JP2004264778A

JP2004264778A - Plastic lens

Info

Publication number: JP2004264778A
Application number: JP2003057511A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Mizuno; 人志水野; Yusuke Kutsukake; 祐輔沓掛; Toru Saito; 徹斉藤
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plastic lens which has more superior heat resistance that a conventional plastic lens with an antireflective film and also has sufficient antireflective performance and can easily be manufactured. <P>SOLUTION: Plastic lens texture is provided with a primer coating, a hard coating, and further a low-refractive-index layer, ≥0.1 lower in refractive index than the hard coating, by a wet method to 50 to 150 nm thicknesses. Solved are problems in which a conventional plastic lens which is provided with an antireflective film by providing a multi-layered film composed of a plurality of inorganic oxides by vapor deposition or sputtering is inferior in heat resistance and a manufacturing device is large-sized and complicated since a vacuum process is needed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ十分な反射防止機能を持つプラスチックレンズに関する。また、本発明のプラスチックレンズは、簡便に作製することができる。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、従来のガラスレンズに比べ軽量で割れにくく、また染色が容易であることから、近年視力矯正用レンズおよびサングラス等の眼鏡レンズとして広く用いられている。光学材料、特に眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えて、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性質としては高耐熱性、高強度、高耐摩耗性である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性および高強度は二次加工を容易にするとともに安全性等の観点から重要である。また高耐摩耗性は、使用中の傷つき具合に影響する。
【０００３】
初期のプラスチックレンズについて、ガラスレンズと比較した場合の欠点として、屈折率が低いこと、耐摩耗性が低いことがあげられていた。このプラスチックレンズの欠点を改善するため、数多くの技術が提案されてきている。
【０００４】
屈折率が低い点を改善するために、数多くの新規材料によるプラスチックレンズが提案されている。例えば、従来技術における高屈折率を有する材料として、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化性光学材料が、特許文献１等に提案されている。また、チオエポキシ系樹脂からなるプラスチックレンズの例として、特許文献２で、高屈折率と高アッベ数のバランスに優れる光学材料として、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物が提案されている。
【０００５】
耐摩耗性が低い点を向上させる為には、プラスチックレンズの表面にハードコート層を付け、耐摩耗性を向上させる技術が、数多く提案されている。具体的には、シリコーン系、アクリル系等の厚さが０．５μｍ〜４μｍ程度のハードコート皮膜をプラスチックレンズ表面に設け、レンズの耐摩耗性を向上させる方法が多く提案されている。例えは、特許文献３、特許文献４、特許文献５などでは、シラン化合物と各種無機酸化物微粒子のゾルを用いて、ハードコート層を形成する方法が提案されている。
【０００６】
さらに、レンズの表面反射によるゴーストや、ちらつきを低減するために、レンズに反射防止膜を設けることも広く行われている。一般的には、プラスチックレンズにハードコート皮膜を付けた上に、蒸着、あるいはスパッタ方式により、複数の無機酸化物からなる多層膜を設けることによって、反射防止膜とする製法が行われている。例えは、特許文献６、特許文献７などに、提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような反射防止膜を付けたプラスチックレンズは、反射防止膜を付けない物に比べ、耐熱性が大きく低下するという欠点があった。一般に、蒸着や、スパッタ法などの湿式法以外による製法で反射防止膜をつけたプラスチックレンズは、高温の環境下にさらされた場合、レンズ表面にクラックと呼ばれる筋状の模様が発生し、レンズ外観が悪化する。このクラックが非常に濃い場合には、レンズとして使用できないという問題点を持っていた。また、蒸着法などでは、真空プロセスを必要とするため、製造装置も大型化、複雑化してしまうという課題もあった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２９８２８７公報
【特許文献３】
特開昭６１−２６６３７号公報
【特許文献４】
特開昭６１−５４３３１号公報
【特許文献５】
特開昭６３−３７１４２号公報
【特許文献６】
特開昭６２−２３４１０１号公報
【特許文献７】
特開昭６２−１７８９０１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、従来の反射防止膜付きプラスチックレンズよりも耐熱性に優れ、十分な反射防止機能をあわせ持ち、かつ、簡便に作製することのできるプラスチックレンズを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するべく本発明者らは鋭意研究を続けた結果、プラスチックレンズ最上層に、湿式法により、ハ−ドコ−ト被覆より屈折率が０．１０以上低い低屈折層を、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚で設けることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
この本発明で使用される低屈折率層は、ハ−ドコ−ト被覆との屈折率差が０．１０以上であり、かつ膜厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍであれば特に制限はされないが、湿式法により作製することが要求され、それ以外の蒸着法あるいはスパッタ法などで製膜した物は除かれる。蒸着法あるいはスパッタ法などの湿式法以外で低屈折率層を製膜した場合、緻密な膜になりすぎてしまい、高温の環境下にさらされた場合、プラスチックレンズ生地と低屈折率層の間で、熱膨張など耐熱試験時の挙動の違いが大きくなり、クラックが発生し易くなる欠点があるためである。
【００１２】
また、湿式法を用いて作製するため、真空装置や大型の設備は不要となり、簡便に作製することが可能となる。
【００１３】
本発明で使用される低屈折率層は、十分な反射防止効果を持たせる為、その膜厚は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、ハ−ドコ−ト被覆との屈折率差が０．１０以上あることが要求される。膜厚、および屈折率差のいずれの項目についても、この条件を満たさない場合には、十分な反射防止機能を持たせることはできない。
【００１４】
本発明におけるプラスチックレンズとは、プラスチックレンズ生地にプライマー被覆、ハードコート被覆、低屈折率層を順に付けた物を意味する。プライマ−被覆は表面処理層全体の密着性とプラスチックレンズの耐衝撃性の向上に寄与し、ハードコート被覆は耐擦傷性の向上に寄与する。また、低屈折率層は反射防止効果に寄与する。本発明におけるプラスチックレンズは、このような三層構造であり、レンズの干渉縞をなくすために、プライマ−被膜とハードコート被膜の屈折率を、プラスチックレンズ生地の屈折率に近づけることが一般的である。
【００１５】
本発明における低屈折率層の構成成分は、ハ−ドコ−ト層との屈折率差が０．１０以上あれば特に制限はされず、公知の物が使用できる。シリコーン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系などの樹脂またはその原料モノマーを、単独、あるいは他の樹脂、原料モノマーと２種以上併用して成膜した物が好ましい。プラスチックレンズとしての耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性、などの諸特性を考慮した場合は、中でも、シリコーン系樹脂を含む低屈折率層とすることが好ましく、この際に、表面硬度の向上や、屈折率の調整のため、微粒子状無機物などを添加することがより好ましい。この微粒子状無機物としては、コロイド状に分散したゾルなどが挙げられ、具体的には、シリカゾル、フッ化マグネシウムゾル、フッ化カルシウムゾルなどが挙げられる。
【００１６】
実際には、下記（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する組成物を用いて、低屈折率層を成膜することが好ましい。
（Ａ）一般式（１）
Ｒ^１Ｒ^２ _ｎＳｉＸ^１ _３−ｎ（１）
で表される有機ケイ素化合物。（式中、Ｒ^１は重合可能な反応基または加水分解可能な官能基を有する有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^１は加水分解可能な官能基であり、ｎは０または１である。）
（Ｂ）シリカ系微粒子
ここで、上記（Ａ）成分におけるＲ^１は重合可能な反応基または加水分解可能な官能基をもつ有機基であり、重合可能な反応基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられ、加水分解可能な官能基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ^１は加水分解可能な官能基であり、その具体例は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。上記（Ａ）のシラン化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
この成分（Ａ）は２種以上を混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行ってから用いた方が、より有効である。
【００１８】
上記（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、粒径１０〜１０００ｎｍのシリカ系微粒子からなるシリカゾルが挙げられる。シリカゾルは、分散媒たとえば水、アルコール類、セロソルブ類などの有機溶媒にコロイド状に分散させたものが使用されることが多い。
【００１９】
ここで、より低屈折率層の屈折率を下げ、反射防止効果をより高めるために、上記（Ｂ）成分として、シリカ系微粒子の内部に、空洞が形成されている中空球状のシリカ系微粒子を用いることがより好ましい。これは、中空球状のシリカ系微粒子の場合、内部に空洞が形成され、その空洞内に気体または溶媒が包含されることによって、屈折率の低減が達成されるためである。
【００２０】
また、本発明における低屈折率層用のコーティング組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを、添加することが可能である。中でも屈折率を低減する意味で、フッ素含有の各種ポリマー、またはフッ素含有の各種モノマーを添加することが好ましい。このときのフッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらに他の成分と共重合可能な官能基を有することが好ましい。
【００２１】
このような、低屈折率層用のコーティング組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００２２】
なお、本発明における低屈折率層用のコーティング組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、等を添加しコーティング液の塗布性の向上や、硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２３】
本発明における、低屈折率層の成膜方法としては、湿式法であれば特に制限はされず、具体的には、ディッピング法、スピンコ−ト法、スプレーコ−ト法、フローコ−ト法などの公知の方法が使用可能である。各種成膜方法の中でプラスチックレンズの様なＲの付いた形状に、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの薄膜をムラなく成膜することを考慮すると、ディッピング法、またはスピンコ−ト法が好ましい。
【００２４】
具体的には、以下の様な手順をとり作製することが可能である。まず、上記（Ａ）成分であるシラン化合物を、有機溶剤で希釈し、必要に応じて水または薄い塩酸、酢酸等を添加して加水分解を行う。さらに、上記（Ｂ）成分である、シリカ系微粒子が５〜５０重量％の分率で有機溶剤中にコロイド状に分散した品を添加する。その後、必要に応じ、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加し、十分に撹拌した後にコーティング液として用いる。このとき、硬化後の固形分に対して、コーティング液の希釈する濃度は、好ましくは固形分濃度として１〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。固形分濃度が１５重量％を越えた場合には、ディッピング法で引き上げ速度を遅くしたり、スピンコ−ト法で回転数を早くしたりしても、所定の膜厚を得ることが困難であり、膜厚が必要以上に厚くなってしまう。
【００２５】
本発明における低屈折率層は、前記コーティング液をプラスチックレンズに塗布後、熱または紫外線によって硬化させることによって得られるが、加熱処理によって硬化させることが好ましい。この際に、加熱温度はコーティング組成物の組成、プラスチックレンズの基材の耐熱性等を考慮して適宜決定されるが、５０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００２６】
本発明で使用されるプラスチックレンズは、ハ−ドコ−ト被覆の屈折率が１．６０以上であることが好ましい。ハ−ドコ−ト被覆の屈折率が１．６０未満では、本発明における低屈折率層との屈折率差を大きくすることが困難であり、十分な反射防止機能を付与することが難しい。
【００２７】
更に、干渉縞を低減させるためには、ハ−ドコ−ト被覆とプライマ−被覆及びプラスチックレンズ生地の屈折率を、ほぼ等しくすることが一般的であり、ハ−ドコ−ト被覆とプライマ−被覆及びプラスチックレンズ生地の屈折率も１．６０以上であることが好ましい。
【００２８】
プラスチックレンズとしては、屈折率１．６０以上の素材であれば特に制限はないが、レンズの強度、屈折率、耐熱性等の品質面を考慮すると、チオウレタン系プラスチックレンズや、チオエポキシ系プラスチックレンズ等が、本発明に対しては好ましい。
【００２９】
チオウレタン系プラスチックレンズの具体例としては、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を重合することにより得られる物が挙げられる。ここで、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック型ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］−デカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］−デカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］−デカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］−デカン、ダイマー酸ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物及びそれらの化合物のアロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられ、これらの化合物を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、ポリチオール化合物としては、例えば、４−メルカプトメチル−３，６−ジチオ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９トリチアウンデカンなどが挙げられる。
【００３１】
チオウレタン系プラスチックレンズを重合する際の、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の混合割合は、イソシアネート基とチオール基の官能基の割合がＮＣＯ／ＳＨ（モル比）＝０．５〜３．０、特に０．５〜１．５の範囲が好ましい。
【００３２】
チオエポキシ系プラスチックレンズの具体例としては、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を含む組成物を重合硬化させて得られるプラスチックレンズが挙げられる。本発明において使用されるエピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物については特に制限はなく、公知のエピスルフィド基を有する化合物が何ら制限なく使用できるが、具体例としては、既存のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物が挙げられる。また、プラスチックレンズの高屈折率化と高アッベ数化のためにはエピスルフィド基以外にも分子中に硫黄原子を含有する化合物が好ましい。具体例としては、ビス−（２，３エピチオプロピル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明でのチオエポキシ系プラスチックレンズに関しては、エピスルフィド基と反応可能な官能基を有する化合物、あるいは１分子中にエピスルフィド基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基１個以上を有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１分子中に１個以上有する化合物、更にはエピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１分子中に１個以上有する化合物を添加して重合硬化することにより、得られるレンズの光学性能、物理特性等を向上させることも可能である。具体的には、エポキシ基、多価カルボン酸基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、ビニル基、芳香族ビニル基、水酸基、メルカプト基等の官能基を有する化合物である。尚、これらの化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００３４】
エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む重合性組成物の重合硬化に際しては、１種類以上の硬化触媒の存在下で重合硬化を行い、プラスチックレンズを製造することができる。
【００３５】
また、本発明でのチオウレタン系プラスチックレンズとチオエポキシ系プラスチックレンズはともに、重合硬化前の重合性組成物中に必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を添加して重合硬化を行いプラスチックレンズを製造することによって、得られるプラスチックレンズの耐候性を向上させることが可能である。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート紫外線吸収剤などが挙げられる。酸化防止剤や光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を挙げることができる。さらに、必要に応じて内部離型剤、油溶染料・分散染料・顔料、各種重合触媒等を添加した後、重合硬化を行うことにより、離型性や、レンズの色調、重合速度の調整などが可能である。
【００３６】
さらに、チオウレタン系とチオエポキシ系を含む一般のプラスチックレンズの中には、プラスチックレンズ基材の耐熱性が低い素材も存在する。本発明において、プラスチックレンズ全体としての耐熱性を向上させることをねらっているが、プラスチックレンズ基材の耐熱性が極端に低い場合には、本発明の効果が薄れてしまう。そのため、本発明におけるプラスチックレンズ基材の耐熱性は、Ｔｇ（ガラス転移点）が７５℃以上であることが望ましい。
【００３７】
本発明では、表面処理層全体の密着性と耐衝撃性を上げるために、プライマ−層を設けているが、プライマ−層用のコ−ティング組成物としては、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、アクリル酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アミノ系樹脂、シリコ−ン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコ−ル系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体が挙げられる。中でも、表面処理層全体の密着性と耐衝撃性の向上の両立という点から考えると、ポリエステル系樹脂が最も好ましい。ポリエステル系樹脂はジカルボン酸類とグリコ−ル類よりなるが、ここでジカルボン酸類としてはフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、ε−オキシカプロン酸等の脂肪族オキソカルボン酸等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。グリコ−ル類としてはエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１．４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、１，６−シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂肪族グリコ−ル、ポリ（１，２−ブタジエングリコ−ル）、ポリ（１，４−ブタジエングリコ−ル）及びその水素添加物、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。また、ε−カプロラクトン（Ｃ６）、エナントラクトン（Ｃ７）及びカプロリロラクトン（Ｃ８）もポリエステル成分として有用である。
【００３８】
尚、プライマ−層の屈折率を上げるために金属酸化物微粒子を添加することが有用である。添加する金属酸化物としては、粒径１〜１００ミリミクロンのＡｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種類以上の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコ−ルもしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものおよび／または、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉの無機酸化物の２種類以上によって構成される複合粒子が水、アルコ−ル系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＷＯ_３，ＺｒＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の無機酸化物微粒子１種以上が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものおよび／または、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＷＯ_３，ＺｒＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。さらにコ−ティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際、用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に関しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１〜１５％程度の範囲で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ミリミクロンが好適であり、本発明のコ−ティング組成物への適応種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜７０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、所望とする屈折率が得られない上に塗膜の耐擦傷性が不十分となる。また７０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。
【００３９】
本発明におけるハ−ドコ−ト層は、下記（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有する組成物を用いて、成膜することが好ましい。
（Ｃ）一般式（１）
Ｒ^１Ｒ^２ _ｎＳｉＸ^１ _３−ｎ（１）
で表される有機ケイ素化合物。（式中、Ｒ^１は重合可能な反応基または加水分解可能な官能基を有する有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^１は加水分解可能な官能基であり、ｎは０または１である。）
（Ｄ）粒径１〜１００ミリミクロンのＡｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種類以上の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコ−ルもしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものおよび／または、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉの無機酸化物の２種類以上によって構成される複合粒子が水、アルコ−ル系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。
【００４０】
ここで、上記（Ｃ）成分におけるＲ^１は重合可能な反応基または加水分解可能な官能基をもつ有機基であり、ここでの重合可能な反応基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられ、加水分解可能な官能基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ^１は加水分解可能な官能基であり、その具体例は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。上記（Ｃ）のシラン化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
この成分（Ｃ）は２種以上を混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行ってから用いた方が、より有効である。
【００４２】
上記（Ｄ）成分の具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＷＯ_３，ＺｒＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の無機酸化物微粒子１種以上が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものおよび／または、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＷＯ_３，ＺｒＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。さらにコ−ティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際、用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に関しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１〜１５％程度の範囲で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ミリミクロンが好適であり、本発明のコ−ティング組成物への適応種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜７０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量未満では、所望とする屈折率が得られない上に塗膜の耐擦傷性が不十分となる。また７０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。
【００４３】
このような、ハ−ドコ−ト層用のコーティング組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００４４】
なお、本発明におけるハ−ドコ−ト層用のコーティング組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、等を添加しコーティング液の塗布性の向上や、硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の詳細について実施例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、得られたプラスチックレンズの評価は以下の方法で行った。
【００４６】
耐熱性試験（クラック発生温度）：
作製したレンズを、所定のメガネフレームに枠入れした後、メガネフレームごと４０℃のオーブン中にいれて３０分間加熱した。オーブンから取り出した後、室温で３０分放置した後、レンズにクラックが発生していないか、暗箱で目視評価を行った。クラックが発生していない場合は、オーブンの温度を１０℃づつ上げて再度３０分間加熱し、同様の評価を行い、１００℃まで試験を行った。濃いクラックが発生した時の温度をクラック発生温度とし、以下の様に評価した。
◎ 非常に耐熱性が高い（クラック発生温度が１００℃、または１００℃でもクラックが発生しない。）
○ 耐熱性が高い（クラック発生温度が８０℃〜９０℃）
× 耐熱性が低い（クラック発生温度が７０℃以下）
【００４７】
反射防止効果試験：
作製したレンズの表面反射率を、分光光度計（日立Ｕ−３５００）で測定した。可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の平均反射率（片面）から以下の様に評価した。
◎ 非常に反射防止効果が大きい（平均反射率が２％以下）
○ 十分な反射防止効果がある（平均反射率が３．５％以下）
× 反射防止効果がほとんどない（平均反射率が３．５％を越える）
【００４８】
表面処理層（プライマ−層、ハ−ドコ−ト層および低屈折率層）の密着性：レンズ生地と表面処理層（プライマ−層、ハ−ドコ−ト層及び低屈折率層）の密着性を、サンシャインウェザ−（キセノンランプによるサンシャインウェザ−メ−タ−１２０時間）暴露と恒温恒湿（恒温恒湿槽６０℃×９９％雰囲気に７日間）放置について評価した。ＪＩＳＫ５４００（塗料一般試験方法）８．５．２「碁盤目テープ法」に準じて、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファンテ−プ（ニチバン（株）製、商品名「セロテ−プ（登録商標）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コ−ト被膜の残っているマス目を密着性指標として目視で観察した。
◎ コ−ト膜の残った面積が１００％
○ コ−ト膜の残った面積が９５％以上〜１００％未満
△ コ−ト膜の残った面積が５０％以上〜９５％未満
× コ−ト膜の残った面積が５０％未満
【００４９】
干渉縞の評価
パルック蛍光灯（松下電器（株）製）設置暗箱で目視により評価した。
◎ まったく干渉縞が見られない。
○ 若干の干渉縞が見られる。
× 干渉縞が見られる。
【００５０】
（１）チオウレタン系プラスチックレンズ（ＴＵ−１）の作製
ポリイソシアネート化合物としてｍ−キシリレンジイソシアネート１０３ｇと４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１００ｇ、内部離型剤０．１５ｇ、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３．０ｇを混合し、１時間ほど十分に攪拌した。この後、重合触媒としてジブチルスズジクロライド０．０６ｇを添加し、撹拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇの真空下で６０分脱気を行った。
【００５１】
その後、中心厚１．２ｍｍのレンズ成形用のガラス型とテープよりなるモールド中に注入した。これを大気重合炉中で４０℃から１２０℃まで１０時間かけて昇温し、重合硬化させた。その後、モールドより離型し、１２０℃で２時間加熱してアニール処理を行い、チオウレタン系プラスチックレンズを得た。
【００５２】
ここで、得られたプラスチックレンズを以下ＴＵ−１と略す。このレンズは、屈折率１．６６、アッベ数３２であり、ＴｇをＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、先端０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ）で測定したところ、１０１℃であった。
【００５３】
（２）チオエポキシ系プラスチックレンズ（ＴＥ−１）の作製
ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド１００ｇ、４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン１０ｇ、紫外線吸収剤（商品名ＳＥＥＳＯＲＢ７０１：シプロ化成工業株式会社製）１．０ｇ、および触媒としてＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン０．３ｇを混合、室温で十分に攪拌し均一液とした。ついでこの組成物を中心厚１．２ｍｍとしたレンズ成形用のガラス型とテープよりなるモールド中に注入し、大気重合炉中で１０℃から１３０℃まで２４時間かけて昇温し、重合硬化させた。その後モールドより離型し、１３０℃で２時間加熱してアニール処理を行い、チオエポキシ系プラスチックレンズを得た。
【００５４】
ここで得られたプラスチックレンズを以下ＴＥ−１と略す。このレンズは、屈折率１．７４、アッベ数３２であり、ＴｇをＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、先端０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ）で測定したところ、７９℃であった。
【００５５】
（３）プライマ−層用コ−ティング液（Ｐ−１）の調整
市販のポリエステル樹脂・・・「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松樹脂株式会社、水分散エマリジョン、固形分濃度２７％）１００部に、酸化チタン系複合微粒子は「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」（触媒化成工業（株）製、Ｆｅ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２＝０．０２、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝０．１１、粒径：１ｎｍ、固形分濃度：３０％、分散溶媒：メチルアルコ−ル、表面処理：テトラエトキシシラン）８４部、希釈溶剤としてメチルアルコ−ル６４０部、レベリング剤としてシリコ−ン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「ＳＩＬＷＥＴＬ−７７」）１部を混合し、均一な状態になるまで攪拌した。ここで得られたプライマ−層用のコーティング液をＰ−１と略す。
【００５６】
（４）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１）の調整
ブチルセロソルブ１４４部、メタノ−ル分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）６０３部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部を混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液６０部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．２部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）０．３部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−１と略す。
【００５７】
（５）低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）の調整
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）１８．８ｇ、γ−グリシドキシトリメトキシシラン８．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液２．２ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液にイソプロパノール分散中空シリカゾル（固形分濃度２０ｗｔ％）２０．７ｇを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてＡｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を０．０４ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー製Ｌ７６０４）を０．０１５ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコン系界面活性剤（日本ユニカー製Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の低屈折率層用のコーティング液を作製した。ここで得られた低屈折率層用のコーティング液をＣ−１と略す。
【００５８】
（６）低屈折率層用コーティング液（Ｃ−２）の調製
上記Ｃ−１液の調整中の、イソプロパノール分散中空シリカゾル（固形分濃度２０ｗｔ％）を使用する替わりに、中空でない通常タイプのシリカ微粒子からなるイソプロパノール分散シリカゾル（固形分濃度２０ｗｔ％）を用いて、それ以外は上記Ｃ−１液の調合と同様に操作を行い、低屈折率層用のコーティング液を得た。この液を以下Ｃ−２と略す。
【００５９】
（実施例１）
上記Ｐ−１液を用いて、ＴＵ−１レンズに浸漬法（引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１５分間加熱硬化処理してレンズ基材上に０．８μｍのプライマ−層を成形した。このようにして得られたプライマ−層を形成したプラスチックレンズ基材上に、上記Ｈ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１８ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０分間焼成を行い、プライマ−層上に２．１μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。更に、このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１２５℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．４４であった。
【００６０】
こうして得られたレンズに、前記の耐熱性試験、反射防止効果試験、表面処理層の密着性試験、干渉縞の評価を行った。その結果を表１に示す。この実施例１で得られたレンズは、耐熱性、反射防止効果、表面処理層の密着性、干渉縞、いずれも満足できる水準であった。
【００６１】
（実施例２）
ＴＥ−１レンズを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、プライマ−層、ハ−ドコ−ト層、低屈折率層付きのレンズを得た。こうして得られたレンズに、前記の耐熱性試験、反射防止効果試験、表面処理層の密着性試験、干渉縞の評価を行った。その結果を表１に示す。この実施例２で得られたレンズも、耐熱性、反射防止効果、表面処理層の密着性、干渉縞、いずれも満足できる水準であった。
【００６２】
（実施例３）
低屈折率層用コーティング液としてＣ−２液を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、レンズを得た。こうして得られたレンズに、前記の耐熱性試験、反射防止効果試験、表面処理層の密着性試験、干渉縞の評価を行った。その結果を表１に示す。この実施例３で得られたレンズも、耐熱性、反射防止効果、表面処理層の密着性、干渉縞、いずれも満足できる水準であった。
【００６３】
（比較例１）
プライマ−層を除いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ハ−ドコ−ト層及び低屈折率層付きのレンズを得た。こうして得られたレンズに、前記の耐熱性試験、反射防止効果試験、表面処理層の密着性試験、干渉縞の評価を行った。その結果を表１に示す。耐熱性、反射防止効果、干渉縞は十分であったが、表面処理の密着性が劣っていた。
【００６４】
（比較例２）
レンズ生地に屈折率１．５０のプラスチックレンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパープラックス用レンズ生地以下ＳＰＸと略す）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、プライマ−層、ハ−ドコ−ト層、低屈折率層付きのレンズを得た。こうして得られたレンズに、前記の耐熱性試験、反射防止効果試験、表面処理層の密着性試験、干渉縞の評価を行った。その結果を表１に示す。耐熱性、反射防止効果、表面処理層の密着性いずれも満足できる水準であったが、干渉縞がひどく、商品価値を著しく損なっていた。
【００６５】
（比較例３）
低屈折率層を除いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、市販の反射防止加工（セイコーエプソン（株）製、蒸着法による反射防止加工、透過率９９％タイプ）を施し、プライマ−層、ハ−ドコ−ト層、反射防止加工付きのレンズを得た。こうして得られたレンズに、前記の耐熱性試験、反射防止効果試験、表面処理層の密着性試験、干渉縞の評価を行った。その結果を表１に示す。反射防止効果、表面処理層の密着性、干渉縞は十分であるが、耐熱性に関しては劣っていた。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
本発明によって、耐熱性、表面処理層の密着性に優れ、かつ、十分な反射防止効果と干渉縞の少ないプラスチックレンズを得ることができる。
また、本発明における湿式法による反射防止プラスチックレンズの製造方法は、今までの蒸着法、スパッタ法などの製造方法に比べ、より簡便に作製することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic lens having excellent heat resistance and a sufficient antireflection function. Further, the plastic lens of the present invention can be easily manufactured.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Plastic lenses are widely used in recent years as lenses for correcting eyesight and spectacle lenses such as sunglasses, because they are lighter and harder to break than conventional glass lenses, and are easier to stain. The performance required for optical materials, especially spectacle lenses, is that in addition to low specific gravity, the optical performance is high refractive index and high Abbe number, and the physical properties are high heat resistance, high strength, and high wear resistance. is there. The high refractive index enables the lens to be thinner, the high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens, and the high heat resistance and the high strength are important from the viewpoint of facilitating secondary processing and safety. High abrasion resistance also affects the degree of damage during use.
[0003]
The disadvantages of the earlier plastic lenses compared to glass lenses were that they had lower refractive index and lower abrasion resistance. Many techniques have been proposed to remedy the drawbacks of plastic lenses.
[0004]
In order to improve the low refractive index, plastic lenses made of a number of new materials have been proposed. For example, as a material having a high refractive index in the prior art, a thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by reacting a polythiol compound with a polyisocyanate compound has been proposed in Patent Document 1 and the like. As an example of a plastic lens made of a thioepoxy resin, Patent Document 2 proposes a compound having at least one episulfide group in one molecule as an optical material having an excellent balance between a high refractive index and a high Abbe number. I have.
[0005]
In order to improve the point of low abrasion resistance, there have been proposed many techniques for improving the abrasion resistance by providing a hard coat layer on the surface of a plastic lens. Specifically, there have been proposed many methods for improving the wear resistance of a plastic lens by providing a hard coat film of about 0.5 μm to about 4 μm in thickness such as silicone or acrylic on the surface of the plastic lens. For example, Patent Literature 3, Patent Literature 4, and Patent Literature 5 propose a method of forming a hard coat layer using a sol of a silane compound and various inorganic oxide fine particles.
[0006]
Further, in order to reduce ghost and flicker caused by surface reflection of the lens, it is widely practiced to provide an antireflection film on the lens. In general, a method of forming an antireflection film by applying a hard coat film to a plastic lens and then providing a multilayer film composed of a plurality of inorganic oxides by vapor deposition or sputtering is performed. For example, Patent Documents 6 and 7 disclose such methods.
[0007]
However, a plastic lens provided with such an antireflection film has a disadvantage that heat resistance is greatly reduced as compared with a plastic lens not provided with an antireflection film. In general, plastic lenses with an anti-reflection coating applied by a method other than the wet method such as vapor deposition or sputtering method, when exposed to a high temperature environment, a streak pattern called crack occurs on the lens surface, The appearance deteriorates. If the crack is very dark, it cannot be used as a lens. In addition, since the vapor deposition method requires a vacuum process, there is a problem that a manufacturing apparatus is also increased in size and complicated.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-58489
[Patent Document 2]
JP-A-10-298287
[Patent Document 3]
JP-A-61-26637
[Patent Document 4]
JP-A-61-54331
[Patent Document 5]
JP-A-63-37142
[Patent Document 6]
JP-A-62-234101
[Patent Document 7]
JP-A-62-178901
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a plastic lens that has higher heat resistance than conventional plastic lenses with an antireflection film, has a sufficient antireflection function, and can be easily manufactured.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, a low-refractive layer having a refractive index lower than that of a hard coat by 0.10 or more was formed on the uppermost layer of a plastic lens by a wet method. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing a film having a thickness of 150 nm, and the present invention has been completed.
[0011]
The low refractive index layer used in the present invention is not particularly limited as long as the difference in refractive index from the hard coat is 0.10 or more and the film thickness is 50 nm to 150 nm. It is required that the film is formed by any of the other methods, and other materials formed by a vapor deposition method or a sputtering method are excluded. If a low refractive index layer is formed by a method other than a wet method such as a vapor deposition method or a sputtering method, the film becomes too dense.If the layer is exposed to a high temperature environment, a gap between the plastic lens material and the low refractive index layer is obtained. This is because the difference in behavior during a heat resistance test such as thermal expansion becomes large, and cracks are easily generated.
[0012]
In addition, since the semiconductor device is manufactured by a wet method, a vacuum device or a large-scale facility is not required, and the device can be easily manufactured.
[0013]
The low refractive index layer used in the present invention has a thickness of 50 nm to 150 nm and a difference in refractive index from the hard coat of 0.10 to provide a sufficient antireflection effect. That is required. Unless these conditions are satisfied for any of the items of the film thickness and the refractive index difference, a sufficient antireflection function cannot be provided.
[0014]
The plastic lens in the present invention means a plastic lens material in which a primer coating, a hard coat coating, and a low refractive index layer are sequentially applied. The primer coating contributes to the improvement of the adhesion of the entire surface treatment layer and the impact resistance of the plastic lens, and the hard coat coating contributes to the improvement of the scratch resistance. Further, the low refractive index layer contributes to the antireflection effect. The plastic lens in the present invention has such a three-layer structure, and in order to eliminate the interference fringes of the lens, it is general that the refractive index of the primer coating and the hard coating is brought close to the refractive index of the plastic lens cloth. is there.
[0015]
The constituent components of the low refractive index layer in the present invention are not particularly limited as long as the difference in refractive index from the hard coat layer is 0.10 or more, and known components can be used. A film formed by using a resin such as a silicone-based, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based, or melamine-based resin or its raw material monomer alone or in combination with two or more other resins and raw material monomers is preferable. In consideration of various properties such as heat resistance, chemical resistance, and scratch resistance as a plastic lens, among them, it is preferable to use a low refractive index layer containing a silicone resin, and in this case, the surface hardness is improved. Further, for adjusting the refractive index, it is more preferable to add a particulate inorganic material or the like. Examples of the fine particle inorganic substance include sols dispersed in a colloidal form, and specific examples include silica sol, magnesium fluoride sol, and calcium fluoride sol.
[0016]
In practice, it is preferable to form a low refractive index layer using a composition containing the following components (A) and (B).
(A) General formula (1)
R¹R² _nSix¹ _3-n          (1)
An organosilicon compound represented by the formula: (Where R¹Is a polymerizable reactive group or an organic group having a hydrolyzable functional group;²Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;¹Is a hydrolyzable functional group, and n is 0 or 1. )
(B) Silica-based fine particles
Here, R in component (A)¹Is a polymerizable reactive group or an organic group having a hydrolyzable functional group. Specific examples of the polymerizable reactive group include a vinyl group, an allyl group, an acryl group, a methacryl group, an epoxy group, a mercapto group, and a cyano group. Groups, amino groups, and the like. Specific examples of the hydrolyzable functional group include methoxy groups, ethoxy groups, alkoxy groups such as methoxyethoxy groups, chloro groups, halogen groups such as bromo groups, and acyloxy groups. Can be R²Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. Also, X¹Is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a methoxyethoxy group, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and an acyloxy group. Specific examples of the silane compound (A) include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane Methacryloxypropyl dialkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl trialkoxysilane, mercaptopropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyl trialkoxysilane, N -Β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldialkoxysilane, tetramethoxysilane and the like.
[0017]
This component (A) may be used as a mixture of two or more kinds. Further, it is more effective to use after hydrolysis.
[0018]
Specific examples of the component (B) include, for example, silica sol composed of silica-based fine particles having a particle size of 10 to 1000 nm. The silica sol often used is a colloidal dispersion in an organic solvent such as water, alcohols, cellosolves and the like.
[0019]
Here, in order to further lower the refractive index of the low refractive index layer and further enhance the antireflection effect, as the component (B), a hollow spherical silica-based particle having a cavity formed therein is used. It is more preferable to use. This is because in the case of hollow spherical silica-based fine particles, a cavity is formed inside and a gas or a solvent is contained in the cavity, thereby achieving a reduction in the refractive index.
[0020]
In addition, the coating composition for a low refractive index layer in the present invention comprises, in addition to the components (A) and (B), a polyurethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a polyolefin resin, a urethane acrylate resin, and an epoxy resin. It is possible to add various resins such as acrylate resins and various monomers such as methacrylates, acrylates, epoxies and vinyls, which are raw materials for these resins. Above all, it is preferable to add various fluorine-containing polymers or various fluorine-containing monomers from the viewpoint of reducing the refractive index. The fluorine-containing polymer at this time is preferably a polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer, and further preferably has a functional group copolymerizable with other components.
[0021]
Such a coating composition for a low refractive index layer can be used by diluting it in a solvent, if necessary. As the solvent, solvents such as water, alcohols, esters, ketones, ethers, and aromatics are used.
[0022]
In addition, the coating composition for a low refractive index layer in the present invention may contain a small amount of a curing catalyst, a surfactant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, Light stabilizers such as amines and hindered phenols, and disperse dyes, oil-soluble dyes, fluorescent dyes, pigments, and the like can be added to improve the applicability of the coating solution and the film properties after curing.
[0023]
The method for forming the low refractive index layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a wet method, and specific examples thereof include a dipping method, a spin-coat method, a spray-coat method, and a flow-coat method. Known methods can be used. Among various film forming methods, a dipping method or a spin-coating method is preferable in consideration of forming a thin film having a thickness of 50 nm to 150 nm without unevenness in a shape with R like a plastic lens.
[0024]
Specifically, it can be produced by the following procedure. First, the silane compound as the component (A) is diluted with an organic solvent, and if necessary, water or dilute hydrochloric acid, acetic acid, or the like is added to perform hydrolysis. Further, a product in which the silica-based fine particles as the component (B) are colloidally dispersed in an organic solvent at a fraction of 5 to 50% by weight is added. Thereafter, if necessary, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like are added, and the mixture is sufficiently stirred and used as a coating liquid. At this time, the concentration at which the coating solution is diluted with respect to the solid content after curing is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, as the solid content concentration. When the solid concentration exceeds 15% by weight, it is difficult to obtain a predetermined film thickness even if the pulling speed is reduced by the dipping method or the rotation speed is increased by the spin coating method. And the film thickness becomes unnecessarily thick.
[0025]
The low refractive index layer in the present invention can be obtained by applying the coating liquid to a plastic lens and then curing it with heat or ultraviolet rays, but it is preferable to cure it by heat treatment. At this time, the heating temperature is appropriately determined in consideration of the composition of the coating composition, the heat resistance of the plastic lens substrate, and the like, and is preferably 50 ° C to 250 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C. .
[0026]
The plastic lens used in the present invention preferably has a hard coat coating having a refractive index of 1.60 or more. When the refractive index of the hard coat coating is less than 1.60, it is difficult to increase the difference in refractive index from the low refractive index layer in the present invention, and it is difficult to provide a sufficient antireflection function.
[0027]
Further, in order to reduce interference fringes, it is common to make the refractive indices of the hard coat coating and the primer coating and the plastic lens material approximately equal, and the hard coat coating and the primer coating are generally equal. The refractive index of the plastic lens material is preferably 1.60 or more.
[0028]
The plastic lens is not particularly limited as long as it has a refractive index of 1.60 or more. However, in consideration of the quality of the lens such as strength, refractive index and heat resistance, a thiourethane-based plastic lens or a thioepoxy-based plastic lens is used. Are preferred for the present invention.
[0029]
Specific examples of the thiourethane-based plastic lens include those obtained by polymerizing a polyisocyanate compound and a polythiol compound. Here, as the polyisocyanate compound, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (Isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0^2.6] -Decane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0^2.6] -Decane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0^2.6] -Decane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0^2.6] -Decane, polyisocyanate compounds such as dimer acid diisocyanate, and allophanate-modified, burette-modified, and isocyanurate-modified compounds of these compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0030]
Examples of the polythiol compound include 4-mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octanedithiol, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), 4,8or4,7or5,7-dimercaptomethyl -1,11-dimercapto-3,6,9 trithiaundecane and the like.
[0031]
When the thiourethane-based plastic lens is polymerized, the mixing ratio of the polyisocyanate compound and the polythiol compound is such that the ratio of the isocyanate group to the thiol group is NCO / SH (molar ratio) = 0.5 to 3.0, particularly A range from 0.5 to 1.5 is preferred.
[0032]
Specific examples of the thioepoxy plastic lens include a plastic lens obtained by polymerizing and curing a composition containing a compound having at least one episulfide group in one molecule. There is no particular limitation on the compound having at least one episulfide group in one molecule used in the present invention, and a known compound having an episulfide group can be used without any limitation. Episulfide compounds obtained by episulfide-forming some or all of the epoxy groups of the above. Further, in order to increase the refractive index and the Abbe number of the plastic lens, a compound containing a sulfur atom in the molecule other than the episulfide group is preferable. Specific examples include bis- (2,3 epithiopropyl) disulfide, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, bis- (β-epithiopropyl) sulfide, 1,3 and 1,4 -Bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, etc. No.
[0033]
The thioepoxy-based plastic lens according to the present invention includes a compound having a functional group capable of reacting with an episulfide group, or one or more functional groups capable of reacting with an episulfide group and another homopolymerizable functional group in one molecule. Compounds having one or more, compounds having one or more homopolymerizable functional groups in one molecule, and one or more functional groups capable of reacting with episulfide groups and capable of homopolymerization in one molecule By adding the compound having the compound and polymerizing and curing, it is possible to improve the optical performance, physical properties, and the like of the obtained lens. Specifically, it is a compound having a functional group such as an epoxy group, a polyvalent carboxylic acid group, a methacryl group, an acryl group, an allyl group, a vinyl group, an aromatic vinyl group, a hydroxyl group, and a mercapto group. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
When polymerizing and curing a polymerizable composition containing a compound having at least one episulfide group in one molecule as a main component, it is possible to carry out polymerization and curing in the presence of one or more curing catalysts to produce a plastic lens. it can.
[0035]
Further, both the thiourethane-based plastic lens and the thioepoxy-based plastic lens of the present invention may be added with an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, etc., as needed, in the polymerizable composition before polymerization and curing. By performing polymerization and curing to produce a plastic lens, it is possible to improve the weather resistance of the obtained plastic lens. Specific examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and a cyanoacrylate ultraviolet absorber. Specific examples of the antioxidant and the light stabilizer include a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a phosphite antioxidant, and a thioether antioxidant. Furthermore, after adding an internal release agent, an oil-soluble dye / disperse dye / pigment, various polymerization catalysts, and the like, if necessary, the composition is polymerized and cured to adjust the release properties, the color tone of the lens, and the polymerization speed. Is possible.
[0036]
Further, among general plastic lenses including thiourethane-based and thioepoxy-based materials, there are materials having low heat resistance of the plastic lens substrate. In the present invention, the aim is to improve the heat resistance of the plastic lens as a whole. However, if the heat resistance of the plastic lens substrate is extremely low, the effect of the present invention is diminished. Therefore, the heat resistance of the plastic lens substrate in the present invention is desirably a Tg (glass transition point) of 75 ° C. or higher.
[0037]
In the present invention, a primer layer is provided in order to increase the adhesion and impact resistance of the entire surface treatment layer. However, as a coating composition for the primer layer, a polyurethane resin, a polyvinyl acetate or the like may be used. Resin, acrylic acid resin, vinyl acetate resin, amino resin, silicone resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl alcohol resin, styrene resin, melamine resin and These mixtures and copolymers are exemplified. Above all, polyester resin is most preferable from the viewpoint of achieving both the adhesion of the entire surface treatment layer and the improvement of impact resistance. The polyester resin is composed of dicarboxylic acids and glycols, wherein the dicarboxylic acids include phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, and the like. Examples include straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, decamethylenedicarboxylic acid, and octadecanedicarboxylic acid, aliphatic oxocarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, and ester-forming derivatives thereof. Examples of the glycols include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,5-pentaneddiol, 1,6-hexanediol, 1.4-butanediol and neopentyl glycol. Aliphatic glycols such as glycol, 1,6-cyclohexanedimethanol, poly (1,2-butadiene glycol), poly (1,4-butadiene glycol) and hydrogenated products thereof; And their ester-forming derivatives. Also, ε-caprolactone (C6), enantholactone (C7) and caprolylolactone (C8) are useful as the polyester component.
[0038]
It is useful to add metal oxide fine particles to increase the refractive index of the primer layer. As the metal oxide to be added, one or more types of inorganic oxide fine particles selected from Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti having a particle size of 1 to 100 millimicrons. Is colloidally dispersed in a dispersion medium such as water, alcohol or other organic solvent and / or Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In. And composite particles composed of two or more kinds of inorganic oxides of Ti are dispersed in water, an alcohol-based or other organic solvent in a colloidal state. As a specific example, Al₂O₃, SnO₂  , Sb₂O₅, Ta₂O₅, CeO₂  , La₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, WO₃  , ZrO₂  , In₂O₃  , TiO₂  One or more inorganic oxide fine particles are colloidally dispersed in a dispersion medium such as water, an alcoholic or other organic solvent, and / or SiO 2₂  , Al₂O₃, SnO₂  , Sb₂O₅, Ta₂O₅, CeO₂  , La₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, WO₃  , ZrO₂  , In₂O₃, TiO₂  The composite fine particles composed of two or more kinds of inorganic oxides are colloidally dispersed in water, alcohol or other organic solvent. Further, it is also possible to use those obtained by treating the surface of these fine particles with an organosilicon compound or an amine compound in order to enhance the dispersion stability in the coating liquid. At this time, as the organosilicon compound to be used, there are monofunctional silane, difunctional silane, trifunctional silane, tetrafunctional silane and the like. Regarding the treatment, the hydrolyzable group may be untreated or hydrolyzed. Further, after the treatment, a state in which the hydrolyzable group has reacted with the —OH group of the fine particles is preferable, but there is no problem in stability even when a part thereof remains. Examples of the amine compound include ammonium or alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanols such as monoethanolamine and triethanolamine. Luamine. It is necessary to add the organosilicon compound and the amine compound in the range of about 1 to 15% based on the weight of the fine particles. In any case, the particle size is preferably about 1 to 300 mm, and the kind and amount used for the coating composition of the present invention are determined by the target film performance, but the amount used is It is desirably 10 to 70% by weight. That is, if it is less than 10% by weight, a desired refractive index cannot be obtained, and the scratch resistance of the coating film becomes insufficient. If it exceeds 70% by weight, cracks occur in the coating film.
[0039]
The hard coat layer in the present invention is preferably formed by using a composition containing the following components (C) and (D).
(C) General formula (1)
R¹R² _nSix¹ _3-n        (1)
An organosilicon compound represented by the formula: (Where R¹Is a polymerizable reactive group or an organic group having a hydrolyzable functional group;²Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;¹Is a hydrolyzable functional group, and n is 0 or 1. )
(D) One or more types of inorganic oxide fine particles selected from Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti having a particle size of 1 to 100 millimicrons are dispersed in a dispersion medium such as Colloidal dispersion in water, alcohol or other organic solvent and / or inorganic oxidation of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, Ti The composite particles are composed of two or more kinds of particles dispersed in water, an alcohol, or another organic solvent in a colloidal state.
[0040]
Here, R in component (C)¹Is a polymerizable reactive group or an organic group having a hydrolyzable functional group. Specific examples of the polymerizable reactive group include vinyl, allyl, acryl, methacryl, epoxy, and mercapto groups. Specific examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and an acyloxy group. And the like. R²Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. Also, X¹Is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a methoxyethoxy group, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and an acyloxy group. Specific examples of the silane compound (C) include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane Methacryloxypropyl dialkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl trialkoxysilane, mercaptopropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyl trialkoxysilane, N -Β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldialkoxysilane, tetramethoxysilane and the like.
[0041]
This component (C) may be used as a mixture of two or more kinds. Further, it is more effective to use after hydrolysis.
[0042]
Specific examples of the component (D) include Al₂O₃, SnO₂  , Sb₂O₅, Ta₂O₅, CeO₂  , La₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, WO₃  , ZrO₂  , In₂O₃  , TiO₂  One or more inorganic oxide fine particles are colloidally dispersed in a dispersion medium such as water, an alcoholic or other organic solvent, and / or SiO 2₂  , Al₂O₃, SnO₂  , Sb₂O₅, Ta₂O₅, CeO₂  , La₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, WO₃  , ZrO₂  , In₂O₃, TiO₂  The composite fine particles composed of two or more kinds of inorganic oxides are colloidally dispersed in water, alcohol or other organic solvent. Further, it is also possible to use those obtained by treating the surface of these fine particles with an organosilicon compound or an amine compound in order to enhance the dispersion stability in the coating liquid. At this time, as the organosilicon compound to be used, there are monofunctional silane, difunctional silane, trifunctional silane, tetrafunctional silane and the like. Regarding the treatment, the hydrolyzable group may be untreated or hydrolyzed. Further, after the treatment, a state in which the hydrolyzable group has reacted with the —OH group of the fine particles is preferable, but there is no problem in stability even when a part thereof remains. Examples of the amine compound include ammonium or alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanols such as monoethanolamine and triethanolamine. Luamine. It is necessary to add the organosilicon compound and the amine compound in the range of about 1 to 15% based on the weight of the fine particles. In any case, the particle size is preferably about 1 to 300 mm, and the kind and amount used for the coating composition of the present invention are determined by the target film performance, but the amount used is It is desirably 10 to 70% by weight. That is, if it is less than 10 weight, the desired refractive index cannot be obtained, and the scratch resistance of the coating film becomes insufficient. If it exceeds 70% by weight, cracks occur in the coating film.
[0043]
Such a coating composition for a hard coat layer can be used after being diluted with a solvent, if necessary. As the solvent, solvents such as water, alcohols, esters, ketones, ethers, and aromatics are used.
[0044]
In addition, the coating composition for the hard coat layer in the present invention may contain a small amount of a curing catalyst, a surfactant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, if necessary, in addition to the above components. Light stabilizers such as hindered amines and hindered phenols, and disperse dyes, oil-soluble dyes, fluorescent dyes, pigments, and the like can be added to improve the applicability of the coating solution and the film performance after curing.
[0045]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, evaluation of the obtained plastic lens was performed by the following method.
[0046]
Heat resistance test (crack initiation temperature):
After the produced lens was framed in a predetermined spectacle frame, the spectacle frame was placed in a 40 ° C. oven and heated for 30 minutes. After being taken out of the oven and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, the lens was visually evaluated for cracks in a dark box. If no cracks were generated, the oven temperature was increased by 10 ° C. in increments of 10 ° C., heated again for 30 minutes, evaluated similarly, and tested up to 100 ° C. The temperature at which a deep crack was generated was defined as the crack generation temperature, and evaluated as follows.
◎ Extremely high heat resistance (cracking temperature is 100 ° C or no cracking occurs even at 100 ° C)
○ High heat resistance (crack initiation temperature is 80 ℃ ~ 90 ℃)
× Low heat resistance (crack initiation temperature is 70 ° C or less)
[0047]
Anti-reflection effect test:
The surface reflectance of the manufactured lens was measured with a spectrophotometer (Hitachi U-3500). Evaluation was made as follows from the average reflectance (one side) in the visible light range (400 nm to 800 nm).
◎ Extremely high anti-reflection effect (average reflectance is 2% or less)
○ Sufficient anti-reflection effect (average reflectance is 3.5% or less)
X Little anti-reflection effect (average reflectance exceeds 3.5%)
[0048]
Adhesion of surface treatment layer (primer layer, hard coat layer and low refractive index layer): Adhesion of lens cloth and surface treatment layer (primer layer, hard coat layer and low refractive index layer) Was evaluated for exposure to sunshine weather (sunshine weather meter using a xenon lamp for 120 hours) and standing at constant temperature and humidity (60 ° C. x 99% atmosphere for 7 days). According to JIS K5400 (paint general test method) 8.5.2 "cross-cut tape method", cuts are made at 1 mm intervals on the base material surface using a knife to form 100 squares of 1 square mm. Next, a cellophane tape (trade name "Cerotope (registered trademark)", manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was strongly pressed on the cell surface, and the cellophane tape was rapidly pulled from the surface in a direction of 90 degrees and peeled off. The squares with the remaining coating film were visually observed as adhesion indices.
◎ 100% remaining area of coat film
○ The remaining area of the coating film is 95% or more and less than 100%.
△ The remaining area of the coating film is 50% or more and less than 95%.
× The remaining area of the coating film is less than 50%
[0049]
Evaluation of interference fringes
It was visually evaluated in a dark box provided with a Paruk fluorescent lamp (Matsushita Electric Co., Ltd.).
干渉 No interference fringes are seen.
○ Some interference fringes are observed.
X: interference fringes are observed.
[0050]
(1) Preparation of thiourethane-based plastic lens (TU-1)
103 g of m-xylylene diisocyanate as a polyisocyanate compound, 100 g of 4,8or4,7or5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 0.15 g of an internal mold release agent, ultraviolet absorption As an agent, 3.0 g of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole was mixed and sufficiently stirred for about one hour. Thereafter, 0.06 g of dibutyltin dichloride was added as a polymerization catalyst, and the mixture was stirred and dissolved, and then deaerated under a vacuum of 5 mmHg for 60 minutes.
[0051]
Thereafter, the mixture was poured into a mold having a center thickness of 1.2 mm and a glass mold and a tape for molding lenses. The temperature was raised from 40 ° C. to 120 ° C. in an atmospheric polymerization furnace over 10 hours to polymerize and cure. Thereafter, the mold was released from the mold, and annealed by heating at 120 ° C. for 2 hours to obtain a thiourethane-based plastic lens.
[0052]
Here, the obtained plastic lens is abbreviated as TU-1 hereinafter. This lens had a refractive index of 1.66 and an Abbe number of 32, and was found to have a Tg of 101 ° C. when measured by TMA penetration method (load: 50 g, tip: 0.5 mmφ, temperature rise: 10 ° C./min).
[0053]
(2) Preparation of thioepoxy plastic lens (TE-1)
100 g of bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, 10 g of 4,8or4,7or5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, an ultraviolet absorber (trade name SEESORB701: 1.0 g of Cipro Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 0.3 g of N, N-diethylethanolamine as a catalyst were mixed and sufficiently stirred at room temperature to form a uniform liquid. The composition was then poured into a mold consisting of a glass mold and tape for lens molding having a center thickness of 1.2 mm, and the temperature was raised from 10 ° C. to 130 ° C. in an atmospheric polymerization furnace over 24 hours to polymerize and cure. Was. Thereafter, the mold was released from the mold, and annealed by heating at 130 ° C. for 2 hours to obtain a thioepoxy plastic lens.
[0054]
The plastic lens obtained here is abbreviated as TE-1 below. This lens had a refractive index of 1.74 and an Abbe number of 32, and was found to have a Tg of 79 ° C. when measured by a TMA penetration method (load: 50 g, tip 0.5 mmφ, temperature rise: 10 ° C./min).
[0055]
(3) Preparation of coating liquid for primer layer (P-1)
Commercially available polyester resin: 100 parts of "Pesthresin A-160P" (Takamatsu Resin Co., Ltd., aqueous dispersion emulsion, solid content concentration: 27%), and titanium oxide-based composite fine particles are "OPTLAKE 1130F-2 (A-8)". (Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., Fe₂O₃/ TiO₂= 0.02, SiO₂/ TiO₂= 0.11, particle size: 1 nm, solid content: 30%, dispersing solvent: methyl alcohol, surface treatment: tetraethoxysilane) 84 parts, methyl alcohol as a diluting solvent 640 parts, silicone as a leveling agent 1 part of a surfactant (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name "SILWET L-77") was mixed and stirred until a uniform state was obtained. The coating solution for the primer layer obtained here is abbreviated as P-1.
[0056]
(4) Preparation of coating solution (H-1) for hard coat layer
After mixing 144 parts of butyl cellosolve and 603 parts of sol of titanium dioxide-zirconium dioxide-silicon dioxide composite fine particles dispersed in methanol (solid content: 20% by weight), γ-glycidoxypropyltrimethoxy was added. 170 parts of silane were mixed. 60 parts of a 0.05N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to the mixture with stirring, and the mixture was further stirred for 4 hours and aged for 24 hours. Then, 0.2 parts of Fe (III) acetylacetonate, a silicon-based surfactant (Japan) 0.3 parts of Unica Co., Ltd., product name "L-7001") was added, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged for 24 hours. The coating solution for the hard coat layer obtained here is abbreviated as H-1.
[0057]
(5) Preparation of coating liquid (C-1) for low refractive index layer
After mixing 18.8 g of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter PGME) and 8.1 g of γ-glycidoxytrimethoxysilane, 2.2 g of a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred for 5 hours. After adding 20.7 g of isopropanol-dispersed hollow silica sol (solid content concentration: 20 wt%) to this solution and mixing well, Al (C₅H₇O₂)₃Was added and 0.015 g of a silicon-based surfactant (L7604 manufactured by Nippon Unicar) was added, followed by stirring and dissolution to obtain a coating stock solution having a solid content of 20%. In order to dilute the coating solution, a PGME solution containing a silicon-based surfactant (L7604 manufactured by Nippon Unicar) at a concentration of 300 ppm was prepared, and 35.3 g of the coating stock solution and 114.7 g of a PGME solution containing a surfactant for dilution were mixed. Then, the mixture was sufficiently stirred to prepare a coating liquid for a low refractive index layer having a solid content concentration of about 4.7%. The coating liquid for the low refractive index layer obtained here is abbreviated as C-1.
[0058]
(6) Preparation of coating liquid (C-2) for low refractive index layer
Instead of using the isopropanol-dispersed hollow silica sol (solid content concentration 20 wt%) during the preparation of the liquid C-1 above, using an isopropanol-dispersed silica sol (solid content concentration 20 wt%) composed of solid hollow fine silica particles, Otherwise, the same operation as in the preparation of the liquid C-1 was performed to obtain a coating liquid for a low refractive index layer. This liquid is abbreviated as C-2 below.
[0059]
(Example 1)
Using the above P-1 solution, coating was performed on a TU-1 lens by a dipping method (pulling speed: 20 cm / min). After the application, the coating was heated and cured at 100 ° C. for 15 minutes to form a 0.8 μm primer layer on the lens substrate. The plastic lens substrate on which the primer layer was formed was coated with the above-mentioned H-1 solution by a dip method (pulling speed: 18 cm / min). After the application, the coating was air-dried at 80 ° C. for 20 minutes and baked at 130 ° C. for 120 minutes to form a 2.1 μm hard coat layer on the primer layer. Further, the lens substrate thus obtained was coated with the above-mentioned liquid C-1 by a dipping method (pulling speed: 10 cm / min). After the application, baking was performed at 125 ° C. for 180 minutes to obtain a lens having a low refractive index layer. At this time, the film thickness was 90 nm, and the refractive index of the low refractive index layer was 1.44.
[0060]
The lens thus obtained was subjected to the heat resistance test, the antireflection effect test, the adhesion test of the surface treatment layer, and the evaluation of interference fringes. Table 1 shows the results. The lens obtained in Example 1 had satisfactory levels of heat resistance, antireflection effect, adhesion of the surface treatment layer, and interference fringes.
[0061]
(Example 2)
A lens having a primer layer, a hard coat layer and a low refractive index layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the TE-1 lens was used. The lens thus obtained was subjected to the heat resistance test, the antireflection effect test, the adhesion test of the surface treatment layer, and the evaluation of interference fringes. Table 1 shows the results. The lens obtained in Example 2 also had satisfactory levels of heat resistance, antireflection effect, adhesion of the surface treatment layer, and interference fringes.
[0062]
(Example 3)
A lens was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid C-2 was used as the coating liquid for the low refractive index layer. The lens thus obtained was subjected to the heat resistance test, the antireflection effect test, the adhesion test of the surface treatment layer, and the evaluation of interference fringes. Table 1 shows the results. The lens obtained in Example 3 also had satisfactory levels of heat resistance, antireflection effect, adhesion of the surface treatment layer, and interference fringes.
[0063]
(Comparative Example 1)
Except for removing the primer layer, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a lens having a hard coat layer and a low refractive index layer. The lens thus obtained was subjected to the heat resistance test, the antireflection effect test, the adhesion test of the surface treatment layer, and the evaluation of interference fringes. Table 1 shows the results. Although the heat resistance, the antireflection effect, and the interference fringes were sufficient, the adhesion of the surface treatment was poor.
[0064]
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that a plastic lens having a refractive index of 1.50 (a lens cloth for Seiko Super Plux, manufactured by Seiko Epson Corporation, hereinafter abbreviated as SPX) was used as the lens cloth. A lens with a hard coat layer and a low refractive index layer was obtained. The lens thus obtained was subjected to the heat resistance test, the antireflection effect test, the adhesion test of the surface treatment layer, and the evaluation of interference fringes. Table 1 shows the results. Although the heat resistance, the antireflection effect and the adhesion of the surface treatment layer were all at satisfactory levels, the interference fringes were severe and the commercial value was significantly impaired.
[0065]
(Comparative Example 3)
Except for removing the low refractive index layer, the same operation as in Example 1 was performed, and a commercially available anti-reflection processing (Anti-reflection processing by a vapor deposition method, manufactured by Seiko Epson Corporation, transmittance 99% type) was performed. -Layer, a hard coat layer, and a lens with an antireflection treatment were obtained. The lens thus obtained was subjected to the heat resistance test, the antireflection effect test, the adhesion test of the surface treatment layer, and the evaluation of interference fringes. Table 1 shows the results. The anti-reflection effect, the adhesion of the surface treatment layer, and the interference fringes were sufficient, but the heat resistance was poor.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a plastic lens which is excellent in heat resistance and adhesion of the surface treatment layer, and has a sufficient antireflection effect and few interference fringes.
In addition, the method for manufacturing an antireflection plastic lens by a wet method in the present invention can be more easily manufactured than conventional manufacturing methods such as a vapor deposition method and a sputtering method.

Claims

A plastic lens comprising a plastic lens material, a primer film, a hard coat film, and a low refractive index layer in this order.

2. The plastic lens according to claim 1, wherein the low refractive index layer has a refractive index lower than that of the hard coat by 0.10 or more and has a thickness of 50 nm to 150 nm.

The plastic lens according to claim 1, wherein the low refractive index layer contains the following components (A) and (B).
(A) General formula (1)
R ¹ R ² _n Six ¹³ _-n (1)
An organosilicon compound represented by the formula: (Wherein, R ¹ is an organic group having a polymerizable reactive group or a hydrolyzable functional group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X ¹ is a hydrolyzable functional group. And n is 0 or 1.)
(B) Silica-based fine particles

The plastic lens according to claim 3, wherein the component (B) is silica-based fine particles having an internal cavity.

The plastic lens according to claim 1, wherein the refractive index of the plastic lens material is 1.60 or more.

The plastic lens according to any one of claims 1 to 5, wherein a thiourethane-based plastic lens or a thioepoxy-based plastic lens is used as the plastic lens material.

The plastic lens according to any one of claims 1 to 6, wherein the glass transition point of the plastic lens material is 75 ° C or higher.