JP4297728B2

JP4297728B2 - Water-based ballpoint pen

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Publication number: JP4297728B2
Application number: JP2003140495A
Authority: JP
Inventors: 英明遠見; 容治竹内; 貴之牧; 美裕川北
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP2004338340A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、比較的細い描線で、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、しかも、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキの流出が可能となる水性ボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来における消しゴム消去性を備えた水性ボールペンとしては、例えば、筆記描線を消しゴムで消去するために、紙の繊維間よりも大きな着色樹脂粒子をインキ中に配合した水性ボールペン（例えば、特許文献１参照）や、熱可塑性着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体と水とから少なくともなり、熱可塑性着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵した水性ボールペン（例えば、特許文献２参照）や、顔料と粘着性樹脂からなる着色樹脂粒子表面の少なくとも一部が粘着性を有してなり、かつ、前記粒子の粒子分布が２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる粘着性着色樹脂粒状体と、水と、水溶性極性溶剤とから少なくともなる消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵した水性ボールペン（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１０３９９７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特開２００１−１９８８９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特開２００１−１９８８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜３などに記載される水性ボールペンでは、着色剤粒子がチップ内部をスムースに流動できるような、チップ構造を確保しなければならなかった。そのため、これらのボールペンのチップ構造は、大きい粒子を流出させるために、クリアランスを大きく採らなければならず、それに伴って、ボール径も、実際上、直径０．６ｍｍ以上、上記特許文献２及び３の実施例では、共に０．６ｍｍ又は０．７ｍｍのような大きいボールを使用する必要があった。
その結果、これまでは、インキの流出量が多めで、描線が太く、描線乾燥性が不十分な消去性ボールペンしか得ることができないのが現状であった。
【０００５】
また、用いる水性インキは、上記特許文献１〜３などに記載されるように、粒径の比較的大きな着色樹脂粒子を含有する必要があり、その粒子の経時的な沈降を抑えるために、インキ粘度を高めに設定しなければならなかった。
しかしながら、インキ粘度を高めると、インキの流出性が劣り、線割れやボテも生じやすくなるという課題を生じることとなる。
更に、配合量が同じであった場合に、着色樹脂粒子の粒径が大きい方が、描線の濃度が低くなる傾向にあるため、描線の発色性が低下するという課題を抱えていた。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載される水性ボールペンに用いる消去性水性インキは、筆記した描線に軽く触れただけであっても、着色剤の紙面からの脱離やそれに伴う汚染などが発生し、実使用に耐えられないなどの課題があるものであり、上記特許文献２に記載される熱可塑性着色樹脂粒状体からなる着色剤と、粘着性樹脂粒状体を含有する消しゴム消去性水性インキ組成物を用いたものでは、経時的に不安定性になりやすく、且つ筆記した描線を一定期間室温以上の温度下で放置した場合に、消しゴム消去性が低下するなどの課題があり、更に、上記特許文献３に記載される着色剤に粘着性を付与した粘着性着色樹脂粒状体を用いることによる擦過に対する性能の向上を目的とした水性インキ組成物では、キャップを外した状態で一定時間放置した後に筆記すると、カスレが生じやすくなり、良好な描線を得ることができない点などに未だ課題があるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ボール径を小さくして比較的細い描線が得られるものであって、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、しかも、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキの流出が可能となる水性ボールペンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定物性の水性インキを充填した水性ボールペンのチップ構造において、ボールハウス中心にボールがおかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離、流路面積／ボール断面積の比、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比、及びボール径を特定の範囲等とすることにより、上記目的の水性ボールペンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップは、ボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離が５〜２５μｍであり、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上であり、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比が１．００以上であり、ボール径が０．４４〜０．５６ｍｍであり、該水性インキのクリープ−リカバリーの測定による弾性回復率が４３．０％〜６８．３％であることを特徴とする水性ボールペン。
（２）水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップは、ボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離が５〜２５μｍであり、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上であり、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比が１．００以上であり、ボール径が０．４４〜０．５６ｍｍであり、該水性インキの温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるｔａｎδ値が０．８８〜１．１４であることを特徴とする水性ボールペン。
（３）水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップは、ボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離が５〜２５μｍであり、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上であり、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比が１．００以上であり、ボール径が０．４４〜０．５６ｍｍであり、該水性インキのクリープ−リカバリーの測定による弾性回復率が４３．０％〜６８．３％、且つ温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるｔａｎδ値が０．８８〜１．１４であることを特徴とする水性ボールペン。
（４）非着色粒子のガラス転移点が６０℃未満である上記（１）〜（３）の何れか１つに記載の水性ボールペン。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペンは、水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップは、ボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離が５〜２５μｍであり、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上であり、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比が１．００以上であり、ボール径が０．４４〜０．５６ｍｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いる水性インキとしては、水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有することが必要である。
本発明の水性インキに用いる着色樹脂粒子は、着色された樹脂粒子からなるものであり、非熱可塑性であり、かつ、平均粒子径が１〜１５μｍとなるものであり、例えば、樹脂粒子中に顔料からなる着色剤が分散された着色樹脂粒子、樹脂粒子の表面が顔料からなる着色剤で被覆された着色樹脂粒子、樹脂粒子に染料からなる着色剤が染着された着色樹脂粒子などが挙げられる。
本発明では、着色樹脂粒子が非熱可塑性で上記平均粒子径を充足するものであれば、その構造〔中空構造あり、中空構造なし（密実）〕、形状（球状、多角形状、扁平状、繊維状）等は特に限定されるものでないが、好ましくは、優れた消しゴム消去性、筆記性、インキとしての経時安定性を発揮せしめる点から、ガラス転移点が１５０℃以上で熱分解温度に近く、更にはメルトフローインデックス値が０．１未満であるような分子内架橋を持つ粒子で粘着性を有せず、かつ、平均粒子径が１〜１５μｍとなる球状の着色樹脂微粒子の使用が望ましい。
着色樹脂粒子が熱可塑性で粘着性を有する場合は、粒子同士の凝集が起こりやすくなり、インキの安定性が損なわれたり、キャップを外した状態で放置した場合にカスレが生じやすくなるなど、好ましくない。
【００１１】
なお、着色樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、紙繊維の空隙に入り込みやすくなり消去性が低下してしまうこととなり、好ましくない。また、着色樹脂粒子の平均粒子径が１５μｍを越えるものであると、消去性は向上することとなるが、インキとしての濃度が薄くなること、着色樹脂粒子が沈殿しやすくなり、経時的安定性が損なわれること、筆記時の感触が悪くなること、耐擦過性が劣ることとなるなどの不具合が生じることとなり、好ましくない。
この着色樹脂粒子の平均粒子径を１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとし、かつ、非熱可塑性のものを用いることにより、紙の繊維の深部まで入り込むことなく、紙表面付近に留まり、消しゴムによって容易に除去することができることとなる。
【００１２】
着色樹脂粒子に用いる着色剤としては、染料として、例えば、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（以上、（株）アイゼン製）などの直接染料、アイゼンボンソーＲＨ、アイゼンオパールピンクＢＨ、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（以上、（株）アイゼン製）、オリエントソルプルブルーＯＢＸ、オリエントソルプルブルーＯＢＢ（以上、オリエント化学（株）製）などの酸性染料、タートラジン、アシッドレッド、フロキロン（以上、（株）アイゼン製）などの食料染料、蛍光染料などが挙げられる。
【００１３】
また、顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料、および硫化カルシウム等の無機蛍光顔料、その他の蛍光顔料等が挙げられる。
樹脂成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン等の重合体もしくはこれらの共重合体、ベンゾグアナミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等から選択される少なくとも１種が挙げられ、必要に応じて架橋などの処理を行ったものであってもよい。これらの樹脂への着色方法としては、従来公知の懸濁重合、分散重合などの手法が用いられる。
好ましい着色樹脂粒子の樹脂分としては、価格や色剤との混和・染着性などの点からアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミンが望ましい。
また、好ましい着色樹脂粒子としては、粘着性を有しないもの、熱可塑性でないものが望ましい。粘着性を有するものでは、キャップを外した状態で一定時間放置した後に筆記すると、カスレが生じやすくなり、良好な描線を得ることができないことがあり、更に、熱可塑性のものでは、経時的に不安定性になりやすく、且つ筆記した描線を一定期間室温以上の温度下で放置した場合に、消しゴム消去性が低下することなどがあるためである。
【００１４】
本発明に用いることができる上記特性、すなわち、非熱可塑性で、粘着性を有しない着色樹脂粒子としては、例えば、市販のラブコロール２２０（Ｍ）ブラック（顔料含有架橋ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径：８．５μｍ、構造：密実、形状：球状、大日精化社製）、エポカラーＦＰ１１２ピンク（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状）、エポカラーＦＰ１１３レッド（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状）、エポカラーＦＰ１１４オレンジ（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状）、エポカラーＦＰ１１７イエロー（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状、以上日本触媒社製）、バーノックＣＦＢ−６２０Ｃ−４０（黒色、顔料含有架橋ウレタン粒子、平均粒径：１０〜２０μｍ、構造：密実、形状：球状、大日本インキ化学社製）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの特性を有する着色樹脂粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して、３〜３０重量％、好ましくは、８〜２０重量％とすることが望ましい。
この着色樹脂粒子の含有量が３重量％未満であると、好ましい描線が得られなくなり、また、３０重量％を越えると、筆記感が重くなったり、描線にカスレが生じやすくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明の水性インキに用いる非着色粒子は、消しゴム消去性と耐擦過性との両方の特性を更に付与させるために含有するものである。
本発明に用いる非着色粒子としては、例えば、非着色のスチレンブタジエン粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、アクリル酸エステル粒子、メタクリル酸エステル粒子、シリコンアクリル粒子、ビニルピリジン粒子などが挙げられ、これらの非着色粒子は変性されたものであってもよい。
これらの非着色粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは、０．１〜２μｍとなるものが望ましい。
非着色粒子の粒子径が０．０１μｍ未満のものであると、紙繊維の空隙の奥に入り込みやすくなるため、消しゴム消去効果が発揮しにくくなる。また、非着色粒子の粒子径が１０μｍを越えると、耐擦過性が劣ることとなる。
【００１６】
用いる非着色粒子は、好ましくは、ガラス転移点が６０℃未満であるものが望ましい。このガラス転移点が６０℃未満の非着色粒子を用いることで、粒子の持つ弱粘着性が消去性を損なわない程度の固着性を発現することにより、耐擦過性を更に良好としたり、含有量を好ましい範囲内で多くすることにより、描線上で、上述の着色樹脂粒子との連続被膜が形成されることとなるため、消しゴム消去性が更に良好となる傾向にある。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス転移点が６０℃以上の非着色粒子を併用してもよい。
【００１７】
用いることができる非着色粒子の市販品としては、ＮｉｐｏｌＬＸ４３５（変性スチレンブタジエンラテックス粒子、平均粒子径：０．１２μｍ、ガラス転移点：−１４℃、構造：密実、形状：球状）、Ｎｉｐｏｌ２５１８ＧＬ（ビニルピリジン粒子、平均粒子径：０．２μｍ、ガラス転移点：−４４℃、構造：密実、形状：球状）、ＮｉｐｏｌＬＸ６０３（ビニルピリジン粒子、平均粒子径：０．２μｍ、ガラス転移点：−４４℃、構造：密実、形状：球状、日本ゼオン社製）、ＮｉｐｏｌＬＸ１１０（スチレンブタジエンラバー、平均粒子径：０．０８μｍ、ガラス転移点：−４７℃、構造：密実、形状：球状、以上日本ゼオン社製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ７１００（スチレンアクリル粒子、平均粒子径０．１μｍ、ガラス転移点−１０℃、構造：密実、形状：球状、ジョンソンポリマー社製）、ＡＥ−２００（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子径０．２５μｍ、ガラス転移点−４５℃、構造：密実、形状：球状、ＪＳＲ社製）、ＡＥ−５１７（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移点−４８℃、構造：密実、形状：球状）、ＡＥ−３３７（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子径０．２５μｍ、ガラス転移点−３７℃、構造：密実、形状：球状）、ＡＥ−８１１６（シリコン／アクリルコロイダルディスパージョン、平均粒子径０．０６μｍ、ガラス転移点−１０℃、構造：密実、形状：球状、以上ＪＳＲ社製）、ウルトラゾールＤ−３２（スチレンアクリル粒子、平均粒子径０．２４μｍ、ガラス転移点−３４℃、構造：密実、形状：球状）、ウルトラゾールＳＷ−６００（アクリル粒子、平均粒子径０．２５μｍ、ガラス転移点−４０℃、構造：密実、形状：球状、以上ガンツ化成社製）、ＮｉｐｏｌＬＸ４３３Ｃ（変性スチレンブタジエンラテックス粒子、平均粒子径：０．１μｍ、ガラス転移点：５０℃、構造：密実、形状：球状）、Ｎｉｐｏｌ１５７７（ＮＢＲ粒子、平均粒子径：０．０４μｍ、ガラス転移点：２６℃、構造：密実、形状：球状、以上日本ゼオン社製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ５１１（スチレンアクリル粒子、平均粒子０．０９μｍ、ガラス転移点：９℃、構造：密実、形状：球状）、Ｊｏｎｃｒｙｌ５３７（スチレンアクリル粒子、平均粒子０．０７μｍ、ガラス転移点：４９℃、構造：密実、形状：球状、以上ジョンソンポリマー社製）、ＡＥ−３１８（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子径０．２μｍ、ガラス転移点：５℃、構造：密実、形状：球状）、ＡＥ−１４０（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子０．０８μｍ、ガラス転移点：５３℃、構造：密実、形状：球状、以上ＪＳＲ社製）、ウルトラゾールＡ−２５（スチレンアクリル粒子、平均粒子０．１μｍ、ガラス転移点：５０℃、構造：密実、形状：球状）、ウルトラゾールＢ−６００（アクリル・アクリロ二トリル粒子、平均粒子０．１μｍ、ガラス転移点：１５℃、構造：密実、形状：球状、以上ガンツ化成社製）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
これらの特性を有する非着色粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．５〜５重量％とすることが望ましい。
この非着色粒子の含有量が０．１重量％未満であると、本発明の効果である消しゴム消去性と耐擦過性を発揮せしめることができず、また、１０重量％を越えると、粘着性が強くなり、耐擦過性は良好となるが、消しゴム消去性は著しく低下することとなり、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる水性インキは、水（精製水、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水、海洋深層水等）を主溶剤として用いるが、更に、溶剤として、保水性の付与、筆記感の向上の点から、水に相溶性のある極性基を有する水溶性極性溶剤、水溶性液体媒体を使用することができる。
用いることができる水溶性極性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
用いることができる水溶性液体媒体としては、例えば、グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、及びジグリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の中から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、ジグリセリンプロピレンオキサイド（４〜３０）モル付加物、ジグリセリンエチレンオキサイド（５〜４０）モル付加物が挙げられる。
これらの水溶性極性溶剤、水溶性液体媒体を用いることにより、更に消しゴム消去性が良好で耐ペン先乾燥性に優れたインキ組成物とすることができる。
これらの水溶性極性溶剤、水溶性液体媒体の（合計）含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％とすることが望ましい。
この水性液体媒体の含有量が１重量％未満であると、更なる消しゴム消去性、耐ペン先乾燥性の効果を発揮せしめることができず、また、３０重量％を越えると、筆記描線の乾燥性が低下するため、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる水性インキは、上記以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、水性ボールペン用インキに汎用されている添加剤（任意成分）を用いることができる。
添加剤としては、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、防腐剤もしくは防微剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロー４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど、安息香酸やソルビタン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
また、防錆剤としてベンゾトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール、サポニン類、潤滑剤としてポリオキシエチレンラクリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルエーテルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチレンポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
本発明に用いる水性インキには、更に、水溶性の粘度調整剤を添加することにより、更なる安定性のあるインキ組成物を得ることができる。
粘度調整剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。
合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアマイドなどを、セルロースとしては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを、多糖類としては、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる水性インキは、上述の如く、水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有するものであるが、好ましくは、クリープ−リカバリーの測定による弾性回復率が２０％〜８０％であることが望ましい。
本発明において、クリープ−リカバリー測定は、レオメーターを使用し、液体などの弾性を測定する手段の一つであり、測定サンプルに一定応力を一定時間与えて歪みを加え、その後応力を解放して、一定時間後に歪みがどの程度回復するかを測定することにより行うことができる。
この応力解放前の歪み量を１００としたとき、解放後の歪み量がどの程度か、１００分率で算出する。
本発明において、水性インキに適度な弾性を付与することで、着色樹脂粒子の分散を安定に保ち、経時的な沈降を抑える効果が更に発揮せしめることができることとなる。このため、経時的な筆記性の低下や、ペン体の描線濃度ムラ抑制に効果がある。
この弾性回復率が２０％未満では、これらの更なる効果が生じず、また、８０％を越えると、インキの吐出性が劣り、カスレが生じ易くなるという弊害が生じてことがある。
なお、上記適度な弾性回復率は、粘度調整剤の配合比や配合量、インキの撹拌時間などの製造条件をコントロールすることにより得られる。
【００２２】
更に、本発明に用いる水性インキは、好ましくは、温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるｔａｎδ値が０．５〜３．０であることが望ましい。
本発明で規定するｔａｎδは、損失弾性率／貯蔵弾性率を意味する値であり、この値が大きいこと（ｔａｎδ＞１）は、粘性傾向が強いことを示し、また、小さいこと（ｔａｎδ＜１）は弾性傾向が強いことを示している。
この水性インキのｔａｎδ値を０．５〜３．０、更に好ましくは、０．８〜２．０とすることで、更に、着色樹脂粒子の分散を安定に保ち、経時的な沈降を抑えることができる。このため、経時的な筆記性の低下や、ペン体の描線濃度ムラ抑制に更なる効果がある。
このｔａｎδ値が３．０を越えると、これらの更なる効果が生じず、また、０．５未満ではインキの吐出性が劣り、カスレが生じ易くなるという弊害が生じてしまうことがある。
なお、上記適度なｔａｎδ値は、粘度調整剤の配合比や配合量、インキの撹拌時間などの製造条件をコントロールすることにより得られる。
【００２３】
本発明の水性ボールペン構造としては、上述した特性を有する水性インキを収納する樹脂製リフィール等のインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えたものであって、このチップ構造が、例えば、図１〜図３に示す構造のものが挙げられる。
図１は、本発明の要旨となるチップ構造の実施形態の一例を示すものであり、図２はインキ誘導孔からみた平面図、図３は図１のＡ−Ａ´（ボールハウス）断面図である。
本実施形態における水性ボールペンのチップ構造は、図１〜図３に示すように、ボール２とこのボール２を保持するためのホルダー１とを備え、該ホルダー１には、ボールハウス３と、該ボールハウス３反対側からボールハウスまで貫通するボール２にインキを供給するためのインキ誘導孔６とを有し、上記ボール２がボールハウス３中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面１０との距離Ｃを５〜２５μｍとし、流路面積Ｄ／ボール断面積Ｂの比を０．５２以上とし、インキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比を１．００以上とし、ボール２の直径（ボール径）を０．４４〜０．５６ｍｍに設定することが必要である。
なお、図示符号４はチップカシメ部であり、５はチップテーパー部であり、８はボールハウス受け座部であり、９はボールハウス底面部である。
【００２４】
本発明において、ボール材質は特に限定されず、水性ボールペンに通常用いられるものを使用でき、このボール径は０．４４〜０．５６ｍｍのものを用いることが必要である。
このボール径が０．４４ｍｍ未満であると、描線が細すぎることとなり、上記特性の水性インキがホルダー内で詰まることがあり、また、０．５６ｍｍを越えると、描線が太すぎることとなり、上記特性のインキの消去性が著しく低下することとなり、好ましくない。
また、本発明において、ボール端面とボールハウス側面１０との距離Ｃは、適度なインキ流出性を確保するための距離であり、５〜２５μｍとすることが必要であり、好ましくは、１０〜２０μｍとすることが望ましい。
この距離Ｃが５μｍ未満であると、上記特性の水性インキが十分に吐出せず、また、ホルダー内でインキが詰まり、筆記不良になり、また、２５μｍ超過では、上記特性のインキが揮発し易くなり、短時間でインキが乾燥し、筆記不良となり、好ましくない。
【００２５】
更に、本発明では、上記特性の水性インキを良好な状態で流出させるために、流路面積Ｄ／ボール断面積Ｂの比を０．５２以上とし、かつ、インキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比を１．００以上とすることが必要であり、好ましくは、流路面積Ｄ／ボール断面積Ｂの比を０．５５〜０．６５とすることが望ましく、また、インキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比を１．５０〜２．００とすることが望ましい。なお、このインキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比が２．００を越えると、ボール受け座が少なくなり、書き味が劣ることとなる。
上記流路面積Ｄ／ボール断面積Ｂの比が０．５２未満であると、上記特性の水性インキが十分に吐出せず、また、ホルダー内でインキが詰まり、筆記不良になり、また、インキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比が１．００未満であると、上記特性の水性インキが十分に吐出せず、また、濃度の濃い描線が得られなくなり、好ましくない。
【００２６】
このように構成される水性ボールペンでは、水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップはボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離を５〜２５μｍとし、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上とし、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比を１．００以上とし、ボール径を０．４４〜０．５６ｍｍとすることにより、ボール径を小さくして比較的細い描線であっても、上記特性の水性インキ及び上記構造のチップ構造を用いることにより、初めて、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、しかも、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキの流出が可能となる水性ボールペンが得られることとなる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって何等限定されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜１４〕
（水性インキの調製）
下記表１に示す各配合成分（全量１００重量％）に基づき各水性インキ（インキ１〜７）を調製した。
得られた各水性インキ１〜７について、下記方法によりクリープ−リカバリーの測定による弾性回復率（％）、並びに、温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるｔａｎδ値を測定した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２９】
（弾性回復率の測定方法）
各水性インキを下記のレオメーター機種、条件にて測定し、応力解放前の歪み量を１００としたときの、解放後の歪み量の割合を１００分率で算出した。
測定装置：ダイナミックスペクトロメーターＲＤＳ−II
（レオメトリック・サイエンティフィック製）
使用したコーン：Ｃ６０／４°
測定温度：２５℃
印加応力：０．１Ｐａ
応力の印加時間：６０ｓｅｃ
応力の解放時間：１２０ｓｅｃ
【００３０】
（インキのｔａｎδ値の測定方法）
各インキを下記のレオメーター機種、条件にて測定し、ｔａｎδ値を求めた。
測定装置：ダイナミックスペクトロメーターＲＤＳ−II
（レオメトリック・サイエンティフィック製）
使用したコーン：Ｃ３５／４°
SWEEP TYPE ：ＦＲＥＱＵＥＮＣＹＳＷＥＥＰ
周波数：０．０１Ｈｚ
印加応力：０．２Ｐａ
測定時間：１８０ｓｅｃ
測定温度：２５℃
【００３１】
【表１】

【００３２】
上記表１中の＊１〜＊８は、下記のとおりである。
＊１：ラブコロール２２０（Ｍ）ブラック（顔料含有架橋ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径：８．５μｍ、構造：密実、形状：球状、大日精化社製）
＊２：エポカラーＦＰ１１２ピンク（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状、日本触媒社製）
＊３：アートパールＣ−３００（ウレタン樹脂着色粒子、平均粒子径：２０μｍ、構造：密実、形状：球状、根上工業社製）
＊４：顔料含有架橋メチルメタクリレート粒子（青色、平均粒子径：０．５μｍ、構造：密実、形状：球状）
＊５：ＮｉｐｏｌＬＸ４３５（変性スチレンブタジエンラテックス、平均粒子径：０．１２μｍ、ガラス転移点：−１４℃、構造：密実、形状：球状、日本ゼオン社製）
＊６：Ｊｏｎｃｒｙｌ７１００（スチレンアクリル粒子、平均粒子径：０．１μｍ、ガラス転移点：−１０℃、構造：密実、形状：球状、日本ゼオン社製）
＊７：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｓ産生多糖類、伯東社製
＊８：ハイビスワコー１０５、和光純薬工業社製
【００３３】
（各ボールペンチップの作製、チップ構造：図１〜３に準拠）
各ボールペンチップ構造は、図１〜３に準拠するものであり、ボール（材質：超硬合金、ボール径：０．５５ｍｍ）とこのボールを保持するためのホルダー（材質：フェライト系ステンレス、長さ：１２ｍｍ）とを備えたものであり、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有したものである。
この構造のボールペンチップにおいて、下記表２に示す、▲１▼ボール端面とボールハウス側面との距離、▲２▼流路面積／ボール断面積の比、▲３▼インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比となる各ボールペンチップ（チップ１〜１５）を作製した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
（各水性ボールペンの作製）
上記表１及び表２の各仕様の水性インキ（インキ１〜７）とボールペンチップ（チップ１〜１５）を水性ボールペン体（三菱鉛筆社製、ｕｎｉ−ｂａｌｌＳｉｇｎｏ）に搭載した。
なお、インキ収容管は、円筒状、内径４．０ｍｍ、ポリプロピレン製、長さ１１．５ｍｍであり、該インキ収容管の下端部に上記表２の各ボールペンチップ（チップ１〜１５）を固定した。インキ収容管に充填する各水性インキの充填量は、１．１ｇとした。
得られた水性ボールペンについて、下記評価方法により、▲１▼筆記距離、流量安定性、▲２▼消しゴム消去性、▲３▼指による擦過性、▲４▼インキの経時安定性、▲５▼インキの流出、追従性、▲６▼描線の濃度、▲７▼描線の線割れ、ボテ、▲８▼キャップなし乾燥性について評価した。
これらの結果を下記表３及び表４に示す。
【００３６】
（インキの筆記距離、流量安定性の評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、下記筆記条件の自動筆記試験機を使用して終筆まで筆記し、インキの筆記距離、流量安定性について、下記評価基準で評価した。
筆記条件：
筆記速度：４．５ｍｍ／ｍｉｎ
筆記角度：６０°
筆記荷重：０．９８Ｎ
評価基準：
○：カスレがなく、最後まで充分にインキが流出する。
△：若干のカスレが生じ、終盤の筆記流量が低下する。また、筆記距離が上記○よりも短い。
×：筆記途中で著しいカスレが発生し、終筆までの筆記が不可。また、筆記距離が上記○よりも極端に短い。
【００３７】
（消しゴム消去性の評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に筆記し、１分経過後にその描線を消しゴム（三菱鉛筆社製、ＥＰ−６０）にて消去した。
評価基準
◎：消しゴムにより、筆記した描線がきれいに消去される。
○：上記◎に比べ、描線が若干残る部分がある。
△：消しゴムにより、筆記した描線はやや消去されるが、大部分は消去されないで残る。
×：消しゴムにより、筆記した描線が消去されない。
【００３８】
（指による耐擦過性の評価）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に筆記し、１分経過後にその描線を指で軽く５回擦過した。
評価基準：
◎：指により擦過しても、描線が消えずに耐擦過性が良好である。
○：上記◎に比べ、やや劣る。
△：指による描線を擦過すると、ほぼ消える。
×：指による描線を擦過すると、全て消える。
【００３９】
（インキの経時安定性の評価方法）
得られた各インキを１５ｍｌのガラス製蓋付き瓶に充填し、密封した後に、５０℃の条件下で１ヶ月保存した。また、夫々のインキについて、分離の状態を目視で確認し、初期と経時経過後の粘度値も上記条件と同様に測定を行い、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：分離、凝集は発生していない。
△：やや分離または凝集が発生している。
×：明らかな分離又は凝集が発生している。
【００４０】
（インキの流出、追従性の評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に筆記し、インキの流出、追従性を下記の基準で評価した。
評価基準：
○：カスレが全くなく、充分にインキが流出する。
△：インキ流量が少なく、若干のカスレが認められる。
×：ほとんどインキが流出せず、筆記が困難である。
【００４１】
（描線の濃度の評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に２０個筆記し、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：充分な濃度の描線が得られる。
△：上記○の濃度よりも明らかに薄い。
×：非常にうすく、描線の識別が困難。
【００４２】
（描線の線割れ、ボテの評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に２０個筆記し、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：線割れ、ボテが全く生じていない。
△：線割れ、ボテが僅かに生じている。
×：明らかに線割れ、ボテが発生し、筆記描線が醜い。
【００４３】
（キャップなし乾燥性の評価方法）
キャップを外したペン体の状態で、２５℃、６０％ＲＨの環境下において、１ヶ月間放置後、筆記し、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：充分な濃度の描線が得られる。
△：上記○の濃度よりも明らかに薄い。
×：描線が得られず、筆記不能。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
上記表１〜４の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜１６は、本発明の範囲外となる比較例１〜１４に較べて、カスレがなく、最後まで充分にインキが流出し、消しゴムにより、筆記した描線がきれいに消去されると共に、指により擦過しても、描線が消えずに耐擦過性が良好であった。また、インキは分離、凝集は発生せず、経時安定性に優れ、充分な濃度の描線が得られると共に、線割れ、ボテもない水性ボールペンとなることが判明した。
これに対して、比較例を具体的に見ると、比較例1〜３は、本発明範囲となる水性インキを用いてもチップ構造が本発明の範囲外となるものであり、また、比較例４〜８、１２は、本発明範囲となるチップ構造を用いても、本発明の範囲外となる水性インキを用いてなるものであり、更に、比較例９〜１１、１３〜１４は、本発明範囲外となる水性インキ及びチップ構造を用いたものであり、これらの場合は、インキの流出、追従性、筆記距離、流量安定性、描線濃度が充分でなかったり、または、描線の線割れ、ボテなどが生じたり、或いは、消しゴム消去性、指による耐擦過性、インキの経時安定性などが不充分となることが判った。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的細い描線であっても、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキの流出が可能となる水性ボールペンが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の要旨となるチップ構造の実施形態の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１をインキ誘導孔からみた平面図である。
【図３】図１のＡ−Ａ´（ボールハウス）断面図である。
【符号の説明】
１チップホルダー
２ボール
３ボールハウス
４チップカシメ
５チップテーパ
６インキ誘導孔
７インキ溝
８ボールハウス受け座
９ボールハウス底面
１０ボールハウス側面
Ｂボール断面
Ｃボール端面とボールハウス側面との距離
Ｄ流路面積
Ｅインキ溝面積
Ｆインキ誘導孔面積[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention has a relatively thin line, vivid color, excellent eraser erasability, and allows ink to flow out stably to the end at an appropriate flow rate without clogging the ink in the ball house. It relates to a water-based ballpoint pen.
[0002]
[Prior art]
As a conventional water-based ballpoint pen having an eraser erasability, for example, an aqueous ballpoint pen in which coloring resin particles larger than between paper fibers are blended in ink in order to erase a writing line with an eraser (see, for example, Patent Document 1). ), And at least 70% by weight in the range of 2 to 20 μm in the particle distribution of the thermoplastic colored resin granules and the adhesive resin granules. An aqueous ballpoint pen containing the eraser-erasable water-based ink composition contained therein (see, for example, Patent Document 2), and at least a part of the surface of the colored resin particles composed of a pigment and an adhesive resin has adhesiveness; and An eraser comprising at least a sticky colored resin granular material having a particle distribution of 70% by weight or more in the range of 2 to 20 μm, water, and a water-soluble polar solvent. A water-based ballpoint pen (for example, see Patent Document 3) incorporating a rubber-erasable water-based ink composition is known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-103997 A (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-2001-19889 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-2001-1988 (Claims, Examples, etc.)
[0004]
However, in the water-based ballpoint pens described in Patent Documents 1 to 3 and the like, it is necessary to ensure a chip structure that allows the colorant particles to flow smoothly inside the chip. For this reason, the tip structure of these ballpoint pens requires a large clearance in order to allow large particles to flow out. Accordingly, the ball diameter is actually 0.6 mm or more, and the

above Patent Documents

2 and 3 In these examples, it was necessary to use large balls such as 0.6 mm or 0.7 mm.
As a result, the current situation is that only erasable ballpoint pens with a large amount of ink outflow, thick drawn lines, and insufficient drawn line dryness can be obtained.
[0005]
Further, the aqueous ink to be used needs to contain colored resin particles having a relatively large particle size as described in Patent Documents 1 to 3, etc., and in order to suppress the sedimentation of the particles over time, the ink The viscosity had to be set higher.
However, when the ink viscosity is increased, the problem is that the outflow property of the ink is inferior, and line breaks and voids are likely to occur.
Furthermore, when the blending amount is the same, the larger the particle size of the colored resin particles, the lower the density of the drawn line, so that there is a problem that the color developability of the drawn line is lowered.
[0006]
In addition, the erasable water-based ink used for the water-based ballpoint pen described in the above-mentioned Patent Document 1 causes colorant detachment from the paper surface and contamination associated therewith, even if it is just lightly touched on the drawn line. Eraser erasable water-based ink composition containing a coloring agent composed of thermoplastic colored resin granules described in Patent Document 2 and an adhesive resin granular material, which has problems such as inability to withstand actual use However, when the drawn stroke is left at a temperature of room temperature or higher for a certain period of time, there is a problem that the eraser erasability is deteriorated. In the water-based ink composition for the purpose of improving the performance against rubbing by using an adhesive colored resin granule obtained by imparting adhesiveness to the colorant described in Item 3, the cap is removed for a certain period of time. When writing after location, starving occurs easily, in which there is still a problem in such that it can not obtain good drawn lines.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems and the present situation, and is intended to solve this problem. It is possible to obtain a relatively thin drawn line by reducing the ball diameter, having a vivid color, and an eraser. An object of the present invention is to provide a water-based ballpoint pen that is excellent in erasability and that allows ink to flow out stably to the end at an appropriate flow rate without clogging the ink in the ball house.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-mentioned conventional problems and the like, the present inventors have found that the ball end surface and the ball house when the ball is placed at the center of the ball house in the tip structure of the water-based ballpoint pen filled with water-based ink having specific physical properties. It is found that the above-mentioned water-based ballpoint pen can be obtained by setting the distance to the side surface, the ratio of the flow path area / ball cross-sectional area, the ratio of the ink groove area / ink guide hole area, and the ball diameter to a specific range. The present invention has been completed.
That is, the present invention resides in the following (1) to (4).
(1) Water and non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm are contained at least 3 to 30% by weight and 0.1 to 10% by weight of non-colored particles with respect to the total amount of the ink composition. A water-based ballpoint pen having an ink storage tube for storing water-based ink and having a tip fixed to one side of the ink storage tube, the tip comprising a ball and a holder for holding the ball The holder has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to a ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house, and when the ball is placed in the center of the ball house, The distance between the ball end surface and the ball house side surface is 5 to 25 μm, the ratio of the channel area / ball cross-sectional area is 0.52 or more, and the ratio of the ink groove area / ink guide hole area is 1.00 or more. , Ball diameter 0.44~0.56mm Der The elastic recovery rate by the creep-recovery measurement of the water-based ink is 43.0% to 68.3%. Water-based ballpoint pen characterized by being.
(2) Water and non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm are contained at least 3 to 30% by weight and 0.1 to 10% by weight of non-colored particles with respect to the total amount of the ink composition. A water-based ballpoint pen having an ink storage tube for storing water-based ink and having a tip fixed to one side of the ink storage tube, the tip comprising a ball and a holder for holding the ball The holder has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to a ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house, and when the ball is placed in the center of the ball house, The distance between the ball end surface and the ball house side surface is 5 to 25 μm, the ratio of the channel area / ball cross-sectional area is 0.52 or more, and the ratio of the ink groove area / ink guide hole area is 1.00 or more. , Ball diameter 0.44~0.56mm Der The water ink has a tan δ value of 0.88 to 1.14 at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 0.01 Hz. Water-based ballpoint pen characterized by being.
(3) Water and non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm are contained at least 3 to 30% by weight and 0.1 to 10% by weight of non-colored particles with respect to the total amount of the ink composition. A water-based ballpoint pen having an ink storage tube for storing water-based ink and having a tip fixed to one side of the ink storage tube, the tip comprising a ball and a holder for holding the ball The holder has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to a ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house, and when the ball is placed in the center of the ball house, The distance between the ball end surface and the ball house side surface is 5 to 25 μm, the ratio of the channel area / ball cross-sectional area is 0.52 or more, and the ratio of the ink groove area / ink guide hole area is 1.00 or more. , Ball diameter 0.44~0.56mm Der The water-based ink has an elastic recovery rate of 43.0% to 68.3% measured by creep-recovery, a tan δ value at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 0.01 Hz of 0.88 to 1.14. Water-based ballpoint pen characterized by being.
(4) The water-based ballpoint pen according to any one of (1) to (3) above, wherein the glass transition point of the non-colored particles is less than 60 ° C.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The water-based ballpoint pen of the present invention comprises water and non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm in an amount of 3 to 30% by weight and 0.1 to 10% by weight of non-colored particles based on the total amount of the ink composition. A water-based ballpoint pen having a tip fixed to one side of the ink containing tube, the tip for holding the ball and the ball. A holder, and the holder has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to a ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house, and the ball is placed in the center of the ball house. The distance between the ball end surface and the ball house side is 5 to 25 μm, the ratio of the flow path area / ball cross-sectional area is 0.52 or more, and the ratio of the ink groove area / ink guide hole area Is 1.00 or more, and the ball diameter is 0.44 to 0.56 mm.
[0010]
As the water-based ink used in the present invention, water and non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm are used in an amount of 3 to 30% by weight and 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition. It is necessary to contain at least colored particles.
The colored resin particles used for the water-based ink of the present invention are made of colored resin particles, are non-thermoplastic, and have an average particle diameter of 1 to 15 μm. For example, in the resin particles Colored resin particles in which a colorant composed of a pigment is dispersed, colored resin particles in which the surface of the resin particle is coated with a colorant composed of a pigment, colored resin particles in which a colorant composed of a dye is attached to the resin particles, and the like It is done.
In the present invention, if the colored resin particles are non-thermoplastic and satisfy the above average particle diameter, the structure (with hollow structure, without hollow structure (solid)), shape (spherical, polygonal, flat, (Fibrous) etc. is not particularly limited, but preferably has a glass transition point of 150 ° C. or higher and close to the thermal decomposition temperature from the viewpoint of exhibiting excellent eraser erasability, writing property, and stability over time as an ink. Furthermore, it is desirable to use spherical colored resin fine particles having an intramolecular cross-link having a melt flow index value of less than 0.1 and not sticky and having an average particle diameter of 1 to 15 μm. .
When the colored resin particles are thermoplastic and sticky, the particles tend to agglomerate, and the stability of the ink is impaired. Absent.
[0011]
In addition, when the average particle diameter of the colored resin particles is less than 1 μm, it is easy to enter the voids of the paper fiber and the erasability is lowered, which is not preferable. Further, if the average particle diameter of the colored resin particles exceeds 15 μm, the erasability is improved, but the concentration as an ink is decreased, the colored resin particles are easily precipitated, and the stability over time is improved. This is not preferable because of problems such as damage to the surface, poor feeling during writing, and poor scratch resistance.
By using an average particle diameter of the colored resin particles of 1 to 15 μm, preferably 3 to 15 μm, and using a non-thermoplastic material, the colored resin particles stay near the paper surface without entering the deep part of the paper fibers, It can be easily removed.
[0012]
Examples of the colorant used for the colored resin particles include dyes such as Eisen Primula Red 4BH and Eisen Primula Yellow GCLH (hereinafter, Eisen Co., Ltd.) and other direct dyes, Eisen Bonso RH, Eisen Opal Pink BH, and Eisen Opal. Acid dyes such as Black WH Extraconk (above, manufactured by Eisen Co., Ltd.), Orient Solupur Blue OBX, Orient Solupur Blue OBB (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Tartrazine, Acid Red, Florolone (above, ( Food dyes such as Eisen Co., Ltd.) and fluorescent dyes.
[0013]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, and iron oxide, organic pigments such as phthalocyanine pigments and azo pigments, inorganic fluorescent pigments such as calcium sulfide, and other fluorescent pigments. .
As the resin component, for example, selected from polymers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, acrylonitrile, butadiene or copolymers thereof, benzoguanamine, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, etc. At least one of the above may be mentioned, and it may be subjected to a treatment such as crosslinking as necessary. As a method for coloring these resins, conventionally known techniques such as suspension polymerization and dispersion polymerization are used.
The preferred resin content of the colored resin particles is preferably an acrylic resin, a urethane resin, or a benzoguanamine from the viewpoints of price, miscibility with a colorant, and dyeability.
Moreover, as a preferable colored resin particle, the thing which does not have adhesiveness and the thing which is not thermoplastic are desirable. In the case of having adhesiveness, when writing after leaving for a certain time with the cap removed, blurring is likely to occur, and a good drawing may not be obtained. This is because instability tends to occur, and when the drawn line is left at a temperature of room temperature or higher for a certain period, the eraser erasability may be lowered.
[0014]
Examples of the above-mentioned characteristics that can be used in the present invention, that is, non-thermoplastic and non-adhesive colored resin particles include, for example, commercially available lab color 220 (M) black (pigment-containing crosslinked PMMA particles, average particle diameter: 8.5 μm, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Epocolor FP112 pink (fluorescent dye-stained benzoguanamine / formaldehyde condensate, average particle size: 3-5 μm, structure: solid, shape: spherical ), Epocolor FP113 red (fluorescent dye-stained benzoguanamine / formaldehyde condensate, average particle size: 3 to 5 μm, structure: solid, shape: spherical), Epocolor FP114 orange (fluorescent dye-stained benzoguanamine / formaldehyde condensate, average particle) Diameter: 3-5 μm, structure: solid, shape: spherical, Epocolor FP117 yellow (fluorescent dye dyeing) Benzoguanamine / formal hydride condensate, average particle size: 3 to 5 μm, structure: solid, shape: spherical, above made by Nippon Shokubai Co., Ltd., Bernock CFB-620C-40 (black, pigment-containing crosslinked urethane particles, average particle size: 10-20 μm, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like can be used alone or in admixture of two or more.
The content of the colored resin particles having these characteristics is 3 to 30% by weight, preferably 8 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition.
When the content of the colored resin particles is less than 3% by weight, a preferable drawn line cannot be obtained, and when it exceeds 30% by weight, the writing feeling becomes heavy or the drawn line tends to be distorted, which is not preferable.
[0015]
The non-colored particles used in the water-based ink of the present invention are contained for further imparting both eraser erasability and scratch resistance.
Examples of the non-colored particles used in the present invention include non-colored styrene butadiene particles, styrene acrylic resin particles, acrylic ester particles, methacrylic ester particles, silicon acrylic particles, vinyl pyridine particles, and the like. The particles may be modified.
The average particle diameter of these non-colored particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 2 μm.
If the particle size of the non-colored particles is less than 0.01 μm, it will be easy to enter the voids of the paper fiber, and the eraser erasing effect will be difficult to exert. On the other hand, when the particle size of the non-colored particles exceeds 10 μm, the scratch resistance is inferior.
[0016]
The non-colored particles to be used preferably have a glass transition point of less than 60 ° C. By using non-colored particles having a glass transition point of less than 60 ° C., the weak adhesiveness of the particles exhibits a sticking property that does not impair the erasability, thereby further improving the scratch resistance, By increasing the amount within a preferable range, a continuous film with the above-described colored resin particles is formed on the drawn line, and therefore the eraser erasability tends to be further improved.
In addition, you may use together the non-colored particle | grains whose glass transition point is 60 degreeC or more in the range which does not impair the effect of this invention.
[0017]
Examples of commercially available non-colored particles that can be used include Nipol LX435 (modified styrene butadiene latex particles, average particle size: 0.12 μm, glass transition point: −14 ° C., structure: solid, shape: spherical), Nipol 2518GL. (Vinylpyridine particles, average particle size: 0.2 μm, glass transition point: −44 ° C., structure: solid, shape: spherical), Nipol LX603 (vinylpyridine particles, average particle size: 0.2 μm, glass transition point: −44 ° C., structure: solid, shape: spherical, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol LX110 (styrene butadiene rubber, average particle size: 0.08 μm, glass transition point: −47 ° C., structure: solid, shape: spherical , Nippon Zeon Co., Ltd.), Joncryl 7100 (styrene acrylic particles, average particle size 0.1 μm, glass transition point −10 ° C., Structure: Solid, Shape: Spherical, Johnson Polymer Co., Ltd.), AE-200 (Carboxy-modified acrylic particles, average particle size 0.25 μm, glass transition point −45 ° C., Structure: Solid, Shape: Spherical, manufactured by JSR ), AE-517 (carboxy-modified acrylic particles, average particle size 0.15 μm, glass transition point −48 ° C., structure: solid, shape: spherical), AE-337 (carboxy-modified acrylic particles, average particle size 0.25 μm). , Glass transition point -37 ° C., structure: solid, shape: spherical, AE-8116 (silicon / acrylic colloidal dispersion, average particle size 0.06 μm, glass transition point-10 ° C., structure: solid, shape: Spherical, made by JSR), Ultrazol D-32 (styrene acrylic particles, average particle size 0.24 μm, glass transition point -34 ° C., structure: solid, shape: spherical) Ultrazol SW-600 (acrylic particles, average particle size 0.25 μm, glass transition point −40 ° C., structure: solid, shape: spherical, above manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.), Nipol LX433C (modified styrene butadiene latex particles, average particles) Diameter: 0.1 μm, glass transition point: 50 ° C., structure: solid, shape: spherical, Nipol 1577 (NBR particles, average particle size: 0.04 μm, glass transition point: 26 ° C., structure: solid, shape : Spherical, made by Nippon Zeon Co., Ltd.), Joncryl 511 (styrene acrylic particles, average particle 0.09 μm, glass transition point: 9 ° C., structure: solid, shape: spherical), Joncryl 537 (styrene acrylic particles, average particle 0) .07 μm, glass transition point: 49 ° C., structure: solid, shape: spherical, above manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., AE-318 (Cal Boxy-modified acrylic particles, average particle diameter 0.2 μm, glass transition point: 5 ° C., structure: solid, shape: spherical, AE-140 (carboxy-modified acrylic particles, average particle 0.08 μm, glass transition point: 53 ° C. , Structure: solid, shape: spherical, made by JSR), Ultrazol A-25 (styrene acrylic particles, average particle 0.1 μm, glass transition point: 50 ° C., structure: solid, shape: spherical), ultra Zole B-600 (acrylic / acrylonitrile particles, average particle size of 0.1 μm, glass transition point: 15 ° C., structure: solid, shape: spherical, or more, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.) Two or more kinds can be mixed and used.
[0018]
The content of the non-colored particles having these characteristics is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the ink composition.
When the content of the non-colored particles is less than 0.1% by weight, the eraser erasability and scratch resistance, which are the effects of the present invention, cannot be exhibited. However, the eraser erasability is remarkably lowered, which is not preferable.
[0019]
The water-based ink used in the present invention uses water (purified water, ion-exchanged water, distilled water, pure water, ultrapure water, deep sea water, etc.) as a main solvent, and further provides water retention and writing as a solvent. From the viewpoint of improving the feeling, a water-soluble polar solvent having a polar group compatible with water and a water-soluble liquid medium can be used.
Examples of the water-soluble polar solvent that can be used include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, glycerin, pyrrolidone, triethanolamine, and the like. Two or more kinds can be mixed and used.
The water-soluble liquid medium that can be used is, for example, at least one selected from ethylene oxide or propylene oxide adduct of glycerin and ethylene oxide or propylene oxide adduct of diglycerin, preferably diglycerin propylene oxide. (4-30) molar adduct, diglycerin ethylene oxide (5-40) molar adduct are mentioned.
By using these water-soluble polar solvent and water-soluble liquid medium, it is possible to obtain an ink composition having further excellent eraser erasability and excellent nib drying resistance.
The (total) content of these water-soluble polar solvent and water-soluble liquid medium is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total amount of the ink composition. .
If the content of the aqueous liquid medium is less than 1% by weight, further effects of eraser erasability and resistance to drying of the nib cannot be exhibited, and if it exceeds 30% by weight, the writing lines are dried. This is not preferable because the properties are lowered.
[0020]
In the water-based ink used in the present invention, additives (arbitrary components) commonly used in water-based ballpoint pen inks can be used as components other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
As additives, pH adjusters, ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide As a preservative or anti-microbe, phenol, sodium omadin, sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methylsulfonyl) pyridine, sodium benzoate, etc. , Benzoic acid, sorbitan acid, alkali metal salts of dehydroacetic acid, benzimidazole compounds, and the like.
In addition, benzotriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, tolyltriazole, saponins as rust inhibitors, polyalkylene glycol derivatives such as polyoxyethylene lactyl ether as lubricants, fatty acid alkali salts, nonionic surface activity Agents, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl ether phosphates, and polyether-modified silicones such as polyethylene glycol adducts of dimethylene polysiloxane.
By adding a water-soluble viscosity modifier to the water-based ink used in the present invention, an ink composition having further stability can be obtained.
As the viscosity modifier, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, celluloses and polysaccharides can be used.
Examples of synthetic polymers include polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, and polyacrylamide. Examples of cellulose include ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose as polysaccharides. Xanthan gum, guar gum, casein, gum arabic, gelatin, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, locust bean gum and the like.
[0021]
As described above, the water-based ink used in the present invention contains water and non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm in an amount of 3 to 30% by weight and 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition. % Of non-colored particles at least. Preferably, the elastic recovery rate by creep-recovery measurement is 20% to 80%.
In the present invention, creep-recovery measurement is one of means for measuring the elasticity of a liquid or the like using a rheometer. A constant stress is applied to the measurement sample for a certain period of time, and then the stress is released. This can be done by measuring how much the strain recovers after a certain time.
Assuming that the strain amount before the stress release is 100, the extent of the strain amount after the release is calculated as a percentage.
In the present invention, by imparting appropriate elasticity to the water-based ink, the effect of keeping the dispersion of the colored resin particles stable and suppressing the sedimentation with time can be further exhibited. For this reason, it is effective in the deterioration of writability over time and the suppression of unevenness in the drawn line density of the pen body.
If this elastic recovery rate is less than 20%, these further effects do not occur, and if it exceeds 80%, the ink ejection properties are inferior, and the problem of fading is likely to occur.
The appropriate elastic recovery rate can be obtained by controlling the production conditions such as the blending ratio and blending amount of the viscosity modifier and the ink stirring time.
[0022]
Furthermore, the water-based ink used in the present invention preferably has a tan δ value of 0.5 to 3.0 at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 0.01 Hz.
Tan δ defined in the present invention is a value that means loss elastic modulus / storage elastic modulus. A large value (tan δ> 1) indicates that the viscosity tendency is strong, and a small value (tan δ <1). ) Indicates a strong elastic tendency.
By setting the tan δ value of this water-based ink to 0.5 to 3.0, more preferably 0.8 to 2.0, the dispersion of the colored resin particles can be kept stable and the sedimentation over time can be suppressed. Can do. For this reason, it has the further effect in the deterioration of writability with time, and the suppression of unevenness in the drawn line density of the pen body.
If the tan δ value exceeds 3.0, these further effects do not occur, and if it is less than 0.5, the ink ejection properties are poor, and the problem of fading is likely to occur.
The appropriate tan δ value can be obtained by controlling the production conditions such as the blending ratio and blending amount of the viscosity modifier and the ink stirring time.
[0023]
The water-based ballpoint pen structure of the present invention has an ink storage tube such as a resin refill that stores the water-based ink having the above-described characteristics, and includes a tip fixed to one side of the ink storage tube, Examples of this chip structure include those shown in FIGS.
FIG. 1 shows an example of an embodiment of a chip structure which is the gist of the present invention, FIG. 2 is a plan view seen from an ink guide hole, and FIG. 3 is a sectional view taken along line AA '(ball house) in FIG. It is.
The tip structure of the water-based ballpoint pen in this embodiment includes a ball 2 and a holder 1 for holding the ball 2 as shown in FIGS. 1 to 3, and the holder 1 includes a ball house 3, An ink guide hole 6 for supplying ink to the ball 2 penetrating from the opposite side of the ball house 3 to the ball house, and the ball end surface and the side surface of the ball house when the ball 2 is placed at the center of the ball house 3 The distance C to 10 is 5 to 25 μm, the ratio of the flow path area D / ball cross-sectional area B is 0.52 or more, the ratio of the ink groove area E / ink guide hole area F is 1.00 or more, and the ball 2 It is necessary to set the diameter (ball diameter) to 0.44 to 0.56 mm.
Reference numeral 4 denotes a chip caulking portion, 5 denotes a chip taper portion, 8 denotes a ball house receiving seat portion, and 9 denotes a ball house bottom portion.
[0024]
In the present invention, the ball material is not particularly limited, and those usually used for water-based ballpoint pens can be used. It is necessary to use balls having a diameter of 0.44 to 0.56 mm.
If this ball diameter is less than 0.44 mm, the drawn line will be too thin, and the water-based ink having the above characteristics may be clogged in the holder, and if it exceeds 0.56 mm, the drawn line will be too thick. The erasability of the characteristic ink is remarkably lowered, which is not preferable.
In the present invention, the distance C between the end surface of the ball and the side surface 10 of the ball house is a distance for securing an appropriate ink outflow property, and needs to be 5 to 25 μm, preferably 10 to 20 μm. Is desirable.
If the distance C is less than 5 μm, the water-based ink having the above characteristics cannot be sufficiently discharged, the ink is clogged in the holder, resulting in poor writing, and if it exceeds 25 μm, the ink having the above characteristics tends to volatilize. This is not preferable because the ink dries in a short time, resulting in poor writing.
[0025]
Furthermore, in the present invention, in order to allow the water-based ink having the above characteristics to flow out in a good state, the ratio of the flow path area D / ball cross-sectional area B is 0.52 or more, and the ink groove area E / ink guide hole area. The ratio of F needs to be 1.00 or more. Preferably, the ratio of flow path area D / ball cross-sectional area B is 0.55 to 0.65, and ink groove area E The ratio of / ink guide hole area F is preferably 1.50 to 2.00. When the ratio of the ink groove area E / ink guide hole area F exceeds 2.00, the ball receiving seat is reduced and the writing quality is deteriorated.
When the ratio of the flow path area D / ball cross-sectional area B is less than 0.52, the water-based ink having the above characteristics cannot be sufficiently discharged, and the ink is clogged in the holder, resulting in poor writing. When the ratio of groove area E / ink guide hole area F is less than 1.00, the water-based ink having the above characteristics cannot be sufficiently discharged, and a drawn line having a high density cannot be obtained.
[0026]
In the water-based ballpoint pen configured as described above, water and non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm are 3 to 30% by weight and 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of the ink composition. An aqueous ballpoint pen having an ink containing tube containing water-based ink containing at least non-colored particles and having a tip fixed to one side of the ink containing tube, the tip holding the ball and the ball A holder for the ink, and the holder has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to a ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house. When placed, the distance between the ball end surface and the ball house side surface is 5 to 25 μm, the ratio of the channel area / ball cross-sectional area is 0.52 or more, and the ink groove area / ink guide hole By setting the area ratio to 1.00 or more and the ball diameter to 0.44 to 0.56 mm, the water-based ink having the above characteristics and the chip having the above structure can be obtained even when the ball diameter is reduced and the line is relatively thin. By using the structure, it is the first time that it has vivid coloring, excellent eraser erasability, and water can be stably discharged to the end at an appropriate flow rate without clogging the ink in the ball house. A ballpoint pen will be obtained.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by the following Example.
[0028]
[Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 14]
(Preparation of water-based ink)
Each water-based ink (ink 1-7) was prepared based on each compounding component (100 weight% of whole quantity) shown in following Table 1.
About each obtained water-based inks 1-7, the elastic recovery rate (%) by the measurement of creep-recovery by the following method, and the tan-delta value in the temperature of 25 degreeC and the frequency of 0.01 Hz were measured.
These results are shown in Table 1 below.
[0029]
(Measurement method of elastic recovery rate)
Each water-based ink was measured under the following rheometer model and conditions, and the ratio of the strain amount after release when the strain amount before stress release was assumed to be 100 was calculated as 100 fractions.
Measuring device: Dynamic spectrometer RDS-II
(Rheometric Scientific)
Cone used: C60 / 4 °
Measurement temperature: 25 ° C
Applied stress: 0.1 Pa
Stress application time: 60 sec
Stress release time: 120 sec
[0030]
(Measurement method of tan δ value of ink)
Each ink was measured under the following rheometer model and conditions, and the tan δ value was determined.
Measuring device: Dynamic spectrometer RDS-II
(Rheometric Scientific)
Cone used: C35 / 4 °
SWEEP TYPE: FREQUENCY SWEEP
Frequency: 0.01Hz
Applied stress: 0.2 Pa
Measurement time: 180 sec
Measurement temperature: 25 ° C
[0031]
[Table 1]

[0032]
* 1 to * 8 in Table 1 above are as follows.
* 1: Rabkorol 220 (M) black (pigment-containing crosslinked PMMA particles, average particle size: 8.5 μm, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
* 2: Epocolor FP112 pink (fluorescent dye-stained benzoguanamine / formaldehyde condensate, average particle size: 3-5 μm, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
* 3: Art Pearl C-300 (urethane resin colored particles, average particle size: 20 μm, structure: solid, shape: spherical, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
* 4: Pigment-containing crosslinked methyl methacrylate particles (blue, average particle size: 0.5 μm, structure: solid, shape: spherical)
* 5: Nipol LX435 (modified styrene butadiene latex, average particle size: 0.12 μm, glass transition point: −14 ° C., structure: solid, shape: spherical, manufactured by Nippon Zeon)
* 6: Joncryl 7100 (styrene acrylic particles, average particle size: 0.1 μm, glass transition point: −10 ° C., structure: solid, shape: spherical, manufactured by Zeon Corporation)
* 7: Alcaligenes-produced polysaccharide, manufactured by Hakutosha
* 8: Hibiswako 105, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0033]
(Production of each ballpoint pen tip, tip structure: conforms to FIGS. 1 to 3)
Each ballpoint pen tip structure conforms to FIGS. 1 to 3 and includes a ball (material: cemented carbide, ball diameter: 0.55 mm) and a holder (material: ferritic stainless steel, length) for holding the ball. The holder has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to a ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house.
In the ballpoint pen tip having this structure, as shown in Table 2 below, (1) the distance between the ball end surface and the ball house side surface, (2) the ratio of the channel area / ball cross-sectional area, (3) the ink groove area / ink guide hole area Each ball-point pen tip (chips 1 to 15) having a ratio of 1 to 5 was manufactured.
These results are shown in Table 2 below.
[0034]
[Table 2]

[0035]
(Production of each water-based ballpoint pen)
The water-based inks (inks 1 to 7) and ball-point pen tips (chips 1 to 15) having the specifications shown in Tables 1 and 2 were mounted on a water-based ball-point pen body (uni-ball Signo, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).
The ink storage tube has a cylindrical shape, an inner diameter of 4.0 mm, made of polypropylene, and a length of 11.5 mm. The ballpoint pen tips (chips 1 to 15) shown in Table 2 are fixed to the lower end of the ink storage tube. . The filling amount of each water-based ink filled in the ink containing tube was 1.1 g.
About the obtained water-based ball-point pen, according to the following evaluation methods, (1) writing distance, flow rate stability, (2) eraser erasability, (3) scratching by finger, (4) ink stability over time, (5) ink Outflow, followability, {circle around (6)} drawn line density, {circle around (7)} drawn line cracking, bottling and {8} drying without cap.
These results are shown in Tables 3 and 4 below.
[0036]
(Evaluation method of ink writing distance and flow stability)
Each pen body is written on writing paper compliant with ISO standards in an environment of 25 ° C and 60% RH, using an automatic writing tester under the following writing conditions to the final writing, ink writing distance and flow stability. Were evaluated according to the following evaluation criteria.
Writing conditions:
Writing speed: 4.5mm / min
Writing angle: 60 °
Written load: 0.98N
Evaluation criteria:
◯: There is no blur and ink flows out to the end.
Δ: Slight blurring occurs, and the writing flow at the end decreases. Moreover, the writing distance is shorter than the above ○.
X: Scratch occurred during writing, and writing to the end of writing was impossible. Moreover, the writing distance is extremely shorter than the above-mentioned ○.
[0037]
(Evaluation method for eraser erasability)
Each pen body was written in a spiral in a circle of about 2 cm in diameter on writing paper compliant with ISO standards in an environment of 25 ° C. and 60% RH. After 1 minute, the drawn line was erased (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., EP-60).
Evaluation criteria
A: The erased rubber erases the drawn strokes neatly.
○: Compared with the above ◎, there is a part where the drawn lines remain slightly.
Δ: The erased rubber erases the drawn line slightly, but most remains unerased.
X: The written stroke is not erased by the eraser.
[0038]
(Evaluation of scratch resistance with fingers)
Each pen body was written in a spiral in a circle of about 2 cm in diameter on a writing paper compliant with ISO standards in an environment of 25 ° C. and 60% RH, and after 1 minute, the stroke was lightly rubbed with a finger five times. .
Evaluation criteria:
(Double-circle): Even if it rubs with a finger | toe, a drawn line does not disappear but scratch resistance is favorable.
○: Slightly inferior to the above ◎.
Δ: Almost disappears when the finger stroke is scraped.
×: When the finger stroke is scraped, everything disappears.
[0039]
(Evaluation method of ink stability over time)
Each ink obtained was filled in a 15 ml glass lidded bottle, sealed, and stored at 50 ° C. for 1 month. Further, the separation state of each ink was visually confirmed, and the viscosity values after the initial and lapse of time were measured in the same manner as above, and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
○: Separation and aggregation did not occur.
Δ: Some separation or aggregation occurs.
X: Clear separation or aggregation occurs.
[0040]
(Evaluation method of ink spillage and followability)
Each pen body was written on a writing paper in conformity with the ISO standard in an environment of 25 ° C. and 60% RH, and ink outflow and followability were evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
◯: There is no blur and ink flows out sufficiently.
Δ: The ink flow rate is small, and a slight blur is observed.
X: Ink hardly flows out and writing is difficult.
[0041]
(Drawing line density evaluation method)
Each pen body was written on a writing paper conforming to the ISO standard in an environment of 25 ° C. and 60% RH, and 20 circles having a diameter of about 2 cm were written in a spiral shape and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
○: A drawn line with sufficient density is obtained.
(Triangle | delta): It is clearly thinner than the density | concentration of said (circle).
X: Very light and difficult to identify drawn lines.
[0042]
(Evaluation method for broken lines and broken edges)
Each pen body was written on a writing paper conforming to the ISO standard in an environment of 25 ° C. and 60% RH, and 20 circles having a diameter of about 2 cm were written in a spiral shape and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
○: No line breakage or sag occurred.
(Triangle | delta): The line crack and the margin have arisen slightly.
X: Line breakage and bloating occurred clearly, and writing lines were ugly.
[0043]
(Evaluation method for drying without cap)
In the state of the pen body with the cap removed, it was left to stand for 1 month in an environment of 25 ° C. and 60% RH, then written and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
○: A drawn line with sufficient density is obtained.
(Triangle | delta): It is clearly thinner than the density | concentration of said (circle).
X: A drawn line was not obtained and writing was impossible.
[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
As is apparent from the results of Tables 1 to 4, Examples 1 to 16 that are within the scope of the present invention have no blur compared to Comparative Examples 1 to 14 that are outside the scope of the present invention, and are sufficient to the end. The ink flowed out, and the drawn strokes were erased cleanly by the eraser. Even if the strokes were rubbed with a finger, the strokes did not disappear and the scratch resistance was good. Further, it has been found that the ink does not cause separation or aggregation, is excellent in stability over time, provides a drawn line having a sufficient density, and is a water-based ballpoint pen free of line cracking and voids.
On the other hand, when a comparative example is specifically seen, the comparative examples 1 to 3 are those in which the tip structure is out of the scope of the present invention even when the water-based ink within the scope of the present invention is used. Nos. 4 to 8 and 12 are water-based inks that are out of the scope of the present invention even when the chip structure within the scope of the present invention is used. Further, Comparative Examples 9 to 11 and 13 to 14 are Water-based inks and tip structures that are outside the scope of the invention are used. In these cases, the outflow of ink, followability, writing distance, flow rate stability, drawn line density is insufficient, or drawn line breaks It has been found that, for example, burrs or the like occur, or eraser erasability, scratch resistance with fingers, ink aging stability, etc. are insufficient.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if it is a relatively thin line, it has a vivid color development, excellent eraser erasability, ink does not clog in the ball house, and the ink flow is stable to the end at an appropriate flow rate. A water-based ballpoint pen is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of an embodiment of a chip structure which is the gist of the present invention.
FIG. 2 is a plan view of FIG. 1 viewed from an ink guide hole.
3 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ (ball house) in FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Chip holder
2 balls
3 Ball House
4 Chip caulking
5 Tip taper
6 Ink guide hole
7 Ink groove
8 ball house seat
9 Ballhouse bottom
10 Ballhouse side
B Ball cross section
C Distance between ball end face and ball house side face
D Channel area
E Ink groove area
F Ink guide hole area

Claims

Water-based ink containing at least 3 to 30% by weight of non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm and 0.1 to 10% by weight of non-colored particles based on the total amount of the ink composition A water-based ballpoint pen comprising a tip fixed to one side of the ink containing tube, the tip comprising a ball and a holder for holding the ball, the holder Has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to the ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house, and the ball end surface when the ball is placed in the center of the ball house; The distance from the side of the ball house is 5 to 25 μm, the ratio of the channel area / ball cross-sectional area is 0.52 or more, the ratio of the ink groove area / ink guide hole area is 1.00 or more, Le diameter Ri 0.44~0.56mm der, creep of the aqueous ink - aqueous ballpoint pens elastic recovery by measurement of recovery, characterized in that 43.0% ～68.3%.

Water-based ink containing at least 3 to 30% by weight of non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm and 0.1 to 10% by weight of non-colored particles based on the total amount of the ink composition A water-based ballpoint pen comprising a tip fixed to one side of the ink containing tube, the tip comprising a ball and a holder for holding the ball, the holder Has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to the ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house, and the ball end surface when the ball is placed in the center of the ball house; The distance from the side of the ball house is 5 to 25 μm, the ratio of the channel area / ball cross-sectional area is 0.52 or more, the ratio of the ink groove area / ink guide hole area is 1.00 or more, Le diameter Ri 0.44~0.56mm der, aqueous ballpoint pens temperature 25 ° C. of the aqueous ink, the tanδ value at the frequency 0.01Hz characterized in that it is a 0.88 to 1.14.

Water-based ink containing at least 3 to 30% by weight of non-thermoplastic colored resin particles having an average particle diameter of 1 to 15 μm and 0.1 to 10% by weight of non-colored particles based on the total amount of the ink composition A water-based ballpoint pen comprising a tip fixed to one side of the ink containing tube, the tip comprising a ball and a holder for holding the ball, the holder Has a ball house and an ink guide hole for supplying ink to the ball penetrating from the opposite side of the ball house to the ball house, and the ball end surface when the ball is placed in the center of the ball house; The distance from the side of the ball house is 5 to 25 μm, the ratio of the channel area / ball cross-sectional area is 0.52 or more, the ratio of the ink groove area / ink guide hole area is 1.00 or more, Le diameter Ri 0.44~0.56mm der, creep of the aqueous ink - elastic recovery rate by measuring recovery 43.0% ～68.3%, and temperature 25 ° C., tan [delta value in the frequency 0.01Hz Is a water-based ballpoint pen characterized by being 0.88 to 1.14 .

The water-based ballpoint pen according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass transition point of the non-colored particles is less than 60 ° C.