JP4297417B2

JP4297417B2 - Method for immobilizing radioactive elements

Info

Publication number: JP4297417B2
Application number: JP2003197867A
Authority: JP
Inventors: 成之朝長; 順泉; 一人前田; 章坂下; 順三田中; 寧末次
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute for Materials Science
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-07-16
Also published as: JP2005037165A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射性元素の固定化方法に関し、より詳しくは放射性元素を無機多孔質体に吸着し、該無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入し、マトリックスのアパタイトを高密度アパタイトにする放射性元素の固定化方法に関する。高密度アパタイトは、中に放射性元素を封じ込めたときに放射性元素の溶出が低く、放射性元素を長期間安定に固定化できるという特徴を有する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力燃料の再処理に伴い発生する放射性元素、特に半減期の長い放射性ヨウ素の処分は人工バリア剤などによる生物圏への核種移行遅延効果が期待できないため、超ウラン元素（ＴＲＵ）廃棄物手段において最も被爆線量への寄与の大きい核種となっている。
従来の放射性ヨウ素固定化方法としては、ヨウ化銀ガラスによる固定化方法、セメントによる固定化方法、アルミノ珪酸塩へ吸着後、水熱合成固定化反応を行わせる固定化方法などの種々の方法が検討されている。
【０００３】
しかし、上述のヨウ素の固定化処分法において、ヨウ化銀ガラスによる固定化方法ではガラスの低浸出率を、セメントは長期健全性を、アルミノ珪酸を用いる固定化方法はシリカの低浸出率をより向上させるべく更なる検討がなされている状況にあり、各方法とも、環境の変遷を考慮すれば、長期安定性及び低溶出性については満足行くものでない状況にあった。
【０００４】
そこで、本発明者らは先に放射性元素をゼオライト窓部内に吸着させ、ゼオライト窓部をシリカのネットワークにより塞ぎ、この周囲をアパタイトやシリカで被覆し、或いはさらにこれらで固定化する放射性元素の固定化方法を提案した（特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、特許文献２には、ヒドロキシアパタイトのようなリン酸カルシウム系セラミックスを温度９００〜１１００℃、圧力１０〜３０ＭＰａで放電焼結して高密度セラミックスを得る方法が提案されている。
又、特許文献３には、ヒドロキシアパタイトを５００〜２０００ｋｇｆ／ｍ^２（４９〜１９６ＭＰａ）の圧力で冷間静水圧プレスし、１０００〜１３００℃で焼成するヒドロキシアパタイト焼結体の製造法が提案されている。
又、特許文献４には、板状微結晶の水酸系アパタイトを高圧冷間圧縮成形後、１７０〜６００℃、例えば５０００ｋｇｆ／ｍ^２（４９０ＭＰａ）の圧力で等圧圧縮成型する方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−９１６９４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５１０５７号公報
【特許文献３】
特公平７−６４６１７号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２６０８５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１で提案した放射性元素の固定化方法は長期間安定にヨウ素等の放射性元素を固定できる点で優れたものであるが、アパタイトは高度に難溶性であり、ゼオライトの固定化剤としてアパタイトを用い、特に固定化後にアパタイトが高密度になるようにすると、安定性がさらに向上することがわかった。
しかし、例えば、ゼオライトを１８％含有するアパタイトを、シリカゾルのような無機系バインダーを用いて６０ＭＰａで加圧成型し、３５０℃で焼成したものの対応するアパタイト結晶の密度に対する相対密度は７０％以下という低密度のものであった。
従って、アパタイトを固定化剤、或いは被覆剤として用いても、その放射性元素を吸着した無機多孔質体を含有するアパタイトを９０％以上というような高密度のものにする成型法は未だ知られていなかった。
又、ゼオライトのような多孔質体は、放射性元素を微細な孔の中に吸着するものであり、このような多孔質体に高温高圧をかけると多孔質構造が破壊され、放射性元素等の吸着能が失われる。このため、アパタイトを高密度化するためであっても、放射性元素を吸着した無機多孔質体を含有するアパタイトの場合は、無機多孔質体が完全に壊れるような高温高圧条件で成型するのは適切ではないと考えられていた。
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、放射性元素を吸着した無機多孔質体をアパタイトマトリックス内に封入した場合は、意外にも、その後に無機多孔質体が壊れてもアパタイトマトリックスから放射性元素が漏れ出ることはなく、優れた放射性元素の固定化方法となることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明における第１の発明の要旨は、放射性元素をゼオライトに吸着し、その表面に化学蒸着法でシリカをコートし、さらにその表面にアパタイトをコートした後、前記ゼオライトをアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを温度８００〜１６００℃、圧力３０〜５００ＭＰａで放電プラズマ焼結することを特徴とする放射性元素の固定化方法にある。
【０００９】
又、本発明における第２の発明の要旨は、放射性元素をゼオライトに吸着し、その表面に化学蒸着法でシリカをコートし、さらにその表面にアパタイトをコートした後、前記ゼオライトをアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを金型に充填して２０〜６０ＭＰａで仮成型し、該仮成型物を冷間静水圧プレス法で１００〜１０００ＭＰａに加圧し、次いで８００〜１２００℃、常圧で焼結することを特徴とする放射性元素の固定化方法にある。
【００１０】
本発明における第３の発明の要旨は、放射性元素をゼオライトに吸着し、その表面に化学蒸着法でシリカをコートし、さらにその表面にアパタイトをコートした後、前記ゼオライトをアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを温度７５０〜１６００℃、圧力３０〜１０００ＭＰａで熱間等方圧加圧成型することを特徴とする放射性元素の固定化方法にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
アパタイトはＣａ_５（ＰＯ_４）_３Ｚ（Ｚ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ，Ｉ）で示される化合物群である。
ＺがＯＨである水酸アパタイトは骨の成分であり、種々の環境で数百万年安定して形状を保つことが恐竜の化石などから実証されている。ＺがＦであるフッ化アパタイトは水に最も難溶である。
本発明で用いるアパタイトとしては上記化合物群中のいずれも用いることができるが、水酸アパタイト及びフッ化アパタイトが好ましく、少なくともフッ化アパタイトを含むものであることがより好ましい。
【００１２】
このアパタイトは不純物により環境への溶解性に影響を与えないように高純度のものが好ましく、純度として、９５％以上であることが好ましい。
高純度のアパタイトは、例えば、水酸アパタイトの場合、高純度の炭酸カルシウムとリン酸を原料に用い、以下の方法で合成することができる。
即ち、希リン酸水溶液を攪拌しつつ、高純度の水酸化カルシウムに水を加えてなる水酸化カルシウム水溶液を化学量論比で混合するよう、徐々に入れ、混合液のｐＨを９まで下げる。
そのまま攪拌を続け、サンプリングしてＸＲＤ分析を行い、アパタイト以外のピークが認められなくなったら攪拌を止めて静置し、濾過・洗浄後、乾燥、仮焼成、粉砕することにより高純度の水酸アパタイトを得ることができる。
【００１３】
フッ化アパタイトの合成の場合は、原料として、フッ化カルシウムやフッ化ナトリウムなどのフッ素源を加えることと、設定ｐＨをより低い側に変更する以外は上記水酸アパタイトの合成方法と同様にすることにより、高純度のフッ化アパタイトを得ることができる。
【００１４】
本発明における第１〜第３の発明において、放射性元素を吸着する無機多孔質体としては、ゼオライトやバーミキュライト、ＡｇＳ、シリカゲルなどを例示できる。
【００１５】
第１の発明で用いられる放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering: 以下、ＳＰＳという）法は、直流パルス通電により粉体粒子間に発生させたプラズマを利用して焼結する方法であり、放電プラズマの効果により、従来の焼結法に比べて焼結時間を短くすることができる。
放電プラズマ焼結装置は、図１に示す基本構成のものであり、真空チャンバー１内の焼結ダイ２の間に試料３を詰め込み、パンチ４で上下から加圧しながらパンチ電極５により直流パルス電圧を印加する。
この通電により焼結ダイや粉体間にジュール熱が発生し、粉体が加熱される。さらにパルス通電初期に粉体間で起きる放電プラズマにより、粉体表面が活性化されるとともに、電解の作用でイオンが高速移動し、焼結が速やかに行われるとされている。
【００１６】
このＳＰＳ法によれば、放電点の分散により均等加熱で均質な焼結物が得られ、しかも、粉体間で熱が発生するため、従来の焼結法では困難であった粒成長の少ない微細な組織が得られる。そこで、放射性元素を吸着した無機多孔質体を封入したアパタイトの焼結にあたって、アパタイトの種類に応じて適切な温度、圧力条件を採用すると、放射性元素を内部に封入した高密度のアパタイト焼結成型物を得ることができる。
アパタイトの焼結にあたっては、上記温度・圧力条件の中で、温度が比較的低温の場合はより高い圧力条件を採用し、高温の場合はより低い圧力条件で行うことにより高密度の成形品を得ることができる。
アパタイト単体の場合、８００℃、５００ＭＰａの条件で、９５％以上の相対密度にすることができる。又、例えば、ゼオライトを１８％程度封入したものでも９０％以上、好ましくは９５％の相対密度とすることができる。圧力３０ＭＰａではアパタイト単体の場合１２００℃でも９９％以上の高密度にすることができる。温度が１６００度を超えると、条件によってはアパタイトが分解することがあるので好ましくない。圧力が５００ＭＰａを越える条件では金型を選択する必要がある。
【００１７】
第２の発明で用いられる冷間静水圧プレス（Cold Isostatic Press：以下、ＣＩＰという）法は、その原理を図２に示すが、常温で全方向から均一に高圧をかけて粉体を成型する方法であり、成型強度が高く、密度むらが少ないという特徴を有する。
【００１８】
第２の発明においては、例えば、放射性元素を吸着した無機多孔質体を封入したアパタイトを所定の金型に充填して、アパタイトの種類に応じて例えば２０〜６０ＭＰａの適切な圧力で、仮成型を行う。
得られた仮成型物をラバーケース１１に入れて減圧にしてラバーケース内の空気を抜いてラバーケース１１を成型物１２に密着させた後、これを圧力室１３内の水中に入れ、室温で、圧力室内の水を加圧用ポンプ１４で１００〜１０００ＭＰａに加圧する。
その後、ＣＩＰ処理物を取り出し、大気圧で、例えば８００〜１２００℃の適切な温度で焼結する。この方法によっても放射性元素を内部に封入した高密度のアパタイト焼結成型物を得ることができる。
ＣＩＰ法での圧力が約１００ＭＰａより小さいと、無機多孔質体を封入したアパタイトを充分高密度にできなくなる傾向にある。
【００１９】
第３の発明で用いられる熱間等方圧加圧（Hot Isostatic Pressing：以下、ＨＩＰという）法は、アルゴンをはじめとした不活性ガス等のガスを圧力媒体として、通常、９８ＭＰａ以上の高い等方圧力と高温との相乗効果で加圧処理する方法であり、空孔状欠陥のない高密度の焼結品を得ることができるという特徴を有する。
【００２０】
第３の発明においては、例えば、図３に示すような、内部にヒーター２１と処理品支持台２２とを備え、内壁面近傍に断熱層２３を有し、ガス導入孔２４を有する圧力容器２５を含む熱間等方圧加圧装置を用いることができる。
この装置の支持台２２上に放射性元素を吸着した無機多孔質体を内部に封入したアパタイトを入れた容器２６を置き、ガス導入口より不活性ガス等を導入して加圧するとともにヒーターで加熱して温度７５０〜１６００℃、圧力３０〜９８０ＭＰａの範囲内の所定温度、圧力にしてアパタイトを焼結することにより放射性元素を内部に封入した高密度のアパタイト焼結品を得ることができる。
温度、圧力とも上記下限より低い場合は、アパタイトを充分高密度にすることが困難であり、上限は現状では装置で出せる上限となっている。
アパタイトの焼結にあたっては、上記温度・圧力条件の中で、温度が比較的低温の場合はより高い圧力条件を採用し、高温の場合はより低い圧力条件で行うことにより、高密度のアパタイト成形品を得ることができる。
【００２１】
無機多孔質体が、放射性ヨウ素などの放射性元素を吸着したゼオライトである場合、このゼオライトとしては、ＣａＡなどのＡ型ゼオライト、ＮａＸ、ＣａＸなどのＸ型ゼオライト、ＵＳＹなどのＹ型ゼオライト、ＣａＡ型ゼオライトのＣａイオンの一部を銀イオン交換したＡｇＣａＡ型ゼオライトを例示できる。ゼオライトとして、ヨウ素等を吸着させるために用い、吸着後アパタイトで固化させる場合は、ゼオライトとして、ＣａＡ、ＡｇＣａＡ、ＵＳＹなどのゼオライトを好ましく用いることができる。
【００２２】
このゼオライトとしては、ヨウ素などの放射性元素を吸着させた後、その表面に化学蒸着法でシリカをコートしたものであってもよい。
ゼオライトの表面に化学蒸着法でシリカをコートする方法としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランやシランガスを用い、気相で６５０℃以下の温度条件で化学蒸着を行う方法を採用することができ、室温から徐々に昇温することにより化学蒸着することが好ましい。
６５０℃を超える温度で化学蒸着を行うと、化学蒸着時に、吸着したヨウ素の放出が生ずる場合がある。
化学蒸着後、水蒸気に接触させることにより、蒸着物を加水分解してシリカ被覆を形成することができる。
【００２３】
ゼオライト或いは化学蒸着法でシリカをコートしたゼオライトをはじめとした無機多孔質体の表面にアパタイトをコートしたものを用いると、無機多孔質体を封入したアパタイトマトリックスの成型時に無機多孔質体とアパタイトの親和性が増し、よってマトリックスであるアパタイトの相対密度が向上するので好ましい。
無機多孔質体の表面上にアパタイトをコートする方法としては、例えば、アパタイトが水酸アパタイトの場合は、無機多孔質体をカルシウムジエトキシドのエチレングリコール溶液中に加え、さらにこの溶液にＣａ／Ｐ＝１．６７となるようにリン酸のエタノール溶液を加えて、所定時間攪拌した後、遠心分離して無機多孔質体を単離し、或いはこの操作を再度繰り返した後、乾燥する方法を採用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に参考例、試験例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら参考例、試験例に限定されるものではない。
【００２５】
（参考例１）
水酸化カルシウム３７０ｇを蒸留水５Ｌに入れ、充分に攪拌して水酸化カルシウム水溶液を作成した。
一方、８５％リン酸（試薬特級）３４６ｇ（３ｍｏｌ）を蒸留水で３倍に希釈して充分に攪拌し、３倍希釈リン酸水溶液を得た。
【００２６】
前記の水酸化カルシウム水溶液を攪拌、かつ、ｐＨを９に調整しながら、これに前記の３倍希釈リン酸水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後も、一晩攪拌を続けた。
なお、定期的にサンプリングを行ってＸＲＤ分析にかけ、アパタイト以外のピークが見られなくなってから攪拌を止め、一晩静置した。
得られた水酸アパタイトを濾過し、水で洗浄することを２回繰り返し、濾過後、６０℃で一晩乾燥し、仮焼成した後、乳鉢で粒径１２５μｍ以下に粉砕した。仮焼成条件は昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度８００℃、保持時間３時間、焼成後は自然放冷とした。
ＸＲＤの分析結果を図４に示すが、本参考例で得られた水酸アパタイトのＸＲＤ分析結果からは、全てのピークが水酸アパタイトであり、純粋な水酸アパタイトが得られたことが確認された。
【００２７】
（参考例２）
参考例１と同様にして得た水酸化カルシウム４．５ｍｏｌとフッ化カルシウム０．５ｍｏｌを蒸留水５Ｌに加えて均一になるように攪拌混合した。
次いで、これに、参考例１と同様にして得た３倍希釈リン酸水溶液（リン酸３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、リン酸を用いてｐＨを徐々に８に下げた以外は参考例１と同様にした。
ＸＲＤの分析結果を図５に示すが、これから全てがアパタイトであることが確認された。
【００２８】
（参考例３）
リン酸によるｐＨの調整をｐＨ７とした以外は参考例２と同様にした。ＸＲＤの分析結果を図６に示すが、これから全てがアパタイトであることが確認された。
【００２９】
（参考例４）
参考例１と同様にして得た３倍希釈リン酸水溶液（リン酸３ｍｏｌ）にフッ化ナトリウム１ｍｏｌを均一に混合した溶液を参考例１と同様にして得た水酸化カルシウムの５Ｌ水溶液（水酸化カルシウム５ｍｏｌ）に滴下した。
この系では反応により水酸化ナトリウムが副生するため、反応が進むにつれてｐＨが上がり、ｐＨ１１．３近傍で一定となった。
滴下終了後、参考例１と同様にしてアパタイトを得た。ＸＲＤの分析結果を図７に示すが、これから全てがアパタイトであることが確認された。
【００３０】
参考例２〜４で得られたアパタイトはいずれも水酸アパタイトとフッ化アパタイトの混晶であった。
フッ化アパタイトと水酸アパタイトの合計に占めるフッ化アパタイトの割合を格子定数から求めた。
基準としたｊｃｐｄｓの格子定数は
水酸アパタイト(34-0010) ａ軸：9.4148 ｃ軸：6.8791
フッ化アパタイト(34-0011) ａ軸：9.3786 ｃ軸：6.8836
である。
なお、ｃ軸における水酸アパタイトとフッ化アパタイトの格子定数の差が小さいので、ａ軸からフッ化アパタイトの割合を求めた。格子定数から得られたフッ化アパタイトの混合割合を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（参考例５）
放電プラズマ焼結機として、住石放電プラズマ焼結機 DR. SINTER SPS-1030 を用い、参考例１で得た水酸アパタイト（図１における２）をグラファイト製金型（図１における３）に詰め、金型３の上下からパンチ４をさしこみ、真空チャンバー１内のＳＰＳ装置にセットした。
次いで、試料を設定圧力で加圧し、チャンバー内を真空引きし、昇温１３分で設定温度まで加熱して、設定温度に６０分保持し、次いで、１２０分以上の時間をかけて冷却して焼結水酸アパタイトを得た。設定温度、圧力条件は種々変えて行い、得られた水酸アパタイトの密度の圧力、温度依存性を調べた。
その結果を図８に示す。
【００３３】
水酸アパタイトの密度は、水酸アパタイト結晶の密度３．１６ｇ／ｃｍ^３に対する相対密度で示した。
相対密度は温度及び圧力に依存し、高温高圧条件で高密度の成型体ができる。
成型温度８００℃では、圧力が高くなるにつれて相対密度が直線的に増加し、９５％以上の相対密度を得るには圧力５００ＭＰａ以上が必要であることがわかった。
８５０℃では約９０ＭＰａ、９００℃では約５０ＭＰａで相対密度９５％以上となった。
【００３４】
焼結性の低い、５０ＭＰａ、７５０℃での焼結品のＳＥＭ分析ではアパタイト粒子及び内部の空隙が観測され、焼結性の高い５０ＭＰａ、１０００℃での焼結品（相対密度９７．８％）では３万倍の写真でもアパタイトの粒子が観測されず、内部に空隙がなかった。
【００３５】
（参考例６）
参考例３で得られたフッ化アパタイトを用いて参考例５と同様にして焼結フッ化アパタイトを得た。フッ化アパタイトは、５０ＭＰａ、９００℃で相対密度９５％以上となった。
なお、フッ化アパタイト結晶の密度は３．１９ｇ／ｃｍ^３であり、水酸アパタイトとフッ化アパタイトの混晶の比率から基準値を求め、相対密度を算出した。
【００３６】
（試験例１）
放電プラズマ焼結機として、住石放電プラズマ焼結機 DR. SINTER SPS-1030 を用い、参考例１で得た水酸アパタイトにヨウ素を吸着させたＣａＡ型ゼオライトをそれぞれ１０、２０、３０％加えたものをグラファイト製金型に詰め、金型３の上下からパンチ４をさしこみ、真空チャンバー１内のＳＰＳ装置にセットした。
次いで、試料を圧力５０ＭＰａ又は９０ＭＰａで加圧し、チャンバー内を真空引きし、昇温１３分で９００℃まで加熱して、その温度に６０分保持し、次いで、１２０分以上の時間をかけて冷却して焼結水酸アパタイトを得た。
ゼオライト含有量の相対密度に及ぼす影響を図９に示す。
基準密度については、ゼオライトの体積を考慮した。
但し、ゼオライトは７００℃を超えると結晶が壊れアモルファスになるので、ゼオライトはガラスの密度２．４５ｇ／ｃｍ^３になったと仮定してアパタイトの密度を計算した。
【００３７】
ゼオライトの含有量の増加とともに相対密度は減少し、アパタイトの焼結性が低下したが、ゼオライト含有量１０％では５０ＭＰａ、９００℃で相対密度約９５％、ゼオライト含有量２０％でも相対密度が８０％以上となり、ゼオライト含有量３％でも相対密度が７５％となった。
これらの焼結体のＳＥＭ観察によれば、アパタイト粒子とともに、表面の滑らかなゼオライトと思われる島が観測された。なお、ゼオライト量が上記よりされに多くなるとアパタイト粒子間により多くの空隙が観測されるようになる。
ゼオライト含有量３０％のものにつきＸＲＤ分析を行ったところ、成型した試料にゼオライト構造の回析パターンは観測されず、ゼオライトが成型時に壊れていることがわかった。
【００３８】
（試験例２）
無機多孔質体として、ＣａＡ型ゼオライトのＣａイオンの２０％を銀イオン交換したＡｇＣａＡ型ゼオライト又はＣａＡ型ゼオライトにヨウ素を吸着させた試料を用い、ゼオライトを無処理のもの、ゼオライト表面に化学蒸着法でシリカをコートしたもの、ゼオライト表面に水酸アパタイトをコートしたもの、ゼオライト表面に化学蒸着法によるシリカコートと、水酸アパタイトコートの両方を行ったものを用い、これらをそれぞれ１８％封入した水酸アパタイト又はフッ化アパタイトを、成型圧力９０ＭＰａ、成型温度９００℃とした以外は試験例１と同様にしてＳＰＳ法によるアパタイト成型を行った。その結果を表２に示す。
なお、化学蒸着法によるシリカコートは以下のようにして行った。
テトラメトキシシランを入れた容器、アンモニア水を入れた容器、ヘリウムボンベと、ヨウ素吸着したゼオライトを入れたコーティング用筒とを準備した。
次いで、コーティング用筒へ直接ヘリウムボンベからつながるライン、ヘリウムをアンモニア水中にバブリングさせて得られるアンモニア水を飽和蒸気として含有するヘリウムガスをコーティング用筒に導入するライン、ヘリウムをテトラメトキシシラン中にバブリングさせて得られるテトラメトキシシランを飽和蒸気として含有するヘリウムガスをコーティング用筒に導入するラインを独立に設けＣＶＤシリカコート装置とした。
この装置を用いて、ゼオライトを１００℃に維持した状態で、（１）テトラメトキシシラン、（２）ヘリウムガス、（３）アンモニア、（４）ヘリウムガスの順で６回以上繰り返し流し、次いでこのゼオライトを水蒸気処理することによって、ＣＶＤシリカコートゼオライトを得た。
【００３９】
又、水酸アパタイトコートは以下のようにして行った。
ゼオライトをジエトキシカルシウムのエチレングリコール溶液中に入れ、これに８５％リン酸エタノール溶液をＣａ／Ｐ＝１．６７になるように加えた後、室温で２０時間攪拌することによりゼオライト表面に水酸アパタイトを形成させ、これを遠心分離、乾燥することにより、行った。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表２から明らかなように、アパタイトコートしたものの相対密度が高いことからアパタイトコートの有効性が実証された。なお、これらの成形品のＸＲＤ分析から、９００℃の焼成でゼオライトは壊れており、ＡｇＣａＡ型ゼオライトを用いた場合は、ヨウ素はヨウ化銀として固定化されていることがわかった。
【００４２】
（試験例３）
アパタイトとして参考例１で得た水酸アパタイト及び参考例３で得られたフッ化アパタイトを用い、無機多孔質吸着剤としてそれぞれヨウ素を吸着したＵＳＹゼオライト及びＡｇＳを用い、ＣＩＰ成型試験を行った。
ヨウ素を吸着した無機多孔質体を含有するアパタイトを金型に詰めて水酸アパタイトの場合は５０ＭＰａ、フッ化アパタイトの場合は３０ＭＰａで加圧して仮成型し、ラバーケースに入れて真空引きし、これをＣＩＰ装置（日立金属株式会社製）に入れ、室温で２００ＭＰａに１分間加圧した。次いでＣＩＰ処理物を電気炉に入れて焼成温度１０００℃又は１１００℃で６０分間焼成した。得られた焼成物の相対密度を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
（試験例４）
試験例２で得られた各ＳＰＳ法によるアパタイトマトリックス成形品の電子プローブＸ線マイクロアナリシスの結果、ヨウ素及び銀は、珪素、アルミニウムなどゼオライトに由来する成分が存在するところとほぼ同じところに存在し、成形後もヨウ素がほとんど移動していないことがわかった。
又、試験例２及び３で得られた試料を精製水に浸し、２５℃で３ヶ月放置した後、水中のヨウ素を分析したが、ヨウ素は全く検出されず、マトリックス外へのヨウ素の拡散・溶出等がないことが確認された。
【００４５】
ヨウ素を吸着したゼオライトなどの無機多孔質体を１８重量％程度含有する水酸アパタイトやフッ化アパタイトを、温度７５０〜１６００℃、圧力３０〜１０００ＭＰａの条件下においてＨＩＰ法で加圧成型しても、相対密度９０％以上の高密度アパタイトが得られる。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、放射性元素を吸着した無機多孔質体を中に封入して、マトリックスのアパタイトを相対密度９０％以上という高密度の成形品を本発明の方法で成型して高密度のアパタイト成形品にすると、放射性元素の溶出が極めて少ないという優れた効果を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ＳＰＳ装置の基本構成を示す図である。
【図２】は、ＣＩＰ法の原理を示す図である。
【図３】は、ＨＩＰ装置の基本構成を示す図である。
【図４】は、参考例１の水酸アパタイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図５】は、参考例２のフッ化アパタイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図６】は、参考例３のフッ化アパタイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図７】は、参考例４のフッ化アパタイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図８】は、ＳＰＳ法で得られた成型体の密度の温度、圧力依存性を示す図である。
【図９】は、ＳＰＳ法におけるゼオライト含有量の相対密度に及ぼす影響を示す図である。
【符号の説明】
１：真空チャンバー、２：焼結ダイ、３：試料、４：パンチ、
５：パンチ電極、１１：ラバーケース、１２：成型物、１３：圧力室、
２１：ヒーター、２２：処理品支持台、２３：断熱層、２４：ガス導入孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for immobilizing a radioactive element. More specifically, the radioactive element is adsorbed on an inorganic porous material, the inorganic porous material is enclosed in a matrix made of apatite, and the matrix apatite is made into high-density apatite. The present invention relates to a method for immobilizing radioactive elements. High density apatite has a feature that when radioactive elements are contained therein, the elution of the radioactive elements is low and the radioactive elements can be stably immobilized for a long period of time.
[0002]
[Prior art]
Disposal of radioactive elements generated with the reprocessing of nuclear fuel, especially radioactive iodine with a long half-life, cannot be expected to delay nuclide migration to the biosphere by artificial barrier agents, etc., so in the transuranic element (TRU) waste means It is a nuclide that contributes most to the radiation dose.
As a conventional radioactive iodine immobilization method, there are various methods such as an immobilization method using silver iodide glass, an immobilization method using cement, and an immobilization method in which a hydrothermal synthesis immobilization reaction is performed after adsorption onto aluminosilicate. It is being considered.
[0003]
However, in the above-mentioned iodine immobilization method, the glass leaching rate is lower with the silver iodide glass immobilization method, the cement is longer-term sound, and the immobilization method with aluminosilicate is lower in silica leaching rate. Further studies have been made to improve it, and each method was not satisfactory in terms of long-term stability and low elution when considering environmental changes.
[0004]
Therefore, the present inventors previously adsorbed the radioactive element in the zeolite window, closed the zeolite window with a network of silica, covered this with apatite or silica, or further fixed with these. (See Patent Document 1).
[0005]
On the other hand, Patent Document 2 proposes a method for obtaining a high-density ceramic by discharge-sintering a calcium phosphate ceramic such as hydroxyapatite at a temperature of 900 to 1100 ° C. and a pressure of 10 to 30 MPa.
Patent Document 3 discloses that hydroxyapatite is 500 to 2000 kgf / m. ² A method for producing a hydroxyapatite sintered body that is cold isostatically pressed at a pressure of (49 to 196 MPa) and fired at 1000 to 1300 ° C. has been proposed.
Patent Document 4 discloses a plate-like microcrystalline hydroxide apatite after high-pressure cold compression molding, followed by 170 to 600 ° C., for example, 5000 kgf / m. ² A method of isostatic compression molding at a pressure of (490 MPa) has been proposed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-91694 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-251057
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 7-64617
[Patent Document 4]
JP-A-63-260850
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The method for immobilizing radioactive elements proposed in Patent Document 1 is excellent in that it can immobilize radioactive elements such as iodine stably for a long period of time, but apatite is highly sparingly soluble and apatite is used as an immobilizing agent for zeolite. It has been found that the stability is further improved by using, especially when the apatite has a high density after immobilization.
However, for example, although apatite containing 18% of zeolite is pressure-molded at 60 MPa using an inorganic binder such as silica sol and fired at 350 ° C., the relative density with respect to the density of the corresponding apatite crystals is 70% or less. It was of low density.
Therefore, even if apatite is used as a fixing agent or coating agent, a molding method for making the apatite containing an inorganic porous material adsorbing the radioactive element as high as 90% or more is still known. There wasn't.
In addition, a porous body such as zeolite adsorbs radioactive elements in fine pores, and when such a porous body is subjected to high temperature and high pressure, the porous structure is destroyed and adsorbs radioactive elements. The ability is lost. For this reason, even in order to increase the density of apatite, in the case of apatite containing an inorganic porous material that has adsorbed radioactive elements, it is necessary to mold under high temperature and high pressure conditions such that the inorganic porous material is completely broken. It was considered inappropriate.
As a result of intensive investigations in view of such circumstances, the present inventors unexpectedly found that when an inorganic porous body adsorbing a radioactive element was enclosed in an apatite matrix, the inorganic porous body was subsequently broken. Furthermore, the present inventors have found that the radioactive element does not leak from the apatite matrix and is an excellent method for immobilizing the radioactive element, and have reached the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the first invention in the present invention is that the radioactive element is Zeolite Adsorbed on The surface is coated with silica by chemical vapor deposition, and the surface is further coated with apatite. The radioactive element-immobilizing method is characterized in that it is encapsulated in a matrix made of apatite, and the resulting inorganic porous material-encapsulated apatite matrix is subjected to discharge plasma sintering at a temperature of 800 to 1600 ° C. and a pressure of 30 to 500 MPa.
[0009]
The gist of the second invention in the present invention is that the radioactive element is Zeolite Adsorbed on The surface is coated with silica by chemical vapor deposition, and the surface is further coated with apatite. Encapsulated in a matrix made of apatite, the obtained inorganic porous material-encapsulated apatite matrix was filled in a mold and temporarily molded at 20 to 60 MPa, and the temporary molded product was cooled to 100 to 1000 MPa by cold isostatic pressing. It is a method for immobilizing a radioactive element, characterized by pressurizing and then sintering at 800 to 1200 ° C. and normal pressure.
[0010]
The gist of the third invention in the present invention is that the radioactive element is Zeolite Adsorbed on The surface is coated with silica by chemical vapor deposition, and the surface is further coated with apatite. Immobilization of a radioactive element characterized in that it is encapsulated in a matrix made of apatite, and the resulting inorganic porous material-encapsulated apatite matrix is hot isostatically pressed at a temperature of 750-1600 ° C. and a pressure of 30-1000 MPa. Is in the way.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Apatite is Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ It is a group of compounds represented by Z (Z = F, Cl, Br, OH, I).
Hydroxyapatite, in which Z is OH, is a component of bone, and it has been demonstrated from dinosaur fossils and the like that it maintains a stable shape for several million years in various environments. Fluoroapatite where Z is F is the least soluble in water.
As the apatite used in the present invention, any of the above compound groups can be used. Hydroxyapatite and fluorinated apatite are preferred, and those containing at least fluorinated apatite are more preferred.
[0012]
The apatite preferably has a high purity so as not to affect the solubility in the environment due to impurities, and the purity is preferably 95% or more.
For example, in the case of hydroxyapatite, high-purity apatite can be synthesized by the following method using high-purity calcium carbonate and phosphoric acid as raw materials.
That is, while stirring the dilute phosphoric acid aqueous solution, the calcium hydroxide aqueous solution obtained by adding water to high-purity calcium hydroxide is gradually added so that the stoichiometric ratio is mixed, and the pH of the mixed solution is lowered to 9.
Continue stirring, sample and perform XRD analysis. When no peaks other than apatite are observed, stop stirring and let stand, filter, wash, dry, calcinate, and pulverize to purify high purity hydroxyapatite Can be obtained.
[0013]
In the case of fluorapatite synthesis, the raw material is added in the same manner as the hydroxyapatite synthesis method except that a fluorine source such as calcium fluoride or sodium fluoride is added and the set pH is changed to a lower side. Thus, high-purity fluorapatite can be obtained.
[0014]
In the first to third inventions in the present invention, examples of the inorganic porous body that adsorbs radioactive elements include zeolite, vermiculite, AgS, and silica gel.
[0015]
The spark plasma sintering (hereinafter referred to as SPS) method used in the first invention is a method of sintering using plasma generated between powder particles by DC pulse energization. Due to this effect, the sintering time can be shortened as compared with the conventional sintering method.
The discharge plasma sintering apparatus has the basic configuration shown in FIG. 1, and a sample 3 is packed between sintering dies 2 in a vacuum chamber 1, and a DC pulse voltage is applied by a punch electrode 5 while being pressed from above and below by a punch 4. Is applied.
This energization generates Joule heat between the sintering die and the powder, and the powder is heated. Furthermore, the surface of the powder is activated by the discharge plasma generated between the powders in the initial stage of pulse energization, and ions are moved at a high speed by the action of electrolysis, so that sintering is performed quickly.
[0016]
According to this SPS method, a homogeneous sintered product is obtained by uniform heating due to dispersion of the discharge points, and heat is generated between the powders, so that there is little grain growth which is difficult with the conventional sintering method. A fine structure can be obtained. Therefore, when sintering the apatite encapsulating the inorganic porous material that adsorbs the radioactive element, if the appropriate temperature and pressure conditions are adopted according to the type of apatite, high-density apatite sintering molding enclosing the radioactive element inside You can get things.
When sintering apatite, among the above temperature and pressure conditions, when the temperature is relatively low, a higher pressure condition is adopted, and when the temperature is high, a higher pressure condition is adopted. Obtainable.
In the case of apatite alone, the relative density can be 95% or more under the conditions of 800 ° C. and 500 MPa. Further, for example, even when about 18% of zeolite is sealed, the relative density can be 90% or more, preferably 95%. When the pressure is 30 MPa, a high density of 99% or more can be achieved even at 1200 ° C. in the case of apatite alone. If the temperature exceeds 1600 degrees, apatite may be decomposed depending on conditions, which is not preferable. It is necessary to select a mold under conditions where the pressure exceeds 500 MPa.
[0017]
The principle of the cold isostatic press (CIP) method used in the second invention is shown in FIG. 2, and the powder is molded by applying high pressure uniformly from all directions at room temperature. This method is characterized by high molding strength and low density unevenness.
[0018]
In the second invention, for example, a predetermined mold is filled with apatite encapsulating an inorganic porous material adsorbing a radioactive element, and temporary molding is performed at an appropriate pressure of, for example, 20 to 60 MPa depending on the type of apatite. I do.
The obtained temporary molding is put in the rubber case 11 and the pressure is reduced, the air in the rubber case is removed, and the rubber case 11 is brought into close contact with the molding 12, and then placed in the water in the pressure chamber 13 at room temperature. The water in the pressure chamber is pressurized to 100 to 1000 MPa by the pressurizing pump 14.
Thereafter, the CIP-treated product is taken out and sintered at an appropriate pressure of, for example, 800 to 1200 ° C. at atmospheric pressure. Also by this method, it is possible to obtain a high-density apatite sintered molding in which radioactive elements are enclosed.
When the pressure in the CIP method is less than about 100 MPa, the apatite enclosing the inorganic porous material tends to be unable to have a sufficiently high density.
[0019]
The hot isostatic pressing (hereinafter referred to as HIP) method used in the third aspect of the invention is usually a high pressure of 98 MPa or more using a gas such as an inert gas such as argon as a pressure medium. This is a method in which pressure treatment is performed by a synergistic effect between the normal pressure and the high temperature, and has a feature that a high-density sintered product having no void-like defects can be obtained.
[0020]
In the third invention, for example, as shown in FIG. 3, a pressure vessel 25 having a heater 21 and a processed product support base 22 inside, a heat insulating layer 23 in the vicinity of the inner wall surface, and a gas introduction hole 24. A hot isostatic pressing device containing can be used.
A container 26 containing apatite filled with an inorganic porous material adsorbing a radioactive element is placed on a support base 22 of this apparatus, and an inert gas or the like is introduced from a gas inlet and pressurized and heated with a heater. By sintering apatite at a predetermined temperature and pressure within a range of 750 to 1600 ° C. and a pressure of 30 to 980 MPa, a high-density apatite sintered product in which radioactive elements are enclosed can be obtained.
When both the temperature and pressure are lower than the above lower limits, it is difficult to make the apatite sufficiently dense, and the upper limit is the upper limit that can be provided by the apparatus at present.
When apatite is sintered, among the above temperature and pressure conditions, a higher pressure condition is adopted when the temperature is relatively low, and a lower pressure condition is used when the temperature is high, thereby forming a high density apatite molding. Goods can be obtained.
[0021]
When the inorganic porous material is a zeolite adsorbed with a radioactive element such as radioactive iodine, the zeolite includes an A type zeolite such as CaA, an X type zeolite such as NaX and CaX, a Y type zeolite such as USY, and a CaA type. Examples thereof include AgCaA-type zeolite obtained by exchanging part of Ca ions of zeolite with silver ions. When zeolite is used for adsorbing iodine or the like and solidified with apatite after adsorption, zeolite such as CaA, AgCaA, or USY can be preferably used as the zeolite.
[0022]
The zeolite may be one in which a radioactive element such as iodine is adsorbed and then the surface thereof is coated with silica by a chemical vapor deposition method.
As a method of coating silica on the surface of zeolite by chemical vapor deposition, a method of using chemical vapor deposition under a temperature condition of 650 ° C. or less in a gas phase using an alkoxysilane such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane or a silane gas is adopted. It is possible to perform chemical vapor deposition by gradually raising the temperature from room temperature.
When chemical vapor deposition is performed at a temperature exceeding 650 ° C., the adsorbed iodine may be released during chemical vapor deposition.
After chemical vapor deposition, the deposited material can be hydrolyzed to form a silica coating by contact with water vapor.
[0023]
If the surface of an inorganic porous material such as zeolite or zeolite coated with silica by chemical vapor deposition is used, the surface of the inorganic porous material and the apatite is formed when the apatite matrix encapsulating the inorganic porous material is molded. This is preferable because the affinity is increased and the relative density of the matrix apatite is improved.
As a method for coating apatite on the surface of the inorganic porous material, for example, when the apatite is hydroxyapatite, the inorganic porous material is added to an ethylene glycol solution of calcium diethoxide, and Ca / Add an ethanol solution of phosphoric acid so that P = 1.67, stir for a predetermined time, then centrifuge to isolate the inorganic porous material, or repeat this operation again and then dry can do.
[0024]
【Example】
The present invention will be described in more detail below using reference examples and test examples, but the present invention is not limited to these reference examples and test examples.
[0025]
(Reference Example 1)
370 g of calcium hydroxide was put in 5 L of distilled water and stirred sufficiently to prepare an aqueous calcium hydroxide solution.
On the other hand, 346 g (3 mol) of 85% phosphoric acid (reagent special grade) was diluted 3 times with distilled water and sufficiently stirred to obtain a 3-fold diluted phosphoric acid aqueous solution.
[0026]
While the calcium hydroxide aqueous solution was stirred and the pH was adjusted to 9, the 3-fold diluted phosphoric acid aqueous solution was gradually added dropwise thereto, and stirring was continued overnight after the completion of the dropwise addition.
In addition, sampling was performed periodically and it applied to the XRD analysis, after the peaks other than apatite were not seen, stirring was stopped and it left still overnight.
The obtained hydroxyapatite was filtered and washed twice with water. After filtration, dried at 60 ° C. overnight, pre-baked, and then pulverized to a particle size of 125 μm or less in a mortar. Temporary baking conditions were a temperature rising rate of 100 ° C./h, a baking temperature of 800 ° C., a holding time of 3 hours, and natural cooling after baking.
The XRD analysis results are shown in FIG. 4. From the XRD analysis results of the hydroxyapatite obtained in this Reference Example, it was confirmed that all the peaks were hydroxyapatite and that pure hydroxyapatite was obtained. It was done.
[0027]
(Reference Example 2)
4.5 mol of calcium hydroxide and 0.5 mol of calcium fluoride obtained in the same manner as in Reference Example 1 were added to 5 L of distilled water and mixed with stirring so as to be uniform.
Then, a 3-fold diluted phosphoric acid aqueous solution (3 mol of phosphoric acid) obtained in the same manner as in Reference Example 1 was added dropwise thereto, and after completion of the addition, the pH was gradually lowered to 8 using phosphoric acid. Same as 1.
The analysis result of XRD is shown in FIG. 5, and it was confirmed from this that all were apatite.
[0028]
(Reference Example 3)
The same procedure as in Reference Example 2 was performed except that the pH was adjusted to 7 with phosphoric acid. The analysis result of XRD is shown in FIG. 6, and it was confirmed from this that all were apatite.
[0029]
(Reference Example 4)
A solution obtained by uniformly mixing 1 mol of sodium fluoride with a 3 times diluted phosphoric acid aqueous solution (3 mol of phosphoric acid) obtained in the same manner as in Reference Example 1 was obtained in the same manner as in Reference Example 1, and a 5 L aqueous solution of calcium hydroxide (hydroxylated) It was added dropwise to 5 mol of calcium.
In this system, sodium hydroxide was by-produced by the reaction, so the pH rose as the reaction proceeded and became constant around pH 11.3.
After completion of dropping, apatite was obtained in the same manner as in Reference Example 1. The XRD analysis results are shown in FIG. 7, and it was confirmed that all of them were apatite.
[0030]
The apatites obtained in Reference Examples 2 to 4 were all mixed crystals of hydroxyapatite and fluorapatite.
The ratio of fluorinated apatite in the total of fluorinated apatite and hydroxyapatite was determined from the lattice constant.
The reference lattice constant of jcpds is
Hydroxyapatite (34-0010) a-axis: 9.4148 c-axis: 6.8791
Fluoroapatite (34-0011) a-axis: 9.3786 c-axis: 6.8836
It is.
Since the difference in lattice constant between hydroxyapatite and fluorapatite on the c-axis is small, the ratio of fluorapatite was determined from the a-axis. Table 1 shows the mixing ratio of the fluorinated apatite obtained from the lattice constant.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(Reference Example 5)
As a spark plasma sintering machine, Sumiishi spark plasma sintering machine DR. SINTER SPS-1030 was used. Hydroxyapatite (2 in Fig. 1) obtained in Reference Example 1 was applied to a graphite mold (3 in Fig. 1). The punch 4 was inserted from the upper and lower sides of the mold 3 and set in the SPS device in the vacuum chamber 1.
Next, the sample is pressurized at a set pressure, the inside of the chamber is evacuated, heated to a set temperature with a temperature rise of 13 minutes, held at the set temperature for 60 minutes, and then cooled over a period of 120 minutes or more. Sintered hydroxyapatite was obtained. The set temperature and pressure conditions were varied, and the pressure and temperature dependence of the density of the obtained hydroxyapatite was investigated.
The result is shown in FIG.
[0033]
The density of hydroxyapatite is 3.16 g / cm3 of hydroxyapatite crystals. ³ The relative density is shown.
The relative density depends on temperature and pressure, and a high-density molded body can be formed under high temperature and high pressure conditions.
At a molding temperature of 800 ° C., the relative density increased linearly as the pressure increased, and it was found that a pressure of 500 MPa or higher was necessary to obtain a relative density of 95% or higher.
At 850 ° C., the relative density was 95% or more at about 90 MPa and at 900 ° C. at about 50 MPa.
[0034]
In the SEM analysis of the sintered product with low sinterability at 50 MPa and 750 ° C., apatite particles and internal voids are observed, and the sintered product with high sinterability at 50 MPa and 1000 ° C. (relative density 97.8%). ), No apatite particles were observed even in a 30,000 times photograph, and no voids were found inside.
[0035]
(Reference Example 6)
Sintered fluorinated apatite was obtained in the same manner as in Reference Example 5 using the fluorinated apatite obtained in Reference Example 3. The fluorinated apatite had a relative density of 95% or more at 50 MPa and 900 ° C.
The density of the fluorapatite crystal is 3.19 g / cm. ³ The standard value was obtained from the ratio of the mixed crystal of hydroxyapatite and fluorapatite, and the relative density was calculated.
[0036]
(Test Example 1)
Using Sumiishi discharge plasma sintering machine DR. SINTER SPS-1030 as the discharge plasma sintering machine, CaA-type zeolite in which iodine was adsorbed to the hydroxyapatite obtained in Reference Example 1 was added in an amount of 10, 20, and 30%, respectively. The punch was packed in a graphite mold, and the punch 4 was inserted from above and below the mold 3 and set in an SPS device in the vacuum chamber 1.
Next, the sample is pressurized at a pressure of 50 MPa or 90 MPa, the inside of the chamber is evacuated, heated to 900 ° C. with a temperature increase of 13 minutes, held at that temperature for 60 minutes, and then cooled over a period of 120 minutes or more. As a result, sintered hydroxyapatite was obtained.
The effect of the zeolite content on the relative density is shown in FIG.
For the reference density, the volume of the zeolite was taken into account.
However, if the zeolite exceeds 700 ° C., the crystals break and become amorphous, so the zeolite has a glass density of 2.45 g / cm 2. ³ The density of apatite was calculated on the assumption that
[0037]
As the zeolite content increased, the relative density decreased and the sinterability of the apatite decreased. However, when the zeolite content was 10%, the relative density was 80 MPa even at 50 MPa, 900 ° C., the relative density was about 95%, and the zeolite content was 20%. The relative density was 75% even with a zeolite content of 3%.
According to SEM observation of these sintered bodies, islands that seem to be zeolites with smooth surfaces were observed together with apatite particles. When the amount of zeolite is increased as described above, more voids are observed between the apatite particles.
When XRD analysis was performed on a sample having a zeolite content of 30%, no diffraction pattern of the zeolite structure was observed in the molded sample, and it was found that the zeolite was broken at the time of molding.
[0038]
(Test Example 2)
As inorganic porous material, AgCaA type zeolite in which 20% of Ca ions of CaA type zeolite are silver ion exchanged or a sample in which iodine is adsorbed to CaA type zeolite is used. In this example, silica coated with silica, hydroxyapatite coated on the zeolite surface, and silica coated by chemical vapor deposition and hydroxyapatite coated on the zeolite surface were used. Apatite molding was performed by the SPS method in the same manner as in Test Example 1 except that acid apatite or fluorinated apatite was formed at a molding pressure of 90 MPa and a molding temperature of 900 ° C. The results are shown in Table 2.
The silica coating by chemical vapor deposition was performed as follows.
A container containing tetramethoxysilane, a container containing ammonia water, a helium cylinder, and a coating cylinder containing iodine-adsorbed zeolite were prepared.
Next, a line directly connected to the coating cylinder from the helium cylinder, a line for introducing helium gas containing ammonia water as saturated vapor obtained by bubbling helium into the ammonia water, and bubbling helium into tetramethoxysilane A CVD silica coater was provided by independently providing a line for introducing helium gas containing tetramethoxysilane obtained as a saturated vapor into the coating cylinder.
Using this apparatus, with the zeolite maintained at 100 ° C., (1) tetramethoxysilane, (2) helium gas, (3) ammonia, and (4) helium gas were repeatedly flowed six times or more in this order. CVD silica-coated zeolite was obtained by steaming the zeolite.
[0039]
Hydroxyapatite coating was performed as follows.
Zeolite is put in an ethylene glycol solution of diethoxycalcium, and an 85% phosphoric acid ethanol solution is added so that Ca / P = 1.67. Apatite was formed, and this was performed by centrifuging and drying.
[0040]
[Table 2]

[0041]
As is apparent from Table 2, the effectiveness of the apatite coat was demonstrated because the relative density of the apatite coat was high. From the XRD analysis of these molded products, it was found that the zeolite was broken by firing at 900 ° C., and when AgCaA-type zeolite was used, iodine was fixed as silver iodide.
[0042]
(Test Example 3)
Using the hydroxyapatite obtained in Reference Example 1 and the fluorinated apatite obtained in Reference Example 3 as apatite, USY zeolite and AgS adsorbed with iodine were used as the inorganic porous adsorbents, respectively, and a CIP molding test was conducted.
Apatite containing an inorganic porous material adsorbed with iodine is packed in a mold and pressurized with 50 MPa in the case of hydroxyapatite and 30 MPa in the case of fluorinated apatite, temporarily molded, put in a rubber case and evacuated, This was put into a CIP device (manufactured by Hitachi Metals, Ltd.) and pressurized at 200 MPa for 1 minute at room temperature. Next, the CIP-treated product was put in an electric furnace and fired at a firing temperature of 1000 ° C. or 1100 ° C. for 60 minutes. The relative density of the fired product obtained is shown in Table 3.
[0043]
[Table 3]

[0044]
(Test Example 4)
As a result of the electron probe X-ray microanalysis of the apatite matrix molded product obtained in each SPS method obtained in Test Example 2, iodine and silver are present in almost the same place where components derived from zeolite such as silicon and aluminum exist. After the molding, it was found that the iodine was hardly moved.
In addition, the samples obtained in Test Examples 2 and 3 were immersed in purified water and allowed to stand at 25 ° C. for 3 months, and then analyzed for iodine in water. However, iodine was not detected at all, and iodine was diffused out of the matrix. It was confirmed that there was no elution.
[0045]
Hydroxyapatite and fluorapatite containing about 18% by weight of an inorganic porous material such as zeolite adsorbed with iodine may be pressure-molded by the HIP method under conditions of a temperature of 750 to 1600 ° C. and a pressure of 30 to 1000 MPa. A high-density apatite having a relative density of 90% or more is obtained.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, an inorganic porous material adsorbing a radioactive element is encapsulated therein, and a high-density molded article having a relative density of 90% or more of the matrix apatite is molded by the method of the present invention to obtain a high-density apatite. When it is formed into a molded product, it exhibits an excellent effect that elution of radioactive elements is extremely small.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a basic configuration of an SPS apparatus.
FIG. 2 is a diagram illustrating the principle of the CIP method.
FIG. 3 is a diagram illustrating a basic configuration of an HIP device.
4 is a diagram showing the results of XRD analysis of hydroxyapatite of Reference Example 1. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing an XRD analysis result of fluorapatite of Reference Example 2.
6 is a diagram showing the results of XRD analysis of fluorapatite of Reference Example 3. FIG.
FIG. 7 is a view showing an XRD analysis result of fluorapatite of Reference Example 4.
FIG. 8 is a graph showing temperature and pressure dependence of the density of a molded body obtained by the SPS method.
FIG. 9 is a diagram showing the influence of the zeolite content on the relative density in the SPS method.
[Explanation of symbols]
1: vacuum chamber, 2: sintering die, 3: sample, 4: punch,
5: Punch electrode, 11: Rubber case, 12: Molded product, 13: Pressure chamber,
21: Heater, 22: Processed product support base, 23: Heat insulation layer, 24: Gas introduction hole

Claims

A radioactive element is adsorbed on zeolite , silica is coated on the surface by chemical vapor deposition, and apatite is coated on the surface. Then, the zeolite is sealed in a matrix made of apatite, and the resulting inorganic porous material is sealed. A method for immobilizing a radioactive element, comprising subjecting an apatite matrix to spark plasma sintering at a temperature of 800 to 1600 ° C. and a pressure of 30 to 500 MPa.

A radioactive element is adsorbed on zeolite , silica is coated on the surface by chemical vapor deposition, and apatite is coated on the surface. Then, the zeolite is sealed in a matrix made of apatite, and the resulting inorganic porous material is sealed. The apatite matrix is filled in a mold and temporarily molded at 20 to 60 MPa, the temporary molded product is pressurized to 100 to 1000 MPa by a cold isostatic pressing method, and then sintered at 800 to 1200 ° C. at normal pressure. A characteristic method for immobilizing radioactive elements.

A radioactive element is adsorbed on zeolite , silica is coated on the surface by chemical vapor deposition, and apatite is coated on the surface. Then, the zeolite is sealed in a matrix made of apatite, and the resulting inorganic porous material is sealed. A method for immobilizing a radioactive element, characterized by subjecting an apatite matrix to hot isostatic pressing at a temperature of 750 to 1600 ° C. and a pressure of 30 to 1000 MPa.

The method for immobilizing a radioactive element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the apatite has a purity of 98% or more.

The method for immobilizing a radioactive element according to any one of claims 1 to 4 , wherein the apatite contains at least fluorinated apatite.