JP4294152B2

JP4294152B2 - Agricultural coating material with excellent anti-fog durability and durability

Info

Publication number: JP4294152B2
Application number: JP10111499A
Authority: JP
Inventors: 弘三宅
Original assignee: AGC Green Tech Co Ltd
Current assignee: AGC Green Tech Co Ltd
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: JP2000287559A

Description

【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は耐久性に優れたフッ素樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、特定波長域光を一部遮蔽する機能と高度の防曇性を長期間にわたって持続することができるフッ素樹脂フィルムに関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来より、被覆資材として、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム等が種々の分野において使用されているが、塩化ビニル樹脂フィルムが施工性、価格、保温性等の面からその大半を占めている。しかし、これら樹脂は、屋外における耐久性が劣るため、その被覆期間が１〜２年であり、被覆資材の張り替えを頻繁に行う必要があった。
【０００３】
たとえば農業用被覆資材においては、近年ハウス管理の省力化、栽培面積の拡大、栽培作物の高級品化、ハウス寿命の長期化等の目的で本格的な大型ハウスも採用されている。この大型ハウスには、５年程度の展張用被覆材として、ポリエステル樹脂板、ポリカ−ボネ−ト樹脂板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂板、繊維強化プラスチック板等の被覆材が使用されているが、これら被覆材は厚みが厚いためにそれぞれ大型の専用の基材を使用し展張しなければならず、施工性が非常に複雑であり且つ比較的高価であるという欠点がある。また、ポリエステル樹脂板、ポリカ−ボネ−ト樹脂板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂板等は雹等により亀裂が発生し易く、また発生した亀裂が伝播し易いなどの欠点もある。
【０００４】
また、１０年以上使用可能な耐久被覆材として、板ガラスがあるが、これは高価であるだけでなく、破損し易く、一旦破損すると、微細なガラス破片を除去するためにハウス内の土壌を入れ替えなければならないという問題がある。
【０００５】
一方、屋外看板用マ−キングフィルム等においては塩化ビニル樹脂を使用するのが一般的であるが、耐久被覆材としては長期間の使用に対して性能の低下が顕著にみられ、３年〜５年で張り替える必要があった。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、例えば、特開昭６４−４３５３５号公報にはフッ素樹脂フィルムからなる農業用被覆材が提案されている。
しかし、前述した如き従来の農業用被覆材には、耐候性向上を目的として少量の紫外線吸収剤が配合されており、そのため、従来の農業用被覆材は一般に太陽光線中の紫外線を或る程度遮断する性質を有しているが、フッ素樹脂フィルムは本来耐候性に優れており、紫外線吸収剤などの耐候性向上剤の配合は特に必要としないため、フッ素樹脂フィルムからなる農業用被覆材は太陽光線中の紫外線も透過する。そのため、従来の或る程度紫外線を遮断する農業用被覆材を展張したハウスでの栽培方法に適合するように品種改良されたハウス栽培用作物を、かかるフッ素樹脂フィルムが展張されているハウスで同じようにして栽培すると、従来の農業用被覆材の場合にはみられなかった種々の問題、例えば、生育又は収穫時期の遅れ、茎葉や果実の硬化等による収穫物の品質低下、花弁類の花色の濃化または変色等の問題が新たに生じてきた。
【０００７】
フッ素樹脂フィルムは、機械的強度、透明性、耐候性に優れており、長期間、例えば１０年以上にわたって展張可能な農業用被覆材の基材としては最適であり、上記問題を解決するための１つの手段として、我々は特開平８−３７９４２号において、フッ素樹脂の溶融加工温度に耐えうる紫外線吸収能を付与する無機質粉末、特に酸化セリウム（CeO₂）を配合することにより紫外線領域の光線をカットするフッ素樹脂フィルムを開発し、従来のハウス栽培用作物に対しても上記の如き問題を生ずることなく使用することのできる耐久性に優れた農業用被覆材を開発した。この被覆材は紫外線をカットし、可視光線を透過することにより、屋外用のマ−キングフィルム等としても耐候性の高いフィルムとして使用可能である。
【０００８】
また、これらのフィルムを温度差が大きくかつ湿度の高い戸外や室内等の環境下で使用すると、成形品表面に空気中の水分が凝集して水滴を形成する。たとえば、農作物栽培に使用される農業用被覆フィルムが展張りされた農業用ハウス内には、土壌や作物から蒸散する水蒸気が充満しており、この水蒸気は外気との温度差で冷却されるフィルムの内表面で凝集して水滴を形成し、その結果フィルムの光透過性が低下し、作物の生育が悪くなったり、収量や品質が低下したり、作物によっては落下する水滴によって病害が発生する等の弊害が生ずる。
【０００９】
そこで、樹脂成形品の表面にコ−ティングすることにより水滴を付着しにくくするための防曇剤組成物や防曇剤を塗布した防曇フィルムが種々提案されている。しかしながら、耐久性及び初期防曇性には優れているが、１０年以上の長きに渡り防曇性を持続することができず、度々防曇処理をしなければならないという問題があった。
【００１０】
また、比較的長期にわたり持続する防曇剤は主にシリカ、アルミナ等の無機物であるため、フィルム同士をヒートシールにより接合しようとした場合の傷害となり、あらかじめヒートシールが出来ないという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、紫外線吸収能が長期間低下せず、ＨＡＺＥが小さく、なおかつ高度な防曇性を持続するフッ素樹脂被覆材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸化セリウム微粉末および珪素化合物を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムに放射線を照射し親水性モノマーをグラフトせしめることにある。本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムは太陽光線中の紫外線のうち、少なくとも２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線の透過を少なくとも３０％、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上阻止するものである。３２０ｎｍより長波長側の紫外線の透過は用途によっても異なるが必ずしも阻止する必要はなく、特に農業用途においては３４０ｎｍ付近の紫外線の透過率は２８０〜３２０ｎｍに比べ少なくとも同等以上、好ましくは１０％以上透過する方が受粉に使用する蜂の飛翔性を鈍化させないので好ましい。
【００１３】
一方、４００〜８００ｎｍの波長域の可視光は、できるだけ多く透過することが望ましく、その透過率は少なくとも７０％、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上である。ここで「４００〜８００ｎｍの波長域の可視光の透過率」は該波長域の可視光の平均透過率である。
【００１４】
以上述べた如き光線透過特性を示すフッ素樹脂フィルムは、例えば、フッ素樹脂フィルムに少なくとも２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線の透過を阻止する能力をもつ酸化セリウム微粉末および珪素化合物が分散被服された状態（以下、これを「Ａ」ということがある）か、酸化セリウム微粉末および珪素化合物がさらに珪素化合物で分散被覆されている状態（以下、これを「Ｂ」ということがある）のものを練り込むことにより作製することができる。
【００１６】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）は、エチレン及びテトラフルオロエチレンを主体とし（エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比は一般に４０／６０〜６０／４０にある）、そして必要により、これに少量（通常１０モル％以下）の第３の含フッ素コモノマー成分を共重合させたものである。本発明では殊に、エチレン／テトラフルオロエチレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５／４５の範囲内である。
【００１７】
また、第３成分としては、例えば式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ここで、ｎは２〜１０の整数である）で示されるパ−フルオロアルキルビニルモノマ−単位（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｈ_９またはＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_１３から誘導される単位）さらに、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_３、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣ_５Ｆ_１０Ｈのようなフルオロオレフィン等を使用することができ、前者が好適に使用される。この第３成分の含有量が０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の範囲内にあるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が好適に使用される。このエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体はそれ自体既知のものであり、例えば特公昭５９−５０１６３号公報に記載の方法で製造することができ、また、市販品として旭硝子（株）より「アフロンＣＯＰ」なる商品名で市販されているものを使用することもできる。
【００１８】
一方、上記フッ素樹脂に練り込むことのできる酸化セリウムとは、酸化数が３と４の２種類いずれも使用できるが、後者のＣｅＯ_２が好適に使用される。
【００１９】
これら酸化セリウム微粉末の粒径は、一般には、平均粒径が５００ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５ｎｍ、特に好ましくは１５０〜１０ｎｍである。
酸化セリウム粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、フィルムの透明性が悪く実際的に使用できる範囲が限定されてしまう。逆に細かすぎると、分散が困難になるばかりか、後述する比表面積を小さく保つことが理論的に不可能になる。
【００２０】
またこれら酸化セリウム微粉末の比表面積は、一般には、１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは９０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇである。
【００２１】
また、これら酸化セリウム微粉末をフィルムに配合する場合の配合量は、使用する樹脂及び膜厚によっても異なるが、一般的には、２５〜２５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは、５０〜１５００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは８０〜９００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることができる。
【００２２】
一方、該酸化セリウムとフッ素樹脂に練り込む珪素化合物としては、シリカ（SiO2)、ガラス、石英、各種シリコ−ンオイル、各種シランカップリング剤、その他のシラン化合物が挙げられる。
【００２３】
ここで、「Ａ」の「分散被覆」とは、上記酸化セリウムに珪素化合物を完全に被覆した状態のみならず、被覆するために混合された状態、単に混合された状態をも包含する。また、珪素化合物に酸化セリウムを「分散被覆」する状態も前述の「分散被覆」と同じ状態である。
また、「Ｂ」の「分散被覆」についても、「Ａ」に珪素化合物を完全に被覆した状態のみならず、被覆するために混合された状態、単に混合された状態をも包含するものである。
【００２４】
被覆する、あるいは被覆されるシリカとしては、透明性の関係から「不定形」が好ましい。
【００２５】
各種シリコ−ンオイルとしては、ジメチルシリコ−ンオイル、環状ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシリコ−ンオイル、メチルハイドロジェンシリコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、高級脂肪酸変性シリコ−ンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコ−ンオイル、アルキル変性シリコ−ンオイル、アミノ変性シリコ−ンオイル、エポキシ変性シリコ−ンオイル、アルキル・ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、カルビノ−ル変性シリコ−ンオイル、フッ素変性シリコ−ンオイル等が挙げられる。
【００２６】
各種シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等の「ビニルシラン類」、β-(3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の「エポキシシラン類」、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の「アクリルシラン類」、N-β(アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等の「アミノシラン類」、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン「クロロプロピルシラン類」、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン「メルカプトシラン類」等が挙げられるが、「エポキシシラン類」や「ビニルシラン類」が好適に用いられる。
【００２７】
その他のシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン混合物等の「シラザン類」、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等の「クロロシラン類」、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の「アルコキシシラン類」、Ｎ、Ｏ-（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ、Ｎ-ビス（トリメチルシリル）ウレア、tert-ブチルジメチルクロロシラン等の「特殊シリル剤」や、反応性のシリル基を分子内に持つ各種シリコ−ン表面改質剤等が挙げられるが、「シラザン類」のヘキサメチルジシラザン、各種シリコ−ン表面改質剤等が好適に用いられる。
【００２８】
その他のシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン混合物等の「シラザン類」、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等の「クロロシラン類」、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の「アルコキシシラン類」、Ｎ、Ｏ-（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ、Ｎ-ビス（トリメチルシリル）ウレア、tert-ブチルジメチルクロロシラン等の「特殊シリル剤」や、反応性のシリル基を分子内に持つ各種シリコ−ン表面改質剤等が挙げられるが、「シラザン類」のヘキサメチルジシラザン、各種シリコ−ン表面改質剤等が好適に用いられる。
【００２９】
これら「Ａ」および「Ｂ」の製造方法は、特別に規定するものではなく、従来使用されているいずれの方法、たとえばインテグラルブレンド法、乾式法、湿式法、スプレ−法などでも製造することができるが、具体的にその一例を説明する。
【００３０】
インテグラルブレンド法
酸化セリウムの添加前あるいは添加後にヘンシェルミキサ−やス−パ−ミキサ−などで攪拌しながらＥＴＦＥ樹脂に珪素化合物を直接添加する方法。
【００３１】
乾式法
Ｖブレンダ−などで酸化セリウムを強制攪拌しながら、珪素化合物溶液を乾燥空気や窒素ガスで噴霧させて処理する方法。
【００３２】
湿式法
酸化セリウムを溶液に分散させ、スラリ−状態になったところに、珪素化合物溶液を添加していく方法。
攪拌後静置し、酸化セリウムを沈降分離し、乾燥を行う。
【００３３】
スプレ−法
炉から取り出したばかりの高温の酸化セリウムに珪素化合物溶液をスプレ−する方法。
【００３４】
かかる「Ａ」および「Ｂ」を配合したフッ素樹脂からのフィルムの成形はそれ自体既知の方法、例えばＴダイ法、インフレ−ション法等の押出成型法等により行うことができる。得られるフィルムの厚さは一般に１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍとすることができる。
【００３５】
一方、以上述べた如くして作製されるフッ素樹脂フィルムに長期に渡り高度な防曇性を付与する為には親水性モノマーもしくはオリゴマーを該エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムの表面にグラフトせしめることが必須である。
【００３６】
親水性モノマーは水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有するモノマーで、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、これらのオリゴマーであってもかまわない。
【００３７】
さらに、膨潤を抑える目的でポリエチレングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレート等を添加することも出来る。
【００３８】
また、グラフト重合せしめる方法としては電子線やγ線などの電離性放射線照射を利用することができる。両面の同時処理を行わない限りフィルム基体への影響を考えると透過力の低い電子線を用いる方がよい。電子線の場合はエレクトロカーテン方式、ビームスキャニング方式など任意の方法を用いることが出来る。
【００３９】
また照射方法としては、前照射法、同時照射法いずれの方法であっても良い。すなわち、基体のフィルムにのみ電離性放射線を照射した後、親水性のモノマーもしくはオリゴマーに接触させる前照射法、親水性モノマーもしくはオリゴマーを直接もしくは希釈してフィルムに接触させたのち電離性放射線を照射する同時照射方のいずれの方法で形成されるグラフト膜であっても良好な防曇持続性を有する。同時照射法の場合、モノマー同士の重合も行われるが、フィルム基材にグラフト反応が行われていれば特に問題はない。
【００４０】
本発明により得られるフッ素フィルムは、農業用被覆材として１０年以上もの長期間にわたって屋外に展張しても、該フィルムがもつ特性は殆ど変化することなく維持されるのみならず、ハウス栽培用に改良された各種作物に対して前述した如き問題を生ずることなく適用することができ、ガラスに代わるグリ−ンハウス用被覆材として広く使用することができる。
【００４１】
また屋外使用のマ−キングフィルムとして、長期間にわたって劣化することなく使用することが可能となる。
【００４２】
農業用被覆材として使用した場合には、有用作物を本発明の農業用被覆材で被覆したグリ−ンハウス内で栽培することにより、従来の農業用被覆材では得られなかった種々の栽培効果を得ることができる。
【００４３】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４４】
【実施例１】
フィルムの製造
内容積１０リットルのオ−トクレ−ブにトリクロロモノフルオロメタン３．４６ｋｇ、トリクロロトリフルオロエタン６．５２ｋｇ、及びｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト２．３８ｇを仕込み、次いでテトラフルオロエチレン１２２６ｇ、エチレン８２ｇ、及びパ−フルオロブチルエチレン（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９）２６ｇを仕込む。この混合物を充分攪拌しながら、反応温度を６５℃に保持して共重合反応を行わせる。
【００４５】
共重合反応進行中は系内にテトラフルオロエチレン／エチレン／パ−フルオロブチルエチレンのモル比５３／４６．３／０．７の混合ガスを導入し、重合圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ^２に保持する。５時間後に４６０ｇの白色共重合体を得た。該共重合体は、Ｃ_２Ｆ_４／Ｃ_２Ｈ_４／ＣＨＣ_４Ｆ_９の含有モル比が、５３／４６．３／０．７であり、流動開始温度２６７℃、熱分解開始温度３６０℃であった。
【００４６】
得られたＥＴＦＥをヘンシェルミキサ−（三井鉱山製ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ）に仕込み、１０００回転で攪拌しながら、平均粒径１５０ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇの酸化セリウム（CeO2）を０．１５重量％添加する。さらに、信越シリコ−ン株式会社製シリコ−ン表面改質剤「ＫＰＮ３５０４」を酸化セリウムに対して１８重量％添加して、２０００回転で攪拌し槽内樹脂温度が１００℃になるまで１５分間おく。
【００４７】
次に回転数を１０００回転に下げて２０分おき、さらにジャケットに通水して、槽内樹脂温度が５０℃以下になるまで約２５分間おき、取り出した配合物を、３２０℃の樹脂温度で押し出し、厚さ１００μのフィルムを得た。
【００４８】
このフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、濡れ指数を４０に調整した後、処理面に８０％アクリル酸水溶液を表面に塗布する。濡れ指数４０でも水溶液ははじかれてしまうので、これをを防止するため厚さ６０μのＰＥＴフィルムで押さえつけ全面に水溶液が接触するするようにする。
【００４９】
この状態で電子線を加速電圧２５０ＫＶ、照射線量５０ｋＧｙの条件で照射したのちＰＥＴフィルムを引き剥がした表面を水洗した。
【００５０】
得られたフィルムについて下記テストにより評価を行った。
（１）全光線透過率、ＨＡＺＥ
ＪＩＳ−Ｚ−７１０５に準拠した直読ヘイズメ−タ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、フィルムの全光線透過率とＨＡＺＥ値を測定した。
（２）３２０ｎｍでの全光線透過率
促進試験にかける前を０ｈｒの値とし、キセノンア−クウェザ−メ−タ−で５００時間、１０００時間、２０００時間経過時に、それぞれの時間での紫外線透過率を積分球付き分光光度計（ＵＶＡ−３６５：島津製作所製）を用いて２５０−８００ｎｍまでの全光線透過率を測定し、その３２０ｎｍの値を読みとった。本ウェザ−メ−タ−２０００時間は屋外暴露約７年に相当するものである。
（３）初期流滴性
８０℃の温水の入った１００ｃｃビーカーを、試料フィルムで改質処理面を内側として被覆し、２０度の傾斜をつけた台の上に静置し、被覆直後と１０分後の水滴の付着状況を観察し、次の基準で評価した。
評価基準：
◎…内面が鏡の様に濡れ、透明性に支障なく防曇性に極めて優れている。
○…５０％以下の面積に少量の水滴が付着しているが、透明性に支障なく、
防曇性に優れている。
△…５０％以上の面積で水滴が付着し、透明性が若干阻害される。実用的な使用が制限される。
×…防曇性の低下により全面に大玉の水滴が付着している。透明性が著しく低下しており、実用性がない。
××…流滴性が完全に失われ細かい水滴が全面を覆っている。流滴処理をしない状態と全く同じで透明性は失われ、実用性もない。
（４）長期流滴性
（３）の初期流滴性試験と同じようしてに試料フィルムで被覆したビーカーを、８０℃の恒温水槽に湯浴させ、２０度の傾斜をつけて静置した。雰囲気を２０℃になるように調整し、１日後、７日後、５０日後、１００日後及び２００日後の流滴性を初期流滴性の場合と同一の基準で評価した。
本実施例で得られたフィルムの評価は
（１）全透過率９１．８％、ＨＡＺＥ５．０％
（２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％
（３）直後◎、１０分◎
（４）２００日経過時でも◎
と非常に高い性能を示した。
【００５１】
【実施例２】
実施例１で添加した「ＫＰＮ３５０４」の代わりに、東芝シリコ−ン株式会社製ヘキサメチルジシラザン「ＴＳＲ８８０２」を酸化セリウムに対して３６重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして厚さ１００μのフィルムにアクリル酸をグラフト反応させた。
得られたフィルムの評価は
（１）全透過率９１．３％、ＨＡＺＥ４．７％
（２）０ｈｒ：４２％、２０００ｈｒ：４６％
（３）直後◎、１０分◎
（４）２００日経過時でも◎
と同じく非常に高い性能を示した。
【００５２】
【実施例３】
実施例１でグラフト反応の為に使用したアクリル酸８０％水溶液の変わりにメタクリル酸８０％水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして目的のフィルムを得た。
このフィルムの評価は（１）が僅かに異なる以外全く実施例１と同じ性能を有していた。
（１）全透過率９１．９％、ＨＡＺＥ４．９％
【００５３】
【比較例１】
実施例１と同様の手法で得た片面のみコロナ放電処理された１００μのフィルムに、日産化学工業株式会社製メタノールシリカゾル１００部に対して、信越シリコーン株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ−３０３を１．５部混合した液を希釈、塗布、乾燥し、得られた固形分皮膜が０．３ｇ／ｍ^２になるよう調製した。
このフィルムを評価したところ
（１）全透過率９１．２％、ＨＡＺＥ５．１％
（２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％
（３）直後◎、１０分◎
（４）１日後◎、７日以降××
初期流滴性には優れているが、流滴性能が持続しない。
尚、このフィルムを実際に展張したところ、展張した地域によっても異なるが１ヶ月から３ヶ月程度しか流滴性が持続しなかった。
【００５４】
【比較例２】
比較例１で用いた、メタノールシリカゾルとシランカップリング剤のかわりに、市販流滴剤日東紡績製サンコールクリアーを用いた以外比較例１と同様の方法でフィルムを調製した。
このフィルムの評価は
（１）全透過率９１．０％、ＨＡＺＥ５．３％
（２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％
（３）直後×、１０分△
（４）７日まで△、５０日○、１００日△、２００日×
と、比較例１よりは流滴性が持続するが実施例ほどではない。
【００５５】
【表１】

【発明の効果】
以上の通り、本発明で得られたフッ素樹脂フィルムは、優れた紫外線吸収能持続性と防曇（流滴）耐久性を併せ持つことが出来る。また、防曇層に無機物を使用していないのでヒートシールも可能である。[Industrial application fields]
[0001]
The present invention relates to a fluororesin film excellent in durability, and more particularly to a fluororesin film capable of maintaining a function of partially blocking light in a specific wavelength region and a high degree of antifogging property for a long period of time.
[Prior art]
[0002]
Conventionally, polyethylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polyester film, vinyl chloride resin film, etc. have been used as coating materials in various fields, but vinyl chloride resin film is workability, price and heat retention. It accounts for the majority of these aspects. However, since these resins are inferior in durability outdoors, the covering period is 1 to 2 years, and it is necessary to frequently change the covering material.
[0003]
For example, as a covering material for agriculture, a full-scale large house has been adopted in recent years for the purpose of saving labor in house management, expanding cultivation area, increasing the quality of cultivated crops, and extending the life of the house. In this large house, covering materials such as polyester resin plate, polycarbonate resin plate, hard vinyl chloride resin plate, acrylic resin plate, fiber reinforced plastic plate, etc. are used as a covering material for about 5 years. However, since these coating materials are thick, they have to be spread using a large dedicated base material, and there is a drawback that the workability is very complicated and relatively expensive. In addition, polyester resin plates, polycarbonate resin plates, hard vinyl chloride resin plates, acrylic resin plates, and the like also have drawbacks such that cracks are likely to occur due to wrinkles and the generated cracks are easily propagated.
[0004]
In addition, as a durable covering material that can be used for more than 10 years, there is a plate glass, which is not only expensive, but is easy to break, and once broken, replace the soil in the house to remove fine glass fragments There is a problem of having to.
[0005]
On the other hand, it is common to use vinyl chloride resin for marking films for outdoor signboards, etc., but as a durable covering material, the performance is significantly reduced for long-term use. There was a need to renew in 5 years.
[0006]
In order to solve these problems, for example, JP-A-64-43535 proposes an agricultural covering material made of a fluororesin film.
However, the conventional agricultural coating material as described above contains a small amount of an ultraviolet absorber for the purpose of improving the weather resistance. Therefore, the conventional agricultural coating material generally emits a certain amount of ultraviolet rays in sunlight. Although it has the property of blocking, since the fluororesin film is inherently excellent in weather resistance and does not require the addition of a weather resistance improver such as an ultraviolet absorber, It also transmits ultraviolet rays in sunlight. Therefore, house crops that have been varieties improved so as to be compatible with the conventional cultivation method in the house where the agricultural covering material that blocks ultraviolet rays to some extent is applied to the house in which such a fluororesin film is extended. When cultivated in this way, various problems that have not been seen in the case of conventional agricultural coating materials, such as delayed growth or harvesting time, deterioration of the quality of crops due to stem and leaf hardening, petal flower color, etc. Problems such as thickening or discoloration have newly occurred.
[0007]
The fluororesin film is excellent in mechanical strength, transparency, and weather resistance, and is optimal as a base material for agricultural coatings that can be extended over a long period of time, for example, 10 years or more. As one means, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-37942, by blending an inorganic powder that imparts an ultraviolet absorbing ability that can withstand the melting processing temperature of a fluororesin, in particular, cerium oxide (CeO ₂ ), the ultraviolet ray is irradiated. A fluororesin film to be cut was developed, and an agricultural covering material excellent in durability that can be used without causing the above-described problems even with conventional crops for house cultivation was developed. This coating material can be used as an outdoor marking film or the like as a highly weather-resistant film by cutting off ultraviolet rays and transmitting visible light.
[0008]
Further, when these films are used in an environment such as outdoors or indoors where the temperature difference is large and humidity is high, moisture in the air aggregates on the surface of the molded product to form water droplets. For example, in an agricultural house where an agricultural covering film used for crop cultivation is spread, water vapor that evaporates from soil and crops is filled, and this water vapor is cooled by a temperature difference from the outside air. Agglomerates on the inner surface of the film to form water droplets, resulting in poor light transmission of the film, poor crop growth, reduced yield and quality, and some crops causing disease due to falling water droplets The bad effects such as.
[0009]
Therefore, various antifogging compositions and antifogging films coated with an antifogging agent for making it difficult for water droplets to adhere by coating on the surface of a resin molded product have been proposed. However, although it is excellent in durability and initial antifogging property, the antifogging property cannot be maintained for a long period of 10 years or more, and there is a problem that the antifogging treatment is frequently required.
[0010]
In addition, since antifogging agents that last for a relatively long time are mainly inorganic substances such as silica and alumina, there has been a problem that when the films are joined together by heat sealing, there is a problem that heat sealing cannot be performed in advance. .
[Problems to be solved by the invention]
[0011]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a fluororesin coating material in which the ultraviolet absorption ability is not lowered for a long period of time, the HAZE is small, and the high antifogging property is maintained.
[Means for Solving the Problems]
[0012]
It is an object of the present invention to irradiate an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film containing fine cerium oxide powder and a silicon compound to graft a hydrophilic monomer. The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film of the present invention transmits at least 30%, preferably 50% or more, more preferably 60% or more of ultraviolet rays in a wavelength range of at least 280 to 320 nm among ultraviolet rays in sunlight. It is a deterrent. The transmission of ultraviolet light having a wavelength longer than 320 nm differs depending on the application, but it is not always necessary to block it. Especially in agricultural applications, the transmittance of ultraviolet light near 340 nm is at least equivalent to, preferably 10% or more compared to 280 to 320 nm. Is preferable because it does not slow down the flying performance of the bees used for pollination.
[0013]
On the other hand, it is desirable to transmit as much visible light as possible in the wavelength region of 400 to 800 nm, and the transmittance is at least 70%, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 88% or more. . Here, “transmittance of visible light in the wavelength region of 400 to 800 nm” is an average transmittance of visible light in the wavelength region.
[0014]
The fluororesin film having the light transmission characteristics as described above is, for example, a state in which a fine cerium oxide powder and a silicon compound having a capability of blocking the transmission of ultraviolet rays in a wavelength region of at least 280 to 320 nm are dispersed and coated on the fluororesin film. (Hereinafter, this may be referred to as “A”) or a state where the fine powder of cerium oxide and the silicon compound are further dispersed and coated with a silicon compound (hereinafter, this may be referred to as “B”). Can be produced.
[0016]
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer ( ETFE ) is mainly composed of ethylene and tetrafluoroethylene (the molar ratio of ethylene / tetrafluoroethylene is generally 40/60 to 60/40), and if necessary, A small amount (usually 10 mol% or less) of the third fluorine-containing comonomer component is copolymerized. Particularly in the present invention, the molar ratio of ethylene / tetrafluoroethylene is in the range of 40/60 to 60/40, preferably 45/55 to 55/45.
[0017]
Further, as the third component, for example, a perfluoroalkylvinyl monomer unit represented by the formula CH ₂ = CH—C _n F _{2n + 1} (where n is an integer of 2 to 10) (for example, CH ₂ = A unit derived from CH—C ₄ H ₉ or CH ₂ ═CH—C ₆ H ₁₃ ), CH ₂ ═C (CF ₃ ) CH ₃ , CF ₂ ═C (CF ₃ ) CH ₃ , CH ₂ ═CFC _A fluoroolefin such as ₅ F ₁₀ H can be used, and the former is preferably used. An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer in which the content of the third component is in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol% is suitably used. This ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is known per se and can be produced, for example, by the method described in JP-B-59-50163, and is commercially available from Asahi Glass Co., Ltd. What is marketed with the brand name "COP" can also be used.
[0018]
On the other hand, as the cerium oxide that can be kneaded into the fluororesin, any of two types having an oxidation number of 3 and 4 can be used, but the latter CeO ₂ is preferably used.
[0019]
These cerium oxide fine powders generally have an average particle size of 500 nm to 1 nm, preferably 300 nm to 5 nm, particularly preferably 150 to 10 nm.
If the average particle diameter of the cerium oxide particles is 300 nm or more, the transparency of the film is poor and the practically usable range is limited. On the other hand, if it is too fine, not only dispersion becomes difficult, but it becomes theoretically impossible to keep the specific surface area described below small.
[0020]
The specific surface area of these cerium oxide fine powders is generally 150 m @ 2 / g or less, preferably 100 m @ 2 / g to 20 m @ 2 / g, particularly preferably 90 m @ 2 / g to 30 m @ 2 / g.
[0021]
The amount of cerium oxide fine powder blended in the film varies depending on the resin and film thickness used, but is generally 25 to 2500 mg / m @ 2, preferably 50 to 1500 mg / m @ 2, Preferably it can be set as the range of 80-900 mg / m <2>.
[0022]
On the other hand, examples of the silicon compound kneaded into the cerium oxide and the fluororesin include silica (SiO2), glass, quartz, various silicone oils, various silane coupling agents, and other silane compounds.
[0023]
Here, the “dispersion coating” of “A” includes not only the state in which the silicon compound is completely coated on the cerium oxide, but also the state in which the silicon compound is mixed for coating and the state in which it is simply mixed. The state of “dispersion coating” of cerium oxide on the silicon compound is also the same state as the above “dispersion coating”.
In addition, “dispersion coating” of “B” includes not only a state where “A” is completely coated with a silicon compound, but also a state where it is mixed for coating and a state where it is simply mixed. .
[0024]
The silica to be coated or coated is preferably “indefinite” because of transparency.
[0025]
Various silicone oils include dimethyl silicone oil, cyclic polydimethylsiloxane, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, polyether-modified silicone oil, higher fatty acid-modified silicone oil, alkyl aralkyl-modified silicone. -Oil, alkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, alkyl-polyether-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil -Oil and the like.
[0026]
Various silane coupling agents include “vinyl silanes” such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (β methoxy ethoxy) silane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl trimethoxy silane, γ-glycid. “Epoxysilanes” such as xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy “Acrylic silanes” such as silane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy “Aminosilanes” such as silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Γ-chloropropyltrimethoxysilane “chloropropylsilanes”, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane “mercaptosilanes” and the like, and “epoxysilanes” and “vinylsilanes” are preferably used.
[0027]
Other silane compounds include “silazanes” such as hexamethyldisilazane and cyclic silazane mixtures, “chlorosilanes” such as methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, and diphenyldichlorosilane. ”, Tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltri “Alkoxysilanes” such as methoxysilane and decyltrimethoxysilane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis Trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane and other “special silyl agents”, and various silicon surface modifiers with reactive silyl groups in the molecule. Silazane, various silicon surface modifiers and the like are preferably used.
[0028]
Other silane compounds include “silazanes” such as hexamethyldisilazane and cyclic silazane mixtures, “chlorosilanes” such as methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, and diphenyldichlorosilane. ”, Tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltri “Alkoxysilanes” such as methoxysilane and decyltrimethoxysilane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis Trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane and other “special silyl agents”, and various silicon surface modifiers with reactive silyl groups in the molecule. Silazane, various silicon surface modifiers and the like are preferably used.
[0029]
The production methods of “A” and “B” are not particularly specified, and any conventional methods such as an integral blend method, a dry method, a wet method, a spray method, etc. may be used. An example will be described specifically.
[0030]
Integral blend method A method in which a silicon compound is directly added to an ETFE resin while stirring with a Henschel mixer or a super mixer before or after the addition of cerium oxide.
[0031]
A method in which a silicon compound solution is sprayed with dry air or nitrogen gas while forcibly stirring cerium oxide with a dry method V blender or the like.
[0032]
Wet method A method in which cerium oxide is dispersed in a solution and a silicon compound solution is added to a slurry state.
The mixture is allowed to stand after stirring, and cerium oxide is precipitated and separated, followed by drying.
[0033]
A method of spraying a silicon compound solution onto high-temperature cerium oxide just taken out of a spray furnace.
[0034]
The film can be formed from a fluororesin containing “A” and “B” by a method known per se, for example, an extrusion method such as a T-die method or an inflation method. The thickness of the obtained film is generally 10 to 1000 μm, preferably 20 to 400 μm, particularly preferably 30 to 200 μm.
[0035]
On the other hand, hydrophilic monomers or oligomers are grafted onto the surface of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film in order to impart high antifogging properties to the fluororesin film produced as described above over a long period of time. It is essential to squeeze.
[0036]
The hydrophilic monomer is a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These oligomers may also be used.
[0037]
Furthermore, polyethylene glycol diacrylate or polyethylene glycol dimethacrylate can be added for the purpose of suppressing swelling.
[0038]
Further, as a method for graft polymerization, irradiation with ionizing radiation such as electron beam or γ-ray can be used. Unless simultaneous processing on both sides is performed, it is better to use an electron beam having a low transmission power in consideration of the influence on the film substrate. In the case of an electron beam, an arbitrary method such as an electro curtain method or a beam scanning method can be used.
[0039]
Further, the irradiation method may be either a pre-irradiation method or a simultaneous irradiation method. That is, after irradiating only the base film with ionizing radiation, the pre-irradiation method in which the film is brought into contact with the hydrophilic monomer or oligomer, or directly or diluted with the hydrophilic monomer or oligomer, and then the ionizing radiation is irradiated. Even if the graft film is formed by any of the methods of simultaneous irradiation, it has good anti-fogging durability. In the case of the simultaneous irradiation method, the monomers are also polymerized, but there is no particular problem as long as the graft reaction is performed on the film substrate.
[0040]
Even if the fluorine film obtained by the present invention is spread outdoors for a long period of 10 years or more as an agricultural covering material, the characteristics of the film are not changed and are not changed. It can be applied to various improved crops without causing the above-mentioned problems, and can be widely used as a covering material for a green house instead of glass.
[0041]
Further, it can be used as a marking film for outdoor use without deterioration over a long period of time.
[0042]
When used as an agricultural covering material, by cultivating useful crops in a green house covered with the agricultural covering material of the present invention, various cultivation effects not obtained with conventional agricultural covering materials can be obtained. Obtainable.
[0043]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0044]
[Example 1]
Production of film An autoclave having an internal volume of 10 liters was charged with 3.46 kg of trichloromonofluoromethane, 6.52 kg of trichlorotrifluoroethane, and 2.38 g of t-butyl peroxyisobutylate, and then 1226 g of tetrafluoroethylene, 82 g of ethylene and 26 g of perfluorobutylethylene (CH ₂ ═CH—C ₄ F ₉ ) are charged. While sufficiently stirring this mixture, the reaction temperature is maintained at 65 ° C. to carry out the copolymerization reaction.
[0045]
While the copolymerization reaction is in progress, a mixed gas of tetrafluoroethylene / ethylene / perfluorobutylethylene in a molar ratio of 53 / 46.3 / 0.7 is introduced into the system, and the polymerization pressure is maintained at 15.0 kg / cm ² . To do. After 5 hours, 460 g of a white copolymer was obtained. The copolymer has a molar ratio of C ₂ F ₄ / C ₂ H ₄ / CHC ₄ F ₉ of 53 / 46.3 / 0.7, a flow initiation temperature of 267 ° C., and a thermal decomposition initiation temperature of 360 ° C. Met.
[0046]
The obtained ETFE was charged into a Henschel mixer (FM-10C / I manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred at 1000 rpm, 0.15% by weight of cerium oxide (CeO2) having an average particle diameter of 150 nm and a specific surface area of 61 m2 / g. Added. Furthermore, 18% by weight of a silicone surface modifier “KPN3504” manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd. is added to cerium oxide, and the mixture is stirred at 2000 rpm for 15 minutes until the resin temperature in the tank reaches 100 ° C. .
[0047]
Next, the number of revolutions is reduced to 1000 revolutions every 20 minutes, and water is passed through the jacket for about 25 minutes until the resin temperature in the tank reaches 50 ° C. or less. Extrusion was performed to obtain a film having a thickness of 100 μm.
[0048]
One side of this film is subjected to corona discharge treatment and the wetting index is adjusted to 40, and then an 80% aqueous acrylic acid solution is applied to the treated surface. Even if the wetting index is 40, the aqueous solution is repelled, and in order to prevent this, it is pressed with a PET film having a thickness of 60 μm so that the aqueous solution contacts the entire surface.
[0049]
In this state, an electron beam was irradiated under conditions of an acceleration voltage of 250 KV and an irradiation dose of 50 kGy, and then the surface from which the PET film was peeled was washed with water.
[0050]
The obtained film was evaluated by the following test.
(1) Total light transmittance, HAZE
The total light transmittance and the HAZE value of the film were measured using a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) based on JIS-Z-7105.
(2) The value of 0 hr before the total light transmittance acceleration test at 320 nm was taken, and the ultraviolet transmittance at each time was measured at 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours with a xenon-acquirer meter. Using a spectrophotometer with an integrating sphere (UVA-365: manufactured by Shimadzu Corporation), the total light transmittance up to 250-800 nm was measured, and the value of 320 nm was read. This weather meter 2000 hours corresponds to about 7 years of outdoor exposure.
(3) Initial drip property A 100 cc beaker containing warm water of 80 ° C. was coated with a sample film with the modified surface inside, and left on a table with an inclination of 20 degrees. The state of adhesion of water droplets after observation was observed and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
◎… The inner surface is wet like a mirror, and it has excellent anti-fogging properties without affecting transparency.
○: A small amount of water droplets adhere to an area of 50% or less, but there is no problem with transparency.
Excellent anti-fogging property.
Δ: Water droplets adhere in an area of 50% or more, and transparency is slightly disturbed. Practical use is limited.
X: Large droplets of water adhere to the entire surface due to a decrease in anti-fogging property. Transparency is remarkably lowered and there is no practicality.
XX ... Dripiness is completely lost and fine water droplets cover the entire surface. It is exactly the same as the state without the droplet treatment, and the transparency is lost and it is not practical.
(4) Long-term drip property The beaker covered with the sample film in the same manner as in the initial drip property test of (3) was bathed in a constant temperature water bath at 80 ° C. and allowed to stand with an inclination of 20 degrees. . The atmosphere was adjusted to 20 ° C., and after 1 day, after 7 days, after 50 days, after 100 days and after 200 days, the dropability was evaluated according to the same criteria as in the case of initial dropability.
The film obtained in this example was evaluated as follows: (1) Total transmittance 91.8%, HAZE 5.0%
(2) 0 hr: 31.5%, 2000 hr: 37%
(3) Immediately ◎ 10 minutes ◎
(4) Even when 200 days have passed
And showed very high performance.
[0051]
[Example 2]
In place of “KPN3504” added in Example 1, hexamethyldisilazane “TSR8802” manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd. was added so as to be 36% by weight with respect to cerium oxide. Then, acrylic acid was grafted to a film having a thickness of 100 μm.
Evaluation of the obtained film was (1) Total transmittance 91.3%, HAZE 4.7%
(2) 0 hr: 42%, 2000 hr: 46%
(3) Immediately ◎ 10 minutes ◎
(4) Even when 200 days have passed
As well as very high performance.
[0052]
[Example 3]
A target film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an 80% aqueous solution of methacrylic acid was used instead of the 80% aqueous solution of acrylic acid used for the graft reaction in Example 1.
The evaluation of this film had the same performance as Example 1 except that (1) was slightly different.
(1) Total transmittance 91.9%, HAZE 4.9%
[0053]
[Comparative Example 1]
In a 100 μm film subjected to corona discharge treatment only on one side obtained by the same method as in Example 1, 100 parts of methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and 1 silane coupling agent KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. .5 parts of the mixed liquid was diluted, applied and dried, and the resulting solid film was prepared to be 0.3 g / m ² .
This film was evaluated. (1) Total transmittance 91.2%, HAZE 5.1%
(2) 0 hr: 31.5%, 2000 hr: 37%
(3) Immediately ◎ 10 minutes ◎
(4) 1 day later ◎, after 7 days XX
The initial drop property is excellent, but the drop performance is not sustained.
In addition, when this film was actually stretched, the drip property lasted only for about 1 to 3 months, depending on the stretched area.
[0054]
[Comparative Example 2]
A film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a commercial drop agent Nittobo Sankor Clear was used instead of the methanol silica sol and the silane coupling agent used in Comparative Example 1.
The evaluation of this film is (1) Total transmittance 91.0%, HAZE 5.3%
(2) 0 hr: 31.5%, 2000 hr: 37%
(3) Immediately × 10 minutes △
(4) Up to 7 days △, 50 days ○, 100 days △, 200 days ×
In addition, although the drip property lasts longer than Comparative Example 1, it is not as good as the Examples.
[0055]
[Table 1]

【The invention's effect】
As described above, the fluororesin film obtained in the present invention can have both excellent ultraviolet absorption ability durability and antifogging (droplet) durability. Moreover, since no inorganic substance is used in the antifogging layer, heat sealing is also possible.

Claims

It is characterized in that at least one surface of an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film containing fine cerium oxide powder and a silicon compound is modified by graft polymerization using ionizing radiation irradiation with a hydrophilic monomer or oligomer. Agricultural coating material with excellent anti-fog durability and durability.

The agricultural covering material according to claim 1, wherein the fine powder of cerium oxide and the silicon compound are dispersedly coated.

The agricultural covering material according to claim 1, wherein the fine powder of cerium oxide and the silicon compound are further dispersed and coated with a silicon compound.

The agricultural covering material according to any one of claims 1 to 3, wherein the cerium oxide fine powder has an average particle diameter of 1 to 500 nm.

Agricultural covering material according to any one claims 1 to 4 specific surface area of the powder oxide cerium fines is less than 150 m 2 ^/ gr.

The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer has an ethylene / tetrafluoroethylene content molar ratio in the range of 40/60 to 60/40, and the third comonomer is 0.1 to 10 mol% or less. The agricultural covering material according to any one of claims 1 to 5, which is an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer contained in an amount of.

The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer has an ethylene / tetrafluoroethylene content molar ratio in the range of 45/55 to 55/45, and the formula CH ₂ = CH—C _n F _{2n + 1} (where n is an integer of 2 to 10), and an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer in which the content of the perfluoroalkyl vinyl monomer unit represented by the formula is in the range of 0.1 to 10 mol%. The agricultural covering material in any one of 1-5 .