JP2009237307A - Optical article and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、眼鏡やカメラ等のプラスチックレンズとして使用される光学物品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an optical article used as a plastic lens such as glasses or a camera, and a manufacturing method thereof.
プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であり、成形性、加工性、染色性等に優れ、しかも割れにくく安全性も高いため、眼鏡レンズ分野において急速に普及し、その大部分を占めている。また、近年では薄型化、軽量化のさらなる要求に応えるべく、チオウレタン系樹脂やエピスルフィド系樹脂等の高屈折率素材が開発されている。
また、プラスチックレンズの耐擦傷性を向上させるために、レンズ基材の上にハードコート層を形成することも多い。一方、レンズ基材の屈折率を高くした場合、干渉縞の発生を防ぐために、ハードコート層についてもレンズ基材と同等の屈折率を持たせる必要がある。例えば、種々の金属酸化物をフィラーとしてハードコート層に含有させ、高屈折率化することが一般的である。
しかしながら、ハードコート層の屈折率が高くなると、必然的にレンズ表面における光線反射率も高くなり、プラスチックレンズとしての実用性に乏しくなる。
そこで、ハードコート層の表面に、有機ケイ素化合物と中空シリカからなる低屈折率層を設け反射防止層とする技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。さらに、反射防止効果をより向上させるため、基材表面に酸化チタンからなる高屈折率層を形成し、その上に低屈折率層を積層することによって、広い波長領域の光の反射を効果的に防止する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
Plastic lenses are lighter in weight than glass lenses, have excellent moldability, processability, dyeability, etc., and are hard to break and have high safety. . In recent years, high-refractive-index materials such as thiourethane resins and episulfide resins have been developed in order to meet further demands for reduction in thickness and weight.
Further, in order to improve the scratch resistance of the plastic lens, a hard coat layer is often formed on the lens substrate. On the other hand, when the refractive index of the lens substrate is increased, the hard coat layer also needs to have a refractive index equivalent to that of the lens substrate in order to prevent generation of interference fringes. For example, it is common to include various metal oxides as fillers in the hard coat layer to increase the refractive index.
However, when the refractive index of the hard coat layer is increased, the light reflectance on the lens surface is inevitably increased, and the practicality as a plastic lens is poor.
Thus, a technique is disclosed in which a low refractive index layer made of an organosilicon compound and hollow silica is provided on the surface of the hard coat layer to form an antireflection layer (see, for example, Patent Document 1). Furthermore, in order to further improve the antireflection effect, a high refractive index layer made of titanium oxide is formed on the surface of the substrate, and a low refractive index layer is laminated thereon, thereby effectively reflecting light in a wide wavelength region. (See, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1に記載された反射防止層では、反射防止効果が不十分である。また、特許文献2における酸化チタン層をプラスチックレンズ基材表面に形成しようとすると、焼成時に酸化チタン層にクラックが発生してしまう。
そこで本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、十分な反射防止効果を有するとともに、反射防止層にクラックの生じない光学物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
However, the antireflection layer described in Patent Document 1 has an insufficient antireflection effect. Moreover, when it is going to form the titanium oxide layer in patent document 2 on the surface of a plastic lens base material, a crack will generate | occur | produce in a titanium oxide layer at the time of baking.
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an optical article that has a sufficient antireflection effect and does not cause cracks in the antireflection layer, and a method for manufacturing the same.
前記の課題を解決すべく、本発明は、プラスチック基材の上にハードコート層が形成され、前記ハードコート層の上に反射防止層が形成された光学物品であって、前記反射防止層は、ハードコート層側より、炭素数5以上のアルコキシ基を有するチタンアルコキシドから形成された有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層と、酸化ケイ素を含有する低屈折率層とを含んで構成されることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides an optical article in which a hard coat layer is formed on a plastic substrate, and an antireflection layer is formed on the hard coat layer. , Comprising from the hard coat layer side a high refractive index layer made of an organic polymer compound composite formed from a titanium alkoxide having an alkoxy group having 5 or more carbon atoms, and a low refractive index layer containing silicon oxide It is characterized by being.
ここで、炭素数5以上のアルコキシ基を有するチタンアルコキシドから形成された有機高分子化合物複合体とは、酸化チタンが有機高分子と少なくとも部分的に化学結合して複合体となっている構造をいう。すなわち、炭素数5以上のアルコキシ基がチタン原子に結合した構造を有する高分子化合物複合体である。また、低屈折率層における酸化ケイ素には、SiO2だけでなく、SiO結合を含む無機高分子化合物あるいは有機高分子化合物(シリコーン等の有機ケイ素化合物)も含まれる。
本発明の光学物品によれば、ハードコート層の屈折率自体を高くすることができなくても、所定の有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層を別途、ハードコート層の上に形成するので、さらにその上に形成される低屈折率層との屈折率差を大きくすることができ、反射防止効果を高めることが可能となる。
そして、高屈折率層が、炭素数5以上のアルコキシ基がチタン原子に結合した構造を有する高分子化合物複合体からなるため、高屈折率層自体が弾性に富む。それ故、例えば、高屈折率層形成時に高温で焼成され、プラスチック基材が熱で膨張しても高屈折率層にクラックが生じにくい。
また、アルコキシ基の炭素数は6以上が好ましく、より好ましくは7以上、さらに好ましくは8以上である。
Here, the organic polymer compound composite formed from a titanium alkoxide having an alkoxy group having 5 or more carbon atoms has a structure in which titanium oxide is at least partially chemically bonded to the organic polymer to form a composite. Say. That is, it is a polymer compound composite having a structure in which an alkoxy group having 5 or more carbon atoms is bonded to a titanium atom. The silicon oxide in the low refractive index layer includes not only SiO 2 but also inorganic polymer compounds or organic polymer compounds (organic silicon compounds such as silicone) containing SiO bonds.
According to the optical article of the present invention, even if the refractive index of the hard coat layer itself cannot be increased, a high refractive index layer made of a predetermined organic polymer compound composite is separately formed on the hard coat layer. Therefore, the refractive index difference from the low refractive index layer formed thereon can be further increased, and the antireflection effect can be enhanced.
And since a high refractive index layer consists of a high molecular compound composite which has the structure which the C5 or more alkoxy group couple | bonded with the titanium atom, the high refractive index layer itself is rich in elasticity. Therefore, for example, even if the high refractive index layer is baked at a high temperature and the plastic base material is expanded by heat, the high refractive index layer is hardly cracked.
The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and still more preferably 8 or more.
本発明では、前記チタンアルコキシドがチタンテトラアルコキシドであることが好ましい。
この発明によれば、チタンアルコキシドが、チタンテトラアルコキシドであるので、加水分解により容易に3次元構造となりやすく有機高分子化合物複合体をさらに容易に得ることができるので好ましい。
In the present invention, the titanium alkoxide is preferably a titanium tetraalkoxide.
According to the present invention, since the titanium alkoxide is titanium tetraalkoxide, the organic polymer compound complex can be obtained more easily by hydrolysis and can be easily obtained, which is preferable.
本発明では、前記チタンアルコキシドにおけるすべてのアルコキシ基が炭素数5以上であることが好ましい。
この発明によれば、チタンアルコキシドにおけるすべてのアルコキシ基が炭素数5以上であるので、有機高分子化合物複合体における有機基の割合が高くなり、高屈折率層自体がより弾性に富む。それ故、高屈折率層にクラックがより生じにくくなる。
このようなチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラキス(2−エチルヘキシルオキシド)、チタンテトラステアリルオキシドなどが挙げられる。
In the present invention, it is preferable that all alkoxy groups in the titanium alkoxide have 5 or more carbon atoms.
According to this invention, since all alkoxy groups in the titanium alkoxide have 5 or more carbon atoms, the ratio of organic groups in the organic polymer compound composite is increased, and the high refractive index layer itself is more elastic. Therefore, cracks are less likely to occur in the high refractive index layer.
Examples of such titanium alkoxides include titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) and titanium tetrastearyl oxide.
本発明では、前記低屈折率層が、下記の(A)成分および(B)成分から形成されることが好ましい。
(A)下記式(1)で示される有機ケイ素化合物
R1R2 nSiX1 3−n (1)
(式中、R1は重合可能な反応基を有する有機基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基であり、X1は加水分解基であり、nは0または1である。)
(B)シリカ系微粒子
In the present invention, the low refractive index layer is preferably formed from the following components (A) and (B).
(A) Organosilicon compound represented by the following formula (1) R 1 R 2 n SiX 1 3-n (1)
(In the formula, R 1 is an organic group having a polymerizable reactive group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 is a hydrolytic group, and n is 0 or 1. .)
(B) Silica-based fine particles
この発明によれば、低屈折率で堅牢な低屈折率層を前記した高屈折率層の上に形成することができる。
また、本発明では、前記(B)成分が、内部空洞を有するシリカ系微粒子であることが好ましい。
この発明によれば、シリカ系微粒子は、内部空洞を有するので、シリカよりも屈折率の低い気体、溶媒を包含することができる。これにより、内部空洞を有するシリカ系微粒子は、内部空洞を有しないシリカ系微粒子よりも屈折率が低くなり、低屈折率層の屈折率がより低くなる。そして、低屈折率層の屈折率を低くすることで、それより下層との屈折率の差が大きくなり、反射防止機能をより向上させることができる。
According to the present invention, a low refractive index and a robust low refractive index layer can be formed on the high refractive index layer.
In the present invention, the component (B) is preferably silica-based fine particles having an internal cavity.
According to this invention, since the silica-based fine particles have internal cavities, they can include gases and solvents having a refractive index lower than that of silica. Thereby, the silica-based fine particles having the internal cavity have a lower refractive index than the silica-based fine particles not having the internal cavity, and the refractive index of the low refractive index layer is further decreased. And by lowering the refractive index of the low refractive index layer, the difference in refractive index from the lower layer becomes larger, and the antireflection function can be further improved.
本発明の光学物品は、前記した特徴を持っているので、プラスチックレンズとして好ましく適用できる。例えば、眼鏡レンズをはじめ、カメラレンズ、望遠鏡用レンズ、顕微鏡用レンズ、ステッパー用集光レンズなど各種の光学レンズとして幅広く使用することができる。なお、プラスチックレンズ以外でも、反射防止特性が要求されるディスプレイ、自動車等の窓ガラス、あるいは各種光学機器にも適用可能である。 Since the optical article of the present invention has the characteristics described above, it can be preferably applied as a plastic lens. For example, it can be widely used as various optical lenses such as a spectacle lens, a camera lens, a telescope lens, a microscope lens, and a condenser lens for a stepper. In addition to plastic lenses, the present invention can also be applied to displays that require antireflection characteristics, window glass for automobiles, and various optical devices.
本発明の光学物品の製造方法は、プラスチック基材の上にハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、前記ハードコート層の上に反射防止層を形成する反射防止層形成工程とを含む光学物品の製造方法であって、前記反射防止層形成工程は、炭素数5以上のアルコキシ基を有するチタンアルコキシドから形成された有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層を湿式法により形成する高屈折率層形成工程と、前記高屈折率層の上に、酸化ケイ素を含有する低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程と、を含むことを特徴とする。 The method for producing an optical article of the present invention includes a hard coat layer forming step of forming a hard coat layer on a plastic substrate, and an antireflection layer forming step of forming an antireflection layer on the hard coat layer. In the method of manufacturing an optical article, in the antireflection layer forming step, a high refractive index layer made of an organic polymer compound composite formed from a titanium alkoxide having an alkoxy group having 5 or more carbon atoms is formed by a wet method. It includes a high refractive index layer forming step and a low refractive index layer forming step of forming a low refractive index layer containing silicon oxide on the high refractive index layer.
本発明の光学物品の製造方法によれば、反射防止層形成工程として、炭素数5以上のアルコキシ基を有するチタンアルコキシドから形成された有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層を湿式法により形成する高屈折率層形成工程を備えている。それ故、高屈折率層の弾性に優れるので、高屈折率層形成時に焼成等の加熱処理を行っても、高屈折率層にクラックが生じにくい。従って、最終的に得られる物品外観に悪影響を与えず、耐擦傷性、反射防止性に優れた光学物品を提供することができる。 According to the method for producing an optical article of the present invention, as the antireflection layer forming step, a high refractive index layer made of an organic polymer compound composite formed from a titanium alkoxide having an alkoxy group having 5 or more carbon atoms is formed by a wet method. A high refractive index layer forming step is provided. Therefore, since the high refractive index layer is excellent in elasticity, cracks are hardly generated in the high refractive index layer even if heat treatment such as baking is performed at the time of forming the high refractive index layer. Therefore, an optical article excellent in scratch resistance and antireflection properties can be provided without adversely affecting the appearance of the finally obtained article.
以下、本発明の光学物品について実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の光学物品は、眼鏡用のプラスチックレンズであって、プラスチックレンズ基材(以下、単に「レンズ基材」ともいう)と、レンズ基材の上にハードコート層が形成され、前記ハードコート層の上に反射防止層が形成されている。また。この反射防止層は、ハードコート層側より、炭素数5以上のアルコキシ基を有するチタンアルコキシドから形成された有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層と、酸化ケイ素を含有する低屈折率層とを含んで構成されている。
以下、本実施形態の光学物品について詳細に説明する。
Hereinafter, embodiments of the optical article of the present invention will be described in detail.
The optical article of the present embodiment is a plastic lens for spectacles, and includes a plastic lens base material (hereinafter also simply referred to as “lens base material”), a hard coat layer formed on the lens base material, and the hard article. An antireflection layer is formed on the coating layer. Also. The antireflection layer includes a high refractive index layer made of an organic polymer compound composite formed from a titanium alkoxide having an alkoxy group having 5 or more carbon atoms, and a low refractive index layer containing silicon oxide, from the hard coat layer side. It is comprised including.
Hereinafter, the optical article of this embodiment will be described in detail.
(1.レンズ基材)
レンズ基材としては、プラスチック樹脂であれば特に限定されないが、眼鏡レンズの薄型化の観点より、レンズ基材の屈折率が1.60以上であることが好ましい。また、レンズの強度や耐熱性等の品質面を考慮すると、チオウレタン系プラスチックや、チオエポキシ系プラスチックが、本発明に対しては好ましい。
(1. Lens substrate)
Although it will not specifically limit if it is a plastic resin as a lens base material, From the viewpoint of thickness reduction of a spectacle lens, it is preferable that the refractive index of a lens base material is 1.60 or more. In view of quality such as lens strength and heat resistance, thiourethane plastics and thioepoxy plastics are preferred for the present invention.
チオウレタン系プラスチックの具体例としては、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を重合することにより得られる物が挙げられる。ここで、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック型ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6 ]−デカン、3,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6 ]−デカン、4,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6 ]−デカン、4,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6 ]−デカン、ダイマー酸ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物およびそれらの化合物のアロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられ、これらの化合物を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the thiourethane plastic include a product obtained by polymerizing a polyisocyanate compound and a polythiol compound. Here, examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6] - decane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) Torishi B [5.2.1.0 2.6] - decane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6] - decane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5. 2.1.0 2.6 ] -decane, diisocyanate diisocyanate and other polyisocyanate compounds, and allophanate-modified, burette-modified, isocyanurate-modified compounds of these compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing.
また、ポリチオール化合物としては、例えば、4−メルカプトメチル−3,6−ジチオ−1,8−オクタンジチオール、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)、4,8or4,7or5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト
−3,6,9トリチアウンデカンなどが挙げられる。
チオウレタン系プラスチックを重合する際の、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の混合割合は、イソシアネート基とチオール基の官能基の割合がNCO/SH(モル比)=0.5〜3.0、特に0.5〜1.5の範囲が好ましい。
上述のチオウレタン系プラスチックを用いたレンズ基材としては、セイコーエプソン(株)製「セイコースーパールーシャス(SLU、屈折率 1.60)」やセイコーエプソン(株)製「セイコースーパーソブリン(SSV、屈折率 1.67)」などがある。
Examples of the polythiol compound include 4-mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octanedithiol, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), 4,8or4,7or5,7-dimercaptomethyl. -1,11-dimercapto-3,6,9 trithiaundecane and the like.
When the thiourethane plastic is polymerized, the mixing ratio of the polyisocyanate compound and the polythiol compound is such that the ratio of the isocyanate group to the functional group of the thiol group is NCO / SH (molar ratio) = 0.5 to 3.0, especially 0. A range of .5 to 1.5 is preferred.
Examples of the lens substrate using the thiourethane-based plastic described above include “Seiko Super Lucious (SLU, refractive index 1.60)” manufactured by Seiko Epson Corporation and “Seiko Super Sovereign (SSV, Refraction) manufactured by Seiko Epson Corporation. Rate 1.67) ".
チオエポキシ系プラスチックの具体例としては、エピスルフィド基を1分子中に少なくとも1個以上有する化合物を含む組成物を重合硬化させて得られるプラスチックが挙げられる。本発明において使用されるエピスルフィド基を1分子中に少なくとも1個以上有する化合物については特に制限はなく、公知のエピスルフィド基を有する化合物が何ら制限なく使用できるが、具体例としては、既存のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物が挙げられる。また、プラスチックレンズの高屈折率化と高アッベ数化のためにはエピスルフィド基以外にも分子中に硫黄原子を含有する化合物が好ましい。具体例としては、ビス−(2,3エピチオプロピル)ジスルフィド、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、ビス−(β−エピチオプロピル)スルフィド、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、2,5
−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン等が挙げられる。
Specific examples of the thioepoxy plastic include a plastic obtained by polymerizing and curing a composition containing a compound having at least one episulfide group in one molecule. The compound having at least one episulfide group in one molecule in the present invention is not particularly limited, and a compound having a known episulfide group can be used without any limitation. Specific examples include existing epoxy compounds. And an episulfide compound obtained by episulfiding a part or all of the epoxy group. In addition to the episulfide group, a compound containing a sulfur atom in the molecule is preferable for increasing the refractive index and the Abbe number of the plastic lens. Specific examples include bis- (2,3 epithiopropyl) disulfide, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, bis- (β-epithiopropyl) sulfide, 1,3 and 1,4. -Bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 2,5
-Bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane and the like.
(2.ハードコート層)
ハードコート層は、金属酸化物微粒子を含むコーティング組成物から形成される。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン(TiO2)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化スズ(SnO2)あるいは、酸化ジルコニウム(ZnO2)等である。これらは単体で用いてもよく、あるいは複合微粒子として用いてもよい。
また、ハードコート層における金属酸化物微粒子は、有機ケイ素化合物などを原料とする樹脂バインダー中に分散されることが好ましい。例えば、金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを含んだコーティング組成物を、前記したレンズ基材の上に塗布することでハードコート層が形成される。有機ケイ素化合物としては、たとえば前記した式(1)で示される化合物を好適に用いることができる。
(2. Hard coat layer)
The hard coat layer is formed from a coating composition containing metal oxide fine particles. Examples of the metal oxide fine particles include titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), and zirconium oxide (ZnO 2 ). These may be used alone or as composite fine particles.
In addition, the metal oxide fine particles in the hard coat layer are preferably dispersed in a resin binder made of an organic silicon compound or the like as a raw material. For example, a hard coat layer is formed by applying a coating composition containing metal oxide fine particles and an organosilicon compound on the lens substrate. As the organosilicon compound, for example, a compound represented by the above formula (1) can be suitably used.
そして、金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを含んだコーティング組成物(ハードコート液)を調製する際には、金属酸化物微粒子が分散したゾルと、有機ケイ素化合物とを混合することが好ましい。金属酸化物微粒子の配合量は、ハードコート層の硬度や、屈折率等により決定されるものであるが、ハードコート液中の固形分の5〜80質量%、特に10〜60質量%であることが好ましい。配合量が少なすぎると、ハードコート層の耐磨耗性や屈折率が不十分となり、配合量が多すぎると、ハードコート層にクラックが生じることがある。また、ハードコート層を染色する場合には、染色性が低下する場合もある。 When preparing a coating composition (hard coat liquid) containing metal oxide fine particles and an organosilicon compound, it is preferable to mix a sol in which metal oxide fine particles are dispersed with an organosilicon compound. The compounding amount of the metal oxide fine particles is determined by the hardness and refractive index of the hard coat layer, and is 5 to 80% by mass, particularly 10 to 60% by mass, based on the solid content in the hard coat liquid. It is preferable. If the blending amount is too small, the wear resistance and refractive index of the hard coat layer will be insufficient, and if the blending amount is too large, cracks may occur in the hard coat layer. Moreover, when dyeing | hardening a hard-coat layer, dyeability may fall.
なお、ハードコート層は、金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物だけでなく、多官能性エポキシ化合物を含有することが非常に有用である。多官能性エポキシ化合物は、プライマー層に対するハードコート層の密着性を向上させるとともに、ハードコート層の耐水性およびプラスチックレンズとしての耐衝撃性を向上させることができる。多官能性エポキシ化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。 In addition, it is very useful that a hard-coat layer contains not only a metal oxide fine particle and an organosilicon compound but a polyfunctional epoxy compound. The polyfunctional epoxy compound can improve the adhesion of the hard coat layer to the primer layer, and can improve the water resistance of the hard coat layer and the impact resistance as a plastic lens. Examples of the polyfunctional epoxy compound include aliphatic epoxy compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether and ethylene glycol diglycidyl ether, isophoronediol diglycidyl ether, and bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether. And aromatic epoxy compounds such as resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and cresol novolac polyglycidyl ether.
さらに、ハードコート層に硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、例えば、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Al(III)、Ce(IV)、Zr(IV)、V(IV)等を中心金属原子とするアセチルアセトナート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。 Further, a curing catalyst may be added to the hard coat layer. Examples of the curing catalyst include perchloric acids such as perchloric acid, ammonium perchlorate, and magnesium perchlorate, Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (II), and Be (II). Ce (III), Ta (III), Ti (III), Mn (III), La (III), Cr (III), V (III), Co (III), Fe (III), Al (III) Acetylacetonate having a central metal atom such as Ce (IV), Zr (IV), V (IV), amino acids such as amine and glycine, Lewis acid, organic acid metal salts and the like.
このようにして得られるハードコート層形成用のコーティング組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。また、ハードコート層形成用のコーティング用組成物は、必要に応じて、少量の金属キレート化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コーティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。 The coating composition for forming a hard coat layer thus obtained can be used by diluting with a solvent, if necessary. As the solvent, solvents such as alcohols, esters, ketones, ethers and aromatics are used. In addition, a coating composition for forming a hard coat layer may contain a small amount of a metal chelate compound, a surfactant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a disperse dye, an oil-soluble dye, a pigment, A light and heat resistant stabilizer such as a photochromic compound, a hindered amine, or a hindered phenol can be added to improve the coating property of the coating liquid, the curing speed, and the coating performance after curing.
また、コーティング用組成物の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法によりコーティング用組成物を塗布した後、40〜200℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、ハードコート被膜を形成する。なお、ハードコート層の層厚は、0.05〜30μmであることが好ましい。層厚が0.05μm未満では、基本性能が実現できない。また、層厚が30μmを越えると表面の平滑性が損なわれたり、光学歪みが発生してしまう場合がある。 In addition, as a coating / curing method for the coating composition, a coating composition is applied by dipping, spin coating, spray coating, roll coating, or flow coating, and then a temperature of 40 to 200 ° C. A hard coat film is formed by heating and drying for several hours. In addition, it is preferable that the layer thickness of a hard-coat layer is 0.05-30 micrometers. If the layer thickness is less than 0.05 μm, the basic performance cannot be realized. On the other hand, if the layer thickness exceeds 30 μm, the smoothness of the surface may be impaired, or optical distortion may occur.
(3.反射防止層)
反射防止層は、ハードコート層上に形成される薄層である。本実施形態における反射防止層は、ハードコート層側より、酸化チタンを含有する有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層と、酸化ケイ素を含有する有機高分子化合物複合体からなる低屈折率層との2層から構成される。以下、これら高屈折率層と低屈折率層について説明する。
(3. Antireflection layer)
The antireflection layer is a thin layer formed on the hard coat layer. In the present embodiment, the antireflection layer comprises a high refractive index layer composed of an organic polymer compound composite containing titanium oxide and a low refractive index composed of an organic polymer compound composite containing silicon oxide from the hard coat layer side. It consists of two layers with layers. Hereinafter, the high refractive index layer and the low refractive index layer will be described.
(3.1 高屈折率層)
高屈折率層は、炭素数が5以上のアルコキシ基が結合したチタンを含有する有機高分子化合物複合体からなる薄層である。以下、この薄層を酸化チタン薄層ともいう。
本実施形態における酸化チタン薄層は、湿式法により形成される。具体的には、チタンアルコキシドを含水アルコール溶媒中で加水分解させ、縮合重合させてゾルを得るゾル化工程と、ゾルを薄層状に形成する薄層化工程と、そして該ゾル薄層を加熱焼成する焼成工程により形成される。
(3.1 High refractive index layer)
The high refractive index layer is a thin layer made of an organic polymer compound composite containing titanium bonded with an alkoxy group having 5 or more carbon atoms. Hereinafter, this thin layer is also referred to as a titanium oxide thin layer.
The titanium oxide thin layer in this embodiment is formed by a wet method. Specifically, a titanium alkoxide is hydrolyzed in a hydrous alcohol solvent and subjected to condensation polymerization to obtain a sol, a thinning step for forming the sol into a thin layer, and the sol thin layer is heated and fired. It is formed by the baking process.
(3.1.1 ゾル化工程)
ゾル化工程では、チタンアルコキシドとして、チタンテトラキス(2−エチルヘキシルオキシド)、チタンテトラステアリルオキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好適に用いられる。また、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール溶媒が使用可能である。
(3.1.1 Solation process)
In the solting step, titanium tetraalkoxides such as titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) and titanium tetrastearyl oxide are suitably used as the titanium alkoxide. Moreover, as an alcohol solvent, lower aliphatic alcohol solvents, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol, can be used.
ここで、ゾル化工程では、ヒドラジン塩酸塩誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体およびアセトアミジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物が反応促進剤として用いられる。これに水を加えて、室温あるいは加温しながら、攪拌混合することにより、チタンアルコキシドの少なくとも一部が加水分解し、ついでその加水分解物間の縮合重合反応が生起し、縮合重合物が生成する。このときに、アルコキシ基の一部が加水分解せずにチタン原子と結合したままであることが重要である。 Here, in the sol formation step, at least one compound selected from the group consisting of a hydrazine hydrochloride derivative, a hydroxylamine derivative and an acetamidine derivative is used as a reaction accelerator. By adding water to this and stirring and mixing at room temperature or while heating, at least a part of the titanium alkoxide is hydrolyzed, and then a condensation polymerization reaction occurs between the hydrolysates to form a condensation polymer. To do. At this time, it is important that a part of the alkoxy group remains bonded to the titanium atom without being hydrolyzed.
また、チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して、弱酸と弱塩基との塩、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩、およびアセトアミジン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物(塩触媒、縮合重合反応促進剤)を存在させることが好ましい。弱酸と弱塩基との塩の例としては、カルボン酸アンモニウム( 例、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム)、炭酸アンモニウム、および炭酸水素アンモニウムを挙げることができる。また、ヒドラジン塩酸塩誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体の塩およびアセトアミジン誘導体の塩については、特開2000−26849号公報に記載があり、本実施形態においても、該公報に記載の化合物を好適に用いることができる。 Further, at the time of hydrolysis and condensation polymerization of titanium alkoxide, at least one compound (salt catalyst) selected from the group consisting of a salt of weak acid and weak base, a salt of hydrazine derivative, a salt of hydroxylamine derivative, and a salt of acetamidine derivative , A condensation polymerization reaction accelerator) is preferably present. Examples of salts of weak acids and weak bases include ammonium carboxylates (eg, ammonium acetate, ammonium formate), ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate. Further, hydrazine hydrochloride derivatives, hydroxylamine derivative salts and acetamidine derivative salts are described in JP-A No. 2000-26849, and in this embodiment, the compounds described in these publications are preferably used. Can do.
(3.1.2 薄層化工程)
前記した混合工程で得られた組成物は、基材上に薄層状に形成される。ゾル薄層の形成は、例えば、ゾルを基材上に、スピンコートなどの方法で均一に塗布するか、あるいはゾル中に基材を浸漬した後、引き上げるディップコート法などの公知の方法を利用して行なうことができる。なお、用いる基材は、酸素ガス存在下のプラズマ処理などの表面処理を施しておくことが望ましい。
(3.1.2 Thinning process)
The composition obtained in the mixing step described above is formed in a thin layer on the substrate. The sol thin layer is formed by, for example, applying a sol uniformly on a substrate by a method such as spin coating, or using a known method such as a dip coating method in which the substrate is immersed in the sol and then pulled up. Can be done. Note that the substrate to be used is preferably subjected to a surface treatment such as a plasma treatment in the presence of oxygen gas.
(3.1.3 焼成工程)
前記の工程で得られたゾル薄層は次いで、加熱焼成されて、酸化チタン薄層とされる。加熱焼成は、通常、100〜150℃の範囲の温度で行なわれる。なお、先のゾル形成時の攪拌混合の温度と攪拌時間などの条件を変えることにより、最終的な酸化チタン薄層(高屈折率層)の屈折率を調整できる。
ここで、高屈折率層の屈折率は、1.65〜2.1とすることが好ましい。屈折率が1.65以上であると、後述する低屈折率層との屈折率差を大きくすることができ反射防止効果を向上させることが可能となる。ただし、屈折率が2.1を超えると、反射防止効果がむしろ低下するおそれがある。
また、高屈折率層の厚みは、100〜300nmが好ましく、140〜220nmがより好ましい。高屈折率層の厚みが100nm未満であるか、あるいは300nmを超えると反射防止効果に悪影響を与える。
(3.1.3 Firing process)
The sol thin layer obtained in the above step is then heated and fired to form a titanium oxide thin layer. Heating and firing are usually performed at a temperature in the range of 100 to 150 ° C. Note that the refractive index of the final thin titanium oxide layer (high refractive index layer) can be adjusted by changing the conditions such as the stirring and mixing temperature and the stirring time during the previous sol formation.
Here, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.1. When the refractive index is 1.65 or more, a difference in refractive index with a low refractive index layer described later can be increased, and the antireflection effect can be improved. However, if the refractive index exceeds 2.1, the antireflection effect may rather decrease.
Moreover, 100-300 nm is preferable and, as for the thickness of a high refractive index layer, 140-220 nm is more preferable. If the thickness of the high refractive index layer is less than 100 nm or exceeds 300 nm, the antireflection effect is adversely affected.
(3.2 低屈折率層)
低屈折率層は、前記した高屈折率層上に形成され、酸化ケイ素を含有する薄層である。この低屈折率層は、反射防止の観点より前記した高屈折率層との屈折率差が0.1以上あることが好ましい。
低屈折率層としては、耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性、などの諸特性を考慮した場合に、シリコーン系樹脂を含む低屈折率層とすることが好ましく、この際に、表面硬度の向上や、屈折率の調整のため、微粒子状無機物などを添加することがより好ましい。この微粒子状無機物としては、コロイド状に分散したゾルなどが挙げられ、具体的には、シリカゾル、フッ化マグネシウムゾル、フッ化カルシウムゾルなどが挙げられる。
(3.2 Low refractive index layer)
The low refractive index layer is a thin layer formed on the above-described high refractive index layer and containing silicon oxide. This low refractive index layer preferably has a refractive index difference of 0.1 or more from the above high refractive index layer from the viewpoint of antireflection.
The low refractive index layer is preferably a low refractive index layer containing a silicone resin when considering various properties such as heat resistance, chemical resistance, and scratch resistance. In order to improve or adjust the refractive index, it is more preferable to add a particulate inorganic substance. Examples of the fine inorganic particles include colloidally dispersed sols, and specific examples include silica sol, magnesium fluoride sol, calcium fluoride sol, and the like.
特に、下記(A)および(B)成分を含有するコーティング用組成物を用いて、低屈折率層を形成することが好ましい。
(A)下記式(1)で示される有機ケイ素化合物。
R1R2 nSiX1 3−n (1)
(式中、R1は重合可能な反応基を有する有機基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基であり、X1は加水分解基であり、nは0または1である。)
(B)シリカ系微粒子
ここで、上記(A)成分におけるR1は重合可能な反応基をもつ有機基であり、ここでの重合可能な反応基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。R2の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、X1は加水分解可能な官能基であり、その具体例は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。上記(A)のシラン化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトシキ)シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。
この成分(A)は2種以上を混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行ってから用いた方が、より有効である。
In particular, it is preferable to form the low refractive index layer using a coating composition containing the following components (A) and (B).
(A) An organosilicon compound represented by the following formula (1).
R 1 R 2 n SiX 1 3-n (1)
(In the formula, R 1 is an organic group having a polymerizable reactive group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 is a hydrolytic group, and n is 0 or 1. .)
(B) Silica-based fine particles Here, R 1 in the component (A) is an organic group having a polymerizable reactive group, and specific examples of the polymerizable reactive group herein include a vinyl group, an allyl group, An acrylic group, a methacryl group, an epoxy group, a mercapto group, a cyano group, an amino group, etc. are mentioned. Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. X 1 is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a methoxyethoxy group, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and an acyloxy group. Specific examples of the silane compound (A) include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane. , Methacryloxypropyl dialkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, N -Β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl dialkoxysilane and the like.
This component (A) may be used as a mixture of two or more. In addition, it is more effective to use after hydrolysis.
上記(B)成分の具体例としては、例えば、粒径10〜1000nmのシリカ系微粒子からなるシリカゾルが挙げられる。シリカゾルは、分散媒たとえば水、アルコール類、セロソルブ類などの有機溶媒にコロイド状に分散させたものが使用されることが多い。 Specific examples of the component (B) include silica sol composed of silica-based fine particles having a particle diameter of 10 to 1000 nm. Silica sol is often used in a colloidal dispersion in an organic solvent such as water, alcohols or cellosolves.
ここで、より低屈折率層の屈折率を下げ、反射防止効果をより高めるために、上記(B)成分として、シリカ系微粒子の内部に、空洞が形成されている中空球状のシリカ系微粒子を用いることがより好ましい。これは、中空球状のシリカ系微粒子の場合、内部に空洞が形成され、その空洞内に気体または溶媒が包含されることによって、屈折率の低減が達成されるためである。このような中空シリカ系微粒子は、特開2001−233611号公報に記載されている方法等で製造することができるが、平均粒径が1〜150nmの範囲にあり、かつ屈折率が1.16〜1.39の範囲にあるものを使用することが望ましい。 Here, in order to lower the refractive index of the lower refractive index layer and enhance the antireflection effect, as the component (B), hollow spherical silica-based fine particles in which cavities are formed inside the silica-based fine particles are used. More preferably, it is used. This is because in the case of hollow spherical silica-based fine particles, a cavity is formed inside, and a gas or a solvent is included in the cavity, so that a reduction in refractive index is achieved. Such hollow silica-based fine particles can be produced by the method described in JP-A No. 2001-233611, but the average particle diameter is in the range of 1 to 150 nm and the refractive index is 1.16. It is desirable to use one in the range of ˜1.39.
前記した低屈折率層用のコーティング組成物は、上記(A)、(B)成分の他に、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを、添加することが可能である。中でも屈折率を低減する意味で、フッ素含有の各種ポリマー、またはフッ素含有の各種モノマーを添加することが好ましい。このときのフッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらに他の成分と共重合可能な官能基を有することが好ましい。 In addition to the components (A) and (B), the coating composition for the low refractive index layer described above includes polyurethane resins, epoxy resins, melamine resins, polyolefin resins, urethane acrylate resins, epoxy acrylate resins, and the like. And various monomers such as methacrylates, acrylates, epoxies, vinyls, and the like, which are raw materials for these resins. Among them, it is preferable to add various fluorine-containing polymers or various fluorine-containing monomers in order to reduce the refractive index. The fluorine-containing polymer at this time is preferably a polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer, and preferably has a functional group copolymerizable with other components.
このような、低屈折率層用のコーティング組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。 Such a coating composition for a low refractive index layer can be diluted with a solvent and used as necessary. As the solvent, solvents such as water, alcohols, esters, ketones, ethers and aromatics are used.
なお、本実施形態における低屈折率層用のコーティング組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、等を添加しコーティング液の塗布性の向上や、硬化後の被膜性能を改良することもできる。 In addition to the above components, the coating composition for the low refractive index layer in the present embodiment includes a small amount of a curing catalyst, a surfactant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a hint, as necessary. Light stabilizers such as dartamine and hindered phenol, disperse dyes, oil-soluble dyes, fluorescent dyes, pigments, and the like can be added to improve the coating property of the coating liquid and improve the film performance after curing.
本実施形態における低屈折率層の成層方法としては、特に制限はされず、具体的には、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法などの公知の方法が使用可能である。各種成層方法の中でプラスチックレンズの様なRの付いた形状に、薄層をムラなく成層することを考慮すると、ディッピング法、またはスピンナー法が好ましい。 The layering method of the low refractive index layer in the present embodiment is not particularly limited, and specifically, a known method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a flow method, or the like can be used. In consideration of forming a thin layer evenly in a shape with R like a plastic lens among various stratification methods, a dipping method or a spinner method is preferable.
具体的には、以下の様な手順をとり作製することが可能である。まず、上記(A)成分であるシラン化合物を、有機溶剤で希釈し、必要に応じて水または薄い塩酸、酢酸等を添加して加水分解を行う。さらに、上記(B)成分である、シリカ系微粒子が5〜50重量
%の分率で有機溶剤中にコロイド状に分散した品を添加する。その後、必要に応じ、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加し、十分に撹拌した後にコーティング液として用いる。このとき、硬化後の固形分に対して、コーティング液の希釈する濃度は、好ましくは固形分濃度として1〜15質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。固形分濃度が15質量%を越えた場合には、ディッピング法で引き上げ速度を遅くしたり、スピンナー法で回転数を早くしたりしても、所定の層厚を得ることが困難であり、層厚が必要以上に厚くなってしまう。
Specifically, it can be prepared by the following procedure. First, the silane compound as the component (A) is diluted with an organic solvent, and hydrolyzed by adding water or thin hydrochloric acid, acetic acid or the like as necessary. Further, a product in which the silica-based fine particles as the component (B) are colloidally dispersed in an organic solvent at a fraction of 5 to 50% by weight is added. Thereafter, if necessary, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like are added, and after sufficiently stirring, used as a coating liquid. At this time, the concentration of the coating liquid diluted with respect to the solid content after curing is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass as the solid content concentration. When the solid content concentration exceeds 15% by mass, it is difficult to obtain a predetermined layer thickness even if the pulling speed is decreased by the dipping method or the rotation speed is increased by the spinner method. The thickness will be thicker than necessary.
前記した低屈折率層は、前記コーティング組成物をレンズ基材(高屈折率層)に塗布後、熱または紫外線によって硬化させることによって得られるが、加熱処理によって硬化させることが好ましい。この際に、加熱温度はコーティング組成物の組成、レンズ基材の耐熱性等を考慮して適宜決定されるが、50℃〜250℃が好ましく、より好ましくは80℃〜150℃である。低屈折率層の層厚は50〜150nmの範囲が好ましい。この範囲より厚すぎたり薄すぎると十分な反射防止効果が得られないおそれがある。 The low refractive index layer described above is obtained by applying the coating composition to a lens substrate (high refractive index layer) and then curing the coating composition with heat or ultraviolet rays, but is preferably cured by heat treatment. In this case, the heating temperature is appropriately determined in consideration of the composition of the coating composition, the heat resistance of the lens substrate, etc., but is preferably 50 ° C to 250 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C. The layer thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 50 to 150 nm. If the thickness is too thick or too thin, a sufficient antireflection effect may not be obtained.
上述した本実施形態によれば、眼鏡レンズ基材に対して、ハードコート層と、その上に反射防止層が形成されているので、耐擦傷性と反射防止効果を併せ持つ眼鏡レンズを提供できる。また、前記した反射防止層は、ハードコート層側より、チタンアルコキシドの加水分解により形成される有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層と、酸化ケイ素を含有する有機高分子化合物複合体からなる低屈折率層とを含んで構成されている。それ故、たとえ、ハードコート層自体の屈折率をあまり高くできなくても、その上の高屈折率層の屈折率を十分高くすることで、低屈折率層との屈折率差を大きく設定でき、結果として反射防止効果に非常に優れた眼鏡レンズを提供できる。
そして、高屈折率層形成時に高温で焼成され、プラスチック基材やハードコート層が熱で膨張しても高屈折率層にはクラックが生じにくい。従って、眼鏡レンズの外観上も非常に優れる。
このような効果の発現機構は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。チタンテトラキス(2−エチルヘキシルオキシド)やチタンテトラステアリルオキシドなどの炭素数5以上のアルコキシ基は、上述の加水分解工程で完全には加水分解されず、その一部はチタン原子に結合したままとなる。そして、そのアルコキシ基は、物理的に大きいため、生成した高分子化合物複合体の中で強い弾性ないしは緩衝作用を発揮し、焼成時に基材が収縮しても十分に対応できるため、高屈折率層にクラックが発生しにくいものと思われる。
According to the above-described embodiment, since the hard coat layer and the antireflection layer are formed on the spectacle lens substrate, the spectacle lens having both scratch resistance and antireflection effect can be provided. Further, the above-mentioned antireflection layer is composed of a high refractive index layer made of an organic polymer compound composite formed by hydrolysis of titanium alkoxide and an organic polymer compound composite containing silicon oxide from the hard coat layer side. And a low refractive index layer. Therefore, even if the refractive index of the hard coat layer itself cannot be made very high, the refractive index difference from the low refractive index layer can be set large by sufficiently increasing the refractive index of the high refractive index layer above it. As a result, it is possible to provide a spectacle lens having a very excellent antireflection effect.
And even if a plastic base material and a hard-coat layer expand | swell with a heat | fever when forming a high refractive index layer, a crack is hard to produce in a high refractive index layer. Therefore, the appearance of the spectacle lens is very excellent.
The expression mechanism of such an effect is not necessarily clear, but is considered as follows. Alkoxy groups having 5 or more carbon atoms such as titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) and titanium tetrastearyl oxide are not completely hydrolyzed in the above hydrolysis step, and some of them remain bonded to titanium atoms. . And since the alkoxy group is physically large, it exerts strong elasticity or buffering action in the produced polymer compound complex, and can sufficiently cope with the shrinkage of the base material at the time of firing. It seems that cracks are unlikely to occur in the layer.
なお、前記実施形態では、レンズ基材の上に直接ハードコート層を形成したが、プライマー層を設け、その上にハードコート層を形成することも好ましい。プライマー層は、レンズ基材の最表面に形成され、レンズ基材と後述するハードコート層双方の界面に存在して、基本的にレンズ基材とハードコート層双方への密着性や耐衝撃性を発揮する性質を有する。例えば、特開2007−86413号公報に記載された方法でプライマー層を形成すればよい。プライマー層をレンズ基材上に形成する場合は、その層厚は、0.01〜50μm、特に0.1〜30μmの範囲が好ましい。プライマー層が薄すぎると耐水性や耐衝撃性などの基本性能が劣るおそれがあり、逆に厚すぎると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪みや白濁、曇りなどの外観欠点を発生する場合がある。 In the above embodiment, the hard coat layer is formed directly on the lens substrate. However, it is also preferable to provide a primer layer and form the hard coat layer thereon. The primer layer is formed on the outermost surface of the lens substrate, and is present at the interface between both the lens substrate and the hard coat layer described later, and basically has adhesion and impact resistance to both the lens substrate and the hard coat layer. It has the property of exhibiting. For example, the primer layer may be formed by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-86413. When the primer layer is formed on the lens substrate, the layer thickness is preferably 0.01 to 50 μm, particularly preferably 0.1 to 30 μm. If the primer layer is too thin, the basic performance such as water resistance and impact resistance may be inferior. On the other hand, if the primer layer is too thick, surface smoothness may be impaired, and appearance defects such as optical distortion, cloudiness, and cloudiness may occur. There is a case.
さらに、反射防止層の上に、必要に応じて防汚層を形成してもよい。例えば、レンズ表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層の上にフッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる防汚層を形成してもよい。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開2005−301208号公報や特開2006−126782号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液を用いて有機系反射防止層上に塗布する方法を採用することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法等を用いることができる。なお、撥水処理液を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて防汚層を形成することも可能である。
防汚層の層厚は、特に限定されないが、0.001〜0.5μmが好ましい。より好ましくは0.001〜0.03μmである。防汚層の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また、防汚層の厚さが0.03μmより厚くなると反射防止効果が低下するため好ましくない。
Furthermore, an antifouling layer may be formed on the antireflection layer as necessary. For example, an antifouling layer made of an organosilicon compound containing fluorine may be formed on the antireflection layer for the purpose of improving the water and oil repellency of the lens surface. As the organosilicon compound containing fluorine, for example, fluorine-containing silane compounds described in JP-A-2005-301208 and JP-A-2006-126782 can be suitably used.
The fluorine-containing silane compound can be applied on the organic antireflection layer using a water-repellent treatment solution dissolved in an organic solvent and adjusted to a predetermined concentration. As a coating method, a dipping method, a spin coating method, or the like can be used. It is also possible to form the antifouling layer by using a dry method such as vacuum deposition after filling the water repellent liquid into the metal pellet.
The layer thickness of the antifouling layer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5 μm. More preferably, it is 0.001-0.03 micrometer. If the antifouling layer is too thin, the water and oil repellency is poor, and if it is too thick, the surface becomes sticky, which is not preferable. On the other hand, if the antifouling layer is thicker than 0.03 μm, the antireflection effect is lowered, which is not preferable.
次に、本発明の実施形態に基づく実施例および比較例を説明する。具体的には、以下に示す方法で眼鏡用のプラスチックレンズを製造して、反射防止効果およびレンズ表面におけるクラック発生の有無を評価した。 Next, examples and comparative examples based on the embodiment of the present invention will be described. Specifically, plastic lenses for spectacles were manufactured by the following method, and the antireflection effect and the presence or absence of cracks on the lens surface were evaluated.
〔実施例1〕
(1)プラスチックレンズ基材(チオウレタン系レンズ基材)の作成
ポリイソシアネート化合物としてm−キシリレンジイソシアネート103gと4,8or4,7or5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン(混合物)100g、内部離型剤0.15g、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール3.0gを混合し、1時間ほど十分に攪拌した。この後、重合触媒としてジブチルスズジクロライド0.06gを添加し、撹拌して溶解させた後、5mmHgの真空下で60分脱気を行った。
その後、中心厚1.2mmのレンズ成形用のガラス型とテープよりなるモールド中に注入した。これを大気重合炉中で40℃から120℃まで10時間かけて昇温し、重合硬化させた。その後、モールドより離型し、120℃で2時間加熱してアニール処理を行い、
チオウレタン系プラスチックレンズ基材を得た。
このレンズ基材は、屈折率1.66、アッベ数32であり、TgをTMAペネトレーション法(荷重50gf(490mN)、先端0.5mmφ、昇温10℃/min)で測定したところ、101℃であった。
また、上述のレンズ基材に対して、セイコースーパーソブリン(セイコーエプソン(株)製)用ハードコート加工(セイコーエプソン(株)製、1層タイプ、屈折率約1.66、層厚約2μm)を行い、ハードコート層付きレンズ基材を得た。
[Example 1]
(1) Preparation of plastic lens substrate (thiourethane-based lens substrate) 103 g of m-xylylene diisocyanate as a polyisocyanate compound and 4,8or4,7or5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 100 g of 9-trithiaundecane (mixture), 0.15 g of internal mold release agent, and 3.0 g of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole as an ultraviolet absorber are mixed for about 1 hour. Was stirred. Thereafter, 0.06 g of dibutyltin dichloride was added as a polymerization catalyst, dissolved by stirring, and then deaerated under a vacuum of 5 mmHg for 60 minutes.
Then, it inject | poured into the mold which consists of a glass mold for lens shaping | molding with a center thickness of 1.2 mm, and a tape. This was heated from 40 ° C. to 120 ° C. over 10 hours in an atmospheric polymerization furnace to be cured by polymerization. Thereafter, the mold is released from the mold, and heated at 120 ° C. for 2 hours for annealing treatment,
A thiourethane plastic lens substrate was obtained.
This lens substrate has a refractive index of 1.66 and an Abbe number of 32, and Tg measured by the TMA penetration method (load 50 gf (490 mN), tip 0.5 mmφ, temperature rise 10 ° C./min) is 101 ° C. there were.
In addition, the hard coating for Seiko Super Sovereign (manufactured by Seiko Epson Corp.) (single layer type, refractive index of about 1.66, layer thickness of about 2 μm) for the above-mentioned lens base material. To obtain a lens substrate with a hard coat layer.
(2)反射防止層の形成
(2.1)高屈折率層の形成
<酸化チタンゾルの調製>
チタンテトラキス(2−エチルヘキシルオキシド)の濃度が0.42mol/L(後述する2液混合後の濃度、比較例も同様)になるように溶媒(n−ブタノール)4.178gに混合して撹拌した。平行して、触媒のヒドラジン−塩酸塩0.88mmolと加水分解用の蒸留水を溶媒(n−ブタノール)4.060gに混合して、蒸留水の濃度が0.89mol/L(後述する2液混合後の濃度、比較例も同様)になるようにした。次に、前記した2種の混合溶液を混ぜ合わせて、60℃で24時間撹拌し、さらに6日間氷冷して酸化チタンゾルを得た。
(2) Formation of antireflection layer
(2.1) Formation of high refractive index layer <Preparation of titanium oxide sol>
The mixture was stirred after mixing with 4.178 g of solvent (n-butanol) so that the concentration of titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) was 0.42 mol / L (concentration after mixing two liquids described later, the same applies to comparative examples). . In parallel, 0.88 mmol of catalyst hydrazine-hydrochloride and distilled water for hydrolysis were mixed with 4.060 g of solvent (n-butanol), and the concentration of distilled water was 0.89 mol / L (two liquids described later). The concentration after mixing and the comparative example were also the same). Next, the above-mentioned two mixed solutions were mixed, stirred at 60 ° C. for 24 hours, and further ice-cooled for 6 days to obtain a titanium oxide sol.
<酸化チタンゾルの塗布>
次に、プラズマ処理を60秒間行った後、スピンコーターを用いて、前記した酸化チタンゾルを、(1)で得られたチオウレタン系レンズ基材(ハードコート層)の上に塗布した。次いで、塗布後のレンズ基材を125℃で2時間焼成して、酸化チタン薄層(高屈折率層:有機高分子化合物複合体)を得た。
用いた各試薬の量や濃度等について表1に示す。併せて、高屈折率層の層厚および屈折率も表1に示す。
<Application of titanium oxide sol>
Next, after performing plasma treatment for 60 seconds, the above-described titanium oxide sol was applied onto the thiourethane lens substrate (hard coat layer) obtained in (1) using a spin coater. Next, the coated lens substrate was baked at 125 ° C. for 2 hours to obtain a thin titanium oxide layer (high refractive index layer: organic polymer compound composite).
Table 1 shows the amount and concentration of each reagent used. In addition, the thickness and refractive index of the high refractive index layer are also shown in Table 1.
(2.2)低屈折率層の形成
<コーティング組成物の調製>
プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下PGME)18.8g、γ−グリシドキシトリメトキシシラン8.1gを混合した後、0.1規定塩酸水溶液2.2gを撹拌しながら滴下し、5時間撹拌した。この液にイソプロパノール分散中空シリカゾル(固形分濃度20質量%)20.7gを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてAl(C5H7O2)3を0.04g、シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー製 L7604)を0.015g添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が20質量%のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、300質量ppm濃度のシリコーン系界面活性剤(日本ユニカー製 L7604)入りPGME溶液を準備し、コーティング原液を35.3g、希釈用界面活性剤入りPGME溶液114.7gを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約4.7質量%の低屈折率層用のコーティング組成物を調製した。
(2.2) Formation of low refractive index layer <Preparation of coating composition>
After mixing 18.8 g of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGME) and 8.1 g of γ-glycidoxytrimethoxysilane, 2.2 g of a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, followed by stirring for 5 hours. After adding 20.7 g of isopropanol-dispersed hollow silica sol (solid content concentration 20% by mass) to this liquid and mixing well, 0.04 g of Al (C 5 H 7 O 2 ) 3 as a curing catalyst, silicone surfactant 0.015 g (Nihon Unicar L7604) was added, stirred and dissolved to obtain a coating stock solution having a solid content concentration of 20% by mass. In order to dilute this coating liquid, a PGME solution containing a 300 mass ppm silicone surfactant (Nihon Unicar L7604) was prepared, 35.3 g of the coating stock solution, and 114.7 g of the PGME solution containing the surfactant for dilution. Were mixed well, and a coating composition for a low refractive index layer having a solid content concentration of about 4.7% by mass was prepared.
<コーティング組成物の塗布>
次に、スピンコーターを用いて、上述のコーティング組成物を、(2.1)で得られたレンズ基材(高屈折率層)の上に塗布した。次いで、塗布後のレンズ基材を125℃で90分間焼成して、低屈折率層付きのプラスチックレンズを得た。低屈折率層の層厚保は90nmであり、低屈折率層の屈折率は、1.44であった。
<Application of coating composition>
Next, the above-mentioned coating composition was applied onto the lens substrate (high refractive index layer) obtained in (2.1) using a spin coater. Next, the coated lens substrate was baked at 125 ° C. for 90 minutes to obtain a plastic lens with a low refractive index layer. The layer thickness retention of the low refractive index layer was 90 nm, and the refractive index of the low refractive index layer was 1.44.
〔比較例1〕
高屈折率層形成用のゾルを調製する際に、チタンテトラキス(2−エチルヘキシルオキシド)に代えて、チタンn−ブトキシドを用いた以外は、実施例1と同様にしてプラスチックレンズを製造した。
[Comparative Example 1]
A plastic lens was produced in the same manner as in Example 1 except that titanium n-butoxide was used instead of titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) when preparing a sol for forming a high refractive index layer.
〔参考例〕
高屈折率層自体を形成しない以外は、実施例1と同様にしてプラスチックレンズを製造した。
[Reference example]
A plastic lens was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer itself was not formed.
〔評価方法〕
得られた各プラスチックレンズについて、下記の各方法により評価を行った。評価項目は、視感反射率およびクラック発生の有無である。結果を表1に示す。
(a)視感反射率:
可視領域全域における入射光束強度に対する反射光束強度の比率であり、視感度の重み付けがなされたものである。反射率の測定には、反射率分光膜厚計「大塚電子株式会社製FE-3000」を用いた。
(b)クラック:
蛍光灯からの光をプラスチックレンズを通して目視で観察し、レンズ表面におけるクラック発生の有無を判断した。参考までに、実施例1および比較例1における各レンズの光学顕微鏡写真をそれぞれ図1および図2に示す。
〔Evaluation methods〕
Each plastic lens obtained was evaluated by the following methods. Evaluation items are the luminous reflectance and the presence or absence of cracks. The results are shown in Table 1.
(A) Luminous reflectance:
This is the ratio of the reflected light beam intensity to the incident light beam intensity over the entire visible region, and is weighted for visibility. For the reflectance measurement, a reflectance spectral film thickness meter “FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.” was used.
(B) Crack:
The light from the fluorescent lamp was visually observed through a plastic lens to determine the presence or absence of cracks on the lens surface. For reference, optical micrographs of the lenses in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
1)チタンテトラキス(2−エチルヘキシルオキシド)あるいは、チタンn−ブトキシドを溶媒(n−ブタノール)に混合する際に用いた、n−ブタノールの量。
2)蒸留水と触媒を混合する際に用いるn−ブタノールの量。
1) The amount of n-butanol used when titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide) or titanium n-butoxide is mixed with a solvent (n-butanol).
2) The amount of n-butanol used when mixing distilled water and catalyst.
〔評価結果〕
表1より、実施例1では、高屈折率層が所定の高分子化合物複合体からなるので、レンズにはクラックの発生が認められない。しかも視感反射率は、参考例のレンズ(高屈折率層なし)よりも低い。一方、比較例1は、ハードコート層の上に高屈折率層が形成されているものの、用いたチタンアルコキシドのアルコキシ基が炭素数4のブトキシ基であるため、高屈折率層にクラックの発生が認められ、実用上問題がある。
〔Evaluation results〕
From Table 1, in Example 1, since the high refractive index layer is made of a predetermined polymer compound composite, no cracks are observed in the lens. Moreover, the luminous reflectance is lower than that of the reference lens (without the high refractive index layer). On the other hand, in Comparative Example 1, although a high refractive index layer was formed on the hard coat layer, cracks were generated in the high refractive index layer because the alkoxy group of the titanium alkoxide used was a butoxy group having 4 carbon atoms. Is recognized and has practical problems.
本発明の光学物品は、プラスチックレンズとして好適に使用することができる。例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、望遠鏡用レンズ、顕微鏡用レンズ、ステッパー用集光レンズ等の光学レンズを挙げることができる。 The optical article of the present invention can be suitably used as a plastic lens. Examples thereof include optical lenses such as spectacle lenses, camera lenses, telescope lenses, microscope lenses, and stepper condenser lenses.
Claims (7)
前記反射防止層は、ハードコート層側より、炭素数5以上のアルコキシ基を有するチタンアルコキシドから形成された有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層と、酸化ケイ素を含有する低屈折率層とを含んで構成される
ことを特徴とする光学物品。 An optical article in which a hard coat layer is formed on a plastic substrate, and an antireflection layer is formed on the hard coat layer,
The antireflection layer includes a high refractive index layer made of an organic polymer compound composite formed from a titanium alkoxide having an alkoxy group having 5 or more carbon atoms from the hard coat layer side, and a low refractive index layer containing silicon oxide. An optical article comprising:
前記チタンアルコキシドがチタンテトラアルコキシドである
ことを特徴とする光学物品。 The optical article according to claim 1.
The optical article, wherein the titanium alkoxide is titanium tetraalkoxide.
前記チタンアルコキシドにおけるすべてのアルコキシ基が炭素数5以上である
ことを特徴とする光学物品。 The optical article according to claim 1 or 2,
All the alkoxy groups in the said titanium alkoxide are C5 or more. The optical article characterized by the above-mentioned.
前記低屈折率層が、下記の(A)成分および(B)成分から形成される
ことを特徴とする光学物品。
(A)下記式(1)で示される有機ケイ素化合物。
R1R2 nSiX1 3−n (1)
(式中、R1は重合可能な反応基を有する有機基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基であり、X1は加水分解基であり、nは0または1である。)
(B)シリカ系微粒子 In the optical article according to any one of claims 1 to 3,
The low refractive index layer is formed from the following components (A) and (B): An optical article, wherein:
(A) An organosilicon compound represented by the following formula (1).
R 1 R 2 n SiX 1 3-n (1)
(In the formula, R 1 is an organic group having a polymerizable reactive group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 is a hydrolytic group, and n is 0 or 1. .)
(B) Silica-based fine particles
前記(B)成分が、内部空洞を有するシリカ系微粒子である
ことを特徴とする光学物品。 The optical article according to claim 4,
The component (B) is a silica-based fine particle having an internal cavity.
前記反射防止層形成工程は、
炭素数5以上のアルコキシ基を有するチタンアルコキシドから形成された有機高分子化合物複合体からなる高屈折率層を湿式法により形成する高屈折率層形成工程と、
前記高屈折率層の上に、酸化ケイ素を含有する低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程と、を含む
ことを特徴とする光学物品の製造方法。 A method for producing an optical article, comprising: a hard coat layer forming step of forming a hard coat layer on a plastic substrate; and an antireflection layer forming step of forming an antireflection layer on the hard coat layer,
The antireflection layer forming step includes:
A high refractive index layer forming step of forming a high refractive index layer made of an organic polymer compound composite formed of a titanium alkoxide having an alkoxy group having 5 or more carbon atoms by a wet method;
A low refractive index layer forming step of forming a low refractive index layer containing silicon oxide on the high refractive index layer.
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