JP4296771B2

JP4296771B2 - Laminated body and packaging body using the same

Info

Publication number: JP4296771B2
Application number: JP2002327847A
Authority: JP
Inventors: 昌由鈴田; 明男黒澤
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: JP2004160766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミ箔などの各種バリア層に対し、接着剤を用いること無しに良好な接着性を附与することが可能な接着性樹脂を積層させた積層体、及びその積層体を用いて各種包装形態に加工した場合に内容物として各種強浸透内容物を充填してもその内容物によるラミネート強度が低下しない包装体、及びその積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パッケージ分野において、異種の熱可塑性樹脂フィルム層の積層には、各種接着剤を用いて、ドライラミネートや押出ラミネートなどの公知の手法により貼り合わせる方法が取られている。また、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムは、遮光性層として、また酸素、水蒸気などから内容物を保護するためのバリア層の一つとして使用されている。さらにアルミ箔に関しては、折り曲げの際に、その形状を維持すること（デッドホールド性）が可能であることから、カップラーメンなどのカップ容器の蓋材などにも使用されている。一方、アルミナ蒸着フィルムは、バリア性だけでなく透明性を兼ね備えていることから、各種包装形態に使用されている。このように、バリア性やその他の機能性を包装材（パッケージ）に付与するため、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムを各種包装形態（積層体）の中間層として使用しているケースが多い。
【０００３】
また、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムを用いて各種包装形態に加工するにあたり、これらの包装形態に加工されるための積層体の作成方法としては、上述した接着剤を用いる方法だけでなく、アルミ箔もしくはアルミ蒸着フィルムのアルミ蒸着面あるいはアルミナ蒸着フィルムのアルミナ蒸着層に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のイオン架橋物などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を、押出ラミネートなどの手法を用いて積層することが挙げられる。
【０００４】
上述したエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体やそのイオン架橋物だけでなく、汎用的な低密度ポリエチレンを、３００℃以上の高い温度で押し出すことで、カルボキシル基やカルボニル基、水酸基等の官能基を形成させ、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルム上に積層接着させる方法も挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルム層を積層させた積層体や、アルミ箔あるいはアルミ蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルムと、各種熱可塑性樹脂をダイレクトで、あるいは２液硬化型ウレタン系接着剤を介して積層させた積層体を、例えばパウチや液体用複合紙容器のような各種包装形態に加工した場合、その積層体は、内容物として浸透性の強い内容物を充填すると、アルミ箔あるいはアルミ蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルムの持つバリア性の影響で強浸透物質がバリア層と各種熱可塑性樹脂層間でトラップされてしまい、その結果、界面におけるラミネート強度の低下が起きると考えられている。また、内容物が溶剤成分を主成分とした場合は、特に２液ウレタン型接着剤を用いた構成の場合、この接着剤層を溶解してしまい、著しいラミネート強度の低下や、デラミネーションを引き起こす。このような強浸透物質としては、浴用剤の香料や発布剤成分、あるいは各種殺菌剤などの溶剤系内容物が挙げられる。
【０００６】
また、最近急速に成長している電解液タイプのＬｉ電池包材に関しても、強浸透性の内容物を充填しているため、その電池用の包材を設計する場合には、その電池の特性を低下させないための設計だけでなく、その使用環境下における安全性を保証する必要がある。例えば、電解液の漏れなどは、火災の心配がある。また、電池の使用環境下において包材が破壊しないことも要求として挙げられており、耐熱性や、良好なヒートシール強度が求められる。そのような意味で密封性に優れる包材設計が必要であり、電池がオーバーヒートし、使用環境以上の極端な高温に達した場合でも、その密封性を維持する必要がある。
【０００７】
Ｌｉ電池で用いられる電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非プロトン系溶媒中に、六弗化リチウム塩などを所定の配合比で溶かした溶液を用いる。このＬｉ塩は加水分解によりフッ酸を発生させる。このフッ酸の発生を防ぐために、Ｌｉ電池用の包材にはバリア性（例えば水蒸気バリア性）を付与するためアルミ箔が中間層として使用される。しかしながら、包材の端面（アルミ箔によってバリア性を付与できない部分）からの吸湿により、リチウム塩が加水分解し、発生したフッ酸が最内シーラント層を透過し、アルミ箔層を攻撃し、アルミ箔とシーラント層の界面においてデラミネーションを引き起こす問題がある。上述したように、フッ酸の発生は包材のシール端面から浸入水分の影響とされているが、上述したLi塩の加水分解によるフッ酸の影響だけでなく、非プロトン系の溶媒がシーラント層を透過し、アルミ箔とシーラント界面に蓄積し、その結果ディラミネーションを引き起こすともいわれている。
【０００８】
上述した内容を考慮すると、強浸透性内容物用の積層体を設計するためには、２液硬化型ウレタン系接着材のような接着層は設けず、ノーアンカーで各種樹脂を基材上に積層させる必要がある。しかしながら、上述したようにアルミ箔にノーアンカーで積層可能なエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のような樹脂は、結晶性が低く、Ｌｉ電池包材用の設計としては耐熱性が足りない。
【０００９】
そのような意味で、特にＬｉ電池包材のように内容物耐性、耐熱性を考慮するのであれば、各種反応性官能基を設けたグラフトポリマーを積層させた方が好ましいが、このようなグラフトポリマーでは押出ラミネーションにおける積層方法では熱量的に積層が困難である。
【００１０】
このように、最近の包材の設計は極度に浸透性の高い内容物に対する耐性付与や耐熱性の要求などが挙げられるようになってはいるが、現状では、内容物耐性／耐熱性の双方を兼ね備えた積層体あるいはその製造方法、それを用いた包装体が非常に少ない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実情を考慮したものであり、強浸透性内容物を充填してもデラミネーションの問題が無く、かつ耐熱性を有する積層体及びそれを用いた包装体及びその積層体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために考え出されたものであり、
本発明の請求項１に係る発明は、ポリオレフィン樹脂であるポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、あるいはエチレン系共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上のベース樹脂を、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基のいずれかの反応性官能基を有するモノマーを用いてグラフト反応により変性させ、ポリオレフィン樹脂により希釈した反応性官能基によりグラフト変性したグラフト変性樹脂Ａを含む熱可塑性樹脂を、Ｔダイを搭載した押出機により溶融可塑化して、基材上に一層以上積層させて製膜した後に、樹脂Ａの融点＋１０℃以上で加温した二本以上のロールにより熱圧着させたことを特徴とする積層体である。
【００１３】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る積層体において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、前記ベース樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成されていることを特徴とする積層体である。
【００１４】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係る積層体において、グラフト反応により変性させた前記ベース樹脂を希釈する前記ポリオレフィン樹脂のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲で、融点１００℃以上であることを特徴とする積層体である。
【００１５】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る積層体において、グラフト反応により変性させた前記ベース樹脂を希釈する前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とする積層体である。
【００１６】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係る積層体において、前記樹脂Ａを含む熱可塑性樹脂を積層させる基材が、アルミニウム箔であることを特徴とする積層体である。
【００１７】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項５に係る積層体において、前記アルミニウム箔が、熱水変性処理を施されていることを特徴とする積層体である。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項１乃至６のいずれか１項に係る積層体を構造中に含むことを特徴とする包装体である。
【００１９】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項１乃至６のいずれか１項に係る積層体を軟包装として用いることを特徴とする包装体である。
【００２０】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項１乃至６のいずれか１項に係る積層体を紙と複合した複合紙容器として用いることを特徴とする包装体である。
【００２１】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項１乃至６のいずれか１項に係る積層体をＬｉ電池用包材として用いることを特徴とする包装体である。
【００２２】
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に係る積層体を、紙と複合した複合紙容器として用いることを特徴とする包装体である。
【００２３】
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に係る積層体を、Ｌｉ電池用包材として用いることを特徴とする包装体である。
【００２４】
本発明の請求項１３に係る発明は、Ｔダイを搭載した押出機により溶融可塑化されて製膜された少なくとも反応性官能基グラフト変成樹脂である樹脂Ａを含む一層以上の熱可塑性樹脂フィルム層を基材上に積層させた後に、樹脂Ａの融点＋１０℃以上で加温した二本以上のロールにより熱圧着させることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２５】
本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項１３に係る積層体の製造方法において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａのグラフト反応させるモノマーが、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、反応性官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２６】
本発明の請求項１５に係る発明は、上記請求項１３または１４に係る積層体の製造方法において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成されていることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２７】
本発明の請求項１６に係る発明は、上記請求項１３または１４に係る積層体の製造方法において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であり、該樹脂１００重量部に対し、反応性官能基０．００１〜１０重量部をグラフト変成することで得られた樹脂を、さらにＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲で、融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂により希釈して得られた樹脂組成物であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２８】
本発明の請求項１７に係る発明は、上記請求項１３、１４、１５、または１６に係る積層体の製造方法において、前記反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを積層させる基材層が、アルミ箔であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２９】
本発明の請求項１８に係る発明は、上記請求項１７に係る積層体の製造方法において、前記アルミ箔が、熱水変性処理を施されていることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００３０】
本発明の請求項１９に係る発明は、上記請求項１７または１８に係る積層体の製造方法において、前記アルミ箔がフェノール、エポキシ／アミン、エポキシ／メラミン、エポキシ／ウレアなどの熱硬化皮膜により表面処理されていることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００３１】
本発明の請求項２０に係る発明は、上記請求項１７、１８、または１９に係る積層体の製造方法において、前記アルミ箔がクロム酸−クロム処理、りん酸−クロム処理などの化学変性処理されていることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に詳細に説明する。
反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａとしては、ＡＳＴＭ（ＪＩＳ検査規格）のＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲、好ましくは１〜５０の範囲のポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のエステル化物などのエチレン系共重合体に、反応性官能基を有するモノマーを溶融状態（過酸化物存在下）で樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲でグラフト反応させたことを特徴とする。これらの樹脂は、単体あるいは２種以上のブレンド物から選択され、さらに特に上述した樹脂に限定されるものではない。また、必要に応じては、これらの樹脂に対し、各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。
【００３３】
反応性官能基を有するモノマーとしては、ビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有し、反応性官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート基、オキサゾリン基が挙げられる。これらの例としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、メチルビニルオキサゾリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、これらのモノマーは構造中に官能基と不飽和結合を同時に有するものだけでなく、例えば、イソシアナート化合物としてトリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどの各種ジイソシアナート系モノマー、あるいはこれらのジイソシアナートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアナート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど、３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を、構造中に不飽和結合を有する化合物とを反応させることで複合した複合体も使用可能である。例えば上述した、イソシアネート基と反応性を有し、かつその構造中に不飽和二重結合を有する化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、アリルオキシエチルアルコールなどが挙げられる。また、上述した不飽和二重結合を有する化合物としては、活性水素として主に水酸基を挙げているが、例えばアミンのようなその他の活性水素基を含有する化合物を用いても構わない。この複合体の場合は、不飽和結合を有するイソシアナート系複合体ということになるが、上述した各種官能基についても同様な処方で複合体を形成してもかまわない。
【００３５】
また、官能基がイソシアネートの場合には、オキシム系、アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系化合物、特にアセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられ、これら以外にも、フェノール系、アルコール系、イミダゾール系、尿素系などのブロック化剤によりブロックイソシアネートの形にしてもかまわない。
【００３６】
樹脂Ａの製造工程は、過酸化物存在下における溶融状態でのグラフト反応であり、それに用いる装置としては、公知の装置を用いることが可能である。例えば図１（ａ）に示すように、二軸押出機１（２はホッパー、３はＴダイなど溶融樹脂吐出用のダイ）を始めとして、各種ニーダー、各種ミキサーを用いることでグラフト反応を行うことが可能である。グラフト反応に用いる過酸化物としては、汎用的に溶融状態でのグラフト反応に用いられる過酸化物を使用することが可能であり、グラフト反応温度および反応時間に応じて選定することが可能である。好ましくは、半減期１分の温度が１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の物を使用することが可能である。例を挙げるとディクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどがあげられるが、これらに限られたものではない。
【００３７】
二軸押出機１を用いてグラフト反応を行う際には、液添フィーダーを用いて、所定量の反応性官能基を有するモノマーと有機過酸化物の混合物を溶融樹脂に滴下させる、あるいは所定量のモノマーと有機過酸化物を別の液添フィーダーを用いることで分注することで行われる。その際の、滴下量としては、樹脂１００重量部に対し、上記モノマーが０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、有機過酸化物が、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部である。この条件下において得られる接着性樹脂のグラフト量が、樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００３８】
上記グラフト反応において未反応のモノマーや分解後の過酸化物の残渣は、接着性やその他に大きく影響を及ぼす。その様な意味で、未反応物や過酸化物残渣を取り除く必要があるが、これらの方法としては、樹脂Ａの製法として二軸押出による製法であれば減圧下で押し出すことで除去するなどの方法を取ることが可能であり、バッチ式の製法であれば、ホットキシレン中に精製した接着性樹脂を溶解させ、さらにその後、再析出・洗浄・乾燥処理を施すことで、未反応物や過酸化物残渣を取り除くことが可能である。
【００３９】
上述した反応性官能基グラフト変性ポリマーは、単体で使用してもかまわないが、好ましくは、さらに、ＡＳＴＭのＤ１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲、好ましくは１〜５０の範囲で融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂により希釈される樹脂組成物として使用した方が良い。この希釈に用いるポリオレフィン樹脂は、成形／製膜性、耐熱性、強度物性、接着安定性を考慮して選定される。例を挙げると、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、あるいはシングルサイト系あるいはマルチサイト系触媒により得られたエチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体が挙げられ、特に融点が１００℃以上、好ましくは融点が１２０℃以上のものを用いた方が好ましい。
【００４０】
このような樹脂Ａに積層させる基材としては、公知の方法で作成されたアルミ箔、特に、このアルミ箔を、熱水変性処理、熱硬化性皮膜処理、化学変性処理を施したアルミ箔を用いた方が、樹脂Ａとの密着性、内容物耐性として効果的である。
【００４１】
アルミ箔に施す熱水変成処理は、処理に使用する水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、あるいはイオン交換後に蒸留した蒸留水、何れも使用可能であるが、特にイオン交換を施した蒸留水が好ましく、指標として電気伝導度１．０μｓ／ｃｍの水を用いるのが好ましい。また、これらの処理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンなどのアミン類のようなアルカリを０．１〜１％添加することが、熱水変成処理としては好ましい。この熱水変成処理としては、その処理温度によって、アルミ箔表層に様々な水和酸化物層が形成される。本発明で特に好ましい処理温度としては、水和酸化物としてベーマイトが形成される条件が好ましく、常圧下では８０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の範囲で熱水変成処理を施した方が好ましい。以下本発明の熱水処理をベーマイト処理と記載する。
【００４２】
樹脂Ａに積層させる前記基材のベーマイト処理の指標としては以下の内容が挙げられる。まずベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、その結合エネルギー７５．４ｅＶ以下で、酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の元素比（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であることを特徴とする。また、飛行時間型２次イオン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であることが挙げられ、さらに原子間力顕微鏡により表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面積率（熱水変成処理基材表面積／未処理基材表面積）が１．５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であること、破断面を透過型電子顕微鏡観察により観察した場合、その熱水変成処理を施すことで形成された処理層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする。さらに、ベーマイト処理の指標としては、これら以外にも、白金を蒸着した際の処理面の色状態で識別することが可能である、蒸着を施すことで得られた色を管理基準として用いることも可能であるが、上述した内容をベーマイト処理の指標とすることで、接着性を向上させることが可能である。
【００４３】
上述した熱水変性以外にも、フェノール、エポキシ／ウレア、エポキシ／アミン、エポキシ／メラミン、エポキシ／フェノールなどの熱硬化性皮膜をアルミ箔上に施すことで、接着性だけでなくアルミ表面の耐薬品性の向上に繋がる。
【００４４】
また、りん酸亜鉛皮膜処理、りん酸鉄皮膜処理、りん酸クロム皮膜処理、りん酸ジルコニウム皮膜処理、クロム酸クロム皮膜処理、複合クロム酸塩皮膜処理などの化学変性処理も上述した機能を発現することが可能であることから好ましく使用される。
【００４５】
上述した樹脂Ａと各種処理アルミ箔を積層させる方法は、大きく分けて「樹脂押出工程」と「熱圧着工程」に分けられる。「樹脂押出工程」は、図１（ａ）に示すように、押出機１のＴダイ３により押出供給する溶融樹脂Ａを含む一層以上の多層フィルムを製膜する工程からなり、押出機１のサイズ、スクリュー形状、単軸／二軸など制限されることはない。
【００４６】
「熱圧着工程」は、図１（ａ）に示すように、基本的にはカレンダー成形機のように、加温した対向する２本のカレンダーロール１１、１１を用いて、そのロール１１、１１間に長尺状の基材フィルムＢと押出機１のＴダイ３により押出供給される溶融樹脂Ａとを導入しながら、熱と圧により接着を促進させるものである。カレンダーロールの配置形状としては、２本ロール１１、１１、３本ロール１１、１１、１２、４本ロール１１、１１、１２、１３、あるいはそれ以上のロールから構成される機械を使用することが可能である。この時の熱圧着温度としては樹脂Ａの融点＋１０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００４７】
図１（ａ）は、４本ロールの例を示している。１台以上の押出機１のＴダイ３から押出供給された樹脂Ａを含む一層以上の多層フィルム又は樹脂Ａの単層フィルム（単膜）は、巻き出し部２０から巻き出され、巻き取り部４０にて巻き取られる基材フィルムＢとして上記各種表面処理を施したアルミ箔を通したカレンダー成形機１０のカレンダーロール１１、１１間に押し出され、ロール通過時に熱と圧を利用して、樹脂Ａの製膜厚みの制御および基材フィルムＢとの接着を行うことにより積層フィルムＤ（積層体）が得られ、巻き取り部４０にて巻き取られる。その際に、樹脂Ａ又は樹脂Ａを含む多層フィルムの樹脂Ａが直接接するロール１１面には、予めテトラフルオロエチレン系（テフロン（登録商標））やシリコーン系の剥離コート剤により表面処理を施すことで剥離性を付与する。また、図１（ａ）に示すように、巻き出し部３０から巻き出され、巻き取り部４０にて巻き取られる上記剥離コート剤で処理された易剥離フィルムＣを上記基材フィルムＢと共にカレンダー成形機１０のカレンダーロール１１、１１間に挟み込んみながら製膜してもかまわない。このようにして得られた積層フィルムＤは、図１（ｂ）のＭ部分拡大側断面図に示すように最終的に以下の構成になる。
（１）各種処理アルミ箔Ｂ／樹脂Ａからなる積層フィルムＤ
（２）各種処理アルミ箔Ｂ／樹脂Ａ／易剥離フィルムＣからなる積層フィルムＤ
【００４８】
このようにして得られた積層フィルムＤ（積層体）を包装体として使用するには、これらの積層体に紙基材、ポリエステルフィルム基材、ポリアミドフィルム基材などをドライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、あるいは押出ラミネーションにより更に多層化させ、目的に応じた包装体形状に成形することが挙げられる。
【００４９】
最終的に包装体として利用される構成例を以下に示す。
【００５０】
（１）ポリアミド基材／ウレタン系接着剤／積層フィルムＤ（処理アルミ箔／樹脂Ａを含む一層以上の多層フィルム）
（２）紙基材／低密度ポリエチレン／積層フィルムＤ（処理アルミ箔／樹脂Ａを含む一層以上の多層フィルム）
【００５１】
構成（１）についてはポリアミド以外でも使用可能であり、意匠性という意味で印刷層を介在させても良い。この構成は電解液タイプのＬｉ電池用包材として使用可能であり、それ以外にも様々な内容物を充填することが可能である。
構成（２）については複合紙容器に展開可能であり、殺菌剤や発布剤、浴用剤などを充填することが可能である。
【００５２】
【実施例】
本発明の積層体の製膜方法について、以下に具体的実施例を挙げて詳細に説明する。
【００５３】
（反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａの製造に使用する材料）
樹脂Ａ＝ベース樹脂ａ＋モノマーｂ＋希釈用樹脂ｃ＋過酸化物ｄ
・ベース樹脂ａ
ａ１：エチレン−オクテン−１共重合体（ＭＩ＝７）
ａ２：ブロックポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝１６）
・モノマーｂ
ｂ１：メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体
ｂ２：グリシジルメタアクリレート
ｂ３：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・希釈用樹脂ｃ
ｃ１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝４Ｔｍ＝１２４℃）
ｃ２：ブロックポリプロピレン（ＭＩ＝１６主ピークＴｍ＝１６０℃）
ｃ３：エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝１１Ｔｍ＝９８℃）
・過酸化物ｄ
ｄ１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン
（基材フィルムＢの材料）
ｓ１：ベーマイト処理アルミ（40μｍ）
ｓ２：エポキシ／メラミン硬化皮膜処理アルミ箔（40μｍ）
ｓ３：未処理アルミ箔（４０μｍ）
【００５４】
（樹脂Ａの製造）
反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａは以下のように製造した。
まず二軸押出機（ストランドダイφ＝３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）を用いて、配合比がグラフト変性ベース樹脂ａ／モノマーｂ／過酸化物ｄ＝１００／２．５／０．２５とになるように、各種モノマーおよび過酸化物を添加できるよう液添装置を調整し、それぞれ分注することで、溶融樹脂中に滴下した。加工条件としては、加工温度１９５℃、滞留時間１８０〜３００秒、回転数１００ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／時で行い、残留モノマー除去のため、減圧下で加工を行った。また、得られたストランドサンプルは、水冷後ペレタイズを施し、乾燥処理を施してから、以下に示す評価に用いた。また、得られたグラフト変性樹脂のグラフト化率は０．５〜１．０重量部であった。このポリマーを希釈用樹脂ｃと５０／５０になるように配合し、単軸押出機により最終的にモノマー濃度が０．２５〜０．５重量部相当の樹脂組成物である樹脂Ａを作成した。
【００５５】
（積層フィルム（積層体）の製造）
樹脂Ａの製膜には、押出機１として単軸押出機（Ｔダイφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２３）を２本搭載した二種二層フィードブロックタイプの押出機１を用いた製膜装置により、樹脂Ａおよび樹脂Ａの希釈用樹脂ｃとの二種二層（厚み２０μｍ／２０μｍ）の二層フィルムによる溶融樹脂Ａを押し出した。予め上記基材フィルムＢを通した図１（ａ）に示す４本カレンダーロール１１、１１、１２、１３（ロールφ２５０ｍｍ、ロール幅７００ｍｍ）のカレンダーロール１１、１１間上に、上記二層フィルムによる溶融樹脂Ａを供給し、エチレン系樹脂Ａの場合もプロピレン系樹脂Ａの場合も共に２２０℃のロール加熱条件で熱圧着させて、二種二層の樹脂Ａ／基材フィルムＢの積層構成による積層フィルムＤ（積層体）を得た。その時の圧着速度は１５ｍ／ｍｉｎ、カレンダーロール圧は１ｔｏｎ／７００ｍｍにて行った。なお、樹脂Ａと接するカレンダーロール面には、予めテフロン（登録商標）コートを施し、樹脂Ａとカレンダーロールの密着を阻害して行った。
【００５６】
（包装体の製造）
上記積層フィルムＤ（積層体）を、ポリウレタン系接着剤（ポリエステルポリオール／トリレンジイソシアネート）を用いてドライラミネーションにより、ポリアミド基材（厚さ２５μｍ）と積層させて、包装体（軟包装体）の製袋用包装フィルムを作製した。作製した包装フィルムは、エージング後、スリット加工を掛け、ヒートシールによりパウチを作成し、以下の評価に用いた。
【００５７】
（評価方法：剥離強度）
上述した積層フィルムの製造により得られた積層フィルムＤのサンプルにおける二種二層の樹脂Ａ／各種処理基材フィルムＢ間の初期強度、および積層フィルムＤを用いて製袋したパウチの内容物としてＬｉイオン電池用電解液（エチレンカーボネート＋プロピレンカーボネート混合溶液のＬｉＰＦ₆の１．５Ｍ溶液）及び芝用殺菌剤を充填した時の４０℃にて４週間保存前後のラミネート強度を評価した。
【００５８】
（評価方法：耐熱性）
上記包装体の製造にて、面々シールにて１８０℃、０．３Ｍｐａ、２秒の条件でヒートシールして製袋したパウチサンプルの室温状態及び１００℃雰囲気における熱間ヒートシール強度を、試料幅１５ｍｍ、クロスヘッドスピード３００ｍ／ｍｉｎのＴ型剥離で測定することで耐熱性を評価した。
【００５９】
＜実施例１＞
ベース樹脂ａ１、モノマーｂ１、希釈用樹脂ｃ１を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６０】
＜実施例２＞
ベース樹脂ａ１、モノマーｂ２、希釈用樹脂ｃ１を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６１】
＜実施例３＞
ベース樹脂ａ１、モノマーｂ３、希釈用樹脂ｃ１を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６２】
＜実施例４＞
ベース樹脂ａ２、モノマーｂ１、希釈用樹脂ｃ２を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６３】
＜実施例５＞
ベース樹脂ａ２、モノマーｂ２、希釈用樹脂ｃ２を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６４】
＜実施例６＞
ベース樹脂ａ２、モノマーｂ３、希釈用樹脂ｃ２を用いて、上記（樹脂Ａの製造）に基づいて反応性官能基グラフト変性樹脂である樹脂Ａを製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムＤを得た。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂Ａに相当する樹脂として、ベース樹脂ａ１、希釈用樹脂としてｃ１のみを用いてグラフト変性させない樹脂を製造し、基材フィルムＢとして基材フィルムｓ１（又は基材フィルムｓ２）を用いて、上記（積層フィルムの製造）に基づいて積層フィルムを得た。
【００６６】
＜比較例２＞
実施例１において希釈用樹脂ｃ３を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６７】
＜比較例３、４、５＞
各々実施例１〜３において基材フィルムｓ３を用いた以外は、各々実施例１〜３と同様にして積層フィルムを得た。
【００６８】
＜比較結果＞
下記表１に、実施例１〜６により得られた各々積層フィルムＤと比較例１〜５により得られた各々積層フィルムのラミネート強度とヒートシール強度の比較結果を示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の積層体は、アルミ箔などの各種バリア層に対して、接着剤を用いること無しに、良好な接着性を附与することが可能な接着性樹脂を積層させた積層体であり、本発明の積層体を用いて各種包装形態に加工した包装体は、内容物として各種強浸透性の内容物を充填しても、その内容物によるラミネート強度が低下せず、かつＬｉ電池包材のような安全性を考慮して耐熱性が求められる場合でも良好な耐熱性を維持できる効果がある。
【００７１】
また、本発明の積層体の製造方法によれば、極度に浸透性の高い内容物により発生し易い積層体の層間剥離などデラミネーションに対する耐性付与や、耐熱性の要求に対応できる内容物耐性／耐熱性の双方を兼ね備えた積層体を製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の積層体の製造方法を説明する押出機と製膜装置の側面図、（ｂ）は、本発明の積層体の一例を説明する側断面図。
【符号の説明】
１…押出機２…ホッパー３…押出ダイ
１０…カレンダー成形機（製膜装置）１１、１２、１３…カレンダーロール
２０…巻き出し部３０…巻き出し部４０…巻き取り部
Ａ…反応性官能基グラフト変成樹脂Ｂ…基材フィルムＣ…易剥離フィルム
Ｄ…積層フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a laminate obtained by laminating an adhesive resin capable of imparting good adhesiveness without using an adhesive to various barrier layers such as aluminum foil, and the laminate. The present invention relates to a package that does not reduce the laminate strength due to its contents even when various strong penetration contents are filled as contents when processed into various packaging forms, and a method for producing the laminate.
[0002]
[Prior art]
In the packaging field, different types of thermoplastic resin film layers are laminated by a known method such as dry lamination or extrusion lamination using various adhesives. Moreover, aluminum foil and aluminum vapor deposition film are used as a light-shielding layer and as one of barrier layers for protecting contents from oxygen, water vapor and the like. Furthermore, the aluminum foil is used for a lid of a cup container such as a cup ramen because it can maintain its shape (dead hold property) when bent. On the other hand, alumina vapor deposition films are used in various packaging forms because they have not only barrier properties but also transparency. Thus, in order to provide barrier properties and other functionalities to packaging materials (packages), there are cases where aluminum foil, aluminum vapor-deposited films, and alumina vapor-deposited films are used as intermediate layers in various packaging forms (laminates). Many.
[0003]
In addition, when processing into various packaging forms using aluminum foil, aluminum vapor deposition film or alumina vapor deposition film, the method of creating a laminate for processing into these packaging forms is only the method using the above-mentioned adhesive. In addition, ethylene such as an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer ion-crosslinked product on the aluminum vapor deposition surface of the aluminum foil or aluminum vapor deposition film or the alumina vapor deposition layer of the alumina vapor deposition film. -Α, β unsaturated carboxylic acid or an ionic cross-linked product thereof may be laminated using a technique such as extrusion lamination.
[0004]
By extruding not only the above-mentioned ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionic cross-linked product but also general-purpose low-density polyethylene at a high temperature of 300 ° C. or higher, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, etc. There is also a method in which a functional group is formed and laminated and adhered onto an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited film, or an alumina vapor-deposited film using a two-component curable urethane adhesive.
[0005]
However, a laminate in which these thermoplastic resin film layers are laminated, an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited film, or an alumina vapor-deposited film, and various thermoplastic resins are laminated directly or via a two-component curable urethane adhesive. When the laminated body is processed into various packaging forms such as pouches and liquid composite paper containers, the laminated body is filled with a highly permeable content as the content. It is considered that the strongly penetrating substance is trapped between the barrier layer and various thermoplastic resin layers due to the barrier property of the alumina vapor-deposited film, resulting in a decrease in laminate strength at the interface. In addition, when the content is mainly composed of a solvent component, particularly in the case of a configuration using a two-component urethane adhesive, the adhesive layer is dissolved, causing a significant decrease in laminate strength and delamination. . Examples of such strongly penetrating substances include fragrances for bathing agents, foaming agent components, and solvent-based contents such as various disinfectants.
[0006]
In addition, the electrolyte type Li battery packaging material, which has been growing rapidly recently, is filled with strongly permeable contents, so when designing the packaging material for the battery, the characteristics of the battery It is necessary to guarantee not only the design for preventing the deterioration of the battery but also the safety in the usage environment. For example, leakage of electrolyte may cause a fire. Moreover, it is mentioned as a request | requirement that a packaging material does not destroy in the use environment of a battery, and heat resistance and favorable heat seal intensity | strength are calculated | required. In such a sense, a packaging material design excellent in sealing performance is necessary, and even when the battery is overheated and reaches an extremely high temperature exceeding the usage environment, it is necessary to maintain the sealing performance.
[0007]
As the electrolytic solution used in the Li battery, a solution in which a lithium hexafluoride salt or the like is dissolved in an aprotic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, or ethyl methyl carbonate at a predetermined blending ratio is used. This Li salt generates hydrofluoric acid by hydrolysis. In order to prevent the generation of hydrofluoric acid, an aluminum foil is used as an intermediate layer in order to impart barrier properties (for example, water vapor barrier properties) to the packaging material for Li batteries. However, due to moisture absorption from the end face of the packaging material (part where the barrier property cannot be imparted by the aluminum foil), the lithium salt hydrolyzes, and the generated hydrofluoric acid permeates the innermost sealant layer and attacks the aluminum foil layer, There is a problem of causing delamination at the interface between the foil and the sealant layer. As described above, the generation of hydrofluoric acid is considered to be the influence of intrusion moisture from the sealing end surface of the packaging material, but not only the above-mentioned influence of hydrofluoric acid due to hydrolysis of Li salt, but also an aprotic solvent is used as a sealant layer. It is said that it permeates and accumulates at the interface between the aluminum foil and the sealant, resulting in delamination.
[0008]
Considering the contents described above, in order to design a laminate for a strongly permeable content, an adhesive layer such as a two-component curable urethane-based adhesive is not provided, and various resins are placed on the base material with no anchors. Need to be laminated. However, as described above, a resin such as an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer that can be laminated on an aluminum foil with no anchor has low crystallinity, and has a heat resistance as a design for a Li battery packaging material. not enough.
[0009]
In that sense, it is preferable to laminate a graft polymer provided with various reactive functional groups if content resistance and heat resistance are taken into consideration, as in the case of a Li battery packaging material. Polymers are difficult to stack calorimetrically by the lamination method in extrusion lamination.
[0010]
In this way, recent design of packaging materials includes the provision of resistance to extremely permeable contents and requirements for heat resistance, but at present both contents resistance / heat resistance are included. There are very few laminates that have the same or a method for producing the same, and packaging bodies using the same.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to take the above-mentioned circumstances into consideration, and there is no problem of delamination even when a strong permeable content is filled, and a heat-resistant laminate, and a package using the laminate and the laminate It is in providing the manufacturing method of a body.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been devised to solve the above problems,
The invention according to claim 1 of the present invention is Polyolefin resin Polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, polypropylene, propylene-α olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, which is an ethylene copolymer, esterified product of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid At least one base resin selected from The A monomer having an unsaturated bond of vinyl, allyl, (meth) acrylic type, and having any reactive functional group of carboxyl group, carboxylic anhydride group, glycidyl group, silanol group, isocyanate group or oxazoline group make use of Graft reaction By Degeneration Let A thermoplastic resin containing a graft-modified resin A graft-modified with a reactive functional group diluted with a polyolefin resin was melt-plasticized by an extruder equipped with a T-die, and one or more layers were laminated on a substrate to form a film. The laminate was characterized in that it was thermocompression bonded with two or more rolls heated at a melting point of the resin A + 10 ° C. or higher.
[0013]
The invention according to claim 2 of the present invention is the laminate according to claim 1, Resin A which is the reactive functional group graft-modified resin is graft-modified with 0.001 to 10 parts by weight of reactive functional groups with respect to 100 parts by weight of the base resin. It is the laminated body characterized by this.
[0014]
The invention according to claim 3 of the present invention is the laminate according to

claim

1 or 2, The melt index (MI) according to ASTM-D1238 of the polyolefin resin for diluting the base resin modified by the graft reaction is in the range of 0.1 to 200, and the melting point is 100 ° C. or higher. It is the laminated body characterized by this.
[0015]
The invention according to claim 4 of the present invention is the above-mentioned The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin resin for diluting the base resin modified by graft reaction is polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, polypropylene, propylene-α olefin copolymer. Is a polymer It is the laminated body characterized by this.
[0016]
The invention according to claim 5 of the present invention is the above-mentioned The laminated body which concerns on any one of Claims 1 thru | or 4 WHEREIN: The base material on which the thermoplastic resin containing the said resin A is laminated | stacked is aluminum foil. It is the laminated body characterized by this.
[0017]
The invention according to claim 6 of the present invention is the above-mentioned The laminate according to claim 5, wherein the aluminum foil has been subjected to a hot water denaturation treatment. It is the laminated body characterized by this.
[0018]
The invention according to claim 7 of the present invention is the above-mentioned The laminate according to any one of claims 1 to 6 is included in the structure. It is the package characterized by the above-mentioned.
[0019]
The invention according to claim 8 of the present invention is the above-mentioned The laminated body according to any one of claims 1 to 6 is used as a flexible packaging. It is the package characterized by the above-mentioned.
[0020]
The invention according to claim 9 of the present invention is the above-mentioned The laminated body according to any one of claims 1 to 6 is used as a composite paper container combined with paper. It is the package characterized by the above-mentioned.
[0021]
The invention according to claim 10 of the present invention is the above The laminate according to any one of claims 1 to 6 is used as a packaging material for a Li battery. It is the package characterized by the above-mentioned.
[0022]
The invention according to claim 11 of the present invention is characterized in that the laminate according to

claim

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8 is used as a composite paper container combined with paper. It is a package.
[0023]
The invention according to claim 12 of the present invention uses the laminate according to any one of

claims

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8 as a packaging material for a Li battery. It is.
[0024]
The invention according to claim 13 of the present invention is the one or more thermoplastic resin film layers containing the resin A which is at least a reactive functional group graft-modified resin formed into a film by being melt-plasticized by an extruder equipped with a T die. Is laminated on a base material, and then subjected to thermocompression bonding with two or more rolls heated at the melting point of the resin A + 10 ° C. or higher.
[0025]
The invention according to claim 14 of the present invention is the method for producing a laminate according to claim 13, wherein the monomer for the graft reaction of the resin A which is the reactive functional group graft-modified resin is vinyl, allyl, (meth) A method for producing a laminate having an acrylic unsaturated bond, wherein the reactive functional group is a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a glycidyl group, a silanol group, an isocyanate group, or an oxazoline group. .
[0026]
The invention according to claim 15 of the present invention is the method for producing a laminate according to claim 13 or 14, wherein the resin A which is the reactive functional group graft-modified resin is polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, It is at least one resin selected from polypropylene, propylene-α olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, esterified product of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid, and with respect to 100 parts by weight of the resin, It is a manufacturing method of the laminated body characterized by graft-modifying 0.001-10 weight part of reactive functional groups.
[0027]
The invention according to claim 16 of the present invention is the method for producing a laminate according to claim 13 or 14, wherein the resin A which is the reactive functional group graft-modified resin is polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, It is at least one resin selected from polypropylene, propylene-α olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, esterified product of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid, and with respect to 100 parts by weight of the resin, A polyolefin obtained by graft-modifying 0.001 to 10 parts by weight of a reactive functional group, and having a melt index (MI) in accordance with ASTM-D1238 of 0.1 to 200 and a melting point of 100 ° C. or higher. It is the manufacturing method of the laminated body characterized by being a resin composition obtained by diluting with resin.
[0028]
The invention according to claim 17 of the present invention is the method for producing a laminate according to claim 13, 14, 15 or 16, wherein the base material layer on which the resin A which is the reactive functional group graft-modified resin is laminated is It is a manufacturing method of the laminated body characterized by being aluminum foil.
[0029]
The invention according to claim 18 of the present invention is the method for manufacturing a laminate according to claim 17, wherein the aluminum foil is subjected to hot water denaturation treatment. .
[0030]
The invention according to claim 19 of the present invention is the method for producing a laminate according to claim 17 or 18, wherein the aluminum foil has a surface formed by a thermosetting film such as phenol, epoxy / amine, epoxy / melamine, or epoxy / urea. It is the manufacturing method of the laminated body characterized by being processed.
[0031]
The invention according to claim 20 of the present invention is the method for manufacturing a laminate according to claim 17, 18 or 19, wherein the aluminum foil is subjected to chemical modification treatment such as chromic acid-chromium treatment, phosphoric acid-chromium treatment. It is the manufacturing method of the laminated body characterized by having it.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
This will be described in detail below.
As the resin A which is a reactive functional group graft-modified resin, polyethylene, ethylene-ethylene having a melt index (MI) in the range of 0.1 to 200, preferably in the range of 1 to 50, according to ASTM (JIS inspection standard) D1238. Polyolefin resin such as α-olefin copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, or ethylene-based copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid esterified product, A monomer having a reactive functional group is graft-reacted in a range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a resin in a molten state (in the presence of a peroxide). These resins are selected from a single substance or a blend of two or more, and are not particularly limited to the above-described resins. Moreover, you may add various additives (Antioxidant, a tackifier, a filler, various fillers, etc.) with respect to these resin as needed.
[0033]
The monomer having a reactive functional group has a vinyl, allyl, (meth) acrylic unsaturated bond, and the reactive functional group is a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a glycidyl group, a silanol group, an isocyanate group. And an oxazoline group. Examples of these are (meth) acrylic acid, maleic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, vinyltrialkoxysilane, (meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilane, (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate, vinyl isocyanate, allyl isocyanate , Methyl vinyl oxazoline and the like, but are not limited thereto.
[0034]
These monomers are not only those having a functional group and an unsaturated bond in the structure at the same time. For example, as the isocyanate compound, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. Various diisocyanate monomers, adduct types obtained by reacting these diisocyanate monomers with trifunctional active hydrogen-containing compounds such as trimethylolpropane and glycerol, burette types obtained by reacting with water, isocyanates A composite that combines trifunctional (isocyanurate) types such as trimer (isocyanurate) type using self-polymerization of nate groups by reacting with a compound having an unsaturated bond in the structure. The body can also be used. For example, the above-mentioned compounds having reactivity with isocyanate groups and having unsaturated double bonds in the structure include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, allyloxyethyl alcohol, and the like. Moreover, as a compound which has the unsaturated double bond mentioned above, although the hydroxyl group is mainly mentioned as active hydrogen, you may use the compound containing other active hydrogen groups like an amine, for example. In the case of this complex, it is an isocyanate complex having an unsaturated bond, but the complex may be formed with the same formulation for the various functional groups described above.
[0035]
In addition, when the functional group is isocyanate, oxime, amide, active methylene, and pyrazole compounds, particularly acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, ε-caprolactam, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, 3,5-dimethylpyrazole In addition to these, blocked isocyanates such as phenols, alcohols, imidazoles, and ureas may be used to form blocked isocyanates.
[0036]
The manufacturing process of the resin A is a graft reaction in a molten state in the presence of a peroxide, and a known apparatus can be used as an apparatus used therefor. For example, as shown in FIG. 1A, a graft reaction is performed by using a twin screw extruder 1 (2 is a hopper, 3 is a die for discharging molten resin such as a T die), various kneaders, and various mixers. It is possible. As the peroxide used for the grafting reaction, it is possible to use a peroxide generally used for the grafting reaction in a molten state, and it can be selected according to the grafting reaction temperature and reaction time. . Preferably, it is possible to use a product having a half-life of 1 minute at a temperature of 100 to 280 ° C, preferably 150 to 230 ° C. Examples include, but are not limited to, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like.
[0037]
When the graft reaction is performed using the twin screw extruder 1, a predetermined amount of a mixture of a monomer having a reactive functional group and an organic peroxide is dropped onto the molten resin using a liquid feeder, or a predetermined amount The monomer and the organic peroxide are dispensed by using a separate liquid feeder. In this case, the dropping amount is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and the organic peroxide is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Preferably, it is 0.01-3 weight part. The graft amount of the adhesive resin obtained under these conditions is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
[0038]
In the graft reaction, unreacted monomers and decomposed peroxide residues have a great influence on adhesion and other factors. In that sense, it is necessary to remove unreacted substances and peroxide residues, but these methods include removing by extruding under reduced pressure if the production method of Resin A is a biaxial extrusion method. In the case of a batch type production method, the purified adhesive resin is dissolved in hot xylene, and then subjected to reprecipitation, washing and drying treatment, so that unreacted substances and excess It is possible to remove oxide residues.
[0039]
The above-mentioned reactive functional group graft-modified polymer may be used alone, but preferably, the melt index (MI) according to ASTM D1238 is in the range of 0.1 to 200, preferably 1 to 50. It is better to use it as a resin composition diluted with a polyolefin resin having a melting point of 100 ° C. or higher in the range. The polyolefin resin used for this dilution is selected in consideration of molding / film forming properties, heat resistance, strength properties, and adhesion stability. Examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymers, polypropylene, propylene-α olefin copolymers obtained by single-site or multi-site catalysts. In particular, it is preferable to use one having a melting point of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher.
[0040]
As a base material laminated on such a resin A, an aluminum foil prepared by a known method, in particular, an aluminum foil subjected to hydrothermal modification treatment, thermosetting film treatment, and chemical modification treatment. The one used is more effective as adhesion with the resin A and content resistance.
[0041]
In the hydrothermal modification treatment applied to the aluminum foil, tap water, ion exchange water, distilled water, or distilled water distilled after ion exchange can be used as the water used for the treatment. Distilled water is preferable, and water having an electric conductivity of 1.0 μs / cm is preferably used as an index. In addition, it is preferable as a hydrothermal conversion treatment to add 0.1 to 1% of a small amount of alkali such as amines such as ammonia and triethanolamine to these treated waters. In this hydrothermal modification treatment, various hydrated oxide layers are formed on the aluminum foil surface layer depending on the treatment temperature. The treatment temperature particularly preferred in the present invention is preferably conditions under which boehmite is formed as a hydrated oxide, and is subjected to hydrothermal transformation treatment in the range of 80 to 100 ° C., more preferably 90 to 100 ° C. under normal pressure. Is preferred. Hereinafter, the hot water treatment of the present invention is referred to as boehmite treatment.
[0042]
The following content is mentioned as a parameter | index of the boehmite process of the said base material laminated | stacked on resin A. FIG. First, when the surface of an aluminum surface or alumina surface subjected to boehmite treatment is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the spectrum peak position derived from the oxide of aluminum (Al) 2p orbital and hydroxide has a binding energy of 75.4 eV or less. The element ratio (O / Al) between oxygen (O) and aluminum (Al) is 1.7 or more. In addition, when the time-of-flight secondary ion mass spectrometry measurement is performed, the ratio (OH / O) of the hydroxyl group (OH) to oxygen (O) is 0.9 or more, and the surface area is further measured by an atomic force microscope. The surface area ratio (hydrothermal modification treated substrate surface area / untreated substrate surface area) is 1.5 or more, the center surface average roughness (Ra) is 15 nm or more, and the root mean square surface When the roughness (RMS) is 20 nm or more, and when the fracture surface is observed with a transmission electron microscope, the thickness of the treatment layer formed by performing the hydrothermal transformation treatment is 0.1 μm or more. Features. Furthermore, as an indicator of boehmite treatment, in addition to these, it is possible to identify by the color state of the treated surface when platinum is vapor-deposited, and it is also possible to use the color obtained by performing vapor deposition as a management standard. Although it is possible, the adhesiveness can be improved by using the above-described content as an index of the boehmite treatment.
[0043]
In addition to the hot water modification described above, a thermosetting film such as phenol, epoxy / urea, epoxy / amine, epoxy / melamine, epoxy / phenol, etc. is applied on the aluminum foil, so that not only the adhesion but also the resistance of the aluminum surface is improved. This leads to improved chemical properties.
[0044]
Chemical modification treatments such as zinc phosphate coating treatment, iron phosphate coating treatment, chromium phosphate coating treatment, zirconium phosphate coating treatment, chromium chromate coating treatment, and complex chromate coating treatment also exhibit the above-mentioned functions. It is preferably used because it is possible.
[0045]
The method of laminating the above-described resin A and various treated aluminum foils can be broadly divided into a “resin extrusion process” and a “thermocompression bonding process”. As shown in FIG. 1A, the “resin extrusion process” includes a process of forming one or more multilayer films including the molten resin A to be extruded and fed by the T die 3 of the extruder 1. There is no limitation on size, screw shape, single axis / biaxial, etc.
[0046]
As shown in FIG. 1A, the “thermocompression process” is basically performed by using two calendered

rolls

11 and 11 which are heated and opposite each other like a calendering machine. Adhesion is promoted by heat and pressure while introducing the long base film B and the molten resin A extruded and fed by the T die 3 of the extruder 1 between them. As an arrangement shape of the calendar roll, a machine composed of two

rolls

11, 11, three

rolls

11, 11, 12, four rolls 11, 11, 12, 13, or more rolls may be used. Is possible. The thermocompression bonding temperature at this time is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin A + 10 ° C.
[0047]
FIG. 1A shows an example of four rolls. One or more multilayer films including the resin A extruded from the T-die 3 of one or more extruders 1 or a single-layer film (single film) of the resin A are unwound from the unwinding unit 20 and are wound up. 40 is extruded between the calender rolls 11 and 11 of the calender molding machine 10 through the aluminum foil subjected to the above various surface treatments as the base film B wound up at 40, and uses heat and pressure when passing through the roll to form a resin. A laminated film D (laminated body) is obtained by controlling the film forming thickness of A and adhering to the base film B, and is taken up by the take-up unit 40. At that time, the surface of the roll 11 where the resin A or the resin A of the multilayer film containing the resin A is in direct contact is subjected to surface treatment with a tetrafluoroethylene-based (Teflon (registered trademark)) or silicone-based release coating agent in advance. To give peelability. Moreover, as shown to Fig.1 (a), the easily peelable film C unwinded from the unwinding part 30 and processed by the said peeling coating agent wound up in the winding-up part 40 is calendered with the said base film B. The film may be formed while being sandwiched between the calendar rolls 11 and 11 of the molding machine 10. The laminated film D thus obtained finally has the following configuration as shown in the M partial enlarged side sectional view of FIG.
(1) Laminated film D made of various treated aluminum foil B / resin A
(2) Laminated film D composed of various treated aluminum foil B / resin A / easy peelable film C
[0048]
In order to use the laminated film D (laminated body) thus obtained as a package, a paper base material, a polyester film base material, a polyamide film base material, etc., are dry laminated, wet laminated or non-coated on these laminated bodies. It is possible to further increase the number of layers by solvent lamination or extrusion lamination and to form a package shape according to the purpose.
[0049]
A configuration example finally used as a package is shown below.
[0050]
(1) Polyamide substrate / urethane adhesive / laminated film D (treated aluminum foil / one or more multilayer films including resin A)
(2) Paper base material / low density polyethylene / laminated film D (treated aluminum foil / one or more multilayer films including resin A)
[0051]
Constitution (1) can be used other than polyamide, and a printing layer may be interposed in the sense of design. This configuration can be used as a packaging material for an electrolyte type Li battery, and can be filled with various other contents.
The configuration (2) can be developed in a composite paper container, and can be filled with a bactericidal agent, a foaming agent, a bath agent, and the like.
[0052]
【Example】
The film forming method for the laminate of the present invention will be described in detail below with reference to specific examples.
[0053]
(Material used for production of resin A which is a reactive functional group graft-modified resin)
Resin A = Base resin a + Monomer b + Dilution resin c + Peroxide d
・ Base resin a
a1: Ethylene-octene-1 copolymer (MI = 7)
a2: Block polypropylene resin (MI = 16)
・ Monomer b
b1: Methyl ethyl ketone oxime block of methacryloyloxyethyl isocyanate
b2: Glycidyl methacrylate
b3: Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
・ Dilution resin c
c1: Ethylene-hexene-1 copolymer (MI = 4 Tm = 124 ° C.)
c2: Block polypropylene (MI = 16 main peak Tm = 160 ° C.)
c3: ethylene-hexene-1 copolymer (MI = 11 Tm = 98 ° C.)
・ Peroxide d
d1: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne
(Material of base film B)
s1: Boehmite treated aluminum (40μm)
s2: Epoxy / melamine cured film treated aluminum foil (40 μm)
s3: Untreated aluminum foil (40 μm)
[0054]
(Production of resin A)
Resin A, which is a reactive functional group graft-modified resin, was produced as follows.
First, using a twin-screw extruder (strand die φ = 32 mm, L / D = 49), the blending ratio was changed to graft modified base resin a / monomer b / peroxide d = 100 / 2.5 / 0.25. Thus, the liquid addition apparatus was adjusted so that various monomers and peroxides could be added, and each was added dropwise to the molten resin. The processing conditions were a processing temperature of 195 ° C., a residence time of 180 to 300 seconds, a rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 9 kg / hour. Processing was performed under reduced pressure to remove residual monomers. In addition, the obtained strand sample was subjected to pelletization after water cooling and a drying treatment, and then used for evaluation shown below. Moreover, the grafting rate of the obtained graft-modified resin was 0.5 to 1.0 part by weight. This polymer was blended with the dilution resin c so as to be 50/50, and finally a resin A as a resin composition corresponding to a monomer concentration of 0.25 to 0.5 parts by weight was prepared by a single screw extruder. .
[0055]
(Manufacture of laminated film (laminate))
For the film formation of the resin A, a film forming apparatus using a two-type two-layer feed block type extruder 1 equipped with two single-screw extruders (T die φ65 mm, L / D = 23) as the extruder 1 is used. The molten resin A was extruded from a two-layered film (thickness 20 μm / 20 μm) of resin A and resin A for dilution with resin c. By the two-layer film between the calender rolls 11, 11 of the four calender rolls 11, 11, 12, 13 (roll φ250 mm, roll width 700 mm) shown in FIG. The molten resin A is supplied, and both the case of the ethylene resin A and the case of the propylene resin A are subjected to thermocompression bonding under a roll heating condition of 220 ° C., and the two-layer / two-layer resin A / base film B is laminated. A laminated film D (laminated body) was obtained. The crimping speed at that time was 15 m / min, and the calendar roll pressure was 1 ton / 700 mm. The calender roll surface in contact with the resin A was preliminarily coated with Teflon (registered trademark) to inhibit the adhesion between the resin A and the calender roll.
[0056]
(Manufacture of packaging)
The laminated film D (laminated body) is laminated with a polyamide base material (thickness 25 μm) by dry lamination using a polyurethane adhesive (polyester polyol / tolylene diisocyanate) to form a packaging body (soft packaging body). A packaging film for bag making was prepared. The produced packaging film was subjected to slitting after aging, a pouch was created by heat sealing, and used for the following evaluation.
[0057]
(Evaluation method: peel strength)
As the initial strength between the two types / two layers of the resin A / various treated base film B in the sample of the laminated film D obtained by the production of the laminated film described above, and the contents of the pouch made using the laminated film D Lithium ion battery electrolyte (LiPF of ethylene carbonate + propylene carbonate mixed solution) ₆ Laminate strength before and after storage for 4 weeks at 40 ° C. when filled with turf fungicide.
[0058]
(Evaluation method: heat resistance)
In the manufacture of the above package, the heat-sealing strength in a room temperature state and 100 ° C. atmosphere of a pouch sample that has been heat-sealed under conditions of 180 ° C., 0.3 Mpa, 2 seconds by face-to-face sealing, and the sample width The heat resistance was evaluated by measuring by T-type peeling at 15 mm and a crosshead speed of 300 m / min.
[0059]
<Example 1>
Using the base resin a1, the monomer b1, and the dilution resin c1, the resin A is manufactured based on the above (production of the resin A), and the base film s1 (or the base film s2) is used as the base film B. The laminated film D was obtained based on the above (manufacturing the laminated film).
[0060]
<Example 2>
Using the base resin a1, the monomer b2, and the dilution resin c1, the resin A, which is a reactive functional group graft-modified resin, is produced based on the above (Production of Resin A). Or the laminated | multilayer film D was obtained based on the said (manufacture of a laminated | multilayer film) using base film s2).
[0061]
<Example 3>
Using base resin a1, monomer b3, and dilution resin c1, resin A, which is a reactive functional group graft-modified resin, is produced based on the above (production of resin A), and substrate film s1 ( Or the laminated | multilayer film D was obtained based on the said (manufacture of a laminated | multilayer film) using base film s2).
[0062]
<Example 4>
Using base resin a2, monomer b1, and dilution resin c2, resin A, which is a reactive functional group graft-modified resin, is produced based on the above (production of resin A), and substrate film s1 ( Or the laminated | multilayer film D was obtained based on the said (manufacture of a laminated | multilayer film) using base film s2).
[0063]
<Example 5>
Using the base resin a2, the monomer b2, and the dilution resin c2, the resin A which is a reactive functional group graft-modified resin is manufactured based on the above (production of the resin A), and the base film s1 ( Or the laminated | multilayer film D was obtained based on the said (manufacture of a laminated | multilayer film) using base film s2).
[0064]
<Example 6>
Using the base resin a2, the monomer b3, and the dilution resin c2, the resin A that is a reactive functional group graft-modified resin is manufactured based on the above (production of the resin A), and the base film s1 ( Or the laminated | multilayer film D was obtained based on the said (manufacture of a laminated | multilayer film) using base film s2).
[0065]
<Comparative Example 1>
As a resin corresponding to the resin A of Example 1, a base resin a1 and a resin that is not graft-modified using only c1 as a dilution resin are manufactured, and a base film s1 (or a base film s2) is used as the base film B. Used to obtain a laminated film based on the above (production of laminated film).
[0066]
<Comparative example 2>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dilution resin c3 was used in Example 1.
[0067]
<Comparative Examples 3, 4, 5>
A laminated film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the base film s3 was used in Examples 1 to 3, respectively.
[0068]
<Comparison result>
Table 1 below shows the comparison results of the laminate strength and heat seal strength of each laminated film D obtained in Examples 1 to 6 and each laminated film obtained in Comparative Examples 1 to 5.
[0069]
[Table 1]

[0070]
【The invention's effect】
The laminate of the present invention is a laminate obtained by laminating an adhesive resin capable of imparting good adhesiveness without using an adhesive to various barrier layers such as aluminum foil, The package processed into various packaging forms using the laminate of the present invention does not decrease the laminate strength due to the contents even when filled with various strongly permeable contents as the contents, and the Li battery packaging material Even when heat resistance is required in consideration of such safety, there is an effect that good heat resistance can be maintained.
[0071]
In addition, according to the method for manufacturing a laminate of the present invention, it is possible to impart resistance to delamination such as delamination of the laminate that is likely to occur due to extremely highly permeable content, and content resistance / A laminate having both heat resistance can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a side view of an extruder and a film forming apparatus for explaining a method for producing a laminate of the present invention, and FIG. 1B is a side cross-sectional view illustrating an example of a laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Extruder 2 ... Hopper 3 ... Extrusion die
10 ... Calendar forming machine (film forming apparatus) 11, 12, 13 ... Calendar roll
20 ... Unwinding part 30 ... Unwinding part 40 ... Winding part
A ... Reactive functional group graft modified resin B ... Base film C ... Easily peelable film
D ... Laminated film

Claims

Polyethylene, which is a polyolefin resin , ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer which is an ethylene copolymer, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid At least one base resin selected from esterified products having a vinyl, allyl, (meth) acrylic unsaturated bond, carboxyl group, carboxylic anhydride group, glycidyl group, silanol group, isocyanate group, oxazoline by using a monomer having one reactive functional group of the group is modified by graft reaction, a thermoplastic resin containing a graft-modified resin a was graft-modified by a reactive functional group diluted with a polyolefin resin, equipped with T-die It is melt plasticized by an extruder, and one or more layers are stacked on the substrate. After film by a laminate characterized in that it was thermocompression bonded by two or more rolls heated at the melting point + 10 ° C. or more resins A.

The resin A which is the reactive functional group graft-modified resin is graft-modified with 0.001 to 10 parts by weight of a reactive functional group with respect to 100 parts by weight of the base resin . Laminated body.

The melt index (MI) according to ASTM-D1238 of the polyolefin resin for diluting the base resin modified by the graft reaction is in the range of 0.1 to 200, and the melting point is 100 ° C or higher. Or the laminated body of 2.

4. The polyolefin resin for diluting the base resin modified by the graft reaction is polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, polypropylene, or propylene-α olefin copolymer. The laminate according to claim 1.

The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the base material on which the thermoplastic resin containing the resin A is laminated is an aluminum foil.

The laminate according to claim 5 , wherein the aluminum foil is subjected to a hot water modification treatment .

A package comprising the laminate according to any one of claims 1 to 6 in a structure.

A package using the laminate according to any one of claims 1 to 6 as a soft package.

A package comprising the laminate according to any one of claims 1 to 6 as a composite paper container combined with paper.

A package using the laminate according to any one of claims 1 to 6 as a packaging material for a Li battery.