3-BUC yield is decreased in the second reaction.
【0033】<第2反応工程> 実施例6 実装置に近い反応蒸留型式で1,3-BUCの熱分解速度を
測定し、触媒性能を評価した。キャピラリー、温度計、
反応液サンプリング用ノズル及び還流冷却器付き分留頭
を備えた300mlの四つ口フラスコを反応器に使用し
た。分留頭には受器を取り付け、還流冷却器には60℃
の温水を流した。還流冷却器上部及び受器はメタノール
・ドライアイスで冷却したコールドトラップを通して真
空ラインに連結した。反応液サンプリング用ノズルは受
器を通して別途真空ラインに接続した。フラスコに1,3-
BAC15g 、マルロサームS(主成分;ジベンジルト
ルエン)溶媒150g及び鉄アセチルアセトネート〔F
e(AA)3 〕を溶媒に対して200ppmを仕込み、
窒素置換した後、系内を30mmHgの減圧下とした。
次にフラスコを温度265℃に保持したオイルバス内に
設置し、フラスコ内温度が260℃に達した時点を反応
開始とした。反応開始後、所定時間毎に反応液をサンプ
リングしてガスクロマトグラフにより組成分析を行っ
た。この結果、1,3-BUCの熱分解反応が1,3-BUC濃
度の一次反応とした時の熱分解速度k1 を求めた。結果
を表1に示す。<Second Reaction Step> Example 6 The catalytic decomposition performance was evaluated by measuring the thermal decomposition rate of 1,3-BUC in a reactive distillation type similar to that of an actual apparatus. Capillary, thermometer,
A 300 ml four-necked flask equipped with a reaction solution sampling nozzle and a fractionating head with a reflux condenser was used in the reactor. A receiver is attached to the fractionating head, and the reflux condenser is 60 ° C.
Of warm water. The upper part of the reflux condenser and the receiver were connected to a vacuum line through a cold trap cooled with methanol / dry ice. The reaction solution sampling nozzle was separately connected to a vacuum line through a receiver. 1,3-in the flask
15 g of BAC, 150 g of Marlotherm S (main component; dibenzyltoluene) solvent and iron acetylacetonate [F
e (AA) 3 ] was charged to the solvent at 200 ppm,
After the atmosphere was replaced with nitrogen, the pressure in the system was reduced to 30 mmHg.
Next, the flask was placed in an oil bath maintained at a temperature of 265 ° C, and the reaction was started when the temperature in the flask reached 260 ° C. After the start of the reaction, the reaction solution was sampled every predetermined time and the composition was analyzed by gas chromatography. As a result, the thermal decomposition rate k 1 was calculated when the thermal decomposition reaction of 1,3-BUC was a primary reaction of 1,3-BUC concentration. The results are shown in Table 1.
【0034】実施例7〜9 実施例6と同様な方法でコバルトアセチルアセトネート
〔Co(AA)2 〕、酢酸コバルト〔Co(CH3 CO
O)2 ・4H2 O〕及びニッケルアセチルアセトネート
〔Ni(AA)2 〕をそれぞれマルロサームS溶媒に対
して200ppmを添加して熱分解反応を行い、1,3-B
UCの熱分解速度k1 を求めた。結果を表1に示す。Examples 7 to 9 In the same manner as in Example 6, cobalt acetylacetonate [Co (AA) 2 ] and cobalt acetate [Co (CH 3 CO 2
O) 2 .4H 2 O] and nickel acetylacetonate [Ni (AA) 2 ] were added to the Marlotherm S solvent in an amount of 200 ppm to carry out a thermal decomposition reaction to obtain 1,3-B.
The thermal decomposition rate k 1 of UC was determined. The results are shown in Table 1.
【0035】比較例2〜9 実施例5と同様な方法で、無触媒(比較例2)、酸化チ
タンアセチルアセトネート〔TiO(AA)2 〕(比較
例3)、ジルコニウムアセチルアセトネート〔Zr(A
A)4 〕(比較例4)、クロムアセチルアセトネートC
r(AA)3 (比較例5)、アルミニウムアセチルアセ
トネート〔Al(AA)3 〕(比較例6)、銅アセチル
アセトネート〔Cu(AA)2 〕(比較例7)、マンガ
ンアセチルアセトネート〔Mn(AA)2 ・2H2 O〕
(比較例8)及び酸化モリブデンアセチルアセトネート
〔MoO2 (AA)2 〕(比較例9)について熱分解反
応を行い、1,3-BUCの熱分解速度k1 を求めた。結果
を表1に示す。Comparative Examples 2 to 9 In the same manner as in Example 5, no catalyst (Comparative Example 2), titanium oxide acetylacetonate [TiO (AA) 2 ] (Comparative Example 3), zirconium acetylacetonate [Zr ( A
A) 4 ] (Comparative Example 4), chromium acetylacetonate C
r (AA) 3 (Comparative example 5), Aluminum acetylacetonate [Al (AA) 3 ] (Comparative example 6), Copper acetylacetonate [Cu (AA) 2 ] (Comparative example 7), Manganese acetylacetonate [ Mn (AA) 2 · 2H 2 O ]
(Comparative Example 8) and molybdenum acetylacetonate [MoO 2 (AA) 2 ] (Comparative Example 9) were subjected to a thermal decomposition reaction to determine the thermal decomposition rate k 1 of 1,3-BUC. The results are shown in Table 1.
【0036】[0036]
【表1】 触媒の種類 熱分解速度[h -1] 比較例2 無触媒 0.145 実施例6 Fe(AA)2 4.53 実施例7 Co(AA)2 4.39 実施例8 Co(CH3 COO)2 4H2 O 4.72 実施例9 Ni(AA)2 4.30 比較例3 TiO(AA) 2 2.90 比較例4 Zr(AA)4 2.05 比較例5 Cr(AA)3 2.19 比較例6 Al(AA)3 1.92 比較例7 Cu(AA)2 0.236 比較例8 Mn(AA)2 2H2 O 3.39 比較例9 MoO2 (AA) 2 0.586[Table 1] Type of catalyst Thermal decomposition rate [h -1 ] Comparative example 2 No catalyst 0.145 Example 6 Fe (AA) 2 4.53 Example 7 Co (AA) 2 4.39 Example 8 Co ( CH 3 COO) 2 4H 2 O 4.72 Example 9 Ni (AA) 2 4.30 Comparative Example 3 TiO (AA) 2 2.90 Comparative Example 4 Zr (AA) 4 2.05 Comparative Example 5 Cr (AA ) 3 2.19 Comparative Example 6 Al (AA) 3 1.92 Comparative Example 7 Cu (AA) 2 0.236 Comparative Example 8 Mn (AA) 2 2H 2 O 3.39 Comparative Example 9 MoO 2 (AA) 2 0.586
【0037】実施例10 キャピラリー、温度計、原料液供給ノズル、反応液抜出
しノズル及び分留頭付き充填塔(ディクソンパッキン充
填約8段)を備えた500mlの四つ口フラスコを反応
器に使用した。マルロサームS溶媒350gを反応器に
仕込み、マントルヒーター内に設置した。分留頭には受
器及び還流冷却器を取り付け、60℃の温水を流した。
還流冷却器上部及び受器はメタノール・ドライアイスで
冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結し
た。反応液抜出ノズルには電磁弁および受器を設置し別
途真空ラインに接続した。120℃の恒温原料槽に1,3-
BUCをマルロサームS=1/2重量比に仕込んだ後、
ナフテン酸鉄を溶解させ鉄濃度48ppmに調製した。
反応器液温を250℃、系内を22mmHgに保持しな
がら、原料液を定量ポンプにより225g/hの速度で
反応器へ供給した。生成したビス(イソシアナトメチ
ル)シクロヘキサン(1、3-BICと略称)及びメタノー
ルはそれぞれ受器及びコールドトラップに捕集した。一
方、反応液は液面を一定の維持しつつ連続的に抜出し
た。反応開始後、所定時間毎に各捕集液についてガスク
ロマトグラフにより組成分析を行った。定常状態を確認
した後、データを解析した結果、1,3ーBUC分解率9
9. 0%において1,3-BIC選択率95. 4%、中間体
のモノイソシアネート選択率2. 9%であった。Example 10 A 500 ml four-necked flask equipped with a capillary, a thermometer, a raw material solution supply nozzle, a reaction solution withdrawing nozzle and a packed column with a fractionating head (Dixon packing packed about 8 stages) was used in the reactor. . 350 g of Marulotherm S solvent was charged into the reactor and placed in the mantle heater. A receiver and a reflux condenser were attached to the fractionating head, and warm water at 60 ° C was flowed.
The upper part of the reflux condenser and the receiver were connected to a vacuum line through a cold trap cooled with methanol / dry ice. A solenoid valve and a receiver were installed in the reaction liquid extraction nozzle and separately connected to a vacuum line. 1,3 in a constant temperature raw material tank of 120 ℃
After charging BUC to Marlotherm S = 1/2 weight ratio,
Iron naphthenate was dissolved to prepare an iron concentration of 48 ppm.
While maintaining the reactor liquid temperature at 250 ° C. and the system inside at 22 mmHg, the raw material liquid was supplied to the reactor at a rate of 225 g / h by a metering pump. The produced bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (abbreviated as 1,3-BIC) and methanol were collected in a receiver and a cold trap, respectively. On the other hand, the reaction liquid was continuously withdrawn while keeping the liquid surface constant. After the reaction was started, the composition of each of the collected liquids was analyzed by gas chromatography every predetermined time. After confirming the steady state, the data was analyzed and the 1,3-BUC decomposition rate was 9
At 9.0%, the 1,3-BIC selectivity was 95.4%, and the intermediate monoisocyanate selectivity was 2.9%.
【0038】実施例11 実施例10においてナフテン酸鉄の代りにナフテン酸コ
バルトを用い、原料供給速度を150g/hとした以外
は同様な方法で実施した。定常状態を確認した後、デー
タを解析した結果、1,3-BUC分解率99.9%におい
て1,3-BIC選択率97.7%、中間体のモノイソシア
ネート選択率1.7%であった。Example 11 The same procedure as in Example 10 was carried out except that cobalt naphthenate was used instead of iron naphthenate and the raw material feed rate was 150 g / h. After confirming the steady state, the data was analyzed to find that the 1,3-BUC decomposition rate was 99.9%, the 1,3-BIC selectivity was 97.7%, and the intermediate monoisocyanate selectivity was 1.7%. It was
【0039】実施例12 実施例11において1,3-BUCの代りに1,4-BUC、ナ
フテン酸コバルトの代りにナフテン酸ニッケルを用いた
以外は同様な方法で実施した。定常状態を確認した後、
データを解析した結果、1,4-BUC分解率99.3%に
おいて1,4-BIC選択率94.8%、中間体のモノイソ
シアネート選択率2.89%であった。Example 12 Example 11 was repeated except that 1,4-BUC was used in place of 1,3-BUC and nickel naphthenate was used in place of cobalt naphthenate. After checking the steady state,
As a result of analyzing the data, the 1,4-BUC decomposition rate was 99.3%, the 1,4-BIC selectivity was 94.8%, and the intermediate monoisocyanate selectivity was 2.89%.
【0040】[0040]
【発明の効果】本発明の方法により毒性の強いホスゲン
を取り扱うことなく、塩素分を含まない高品位のビス
(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが製造できる。
更に本発明方法では、第1反応工程において未反応炭酸
ジメチルをメタノールとの共沸組成でそのまま原料系へ
循環使用できるのでプロセスが簡略化され用役費が削減
できる。また第2反応工程ではビス(イソシアナトメチ
ル)シクロヘキサンが高選択率且つ高空時収率で得られ
る。従って本発明方法は経済性に優れたビス(イソシア
ナトメチル)シクロヘキサンの工業的製造法である。Industrial Applicability According to the method of the present invention, high-quality bis (isocyanatomethyl) cyclohexane containing no chlorine can be produced without handling phosgene, which is highly toxic.
Further, in the method of the present invention, unreacted dimethyl carbonate can be circulated and used as it is in the raw material system in the first reaction step in an azeotropic composition with methanol, so that the process is simplified and the utility cost can be reduced. In the second reaction step, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is obtained with high selectivity and high space-time yield. Therefore, the method of the present invention is an economical method for industrially producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 裕嗣 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuuji Matsunaga 182 Shinwari, Tayuhama, Niigata City, Niigata Prefecture Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Niigata Research Center
Claims (3)
酸ジメチルの反応により得られたビス(メトキシカルボ
ニルアミノメチル)シクロヘキサンを熱分解してビス
(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを製造するに際
し、(a) 塩基性触媒の存在下、ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン1モルに対して炭酸ジメチル2〜3.5モル
比の範囲で反応させ、未反応炭酸ジメチルをメタノール
との共沸組成として回収しそのまま原料系に循環使用す
る第1反応工程と、(b) ビス(イソシアナトメチル)シ
クロヘキサンより高沸点を有する不活性溶媒と、コバル
ト、ニッケル及び鉄から選ばれる1以上の金属単体又は
該金属化合物触媒の存在下、第1反応工程で得られたビ
ス(メトキシカルボニルアミノメチル)シクロヘキサン
を150〜350゜Cの温度、1〜500mmHgの減圧下
で熱分解し、生成したメタノールとビス(イソシアナト
メチル)シクロヘキサンを系外で別々に回収する第2反
応工程からなることを特徴とするビス(イソシアナトメ
チル)シクロヘキサンの製造方法。1. A method for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane by thermally decomposing bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane obtained by the reaction of bis (aminomethyl) cyclohexane and dimethyl carbonate, wherein (a) basic In the presence of a catalyst, the reaction is carried out in the range of 2-3.5 mol ratio of dimethyl carbonate to 1 mol of bis (aminomethyl) cyclohexane, and the unreacted dimethyl carbonate is recovered as an azeotropic composition with methanol and directly recycled to the raw material system. In the presence of the first reaction step used, (b) an inert solvent having a boiling point higher than that of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and one or more metal simple substances selected from cobalt, nickel and iron or the metal compound catalyst, The bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane obtained in the first reaction step was heated at 150-350 ° C. Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, characterized by comprising a second reaction step of thermally decomposing at a temperature of 1 to 500 mmHg under reduced pressure and separately recovering the produced methanol and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane outside the system. Manufacturing method.
基性陰イオン交換樹脂である請求項1のビス(イソシア
ナトメチル)シクロヘキサンの製造方法。2. The method for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane according to claim 1, wherein the basic catalyst is a metal alcoholate or a strongly basic anion exchange resin.
酸ジメチルとの反応にギ酸メチルを促進剤として添加す
る請求項1のビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ンの製造方法。3. The method for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane according to claim 1, wherein methyl formate is added as a promoter to the reaction between bis (aminomethyl) cyclohexane and dimethyl carbonate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31354593A JPH07165696A (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Production of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP31354593A JPH07165696A (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Production of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07165696A true JPH07165696A (en) | 1995-06-27 |
Family
ID=18042616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31354593A Pending JPH07165696A (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Production of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07165696A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004244349A (en) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for producing alkyl carbamate |
US7122697B2 (en) | 2001-12-28 | 2006-10-17 | Mitsui Takeda Chemicals, Inc. | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates |
JP2011046968A (en) * | 2002-10-31 | 2011-03-10 | Dow Global Technologies Inc | Polyurethane dispersion and article prepared therefrom |
US9056819B2 (en) | 2007-03-30 | 2015-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
-
1993
- 1993-12-14 JP JP31354593A patent/JPH07165696A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2004244349A (en) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for producing alkyl carbamate |
US9056819B2 (en) | 2007-03-30 | 2015-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
US9637445B2 (en) | 2007-03-30 | 2017-05-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
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