JP4293655B2 - Coating composition and coating method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐汚染性にすぐれ、汚染物質が付着しても容易に除去することが可能で、かつスリ傷がつきにくい塗膜を形成することができる有機溶剤系熱硬化性塗料組成物、およびこの組成物を用いた複層上塗塗膜形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
熱硬化性塗料として、水酸基含有アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成分とする、耐候性および仕上り外観などは良好な塗膜を形成しうる有機溶剤系塗料が知られている。一方、近年クロ−ズアップされている「耐酸性雨性」が改良された塗料として、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする有機溶剤系熱硬化性塗料（通称、酸エポキシ型塗料）が提案されている。この酸エポキシ型塗料は、耐酸性雨性にすぐれ、しかも耐候性および仕上り外観も良好である。
【０００３】
しかしながら、これらの熱硬化性塗料の塗膜は、耐汚染性に劣り、塗面に付着した汚染物質を痕跡なく除去することは困難であるという欠陥を有しており、特に、屋外において、汚染物質（例えば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気スス（カ−ボン、パラフィンなど）などが付着したり、浸み込んだり、めりこんだりして汚染しやすい。例えば、塗膜に付着した鳥糞は乾燥固化の際に凝縮し、それに伴って塗膜面もちぢんでその部分の光沢や鮮映性などが低下し、また、花粉や虫の死骸などは雨などで濡れるとたんぱく質やアミノ酸などを溶出し、これが塗膜に浸み込んで汚染源になる。さらに、鉄粉、砂泥、排気ススなどが塗膜に付着またはめりこんだりして汚染源になる。自動車外板などは、夏季に屋外放置されると６０℃以上になることがあり、かかる高温では塗膜が軟化して、上記の汚染現象がさらに促進されやすい。さらに、スリ傷がつきやすいという欠陥も有している。
【０００４】
このように塗膜が汚染されると、単に布などで拭き取ったり、または洗剤やワックスなどを使用しても容易に除去できず、美観性を損ねることになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱硬化性塗料の塗膜の耐汚染性、耐スリ傷性を向上させることを目的に、鋭意研究を行った結果、今回、熱硬化性塗料にコロイダルシリカを特定量含有せしめることにより目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明は、熱硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり固形分量で３〜１０重量部未満のコロイダルシリカを含有することを特徴とする有機溶剤系熱硬化性塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、少なくとも１種の着色塗料および少なくとも１種のクリヤ−塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあたり、最上層のクリヤ−塗料として上記の有機溶剤系熱硬化性塗料組成物を使用することを特徴とする複層上塗塗膜形成法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明の有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（以下、「本発明塗料」という）および本発明塗料を用いて複層塗膜を形成する方法（以下、「本発明方法」という）についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明塗料は、熱硬化性樹脂組成物、上記特定量のコロイダルシリカおよび有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、着色顔料、硬化触媒、沈降防止剤、流れ防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、防汚剤などの塗料添加剤を配合してなる液状有機溶剤系熱硬化性塗料組成物である。
【００１０】
本発明塗料において使用される熱硬化性樹脂組成物は、基体樹脂および架橋剤からなるものであり、これら両成分は加熱により三次元的に架橋反応して、本発明塗料から形成される塗膜を硬化せしめるものである。
【００１１】
該熱硬化性樹脂組成物における基体樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを基本骨格とし、その末端および／または側鎖に、例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、イソシアネ−ト基などから選ばれる１種もしくは２種以上の架橋性官能基が導入された構造の樹脂であり、そのような基体樹脂としては、塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを使用することができる。
【００１２】
上記アクリル樹脂およびビニル樹脂は、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ2 2 アルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ1 8 のアルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−トなどのアミノアクリル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル系単量体などから選ばれる１種または２種以上の非官能性単量体を、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基などの架橋性官能基を有する重合性単量体の１種もしくは２種以上と共重合させることにより得ることができる。
【００１３】
この共重合に用い得る水酸基を有する重合性単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどのＣ2 〜Ｃ2 0 のヒドロキシアルキルエステルなどをあげることができる。
【００１４】
また、エポキシ基を有する重合性単量体は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−ト、２−（１，２−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリレ−ト、５，６−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メタ）アクリレ−ト、１，２−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレ−ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの（メタ）アクリレ−ト、下記式で示される化合物などがあげられる。
【００１５】
【化１】
【化２】
上記式中、Ｒ1 は同一もしくは異なり水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は同一もしくは異なりＣ1 〜8 の炭化水素基を示し、Ｒ3 は同一もしくは異なりＣ1 〜2 0 の炭化水素基を示し、ｗは０〜１０の整数を示す。
【００１８】
カルボキシル基を有する重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化などの不飽和ジカルボン酸またはその変性物などがあげられる。
【００１９】
さらに、アルコキシシラン基を有する重合性単量体は、１分子中にアルコキシシラン基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２０】
前記アクリル樹脂およびビニル樹脂は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基などの架橋性官能基を、１分子あたり２個以上有することができ、また、該樹脂の数平均分子量は約２０００〜約１０００００、特に約５０００〜３００００の範囲内にあるのが適している。
【００２１】
また、基体樹脂としてのポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって得られる。この反応に用い得る多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などがあげられ、また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパンおよびペンタエリスリト−ルなどがあげられる。
【００２２】
これらのポリエステル樹脂およびアルキド樹脂への架橋性官能基の導入はそれ自体既知の方法によって行なうことができ、例えば、水酸基およびカルボキシル基は、上記エステル化反応において多塩基酸または多価アルコ−ルのいずれか一方を過剰に使用するか、またはエステル化反応後、さらに塩基酸または多価アルコ−ルを部分エステル化反応することによって導入することができる。イソシアネ−ト基の導入は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物が有する複数のイソシアネ−ト基の一部をポリエステル樹脂およびアルキド樹脂が有する水酸基またはカルボキシル基に付加することによって行なわれる。
【００２３】
ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂はこれらの架橋性官能基を１分子あたり２個以上有することができ、また、該樹脂の数平均分子量は約５００〜約５００００、特に約１０００〜２００００の範囲内にあるのが適している。
【００２４】
さらに、基体樹脂としてのウレタン樹脂はポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物をウレタン化反応せしめることにより得ることができ、その際に使用されるポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリオ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。
【００２５】
ポリオ−ル化合物は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、上記ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂の調製について前述した如き多価アルコ−ル、水酸基含有ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂、水酸基含有アクリル樹脂などがあげられる。
【００２６】
ウレタン樹脂は架橋性官能基として水酸基および／またはイソシアネ−ト基を含有するこちができ、これらの官能基はウレタン樹脂の製造に際してポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物の比率を調整することによって導入することができる。また、カルボキシル基は、ウレタン樹脂に１分子中に水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物を付加することによって得られる。
【００２７】
熱硬化性樹脂組成物のもう一つの構成成分である架橋剤は、以上に述べた如き基体樹脂中の架橋性官能基と反応しうる官能基を有する化合物であり、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、カルボキシル基含有化合物などがあげられる。
【００２８】
メラミン樹脂、尿素樹脂およびグアナミン樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、グアナミンなどのアミノ成分とアルデヒドとの反応により得られるメチロ−ル化アミノ樹脂、またはこのメチロ−ル基の一部もしくはすべてを炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化してなる部分エ−テル化もしくはフルエ−テル化アミノ樹脂などがあげられ、これらは３００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどがあげられ、また、エ−テル化に用いられる炭素数１〜８の１価アルコ−ルとしては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、２エチルヘキサノ−ルなどがあげられる。
【００２９】
ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリオ−ル類（例えば、アクリルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ルなど）とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。さらに、これらのポリイソシアネ−ト化合物の遊離イソシアネ−ト基をフェノ−ル類、オキシム類、活性メチレン類、ラクタム類、アルコ−ル類、メルカプタン類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネ−トも使用することができる。これらのポリイソシアネ−ト化合物の数平均分子量は一般に２００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有化合物は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、該カルボキシル基はモノカルボン酸、多価カルボン酸、ジカルボン酸無水物および多価カルボン酸やジカルボン酸無水物のハ−フエステル化物などに由来するものがあげられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物およびこれらとモノアルコ−ルとのハ−フエステル化物；これらの多塩基酸と多価アルコ−ルとを酸過剰で反応させてなるジまたはポリエステル化物（数平均分子量２００〜１００００）；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化物などのカルボキシル基を有する重合性単量体または該重合性単量体とそれ以外の重合性単量体との（共）重合体（数平均分子量１０００〜１００００）などがあげられる。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物における基体樹脂および架橋剤の両成分の構成比率は、目的に応じて広い範囲にわたり変えることができるが、一般には、該両成分の合計重量固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内にあるのが適している。なお、基体樹脂の１分子中の末端および／または側鎖に、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、イソシアネ−ト基などから選ばれ、かつ相互に反応し得る官能基が併存している、いわゆる自己硬化性樹脂を用いる場合には架橋剤の配合を省略することができる。
【００３２】
本塗料に配合されるはコロイダルシリカとしてはそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の超微粒子が有機溶剤中にけん濁している分散液の状態のものが好適である。該分散液中の超微粒子としては、ケイ素がシロキサン結合により高分子量化したものから構成され、その表面に水酸基を有していてもよい真球状のものが好ましい。また、該微粒子の大きさは２〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これらの超微粒子をけん濁させるための有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエステル系溶剤；イソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤；エチルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；などがあげられる。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の超微粒子が有機溶剤中にけん濁している分散液中の二酸化ケイ素超微粒子の含有率は、通常、１５〜５０重量％、特に２０〜４３重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明塗料において使用しうる二酸化ケイ素の超微粒子が有機溶剤中にけん濁している分散液（コロイダルシリカ）には、市販品として、例えば、スノ−テックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、同ＩＰＡ−ＳＴ、同ＥＧ−ＳＴ、同ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、同ＮＰＣ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＭＥＫ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製、商品名）などがあげられる。
【００３４】
本発明塗料において、コロイダルシリカの配合量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり、３〜１０重量部未満、特に５〜９重量部の範囲内であることが好ましい。コロイダルシリカの配合量が熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり、３重量部より少なくなると硬化塗膜の表面硬度を向上させることは困難であり、一方、１０重量部より多くなると本発明塗料の貯蔵安定性が低下するので、ずれも好ましくない。
【００３５】
本発明塗料は、上記した熱硬化性樹脂組成物および特定量のコロイダルシリカを有機溶剤に混合し、溶解もしくは分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、着色顔料、硬化触媒、沈降防止剤、流れ防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、防汚剤などを配合することができる。
【００３６】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、などの無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料など有機顔料などのソリッドカラ−顔料；りん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などのメタリックまたは干渉模様用顔料などが包含される。これらの着色顔料の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり０〜１５０重量部の範囲内が好ましい
本発明塗料は、透明塗膜を形成するクリヤ−塗料、ソリッドカラ−顔料を配合してなるソリッドカラ−塗料、メタリック顔料を配合してなるメタリック塗料、干渉模様用顔料を配合してなる干渉模様塗料などとして使用することができるが、本発明塗料の硬化塗膜は、耐汚染性がすぐれ、汚染物質が付着しても容易に除去することができるので、本発明塗料はこれらの性能が強く要求される自動車外板部の複層上塗塗膜の最上層部を形成させるためのクリヤ塗料または着色塗料として特に適している。
【００３７】
本発明塗料を自動車外板部の上塗塗膜の形成のために使用する場合の塗装法の具体例を示せば以下のとおりである。
【００３８】
塗装法Ａ：本発明塗料によるソリッドカラ−塗料の単独上塗塗膜で仕上げる。
塗装法Ｂ：少なくとも１種の着色塗料および少なくとも１種のクリヤ−塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあたり、最上層のクリヤ−塗料として本発明塗料を使用して複層上塗塗膜を形成する。
【００３９】
この塗装法Ｂの具体例として、例えば、
（Ｂ−１） 着色塗料およびクリヤ−塗料を順次塗装する２コ−ト仕上げにおいて、該クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する、
（Ｂ−２） 着色塗料、第１クリヤ−塗料および第２クリヤ−塗料を順次塗装する３コ−ト仕上げにおいて、該第２クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する、
（Ｂ−３） 第１着色塗料、第２着色塗料およびクリヤ−塗料を順次塗装する３コ−ト仕上げにおいて、該クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する
などの方法があげられる。
【００４０】
上記塗装法において着色塗料としては、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料または干渉模様塗料を使用することができる。
【００４１】
塗装法Ａは、例えば、自動車用の金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および必要に応じてさらに中塗塗料を塗装し硬化させた後、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本発明塗料によるソリッドカラ−塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法によって膜厚が硬化塗膜で約２０〜約８０μｍになるように塗装し、室温で数分間放置してから、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることによって行われる。
【００４２】
塗装法（Ｂ−１）は、例えば、自動車用の金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および必要により中塗塗料を塗装し硬化させた後、着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃の温度で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本発明塗料によるクリヤ−塗料を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約２０〜約７０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることからなる、２コ−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コ−ト２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。
【００４３】
塗装法（Ｂ−１）で使用される着色塗料としては、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料および光干渉模様塗料が包含され、樹脂成分、着色顔料および溶剤を含有するそれ自体既知の熱硬化性塗料を用いることができる。具体的には、該樹脂成分は架橋性官能基（例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基礎など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた少なくとも１種の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量を基準にして基体樹脂を５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０％の比率で含有するものが好ましい。該着色顔料にはソリッドカラ−顔料、メタリック顔料および光干渉模様顔料が包含され、これらは単独でもしくは２種以上併用することが可能である。また、溶剤としては有機溶剤系が適しているが、水系であっても差支えない。
【００４４】
塗装法（Ｂ−２）で使用される着色塗料としては、上記塗装法（Ｂ−１）で説明した着色塗料を使用することができ、また、第１クリヤ−塗料は透明塗膜形成用塗料であり、上記着色塗料から着色顔料の殆どもしくはすべてを除去してなる塗料または本発明塗料などが使用することができる。そして、第２クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する。塗装法（Ｂ−２）は、具体的には、自動車用の金属製ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および必要に応じて中塗塗料を塗装し硬化させてから、上記着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、該塗面に第１クリヤ−塗料を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本発明塗料（第２クリヤ−塗料）を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることからなる、３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことが適している。
【００４５】
塗装法（Ｂ−３）で使用される第１着色塗料としては、上記塗装法（Ｂ−１）で説明した着色塗料を使用することができ、特にこのうち、素地を隠蔽できる塗料が好ましい。また、第２着色塗料としては、上記塗装法（Ｂ−１）の着色塗料として例示したのうち、素地（つまり第１着色塗料塗面）を透視できる程度の弱い隠蔽性を有する着色透明塗膜を形成する塗料を使用することができ、そして、第２クリヤ−塗料として粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本発明塗料を使用する。塗装法（Ｂ−３）は、具体的には、自動車用の金属製ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および必要に応じて中塗塗料を塗装し硬化させてから、上記第１着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、該塗面に第２着色塗料を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、クリヤ−塗料である本発明塗料を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることからなる、３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上に述べた本発明塗料によれば、以下の如き効果が得られる。
【００４７】
（１）本発明塗料により形成される硬化塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性および耐スリ傷性が顕著にすぐれている。
【００４８】
（２）本発明塗料により形成される硬化塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸エポキシ型塗料と同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性および耐スリ傷性は顕著にすぐれている。
【００４９】
（３）本発明塗料により形成される硬化塗膜は表面硬度が高いため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気ススなどの汚染性物質が付着しても塗膜内部に浸み込むことが殆どなく容易に拭き取ることができ、その部分の光沢や鮮映性などが低下することはない。
【００５０】
（４）本発明塗料による硬化塗膜は表面硬度が高いため、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめりこんだりすることが少なく、しかも耐スリキズ性も改良された。
【００５１】
（５）耐候性、光沢、鮮映性などの仕上り外観、耐酸性、耐汚染性などの良好な塗膜を形成する新規な有機溶剤系塗料を開発できた。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明についての実施例および比較例について説明する。部および％は重量に基づく。膜厚は硬化塗膜による。
【００５３】
実施例 １
マレイン酸のエタノ−ル半エステル化物２００部、アクリル酸５０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト３５０部およびスチレン２００部を用いて共重合させてなる重合体（数平均分子量約６０００、カルボキシル基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液と、グリシジルメタクリレ−ト３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３００部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１２０部およびスチレン１００部を用いて共重合させてなる重合体（数平均分子量約１００００、エポキシ基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液とを、固形分比で、前者／後者＝６０／４０なるように混合し、さらに該両樹脂の固形分１００部あたりスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴ（注１）を固形分量で８部およびテトラブチルアンモニウムブロミドを０．５部配合し、溶剤（キシレンとソルベントナフサとの等重量混合液）を加えて、粘度１５〜２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃および固形分含有率４５％に調整して、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（１）を得た。
【００５４】
（注１） スノ−テックスＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、商品名）シロキサン結合により高分子量化しコロイダルシリカが有機溶剤（キシレン／ブタノ−ル）中にけん濁している分散液であり、その表面に水酸基を有し、形状は真球状で、粒子径は１０〜２０ｎｍである。固形分濃度３０％。
【００５５】
実施例 ２
実施例１におけるスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴの配合量を固形分比で該両樹脂１００部あたり５部に変えた以外はすべて実施例１と同様に行って、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（２）を得た。
【００５６】
実施例 ３
スチレン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２００部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト３００部および２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部を用いて共重合させてなる重合体（数平均分子量約５０００、水酸基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液とメラミン樹脂（注２）とを固形分比で、前者／後者＝７０／３０なるように混合し、ついでスルホン酸触媒（注３）を固形分で１部を加え、さらに該両樹脂の固形分１００部あたりスノ−テックスＸＢＡ−ＳＲ（注１）を固形分量で８部配合し、溶剤（キシレンとソルベントナフサとの等重量混合液）を加えて、粘度１５〜２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃および固形分含有率４５％に調整して、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（３）を得た。
【００５７】
（注２） メラミン樹脂
「サイメル３０３」（サイテック社製、商品名）フルエ−テル化メラミン樹脂。
【００５８】
（注３） スルホン酸触媒
「ネ−キュア５５４３」（キング社製、商品名）
実施例 ４
実施例３におけるスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴをの配合量を固形分比で該両樹脂１００重量部あたり５部に変えた以外はすべて実施例３と同様に処理して、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（４）を得た。
【００５９】
比較例 １
実施例１におけるスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴを配合しない以外はすべて実施例１と同様に行って、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（５）を得た。
【００６０】
比較例 ２
実施例３におけるスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴを配合しない以外はすべて実施例３と同様に行って、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（６）を得た。
【００６１】
実施例５〜８、比較例３〜４
カチオン電着塗料および中塗塗料を塗装し加熱硬化した金属板に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２０μ）を塗装し、室温で５分放置してから、この未硬化塗面に上記実施例および比較例で調製した有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（クリヤ塗料）を硬化膜厚４５μになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して、両塗膜を同時に硬化させた（２コ−ト１ベイク方式）。
【００６２】
得られた硬化塗膜の性能試験結果は表１に示した。
【００６３】
【表１】
表１において、
仕上り外観：目視評価の結果であり、○はツヤおよび平滑性などが良好、△ツヤおよび平滑性などかなり劣る、×はツヤおよび平滑性など著しく劣るを示す。
耐スリキズ性：磨き粉（ダルマクレンザ−）を水で固練りして塗面におき、その上を０．５Ｋｇ荷重をかけて、１５往復摩擦したのち、目視評価した結果である。○は初期光沢と比べて変化なし、△は初期光沢と比べてツヤびけ少しある、×は初期光沢と比べてツヤびけ多くある を示す。
【００６５】
汚染除去性：カ−ボンブラック（日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５部と脱イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えてｐＨ３．０に調整した試験液を上記塗板に噴霧し、温度２０℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、５０℃の熱風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル繰り返してからスポンジで塗面を水洗した塗面を目視評価した結果である。○は汚染を全く認めない、△は汚染が少し認められる、×は汚染が著しく認められるを示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is an organic solvent-based thermosetting coating composition that is excellent in stain resistance, can be easily removed even if contaminants adhere to it, and can form a coating film that is not easily scratched. The present invention also relates to a method for forming a multi-layer topcoat film using the composition.
[0002]
[Prior art and its problems]
As thermosetting paints, organic solvent-based paints having a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin as main components and capable of forming a coating film with good weather resistance and finished appearance are known. On the other hand, an organic solvent-based thermosetting paint mainly composed of a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin (commonly known as an acid epoxy type) Paints) have been proposed. This acid epoxy type paint is excellent in acid rain resistance, and also has good weather resistance and finished appearance.
[0003]
However, these thermosetting paint films have poor fouling resistance and have the defect that it is difficult to remove the contaminants adhering to the coating surface without any traces. Substances (for example, bird droppings, pollen, insect carcasses, etc.), iron powder, sand mud, exhaust soot (carbon, paraffin, etc.) adhere to, infiltrate, or infiltrate and contaminate. Cheap. For example, bird droppings adhering to the coating film condense when it is dried and solidified, and accordingly the surface of the coating film is rubbed and the glossiness and vividness of the part are lowered, and pollen and insect dead bodies are raining. When it gets wet, proteins and amino acids are eluted, and it penetrates into the coating film and becomes a source of contamination. Furthermore, iron powder, sand mud, exhaust soot, etc., adhere to or sink into the coating film and become a source of contamination. When an automobile outer plate or the like is left outdoors in the summer, the temperature may be 60 ° C. or higher. At such a high temperature, the coating film is softened, and the above-described contamination phenomenon is further facilitated. Furthermore, it has a defect that it is easily scratched.
[0004]
When the coating film is contaminated in this way, it cannot be easily removed by simply wiping with a cloth or using a detergent or wax, resulting in a loss of aesthetics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at improving the stain resistance and scratch resistance of the coating film of the thermosetting paint, the present inventors have now included a specific amount of colloidal silica in the thermosetting paint. As a result, the inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention.
[0006]
Thus, the present invention comprises an organic solvent-based thermosetting comprising a thermosetting resin composition and a colloidal silica having a solid content of less than 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of resin solids of the resin composition. An adhesive coating composition is provided.
[0007]
The present invention also provides the above-mentioned organic solvent-based thermosetting paint as the uppermost clear paint in applying at least one colored paint and at least one clear paint in order to form a multi-layer top coat. The present invention provides a method for forming a multi-layered top coat film characterized by using a composition.
[0008]
Hereinafter, the organic solvent-based thermosetting coating composition of the present invention (hereinafter referred to as “the present paint”) and a method for forming a multilayer coating film using the present paint (hereinafter referred to as “the present method”). Further details will be described.
[0009]
The paint of the present invention contains a thermosetting resin composition, the above-mentioned specific amounts of colloidal silica and an organic solvent, and if necessary, a coloring pigment, a curing catalyst, an anti-settling agent, an anti-flow agent, an ultraviolet stabilizer, It is a liquid organic solvent-based thermosetting coating composition formed by blending paint additives such as a flame retardant and an antifouling agent.
[0010]
The thermosetting resin composition used in the paint of the present invention comprises a base resin and a crosslinking agent, and these two components undergo a three-dimensional crosslinking reaction by heating to form a coating film formed from the paint of the present invention. Is hardened.
[0011]
The base resin in the thermosetting resin composition has, for example, an acrylic resin, a vinyl resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, etc. as a basic skeleton, and has, for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group at its terminal and / or side chain. Resin having a structure in which one or two or more kinds of crosslinkable functional groups selected from a group, an alkoxysilane group, an isocyanate group and the like are introduced. Such a base resin is known as a coating resin. Can be used.
[0012]
Examples of the acrylic resin and vinyl resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, C of (meth) acrylic acid such as octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate 1 ~ C twenty two Alkyl ester; methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl C of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate 2 ~ C 1 8 N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, Amino such as Nt-butylaminoethyl acrylate, Nt-butylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate Acrylic monomers: acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-butylacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-dimethylacrylamide, N -Acrylamide such as dimethylmethacrylamide Monomer; Vinyl aromatic compound such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; One or more non-functional monomers selected from vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl chloride The product can be obtained by copolymerizing one or more polymerizable monomers having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, or an alkoxysilane group.
[0013]
The polymerizable monomer having a hydroxyl group that can be used for the copolymerization is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl. C such as (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate 2 ~ C 2 0 And hydroxyalkyl esters.
[0014]
The polymerizable monomer having an epoxy group is a compound having at least one epoxy group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth). Acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2- (1,2-epoxy-4,7-methanoperhydroindene-5 (6) -yl) oxyethyl (Meth) acrylate, 5,6-epoxy-4,7-methanoperhydroinden-2-yl- (meth) acrylate, 1,2-epoxy-4,7-methanoperhydroindene-5 Ile- (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentenyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylated polycaprolacto The (meth) acrylate - bets, and compounds represented by the following formula are exemplified.
[0015]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
In the above formula, R 1 Represents the same or different hydrogen atom or methyl group, R 2 Are the same or different C 1 ~ 8 Represents a hydrocarbon group of R Three Are the same or different C 1 ~ 2 0 And w represents an integer of 0 to 10.
[0018]
The polymerizable monomer having a carboxyl group is a compound having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. For example, unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid , Itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and anhydrides thereof, unsaturated dicarboxylic acids such as half esterification, and modified products thereof.
[0019]
Furthermore, the polymerizable monomer having an alkoxysilane group is a compound having at least one alkoxysilane group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris. (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, Examples include 2-styrylethyltrimethoxysilane.
[0020]
The acrylic resin and vinyl resin can have two or more crosslinkable functional groups such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilane group, and the number average molecular weight of the resin is about 2000 to 2000. It is suitable to be in the range of about 100,000, especially about 5000-30000.
[0021]
The polyester resin and alkyd resin as the base resin are obtained by an esterification reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Polybasic acids that can be used in this reaction are compounds having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid Acid, hexahydrophthalic acid, het acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid and their anhydrides, and polyhydric alcohols contain two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
[0022]
Introduction of a crosslinkable functional group into these polyester resins and alkyd resins can be carried out by a method known per se. Either one of them can be used in excess, or after the esterification reaction, it can be further introduced by partially esterifying a basic acid or a polyhydric alcohol. Introduction of the isocyanate group is performed, for example, by adding a part of a plurality of isocyanate groups of the polyisocyanate compound to a hydroxyl group or a carboxyl group of the polyester resin and alkyd resin.
[0023]
The polyester resin and alkyd resin can have two or more of these crosslinkable functional groups per molecule, and the number average molecular weight of the resin is in the range of about 500 to about 50,000, particularly about 1000 to 20000. Is suitable.
[0024]
Further, the urethane resin as the base resin can be obtained by urethanation reaction of a polyisocyanate compound and a polyol compound, and the polyisocyanate compound used in this case has two or more polyisocyanate compounds in one molecule. Compounds having an isocyanate group, for example, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as isocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate; methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, Methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate And cycloaliphatic diisocyanates such as cyclopentane diisocyanate; biuret type adducts and isocyanuric ring type adducts of the polyisocyanates; these polyisocyanates and low or high molecular weight polyols. And a free isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a polyol with an excess of isocyanate group.
[0025]
The polyol compound is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, a polyhydric alcohol, a hydroxyl group-containing polyester resin and an alkyd resin, and a hydroxyl group as described above for the preparation of the polyester resin and alkyd resin. Examples thereof include acrylic resin.
[0026]
Urethane resins can contain hydroxyl groups and / or isocyanate groups as crosslinkable functional groups, and these functional groups are introduced by adjusting the ratio of the polyisocyanate compound and the polyol compound in the production of the urethane resin. can do. The carboxyl group can be obtained by adding a compound having both a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule to a urethane resin.
[0027]
The crosslinking agent, which is another component of the thermosetting resin composition, is a compound having a functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group in the base resin as described above. For example, melamine resin, urea resin , A guanamine resin, a polyisocyanate compound which may be blocked, a carboxyl group-containing compound and the like.
[0028]
Examples of the melamine resin, urea resin, and guanamine resin include, for example, methylolated amino resins obtained by reaction of amino components such as melamine, urea, and guanamine with aldehydes, or a part or all of the methylol groups. Examples thereof include partially etherified or fully etherified amino resins obtained by etherification with monohydric alcohols of 1 to 8, which have a number average molecular weight in the range of 300 to 2000. Preferably it is. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the monovalent alcohol having 1 to 8 carbon atoms used for etherification includes, for example, methanol, Examples include ethanol, propanol, butanol, hexanole, and 2-ethylhexanol.
[0029]
The polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as neat; aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate; Cycloaliphatic diisocyanate), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and cyclopentane diisocyanate; Biuret type adduct, isocyanuric ring type adduct; Release obtained by reacting these polyisocyanates with low molecular weight or high molecular weight polyols (for example, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, etc.) with an excess of isocyanate groups. Examples thereof include prepolymers containing isocyanate groups. Furthermore, the free isocyanate groups of these polyisocyanate compounds are converted into phenols, oximes, active methylenes, lactams, alcohols, mercaptans, acid amides, imides, amines, and imidazoles. A block polyisocyanate blocked with a blocking agent such as a base, urea, carbamic acid or imine can also be used. The number average molecular weight of these polyisocyanate compounds is generally preferably in the range of 200 to 10,000.
[0030]
The carboxyl group-containing compound is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, and the carboxyl group is a monocarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, polyvalent carboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride. Examples are those derived from half-esterified products. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, het acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid and these Anhydrides and half esterified products of these with monoalcohols; di- or polyesterified products obtained by reacting these polybasic acids with polyhydric alcohols (number average molecular weight 200 to 10,000); acrylic acid Polymerizable monomers having a carboxyl group such as unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and mesaconic acid, and anhydrides and half-esterified products thereof (Co) polymer of the polymerizable monomer and other polymerizable monomer (number average molecular weight 100) 10000), and the like, such as.
[0031]
The constituent ratios of both the base resin and the crosslinking agent in the thermosetting resin composition can be varied over a wide range depending on the purpose, but in general, the base is based on the total weight solids of the two components. Suitably the resin is in the range of 50-90%, especially 65-80% and the cross-linking agent is in the range of 50-10%, especially 35-20%. In addition, functional groups that are selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxysilane group, an isocyanate group, and the like and that can react with each other exist at the terminal and / or side chain in one molecule of the base resin. In the case of using a so-called self-curing resin, the blending of the crosslinking agent can be omitted.
[0032]
As the colloidal silica compounded in the paint, those known per se can be used. Specifically, a dispersion in which ultrafine particles of silicon dioxide (SiO2) are suspended in an organic solvent is preferable. The ultrafine particles in the dispersion are preferably spherical particles composed of silicon whose molecular weight is increased by a siloxane bond, which may have a hydroxyl group on the surface thereof. The size of the fine particles is preferably in the range of 2 to 100 nm, particularly 5 to 50 nm. Examples of organic solvents for suspending these ultrafine particles include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, xylene, toluene and cyclohexane; methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol acetate. Ester solvents such as rumonomethyl ether; ether solvents such as isopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; alcohols such as ethyl alcohol, butyl alcohol and hexyl alcohol And other solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, isophorone and acetophenone. The content of the silicon dioxide ultrafine particles in the dispersion in which the silicon dioxide (SiO2) ultrafine particles are suspended in the organic solvent is usually in the range of 15 to 50% by weight, particularly 20 to 43% by weight. Is preferred.
[0033]
In the dispersion liquid (colloidal silica) in which the ultrafine particles of silicon dioxide that can be used in the paint of the present invention are suspended in an organic solvent, for example, Snotex MA-ST-M, IPA-ST, The same EG-ST, the same EG-ST-ZL, the same NPC-ST, the same DMAC-ST, the same MEK, the same XBA-ST, the same MIBK-ST (all are products made by Nissan Chemical Industries, Ltd., etc.) can give.
[0034]
In the coating material of the present invention, the amount of colloidal silica is preferably in the range of less than 3 to 10 parts by weight, particularly 5 to 9 parts by weight, per 100 parts by weight of resin solid content of the thermosetting resin composition. When the blending amount of colloidal silica is less than 3 parts by weight per 100 parts by weight of resin solid content of the thermosetting resin composition, it is difficult to improve the surface hardness of the cured coating film, whereas when it exceeds 10 parts by weight. Since the storage stability of the paint of the present invention is lowered, deviation is not preferred.
[0035]
The coating composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described thermosetting resin composition and a specific amount of colloidal silica in an organic solvent and dissolving or dispersing the coating composition. , Anti-settling agents, anti-flow agents, UV stabilizers, flame retardants, antifouling agents and the like can be blended.
[0036]
Examples of color pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue and cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, and quinacridone. Solid color pigments such as pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, perylene pigments and other organic pigments; for metallic or interference patterns such as flake-like aluminum, mica, metal-coated mica, mica-like iron oxide Pigments and the like are included. The blending amount of these color pigments is preferably in the range of 0 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin composition.
The paint of the present invention is a clear paint that forms a transparent coating film, a solid color paint that contains a solid color pigment, a metallic paint that contains a metallic pigment, and an interference pattern that contains an interference pattern pigment. Although the cured coating film of the paint of the present invention has excellent stain resistance and can be easily removed even if contaminants adhere, the paint of the present invention has strong performance. It is particularly suitable as a clear paint or a colored paint for forming the uppermost layer portion of the required multi-layered top coat of the automobile outer plate part.
[0037]
A specific example of the coating method in the case where the paint of the present invention is used for forming a top coat film of an automobile outer plate portion is as follows.
[0038]
Coating method A: Finished with a single color coating of a solid color paint by the paint of the present invention.
Coating method B: In order to form a multi-layer top coat by sequentially applying at least one color paint and at least one clear paint, a multi-layer top coat using the present paint as the uppermost clear paint Form a coating film.
[0039]
As a specific example of this coating method B, for example,
(B-1) In a two-coating finish in which a colored paint and a clear paint are sequentially applied, the paint of the present invention is used as the clear paint.
(B-2) In a three-coat finish in which a colored paint, a first clear paint and a second clear paint are sequentially applied, the paint of the present invention is used as the second clear paint.
(B-3) In the three-coat finish in which the first colored paint, the second colored paint, and the clear paint are sequentially applied, the paint of the present invention is used as the clear paint.
And the like.
[0040]
In the coating method, a solid color paint, a metallic paint, or an interference pattern paint can be used as the colored paint.
[0041]
The coating method A is, for example, applied directly to an object made of metal or plastic for automobiles, or after applying an undercoating paint such as a cationic electrodeposition paint and an intermediate coating as required, and then curing, followed by a viscosity of 10 to Solid color paint by the paint of the present invention adjusted to a solid content of 20-60% by weight for 25 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.) by a method such as airless spray, air spray, electrostatic coating, etc. The film thickness is about 20 to about 80 μm with a cured coating film, and is allowed to stand at room temperature for several minutes, then about 100 to about 180 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 10 to about 40 minutes It is carried out by heating and crosslinking and curing.
[0042]
The coating method (B-1) is, for example, a method of directly applying an undercoating paint such as a cationic electrodeposition paint and, if necessary, an intermediate coating paint on a metal or plastic article for automobiles, and then curing the colored paint. Is coated by airless spraying, air spraying, electrostatic coating or the like so that the film thickness is about 10 to about 50 μm as a cured coating film, and is heated at a temperature of about 100 to about 180 ° C. to be crosslinked and cured. Or after leaving it to stand at room temperature for several minutes without curing, and adjusting the viscosity to 10 to 25 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.) and the solid content to 20 to 60% by weight. Apply the clear paint in a similar manner to a film thickness of about 20 to about 70 μm as a cured coating and heat at about 100 to about 180 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 10 to about 40 minutes. To cure Therefore, the 2-coat 1-bake system (2C1B) or 2-coat 2-bake system (2C2B) is suitable.
[0043]
Colored paints used in the coating method (B-1) include solid color paints, metallic paints and light interference pattern paints, and are known thermosetting paints containing a resin component, a color pigment and a solvent. Can be used. Specifically, the resin component is at least one selected from an acrylic resin having a crosslinkable functional group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxysilane basis, etc.), a vinyl resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, and the like. Selected from various base resins and alkyl etherized melamine resins, urea resins, guanamine resins, polyisocyanate compounds which may be blocked, epoxy compounds, carboxyl group-containing compounds, etc. It preferably comprises at least one crosslinking agent component, and contains 50 to 90% of the base resin and 50 to 10% of the crosslinking agent component based on the total weight of the two components. The colored pigments include solid color pigments, metallic pigments, and light interference pattern pigments, which can be used alone or in combination of two or more. As the solvent, an organic solvent system is suitable, but an aqueous system may be used.
[0044]
As the colored paint used in the coating method (B-2), the colored paint described in the above-mentioned painting method (B-1) can be used, and the first clear paint is a paint for forming a transparent coating film. A paint obtained by removing most or all of the colored pigment from the above-mentioned colored paint or the paint of the present invention can be used. The paint of the present invention is used as the second clear paint. Specifically, the coating method (B-2) involves directly applying an undercoating paint such as a cationic electrodeposition paint or an intermediate coating paint onto a metal or plastic article for automobiles. After curing, the above colored paint is applied by a method such as airless spray, air spray, electrostatic coating, etc. so that the film thickness is about 10 to about 50 μm as a cured coating film, and heated at about 100 to about 180 ° C. The film is allowed to crosslink and cure, or left to stand at room temperature for several minutes without being cured, and then the first clear paint is applied to the coated surface in a similar manner to a film thickness of about 10 to about 50 μm as a cured coating film. Viscosity of 10 to 25 seconds (Ford cup # 4/20 ° C) after being coated and heated at about 100 to about 180 ° C and allowed to crosslink and cure, or left to stand for several minutes at room temperature without curing. Adjust the solid content to 20-60% by weight The coating composition of the present invention (second clear coating composition) is applied by a similar method so that the film thickness is about 10 to about 50 μm as a cured coating film, and is about 100 to about 180 ° C., preferably about 120 to about 160. 3 coat 1 bake method (3C1B), 3 coat 2 bake method (3C2B) or 3 coat 3 bake method (3C3B) comprising heating at about 10 to about 40 minutes for crosslinking and curing. It is suitable to carry out by.
[0045]
As the first colored paint used in the coating method (B-3), the colored paint described in the coating method (B-1) can be used, and among these, a paint capable of concealing the substrate is particularly preferable. In addition, as the second colored paint, among the exemplified colored paints of the above-mentioned coating method (B-1), a colored transparent coating film having a weak concealing property that allows the substrate (that is, the first colored paint coated surface) to be seen through. A paint prepared by adjusting the viscosity to 10 to 25 seconds (Ford cup # 4/20 ° C) and the solid content to 20 to 60% by weight as the second clear paint. Inventive paint is used. Specifically, the coating method (B-3) involves applying a base coating such as a cationic electrodeposition coating directly on a metal or plastic substrate for automobiles or an intermediate coating if necessary. After curing, the first colored paint is applied by a method such as airless spray, air spray, or electrostatic coating so that the film thickness is about 10 to about 50 μm as a cured coating film, and is about 100 to about 180 ° C. The film is allowed to crosslink and cure by heating at room temperature, or allowed to stand at room temperature for several minutes without being cured, and then the second colored paint is applied on the coated surface to a thickness of about 10 to about 50 μm as a cured coating film by a similar method. The coating composition of the present invention, which is a clear coating material, is formed by a similar method after being coated and heated at about 100 to about 180 ° C. to be crosslinked and cured, or left to stand for several minutes at room temperature without being cured. Thickness is about 10 to 50 μm with a cured coating 3 coat 1 bake method (3C1B), which comprises coating and heating at about 100 to about 180 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 10 to about 40 minutes for crosslinking and curing. It can be performed by a coat 2 bake system (3C2B) or a 3 coat 3 bake system (3C3B).
[0046]
【The invention's effect】
According to the paint of the present invention described above, the following effects can be obtained.
[0047]
(1) The cured coating film formed by the paint of the present invention has the same or better weather resistance and finished appearance than the organic solvent-based paint mainly composed of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin. Contamination and scratch resistance are remarkably excellent.
[0048]
(2) The acid resistance, weather resistance and finished appearance of the cured coating film formed by the paint of the present invention are equal to or more than the acid epoxy type paint mainly composed of a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin, Moreover, the stain resistance and the scratch resistance are remarkably excellent.
[0049]
(3) The cured coating film formed by the paint of the present invention has a high surface hardness, so that even if contaminated substances such as bird droppings, pollen, insect carcasses and exhaust soot adhere to the coating film, it can penetrate into the coating film. It can be wiped off almost without any loss, and the gloss and vividness of the portion do not deteriorate.
[0050]
(4) Since the cured coating film of the paint of the present invention has a high surface hardness, iron powder, sand mud and the like are less likely to adhere to or sink into the coating film, and the scratch resistance is also improved.
[0051]
(5) We have developed a new organic solvent-based paint that forms a finished film such as finished appearance such as weather resistance, gloss, and sharpness, acid resistance, and stain resistance.
[0052]
【Example】
Below, the Example and comparative example about this invention are demonstrated. Parts and percentages are based on weight. The film thickness depends on the cured coating film.
[0053]
Example 1
Polymer obtained by copolymerizing 200 parts of ethanol half-esterified maleic acid, 50 parts of acrylic acid, 200 parts of n-butyl acrylate, 350 parts of n-butyl methacrylate and 200 parts of styrene 50% xylene solution (average molecular weight of about 6000, carboxyl group-containing acrylic resin), 350 parts of glycidyl methacrylate, 130 parts of hydroxyethyl methacrylate, 300 parts of n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate The former / the latter = 60/40 in a solid content ratio with a 50% xylene solution of a polymer (number average molecular weight of about 10,000, epoxy group-containing acrylic resin) obtained by copolymerization using 120 parts and 100 parts of styrene. Further, Snotex XBA-ST (Note 1) was added to the solid content per 100 parts of the solid content of both resins. 8 parts and 0.5 parts of tetrabutylammonium bromide are added, solvent (equal mixture of xylene and solvent naphtha) is added, viscosity is 15-20 seconds / forward cup # 4/20 ° C. and solid content is included The organic solvent thermosetting coating composition (1) was obtained by adjusting the rate to 45%.
[0054]
(Note 1) Sno-Tex XBA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name) is a dispersion in which the molecular weight is increased by a siloxane bond and the colloidal silica is suspended in an organic solvent (xylene / butanol). It has a hydroxyl group on its surface, has a true spherical shape, and a particle size of 10 to 20 nm. Solid content concentration 30%.
[0055]
Example 2
An organic solvent-based thermosetting coating composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of Snotex XBA-ST in Example 1 was changed to 5 parts per 100 parts of the both resins in the solid content ratio. (2) was obtained.
[0056]
Example 3
Polymer obtained by copolymerization using 200 parts of styrene, 200 parts of hydroxyethyl methacrylate, 200 parts of n-butyl acrylate, 300 parts of n-butyl methacrylate and 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate A 50% xylene solution (number average molecular weight of about 5000, hydroxyl group-containing acrylic resin) and a melamine resin (Note 2) are mixed in a solid content ratio such that the former / the latter = 70/30, and then a sulfonic acid catalyst (Note 3) 1 part of solid content is added, and 8 parts of Snotex XBA-SR (Note 1) is blended in solid content per 100 parts of the solid content of both resins, and the solvent (xylene and solvent naphtha is equal in weight) The mixture is adjusted to a viscosity of 15 to 20 seconds / forward cup # 4/20 ° C. and a solid content of 45% to obtain an organic solvent thermosetting coating composition (3). .
[0057]
(Note 2) Melamine resin
“Cymel 303” (trade name, manufactured by Cytec Co., Ltd.) Fully etherified melamine resin.
[0058]
(Note 3) Sulfonic acid catalyst
"Necure 5543" (trade name, manufactured by King)
Example 4
The organic solvent-based thermosetting was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of Snotex XBA-ST in Example 3 was changed to 5 parts per 100 parts by weight of both resins in the solid content ratio. A coating composition (4) was obtained.
[0059]
Comparative Example 1
Except not blending Snotex XBA-ST in Example 1, everything was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an organic solvent-based thermosetting coating composition (5).
[0060]
Comparative Example 2
Except not blending Snotex XBA-ST in Example 3, everything was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain an organic solvent-based thermosetting coating composition (6).
[0061]
Examples 5-8, Comparative Examples 3-4
An acrylic resin / melamine resin-based organic solvent-type metallic paint (cured film thickness 20μ) is applied to a metal plate that has been coated with cationic electrodeposition paint and intermediate paint and heat-cured, and left undissolved for 5 minutes at room temperature. The organic solvent-based thermosetting coating composition (clear coating) prepared in the above Examples and Comparative Examples was applied to the coating surface so as to have a cured film thickness of 45 μm, and heated at 140 ° C. for 30 minutes to form both coating films. It was cured at the same time (2-coat, 1-bake method).
[0062]
The performance test results of the obtained cured coating film are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]
In Table 1,
Finished appearance: results of visual evaluation, ◯ indicates good gloss and smoothness, △ gloss and smoothness are considerably inferior, and X indicates extremely poor gloss and smoothness.
Scratch resistance: This is the result of visual evaluation after polishing powder (Dalma Cleanser) with water and placing it on the coating surface, applying 0.5 kg load on it, and reciprocating 15 times. ○ indicates no change compared to the initial gloss, △ indicates that there is a little gloss compared to the initial gloss, and × indicates that there is more gloss than the initial gloss.
[0065]
Decontamination: Adjusted to pH 3.0 by adding sulfuric acid to a mixture of 0.25 parts of carbon black (made by Japan Powder Industrial Technology Association, 12 kinds of test dust) and 99.75 parts of deionized water. The test solution is sprayed on the coated plate and left to stand in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 70% for 17 hours, and then heated in a hot air dryer at 50 ° C. for 6 hours. This is a result of visual evaluation of a coated surface obtained by repeating this for 4 cycles and then washing the coated surface with a sponge. ○ indicates no contamination at all, Δ indicates a slight contamination, and × indicates significant contamination.
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