JP4296462B2

JP4296462B2 - Transparent conductive film, transparent conductive sheet and touch panel

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Publication number: JP4296462B2
Application number: JP2000359690A
Authority: JP
Inventors: 寿幸大谷; 芳治森原; 勝也伊藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP2002163932A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明プラスチックフィルム基材上に硬化物層及び透明導電性薄膜をこの順に積層した透明導電性フィルムまたは透明導電性シート、及びこれらを用いたタッチパネルに関するものであり、特にペン入力用タッチパネルに用いた際にペン摺動耐久性に優れる透明導電性フィルムまたは透明導電性シート、及びこれらを用いたタッチパネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明プラスチックフィルム基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。
【０００３】
近年、携帯情報端末やタッチパネル付きノートパソコンの普及により、従来以上にペン摺動耐久性に優れたタッチパネルが要求されるようになってきた。
【０００４】
タッチパネルにペン入力する際、固定電極側の透明導電性薄膜と可動電極（フィルム電極）側の透明導電性薄膜同士が接触するが、この際にペン荷重で透明導電性薄膜にクラック、剥離などの破壊が生じない、優れたペン摺動耐久性を有する透明導電性フィルムが要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の透明導電性フィルムは次のような課題を有していた。
【０００６】
厚さが１２０μｍ以下の透明プラスチックフィルム基材上に透明導電性薄膜を形成し、粘着剤層で他の透明基体と貼りあわせた透明導電性フィルムが特開平２−６６８０９号公報に開示されている。しかしながら、後述のペン摺動耐久性試験に記載のポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で１０万回の直線摺動試験後には、透明導電性薄膜に剥離が生じ、ペン入力に対する耐久性は不十分であった。そのため、この剥離部の白化により、タッチパネル付きディスプレイ用に使用した際に表示品位が低下するという問題があった。
【０００７】
また、透明プラスチックフィルム基材上に、有機ケイ素化合物の加水分解により生成された下地層を設け、さらに結晶質の透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムが、例えば特開昭６０−１３１７１１号公報、特開昭６１−７９６４７号公報、特開昭６１−１８３８０９号公報、特開平２−１９４９４３号公報、特開平２−２７６６３０号公報、特開平８−６４０３４号公報などに提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの透明導電性フィルムは、結晶化度が非常に高い透明導電性薄膜であるため非常に脆く、後述のペン摺動耐久性試験に記載のポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で１０万回の直線摺動試験後には、透明導電性薄膜にクラックが発生する。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性に優れ、特にポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で１０万回の摺動試験後でも透明導電性薄膜が破壊されない、透明導電性フィルムまたは透明導電性シート、及びこれらを用いたタッチパネルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性フィルム、透明導電性シートおよびタッチパネルとは、以下の通りである。
【００１１】
すなわちち、本発明の第１の発明は、透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び透明導電性薄膜をこの順に積層した透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面の硬度が０．４〜０．８ＧＰａであることを特徴する透明導電性フィルムである。
【００１２】
第２の発明は、前記透明導電性薄膜が非晶性であることを特徴とする第１の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１３】
第３の発明は、前記硬化物層は、硬化型樹脂中に該硬化型樹脂に非相溶な高分子樹脂を含有し、かつ前記非相溶樹脂が粒子状に分散していることを特徴とする第１または２の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１４】
第４の発明は、前記硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層と前記透明導電性薄膜との付着力が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする第１乃至３の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１５】
第５の発明は、前記透明導電性薄膜がインジウム−スズ複合酸化物またはスズ−アンチモン複合酸化物からなることを特徴とする第１乃至４の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１６】
第６の発明は、前記透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面とは反対面に、ハードコート層を積層することを特徴とする第１乃至５の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１７】
第７の発明は、前記ハードコート層が防眩性を有することを特徴とする第６の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１８】
第８の発明は、前記ハードコート層に低反射処理を施したことを特徴とする第６または７の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１９】
第９の発明は、第１乃至８の発明に記載の透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面とは反対面に、粘着剤を介して透明樹脂シートを貼り合わせることを特徴とする透明導電性シートである。
【００２０】
第１０の発明は、前記透明導電性薄膜を有する一対のパネル板を透明導電性薄膜が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルにおいて、少なくとも一方のパネル板が第１乃至９の発明のいずれかに記載の透明導電性フィルムもしくは透明導電性シートからなることを特徴とするタッチパネルである。
【００２１】
【作用】
本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び透明導電性薄膜をこの順に積層した構成を有する。中間層の硬化物層は、プラスチックフィルム基材と透明導電層との密着性を向上させ、耐薬品性を付与する目的で使用される。
【００２２】
さらに、前記硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層は、さらに硬化物樹脂中に非相溶な高分子樹脂を含有し、かつ前記非相溶高分子樹脂が粒子状に分散していることにより、硬化物層の表面に微粒子状の非相溶樹脂に基づく微細凹凸が形成され、その上に積層した透明導電性薄膜にも同様の微細凹凸が付与される。そのため、ポリアセタールペンによる荷重により透明導電薄膜がガラスと接触する際の真実接触面積が減少し、ガラス面と透明導電膜面との滑り性が改善される。その結果、ペン摺動耐久性をさらに向上させることができる。
【００２３】
また、前記透明導電性フィルムは、透明導電性薄膜側表面の硬度が０．４〜０．８ＧＰａであることが必要であり、０．４〜０．７ＧＰａが好ましい。硬度が０．４ＧＰａ未満では、導電性薄膜の硬度が不十分であり、ペン摺動時の摩耗劣化により耐久性が不十分となる。一方、０．８ＧＰａを超える硬度では、導電性薄膜がもろくなり、タッチパネル作成工程で導電性薄膜に割れが生じる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子を溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００２５】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２６】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材の厚みは、１０μｍを越え、３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、７０〜２６０μｍの範囲が特に好ましい。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ以下では機械的強度が不足し、特にタッチパネルに用いた際のペン入力に対する変形が大きくなる傾向があり、耐久性が不十分となりやすい。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルに用いた際に、フィルムを変形させるためのペン荷重が大きくなりやすく、好ましくない。
【００２７】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００２８】
また、本発明で用いる硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００２９】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００３０】
また、透明導電性薄膜と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を表面処理することが有効である。具体的な手法としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためにグローまたはコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させるために酸またはアルカリで処理する化学薬品処理法などが挙げられる。
【００３１】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００重量部当たり通常１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３２】
また、本発明で使用する硬化物層は、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、硬化型樹脂に非相溶な高分子樹脂を併用することが好ましい。マトリックスの硬化型樹脂に非相溶な高分子樹脂を少量併用することで、硬化型樹脂中で相分離が起こり非相溶樹脂を微粒子状に分散させることができる。この微粒子状に分散した非相溶樹脂により、硬化物層表面に凹凸を形成させることができる。
【００３３】
硬化型樹脂が前記の紫外線硬化型樹脂の場合、非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂などが例示される。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量で５，０００〜５０，０００と高分子量であることが好ましく、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、ポリエステル樹脂が硬化物層中で適切な大きさの粒子となって分散することが困難となる傾向があり好ましくない。一方、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０，０００を超えると、塗布液を調整する際、溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００３５】
前記の高分子量のポリエステル樹脂は、二価アルコールと二価カルボン酸を重合することにより得られる非結晶性の飽和ポリエステル樹脂であり、上記の紫外線硬化型樹脂と共通の溶媒に溶解することができるものである。
【００３６】
前記の二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどを挙げることができる。
【００３７】
また、前記の二価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。
【００３８】
溶媒に対する溶解性が不十分とならない範囲で、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのような三価以上のアルコール、及び、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸のような三価以上のカルボン酸を共重合することができる。
【００３９】
本発明において、硬化物層の主たる構成成分である硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂を用い、硬化型樹脂に非相溶な高分子樹脂として高分子量のポリエステル樹脂を用いる場合、それらの配合割合は、紫外線硬化型樹脂１００重量部当たりポリエステル樹脂０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂の配合量が紫外線硬化型樹脂１００重量部当たり０．１重量部未満であると、硬化物層表面に形成される突起数が少なくなる傾向にあり、ペン摺動耐久性のさらなる改良効果が発現せず好ましくない。一方、前記ポリエステル樹脂の配合量が紫外線硬化型樹脂１００重量部当たり２０重量部を超えると、硬化物層の強度が低下し、耐薬品性が悪化しやすくなる。
【００４１】
しかしながら、ポリエステル樹脂は紫外線硬化型樹脂と屈折率に差異があるため、硬化物層のヘーズ値が上昇し透明性を悪化させる傾向があるので好ましくない。逆に、高分子量のポリエステル樹脂の分散粒子による透明性の悪化を積極的に利用し、ヘーズ値が高く防眩機能を有する防眩フィルムとして使用することもできる。
【００４２】
前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂は、それぞれに共通の溶剤に溶解して塗布液を調製する。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどのような芳香族炭化水素系溶剤などを単独に、あるいは混合して使用することができる。
【００４３】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０重量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤などを添加してもよい。
【００４４】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルム基材上にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００４５】
コーティングされた塗布液は、次の乾燥工程で溶剤が蒸発除去される。この工程で、塗布液中で均一に溶解していた高分子量のポリエステル樹脂は微粒子となって紫外線硬化型樹脂中に析出する。塗膜を乾燥した後、プラスチックフィルムに紫外線を照射することにより、紫外線硬化型樹脂が架橋・硬化して硬化物層を形成する。この硬化の工程で、高分子量のポリエステル樹脂の微粒子はハードコート層中に固定されるとともに、硬化物層の表面に突起を形成する。
【００４６】
また、硬化物層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは１〜８μｍの範囲である。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、後述する突起が十分に形成されにくくなる。一方、１５μｍを超える場合には生産性の観点から好ましくない。
【００４７】
本発明で用いる透明導電性薄膜としては、透明性及び導電性をあわせもつ材料であれば特に制限はないが、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、銀および銀合金、銅および銅合金、金等が単層もしくは２層以上の積層構造したものが挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物またはスズ−アンチモン複合酸化物が好適である。
【００４８】
透明導電性薄膜の膜厚は４〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。透明導電性薄膜の膜厚が４ｎｍよりも薄い場合、連続した薄膜になりにくく良好な導電性を示しにくい傾向がある。一方、８００ｎｍよりも厚い場合、透明性が低下しやすくなる。
【００４９】
本発明における透明導電性薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
【００５０】
例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００５１】
本発明で、透明導電性薄膜の硬度を高くするのは、タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性試験において、ガラス基板との摩擦により、透明導電性薄膜が摩耗劣化することを防止するためである。
【００５２】
透明導電性薄膜を構成する金属酸化物は、電子線回折像から非晶性と結晶性とに分類される。結晶性金属酸化物は、非晶性金属酸化物を熱処理することにより得られる。硬度としては、結晶性金属酸化物の方が一般的に非晶性金属酸化物よりも高いが、導電性薄膜を構成する金属酸化物の結晶化を進めると、前記の［発明が解決しようとする課題］に記載したように、導電性薄膜が脆くなりやすく、ポリアセタールペンによる直線摺動試験後に薄膜にクラックが発生する傾向がみられる。
【００５３】
非晶性の透明導電性薄膜の硬度を高くするためには、透明導電性薄膜を成膜する際に次の二つの方法を用いることが有効である。
（１）フィルム基板の温度を高くする。
（２）成膜雰囲気中の水分や有機物などの不純物を除去する。
【００５４】
透明導電性薄膜の硬度を高くするためには、基板となるフィルムの温度を高くすることが重要なポイントの１つである。これは、透明導電性薄膜の成膜時に、蒸着粒子が堆積する際に基板（フィルム）表面でマイグレーションできるために、エネルギー的により安定な状態に動くことが可能となり、充填密度が非常に高い透明導電性薄膜が得られるためである。金属酸化物の蒸着粒子を高密度充填でフィルム基材上に成膜することができるため、硬度は非常に高くなる。
【００５５】
例えば、スパッタリング法により巻き取り式装置を用いて、透明導電性薄膜をフィルム上に成膜する場合には、フィルム背面（透明導電性薄膜形成面とは反対面）に接触するロール温度を高くすることで、基板となるフィルムの温度を高くすることが可能である。
【００５６】
基板となる透明プラスチックフィルムに透明導電性薄膜を成膜する際の温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましい。成膜時の温度が１５０℃を越えると、プラスチックフィルム表面が柔らかくなり、真空チェンバー走行中にフィルム表面に傷が発生しやすくなる。また、４０℃未満の温度では硬度が高い導電性薄膜を得ることが難しくなる。
【００５７】
ロール温度を制御するには、ロール内に水路を設けて、この水路中に温度調整された熱媒を流せばよい。この熱媒としては、特に制限はないが、水やオイル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの単体およびこれらの混合物が好適である。
【００５８】
また、硬度の高い透明導電性薄膜を得るためには、成膜雰囲気中の水や有機物などの不純物をできるだけ除去することも重要なポイントである。
【００５９】
例えば、スパッタリング法にて成膜する場合には、スパッタリングを行う前に真空チェンバー内の圧力を０．００１Ｐａ以下の真空度まで排気した後に、Ａｒなどの不活性ガスと酸素などの反応性ガスを真空チェンバーに導入し、０．０１〜１０Ｐａの圧力範囲において放電を発生させ、スパッタリングを行うのが好ましい。また、蒸着法、ＣＶＤ法などの他の方法においても同様である。
【００６０】
このようにして形成した硬化物層面に透明導電性薄膜をスパッタリングなどの真空プロセスにより成膜するが、硬化物層中および／またはプラスチックフィルム中に揮発成分を含んでいると、真空プロセスに悪影響を与える。
【００６１】
硬化物層中および／またはプラスチックフィルム中に揮発成分を含んでいると、例えば、スパッタリング法でインジウム−スズ複合酸化物薄膜をフィルム基板上に形成させる場合、スパッタリングされたインジウム原子と硬化物層から揮発したガスが気相中で衝突して、インジウム原子のエネルギーが低下する。この結果、硬化物層上に形成される透明導電性薄膜の硬度が低下する。
【００６２】
また、硬化物層から揮発したガス成分が導電性薄膜中に不純物として取り込まれると、膜組成の変動や膜構造の変化などにより、膜質の良くない透明導電性薄膜が形成され、薄膜の硬度が低下する。
【００６３】
このような硬度の低い透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルムをタッチパネルに用いると、５．０Ｎの荷重で１０万回の直線摺動試験後に、透明導電性薄膜が摩耗劣化し好ましくない。
【００６４】
例えば、硬化物層中に存在する揮発成分としては、前述した硬化物層の塗工に用いた塗工液の溶剤や紫外線硬化反応に寄与しなかった、残留の光重合開始剤およびその副生成物などが挙げられる。
【００６５】
前記の揮発成分を減少させるためには、紫外線照射による架橋反応の後に、加熱処理を施すのが好適である。このときの加熱処理温度は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満では揮発成分を減少させる効果が不十分となりやすく、２００℃を越える温度では、フィルムの平面性を保つのが難しくなる傾向にある。
【００６６】
また、スパッタリング等を行う真空チェンバーの中でフィルムを真空暴露することで揮発成分を減少させることも有効な手段である。真空暴露の際にフィルムに接触するロール温度を高くしておいたり、赤外線ヒーターによるフィルム加熱を併用することで揮発成分をより減少させることが可能となる。
【００６７】
前記のように、成膜雰囲気中の水分や有機物などの不純物を可能な限り除去することで、膜質に優れかつ高硬度な透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムが得られる。そのため、この透明導電性薄膜をタッチパネルに用いると、ポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）を用いて、５．０Ｎの荷重で１０万回の直線摺動試験を行った後でも透明導電性薄膜の劣化が見られない。
【００６８】
また、硬度がさらに高い透明導電性薄膜を得るために、成膜後に加熱、紫外線照射などの手段でエネルギーを付与してもよい。これらのエネルギー付与手段のうち、酸素雰囲気下での加熱処理が好適である。
【００６９】
加熱処理温度は１５０〜２００℃の範囲が好ましい。１５０℃未満の温度では、膜質改善の効果が不十分である。一方、２００℃を超える温度ではフィルムの平面性を維持するのが難しくなり、さらに透明導電性薄膜の結晶化度が非常に高くなり、脆い透明導電性薄膜となってしまう。
【００７０】
また、加熱処理時間としては０．２〜６０分の範囲が好適である。０．２分未満では、たとえ２２０℃程度の高温で加熱処理を行なっても膜質改善の効果が十分でなく好ましくない。一方、６０分を超える加熱処理時間では工業的に不適である。
【００７１】
また、加熱処理を行なう雰囲気は、予め０．２Ｐａ以下の圧力まで排気した後に酸素で満たした空間で行うことが好ましい。このときの圧力は大気圧以下であることが好ましい。
【００７２】
また、タッチパネルとした際の最外層（ペン入力面）の耐擦傷性をさらに向上させるために、透明プラスチックフィルムの透明導電性薄膜を形成させた表面とは反対面（タッチパネルとした際の最外層のペン入力面）に、ハードコート層を設けることが好ましい。前記ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましい。２Ｈ未満の硬度では、透明導電性フィルムのハードコート層としては耐擦傷性の点で不十分である。
【００７３】
前記ハードコート層の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満では、耐擦傷性が不十分となりやすく、１０μｍよりも厚い場合には生産性の観点から好ましくない。
【００７４】
前記ハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物は、アクリレート系の官能基を有する樹脂が好ましく、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリート等のオリゴマーまたはプレポリマーなどが挙げられる。
【００７５】
また、反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００７６】
本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合することが好ましい。
【００７７】
また、前記ハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物としては、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートとの混合物が特に好適である。ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコート層として適している。しかしながら、ポリエステルアクリレート単独の塗膜では耐衝撃性が低く脆くなりやすいという問題がある。そこで、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるために、ポリウレタンアクリレートを併用することが好ましい。すなわち、ポリエステルアクリレートにポリウレタンアクリレートを併用することで、塗膜はハードコート層としての硬度を維持しながら、耐衝撃性及び柔軟性という機能を具備することができる。
【００７８】
両者の配合割合は、ポリエステルアクリレート樹脂１００重量部に対し、ポリウレタンアクリレート樹脂を３０重量部以下とするのが好ましい。ポリウレタンアクリレート樹脂の配合割合が３０重量部を超えると、塗膜が柔らかくなりすぎて耐衝撃性が不十分となる傾向がある。
【００７９】
前記の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、通常の硬化方法、すなわち、加熱、電子線または紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合は、コックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用される。また、紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハイライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００８０】
さらに、電離放射線硬化の場合には、前記の硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤や光増感剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。また、光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が好ましい。
【００８１】
ハードコート層に防眩性を付与するためには、硬化型樹脂中にＣａＣＯ₃やＳｉＯ₂などの無機粒子を分散させたり、ハードコート層の表面に凹凸形状を形成させることが有効である。例えば、凹凸を形成するためには、硬化型樹脂組成物を含む塗液を塗工後、表面に凸形状を有する賦形フィルムをラミネートし、この賦形フィルム上から紫外線を照射し硬化型樹脂を硬化させた後に、賦形フィルムのみを剥離することにより得られる。
【００８２】
前記の賦型フィルムには、離型性を有するポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略す）等の基材フィルム上に所望の凸形状を設けたもの、あるいは、ＰＥＴ等の基材フィルム上に繊細な凸層を形成したもの等を用いることができる。その凸層の形成は、例えば、無機粒子とバインダー樹脂からなる樹脂組成物を用いて基材フィルム上に塗工することにより得ることができる。
【００８３】
前記バインダー樹脂は、例えば、ポリイソシアネートで架橋されたアクリルポリオールを用い、無機粒子としては、ＣａＣＯ₃やＳｉＯ₂などを用いることができる。また、この他にＰＥＴ製造時にＳｉＯ₂等の無機粒子を練込んだマットタイプのＰＥＴも用いることができる。
【００８４】
この賦型フィルムを紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートした後紫外線を照射して塗膜を硬化する場合、賦型フィルムがＰＥＴを基材としたフィルムの場合、該フィルムに紫外線の短波長側が吸収され、紫外線硬化型樹脂の硬化が不足するという欠点がある。したがって、紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートする賦型フィルムの透過率が２０％以上のものを使用することが必要である。
【００８５】
また、タッチパネルに用いた際に可視光線の透過率をさらに向上させるためにハードコート層上に、低反射処理を施してもよい。この低反射処理は、ハードコート層の屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上に積層することが好ましい。
【００８６】
単層構造の場合、ハードコート層よりも小さな屈折率を有する材料を用いるのが好ましい。また、２層以上の多層構造とする場合は、ハードコート層と隣接する層は、ハードコート層よりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような低反射処理を構成する材料としては、有機材料でも無機材料でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されない。例えば、ＣａＦ₂、ＭｇＦ₂、ＮａＡｌＦ₄、ＳｉＯ₂、ＴｈＦ₄、ＺｒＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｏ₃、などの誘電体を用いるのが好ましい。
【００８７】
この低反射処理は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセスでも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。
【００８８】
さらに、この低反射処理層の積層に先立って、前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の表面処理をハードコート層に施してもよい。
【００８９】
本発明の透明導電性フィルムを用い、透明導電性薄膜を形成していない面と粘着剤を介して透明樹脂シートと積層することで、タッチパネルの固定電極に用いる透明導電性積層樹脂シートが得られる。すなわち、タッチパネルの固定電極の基板をガラスから透明樹脂シートに変更することで、軽量かつ割れにくいタッチパネルを作製することができる。
【００９０】
前記粘着剤は透明性を有するものであれば特に制限はないが、例えばアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが好適である。この粘着剤の厚さは特に制限はないが、通常１〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。粘着剤の厚みが１μｍ未満の厚さの場合、実用上問題のない接着性を得るのが難しく、１００μｍを越える厚さでは生産性の観点から好ましくない。
【００９１】
この粘着剤を介して貼合わせる透明樹脂シートは、ガラスと同等の機械的強度を付与するために使用するものであり、厚さは０．０５〜５ｍｍの範囲が好ましい。前記透明樹脂シートの厚みが０．０５ｍｍ未満では、機械的強度がガラスに比べ不足する。一方、厚さが５ｍｍを越える場合には、厚すぎてタッチパネルに用いるには不適当である。また、この透明樹脂シートの材質は、前記の透明プラスチックフィルムと同様のものを使用することができる。
【００９２】
図１１に、本発明の透明導電性フィルムを用いた、タッチパネルの例を示す。これは、透明導電性薄膜を有する一対のパネル板を、透明導電性薄膜が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルにおいて、一方のパネル板に本発明の透明導電性フィルムを用いたものである。
【００９３】
このタッチパネルは、ペンにより文字を入力した時に、ペンからの押圧により、対向した透明導電性薄膜同士が接触し、電気的にＯＮの状態になり、タッチパネル上でのペンの位置を検出することができる。このペン位置を連続的かつ正確に検出することで、ペンの軌跡から文字を認識することができる。この際、ペン接触側の可動電極が本発明の透明導電性フィルムを用いると、ペン摺動耐久性に優れるため、長期にわたって安定なタッチパネルとすることができる。
【００９４】
なお、本発明の透明導電性フィルム及び透明導電性シートを使用して得た、ガラス基板を用いないプラスチック製のタッチパネルの断面図を図１２に示した。このプラスチック製のタッチパネルは、ガラスを用いていないため、非常に軽量であり、かつ、衝撃により割れたりすることがない。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性フィルムの性能およびタッチパネルのペン摺動耐久性試験は、下記の方法により測定した。
【００９６】
＜光線透過率及びヘイズ＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、光線透過率及びヘイズを測定した。
【００９７】
＜表面抵抗率＞
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製ＬｏｔｅｓｔＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００９８】
＜透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面の硬度＞
透明導電性フィルム試料を７ｍｍ×７ｍｍの小片に切り出し、透明導電性薄膜面とは反対面をアルミ製の試料ホルダーに２液混合エポキシ系接着剤で固定した。これを、Nano Indenter XP（東陽テクニカ社製）を用い、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面を下記の荷重加振による連続剛性測定法により硬度を測定した。圧子には曲率半径４０ｎｍのＡｃｃｕＴｉｐ型バーコビッチダイヤモンドチップを用いた。
【００９９】
（１）表面検出
圧子を２０ｎｍ／秒で透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面に向かって降下させ、その剛性が自由振動（大気中）の時の１．５倍になるところを表面とした。
【０１００】
（２）荷重負荷過程
負荷レートを（ｄＦ／ｄｔ）／Ｆ＝０．０５（Ｆ：荷重）として、この荷重を４５Ｈｚで加振変調した。また、圧子を２００ｎｍまで押し込んだ。
【０１０１】
（３）除荷過程
一定荷重下で１５秒間保持した後、荷重負荷過程での最終到達速度の７０％の速度で、最大荷重の８０％分を除荷する。
【０１０２】
（４）ドリフト検出
最大荷重の２０％で２秒ごとに５０点の変位を測定し、ドリフト速度を算出する。この値を使い、荷重−変位曲線を修正する。
【０１０３】
上記の測定が完了した後、荷重負荷過程での測定値から、Ｏｌｉｖｅｒ＆Ｐｈａｒｒの方法で圧子の実効接触深さを計算し、予め求めておいた圧子形状補正式を適用して実効接触射影断面積を算出する。各測定点での荷重を面積で除して硬度（ＧＰａ）とした。
【０１０４】
この測定値を試料の中央部を４０μｍ間隔で１０点測定して、これらの平均値を取り、硬度と押し込み深さのグラフから最大硬度を求め、小数第３位の桁を四捨五入し、これを透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面の硬度（ＧＰａ）とした。
【０１０５】
＜ペン摺動耐久性試験＞
ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ)に５．０Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察した。さらに、ペン荷重０．５Ｎで上記の摺動部にかかるように２０ｍｍφの記号○印を筆記し、タッチパネルがこれを正確に読みとれるかを評価した。さらに、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。
【０１０６】
＜付着力測定＞
４０μｍ厚のアイオノマーフィルムをポリエステル系接着剤を用いて、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにラミネートし、付着力測定用積層体を作製した。この付着力測定用積層体のアイオノマー面と透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面を対向させ、１３０℃でヒートシールした。この積層体を付着力測定用積層体と透明導電性フィルムとを１８０度剥離法で剥離し、この剥離力を付着力とした。この時の剥離速度は１０００ｍｍ／分とした。
【０１０７】
＜透明導電性薄膜の結晶または非晶の判別＞
透明導電性フィルムを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール中に２日間浸漬し、プラスチックフィルムおよび硬化性高分子硬化層を溶解し、透明導電性薄膜の単独膜を得る。次いで、溶液中の透明導電性薄膜をマイクログリッドに乗せ、１日間風乾し溶液を乾燥させる。乾燥後の試料の電子線回折像を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０）にて測定する。電子線の条件は、加速電圧を２００ｋＶ、波長を０．００２５ｎｍとする。この電子線回折像から透明導電性薄膜が結晶性であるか、非晶性であるかを判別する。
【０１０８】
実施例１
両面に易接着層を有する透明二軸配向ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）上に、濃度１重量％の有機ケイ素化合物のブタノール／イソプロパノール混合アルコール系溶液（日本コルコート化学社製、ＨＡＳ−２）を塗布した後、１００℃で１分間乾燥させた。
【０１０９】
＜透明導電性薄膜の製膜＞
スパッタリングを行う前に前記フィルムから揮発性ガスを出すために真空中でフィルムの巻き返しをおこなった。このときのセンターロールの温度は４０℃とした。また、スパッタリングを行う際して、センターロールの温度を７０℃になるように設定した。さらに、スパッタリングを行う前の圧力が０．０００８Ｐａとなるまで真空排気を行った。
【０１１０】
さらに、硬化物層面にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、ターゲットにはスズを５重量％含有したインジウム（三井金属鉱業社製）を用いて、２Ｗ／ｃｍ²のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを５５ｓｃｃｍの流量で流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、日本イー・エヌ・アイ製ＲＰＧ−１００を用いて３μｓ幅のパルスを５０ｋＨｚ周期で印加した。
【０１１１】
雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（伯東社製、ＳＰＭ２００）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように、酸素ガスの流量計およびＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２７ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積した。次いで、１９０℃で１分間のアニール処理を酸素雰囲気下で行なった。
【０１１２】
＜タッチパネルの作製＞
この透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚みが２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０重量％）からなる透明導電性薄膜（日本曹達社製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。
【０１１３】
実施例２
光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）を、トルエン／ＭＥＫ（８／２：重量比）の混合溶媒を用いて、固形分濃度が５０重量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。両面に易接着層を有する透明二軸配向ＰＥＴフイルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）に、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液をマイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ²）し、塗膜を硬化させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理を施して、揮発成分の低減を行なった。
【０１１４】
次に、この硬化物層面にスズ−アンチモン複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力は０．０００８Ｐａとし、ターゲットには酸化アンチモン５重量％含有した酸化スズ（三井金属鉱業社製、密度５．７ｇ／ｃｍ³）を用いて、２Ｗ／ｃｍ²のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを１５ｓｃｃｍの流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、日本イーエヌアイ製ＲＰＧ−１００を用いて３μｓ幅のパルスを５０ｋＨｚ周期で印加した。
【０１１５】
また、センターロールの温度を５０℃とし、スパッタリングを行った。また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（伯東社製、ＳＰＭ２００）にて常時観測しながら、スズ−アンチモン複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計およびＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２７ｎｍのスズ−アンチモン複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積した。
【０１１６】
さらに、この透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚みが２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０重量％）からなる透明導電性薄膜（日本曹達社製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。
【０１１７】
実施例３
光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００重量部に、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン２００、重量平均分子量１８,０００）を３重量部配合し、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：重量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０重量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。
【０１１８】
両面に易接着層を有する透明二軸配向ＰＥＴフイルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）に、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液をマイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ²）し、塗膜を硬化させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理を施して、揮発成分の低減を行なった。
【０１１９】
また、この硬化物層を積層した透明二軸配向ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中で巻き返し処理を行なった。このときの圧力は０．００２Ｐａであり、暴露時間は１０分とした。また、センターロールの温度は４０℃とした。
【０１２０】
次に、この硬化物層面にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００７Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを５重量％含有した酸化インジウム（三井金属鉱業社製、密度７．１ｇ／ｃｍ³）に用いて、２Ｗ／ｃｍ²のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを１０ｓｃｃｍの流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、日本イーエヌアイ製ＲＰＧ−１００を用いて５μｓ幅のパルスを５０ｋＨｚ周期で印加した。また、センターロール温度は５０℃として、スパッタリングを行った。
【０１２１】
また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（伯東社製、ＳＰＭ２００）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計およびＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２２ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１２２】
実施例４
実施例３において、透明二軸配向ＰＥＴフィルム基材／硬化物層からなる積層体の、硬化物層面とは反対面にハードコート層樹脂としてポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートとの混合物からなる紫外線硬化型樹脂（大日精化工業社製、ＥＸＧ）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにグラビアリバース法により塗布し、溶剤を乾燥させた。この後、１６０Ｗの紫外線照射装置の下を１０ｍ／分の速度で通過させ、紫外線硬化型樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理をおこない、揮発成分の低減を行った。
【０１２３】
このハードコート層／透明二軸配向ＰＥＴフィルム基材／硬化物層からなる積層体の硬化物層面に、実施例３と同様にしてインジウム−スズ複合酸化物薄膜を成膜した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１２４】
実施例５
実施例３と同様にして、透明二軸配向ＰＥＴフィルム基材／硬化物層からなる積層体を作製した。この積層体の硬化物層面とは反対面に、ハードコート層樹脂としてポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートとの混合物からなる紫外線硬化型樹脂（大日精化工業社製、ＥＸＧ）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにグラビアリバース法により塗布し、溶剤を乾燥した。その後、表面に微細な凸形状が形成されたＰＥＴフィルムのマット賦形フィルム（東レ社製、Ｘ）をマット面が紫外線硬化型樹脂と接するようにラミネートした。このマット賦形フィルムの表面形状は、平均表面粗さ０．４０μｍ、山の平均間隔１６０μｍ、最大表面粗さ２５μｍである。
【０１２５】
このようにラミネートしたフィルムを１６０Ｗの紫外線照射装置の下を１０ｍ／分の速度で通過させ、紫外線硬化型樹脂を硬化させた。次いで、マット賦形フィルムを剥離して、表面に凹形状加工が施され防眩効果を有するハードコート層を形成させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理をおこない、揮発成分の低減を行った。
【０１２６】
この防眩性ハードコート層／透明二軸配向ＰＥＴフィルム基材／硬化物層からなる積層体の硬化物層面に、実施例３と同様にしてインジウム−スズ複合酸化物薄膜を透明導電性薄膜として成膜した。さらに、この透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１２７】
実施例６
実施例５と同様にして防眩性ハードコート層／透明二軸配向ＰＥＴフィルム基材／硬化物層／透明導電性薄膜からなる積層体を作製し、次いで、この防眩性ハードコート層面に順次ＴｉＯ₂薄膜（屈折率：２．３０、膜厚１５ｎｍ）、ＳｉＯ₂薄膜（屈折率：１．４６、膜厚２９ｎｍ）、ＴｉＯ₂薄膜（屈折率：２．３０、膜厚１０９ｎｍ）、ＳｉＯ₂薄膜（屈折率：１．４６、膜厚８７ｎｍ）を積層することで反射防止処理層を形成した。
【０１２８】
ＴｉＯ₂薄膜を形成するには、チタンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａとし、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。また、基板の背面には０℃の冷却ロールを設けて、透明プラスチックフィルムを冷却した。このときのターゲットには７．８Ｗ／ｃｍ²の電力を供給し、ダイナミックレートは２３ｎｍ・ｍ／分であった。
【０１２９】
ＳｉＯ₂薄膜を形成するには、シリコンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。また、基板の背面には０℃の冷却ロールを設けて、透明プラスチックフィルムを冷却した。このときのターゲットには７．８Ｗ／ｃｍ²の電力を供給し、ダイナミックレートは２３ｎｍ・ｍ／分であった。さらに、この透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１３０】
実施例７
実施例３と同様にして作製した透明導電性フィルムをアクリル系粘着剤を介して、厚みが１．０ｍｍのポリカーボネート製のシートに貼り付けて、透明導電性積層シートを作製した。この透明導電性積層シートを固定電極として用い、実施例４の透明導電性フィルムを可動電極に用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１３１】
比較例１
真空中でのプラスチックフィルムの巻き返し工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１３２】
比較例２
スパッタリング後に２１０℃で２分間の熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１３３】
比較例３
１８０℃で１分間の加熱処理及び１０分間の真空暴露処理の揮発成分低減のプロセスを省略した以外は、実施例３と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１３４】
以上の実施例及び比較例の測定結果を表１及び図１〜８に示す。
【０１３５】
表１の結果より、実施例１〜７記載の透明導電性フィルムおよび透明導電性シートは、高硬度な透明導電性薄膜が得られた。この透明導電性フィルムを用いたタッチパネルは、ポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ１０万回の摺動試験を行なった後でも白化もなく、ＯＮ抵抗にも異常がなかった。また、入力した記号○印も正確に認識していた。
【０１３６】
これに対して、比較例１及び３記載の透明導電性フィルムは、透明導電性薄膜の硬度が不十分であるため、タッチパネルに用いた際に、ポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ１０万回の摺動試験を行った後に摺動部が白化し、ＯＮ抵抗も上昇した。また、入力した記号○印も摺動部において正確に認識していなかった。
【０１３７】
また、比較例２記載の透明導電性フィルムは、透明導電性薄膜の硬度が非常に高いために、脆い薄膜となった。そのために、ポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ１０万回の摺動試験を行った後に摺動部が白化したり、ＯＮ抵抗も上昇することもなかったが、入力した記号○印が摺動部で正確に認識していなかった。これは摺動試験により透明導電性薄膜にクラックが生じたためである。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【発明の効果】
本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び透明導電性薄膜をこの順に積層した透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面の硬度が０．４〜０．８ＧＰａであることを特徴する透明導電性フィルムであるため、前記透明導電性フィルムを用いたペン入力用タッチパネルは、ペンの押圧で対向の透明導電性薄膜同士が接触しても、剥離、クラック等を生じることがないなどペン摺動耐久性に優れており、かつ位置検出精度や表示品位にも優れている。したがって、ペン入力タッチパネルとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図２】実施例２のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図３】実施例３のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図４】実施例４のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図５】実施例５のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図６】実施例６のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図７】実施例７のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図８】比較例１のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図９】比較例２のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図１０】比較例３のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図１１】本発明の透明導電性フィルムを使用して得たタッチパネルの断面図である。
【図１２】本発明の透明導電性フィルム及び透明導電性シートを使用して得た、ガラス基板を用いないプラスチック製のタッチパネルの断面図である。
【図１３】実施例３の透明導電性薄膜の硬度測定に用いた、硬度と圧子押し込み深さの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１摺動試験部
２タッチパネル出力形状
１０透明導電性フィルム
１１透明プラスチックフィルム基材
１２硬化物層
１３透明導電性薄膜
１４ハードコート層
２０ビーズ
３０ガラス板
４０透明導電性シート
４１粘着剤
４２透明樹脂シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film or a transparent conductive sheet in which a cured product layer and a transparent conductive thin film are laminated in this order on a transparent plastic film substrate, and a touch panel using these, particularly for a touch panel for pen input. The present invention relates to a transparent conductive film or transparent conductive sheet excellent in pen sliding durability when used, and a touch panel using these.
[0002]
[Prior art]
A transparent conductive film obtained by laminating a transparent thin film with low resistance on a transparent plastic film substrate is used for applications utilizing the conductivity, for example, a flat panel display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display. And widely used in electrical and electronic fields, such as transparent electrodes for touch panels.
[0003]
In recent years, with the widespread use of portable information terminals and notebook personal computers with touch panels, touch panels having higher pen sliding durability than ever have been required.
[0004]
When a pen is input to the touch panel, the transparent conductive thin film on the fixed electrode side and the transparent conductive thin film on the movable electrode (film electrode) side come into contact with each other. At this time, the transparent conductive thin film is cracked or peeled off by the pen load. There is a demand for a transparent conductive film having excellent pen sliding durability that does not break.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional transparent conductive film has the following problems.
[0006]
JP-A-2-66809 discloses a transparent conductive film in which a transparent conductive thin film is formed on a transparent plastic film substrate having a thickness of 120 μm or less and bonded to another transparent substrate with an adhesive layer. . However, using the polyacetal pen described in the pen sliding durability test described later, after a linear sliding test of 100,000 times under a load of 5.0 N, the transparent conductive thin film peeled off, and the pen input Durability was insufficient. For this reason, the whitening of the peeled portion has a problem in that the display quality deteriorates when used for a display with a touch panel.
[0007]
Further, a transparent conductive film in which a base layer produced by hydrolysis of an organosilicon compound is provided on a transparent plastic film substrate, and a crystalline transparent conductive thin film is further laminated, is disclosed in, for example, JP-A-60-131711. Japanese Patent Laid-Open No. 61-79647, Japanese Patent Laid-Open No. 61-183809, Japanese Patent Laid-Open No. 2-194944, Japanese Patent Laid-Open No. 2-276630, Japanese Patent Laid-Open No. 8-64034, and the like.
[0008]
However, these transparent conductive films are very fragile because they are transparent conductive thin films having a very high degree of crystallinity, and use a polyacetal pen described in a pen sliding durability test described later, and 5.0 N After a linear sliding test of 100,000 times with a load of 1, a crack occurs in the transparent conductive thin film.
[0009]
That is, in view of the above-described conventional problems, the object of the present invention is excellent in pen sliding durability when used for a touch panel, and in particular, a polyacetal pen is used, and the load of 5.0 N is 100,000 times. An object of the present invention is to provide a transparent conductive film or a transparent conductive sheet in which a transparent conductive thin film is not destroyed even after a sliding test, and a touch panel using these.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
This invention was made | formed in view of the above situations, Comprising: The transparent conductive film, the transparent conductive sheet, and touch panel which were able to solve said subject are as follows.
[0011]
That is, the first invention of the present invention is a transparent conductive film in which a cured product layer comprising a curable resin as a main component and a transparent conductive thin film are laminated in this order on a transparent plastic film substrate. The transparent conductive film has a hardness of the transparent conductive thin film surface of 0.4 to 0.8 GPa.
[0012]
A second invention is the transparent conductive film according to the first invention, wherein the transparent conductive thin film is amorphous.
[0013]
In a third aspect of the invention, the cured product layer contains a polymer resin incompatible with the curable resin in the curable resin, and the incompatible resin is dispersed in the form of particles. The transparent conductive film described in the first or second invention.
[0014]
4th invention is the 1st thru | or 3rd invention characterized by the adhesive force of the hardened | cured material layer which has the said curable resin as a main structural component, and the said transparent conductive thin film is 0.1 N / 15mm or more. It is a transparent conductive film of description.
[0015]
5th invention is a transparent conductive film as described in the 1st thru | or 4th invention, wherein the said transparent conductive thin film consists of an indium tin complex oxide or a tin antimony complex oxide.
[0016]
6th invention is a transparent conductive film as described in the 1st thru | or 5th invention characterized by laminating | stacking a hard-coat layer on the surface opposite to the transparent conductive thin film surface of the said transparent conductive film.
[0017]
A seventh invention is the transparent conductive film according to the sixth invention, wherein the hard coat layer has an antiglare property.
[0018]
An eighth invention is the transparent conductive film according to the sixth or seventh invention, wherein the hard coat layer is subjected to a low reflection treatment.
[0019]
A ninth aspect of the invention is a transparent conductive film characterized in that a transparent resin sheet is bonded to a surface opposite to the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film according to any one of the first to eighth inventions via an adhesive. It is a sheet.
[0020]
A tenth aspect of the invention is a touch panel in which a pair of panel plates having the transparent conductive thin film are arranged with a spacer so that the transparent conductive thin film faces each other, and at least one of the panel plates is the first to ninth aspects of the invention. A touch panel comprising the transparent conductive film or the transparent conductive sheet according to any one of the above.
[0021]
[Action]
The transparent conductive film of this invention has the structure which laminated | stacked the hardened | cured material layer which uses a curable resin as a main structural component, and a transparent conductive thin film in this order on the transparent plastic film base material. The cured product layer of the intermediate layer is used for the purpose of improving the adhesion between the plastic film substrate and the transparent conductive layer and imparting chemical resistance.
[0022]
Furthermore, the cured product layer containing the curable resin as a main constituent further contains an incompatible polymer resin in the cured product resin, and the incompatible polymer resin is dispersed in the form of particles. Thereby, the fine unevenness | corrugation based on particulate incompatible resin is formed in the surface of hardened | cured material layer, and the same fine unevenness | corrugation is provided also to the transparent conductive thin film laminated | stacked on it. Therefore, the true contact area when the transparent conductive thin film comes into contact with the glass due to the load by the polyacetal pen is reduced, and the slipperiness between the glass surface and the transparent conductive film surface is improved. As a result, the pen sliding durability can be further improved.
[0023]
The transparent conductive film needs to have a hardness of the transparent conductive thin film side surface of 0.4 to 0.8 GPa, preferably 0.4 to 0.7 GPa. When the hardness is less than 0.4 GPa, the hardness of the conductive thin film is insufficient, and the durability is insufficient due to wear deterioration when the pen slides. On the other hand, when the hardness exceeds 0.8 GPa, the conductive thin film becomes brittle, and the conductive thin film is cracked in the touch panel manufacturing process.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The transparent plastic film substrate used in the present invention is a film obtained by subjecting an organic polymer to melt extrusion or solution extrusion, and stretching, cooling, and heat setting in the longitudinal direction and / or the width direction as necessary. Organic polymers include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyimide, polyamideimide, polyethersulfan, polyetheretherketone , Polycarbonate, polyarylate, cellulose propionate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene, syndiota Chick polystyrene, and the like norbornene-based polymer.
[0025]
Among these organic polymers, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, syndiotactic polystyrene, norbornene polymer, polycarbonate, polyarylate and the like are preferable. These organic polymers may be copolymerized with a small amount of other organic polymer monomers or blended with other organic polymers.
[0026]
The thickness of the transparent plastic film substrate used in the present invention is preferably in the range of more than 10 μm and not more than 300 μm, particularly preferably in the range of 70 to 260 μm. When the thickness of the plastic film is 10 μm or less, the mechanical strength is insufficient, and especially when used for a touch panel, there is a tendency to increase the deformation with respect to pen input, and the durability tends to be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 300 μm, the pen load for deforming the film tends to increase when used for a touch panel, which is not preferable.
[0027]
The transparent plastic film substrate used in the present invention has a surface activity such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. The treatment may be performed.
[0028]
Further, the curable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by application of energy such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, and the like, silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, melamine resin, Examples include polyester resins and urethane resins. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use an ultraviolet curable resin as a main component.
[0029]
Examples of such ultraviolet curable resins are synthesized from polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Such polyfunctional urethane acrylate resins can be mentioned. If necessary, a monofunctional monomer such as vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, or styrene can be added to these polyfunctional resins for copolymerization.
[0030]
In order to improve the adhesion between the transparent conductive thin film and the cured product layer, it is effective to surface-treat the cured product layer. Specific methods include a discharge treatment method in which glow or corona discharge is applied to increase carbonyl groups, carboxyl groups and hydroxyl groups, and acid or alkali to increase polar groups such as amino groups, hydroxyl groups and carbonyl groups. The chemical treatment method etc. to process are mentioned.
[0031]
The ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, known compounds that absorb ultraviolet rays and generate radicals can be used without particular limitation. Examples of such photopolymerization initiators include various benzoins, phenyl ketones, and benzophenones. And the like. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin.
[0032]
The cured product layer used in the present invention preferably uses a polymer resin that is incompatible with the curable resin in addition to the curable resin that is the main component. By using a small amount of an incompatible polymer resin in combination with the matrix curable resin, phase separation occurs in the curable resin, and the incompatible resin can be dispersed in the form of fine particles. Unevenness can be formed on the surface of the cured product layer by the incompatible resin dispersed in the form of fine particles.
[0033]
When the curable resin is the ultraviolet curable resin, examples of the incompatible resin include polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyamide resin.
[0034]
The polyester resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a high molecular weight, particularly preferably 8,000 to 30,000. If the weight average molecular weight of the polyester resin is less than 5,000, the polyester resin tends to be difficult to disperse as particles of an appropriate size in the cured product layer. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polyester resin exceeds 50,000, it is not preferable because the solubility in a solvent is lowered when a coating solution is prepared.
[0035]
The high molecular weight polyester resin is an amorphous saturated polyester resin obtained by polymerizing a dihydric alcohol and a divalent carboxylic acid, and can be dissolved in the same solvent as the ultraviolet curable resin. Is.
[0036]
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. And hydrogenated bisphenol A.
[0037]
Examples of the divalent carboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
[0038]
Copolymerizes trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, and trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, as long as the solubility in the solvent is not insufficient. can do.
[0039]
In the present invention, when an ultraviolet curable resin is used as a curable resin that is a main component of the cured product layer, and a high molecular weight polyester resin is used as a polymer resin that is incompatible with the curable resin, the blending ratio thereof is The amount of the polyester resin is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin.
[0040]
When the blending amount of the polyester resin is less than 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, the number of protrusions formed on the surface of the cured product layer tends to be reduced, and the pen sliding durability is further improved. The effect does not appear and is not preferable. On the other hand, when the compounding amount of the polyester resin exceeds 20 parts by weight per 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, the strength of the cured product layer is lowered and the chemical resistance tends to be deteriorated.
[0041]
However, since the refractive index of the polyester resin is different from that of the ultraviolet curable resin, the haze value of the cured product layer tends to increase and the transparency tends to deteriorate, which is not preferable. On the contrary, it can be used as an antiglare film having a high haze value and an antiglare function by actively utilizing the deterioration of transparency caused by dispersed particles of high molecular weight polyester resin.
[0042]
The UV curable resin, photopolymerization initiator and high molecular weight polyester resin are dissolved in a common solvent to prepare a coating solution. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dibutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Ether solvents, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and solvent naphtha can be used alone or in combination.
[0043]
The concentration of the resin component in the coating solution can be appropriately selected in consideration of the viscosity according to the coating method. For example, the ratio of the total amount of the ultraviolet curable resin, the photopolymerization initiator and the high molecular weight polyester resin in the coating solution is usually 20 to 80% by weight. Moreover, you may add another well-known additive, for example, a silicone type leveling agent, etc. to this coating liquid as needed.
[0044]
In the present invention, the prepared coating solution is coated on a transparent plastic film substrate. The coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a bar coating method, a gravure coating method, and a reverse coating method can be used.
[0045]
In the coated coating solution, the solvent is removed by evaporation in the next drying step. In this step, the high molecular weight polyester resin that has been uniformly dissolved in the coating solution becomes fine particles and precipitates in the ultraviolet curable resin. After drying the coating film, the plastic film is irradiated with ultraviolet rays, whereby the ultraviolet curable resin is crosslinked and cured to form a cured product layer. In this curing process, the fine particles of the high molecular weight polyester resin are fixed in the hard coat layer and also form protrusions on the surface of the cured product layer.
[0046]
Moreover, it is preferable that the thickness of a hardened | cured material layer is the range of 0.1-15 micrometers. More preferably, it is the range of 0.5-10 micrometers, Most preferably, it is the range of 1-8 micrometers. When the thickness of the cured product layer is less than 0.1 μm, the protrusions described later are not easily formed. On the other hand, when it exceeds 15 μm, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0047]
The transparent conductive thin film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material having both transparency and conductivity, but indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide. And those having a single layer structure or a laminate structure of two or more layers of silver, silver-alloy composite oxide, silver and silver alloy, copper and copper alloy, and gold. Of these, indium-tin composite oxide or tin-antimony composite oxide is preferable from the viewpoint of environmental stability and circuit processability.
[0048]
The thickness of the transparent conductive thin film is preferably in the range of 4 to 800 nm, particularly preferably 5 to 500 nm. When the thickness of the transparent conductive thin film is less than 4 nm, it tends to be difficult to form a continuous thin film and to exhibit good conductivity. On the other hand, when it is thicker than 800 nm, the transparency tends to decrease.
[0049]
As a method for forming a transparent conductive thin film in the present invention, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known. Can be used as appropriate.
[0050]
For example, in the case of the sputtering method, a normal sputtering method using an oxide target, a reactive sputtering method using a metal target, or the like is used. At this time, oxygen, nitrogen, or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, or ion assist may be used in combination. In addition, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate as long as the object of the present invention is not impaired.
[0051]
In the present invention, the hardness of the transparent conductive thin film is increased in order to prevent the transparent conductive thin film from being worn out by friction with the glass substrate in the pen sliding durability test when used for a touch panel. It is.
[0052]
The metal oxide constituting the transparent conductive thin film is classified into amorphous and crystalline from the electron diffraction pattern. A crystalline metal oxide is obtained by heat-treating an amorphous metal oxide. The hardness of the crystalline metal oxide is generally higher than that of the amorphous metal oxide. However, when the crystallization of the metal oxide constituting the conductive thin film is advanced, the above-mentioned [Invention is to be solved] As described in [Problems to be solved], the conductive thin film tends to be brittle, and the thin film tends to crack after a linear sliding test with a polyacetal pen.
[0053]
In order to increase the hardness of the amorphous transparent conductive thin film, it is effective to use the following two methods when forming the transparent conductive thin film.
(1) Increase the temperature of the film substrate.
(2) Remove impurities such as moisture and organic matter in the film forming atmosphere.
[0054]
In order to increase the hardness of the transparent conductive thin film, it is one of important points to increase the temperature of the film serving as the substrate. This is because when the transparent conductive thin film is formed, it can migrate on the surface of the substrate (film) when vapor deposition particles are deposited, so it can move to a more stable state in terms of energy, and has a very high packing density. This is because a conductive thin film is obtained. Since the metal oxide vapor-deposited particles can be formed on the film substrate with high density filling, the hardness is very high.
[0055]
For example, when a transparent conductive thin film is formed on a film using a roll-up type apparatus by sputtering, the roll temperature in contact with the film back surface (the surface opposite to the transparent conductive thin film forming surface) is increased. Thus, it is possible to increase the temperature of the film serving as the substrate.
[0056]
The temperature at which the transparent conductive thin film is formed on the transparent plastic film serving as the substrate is preferably 40 to 150 ° C. When the temperature during film formation exceeds 150 ° C., the surface of the plastic film becomes soft, and the film surface is likely to be damaged during running of the vacuum chamber. Further, at a temperature lower than 40 ° C., it is difficult to obtain a conductive thin film having high hardness.
[0057]
In order to control the roll temperature, a water channel is provided in the roll, and a temperature-adjusted heat medium may flow through the water channel. Although there is no restriction | limiting in particular as this heat medium, Water, oil, simple substance, such as ethylene glycol, propylene glycol, and these mixtures are suitable.
[0058]
In order to obtain a transparent conductive thin film having high hardness, it is also important to remove impurities such as water and organic substances in the film forming atmosphere as much as possible.
[0059]
For example, when a film is formed by sputtering, the pressure in the vacuum chamber is evacuated to 0.001 Pa or less before sputtering, and then an inert gas such as Ar and a reactive gas such as oxygen are used. It is preferable to introduce into a vacuum chamber, generate discharge in a pressure range of 0.01 to 10 Pa, and perform sputtering. The same applies to other methods such as vapor deposition and CVD.
[0060]
A transparent conductive thin film is formed on the surface of the cured product layer formed in this way by a vacuum process such as sputtering. If the cured product layer and / or the plastic film contains a volatile component, the vacuum process is adversely affected. give.
[0061]
When a volatile component is contained in the cured product layer and / or the plastic film, for example, when an indium-tin composite oxide thin film is formed on the film substrate by a sputtering method, from the sputtered indium atoms and the cured product layer. The volatilized gas collides in the gas phase, and the energy of indium atoms decreases. As a result, the hardness of the transparent conductive thin film formed on the cured product layer is lowered.
[0062]
In addition, when gas components volatilized from the cured product layer are incorporated as impurities into the conductive thin film, a transparent conductive thin film with poor film quality is formed due to fluctuations in the film composition or changes in the film structure, and the hardness of the thin film is reduced. descend.
[0063]
When a transparent conductive film laminated with a transparent conductive thin film having such a low hardness is used for a touch panel, the transparent conductive thin film is worn and deteriorated after 100,000 linear sliding tests at a load of 5.0 N. .
[0064]
For example, as a volatile component present in the cured product layer, the residual photopolymerization initiator and its by-products that did not contribute to the solvent or ultraviolet curing reaction of the coating solution used for coating the cured product layer described above. Such as things.
[0065]
In order to reduce the volatile components, it is preferable to perform a heat treatment after the crosslinking reaction by ultraviolet irradiation. It is preferable that the heat processing temperature at this time is the range of 100-200 degreeC. If it is less than 100 ° C., the effect of reducing volatile components tends to be insufficient, and if it exceeds 200 ° C., it tends to be difficult to maintain the flatness of the film.
[0066]
It is also an effective means to reduce volatile components by exposing the film to a vacuum in a vacuum chamber for performing sputtering or the like. Volatile components can be further reduced by increasing the temperature of the roll in contact with the film during vacuum exposure or by using film heating with an infrared heater.
[0067]
As described above, by removing impurities such as moisture and organic matter in the film formation atmosphere as much as possible, a transparent conductive film having a transparent conductive thin film having excellent film quality and high hardness can be obtained. Therefore, when this transparent conductive thin film is used for a touch panel, it is transparent even after a linear sliding test is performed 100,000 times with a load of 5.0 N using a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR). There is no deterioration of the thin film.
[0068]
In order to obtain a transparent conductive thin film with higher hardness, energy may be applied by means such as heating and ultraviolet irradiation after film formation. Of these energy applying means, heat treatment in an oxygen atmosphere is preferable.
[0069]
The heat treatment temperature is preferably in the range of 150 to 200 ° C. At temperatures below 150 ° C, the film quality improvement effect Bad It is enough. On the other hand, at temperatures exceeding 200 ° C., it becomes difficult to maintain the flatness of the film, and the crystallinity of the transparent conductive thin film becomes very high, resulting in a brittle transparent conductive thin film.
[0070]
Moreover, as a heat processing time, the range for 0.2 to 60 minutes is suitable. If it is less than 0.2 minutes, even if heat treatment is performed at a high temperature of about 220 ° C., the effect of improving the film quality is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, heat treatment times exceeding 60 minutes are industrially unsuitable.
[0071]
The atmosphere for the heat treatment is preferably performed in a space filled with oxygen after exhausting to a pressure of 0.2 Pa or less in advance. The pressure at this time is preferably not more than atmospheric pressure.
[0072]
Moreover, in order to further improve the scratch resistance of the outermost layer (pen input surface) when used as a touch panel, the surface opposite to the surface on which the transparent conductive thin film of the transparent plastic film is formed (outermost layer when used as a touch panel) It is preferable to provide a hard coat layer on the pen input surface. The hard coat layer preferably has a pencil hardness of 2H or more. When the hardness is less than 2H, the hard coat layer of the transparent conductive film is insufficient in terms of scratch resistance.
[0073]
The thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the scratch resistance tends to be insufficient, and if it is thicker than 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0074]
The curable resin composition used for the hard coat layer is preferably a resin having an acrylate functional group, such as a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin. , Oligomers or prepolymers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins and polyhydric alcohols.
[0075]
Reactive diluents include monofunctional monomers such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Those containing a relatively large amount of acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. can be used.
[0076]
In the present invention, it is preferable to mix urethane acrylate as an oligomer and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as a monomer.
[0077]
Moreover, as a curable resin composition used for the hard coat layer, a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is particularly suitable. Polyester acrylate has a very hard coating and is suitable as a hard coat layer. However, a coating film of polyester acrylate alone has a problem that it has low impact resistance and tends to be brittle. Therefore, in order to give impact resistance and flexibility to the coating film, it is preferable to use polyurethane acrylate together. That is, by using polyurethane acrylate together with polyester acrylate, the coating film can have functions of impact resistance and flexibility while maintaining the hardness as a hard coat layer.
[0078]
The blending ratio of both is preferably 30 parts by weight or less of the polyurethane acrylate resin with respect to 100 parts by weight of the polyester acrylate resin. When the blending ratio of the polyurethane acrylate resin exceeds 30 parts by weight, the coating film tends to be too soft and the impact resistance tends to be insufficient.
[0079]
The curing method of the curable resin composition may be a normal curing method, that is, a method of curing by heating, electron beam or ultraviolet irradiation. For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 keV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a handicograph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Preferably, an electron beam having an energy of 100 to 300 keV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp can be used.
[0080]
Furthermore, in the case of ionizing radiation curing, it is preferable to include a photopolymerization initiator or a photosensitizer in the curable resin composition. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones. Moreover, as a photosensitizer, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. are preferable.
[0081]
In order to impart antiglare properties to the hard coat layer, CaCO is contained in the curable resin. _Three And SiO ₂ It is effective to disperse inorganic particles such as or to form an uneven shape on the surface of the hard coat layer. For example, in order to form unevenness, after applying a coating liquid containing a curable resin composition, a surface-shaped film having a convex shape is laminated, and ultraviolet rays are irradiated on the shaped film to curable resin. After curing, it is obtained by peeling only the shaped film.
[0082]
The moldable film has a desired convex shape on a base film such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) having releasability, or a fine film on a base film such as PET. What formed the convex layer etc. can be used. Formation of the convex layer can be obtained, for example, by coating on a base film using a resin composition comprising inorganic particles and a binder resin.
[0083]
As the binder resin, for example, an acrylic polyol cross-linked with polyisocyanate is used, and as inorganic particles, CaCO is used. _Three And SiO ₂ Etc. can be used. In addition to this, when manufacturing PET, SiO ₂ A mat-type PET kneaded with inorganic particles such as these can also be used.
[0084]
When this shaped film is laminated on a coating film of an ultraviolet curable resin and then the coating film is cured by irradiating with ultraviolet rays, when the shaping film is a PET-based film, the ultraviolet light has a short wavelength side. There is a drawback that the UV curable resin is absorbed and insufficiently cured. Accordingly, it is necessary to use a film having a transmittance of 20% or more laminated on the coating film of the ultraviolet curable resin.
[0085]
Moreover, in order to further improve the transmittance of visible light when used for a touch panel, a low reflection treatment may be performed on the hard coat layer. In this low reflection treatment, a material having a refractive index different from that of the hard coat layer is preferably laminated in a single layer or two or more layers.
[0086]
In the case of a single layer structure, it is preferable to use a material having a refractive index smaller than that of the hard coat layer. In the case of a multilayer structure of two or more layers, a material having a higher refractive index than that of the hard coat layer is used for the layer adjacent to the hard coat layer, and the upper layer has a lower refractive index. It is better to choose the material. The material constituting such a low reflection treatment is not particularly limited as long as the above refractive index relationship is satisfied, whether it is an organic material or an inorganic material. For example, CaF ₂ , MgF ₂ NaAlF _Four , SiO ₂ , ThF _Four , ZrO ₂ , Nd ₂ O _Three , SnO ₂ TiO ₂ , CeO ₂ , ZnS, In ₂ O _Three It is preferable to use a dielectric such as.
[0087]
This low reflection treatment may be a dry coating process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or an ion plating method, or a wet coating process such as a gravure method, a reverse method, or a die method.
[0088]
Furthermore, prior to the lamination of the low reflection treatment layer, as a pretreatment, known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, primer treatment, and easy adhesion treatment are performed. It may be applied to the hard coat layer.
[0089]
Using the transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive laminated resin sheet used for a fixed electrode of a touch panel is obtained by laminating with a transparent resin sheet via a surface on which a transparent conductive thin film is not formed and an adhesive. . That is, by changing the substrate of the fixed electrode of the touch panel from glass to a transparent resin sheet, a touch panel that is light and difficult to break can be produced.
[0090]
The pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it has transparency, but for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive and the like are suitable. The thickness of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but it is usually desirable to set it in the range of 1 to 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive is less than 1 μm, it is difficult to obtain adhesiveness having no practical problem, and a thickness exceeding 100 μm is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0091]
The transparent resin sheet to be bonded via this pressure-sensitive adhesive is used for imparting mechanical strength equivalent to that of glass, and the thickness is preferably in the range of 0.05 to 5 mm. When the thickness of the transparent resin sheet is less than 0.05 mm, the mechanical strength is insufficient as compared with glass. On the other hand, when the thickness exceeds 5 mm, it is too thick to be used for a touch panel. Moreover, the material similar to the said transparent plastic film can be used for the material of this transparent resin sheet.
[0092]
FIG. 11 shows an example of a touch panel using the transparent conductive film of the present invention. This is a touch panel in which a pair of panel plates having a transparent conductive thin film are arranged via a spacer so that the transparent conductive thin film faces each other, and the transparent conductive film of the present invention is used for one panel plate. Is.
[0093]
This touch panel can detect the position of the pen on the touch panel when the characters are input with the pen and the transparent conductive thin films facing each other come into contact with each other due to the pressure from the pen. it can. By detecting the pen position continuously and accurately, characters can be recognized from the pen trajectory. At this time, when the movable electrode on the pen contact side uses the transparent conductive film of the present invention, since the pen sliding durability is excellent, a stable touch panel can be obtained over a long period of time.
[0094]
In addition, sectional drawing of the plastic touchscreen which does not use a glass substrate obtained using the transparent conductive film and transparent conductive sheet of this invention was shown in FIG. Since this plastic touch panel does not use glass, it is very lightweight and does not break due to impact.
[0095]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. The performance of the transparent conductive film and the pen sliding durability test of the touch panel were measured by the following methods.
[0096]
<Light transmittance and haze>
Based on JIS-K7105, the light transmittance and haze were measured using NDH-1001DP by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0097]
<Surface resistivity>
Based on JIS-K7194, it measured by the 4-terminal method. As a measuring machine, Lotest AMCP-T400 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. was used.
[0098]
<Hardness of transparent conductive thin film surface of transparent conductive film>
The transparent conductive film sample was cut into 7 mm × 7 mm pieces, and the surface opposite to the transparent conductive thin film surface was fixed to an aluminum sample holder with a two-component mixed epoxy adhesive. Using Nano Indenter XP (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), the hardness of the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film was measured by the following continuous stiffness measurement method by load excitation. As the indenter, an AccuTip-type Barcovic diamond chip having a curvature radius of 40 nm was used.
[0099]
(1) Surface detection
The indenter was lowered at 20 nm / second toward the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film, and the surface was defined as a surface where the rigidity was 1.5 times that of free vibration (in the atmosphere).
[0100]
(2) Load application process
The load rate was (dF / dt) /F=0.05 (F: load), and this load was subjected to vibration modulation at 45 Hz. The indenter was pushed down to 200 nm.
[0101]
(3) Unloading process
After holding for 15 seconds under a constant load, 80% of the maximum load is unloaded at a speed that is 70% of the final speed achieved during the loading process.
[0102]
(4) Drift detection
Measure the displacement at 50 points every 2 seconds at 20% of the maximum load, and calculate the drift velocity. Use this value to correct the load-displacement curve.
[0103]
After the above measurement is completed, the effective contact depth of the indenter is calculated by the Oliver & Pharr method from the measured value in the load application process, and the effective contact projected cross-sectional area is calculated by applying the indenter shape correction formula obtained in advance. calculate. The hardness (GPa) was obtained by dividing the load at each measurement point by the area.
[0104]
The measured value is measured at 10 points in the center of the sample at 40 μm intervals, and the average of these values is taken. The maximum hardness is obtained from the graph of hardness and indentation depth, and the third decimal place is rounded off. The hardness (GPa) of the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film was used.
[0105]
<Pen sliding durability test>
A load of 5.0 N was applied to a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR), and a linear sliding test was performed 100,000 times (50,000 reciprocations) on the touch panel. The sliding distance at this time was 30 mm, and the sliding speed was 60 mm / second. After this sliding durability test, first, it was visually observed whether the sliding portion was whitened. Furthermore, a symbol “o” of 20 mmφ was written so as to be applied to the sliding portion with a pen load of 0.5 N, and it was evaluated whether the touch panel could be read accurately. Furthermore, the ON resistance (resistance value when the movable electrode (film electrode) and the fixed electrode were in contact) when the sliding portion was pressed with a pen load of 0.5 N was measured.
[0106]
<Adhesion measurement>
A 40 μm-thick ionomer film was laminated on a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film using a polyester-based adhesive to produce a laminate for measuring adhesive force. The ionomer surface of this laminate for measuring adhesive force and the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film were opposed to each other and heat sealed at 130 ° C. The laminate was peeled from the laminate for measuring adhesive force and the transparent conductive film by a 180 ° peeling method, and this peeling force was defined as the adhesive force. The peeling speed at this time was 1000 mm / min.
[0107]
<Discrimination of crystal or amorphous state of transparent conductive thin film>
The transparent conductive film is immersed in 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol for 2 days, and the plastic film and the curable polymer cured layer are dissolved to obtain a single transparent conductive thin film. Next, the transparent conductive thin film in the solution is placed on the microgrid and air-dried for 1 day to dry the solution. The electron diffraction pattern of the dried sample is measured with a transmission electron microscope (JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.). The electron beam conditions are an acceleration voltage of 200 kV and a wavelength of 0.0025 nm. From this electron beam diffraction image, it is determined whether the transparent conductive thin film is crystalline or amorphous.
[0108]
Example 1
On a transparent biaxially oriented PET film (A4340, thickness 188 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having an easy-adhesion layer on both sides, a butanol / isopropanol mixed alcohol-based solution of an organosilicon compound having a concentration of 1% by weight (manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd., After applying HAS-2), it was dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0109]
<Formation of transparent conductive thin film>
Before performing sputtering, the film was rolled up in a vacuum in order to emit volatile gas from the film. The temperature of the center roll at this time was 40 ° C. Moreover, when performing sputtering, the temperature of the center roll was set to 70 ° C. Further, evacuation was performed until the pressure before the sputtering was 0.0008 Pa.
[0110]
Further, a transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide was formed on the cured product layer surface. At this time, indium containing 5% by weight of tin (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) was used as the target, and 2 W / cm. ² DC power was applied. Ar gas is 130 sccm, O ₂ A gas was flowed at a flow rate of 55 sccm, and a film was formed by DC magnetron sputtering in an atmosphere of 0.4 Pa. However, in order to prevent arc discharge instead of normal DC, a pulse having a width of 3 μs was applied at a 50 kHz period using an RPG-100 manufactured by Japan NI.
[0111]
While constantly monitoring the oxygen partial pressure of the atmosphere with a sputter process monitor (manufactured by Hakuto Co., Ltd., SPM200), an oxygen gas flow meter and a DC power source are used so that the degree of oxidation in the indium-tin composite oxide thin film becomes constant. I'm back. As described above, a transparent conductive thin film made of an indium-tin composite oxide having a thickness of 27 nm was deposited. Next, annealing was performed at 190 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere.
[0112]
<Production of touch panel>
This transparent conductive film is used as one panel plate, and the other panel plate is made of an indium-tin composite oxide thin film (tin oxide content: 10% by weight) having a thickness of 20 nm by plasma CVD on a glass substrate. A transparent conductive thin film (Nippon Soda Co., Ltd., S500) was used. The two panel plates were arranged through epoxy beads having a diameter of 30 μm so that the transparent conductive thin film faced to prepare a touch panel.
[0113]
Example 2
Using a mixed solvent of toluene / MEK (8/2: weight ratio), a photopolymerization initiator-containing acrylic resin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam EXF-01J) has a solid content concentration of 50% by weight. The mixture was stirred and dissolved uniformly to prepare a coating solution. Apply the prepared coating solution to a transparent biaxially oriented PET film (Toyobo Co., Ltd., A4340, thickness 188 μm) having an easy-adhesion layer on both sides using a Meyer bar so that the thickness of the coating film is 5 μm. After drying at 80 ° C. for 1 minute, ultraviolet irradiation is performed using an ultraviolet irradiation device (UB042-5AM-W type manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) (light quantity: 300 mJ / cm) ² And the coating film was cured. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
[0114]
Next, a transparent conductive thin film made of a tin-antimony composite oxide was formed on the cured product layer surface. At this time, the pressure before sputtering was 0.0008 Pa, and the target was tin oxide containing 5% by weight of antimony oxide (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., density 5.7 g / cm). ^Three ), 2W / cm ² DC power was applied. Ar gas is 130 sccm, O ₂ A gas was flowed at a flow rate of 15 sccm, and a film was formed by a DC magnetron sputtering method in an atmosphere of 0.4 Pa. However, in order to prevent arc discharge instead of normal DC, a pulse with a width of 3 μs was applied at a 50 kHz period using an RPG-100 manufactured by Nippon NAI.
[0115]
Moreover, the temperature of the center roll was set to 50 ° C., and sputtering was performed. In addition, while constantly monitoring the oxygen partial pressure of the atmosphere with a sputtering process monitor (Hakuto Co., Ltd., SPM200), an oxygen gas flow meter and a DC power source so that the degree of oxidation in the tin-antimony composite oxide thin film becomes constant. Back to the foot. As described above, a transparent conductive thin film made of a tin-antimony composite oxide having a thickness of 27 nm was deposited.
[0116]
Furthermore, this transparent conductive film is used as one panel plate, and as the other panel plate, an indium-tin composite oxide thin film (tin oxide content: 10% by weight) having a thickness of 20 nm by a plasma CVD method on a glass substrate. A transparent conductive thin film made of Nippon Soda Co., Ltd. (S500) was used. The two panel plates were arranged through epoxy beads having a diameter of 30 μm so that the transparent conductive thin film faced to prepare a touch panel.
[0117]
Example 3
100 parts by weight of a photopolymerization initiator-containing acrylic resin (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam EXF-01J) and 3 parts by weight of a copolyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron 200, weight average molecular weight 18,000) Then, a mixed solvent of toluene / MEK (8/2: weight ratio) was added as a solvent so that the solid content concentration was 50% by weight, and the mixture was stirred and dissolved uniformly to prepare a coating solution.
[0118]
The prepared coating solution was applied to a transparent biaxially oriented PET film (A4340, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 188 μm) having an easy-adhesion layer on both sides using a Mayer bar so that the thickness of the coating film was 5 μm. After drying at 80 ° C. for 1 minute, ultraviolet irradiation is performed using an ultraviolet irradiation device (UB042-5AM-W type manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) (light quantity: 300 mJ / cm) ² And the coating film was cured. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
[0119]
Further, in order to expose the transparent biaxially oriented PET film on which the cured product layer was laminated, a rewinding treatment was performed in a vacuum chamber. The pressure at this time was 0.002 Pa, and the exposure time was 10 minutes. The temperature of the center roll was 40 ° C.
[0120]
Next, a transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide was formed on the cured product layer surface. At this time, the pressure before sputtering was 0.0007 Pa, and indium oxide containing 5% by weight of tin oxide as a target (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm ^Three ) 2W / cm ² DC power was applied. Ar gas is 130 sccm, O ₂ A gas was flowed at a flow rate of 10 sccm, and a film was formed by DC magnetron sputtering under an atmosphere of 0.4 Pa. However, in order to prevent arc discharge instead of normal DC, a pulse with a width of 5 μs was applied at a frequency of 50 kHz using an RPG-100 manufactured by Nippon NI. The center roll temperature was 50 ° C. and sputtering was performed.
[0121]
In addition, while constantly monitoring the oxygen partial pressure in the atmosphere with a sputter process monitor (manufactured by Hakuto Co., Ltd., SPM200), an oxygen gas flow meter and a DC power source are used so that the degree of oxidation in the indium-tin composite oxide thin film becomes constant. Back to the foot. As described above, a transparent conductive thin film made of an indium-tin composite oxide having a thickness of 22 nm was deposited. Furthermore, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0122]
Example 4
In Example 3, an ultraviolet curable resin comprising a mixture of a polyester acrylate and a polyurethane acrylate as a hard coat layer resin on the opposite side of the cured product layer surface of the laminate comprising a transparent biaxially oriented PET film substrate / cured product layer (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., EXG) was applied by a gravure reverse method so that the film thickness after drying was 5 μm, and the solvent was dried. Then, it passed under a 160 W ultraviolet irradiation device at a speed of 10 m / min to cure the ultraviolet curable resin and form a hard coat layer. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
[0123]
An indium-tin composite oxide thin film was formed in the same manner as in Example 3 on the cured product layer surface of the laminate composed of this hard coat layer / transparent biaxially oriented PET film substrate / cured product layer. Furthermore, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0124]
Example 5
In the same manner as in Example 3, a laminate composed of a transparent biaxially oriented PET film substrate / cured product layer was produced. On the surface opposite to the cured product layer surface of this laminate, a film thickness after drying an ultraviolet curable resin (EXG, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) made of a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate as a hard coat layer resin is 5 μm. Then, it was applied by a gravure reverse method and the solvent was dried. Thereafter, a PET film mat-shaped film (X, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a fine convex shape formed on the surface was laminated so that the mat surface was in contact with the ultraviolet curable resin. The surface shape of this mat shaped film is an average surface roughness of 0.40 μm, an average crest distance of 160 μm, and a maximum surface roughness of 25 μm.
[0125]
The laminated film was passed under a 160 W ultraviolet irradiation device at a speed of 10 m / min to cure the ultraviolet curable resin. Next, the mat-shaped film was peeled off to form a hard coat layer having a concave shape on the surface and having an antiglare effect. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
[0126]
An indium-tin composite oxide thin film is formed as a transparent conductive thin film in the same manner as in Example 3 on the cured product layer surface of the laminate composed of this antiglare hard coat layer / transparent biaxially oriented PET film substrate / cured product layer. A film was formed. Furthermore, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film as one panel plate.
[0127]
Example 6
In the same manner as in Example 5, a laminate comprising an antiglare hard coat layer / transparent biaxially oriented PET film substrate / cured product layer / transparent conductive thin film was prepared, and then sequentially applied to the surface of the antiglare hard coat layer. TiO ₂ Thin film (refractive index: 2.30, film thickness 15 nm), SiO ₂ Thin film (refractive index: 1.46, film thickness 29 nm), TiO ₂ Thin film (refractive index: 2.30, film thickness 109 nm), SiO ₂ An antireflection treatment layer was formed by laminating thin films (refractive index: 1.46, film thickness 87 nm).
[0128]
TiO ₂ In order to form a thin film, a vacuum is set to 0.27 Pa by DC magnetron sputtering using titanium as a target, Ar gas is 500 sccm, O 2 as a gas. ₂ The gas was flowed at a flow rate of 80 sccm. Further, a 0 ° C. cooling roll was provided on the back surface of the substrate to cool the transparent plastic film. The target at this time is 7.8 W / cm ² The dynamic rate was 23 nm · m / min.
[0129]
SiO ₂ In order to form a thin film, silicon is used as a target and a direct current magnetron sputtering method is used. The degree of vacuum is 0.27 Pa, the gas is Ar gas at 500 sccm, O 2. ₂ The gas was flowed at a flow rate of 80 sccm. Further, a 0 ° C. cooling roll was provided on the back surface of the substrate to cool the transparent plastic film. The target at this time is 7.8 W / cm ² The dynamic rate was 23 nm · m / min. Furthermore, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film as one panel plate.
[0130]
Example 7
The transparent conductive film produced in the same manner as in Example 3 was attached to a polycarbonate sheet having a thickness of 1.0 mm via an acrylic adhesive to produce a transparent conductive laminated sheet. A touch panel was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive laminated sheet as a fixed electrode and using the transparent conductive film of Example 4 as a movable electrode.
[0131]
Comparative Example 1
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the plastic film rewinding step was not performed in vacuum. Furthermore, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0132]
Comparative Example 2
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 210 ° C. for 2 minutes after sputtering. Furthermore, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0133]
Comparative Example 3
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 3 except that the process of reducing volatile components in the heat treatment at 180 ° C. for 1 minute and the vacuum exposure treatment for 10 minutes was omitted. Furthermore, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0134]
The measurement results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 and FIGS.
[0135]
From the results in Table 1, transparent conductive thin films having high hardness were obtained from the transparent conductive films and transparent conductive sheets described in Examples 1 to 7. The touch panel using this transparent conductive film has no whitening even after a sliding test of 100,000 times by applying a load of 5.0 N to a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR), and has no ON resistance. There was no abnormality. In addition, the input symbol ○ was recognized accurately.
[0136]
On the other hand, since the transparent conductive film described in Comparative Examples 1 and 3 has insufficient hardness of the transparent conductive thin film, when it is used for a touch panel, a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR) is used. After a sliding test of 100,000 times with a load of 5.0 N, the sliding part was whitened and the ON resistance was also increased. In addition, the input symbol “◯” was not accurately recognized in the sliding portion.
[0137]
Further, the transparent conductive film described in Comparative Example 2 was a fragile thin film because the hardness of the transparent conductive thin film was very high. Therefore, after a sliding test was performed 100,000 times by applying a load of 5.0 N to a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR), the sliding portion did not whiten or the ON resistance increased. However, the input symbol “○” was not correctly recognized by the sliding part. This is because the transparent conductive thin film was cracked by the sliding test.
[0138]
[Table 1]

[0139]
【The invention's effect】
The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film in which a cured product layer comprising a curable resin as a main constituent and a transparent conductive thin film are laminated in this order on a transparent plastic film substrate, Since it is a transparent conductive film characterized by the hardness of the transparent conductive thin film surface of the conductive film being 0.4 to 0.8 GPa, the touch panel for pen input using the transparent conductive film is a pen press Opposite transparent conductive Thin film Even if they are in contact with each other, they are excellent in pen sliding durability, such as being free from peeling and cracking, and also excellent in position detection accuracy and display quality. Therefore, it is suitable as a pen input touch panel.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an output shape from a touch panel according to a first embodiment.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to a second embodiment.
FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating an output shape from a touch panel according to a third embodiment.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to a fourth embodiment.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to a fifth embodiment.
6 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to Embodiment 6. FIG.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to a seventh embodiment.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing an output shape from the touch panel of Comparative Example 1;
FIG. 9 is an explanatory diagram showing an output shape from the touch panel of Comparative Example 2;
10 is an explanatory diagram showing an output shape from the touch panel of Comparative Example 3. FIG.
FIG. 11 is a cross-sectional view of a touch panel obtained using the transparent conductive film of the present invention.
FIG. 12 is a cross-sectional view of a plastic touch panel that uses a transparent conductive film and a transparent conductive sheet of the present invention and does not use a glass substrate.
13 is a graph showing the relationship between hardness and indenter indentation depth used for measuring the hardness of the transparent conductive thin film of Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Sliding test section
2 Touch panel output shape
10 Transparent conductive film
11 Transparent plastic film substrate
12 Hardened material layer
13 Transparent conductive thin film
14 Hard coat layer
20 beads
30 glass plate
40 Transparent conductive sheet
41 Adhesive
42 Transparent resin sheet

Claims

A transparent conductive film in which a cured product layer containing a curable resin as a main component and a transparent conductive thin film are laminated in this order on a transparent plastic film substrate, and is described in the description of the transparent conductive film A transparent conductive film, wherein the hardness of the transparent conductive thin film surface measured by a continuous stiffness measurement method by load excitation is 0.4 to 0.8 GPa.

The transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent conductive thin film is amorphous.

The cured product layer contains a polymer resin incompatible with the curable resin in the curable resin, and the incompatible resin is dispersed in the form of particles. 2. The transparent conductive film according to 2.

The transparent conductive film according to claim 1, wherein an adhesive force between a cured product layer containing the curable resin as a main component and the transparent conductive thin film is 0.1 N / 15 mm or more.

5. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent conductive thin film is made of indium-tin composite oxide or tin-antimony composite oxide.

6. The transparent conductive film according to claim 1, wherein a hard coat layer is laminated on a surface opposite to the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film.

The transparent conductive film according to claim 6, wherein the hard coat layer has an antiglare property.

The transparent conductive film according to claim 6 or 7, wherein the hard coat layer is subjected to a low reflection treatment.

A transparent conductive sheet, wherein a transparent resin sheet is bonded to a surface opposite to the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film according to claim 1 through an adhesive.

The transparent touch panel according to claim 1, wherein at least one panel plate is a touch panel in which a pair of panel plates having the transparent conductive thin film are arranged via a spacer so that the transparent conductive thin film faces each other. A touch panel comprising a conductive film or a transparent conductive sheet.