JP4293593B2 - Antifogging optical body and method for forming antifogging layer on optical body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種レンズ、ガラス等の光学体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から光学体、例えば眼鏡レンズの曇りを防止するための技術がいくつか提案されてきている。曇り防止の作用の点から大きく分けてレンズ表面に吸水性樹脂を被覆することと、いわゆる濡れ現象を利用する２つのタイプが挙げられる。但し、近年では吸水性樹脂による防曇作用は吸水性樹脂を被覆すると表面硬度が低くなってしまうことと、その厚みから反射防止レンズには使用できないことから後者の濡れ現象を利用した防曇レンズの開発が主流である。濡れ現象とは要はレンズに付着する水分の表面張力による水滴化を防止するもので、レンズ表面に界面活性剤を塗布することが最も一般的である。
このような界面活性剤を塗布してレンズの曇り防止を図った技術として特許文献１に掲げるような技術がある。同文献１では基材表面に酸化チタンを含有する無機親水性硬質層を形成する技術が開示されている。そして、この無機親水性硬質層の表面に塗布された界面活性剤を安定化させるというものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００３−１５０９２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、光学体で留意しなければならない課題として水ヤケの問題がある。上記文献１のような界面活性剤の安定化を主目的にすると一般的にはレンズ表面を親水化することとなるため水ヤケしやすくなってしまうからである。ここで水ヤケしやすさは界面活性剤層があれば見かけ上軽減されるが、本質的には下地表面の性質によって決まるものであり、特に界面活性剤層が不十分な状態で使用した場合には下地表面の性質がそのまま現れてしまい、レンズ表面に水ヤケが発生してしまうこととなる。
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、十分な防曇作用を有するとともに水ヤケしにくい光学体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の発明では、基材の酸化物表面に、フッ素原子を含む疎水部と、−（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ）ｎ−で示されるポリオキシエチレン基を含む親水部と、基材と反応するカップリング部とを有する水に対する接触角が５０〜９０°である下地処理層を設け、同下地処理層の上に界面活性剤を主成分とする防曇層を形成するようにしたことを要旨とする。
請求項２の発明では基材の酸化物表面に、−（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ）ｎ−で示されるポリオキシエチレン基を含む親水部と、基材と反応するカップリング部とを有する水に対する接触角が５０〜９０°である下地処理層を設け、同下地処理層の上に界面活性剤を主成分とする防曇層を形成するようにしたことを要旨とする。
請求項３の発明では請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記界面活性剤はＨＬＢ値が５〜１５の範囲のノニオン系界面活性剤であることを要旨とする。
請求項４の発明では請求項１〜３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることを要旨とする。
請求項５の発明では請求項１〜４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記カップリング部は、アルコキシシラン基、シラノール基及びイソシアネート基から選ばれる少なくとも１つの官能基であることを要旨とする。
【０００６】
ここに光学体としては眼鏡用レンズ、双眼鏡、望遠鏡のレンズ、窓ガラス、ＣＲＴ等の光学ディスプレイ、光学フィルター等およそ曇り防止処理が必要と考えられる物品を広く含む概念である。
素材としては無機ガラス及びプラスチックに適用可能である。無機ガラスとしてはＳｉＯ2を主成分とするものが使用出来る。また、プラスチックとしては例えばアクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリエ−テルサルホン樹脂ポリ4-メチルペンテン-1樹脂、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト樹脂等が挙げられる。
【０００７】
基材の酸化物表面とは素材自体が酸化物を含有している場合及び基材の表面に形成された所定の酸化物被膜の表面のいずれをも意味する。
所定の酸化物被膜とは例えばハードコート膜、反射防止膜等が挙げられる。
ハードコート膜はコート用のハードコート液に浸漬し、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて形成される。
ハードコート膜は、特にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子から構成されることが好ましい。そのためのハードコート液は水又はアルコール系の溶媒にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子ゾルを分散（混合）させて調整される。
オルガノシロキサン系樹脂はアルコキシシランを加水分解し縮合させて得られるものが好ましい。アルコキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルシリケートなどが挙げられる。これらアルコキシシランの加水分解縮合物は、前述のアルコキシシラン化合物を単独または２種以上組合せ、塩酸等の酸性水溶液で加水分解することによって製造される。
無機酸化物微粒子の具体的な例としては、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等の各ゾルを単独で又は２種以上を混晶化して使用可能である。２種以上を複合化した例としては、例えば、酸化スズと酸化タングステンの複合ゾルが挙げられる。無機酸化物微粒子の大きさはハードコート膜の透明性に関連するので重要である。無機酸化物微粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であり、特に１〜５０ｎｍであることが好ましい。無機酸化物微粒子の配合量はハードコート膜の硬さ、強靭性に大きく影響する。通常はハードコート成分中、４０〜６０重量パーセントが好ましい。
【０００８】
またハードコート液中には必要に応じ、硬化触媒として、アセチルアセトン金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩などを添加することも可能である。さらに必要に応じ、界面活性剤、着色剤、溶媒などを添加してコーティング剤を調整することも可能である。
ハードコート膜の膜厚は０．５〜４．０μ、特に１．０〜３．０μの範囲が好ましい。このような範囲とした点についてまず膜厚０．５μ以上としたのは、薄過ぎる場合には所望の硬度が得られないためである。一方、膜厚を４．０μ以上にすると硬度は上げ易いが、本レンズのクラックが発生しやすくなり、さらに脆くなりやすいなど物性面への問題が生じるためこのように上限を設定することが好ましい。
【０００９】
反射防止膜は公知の蒸着法やイオンスパッタリング法等により形成されている。反射防止層は、光学理論に基づいた多層構造膜が採用される。膜材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、など一般的な無機酸化物を使用することができる。
反射防止膜は特性の異なるこれらを材料とした薄膜を周知の手段（例えば蒸着）により定石に従って１層から順に蒸着して形成される。
【００１０】
下地処理層は下地処理剤を基材又は基材上に形成された所定の酸化物被膜上に塗布（手塗り、ディッピング法、スピンコート法）、蒸着法又はイオンスパッタリング法によって形成される。塗布される場合には下地処理剤には粘度を調整するために溶剤を加えても良い。溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が好ましい。下地処理層の水に対する接触角は５０〜９０°の範囲に含まれることが必要である。
下地処理剤としてはフッ素原子を含む疎水部と、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−で示されるポリオキシエチレン基を含む親水部と、基材と反応するカップリング部を有するものを使用することが好ましい（ｎは１以上の整数）。
また、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−で示されるポリオキシエチレン基を含む親水部と、基材と反応するカップリング部を有するものを使用することが好ましい（ｎは１以上の整数）。
ここに、フッ素原子を含む疎水部とは例えば、
【００１１】
【化１】
が挙げられる。このように水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロ化合物が疎水性から好ましいが、一部だけフッ素原子に置換されているフルオロ化合物であっても構わない。
また、基材と反応するカップリング部としては例えば、
−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ
で示されるアルコキシシラン基、
−ＳｉＯＨ
で示されるシラノール基、
−ＮＣＯ
で示されるイソシアネート基、
が挙げられる。
これら３種の官能基は基材側との結合の関係で好適である。すなわち、アルコキシシラン基及びシラノール基は基材側のシラノールと反応して共有結合することで（例えば反射防止膜中の最外層膜に由来するＳｉＯ2）と反応し、形成される下地層の耐久性が向上すると考えられる。
また、イソシアネート基はシリカ膜上の結合水と反応し、シリカ層（例えば反射防止膜中の最外層膜に由来するＳｉＯ2層）とイオン結合することで形成される下地層の耐久性が向上すると考えられる。
これらの官能基は単独であるいは２種以上が選択されてもよい。
【００１３】
下地処理剤に含まれる化合物としては具体的には次のようものが例示される。
【００１４】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
これら下地処理剤に含まれる化合物はカップリング部によって基材（酸化物被膜）上に固定されることとなる。また、分子量としては５００〜２００００の範囲のものが使用可能であり、特に７００〜５０００の範囲が好ましい。
水に対する接触角の大小は疎水部のフッ素量に左右される（フッ素割合が高い場合には接触角は大きくなる）ため、疎水部と親水部とカップリング部の比率はそのフッ素量を考慮して適宜選択される。下地層の厚味は０．５〜２０ｎｍ好ましくは１〜１０ｎｍである。
下地処理剤は上記いずれかの手段でコーティングされ、常温〜１２０℃の温度域で３０分〜２時間加熱される。特に５０〜７０℃の温度域で１〜２時間加熱するのが好ましい。
【００１９】
下地処理層の上に形成される防曇層を構成する界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系及びカチオン系が挙げられ、特にノニオン系が好ましいがノニオン系を主体とし異種のものを複数混合して使用することも可能である。また、フッ素系と非フッ素系があるが、特にフッ素系は濡れ性の向上が期待できる。ノニオン系については出願人の性能評価試験に基づけばＨＬＢ値が５〜１５の範囲がもっとも防曇性能が高く、この範囲から外れるほど防曇性能が低下する傾向となる。防曇層の厚味は反射防止膜の反射色に影響がでない程度であることが望ましい。
防曇層は界面活性剤を塗布することで形成される。界面活性剤は所定の水又はアルコール系の溶媒に溶解させた溶液として調整される。
【００２０】
【実施例】
本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
Ａ［基材］
ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド８５重量部、チオフェノール１５重量部の１００重量部に、触媒として２−ジエタノールアミノエタノール０．５重量部を室温で均一溶液とした。次にこの液をレンズ用モールドに注入し、脱気後に引続きオーブン中で１０℃から１２０まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６、アッベ数３６の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
以下、基材については各実施例及び比較例とも同様である。
Ｂ.ハードコート膜の形成（一層目）
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散チタニア系ゾル３００ｇ（触媒化成工業（株）製 固形分３０パーセント）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３０ｇ、テトラエトキシシラン６０ｇを加え、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（Ｌ−７６０４：日本ユニカ社（株）製）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
以下、ハードコート膜については各実施例及び比較例とも同様である。
【００２１】
Ｃ．反射防止膜（多層膜）の形成（二層目）
上記のハードコート膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で反射防止膜の形成を行った。膜の構成は、光学膜厚で下から二酸化珪素層がλ/４、酸化ジルコニウム層０．５λ/４、二酸化珪素層０．２λ/４、酸化ジルコニウム層がλ/４、最上層の二酸化珪素層がλ/４の５層膜とした。ここで、λは５００ｎｍに設定した。
以下、反射防止膜については各実施例及び比較例とも同様である。
Ｄ．下地処理層の形成
上記反射防止膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で下地処理層の形成を行った。蒸着後１時間同温度で保持し、下地処理層を定着させた。下地処理剤としては、
イ）Ｃ9Ｆ17−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−Ｈ・・・７２重量パーセント
ロ）ＯＣＮ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3・・・２８重量パーセント
を触媒下、室温にて６０時間かけて反応させたもの（１ａ）を使用した。水に対する接触角は８４．０°とした。
Ｅ．防曇層の形成
ＨＬＢ１０．７のフッ素系ノニオン界面活性剤（フタ−ジェント222F、（株）ネオス製）を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００２２】
実施例２
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記反射防止膜が形成されたレンズに対して手塗りで下地処理剤を塗布し、基板温度６０℃で下地処理層の形成を行った。塗布後１時間同温度で保持し、下地処理層を定着させた。下地処理剤としては、
イ）上記実施例１のイ）において平均の付加モル数を６．４に変更した原料・・・７５重量パーセント
ロ）上記実施例１のロ）と同じ原料・・・２５重量パーセント
これらイ）及びロ）を触媒下、室温にて６０時間かけて反応させたもの（１ｂ）を使用した。水に対する接触角は５２．２°とした。
Ｅ．防曇層の形成
実施例１と同じＨＬＢ１０．７のフッ素系ノニオン界面活性剤を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００２３】
実施例３
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記反射防止膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で下地処理層の形成を行った。蒸着後１時間同温度で保持し、下地処理層を定着させた。下地処理剤としては
イ）
【００２４】
【化６】
ロ）上記実施例１のロ）と同じ原料・・・５１重量パーセント
これらイ）及びロ）を触媒下、室温にて２０時間かけて反応させたもの（２ａ）を使用した。水に対する接触角は６４．６°とした。
Ｅ．防曇層の形成
実施例１と同じＨＬＢ１０．７のフッ素系ノニオン界面活性剤を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００２６】
実施例４
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記反射防止膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で下地処理層の形成を行った。蒸着後１時間同温度で保持し、下地処理層を定着させた。下地処理剤としては
イ）上記実施例３のイ）と同じ原料・・・６６重量パーセント
ロ）上記実施例３のロ）と同じ原料・・・３４重量パーセント
これらイ）及びロ）を触媒下、室温にて２０時間かけて反応させたもの（２ｂ）を使用した。水に対する接触角は６２．３°とした。
Ｅ．防曇層の形成
実施例１と同じＨＬＢ１０．７のフッ素系ノニオン界面活性剤を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００２７】
実施例５
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記実施例３と同様の処理で形成した。水に対する接触角は６４．６°とした。
Ｅ．防曇層の形成
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートからなるＨＬＢ１０．０の非フッ素系ノニオン界面活性剤（レオド−ルTW-0106V、花王（株）製）を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００２８】
実施例６
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記実施例３と同様の処理で形成した。水に対する接触角は６４．６°とした。
Ｅ．防曇層の形成
ポリアルキレングリコール誘導体からなるＨＬＢ８．０の非フッ素系ノニオン（プルロニック系）界面活性剤（プロノンB-204、日本油脂（株）製）を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００２９】
実施例７
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記実施例４と同様の処理で形成した。水に対する接触角は６２．３°とした。
Ｅ．防曇層の形成
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルからなる非フッ素系アニオン界面活性剤（エマ−ルE-27C、花王（株）製）を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００３０】
実施例８
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記実施例４と同様の処理で形成した。水に対する接触角は６２．３°とした。
Ｅ．防曇層の形成
ソルビタンモノオレエートからなるＨＬＢ４．３の非フッ素系ノニオン界面活性剤（エマゾ−ルO-10V、花王（株）製）を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００３１】
実施例９
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記実施例４と同様の処理で形成した。水に対する接触角は６２．３°とした。
Ｅ．防曇層の形成
ポリオキシエチレンラウリルエーテルからなるＨＬＢ１８．１の非フッ素系ノニオン界面活性剤（エマルゲン130K、花王（株）製）を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００３２】
実施例１０
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記実施例２と同様の処理で形成した。水に対する接触角は５３．０°とした。
Ｅ．防曇層の形成
実施例５と同じポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートからなるＨＬＢ１０．０の非フッ素系ノニオン界面活性剤（レオド−ルTW-0106V、花王（株）製）を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００３３】
実施例１１
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記実施例１の条件において、
イ）上記実施例１のイ）と同じ原料・・・７０重量パーセント
ロ）
【００３４】
【化７】
を触媒下、室温にて６０時間かけて反応させたもの（１ｃ）を使用した。水に対する接触角は５７．４°とした。
Ｅ．防曇層の形成
実施例１と同じＨＬＢ１０．７のフッ素系ノニオン界面活性剤を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表１及び表２にまとめた。
【００３６】
【表１】
【表２】
比較例１
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
比較例１では下地処理層は形成させなかった。反射防止膜表面での水に対する接触角は３８．４°とした。
Ｅ．防曇層の形成
実施例１と同じＨＬＢ１０．７のフッ素系ノニオン界面活性剤を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表３及び４にまとめた。
【００３９】
比較例２
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記反射防止膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で下地処理層の形成を行った。蒸着後１時間同温度で保持し、下地処理層を定着させた。下地処理剤としては、ポリオキシエチレン基を含まないパ−フルオロアルキル基を持つシラン化合物を使用した。
反射防止膜表面での水に対する接触角は９７．８°とした。
Ｅ．防曇層の形成
実施例１と同じＨＬＢ１０．７のフッ素系ノニオン界面活性剤を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表３及び４にまとめた。
【００４０】
比較例３
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地処理層の形成
上記反射防止膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で下地処理層の形成を行った。蒸着後１時間同温度で保持し、下地処理層を定着させた。下地処理剤としては、
イ）ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）45−Ｈ・・・９１．７重量パーセント
ロ）上記実施例１１のロ）と同じ原料・・・８．３重量パーセント
これらイ）及びロ）を触媒下、室温にて２０時間かけて反応させたもの（２ｃ）を使用した。水に対する接触角は３１．２°とした。
Ｅ．防曇層の形成
実施例１と同じＨＬＢ１０．７のフッ素系ノニオン界面活性剤を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表３及び４にまとめた。
【００４１】
比較例４
Ａ．〜Ｂ．省略
Ｃ．反射防止膜（多層膜）の形成（二層目）
比較例４では反射防止膜は形成させなかった。
Ｄ．下地処理層の形成
比較例４では下地処理層は形成させなかった。
Ｅ．防曇層の形成
実施例５と同じポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートからなるＨＬＢ１０．０の非フッ素系ノニオン界面活性剤を手塗りで塗布した。
［評価結果］
結果を表３及び４にまとめた。
【００４２】
【表３】
【表４】
性能評価方法について
（ａ）初期防曇性
防曇層を形成した後、呼気による曇り具合を目視した。
判定基準
Ａ： 均一な水膜を形成し曇らない
Ｂ： 斑な水膜を形成する
Ｃ： 細かな水滴を形成し曇る
（ｂ）耐久防曇性
水中に1分間浸せきした後すぐにエア−ブロ−乾燥し、呼気による曇り具合を目視した。
判定基準は初期防曇性と同じである。
（ｃ）水ヤケ防止性
防曇層を水洗除去し乾燥した表面に水道水の小さな水滴を付着させ、自然乾燥後ティッシュペ−パ−で拭き取ってレンズ表面に残るヤケを目視した。
判定基準
○： 水ヤケはまったくない
△： 水ヤケはほとんどないか、めだたない
×： 水ヤケがめだつ
【００４５】
評価結果によれば、実施例では比較的水ヤケを防止しつつ防曇性が得られることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical body such as various lenses and glass.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, several techniques for preventing fogging of an optical body such as a spectacle lens have been proposed. There are two types that cover the lens surface with a water-absorbent resin and a so-called wetting phenomenon. However, in recent years, the anti-fogging effect of the water-absorbing resin has a low surface hardness when coated with the water-absorbing resin, and because of its thickness, it cannot be used as an anti-reflective lens. Development is the mainstream. The wetting phenomenon is to prevent water droplets from forming due to the surface tension of water adhering to the lens, and it is most common to apply a surfactant to the lens surface.
As a technique for applying such a surfactant to prevent the lens from fogging, there is a technique described in Patent Document 1. The document 1 discloses a technique for forming an inorganic hydrophilic hard layer containing titanium oxide on the surface of a substrate. Then, the surfactant applied to the surface of the inorganic hydrophilic hard layer is stabilized.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-15092
[Problems to be solved by the invention]
By the way, there is a problem of water burn as a problem to be noted in the optical body. This is because if the main purpose is to stabilize the surfactant as in the above-mentioned document 1, the lens surface is generally hydrophilized, so that the water is easily washed out. Here, the ease of water scuffing is apparently reduced if there is a surfactant layer, but it is essentially determined by the properties of the underlying surface, especially when used in a state where the surfactant layer is insufficient. In this case, the properties of the base surface appear as they are, and water scorching occurs on the lens surface.
The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. The object is to provide an optical body that has a sufficient anti-fogging action and is less susceptible to water scuffing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the invention of claim 1, a hydrophilic part containing a hydrophobic part containing a fluorine atom and a polyoxyethylene group represented by — (CH 2 CH 2 O) n— on the oxide surface of the substrate. A base treatment layer having a contact angle of 50 to 90 ° with water and a coupling part that reacts with the base material, and an antifogging layer mainly composed of a surfactant on the base treatment layer The gist is that it was formed.
The oxide surface of the substrate is the invention of claim 2, - a hydrophilic portion containing (CH 2 CH 2 O) n- polyoxyethylene group represented, for water and a coupling portion that reacts with the substrate The gist is that a base treatment layer having a contact angle of 50 to 90 ° is provided, and an antifogging layer mainly composed of a surfactant is formed on the base treatment layer.
The gist of the invention of claim 3 is that, in addition to the constitution of the invention of claim 1 or 2 , the surfactant is a nonionic surfactant having an HLB value in the range of 5-15.
The gist of the invention of claim 4 is that, in addition to the constitution of the invention of any one of claims 1 to 3 , the surfactant is a fluorosurfactant.
In addition to the structure of the invention in any one of Claims 1-4 in invention of Claim 5, the said coupling part is at least 1 functional group chosen from an alkoxysilane group, a silanol group, and an isocyanate group. The gist.
[0006]
Here, the optical body is a concept that includes a wide range of articles that are considered to require anti-fogging treatment, such as spectacle lenses, binoculars, telescope lenses, window glass, optical displays such as CRT, and optical filters.
The material is applicable to inorganic glass and plastic. As the inorganic glass, those containing SiO 2 as a main component can be used. Examples of the plastic include acrylic resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyester resin, episulfide resin, polyethersulfone resin poly-4-methylpentene-1 resin, and diethylene glycol bisallyl carbonate resin. Can be mentioned.
[0007]
The oxide surface of the substrate means both the case where the material itself contains an oxide and the surface of a predetermined oxide film formed on the surface of the substrate.
Examples of the predetermined oxide film include a hard coat film and an antireflection film.
The hard coat film is formed by immersing in a hard coat solution for coating and then evaporating the solvent by a known method.
The hard coat film is particularly preferably composed of an organosiloxane resin and inorganic oxide fine particles. The hard coat liquid for that purpose is prepared by dispersing (mixing) the organosiloxane resin and the inorganic oxide fine particle sol in water or an alcohol solvent.
The organosiloxane resin is preferably obtained by hydrolyzing and condensing alkoxysilane. Specific examples of the alkoxysilane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and ethyl silicate. These alkoxysilane hydrolysis condensates are produced by hydrolyzing the above alkoxysilane compounds alone or in combination of two or more with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid.
Specific examples of the inorganic oxide fine particles include sols such as zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, beryllium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, and cerium oxide alone or in combination. More than seeds can be mixed and used. As an example in which two or more kinds are combined, for example, a composite sol of tin oxide and tungsten oxide can be mentioned. The size of the inorganic oxide fine particles is important because it relates to the transparency of the hard coat film. The inorganic oxide fine particle diameter needs to be 100 nm or less, and preferably 1 to 50 nm. The compounding amount of the inorganic oxide fine particles greatly affects the hardness and toughness of the hard coat film. Usually, 40 to 60 weight percent is preferable in the hard coat component.
[0008]
In addition, an acetylacetone metal salt, an ethylenediaminetetraacetic acid metal salt, or the like can be added as a curing catalyst to the hard coat solution as necessary. Furthermore, it is also possible to adjust the coating agent by adding a surfactant, a colorant, a solvent and the like as necessary.
The thickness of the hard coat film is preferably in the range of 0.5 to 4.0 μm, particularly 1.0 to 3.0 μm. The reason why the film thickness is 0.5 μm or more is that the desired hardness cannot be obtained if the film thickness is too thin. On the other hand, when the film thickness is 4.0 μm or more, the hardness is easy to increase, but cracks of the lens tend to occur and problems such as physical properties such as fragility tend to occur, so it is preferable to set the upper limit in this way. .
[0009]
The antireflection film is formed by a known vapor deposition method or ion sputtering method. The antireflection layer employs a multilayer structure film based on optical theory. As a film material, a general inorganic oxide such as SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , CeO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 3 , TiO 2 , etc. should be used. Can do.
The antireflection film is formed by sequentially depositing thin films made of these materials having different characteristics from one layer according to a fixed stone by a known means (for example, vapor deposition).
[0010]
The base treatment layer is formed by applying a base treatment agent on a base material or a predetermined oxide film formed on the base material (hand coating, dipping method, spin coating method), vapor deposition method or ion sputtering method. In the case of application, a solvent may be added to the base treatment agent in order to adjust the viscosity. As the solvent, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene are preferable. The contact angle of the ground treatment layer with respect to water needs to be included in the range of 50 to 90 °.
As the surface treatment agent, a material having a hydrophobic part containing a fluorine atom, a hydrophilic part containing a polyoxyethylene group represented by-(CH 2 CH 2 O) n-, and a coupling part that reacts with the substrate is used. (N is an integer of 1 or more).
Moreover, - and a hydrophilic portion containing (CH 2 CH 2 O) n- polyoxyethylene group represented, it is preferable to use those having a coupling portion that reacts with the substrate (n is an integer of 1 or more) .
Here, the hydrophobic part containing a fluorine atom is, for example,
[0011]
[Chemical 1]
Is mentioned. A perfluoro compound in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms as described above is preferable from the viewpoint of hydrophobicity, but may be a fluoro compound in which a part of the hydrogen atoms is substituted with fluorine atoms.
Moreover, as a coupling part which reacts with a base material, for example,
-Si (OR) n
An alkoxysilane group represented by
-SiOH
A silanol group represented by
-NCO
An isocyanate group represented by
Is mentioned.
These three types of functional groups are suitable in terms of bonding with the substrate side. That is, the alkoxysilane group and the silanol group react with the silanol on the substrate side and are covalently bonded (for example, SiO 2 derived from the outermost layer film in the antireflection film) to react with the durability of the formed underlayer. It is thought that the property improves.
In addition, the isocyanate group reacts with the bound water on the silica film and improves the durability of the underlying layer formed by ion bonding with the silica layer (for example, the SiO 2 layer derived from the outermost layer film in the antireflection film). I think that.
These functional groups may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Specific examples of the compound contained in the base treatment agent include the following.
[0014]
[Chemical formula 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
The compounds contained in these surface treatment agents are fixed on the substrate (oxide film) by the coupling portion. Further, the molecular weight in the range of 500 to 20000 can be used, and the range of 700 to 5000 is particularly preferable.
The contact angle with water depends on the amount of fluorine in the hydrophobic part (the contact angle increases when the fluorine ratio is high), so the ratio between the hydrophobic part, the hydrophilic part and the coupling part takes into account the amount of fluorine. Are appropriately selected. The thickness of the underlayer is 0.5 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm.
The surface treatment agent is coated by any of the above means and heated in the temperature range of room temperature to 120 ° C. for 30 minutes to 2 hours. In particular, it is preferable to heat in a temperature range of 50 to 70 ° C. for 1 to 2 hours.
[0019]
Examples of the surfactant constituting the antifogging layer formed on the base treatment layer include nonionic, anionic and cationic types. Nonionic type is particularly preferable, but nonionic type is mainly used and a plurality of different types are mixed. It is also possible to use it. Further, there are fluorine-based and non-fluorine-based, and in particular, fluorine-based can be expected to improve wettability. With respect to the nonionic system, the antifogging performance tends to decrease as the HLB value is in the range of 5 to 15 based on the applicant's performance evaluation test. It is desirable that the thickness of the antifogging layer is such that the reflected color of the antireflection film is not affected.
The antifogging layer is formed by applying a surfactant. The surfactant is prepared as a solution dissolved in a predetermined water or alcohol solvent.
[0020]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
A [base material]
A homogeneous solution was prepared at room temperature by adding 0.5 parts by weight of 2-diethanolaminoethanol as a catalyst to 100 parts by weight of 85 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide and 15 parts by weight of thiophenol. Next, this solution is poured into a lens mold, and after degassing, it is slowly polymerized and cured in an oven from 10 ° C. to 120 over 22 hours, and has a refractive index of 1.6 and an Abbe number of 36. A 0.00 flat lens was formed.
Hereinafter, the substrate is the same as each example and comparative example.
B. Formation of hard coat film (first layer)
In a reaction container, 206 g of ethanol, 300 g of methanol-dispersed titania-based sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 30 percent), 60 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 30 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Then, 60 g of tetraethoxysilane was added, and 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the mixed solution and stirred for hydrolysis. Next, 0.5 g of a flow regulator (L-7604: manufactured by Nippon Unica Co., Ltd.) and 1.0 g of a catalyst were added and stirred at room temperature for 3 hours to form a hard coat solution. This hard coat solution was applied by a dipping method, air-dried, and heated and cured at 110 ° C. for 2 hours to form a hard coat film having a thickness of 2.0 μm.
Hereinafter, the hard coat film is the same in each example and comparative example.
[0021]
C. Formation of antireflection film (multilayer film) (second layer)
The lens on which the hard coat film was formed was set in a vacuum chamber, and an antireflection film was formed at a substrate temperature of 60 ° C. by a vacuum deposition method. The optical film thickness is λ / 4 for the silicon dioxide layer, 0.5λ / 4 for the zirconium oxide layer, 0.2λ / 4 for the silicon dioxide layer, λ / 4 for the zirconium oxide layer, and the top silicon dioxide layer. The layer was a five-layer film of λ / 4. Here, λ was set to 500 nm.
Hereinafter, the antireflection film is the same in each example and comparative example.
D. Formation of base treatment layer The lens on which the antireflection film was formed was set in a vacuum chamber, and a base treatment layer was formed at a substrate temperature of 60 ° C. by a vacuum deposition method. After the vapor deposition, the substrate was kept at the same temperature for 1 hour to fix the base treatment layer. As a surface treatment agent,
A) C 9 F 17 —O— (CH 2 CH 2 O) 4 —H... 72 weight percent b) OCN—CH 2 CH 2 CH 2 Si— (OC 2 H 5 ) 3. (1a) was used which was reacted for 60 hours at room temperature under a catalyst. The contact angle with water was 84.0 °.
E. Formation of anti-fogging layer A fluorine-based nonionic surfactant (phthalogen 222F, manufactured by Neos Co., Ltd.) of HLB 10.7 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0022]
Example 2
A. ~ C. Omission D. Formation of base treatment layer A base treatment agent was applied by hand to the lens on which the antireflection film was formed, and a base treatment layer was formed at a substrate temperature of 60 ° C. After application, the substrate was held at the same temperature for 1 hour to fix the base treatment layer. As a surface treatment agent,
A) Raw material in which the average number of added moles was changed to 6.4 in Example 1) b) 75 weight percent b) Same raw material as b) in Example 1 25 weight percent These a) And (1b) obtained by reacting (b) and (b) over 60 hours at room temperature in the presence of a catalyst. The contact angle with respect to water was 52.2 °.
E. Formation of antifogging layer The same HLB10.7 fluorine-based nonionic surfactant as in Example 1 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0023]
Example 3
A. ~ C. Omission D. Formation of base treatment layer The lens on which the antireflection film was formed was set in a vacuum chamber, and a base treatment layer was formed at a substrate temperature of 60 ° C. by a vacuum deposition method. After the vapor deposition, the substrate was kept at the same temperature for 1 hour to fix the base treatment layer. As a surface treatment agent b)
[0024]
[Chemical 6]
B) The same raw materials as b) in Example 1 above: 51 weight percent These a) and b) were reacted in the presence of a catalyst at room temperature for 20 hours (2a). The contact angle with water was 64.6 °.
E. Formation of antifogging layer The same HLB10.7 fluorine-based nonionic surfactant as in Example 1 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0026]
Example 4
A. ~ C. Omission D. Formation of base treatment layer The lens on which the antireflection film was formed was set in a vacuum chamber, and a base treatment layer was formed at a substrate temperature of 60 ° C. by a vacuum deposition method. After the vapor deposition, the substrate was kept at the same temperature for 1 hour to fix the base treatment layer. As a surface treating agent, a) the same raw material as in a) of Example 3 above ... 66 weight percent b) the same raw material as b) of Example 3 above ... 34 weight percent These a) and b) under catalyst The product (2b) reacted for 20 hours at room temperature was used. The contact angle with water was 62.3 °.
E. Formation of antifogging layer The same HLB10.7 fluorine-based nonionic surfactant as in Example 1 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0027]
Example 5
A. ~ C. Omission D. Formation of base treatment layer The same treatment as in Example 3 was performed. The contact angle with water was 64.6 °.
E. Formation of antifogging layer An HLB 10.0 non-fluorinated nonionic surfactant (Leodol TW-0106V, manufactured by Kao Corporation) made of polyoxyethylene sorbitan monooleate was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0028]
Example 6
A. ~ C. Omission D. Formation of base treatment layer The same treatment as in Example 3 was performed. The contact angle with water was 64.6 °.
E. Formation of anti-fogging layer An HLB 8.0 non-fluorine nonionic (Pluronic) surfactant (Pronon B-204, manufactured by NOF Corporation) made of a polyalkylene glycol derivative was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0029]
Example 7
A. ~ C. Omission D. Formation of ground treatment layer The same treatment as in Example 4 was performed. The contact angle with water was 62.3 °.
E. Formation of anti-fogging layer A non-fluorinated anionic surfactant made of polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Emal E-27C, manufactured by Kao Corporation) was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0030]
Example 8
A. ~ C. Omission D. Formation of ground treatment layer The same treatment as in Example 4 was performed. The contact angle with water was 62.3 °.
E. Formation of antifogging layer An HLB4.3 non-fluorine nonionic surfactant (Emerzol O-10V, manufactured by Kao Corporation) made of sorbitan monooleate was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0031]
Example 9
A. ~ C. Omission D. Formation of ground treatment layer The same treatment as in Example 4 was performed. The contact angle with water was 62.3 °.
E. Formation of antifogging layer An HLB18.1 non-fluorine nonionic surfactant (Emulgen 130K, manufactured by Kao Corporation) made of polyoxyethylene lauryl ether was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0032]
Example 10
A. ~ C. Omission D. Formation of ground treatment layer The same treatment as in Example 2 was performed. The contact angle with water was 53.0 °.
E. Formation of anti-fogging layer HLB 10.0 non-fluorinated nonionic surfactant (Leodol TW-0106V, manufactured by Kao Corporation) consisting of the same polyoxyethylene sorbitan monooleate as in Example 5 was applied by hand. .
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0033]
Example 11
A. ~ C. Omission D. Formation of ground treatment layer In the conditions of Example 1 above,
A) Same raw materials as in a) of Example 1 above 70 weight percent b)
[0034]
[Chemical 7]
Was reacted for 1 hour at room temperature in the presence of a catalyst (1c). The contact angle with respect to water was 57.4 °.
E. Formation of antifogging layer The same HLB10.7 fluorine-based nonionic surfactant as in Example 1 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0036]
[Table 1]
[Table 2]
Comparative Example 1
A. ~ C. Omission D. Formation of Ground Treatment Layer In Comparative Example 1, no ground treatment layer was formed. The contact angle with water on the surface of the antireflection film was 38.4 °.
E. Formation of antifogging layer The same HLB10.7 fluorine-based nonionic surfactant as in Example 1 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 3 and 4.
[0039]
Comparative Example 2
A. ~ C. Omission D. Formation of base treatment layer The lens on which the antireflection film was formed was set in a vacuum chamber, and a base treatment layer was formed at a substrate temperature of 60 ° C. by a vacuum deposition method. After the vapor deposition, the substrate was kept at the same temperature for 1 hour to fix the base treatment layer. As the surface treatment agent, a silane compound having a perfluoroalkyl group not containing a polyoxyethylene group was used.
The contact angle with water on the surface of the antireflection film was 97.8 °.
E. Formation of antifogging layer The same HLB10.7 fluorine-based nonionic surfactant as in Example 1 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 3 and 4.
[0040]
Comparative Example 3
A. ~ C. Omission D. Formation of base treatment layer The lens on which the antireflection film was formed was set in a vacuum chamber, and a base treatment layer was formed at a substrate temperature of 60 ° C. by a vacuum deposition method. After the vapor deposition, the substrate was kept at the same temperature for 1 hour to fix the base treatment layer. As a surface treatment agent,
A) HO— (CH 2 CH 2 O) 45 —H 91.7 wt% b) Same raw material as b) of Example 11 above 8.3 wt% These a) and b) as catalysts Below, what was made to react at room temperature over 20 hours (2c) was used. The contact angle with water was 31.2 °.
E. Formation of antifogging layer The same HLB10.7 fluorine-based nonionic surfactant as in Example 1 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 3 and 4.
[0041]
Comparative Example 4
A. ~ B. Omitted C. Formation of antireflection film (multilayer film) (second layer)
In Comparative Example 4, no antireflection film was formed.
D. Formation of Ground Treatment Layer In Comparative Example 4, the ground treatment layer was not formed.
E. Formation of Antifogging Layer The same non-fluorinated nonionic surfactant of HLB 10.0 comprising polyoxyethylene sorbitan monooleate as in Example 5 was applied by hand.
[Evaluation results]
The results are summarized in Tables 3 and 4.
[0042]
[Table 3]
[Table 4]
About the performance evaluation method (a) After forming the initial antifogging antifogging layer, the fogging due to exhalation was visually observed.
Criteria A: Forms a uniform water film and does not fog B: Forms a speckled water film C: Forms fine water droplets and cloudes (b) Immediately after immersion in durable anti-fogging water for 1 minute -Dried and visually checked for cloudiness due to exhalation.
The criterion is the same as the initial antifogging property.
(C) Anti-fogging property The antifogging layer was washed and removed, and small water droplets of tap water were attached to the dried surface. After natural drying, the surface was wiped with a tissue paper and visually observed on the lens surface.
Judgment criteria ○: No water burn △: Little or no water burn ×: Water burn
According to the evaluation results, it can be seen that in the examples, antifogging properties can be obtained while relatively preventing water burns.
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