JP4297719B2

JP4297719B2 - Rubber composition for tread

Info

Publication number: JP4297719B2
Application number: JP2003100441A
Authority: JP
Inventors: 諭三原; 芳久井上; 泰弘石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: JP2004307580A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、混合時におけるゴムの主鎖切断およびゲル化を抑制し、かつ耐熱老化性および耐摩耗性を向上させたトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムにＮ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを配合して、耐熱老化性、加工性を改善する技術は、特開２００２−６０５５１号公報、特開２００１−１９２５０６号公報および特開２００１−２６６８１号公報などに提案されている。しかしながら、これらの技術では、耐熱老化性および耐摩耗性の点で、未だ満足する段階に達していない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６０５５１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９２５０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６６８１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本願発明では、当該Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミン配合剤の利用に当たって、更に一層の耐熱老化性および耐摩耗性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、天然ゴムまたは天然ゴムを２０重量部以上配合したブレンドゴム１００重量部に、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを０.１〜５重量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００×１０³ｍ²／ｋｇ以上で、かつＤＢＰ吸油量が９０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上のカーボンブラックを４０〜９０重量部配合してなるトレッド用ゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、天然ゴムまたは天然ゴムを２０重量部以上配合したブレンドゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００×１０³ｍ²／ｋｇ以上でかつＤＢＰ吸油量が９０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上の、即ちＩＳＡＦ〜ＳＡＦ級のカーボンブラックを４０〜９０重量部配合した系に対し、当該Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを０.１〜５重量部配合すると、混合時におけるゴムの主鎖切断およびゲル化を抑制しつつ、耐熱老化性と耐摩耗性も向上することを見出したものである。
【０００７】
天然ゴムにＮ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを配合することにより、その加工性および耐熱老化性が改善されることは公知である。その理由は、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンが混合時に起こるゴムの主鎖分子鎖切断を抑制してゲル（ポリマーゲルやカーボンブラックゲル）部の分子鎖切断を選択的に起こすためである。当該Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンは、ゴムの混合時に起こる分子鎖切断に大きな影響を及ぼすことから、混合条件やカーボンブラックのグレードが重要となる。特にカーボンブラック配合系では、ポリマーへの歪増幅効果や応力集中により混合時の分子鎖切断が起こり易い状況にある。最近の実験において、カーボンブラックの小粒径化あるいはハイストラクチャー化により混合時の分子鎖切断が著しく起こることが判っている。
【０００８】
そこで、本発明では、天然ゴムまたは天然ゴムを２０重量部以上配合したブレンドゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００×１０³ｍ²／ｋｇ以上でかつＤＢＰ吸油量が９０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上であるカーボンブラックを４０〜９０重量部配合したコンパウンドに、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンを０.１〜５重量部配合することにより、ゴムの分子鎖切断を抑制し、かつ耐熱老化性、耐摩耗性を改善できる。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００×１０³ｍ²／ｋｇ未満、あるいはＤＢＰ吸油量が９０×１０^-5ｍ³／ｋｇ未満のカーボンブラックでは、当該分子鎖の切断抑制効果が無く、耐熱老化性、耐摩耗性も悪化してしまう。
【０００９】
本発明のトレッド用ゴム組成物に使用される天然ゴムを２０重量部以上含むブレンドゴムにおける他のゴム成分には、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが用いられる。
【００１０】
本発明のトレッド用ゴム組成物には、更に、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、軟化剤、可塑剤等のタイヤ用に配合される各種添加剤を配合することができ、これら添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、一般的な量とすることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、標準例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１２】
試験サンプルの作製
以下の表１および表２に示す硫黄と加硫促進剤を除く配合成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１５０±５℃の温度に達したときに放出したマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を加え、８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の一部を未加硫物性の「ＭｎおよびＭｚの分子量測定」の測定試料に供した。次いで、残余のゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中において１４８℃で、３０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製して、これを「耐摩耗性」および「耐熱老化性」の試験に供した。
【００１３】
試験方法
＜未加硫物性＞
１）分子量（Ｍｎ、Ｍｚ）：未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し、０.５重量％の試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０.５μｍ／０.１μｍのフィルターにてゲル分を除去して、測定用試料とした。この試料から、東ソー製ＨＬＣ−８０２０のＧＰＣを用いて、Ｍｎ（数平均分子量）およびＭｚ（粘度平均分子量）を測定した。カラムは、ＰＬｇｅｌ２０μｍＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７.５ｍｍ×２本である。Ｍｚは、ＴＨＦ溶解分に含まれるポリマーゲルの分子量の尺度として用いた。
【００１４】
＜加硫物性＞
２）耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率２５％の条件下で摩耗減量を測定した。
３）耐熱老化性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、８０℃のオーブン中に９６時間放置した後の破断伸びを測定した。
【００１５】
標準例１、２、実施例１〜１３および比較例１〜１３
結果を、表１および表２に示す。全ての評価物性は、標準例１および２の結果をそれぞれ１００として、指数で示す。
【表１】

【表２】

【００１６】
表１および表２の結果よりすると、比較例１および７では、分子鎖切断は抑制されるが、窒素吸着比表面積が１００×１０³ｍ²／ｋｇ未満であるため耐摩耗性が低下している。比較例２および８では、分子鎖切断は抑制されるが、ＤＢＰ吸油量が９０×１０^-5ｍ³／ｋｇ未満で、窒素吸着比表面積が８５×１０³ｍ²／ｋｇ未満であるため耐摩耗性が低下している。比較例３および９では、分子鎖切断は抑制されるが、カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であるため耐摩耗性が悪化している。比較例４および１０では、カーボンブラックの配合量が９０重量部を超えているため、分子量が低下し、耐摩耗性および耐熱老化性も悪化している。比較例５および１１では、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンの配合量が少ないため分子量の低下が起こり、耐摩耗性および耐熱老化性が悪化している。比較例６および１２では、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニルキノンジイミンの配合量が多いため耐熱老化性は向上するが、耐摩耗性が悪化している。比較例１３では、ＮＲの配合量が少ないため耐摩耗性が悪化している。これに対して、本発明の実施例１〜７および８〜１４では、いずれもゴムの主鎖切断が抑制されて分子量の低下が起こらず、耐摩耗性および耐熱老化性が優れていることを示している。
【００１７】
【発明の効果】
従って、本発明によれば、混合時におけるゴムの主鎖切断およびゲル化を抑制しつつ、耐熱老化性と耐摩耗性の一層の向上を図ったトレッド用ゴム組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for treads, and more particularly to a rubber composition for treads that suppresses main chain breakage and gelation of rubber during mixing and that has improved heat aging resistance and wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Techniques for improving heat aging resistance and processability by blending N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine with natural rubber are disclosed in JP-A-2002-60551 and JP-A-2001-2001. 192506 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26681. However, these techniques have not yet reached a satisfactory stage in terms of heat aging resistance and wear resistance.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-60551 A [Patent Document 2]
JP 2001-192506 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26681
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a technique for further improving the heat aging resistance and wear resistance in utilizing the N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine compounding agent. Objective.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, 100 wt parts of natural rubber or blend rubber containing 20 wt parts or more of natural rubber is added in an amount of 0.1 to 5 wts of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenylquinone diimine. And 40 to 90 parts by weight of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 100 × 10 ³ m ² / kg or more and a DBP oil absorption of 90 × 10 ⁻⁵ m ³ / kg or more. A tread rubber composition and a pneumatic tire using the same are provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, 100 parts by weight of natural rubber or blend rubber containing 20 parts by weight or more of natural rubber has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 100 × 10 ³ m ² / kg or more and a DBP oil absorption of 90 ×. The N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine is added to a system in which 40 to 90 parts by weight of 10 ⁻⁵ m ³ / kg or more, that is, ISAF to SAF grade carbon black is blended. It has been found that when 0.1 to 5 parts by weight is blended, heat aging resistance and wear resistance are improved while suppressing main chain breakage and gelation of rubber during mixing.
[0007]
It is known that by adding N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine to natural rubber, its processability and heat aging resistance are improved. The reason is that N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine suppresses the main chain molecular chain breakage of the rubber that occurs during mixing, and the molecular chain in the gel (polymer gel or carbon black gel) part. This is to cause cutting selectively. The N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine has a great influence on the molecular chain scission that occurs during rubber mixing, so the mixing conditions and the grade of carbon black are important. In particular, in the case of a carbon black compounded system, molecular chain scission during mixing is likely to occur due to strain amplification effects and stress concentration on the polymer. In recent experiments, it has been found that molecular chain scission during mixing occurs remarkably by reducing the particle size or increasing the structure of carbon black.
[0008]
Therefore, in the present invention, 100 parts by weight of natural rubber or blended rubber containing 20 parts by weight or more of natural rubber has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 100 × 10 ³ m ² / kg or more and a DBP oil absorption amount. N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenylquinonediimine is added in an amount of 0.1 to 5% by weight in a compound containing 40 to 90 parts by weight of carbon black of 90 × 10 ⁻⁵ m ³ / kg or more. By blending partly, the molecular chain breakage of rubber can be suppressed, and the heat aging resistance and wear resistance can be improved. Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of less than 100 × 10 ³ m ² / kg or a DBP oil absorption of less than 90 × 10 ⁻⁵ m ³ / kg has no effect of inhibiting the cleavage of the molecular chain, Heat aging resistance and wear resistance also deteriorate.
[0009]
Other rubber components in the blend rubber containing 20 parts by weight or more of the natural rubber used in the tread rubber composition of the present invention include, for example, polyisoprene rubber (IR) and various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR). Diene rubbers such as various polybutadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber (IIR) are used.
[0010]
In the tread rubber composition of the present invention, various vulcanization or cross-linking agents, vulcanization or cross-linking accelerators, various oils, anti-aging agents, fillers, softeners, plasticizers, and the like are added to the tire. Additives can be blended, and the blending amount of these additives can also be a general amount as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
[0011]
【Example】
Hereinafter, although the present invention will be further described with reference to standard examples, examples and comparative examples, it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0012]
Preparation of test samples The components shown in Tables 1 and 2 below, except for sulfur and vulcanization accelerator, were kneaded for 3 to 5 minutes with a 1.8 L closed mixer to a temperature of 150 ± 5 ° C. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the master batch released when it was reached, and kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. A part of this rubber composition was used for a measurement sample of “molecular weight measurement of Mn and Mz” having unvulcanized physical properties. The remaining rubber composition was then press vulcanized in a 15 cm × 15 cm × 0.2 cm mold at 148 ° C. for 30 minutes to produce a test piece (rubber sheet). It used for the test of "heat aging resistance".
[0013]
Test method <Unvulcanized physical properties>
1) Molecular weight (Mn, Mz): After immersing unvulcanized rubber in THF for 3 days, the THF-soluble matter was precipitated and purified with methanol, methanol was removed from the precipitated polymer by drying, and a 0.5% by weight sample solution was prepared. Produced. From this sample solution, the gel content was removed with a filter having a pore size of 0.5 μm / 0.1 μm to obtain a measurement sample. From this sample, Mn (number average molecular weight) and Mz (viscosity average molecular weight) were measured using GPC of HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation. The column is PLgel 20 μm MIXED-A 300 × 7.5 mm × 2 columns. Mz was used as a measure of the molecular weight of the polymer gel contained in the THF solubles.
[0014]
<Vulcanized physical properties>
2) Abrasion resistance: Abrasion loss was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a slip ratio of 25% using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho).
3) Heat aging resistance: Based on JIS K6301, the elongation at break after standing in an oven at 80 ° C. for 96 hours was measured.
[0015]
Standard Examples 1 and 2, Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 13
The results are shown in Tables 1 and 2 . All the evaluation physical properties are shown as indexes with the results of standard examples 1 and 2 as 100 respectively.
[Table 1]

[Table 2]

[0016]
According to the results of Tables 1 and 2, in Comparative Examples 1 and 7, molecular chain scission is suppressed, but since the nitrogen adsorption specific surface area is less than 100 × 10 ³ m ² / kg, wear resistance is reduced. Yes. In Comparative Examples 2 and 8, molecular chain scission is suppressed, but the DBP oil absorption is less than 90 × 10 ⁻⁵ m ³ / kg, and the nitrogen adsorption specific surface area is less than 85 × 10 ³ m ² / kg. Abrasion is reduced. In Comparative Examples 3 and 9, molecular chain scission is suppressed, but the wear resistance is deteriorated because the blending amount of carbon black is less than 40 parts by weight. In Comparative Examples 4 and 10, since the blending amount of carbon black exceeds 90 parts by weight, the molecular weight is lowered, and the wear resistance and heat aging resistance are also deteriorated. In Comparative Examples 5 and 11, since the blending amount of N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine is small, the molecular weight is lowered and the wear resistance and heat aging resistance are deteriorated. In Comparative Examples 6 and 12, the heat aging resistance is improved because the amount of N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine is large, but the wear resistance is deteriorated. In Comparative Example 13, the wear resistance deteriorates because the amount of NR is small. On the other hand, in Examples 1 to 7 and 8 to 14 of the present invention, the main chain scission of the rubber is suppressed, the molecular weight does not decrease, and the wear resistance and heat aging resistance are excellent. Show.
[0017]
【The invention's effect】
Therefore, according to this invention, the rubber composition for tread which aimed at the further improvement of heat aging resistance and abrasion resistance can be obtained, suppressing the main chain cutting | disconnection and gelatinization of the rubber | gum at the time of mixing.

Claims

100 parts by weight of natural rubber or blended rubber containing 20 parts by weight of natural rubber, 0.1-5 parts by weight of N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine, and nitrogen adsorption ratio in surface area _(N 2 SA) of 100 × ¹⁰ 3 ^m 2 / kg or more, and Ri the name by blending 40 to 90 parts by weight of 90 × ¹⁰ -5 ^m 3 / kg or more carbon black DBP oil absorption, and, Formula: R ₁ —NH—R ₂ (wherein R ₁ is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R ₂ is hydrogen or a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms). A rubber composition for a tread that does not contain an amine compound .

A pneumatic tire using the tread rubber composition according to claim 1.