JP4292809B2

JP4292809B2 - Method and apparatus for producing alloy ingot, thermoelectric semiconductor material and method for producing the same

Info

Publication number: JP4292809B2
Application number: JP2003016774A
Authority: JP
Inventors: 稔智太田; 廣喜吉澤; 彰洋佐藤; 浩一藤田
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004225136A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素含有量が少なく且つ均質性に優れた合金インゴットの製造方法及び装置、並びに、酸素含有量が少なく且つ均質性に優れた熱電半導体材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペルチェ効果を利用した熱電素子や、ゼーベック効果を利用した熱電素子は、構造が簡単で安定した特性を有し、取り扱いが容易であることから、熱電冷却、熱電発熱及び熱電発電等に広く利用されている。
【０００３】
上記熱電素子を構成する熱電半導体の成形材料としては、５Ｂ族であるビスマス（Ｂｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される１種又は２種の元素と、６Ｂ族であるテルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）から選択される１種又は２種の元素からなる成分を主とする金属間化合物（合金）であるが、たとえば、ペルチェ素子として用いられるＢｉ、Ｔｅを主成分とする金属間化合物は、冷却ユニットの性能を保つために素子の性能と強度を均一にすることが要求される。素子の性能は、成分と結晶方位によって変動することが知られており、ゾーンメルト法によって単結晶化した合金のインゴット（熱電半導体材料）から組成変動の少ない部分を切り出す等、加工して用いることで、特性の均一な素子を製造するようにしている。又、このＢｉ−Ｔｅ系の場合、組織の配向性、すなわち、結晶成長方向〈１１０〉が性能面からも優れており、特性が優れて均一な素子を製造できることが知られている。
【０００４】
しかし、上記ゾーンメルト法により単結晶化したＢｉ−Ｔｅ系の合金インゴットは、変形能に乏しく、劈開し易い脆い材料であり、このため、上記単結晶化された合金インゴットを熱電半導体材料として切出し加工等を実施することにより熱電半導体素子を製造しようとすると、機械的強度が足りず、割れや欠けが発生して歩留まりが悪くなるという問題が生じていた。
【０００５】
そのために、熱電半導体素子に加工するための熱電半導体材料の強度を向上させつつ、特性を向上させるための手法の１つとして、所望する熱電半導体材料の組成となるように調整した合金原料を加熱溶融させ、ゾーンメルト法により合金のインゴットを作製した後、該合金のインゴットを一旦粉砕して合金粉末とし、かかる合金粉末を焼結すると共に、該焼結体を押出し加工することによって組織（結晶）の配向性を整えて合金インゴットとしての熱電半導体材料を製造することにより、熱電性能の向上を図ることができるようにした手法が従来提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、一般に、上記熱電半導体材料の熱電性能は、以下の式で評価され、
Ｚ＝α^２・σ／κ＝α^２／（ρ・κ）
ここで、Ｚ：性能指数、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、ρ：比抵抗
このため熱電半導体材料の熱電性能を向上させるためには、ゼーベック係数α又は電気伝導率σの値を増加させるか、熱伝導率κを低下させればよいことが分かる。
【０００７】
このことに鑑みて、従来、熱電半導体材料の熱電性能を向上させるために提案されている別の手法としては、上記と同様に熱電半導体材料とするための原料合金を加熱溶融させた後、溶融合金を急冷ロール法により急冷して微細な結晶粒を有する薄膜状の箔状粉（急冷フレーク）を形成させ、しかる後、該箔状粉を積層して、積層方向と平行な方向、及び、直交する方向からそれぞれ押圧することにより、上記微細な結晶粒の配向性を高めつつ一体化させて合金インゴットとしての熱電半導体材料を形成させ、これにより、該熱電半導体材料中における比抵抗ρを低減させると同時に、結晶粒界の存在によりフォノンの散乱を高めることで熱伝導率κを低減させて、熱電性能の向上を図るものがある（たとえば、特許文献２参照）。
【０００８】
又、熱電半導体材料中にナノオーダーの非導電性物質の微粒子（不活性微粒子）を添加すると、結晶粒界を増加させることができ、これにより、電気伝導率σを下げることなく熱伝導率κを下げることができることから、結果として性能指数Ｚを向上させることができることが従来知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１２４５１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−５３３４４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特許文献１に示された手法では、合金原料を一旦溶融させた後、固化させて合金粉末製造用のインゴットを形成しているが、溶融金属が固化するときには、凝固（金属組織の成長）に伴う偏析や重力偏析が生じることを避けられないことから、上記インゴット中では成分偏析が生じていて組成分布が不均一になっており、このために、上記インゴットを粉砕して合金粉末とすると、それぞれの粉末粒子では成分変動が生じてしまった。そのためたとえ粉末粒子を混合させてから焼結、押出し加工して熱電半導体材料を形成するようにしたとしても、それぞれの粉末粒子の成分変動はそのまま維持されるため、熱電半導体材料中における均一性が損なわれて熱電性能の低下につながるという問題があり、更には、該熱電半導体材料を用いて熱電半導体素子を製造すると、製造される熱電半導体素子の熱電性能の品質にばらつきが生じる虞がある。
【００１１】
更に、上記特許文献１に示された手法では、熱電半導体材料を製造する途中の工程で合金インゴットを粉砕してなる粉末を使用しているが、この合金粉末の状態のときには表面積が著しく増加してしまうことから、粉末表面が酸化したり、粉末表面にガスや水分が吸着される虞があり、上記合金粉末における熱電性能や強度の低下を引き起こすことも懸念され、そのため熱電半導体材料を形成すべく上記合金粉末を焼結、押出し加工すると、該押出し加工によって変形組織が生じて結晶配向性はよくなるものの、上記合金粉末に吸着されたガスや水分、酸化物は、製造される熱電半導体材料としての合金インゴット中にそのまま残る可能性が高く、このため該熱電半導体材料の均質性が低下して、熱電性能の低下につながるという問題もある。
【００１２】
一方、上記特許文献２に記載された手法においても、熱電半導体材料の合金原料を一旦加熱溶融させた後、急冷ロール法により箔状粉を得ていることから、少量づつ急冷したロール上で凝固させる必要があり、長時間（例えば数分から数十分）溶融状態を保つ必要がある。この間、蒸気圧が高いＴｅが溶融金属中から蒸発する事になり、箔製造の始めと終わりでは、成分が変化してしまう問題がある。又、箔状粉を形成することにより表面積が増加するため、該箔状粉の表面が酸化したり、箔状粉の表面にガスや水分が吸着される虞があり、このため箔状粉を押圧して製造される熱電半導体材料中には、上記箔状粉に生じた成分偏析、箔状粉に吸着されたガスや水分、酸化物がそのまま残り、熱電性能の低下につながるという問題がある。
【００１３】
なお、上述したように、熱電半導体材料中に非導電性物質の微粒子を分散させて結晶粒界を増加させるようにすれば、製造される熱電半導体材料の熱電性能の向上を図ることができることから、上記特許文献１や特許文献２に記載された手法に適用することが考えられ、その適用方法としては、上記非導電性物質の微粒子を、熱電半導体材料の合金原料に予め添加する方法と、上記非導電性物質の微粒子を、上記特許文献１に示された焼結、押出し加工前の合金粉末や、特許文献２に示された押圧前の箔状粉に添加した後、熱電半導体材料の成形を行わせる方法とが考えられるが、上記熱電半導体材料の合金原料に予め添加する場合には、合金原料を加熱溶融した後、固化させるときに、金属組織中に生じる成分偏析に伴って、上記非導電性物質の微粒子も一緒に偏在化させられてしまうことから、該非導電性物質の微粒子を均一に分散させた熱電半導体材料を得ることができないという問題がある。一方、特許文献１における焼結押出し加工前の合金粉末や、特許文献２における押圧加工前の箔状粉に、非導電性物質の微粒子を添加した場合には、その後、熱電半導体材料を形成させるべく合金粉末を焼結、押出し加工したり、上記箔状粉を押圧加工したとしても、上記非導電性物質の微粒子は、一体化される前のそれぞれの合金粉末や箔状粉の粒界に沿った位置にしか分布させることができないため、この場合にも非導電性物質の微粒子を均一に分散させた熱電半導体材料を得ることができないという問題がある。
【００１４】
更に又、熱電半導体材料の合金原料にＴｅが含まれている場合は、該Ｔｅは蒸気圧が高いため、合金原料を加熱溶融させると、Ｔｅが揮発し易く、このため、製造される熱電半導体材料の組成を、所望する組成に合わせるためには、合金原料中における揮発成分のコントロールが必要になるという問題がある。
【００１５】
そこで、本発明は、均質で且つ含有される酸素濃度が低く、更には、組織配向性のよい合金インゴットの製造方法及び装置、並びに、上記と同様の特性を有する熱電半導体材料及びその製造方法提供しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、密封容器内に設置してあり且つ臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを具備してなるスタンプミル装置の上記金型のダイス部の押出口を上記押し棒により閉塞させた状態で、金型内に所要の合金原料を投入し、上記密封容器内を不活性ガス雰囲気とした後、上記スタンプミル装置にて、上記金型の臼部に挿入した搗き棒により上記合金原料を搗いて混練し、しかる後、上記金型のダイス部の押出口より押し棒を抜いてから上記搗き棒を下降させて、上記原料合金の混練物を該ダイス部の押出口より押出し加工してインゴットを形成させる合金インゴットの製造方法、及び、不活性ガス供給部が接続してある密封容器内にスタンプミル装置を設け、且つ該スタンプミル装置を、臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなり、上記金型のダイス部の押出口を該押出口の内側に配した上記押し棒により閉塞させた状態で金型の内側へ投入された合金原料を、上記金型の臼部へ挿入した搗き棒による搗き操作と、上記ダイス部の押出口の内側に配置してある押し棒による押し上げ操作を繰り返すことで混練でき、且つ上記押し棒を上記金型のダイス部の押出口より引き抜いた状態で上記搗き棒を下降させることで、上記金型内の原料合金の混練物を該ダイス部の押出口を通して押出し加工できる構成とした合金インゴットの製造装置とする。
【００１７】
スタンプミル装置に、比較的軟らかい合金原料を投入して搗くと、該合金原料は次第に練るように混ぜ合わされる。その後、上記合金原料が完全に混練されて均質となった状態にて、該合金原料の混練物の押出し加工を行うと、該合金原料の混練物は、内部組織の配向性が整えられながら合金インゴットとして成形されるようになる。
【００１８】
又、スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を、不活性ガス雰囲気とすることに代えて、還元性雰囲気とすることにより、装置の表面等から多少の酸素が放出されたとしても、該放出された酸素を還元させて消費できることから、製造される合金インゴット中の酸素濃度をより厳密に制御できる。
【００１９】
更に、スタンプミル装置にて所要の合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を減圧状態とすることにより、合金原料の混練物中に雰囲気ガスが混入する虞を低減できることから、該合金原料の混練物を押出し加工することにより形成される合金インゴット中に、ボイドが含まれる虞を低減させることができる。
【００２０】
更に又、スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、上記合金原料を加熱するようにすることにより、スタンプミル装置による合金原料の混練をより容易に行わせることができて、スタンプミル装置に作用する応力を低減でき、更に、合金原料を均一に混練するために要する時間の短縮化を図ることが可能になる。
【００２１】
更に又、スタンプミル装置の上記金型のダイス部の押出口より合金原料の混練物を押出し加工するときに、該混練物を加熱するようにすることにより、合金原料の混練物の押出し加工に要する力を低減できる。
【００２２】
又、ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にて臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなるスタンプミル装置の上記ダイス部の押出口を上記押し棒により閉塞させた状態の金型内で、該臼部に挿入した上記搗き棒により搗いて混練すると共に、該混練物を上記金型のダイス部の押出口より押出し加工してインゴットとしてなる構成を有する熱電半導体材料とすると、製造工程の途中に溶融、固化工程を要することがないため、各元素が成分偏析することなく全体に亘り均質なものとすることができ、したがって、上記熱電半導体材料を用いて熱電半導体素子を製造するときに、均一な性能を有する熱電半導体素子を製造できると共に、歩留まりを向上させることができる。
【００２３】
更に、ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にて、臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなるスタンプミル装置の上記ダイス部の押出口を上記押し棒により閉塞させた状態の金型内で、該臼部に挿入した上記搗き棒により搗いて混練し、しかる後、該混練物を上記金型のダイス部の押出口より所要形状に押出し加工する熱電半導体材料の製造方法とすると、上記した全体に亘り均質で且つ組織中に含有される酸素濃度が低く、更に、組織配向性の整った、熱電半導体材料を容易に製造できる。
【００２４】
更に又、半導体原料に、非導電性物質の微粒子を添加した後、スタンプミル装置における混練を行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中に、非導電性物質の微粒子を均一に分散させることができ、該微粒子の存在により全体に亘り熱電性能を高めた熱電半導体材料とすることができる。
【００２５】
更に又、スタンプミル装置における半導体原料の混練を、不活性ガス雰囲気下で行わせることに代えて還元性雰囲気下で行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中における酸素濃度を更に低減させることが可能になる。
【００２６】
更に又、スタンプミル装置における半導体原料の混練を、減圧下で行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中に、ボイドが含まれる虞を低減できる。
【００２７】
更に又、スタンプミル装置にて半導体原料を混練するときに、該半導体原料を加熱するようにすることにより、スタンプミルにて半導体原料を混練するときに要する力を低減させることができる。
【００２８】
更に又、スタンプミル装置における上記金型のダイス部の押出口より半導体原料の混練物を押出し加工するときに、該半導体原料の混練物を加熱するようにすることにより、半導体原料の混練物を押出し加工するときに要する力を低減させることが可能になる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００３０】
図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）は本発明の合金インゴットの製造装置の実施の一形態を示すもので、密封容器１の所要個所に設けてある雰囲気ガス入口１ａに、不活性ガス供給部２を雰囲気ガス供給ライン３を介し接続して、該不活性ガス供給部２より雰囲気ガス供給ライン３を通して導かれる不活性ガス４を充満させることにより上記密封容器１の内部を不活性ガス雰囲気とすることができるようにし、該密封容器１の内部にスタンプミル装置５を設置する。
【００３１】
該スタンプミル装置５は、上下方向の筒型の臼部７と、該臼部７の下端側に連設して底部に上記臼部７よりも断面積の小さい押出口８ａを有するダイス部８とからなる金型６を備えると共に、該金型６の上側に、上記臼部７の内径と対応する外径を有する搗き棒（押し棒）９を、図示しない搗き棒昇降駆動機構により昇降駆動できるよう配設して、該搗き棒９を、搗き棒昇降駆動機構により、図２（イ）に示す如く、搗き棒９の下端が上記金型６の臼部７の上端開口部よりも上方へ抜き出されて、該臼部７の上端開口部を開放できるように上昇させた状態と、搗き棒９の下端部を上記金型６の臼部７の内側へスライド自在に挿入させて、図２（ニ）に示す如く、該搗き棒９の下端がダイス部８に達するようになるまで下降させた状態との間の範囲内で、自在に昇降移動させることができるようにし、更に、上記金型６の下側に、ダイス部８の押出口８ａの形状に対応する外形を有する押し棒１０を、図示しない押し棒昇降駆動機構により昇降移動できるように配設して、該押し棒１０を、押し棒昇降駆動機構により、図２（ニ）に示す如く、押し棒１０全体を上記ダイス部８の押出口８ａよりも下方へ退避させて、該ダイス部８の押出口８ａを開放できるようにさせた状態と、図２（ハ）に示す如く、押し棒１０の上端部を、ダイス部８を下方より貫通させて臼部７の内側へ所要寸法突出させるように上昇させた状態との間の範囲内で、自在に昇降移動させることができるようにした構成とする。
【００３２】
更に、金型６の臼部７内に投入される所要の合金原料１３を、臼部７内にて搗き棒９を昇降させることにより搗くときに、該搗き棒９に作用する応力を低減できるようにするために、臼部７の外周に、加熱用ヒータ１１を設けるようにする。更に又、押し棒１０をダイス部８の押出口８ａよりも下方へ退避させた後、搗き棒９を、その下端がダイス部８に達するようになるまで下降させることにより、上記臼部７内にて搗き棒９で搗かれて混練された上記合金原料１３の混練物を押圧し、ダイス部８の押出口８ａを通過させて押出し加工することにより合金インゴット１４を形成させる際、上記搗き棒９に作用する応力を低減させることができるようにするために、ダイス部８における押出口８ａの外周に加熱用ヒータ１２を設けるようにする。
【００３３】
次に、上記構成としてある本発明の合金インゴットの製造装置を用いた合金インゴット１４としての熱電半導体材料１４（上記合金インゴット１４と同じ符号で示してある）を製造する場合の手順について説明する。
【００３４】
上記熱電半導体材料１４を製造する場合は、先ず、図２（イ）に示す如く、搗き棒９を上昇移動させて、金型６における臼部７の上端開口部よりも上方に抜き出した配置とさせて、上記臼部７の上端開口部を開放させると共に、押し棒１０を、その上端部を上記金型６におけるダイス部８の押出口８ａの内側に配置させて該押し棒１０により上記押出口８ａが閉塞されるようにした状態において、熱電半導体の半導体原料１３（上記合金原料１３と同じ符号にて示す）として、たとえば、ペルチェ素子のＰ型半導体素子として一般に使用されている組成、すなわち、Ｂｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３の組成となる合金原料１３を、上記臼部７の上端開口部を通して金型６の内側へ投入した後、不活性ガス供給部２より雰囲気ガス供給ライン３を通して導いた不活性ガス４を、密封容器１内に充満させて該密封容器１内を不活性ガス４雰囲気とさせる。
【００３５】
次に、上記搗き棒９を、図２（ロ）に示す如く、金型６の臼部７の内側へ挿入させてから、金型６の内底部に向けて所定の勢いで下降させると、該金型６の内側に投入されている上記半導体原料１３は、上記搗き棒９により搗かれることとなる。次いで、図２（ハ）に示す如く、上記搗き棒９を、金型６の臼部７内における上端部位置まで上昇させると共に、押し棒１０を、その上端部が臼部７の内側へ所要量突出するように上昇させることにより、上記搗き棒９にて搗かれて金型６の内底部に押し付けられていた上記半導体原料１３を、上記押し棒１０により下から押し上げて上記搗き棒９の下端面に押し付けるようにし、その後、上記図２（ロ）に示したと同様に、押し棒１０を、臼部７の内側へ突出することなくダイス部８の押出口８ａを閉塞させる状態となる位置まで下降させた後、搗き棒９を、所定の勢いで金型６の内底部に向けて再び下降させて、金型６内側の半導体原料１３を再び搗くようにし、この図２（ロ）に示す如き金型６内の半導体原料１３の搗き棒９による搗き操作と、図２（ハ）に示す如き上記半導体原料１３の押し棒１０による押し上げ操作とを所要の周期で交互に繰り返して所要期間、あるいは、所要回数継続して行わせるようにする。上記半導体原料１３は、鉛状の比較的軟らかい金属であるため、上記搗き棒９による搗き操作と、押し棒１０による押上げ操作が繰り返されることにより、練られるように変形させられて混合されるため、上記半導体原料１３の各組成成分の混練が行われるようになる。
【００３６】
上記半導体原料１３の混練のときに、加熱用ヒータ１１により金型６の臼部７を所要温度、たとえば、上記半導体原料１３がやや軟化する温度に加熱しておくようにすると、搗き棒９による搗き操作のときに、半導体原料１３の変形がより容易に行われるようになるため、該半導体原料１３を搗くために搗き棒９に作用させる力を削減できて、該搗き棒９に作用する応力は低減されるようになると共に、半導体原料１３の均一な混練に要する時間の短縮化を図ることが可能になる。
【００３７】
その後、上記搗き棒９による搗き操作と押し棒１０による押上げ操作とを繰り返し実施して半導体原料１３の混練が十分に行われた場合は、図２（ロ）に示す如く、搗き棒９が下降して該搗き棒９によるによる搗き操作が終了した時点で、上記半導体原料１３の混練を終了させ、次いで、図２（ニ）に示す如く、押し棒１０全体を、金型６のダイス部８の押出口８ａより下方へ引き抜いて退避させて、上記押出口８ａを開放させた後、搗き棒９を、下端がダイス部８の位置に達するまで金型６の内側に更に挿入させて下降させるようにする。これにより、金型６の内側にて混練された上記半導体原料１３の混練物は、上記搗き棒９の金型６への挿入に伴って押圧され、ダイス部８の押出口８ａを通して徐々に押出され、該押出口８ａの形状と対応した断面形状を有する合金インゴットとしての熱電半導体材料１４が形成されるようになる。
【００３８】
上記半導体原料１３の混練物のダイス部８の押出口８ａを通しての押出し加工のときに、加熱用ヒータ１１により金型６の臼部７を、又、加熱用ヒータ１２により上記ダイス部８の押出口８ａ部分を、それぞれ所要温度、たとえば、半導体原料１３がやや軟化する温度に加熱しておくようにすると、搗き棒９にて押圧するときに、半導体原料１３の混練物を、ダイス部８の押出口８ａの断面形状に沿わせてより容易に変形できるようになるため、該半導体原料１３の混練物の押出し加工に要する力を削減でき、このため該押出し加工時に搗き棒９に作用する応力は低減されるようになる。
【００３９】
なお、上記において、最初に金型６へ投入する半導体原料１３としては、該半導体原料１３が全体として熱電半導体材料１４に望む組成に合致した組成となっていれば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの各元素の粗原料、或いは、上記各元素を一旦溶製してなるインゴット、該インゴットの粉砕物、上記各元素を一旦加熱溶融させた後、急冷ロール法により形成した急冷フレーク等、単体や化合物を用いてよく、又、その形状は任意のものを用いてよい。
【００４０】
更に、金型６へ最初に投入される半導体原料１３に、図２（イ）二点鎖線で示す如く、ナノオーダーの非導電性物質による微粒子１５を一緒に添加するようにしてもよく、この場合には、金型６内において上記と同様にして半導体原料１３が搗き棒９と押し棒１０の昇降作動により混練されることに伴って、上記微粒子１５と半導体原料１３との混練も行われ、これにより、半導体原料１３の混練物中には上記非導電性物質の微粒子１５が均一に分散された状態で含有されることから、図２（ニ）において示したように、該半導体原料１３の混練物の押出し加工により形成される熱電半導体材料中１４には、上記非導電性物質の微粒子１５が均一に分散された状態で含まれるようになる。
【００４１】
このように、本発明によれば、熱電半導体材料１４に望む組成を有する半導体原料１３をスタンプミル装置５の金型６内に投入した後、均一に混練させてから押出し加工により成形することで、合金インゴットとしての熱電半導体材料１４を製造できる。したがって、上記熱電半導体材料１４の製造を行うときに、半導体原料１３を加熱溶融してから固化させるという工程を途中で経ることはないため、溶融金属が凝固するときに伴う偏析や重力偏析は生じることはなく、製造される上記熱電半導体材料１４は、成分偏析がなく且つ組成分布が全体に亘って均質なものとすることができることから、熱電性能を、従来のものに比して向上させることが可能になる。更に、半導体原料１３を加熱溶融させないため、該半導体原料１３中に蒸気圧が高いＴｅが含まれている場合であっても、該Ｔｅが揮発する虞はなく、このため、揮発成分のコントロールが不要になることから、製造される熱電半導体材料１４の組成を、厳密に制御できて、所望する組成に正確に合わせることが可能になる。更に又、半導体原料１３に、溶融状態では混合し難いＳｂとＴｅが含まれていても、これらを容易に混合することができることからも、均質な熱電半導体材料１４を製造することができる。
【００４２】
又、半導体原料１３の混練時に非導電性物質の微粒子１５を添加しておいた場合には、上述したように、製造される熱電半導体材料１４中には、成分偏析が生じないと共に、上記熱電半導体材料１４は、半導体原料１３を搗いて均一に混合してから、該混練物を押出し加工することによって形成させるものであって、半導体原料１３が粒子や粉体であってもその形状が残ることはないため、上記非導電性物質の微粒子１５が偏析したり粒界に沿うよう配置されて偏在化することを防止でき、このために、製造される熱電半導体材料１４を、内部に上記非導電性物質の微粒子１５が均一に分散されてなるものとすることができて、上記微粒子１５の存在により結晶粒界を増加させることができることから、電気伝導率σを下げることなく熱伝導率κを下げて熱電性能の向上を図ることができる。
【００４３】
更に、一般に、スタンプミルを用いて脆い材料の粉砕加工を行うと、微細なクラックがスタンプミル後のインゴット全面に入るようになるため、このインゴットを大気中に曝すと材料中の酸素濃度が上昇することが懸念されるが、上記本発明では、スタンプミル装置５における半導体原料１３の混練操作、及び、半導体原料１３の混練物の押出し加工による熱電半導体材料１４の形成を行なうときには、該スタンプミル装置５を収納している密封容器１の内部を不活性ガス４雰囲気とするようにしてあるため、原料合金１３が酸素と接触して酸化される虞はなく、又、大気中の水分や所要のガス成分が原料合金１３に吸着する虞も未然に防止できる。したがって、製造される熱電半導体材料１４内に含有される酸素濃度を、使用した半導体原料１３に含有される酸素濃度とほぼ同レベルに抑えることができて、熱電半導体材料１４の内部に酸化された部分が生じたり、水分やガスが含まれる虞を低減でき、このことによっても熱電半導体材料１４の内部の均質性を高めることができることから、熱電性能の向上を図ることができる。
【００４４】
更に、熱電半導体材料１４を製造するに当たり、半導体原料１３の混練物を押出し加工するようにしていることから、該押出し加工の際に、金属組織の配向性を高めることができ、したがって、製造される熱電半導体材料１４を、組織の配向性の高いものとすることができて、該熱電半導体材料１４に高い熱電性能を得ることができる。
【００４５】
したがって、熱電半導体材料１４を、均質で且つ酸素濃度が少なく、組織配向性に優れたものとすることができるため、該熱電半導体材料１４をカットして熱電半導体素子を製造すると、製造される各熱電半導体素子同士の熱電性能のばらつきを防止できるため、均一な品質の熱電半導体素子を製造することができると共に、歩留まりを向上させることが可能になる。
【００４６】
次に、図３は本発明の実施の他の形態を示すもので、図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したと同様な合金インゴットの製造装置において、密封容器１の雰囲気ガス入口１ａに、不活性ガス供給部２を雰囲気ガス供給ライン３を介して接続することに代えて、還元性ガス供給部１６を雰囲気ガス供給ライン３を介し接続した構成として、該還元性ガス供給部１６より雰囲気ガス供給ライン３を通して導かれる還元性ガス１７を、上記密封容器１に充満させて、該密封容器１の内部を還元性雰囲気とすることができるようにしたものである。
【００４７】
その他の構成は図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したものと同様であり、同一のものには同一符号が付してある。
【００４８】
上記本実施の形態の製造装置を用いて合金インゴットとしての熱電半導体材料１４を製造する場合は、図２（イ）に示したと同様に、上端開口部を開放した金型６の内側に、製造すべき熱電半導体材料１４に望む組成と対応する組成の半導体原料１３を投入した後、密封容器１内に、上記還元性ガス供給部１６より供給される還元性ガス１７を充満させて、該密封容器１内を還元性雰囲気とさせた後、図２（ロ）（ハ）（ニ）に示したと同様に、スタンプミル装置５による上記半導体原料１３の混練と、押出し加工を行わせて熱電半導体材料１４を形成させるようにする。これにより、上記半導体原料１３の混練、押出し加工時には密封容器１内が還元性雰囲気とされるため、上記合金インゴットの製造装置の金型６の内壁部分や、その他の装置の表面部分から、たとえ、多少の酸素が放出されたとしても、該放出される酸素を、還元性ガスとの反応により消費させることができて、製造される熱電半導体材料１４中に含まれる酸素濃度の制御を、より厳密に行うことが可能になる。
【００４９】
次いで、図４は本発明の実施の更に他の形態を示すもので、図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したと同様の合金インゴットの製造装置において、金型６のダイス部８を、単に臼部７よりも断面積の小さい形状とすることに代えて、下端の押出口８ａに向けて徐々に断面積が漸減する形状のダイス部８としたものである。
【００５０】
その他の構成は図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したものと同様であり、同一のものには同一符号が付してある。
【００５１】
本実施の形態によれば、図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示した実施の形態と同様に、不活性ガス４雰囲気としてある密封容器１内にて、スタンプミル装置５の金型６内に投入した半導体原料１３を、搗き棒９と押し棒１０の昇降作動により混練した後、該半導体原料１３の混練物の押出し加工作業を行うときに、押し出される上記半導体原料１３の混練物をダイス部８に通しながら徐々に変形させることができるため、該半導体原料１３の混練物内の組織配向性をより均一に高めながら成形でき、したがって、製造される熱電半導体材料１４の組織配向性をより向上させることができることから、該熱電半導体材料１４の熱電性能を更に向上させることが可能になる。
【００５２】
又、図５は本発明の実施の更に他の形態を示すもので、図１乃至図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示した合金インゴットの製造装置において、密封容器１の所要個所に、真空ポンプ１８を接続した構成として、該密封容器１の内部を減圧できるようにしたものである。
【００５３】
その他の構成は図１及び図２（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示したものと同様であり、同一のものには同一符号が付してある。
【００５４】
上記構成としてある本実施の形態の製造装置を用いて、合金インゴットとしての熱電半導体材料１４を製造する場合は、図２（イ）に示したと同様に、上端開口部を開放した金型６の内側に、製造すべき熱電半導体材料１４に望む組成と対応する組成の半導体原料１３を投入した後、密封容器１内に、不活性ガス供給部２より雰囲気ガスライン３を通して供給される不活性ガス４を充満させて、該密封容器１内を不活性ガス雰囲気とさせた後、上記真空ポンプ１８を運転することにより上記密封容器１の内部を、たとえば、１００〜１Ｐａ程度まで減圧し、しかる後、図２（ロ）（ハ）（ニ）に示したと同様に、スタンプミル装置５による上記半導体原料１３の混練と、押出し加工を行わせて熱電半導体材料１４を形成させるようにする。
【００５５】
一般に、上記半導体原料１３の混練物を押出し加工するときに、加熱用ヒータ１１及び１２にて所要温度に加熱するようにする場合には、押出し加工後の製品中にてボイドが発生して該押出し加工製品が膨らむようになる虞が懸念されるが、本実施の形態による熱電半導体材料１４の製造方法では、半導体原料１３の混練、押出し加工を減圧下で行うことができるため、上記半導体原料１３の混練物中にガスが混入する虞を大幅に低減でき、このため、該半導体原料１３の混練物を押出し加工して熱電半導体材料１４を形成するときに、該熱電半導体材料１４中にボイドが発生する虞を大幅に低減できて、熱電半導体材料１４が膨らむようになる虞を未然に防止できる。
【００５６】
したがって、製造される熱電半導体材料１４を、ボイドの含まれない均質な組織のものとすることができるため、該熱電半導体材料１４のどの部分においても良好な熱電性能を発揮させることができ、上記熱電半導体材料１４を用いて熱電半導体素子を製造する場合に、製造される該熱電半導体素子を更に均質なものとすることができると共に、歩留まりの更なる向上を図ることが期待できる。
【００５７】
なお、本発明は上記実施の形態のみに限定されるものではなく、合金インゴットの製造装置におけるスタンプミル装置５の金型６のサイズは、一回のバッチ製造作業により所望する量の熱電半導体材料１４が製造できるよう自在に設定できること、不活性ガス供給部２や還元性ガス供給部１６、真空ポンプ１８は、密封容器１の内部雰囲気を制御できるようにすれば、該密封容器１のいかなる個所に接続してもよいこと、金型６のダイス部８の押出口８ａの形状は円形とする他、任意に設定してよく、熱電半導体材料１４より製造される熱電半導体素子の形状が、一般に１〜２ｍｍ角程度の角型であることを考慮して、上記押出口８ａの形状を角型とすれば、熱電半導体素子製造時における歩留まりの向上が期待できること、搗き棒９を、金型６の上端開口部より上方へ抜き出したときに、該上端開口部の直上位置から横方向に退避させるようにしてもよく、この場合は、上記金型６の上端開口部への半導体原料１３の投入がより容易に行えるようになると共に、搗き棒９の上方への退避スペースを削減できて装置全体の高さ寸法を削減することが可能になること、又、押し棒１０を、金型６のダイス部８の押出口８ａより下方へ抜き出したときに、上記押出口８ａの直下位置から横方向へ退避させるようにしてもよく、この場合は、押し棒１０の下方への退避スペースを削減できて、装置全体の高さ寸法の削減を図ることが可能になると共に、上記金型６の押出口８ａより押し出される熱電半導体材料１４を容易に受けることが可能になること、又、上記本発明の合金インゴットの製造方法及び装置は、含有する酸素濃度の低減化が望まれると共に、均質な組成を有することが望まれ、更には、組織配向性が揃っていることが望まれる合金であれば、熱電半導体材料１４以外の合金インゴットの製造に適用できること、更に、熱電半導体材料１４を製造する場合であっても、半導体原料１３としては、熱電半導体材料１４より製造すべき熱電半導体素子がＮ型かＰ型か、又、使用目的が熱電冷却、熱電発熱、熱電発電のいずれであるか等に対応して、熱電半導体材料１４に所望する機能、性能が得られるように、例示したＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３の組成以外の組成として自在に設定してよいこと、本発明の熱電半導体材料１４の製造方法にて、スタンプミル装置５の金型６内における搗き棒９と押し棒１０による半導体原料１３の混練は、該半導体原料１３の各組成が均一に分散されるようになるまで回数や時間を、使用する半導体原料１３の性状や特性に応じて自在に設定すればよいこと、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。各実施例及び比較例の処理条件と、押出し材としてそれぞれ得られた熱電半導体材料１４の密度、酸素濃度、熱電性能指数の測定結果は表１にまとめて示してある。
【００５９】
実施例１
図１に示した本発明の合金インゴットの製造装置のスタンプミル装置５における搗き棒９の直径を２５ｍｍ、押し棒１０の直径を１０ｍｍに設定しておく。半導体原料１３として、ペルチェ素子のＰ型素子として一般に使用されている組成、Ｂｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３の組成を有する酸素濃度３０ｐｐｍ程度の半導体原料１３を、金型６内に投入した後、１Ｐａ程度の真空雰囲気とし、この状態において、スタンプミル装置５にて図２（ロ）に示す如き搗き棒９による搗き操作と、図２（ハ）に示す如き押し棒１０による押し上げ操作とを、１０秒周期で運転することにより、金型６内にて上記半導体原料１３の混練を６時間行わせた。なお、この際、搗き棒９にかかる応力を低減させるために、上記金型６の臼部７を、加熱用ヒータ１１によりＴｅの蒸気圧が小さい３００℃まで加熱した。これにより、上記搗き棒９に作用する応力は６０ＭＰａとなった。
上記搗き棒９と押し棒１０による合金原料の混練を行った後、密封容器１内の雰囲気を保持したまま、押し棒１０を金型ダイス部８の押出口８ａより抜き出して該押出口８ａを開放させ、しかる後、上記半導体原料１３の混練物を、搗き棒９で押圧して上記押出口８ａより５０ＭＰａの押圧で押出し加工を行わせて、熱電半導体材料１４を形成させた。この際、加熱用ヒーター１１と１２により、金型６の臼部７とダイス部８をそれぞれ４３０℃まで加熱して、上記押出し加工時に上記搗き棒９に作用する応力を低減させるようにした。
上記製造された熱電半導体材料１４に含有される酸素濃度を測定したところ、３０ｐｐｍであり、これは、使用した上記半導体原料１３の酸素濃度とほぼ等しい値となることが判明した、又、性能指数は、Ｚ＝２．９３（１０^−３／Ｋ）であった。
実施例２
上記実施例１と同様の手順において、スタンプミル装置５における半導体原料１３の混練時における加熱用ヒーター１１による金型６の臼部７の加熱温度を３００℃とし、その後、臼部７の加熱用ヒーター１１及び加熱用ヒーター１２による金型６のダイス部８の加熱温度を３８０℃とし、半導体原料１３の混練物の押出し加工時におけるダイス部押出口８ａからの押出し速度を１０ｍｍ／分程度として熱電半導体材料１４を製造した。
製造された熱電半導体材料１４について組織観察を行ったところ、アスペクト比が１．５〜４程度で押出し方向に２０μｍ程度に伸びた粒サイズを有する結晶方位の異方性を示す結晶組織が得られた。Ｂｉ_２Ｔｅ_３系の熱電半導体材料１４は六方晶系に属し、応力のかかっていない方向に〈００１〉方向の配列を示すことが知られているが、上記製造された熱電半導体材料１４中においても、押出し加工で押出し方向に〈００１〉方向が集合した異方性組織が発達したことが判明した。又、上記熱電半導体材料１４の性能指数は、Ｚ=３．０５（１０^−３／Ｋ）であった。
実施例３
上記実施例１と同様の半導体原料１３に、ＺｒＯ_２の微粒子粉末を予め０．０３％程度混合しておき、その他は上記実施例２と同様の手順により熱電半導体材料１４を製造した。
得られた熱電半導体材料１４は上記ＺｒＯ_２が組織中に分散されて存在していることに伴い熱伝導率が低下し、そのため熱電性能は、Ｚ＝３．２２（１０^−３／Ｋ）に向上したことが判明した。
比較例
上記実施例１と同様の組成を有し且つ酸素含有量が１０７ｐｐｍ程度の半導体原料１３の粉体を用いて、上記実施例２と同様の手順により熱電半導体１４を製造した。
この場合、得られた熱電半導体材料１４は、ボイドが多くなって密度が低下すると共に、Ｘ線回折によれば、結晶の異方性の発達が見られるものの、電気伝導率が低く、熱電性能はＺ＝２．８０（１０^−３／Ｋ）程度と低い値しか得られなかった。
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によれば以下の如き優れた効果を発揮する。
(1) 密封容器内に設置してあり且つ臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを具備してなるスタンプミル装置の上記金型のダイス部の押出口を上記押し棒により閉塞させた状態で、金型内に所要の合金原料を投入し、上記密封容器内を不活性ガス雰囲気とした後、上記スタンプミル装置にて、上記金型の臼部に挿入した搗き棒により上記合金原料を搗いて混練し、しかる後、上記金型のダイス部の押出口より押し棒を抜いてから上記搗き棒を下降させて、上記原料合金の混練物を該ダイス部の押出口より押出し加工してインゴットを形成させる合金インゴットの製造方法、及び、不活性ガス供給部が接続してある密封容器内にスタンプミル装置を設け、且つ該スタンプミル装置は、臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなり、上記金型のダイス部の押出口を該押出口の内側に配した上記押し棒により閉塞させた状態で金型の内側へ投入された合金原料を、上記金型の臼部へ挿入した搗き棒による搗き操作と、上記ダイス部の押出口の内側に配置してある押し棒による押し上げ操作を繰り返すことで混練でき、且つ上記押し棒を上記金型のダイス部の押出口より引き抜いた状態で上記搗き棒を下降させることで、上記金型内の原料合金の混練物を該ダイス部の押出口を通して押出し加工できる構成とした合金インゴットの製造装置としてあるので、合金原料を、加熱溶融、固化工程を要することなく均一に混練でき、且つ上記合金原料の混練の際に合金原料が酸素と接触する虞がないため、組織中に成分偏析のない全体に亘り均質な合金インゴットを製造できると共に、該合金インゴット中に含まれる酸素濃度を低減させることができ、更に、合金原料の混練物を押出し加工することにより、組織の配向性を整えることができるため、配向性の高い合金インゴットを製造できる。
(2) スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を、不活性ガス雰囲気とすることに代えて、還元性雰囲気とすることにより、装置の表面等から多少の酸素が放出されたとしても、該放出された酸素を還元させて消費できることから、製造される合金インゴット中の酸素濃度をより厳密に制御できる。
(3) スタンプミル装置にて所要の合金原料を搗いて混練するときに、密封容器内を減圧状態とすることにより、合金原料の混練物中に雰囲気ガスが混入する虞を低減できることから、該合金原料の混練物を押出し加工することにより形成される合金インゴット中に、ボイドが含まれる虞を低減させることができる。
(4) スタンプミル装置にて合金原料を搗いて混練するときに、上記合金原料を加熱するようにすることにより、スタンプミル装置による合金原料の混練をより容易に行わせることができて、スタンプミル装置に作用する応力を低減でき、更に、合金原料を均一に混練するために要する時間の短縮化を図ることが可能になる。
(5) スタンプミル装置の金型のダイス部の押出口より合金原料の混練物を押出し加工するときに、該混練物を加熱するようにすることにより、合金原料の混練物の押出し加工に要する力を低減できる。
(6) ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にて臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなるスタンプミル装置の上記ダイス部の押出口を上記押し棒により閉塞させた状態の金型内で、該臼部に挿入した上記搗き棒により搗いて混練すると共に、該混練物を上記金型のダイス部の押出口より押出し加工してインゴットとしてなる構成を有する熱電半導体材料とすると、製造工程の途中に溶融、固化工程を要することがないため、各元素が成分偏析することなく全体に亘り均質なものとすることができ、したがって、上記熱電半導体材料を用いて熱電半導体素子を製造するときに、均一な性能を有する熱電半導体素子を製造できると共に、歩留まりを向上させることができる。
(7) ビスマス及びアンチモンから選択される１種又は２種の元素と、テルル及びセレンから選択される１種又は２種の元素を含む半導体原料を、不活性ガス雰囲気下にて、臼部の下端部に押出し加工用のダイス部を設けてなる金型と、該金型の臼部に上方より上下方向スライド可能に挿入できる搗き棒と、上記金型のダイス部の押出口に下方より抜き差し可能に且つ上下方向スライド可能に挿入できるようにした押し棒とを備えてなるスタンプミル装置の上記ダイス部の押出口を上記押し棒により閉塞させた状態の金型内で、該臼部に挿入した上記搗き棒により搗いて混練し、しかる後、該混練物を上記金型のダイス部の押出口より所要形状に押出し加工する熱電半導体材料の製造方法とすると、上記した全体に亘り均質で且つ組織中に含有される酸素濃度が低く、更に、組織配向性の整った、熱電半導体材料を容易に製造できる。
(8) 半導体原料に、非導電性物質の微粒子を添加した後、スタンプミル装置における混練を行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中に、非導電性物質の微粒子を均一に分散させることができ、該微粒子の存在により全体に亘り熱電性能を高めた熱電半導体材料とすることができる。
(9) スタンプミル装置における半導体原料の混練を、不活性ガス雰囲気下で行わせることに代えて還元性雰囲気下で行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中における酸素濃度を更に低減させることが可能になる。
(10)スタンプミル装置における半導体原料の混練を、減圧下で行わせるようにすることにより、熱電半導体材料の組織中に、ボイドが含まれる虞を低減できる。
(11)スタンプミル装置にて半導体原料を混練するときに、該半導体原料を加熱するようにすることにより、スタンプミルにて半導体原料を混練するときに要する力を低減させることができる。
(12)スタンプミル装置における金型のダイス部の押出口より半導体原料の混練物を押出し加工するときに、該半導体原料の混練物を加熱するようにすることにより、半導体原料の混練物を押出し加工するときに要する力を低減させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金インゴットの製造装置の実施の一形態を示す概要図である。
【図２】図１の製造装置を用いて合金インゴットとしての熱電半導体材料を製造する場合の手順を示すもので、（イ）は金型内に合金原料を投入する状態を、（ロ）は金型内の合金原料を搗き棒で搗いた状態を、（ハ）は金型内の合金原料を押し棒により押し上げた状態を、（ニ）は金型内にて混練された合金原料の混練物をダイス部を通して押出し加工する状態を、それぞれ示すスタンプミル装置部分の概要図である。
【図３】本発明の実施の他の形態を示す概要図である。
【図４】本発明の実施の更に他の形態を示す概要図である。
【図５】本発明の実施の更に他の形態を示す概要図である。
【符号の説明】
１密封容器
２不活性ガス供給部
４不活性ガス
５スタンプミル装置
６金型
７臼部
８ダイス部
８ａ押出口
９搗き棒
１０押し棒
１１加熱用ヒーター
１２加熱用ヒーター
１３半導体原料（合金原料）
１４熱電半導体材料（インゴット）
１５非導電性物質の微粒子
１６還元性ガス供給部
１７還元性ガス
１８真空ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for producing an alloy ingot having a low oxygen content and excellent homogeneity, a thermoelectric semiconductor material having a low oxygen content and excellent homogeneity, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Thermoelectric elements using the Peltier effect and thermoelectric elements using the Seebeck effect have a simple structure and stable characteristics, and are easy to handle. ing.
[0003]
The thermoelectric semiconductor molding material constituting the thermoelectric element includes one or two elements selected from bismuth (Bi) and antimony (Sb) that are group 5B, tellurium (Te) and selenium that are group 6B. Although it is an intermetallic compound (alloy) mainly composed of a component consisting of one or two elements selected from (Se), for example, an intermetallic compound mainly composed of Bi and Te used as a Peltier element is In order to maintain the performance of the cooling unit, it is required to make the performance and strength of the element uniform. The device performance is known to vary depending on the component and crystal orientation, and should be processed and used, for example, by cutting out a portion with little composition variation from an ingot (thermoelectric semiconductor material) of an alloy single-crystallized by the zone melt method. Thus, an element having uniform characteristics is manufactured. In the case of this Bi-Te system, it is known that the orientation of the structure, that is, the crystal growth direction <110> is excellent from the viewpoint of performance, and a uniform element can be manufactured with excellent characteristics.
[0004]
However, Bi-Te alloy ingots single-crystallized by the zone melt method are brittle materials with poor deformability and are easy to cleave. For this reason, the single-crystallized alloy ingot is cut out as a thermoelectric semiconductor material. When trying to manufacture a thermoelectric semiconductor element by carrying out processing or the like, there has been a problem that the mechanical strength is insufficient, cracking or chipping occurs, and the yield deteriorates.
[0005]
Therefore, as one of the techniques for improving the properties while improving the strength of the thermoelectric semiconductor material for processing into the thermoelectric semiconductor element, the alloy raw material adjusted to have the desired composition of the thermoelectric semiconductor material is heated. After melting and producing an alloy ingot by the zone melt method, the alloy ingot is once pulverized to form an alloy powder, and the alloy powder is sintered and the sintered body is extruded and processed into a structure (crystal In the prior art, a method has been proposed in which the thermoelectric performance can be improved by preparing a thermoelectric semiconductor material as an alloy ingot by adjusting the orientation of (1).
[0006]
By the way, in general, the thermoelectric performance of the thermoelectric semiconductor material is evaluated by the following equation:
Z = α ² ・ Σ / κ = α ² / (Ρ ・ κ)
Where Z: figure of merit, α: Seebeck coefficient, σ: electrical conductivity, κ: thermal conductivity, ρ: specific resistance
For this reason, in order to improve the thermoelectric performance of a thermoelectric semiconductor material, it turns out that what is necessary is just to increase the value of Seebeck coefficient (alpha) or electrical conductivity (sigma), or to reduce thermal conductivity (kappa).
[0007]
In view of this, another method that has been proposed in the past to improve the thermoelectric performance of thermoelectric semiconductor materials is to heat and melt a raw material alloy for making a thermoelectric semiconductor material in the same manner as described above, and then melt it. The alloy is rapidly cooled by a quenching roll method to form a thin film-like foil powder (quenched flakes) having fine crystal grains, and then the foil powder is laminated in a direction parallel to the laminating direction, and By pressing each from the orthogonal direction, the thermoelectric semiconductor material is formed as an alloy ingot by integrating while improving the orientation of the fine crystal grains, thereby reducing the specific resistance ρ in the thermoelectric semiconductor material. At the same time, there is a technique in which the thermal conductivity κ is reduced by increasing the scattering of phonons due to the presence of crystal grain boundaries to improve the thermoelectric performance (for example, see Patent Document 2).
[0008]
Moreover, adding nano-order non-conductive fine particles (inert fine particles) to the thermoelectric semiconductor material can increase the crystal grain boundary, thereby reducing the thermal conductivity κ without lowering the electrical conductivity σ. It is conventionally known that the figure of merit Z can be improved as a result.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-124512 A
[Patent Document 2]
JP 2001-53344 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technique shown in Patent Document 1, the alloy raw material is once melted and then solidified to form an ingot for producing an alloy powder. When the molten metal is solidified, it is solidified (with a metal structure). Since it is inevitable that segregation and gravity segregation accompanying growth) occur, component segregation occurs in the ingot, resulting in a non-uniform composition distribution. Then, the component fluctuation | variation has arisen in each powder particle. Therefore, even if the powder particles are mixed and then sintered and extruded to form the thermoelectric semiconductor material, the component variation of each powder particle is maintained as it is, so the uniformity in the thermoelectric semiconductor material is There is a problem that the thermoelectric performance is deteriorated and the thermoelectric performance is deteriorated. Furthermore, when the thermoelectric semiconductor element is manufactured using the thermoelectric semiconductor material, there is a possibility that the quality of the thermoelectric performance of the manufactured thermoelectric semiconductor element may vary.
[0011]
Furthermore, in the technique disclosed in Patent Document 1, a powder obtained by pulverizing an alloy ingot in a process in the middle of manufacturing a thermoelectric semiconductor material is used. However, when this alloy powder is in a state, the surface area is remarkably increased. Therefore, there is a concern that the powder surface may be oxidized or gas or moisture may be adsorbed on the powder surface, which may cause a decrease in the thermoelectric performance or strength of the alloy powder. Therefore, a thermoelectric semiconductor material is formed. Therefore, when the alloy powder is sintered and extruded, the extruded structure produces a deformed structure and the crystal orientation is improved. However, the gas, moisture, and oxide adsorbed on the alloy powder are used as the thermoelectric semiconductor material to be produced. There is a high possibility that it will remain as it is in the alloy ingot of this, and therefore there is a problem that the homogeneity of the thermoelectric semiconductor material is lowered and the thermoelectric performance is lowered.
[0012]
On the other hand, in the method described in Patent Document 2, the alloy raw material of the thermoelectric semiconductor material is once heated and melted, and then foil-like powder is obtained by the rapid cooling roll method. It is necessary to maintain the molten state for a long time (for example, several minutes to several tens of minutes). During this time, Te having a high vapor pressure evaporates from the molten metal, and there is a problem that the components change at the beginning and end of foil production. In addition, since the surface area is increased by forming the foil-like powder, the surface of the foil-like powder may be oxidized, or gas or moisture may be adsorbed on the surface of the foil-like powder. In the thermoelectric semiconductor material produced by pressing, there is a problem that component segregation generated in the foil-like powder, gas, moisture, and oxide adsorbed on the foil-like powder remain as it is, leading to a decrease in thermoelectric performance. .
[0013]
As described above, the thermoelectric performance of the manufactured thermoelectric semiconductor material can be improved by dispersing the fine particles of the nonconductive substance in the thermoelectric semiconductor material to increase the crystal grain boundary. It is conceivable to apply the method described in Patent Document 1 or Patent Document 2 described above, and as an application method thereof, a method of previously adding fine particles of the nonconductive substance to an alloy raw material of a thermoelectric semiconductor material, After adding the fine particles of the non-conductive substance to the alloy powder before sintering and extruding shown in Patent Document 1 or the foil-like powder before pressing shown in Patent Document 2, the thermoelectric semiconductor material Although it is considered a method of forming, in the case of adding in advance to the alloy raw material of the thermoelectric semiconductor material, when the alloy raw material is heated and melted and then solidified, along with component segregation that occurs in the metal structure, Non-conductive above Since the microparticles of quality even thus allowed to unevenly distributed together, it is impossible to obtain a uniform thermoelectric semiconductor material in which fine particles are dispersed in the non-conductive material. On the other hand, when fine particles of a non-conductive substance are added to the alloy powder before sintering extrusion in Patent Document 1 or the foil powder before pressing in Patent Document 2, a thermoelectric semiconductor material is then formed. Therefore, even if the alloy powder is sintered and extruded, or the foil-like powder is pressed, the fine particles of the non-conductive substance remain at the grain boundaries of the respective alloy powder and foil-like powder before being integrated. In this case, there is a problem that a thermoelectric semiconductor material in which fine particles of a non-conductive substance are uniformly dispersed cannot be obtained.
[0014]
Furthermore, when Te is contained in the alloy raw material of the thermoelectric semiconductor material, since the Te has a high vapor pressure, when the alloy raw material is heated and melted, Te is likely to volatilize. In order to adjust the composition of the material to the desired composition, there is a problem that it is necessary to control the volatile components in the alloy raw material.
[0015]
Therefore, the present invention provides a method and apparatus for producing an alloy ingot that is homogeneous and contains a low concentration of oxygen, and has good structure orientation, and a thermoelectric semiconductor material having the same characteristics as above and a method for producing the same. It is something to try.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention is installed in a sealed container. And a die having a die portion for extrusion at the lower end of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and a pressing portion for the die portion of the die. And a push rod which can be inserted into the outlet so that it can be inserted and removed from below and slidable in the vertical direction. Stamp mill equipment In the state where the extrusion port of the die part of the mold is closed by the push rod, The required alloy raw materials are put into the above, and the inside of the sealed container is made an inert gas atmosphere. , By a rolling bar inserted in the die part of the mold Scatter and knead the alloy raw material, and then After removing the push rod from the extrusion port of the die part of the mold, the rolling bar is lowered, and the raw alloy Kneaded product From the extrusion port of the die part An alloy ingot manufacturing method for forming an ingot by extrusion processing, a stamp mill device is provided in a sealed container to which an inert gas supply unit is connected, and the stamp mill device is extruded to a lower end portion of a die portion A mold provided with a processing die part, and a die part of the mold On A rolling bar that can be inserted slidably in the vertical direction, and an extrusion port for the die part of the above mold Below And a push rod that can be inserted / removed from the side and slidable in the vertical direction. The alloy raw material charged inside the mold in a state where the extrusion port of the die part of the mold was closed by the push rod arranged inside the extrusion port was inserted into the die part of the mold. The kneading operation by the rolling bar and the push-up operation by the push bar arranged inside the extrusion port of the die part can be kneaded, and the push bar is pulled out from the extrusion port of the die part of the mold The kneaded material alloy in the mold can be extruded through the extrusion port of the die part by lowering the rolling bar with It is set as the manufacturing apparatus of the alloy ingot comprised.
[0017]
When a relatively soft alloy raw material is put into a stamp mill apparatus, the alloy raw material is gradually mixed to be kneaded. Thereafter, when the alloy raw material is completely kneaded and homogenized, the kneaded material of the alloy raw material is extruded, and the kneaded material of the alloy raw material becomes an alloy while the orientation of the internal structure is adjusted. Molded as an ingot.
[0018]
In addition, when mixing and kneading the alloy raw material in a stamp mill device, some oxygen is released from the surface of the device, etc. by making the inside of the sealed container a reducing atmosphere instead of an inert gas atmosphere. Even if released, the released oxygen can be reduced and consumed, so that the oxygen concentration in the manufactured alloy ingot can be controlled more strictly.
[0019]
Further, when the required alloy raw material is spread and kneaded in a stamp mill apparatus, the possibility of atmospheric gas being mixed into the kneaded material of the alloy raw material can be reduced by reducing the pressure inside the sealed container. The possibility that voids are contained in an alloy ingot formed by extruding the kneaded material is reduced.
[0020]
Furthermore, when the alloy raw material is poured and kneaded in the stamp mill device, the alloy raw material is heated, so that the alloy raw material can be kneaded more easily by the stamp mill device. The stress acting on the mill apparatus can be reduced, and further, the time required for uniformly kneading the alloy raw material can be shortened.
[0021]
Furthermore, From the extrusion port of the die part of the above die of the stamp mill device By heating the kneaded material of the alloy raw material when the kneaded material of the alloy raw material is extruded, the force required to extrude the kneaded material of the alloy raw material can be reduced.
[0022]
Also, a semiconductor raw material containing one or two elements selected from bismuth and antimony and one or two elements selected from tellurium and selenium in an inert gas atmosphere A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. And a push rod that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction. Stamp mill The above-mentioned rolling rod inserted into the die portion in a mold in which the extrusion port of the die portion of the apparatus is closed by the push rod And kneading and mixing the kneaded product From the extrusion port of the die part of the above mold When a thermoelectric semiconductor material having a configuration that is formed as an ingot by extrusion processing, melting and solidification steps are not required in the middle of the manufacturing process, so that each element can be uniform throughout without segregation of components. Therefore, when a thermoelectric semiconductor element is manufactured using the thermoelectric semiconductor material, a thermoelectric semiconductor element having uniform performance can be manufactured and the yield can be improved.
[0023]
Furthermore, a semiconductor raw material containing one or two elements selected from bismuth and antimony and one or two elements selected from tellurium and selenium in an inert gas atmosphere A die provided with a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be vertically slidable from above, and an extrusion port for the die portion of the die portion And a push rod that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction. Stamp mill The above-mentioned rolling rod inserted into the die portion in a mold in which the extrusion port of the die portion of the apparatus is closed by the push rod Kneaded and kneaded. From the extrusion port of the die part of the above mold The method for producing a thermoelectric semiconductor material that is extruded into a required shape makes it easy to produce a thermoelectric semiconductor material that is homogeneous throughout the above, has a low oxygen concentration in the tissue, and has a well-organized orientation. it can.
[0024]
Furthermore, after adding fine particles of non-conductive material to the semiconductor material, stamp mill apparatus In the thermoelectric semiconductor material, the fine particles of the non-conductive substance can be uniformly dispersed in the structure of the thermoelectric semiconductor material, and the thermoelectric performance is improved over the whole due to the presence of the fine particles. It can be.
[0025]
Furthermore, stamp mill apparatus It is possible to further reduce the oxygen concentration in the structure of the thermoelectric semiconductor material by allowing the semiconductor raw material to be kneaded in a reducing atmosphere instead of in an inert gas atmosphere. .
[0026]
Furthermore, stamp mill apparatus By causing the semiconductor raw materials to be kneaded under reduced pressure, the possibility that voids are contained in the structure of the thermoelectric semiconductor material can be reduced.
[0027]
Furthermore, stamp mill apparatus When the semiconductor raw material is kneaded by heating the semiconductor raw material, the force required when the semiconductor raw material is kneaded by the stamp mill can be reduced.
[0028]
Furthermore, From the extrusion port of the die part of the die in the stamp mill device When extruding the kneaded material of the semiconductor raw material, the force required for extruding the kneaded material of the semiconductor raw material can be reduced by heating the kneaded material of the semiconductor raw material.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0030]
1 and 2 (a), (b), (c), and (d) show an embodiment of an apparatus for producing an alloy ingot according to the present invention. Atmospheric gas inlet 1a provided at a required portion of a sealed container 1 is shown. In addition, the inert gas supply unit 2 is connected via the atmospheric gas supply line 3 and filled with the inert gas 4 guided from the inert gas supply unit 2 through the atmospheric gas supply line 3. The inside of the sealed container 1 is set to have an inert gas atmosphere, and the stamp mill device 5 is installed inside the sealed container 1.
[0031]
The stamp mill device 5 includes a die portion 8 having a cylindrical mortar portion 7 in the vertical direction and an extrusion port 8a having a cross-sectional area smaller than that of the mortar portion 7 connected to the lower end side of the mortar portion 7. A rolling bar (push bar) 9 having an outer diameter corresponding to the inner diameter of the mortar portion 7 is moved up and down by a rolling bar lifting drive mechanism (not shown) on the upper side of the mold 6. As shown in FIG. 2A, the lower end of the rolling bar 9 is positioned above the upper end opening of the mortar portion 7 of the mold 6 by arranging the rolling bar 9 by a rolling bar lifting drive mechanism. A state in which the upper end opening of the mortar portion 7 is lifted so that it can be opened, and the lower end portion of the rolling bar 9 is slidably inserted into the inner side of the mortar portion 7 of the mold 6, As shown in FIG. 2 (d), the lower end of the rolling bar 9 is lowered until it reaches the die portion 8. A push rod 10 having an outer shape corresponding to the shape of the extrusion port 8a of the die portion 8 is provided on the lower side of the die 6 so that the push rod 10 can be moved up and down freely. The push rod 10 is arranged so that it can be moved up and down by a drive mechanism, and the push rod 10 is moved by the push rod lift drive mechanism as shown in FIG. Retracted downward so that the extrusion port 8a of the die portion 8 can be opened, and as shown in FIG. 2C, the upper end portion of the push rod 10 is passed through the die portion 8 from below. It is configured such that it can be freely moved up and down within a range between a state where it is raised so as to project a required dimension to the inside of the mortar part 7.
[0032]
Furthermore, when the required alloy raw material 13 put into the mortar portion 7 of the mold 6 is sown by raising and lowering the wand 9 in the mortar portion 7, the stress acting on the wand 9 can be reduced. For this purpose, a heater 11 for heating is provided on the outer periphery of the mortar part 7. Furthermore, after retracting the push rod 10 below the extrusion port 8 a of the die portion 8, the rolling rod 9 is lowered until the lower end reaches the die portion 8. When the alloy ingot 14 is formed by pressing the kneaded material of the alloy raw material 13 kneaded by the rolling bar 9 and extruding it through the extrusion port 8a of the die portion 8, the above-mentioned rolling bar In order to be able to reduce the stress acting on 9, a heater 12 for heating is provided on the outer periphery of the extrusion port 8 a in the die portion 8.
[0033]
Next, the procedure in the case of manufacturing the thermoelectric semiconductor material 14 (shown with the same reference numerals as the alloy ingot 14) as the alloy ingot 14 using the alloy ingot manufacturing apparatus of the present invention having the above-described configuration will be described.
[0034]
When the thermoelectric semiconductor material 14 is manufactured, first, as shown in FIG. 2 (a), the bar 9 is moved up and extracted above the upper end opening of the die 7 in the mold 6. Thus, the upper end opening of the mortar portion 7 is opened, and the push rod 10 is placed inside the extrusion port 8a of the die portion 8 in the mold 6 so that the push rod 10 pushes the push rod 10 over the push rod 10. In the state where the outlet 8a is closed, as a thermoelectric semiconductor raw material 13 (indicated by the same reference numeral as the alloy raw material 13), for example, a composition generally used as a P-type semiconductor element of a Peltier element, , Bi _0.4 Sb _1.6 Te ₃ After the alloy raw material 13 having the composition is introduced into the inside of the mold 6 through the upper end opening of the mortar part 7, the inert gas 4 introduced from the inert gas supply part 2 through the atmospheric gas supply line 3 is sealed. The inside of the sealed container 1 is filled with an inert gas 4 atmosphere by filling the container 1.
[0035]
Next, as shown in FIG. 2 (b), when the above-mentioned rolling bar 9 is inserted into the inner side of the mortar portion 7 of the mold 6, it is lowered toward the inner bottom of the mold 6 with a predetermined momentum. The semiconductor raw material 13 thrown into the inside of the mold 6 is sown by the rolling bar 9. Next, as shown in FIG. 2 (c), the above-mentioned rolling bar 9 is raised to the upper end position in the die portion 7 of the mold 6 and the push rod 10 is required to have its upper end portion inside the die portion 7. The semiconductor raw material 13 that has been crushed by the rolling bar 9 and pressed against the inner bottom portion of the mold 6 is pushed up from below by the push bar 10 by being raised so as to protrude by an amount. As shown in FIG. 2 (b), the push bar 10 is then pushed to the inside of the mortar portion 7 and the extrusion port 8a of the die portion 8 is closed without being pushed. 2 is lowered again toward the inner bottom of the mold 6 with a predetermined momentum, so that the semiconductor raw material 13 inside the mold 6 is again sown, as shown in FIG. As shown, the semiconductor raw material 13 in the mold 6 is punched by the rolling bar 9 Operations and, FIG duration by repeating the push operation alternately at predetermined cycle by pushing rod 10 of the semiconductor material 13 as shown in (c), or so as to perform continuously predetermined times. Since the semiconductor raw material 13 is a lead-like relatively soft metal, it is deformed and mixed so as to be kneaded by repeating the rolling operation by the rolling bar 9 and the pushing operation by the push bar 10. Therefore, the composition components of the semiconductor raw material 13 are kneaded.
[0036]
When the semiconductor raw material 13 is kneaded, the die 7 of the mold 6 is heated to a required temperature by the heater 11 to a required temperature, for example, a temperature at which the semiconductor raw material 13 is slightly softened. Since the semiconductor raw material 13 is more easily deformed during the rolling operation, the force applied to the rolling bar 9 for rolling the semiconductor raw material 13 can be reduced, and the stress acting on the rolling bar 9 can be reduced. As a result, the time required for uniform kneading of the semiconductor raw material 13 can be shortened.
[0037]
After that, when the rolling operation with the rolling bar 9 and the lifting operation with the push bar 10 are repeatedly performed and the semiconductor raw material 13 is sufficiently kneaded, as shown in FIG. When the rolling operation by the rolling bar 9 is finished, the kneading of the semiconductor raw material 13 is finished. Next, as shown in FIG. 2 (d), the entire push bar 10 is moved to the die portion of the mold 6. 8 is pulled down from the extrusion port 8a and retracted to release the extrusion port 8a, and then the rolling bar 9 is further inserted into the inside of the mold 6 until the lower end reaches the position of the die portion 8 and lowered. I will let you. Thereby, the kneaded material of the semiconductor raw material 13 kneaded inside the mold 6 is pressed along with the insertion of the rolling bar 9 into the mold 6 and gradually extruded through the extrusion port 8 a of the die portion 8. Thus, the thermoelectric semiconductor material 14 is formed as an alloy ingot having a cross-sectional shape corresponding to the shape of the extrusion port 8a.
[0038]
When extruding the kneaded material of the semiconductor raw material 13 through the extrusion port 8 a of the die portion 8, the die portion 8 of the mold 6 is pushed by the heater 11 and the die portion 8 is pushed by the heater 12. When the outlet 8a portion is heated to a required temperature, for example, a temperature at which the semiconductor raw material 13 is slightly softened, the kneaded material of the semiconductor raw material 13 is mixed with the die portion 8 when pressed by the rolling bar 9. Since it becomes easier to deform along the cross-sectional shape of the extrusion port 8a, it is possible to reduce the force required to extrude the kneaded material of the semiconductor raw material 13, and for this reason, the stress acting on the bar 9 during the extrusion Will be reduced.
[0039]
In the above description, the semiconductor raw material 13 to be initially introduced into the mold 6 is Bi, Sb, Te, Se, as long as the semiconductor raw material 13 has a composition that matches the composition desired for the thermoelectric semiconductor material 14 as a whole. A raw material of each element of the above, or an ingot obtained by once melting each of the above elements, a pulverized product of the ingot, and each element once heated and melted, and then a quenching flake formed by a quenching roll method, A compound may be used, and any shape may be used.
[0040]
Further, as shown by a two-dot chain line in FIG. 2 (a), fine particles 15 made of nano-order non-conductive material may be added together to the semiconductor raw material 13 initially charged into the mold 6. In this case, the fine particles 15 and the semiconductor raw material 13 are kneaded together with the semiconductor raw material 13 being kneaded in the mold 6 by the lifting and lowering operation of the rolling bar 9 and the push bar 10 in the same manner as described above. Thus, since the fine particles 15 of the non-conductive substance are contained in the kneaded material of the semiconductor raw material 13 in a uniformly dispersed state, as shown in FIG. In the thermoelectric semiconductor material 14 formed by extruding the kneaded material, the fine particles 15 of the nonconductive substance are contained in a uniformly dispersed state.
[0041]
As described above, according to the present invention, the semiconductor raw material 13 having the desired composition for the thermoelectric semiconductor material 14 is put into the mold 6 of the stamp mill device 5 and then uniformly kneaded and then formed by extrusion. The thermoelectric semiconductor material 14 as an alloy ingot can be manufactured. Therefore, when the thermoelectric semiconductor material 14 is manufactured, the semiconductor raw material 13 is not heated and melted and then solidified, so that segregation and gravity segregation associated with the solidification of the molten metal occur. The thermoelectric semiconductor material 14 to be manufactured has no component segregation and the composition distribution can be made uniform throughout, so that the thermoelectric performance is improved as compared with the conventional one. Is possible. Further, since the semiconductor raw material 13 is not heated and melted, even if Te having a high vapor pressure is contained in the semiconductor raw material 13, there is no risk that the Te will volatilize. Since it becomes unnecessary, the composition of the thermoelectric semiconductor material 14 to be manufactured can be strictly controlled and can be precisely matched to the desired composition. Furthermore, even if the semiconductor raw material 13 contains Sb and Te that are difficult to mix in the molten state, these can be easily mixed, so that a homogeneous thermoelectric semiconductor material 14 can be produced.
[0042]
Further, when the fine particles 15 of the non-conductive substance are added when the semiconductor raw material 13 is kneaded, as described above, component segregation does not occur in the produced thermoelectric semiconductor material 14 and the thermoelectric The semiconductor material 14 is formed by rolling and uniformly mixing the semiconductor raw material 13 and then extruding the kneaded product, and the shape remains even if the semiconductor raw material 13 is a particle or powder. Therefore, it is possible to prevent the fine particles 15 of the non-conductive substance from segregating or being arranged along the grain boundaries, and for this purpose, the thermoelectric semiconductor material 14 to be produced is not contained in the non-conductive substance 14 inside. Since the conductive material fine particles 15 can be uniformly dispersed and the grain boundaries can be increased by the presence of the fine particles 15, heat conduction without lowering the electrical conductivity σ. It is possible to improve the thermoelectric performance by reducing the kappa.
[0043]
Furthermore, generally, when a brittle material is pulverized using a stamp mill, fine cracks enter the entire surface of the ingot after the stamp mill, so exposure of the ingot to the atmosphere increases the oxygen concentration in the material. However, in the present invention, when the thermoelectric semiconductor material 14 is formed by the kneading operation of the semiconductor raw material 13 in the stamp mill device 5 and the extruding process of the kneaded material of the semiconductor raw material 13, the stamp mill is used. Since the inside of the sealed container 1 containing the apparatus 5 is set to an inert gas 4 atmosphere, there is no possibility that the raw material alloy 13 is oxidized by contact with oxygen. It is possible to prevent the gas component from adsorbing to the raw material alloy 13 in advance. Therefore, the oxygen concentration contained in the manufactured thermoelectric semiconductor material 14 can be suppressed to substantially the same level as the oxygen concentration contained in the used semiconductor raw material 13 and oxidized inside the thermoelectric semiconductor material 14. It is possible to reduce the possibility of occurrence of a portion or moisture or gas, and this can also improve the homogeneity inside the thermoelectric semiconductor material 14, so that the thermoelectric performance can be improved.
[0044]
Furthermore, since the kneaded product of the semiconductor raw material 13 is extruded when the thermoelectric semiconductor material 14 is manufactured, the orientation of the metal structure can be increased during the extrusion process, and thus the manufactured The thermoelectric semiconductor material 14 having a high orientation of the structure can be obtained, and the thermoelectric semiconductor material 14 can have high thermoelectric performance.
[0045]
Therefore, since the thermoelectric semiconductor material 14 can be made homogeneous, low in oxygen concentration, and excellent in tissue orientation, each thermoelectric semiconductor element 14 manufactured by cutting the thermoelectric semiconductor material 14 to produce a thermoelectric semiconductor element. Since variations in thermoelectric performance between thermoelectric semiconductor elements can be prevented, thermoelectric semiconductor elements of uniform quality can be manufactured and yield can be improved.
[0046]
Next, FIG. 3 shows another embodiment of the present invention. In an apparatus for producing an alloy ingot similar to that shown in FIGS. 1 and 2 (a) (b) (c) (d), a sealed container is used. Instead of connecting the inert gas supply unit 2 to the atmospheric gas inlet 1a via the atmospheric gas supply line 3, the reducing gas supply unit 16 is connected to the atmospheric gas inlet 1a via the atmospheric gas supply line 3. The reducing gas 17 guided from the reducing gas supply unit 16 through the atmospheric gas supply line 3 is filled in the sealed container 1 so that the inside of the sealed container 1 can be made a reducing atmosphere. is there.
[0047]
Other configurations are the same as those shown in FIGS. 1 and 2 (a), (b), (c), and (d), and the same components are denoted by the same reference numerals.
[0048]
When the thermoelectric semiconductor material 14 as an alloy ingot is manufactured using the manufacturing apparatus of the present embodiment, as shown in FIG. 2 (a), the manufacturing is performed inside the mold 6 with the upper end opening opened. After the semiconductor raw material 13 having a composition corresponding to a desired composition is input to the thermoelectric semiconductor material 14 to be filled, the sealed container 1 is filled with the reducing gas 17 supplied from the reducing gas supply unit 16 and the sealed container 1 is sealed. After making the inside of the container 1 into a reducing atmosphere, the semiconductor raw material 13 is kneaded and extruded by the stamp mill device 5 in the same manner as shown in FIGS. The material 14 is formed. Thereby, since the inside of the sealed container 1 is made a reducing atmosphere at the time of kneading and extruding the semiconductor raw material 13, from the inner wall portion of the mold 6 of the alloy ingot manufacturing device and the surface portion of other devices, for example. Even if some oxygen is released, the released oxygen can be consumed by reaction with the reducing gas, and the oxygen concentration contained in the thermoelectric semiconductor material 14 to be produced can be more controlled. It becomes possible to do exactly.
[0049]
Next, FIG. 4 shows still another embodiment of the present invention. In an alloy ingot manufacturing apparatus similar to that shown in FIGS. 1 and 2 (a) (b) (c) (d), a mold 6 is replaced with a shape having a smaller cross-sectional area than that of the mortar portion 7, and a die portion 8 having a shape in which the cross-sectional area gradually decreases toward the extrusion port 8 a at the lower end. .
[0050]
Other configurations are the same as those shown in FIGS. 1 and 2 (a), (b), (c), and (d), and the same components are denoted by the same reference numerals.
[0051]
According to the present embodiment, as in the embodiments shown in FIGS. 1 and 2 (a), (b), (c), and (d), the stamp is placed in the sealed container 1 that is an inert gas 4 atmosphere. The semiconductor raw material 13 put into the mold 6 of the mill device 5 is kneaded by the lifting and lowering operation of the rolling bar 9 and the push bar 10 and then extruded when the kneaded product of the semiconductor raw material 13 is extruded. Since the kneaded material of the semiconductor raw material 13 can be gradually deformed while being passed through the die portion 8, it can be molded while improving the texture orientation in the kneaded material of the semiconductor raw material 13 more uniformly, and thus the manufactured thermoelectric semiconductor Since the tissue orientation of the material 14 can be further improved, the thermoelectric performance of the thermoelectric semiconductor material 14 can be further improved.
[0052]
FIG. 5 shows still another embodiment of the present invention. In the alloy ingot manufacturing apparatus shown in FIGS. 1 to 2 (a), (b), (c), and (d), the sealed container 1 is shown. The vacuum pump 18 is connected to a required location so that the inside of the sealed container 1 can be depressurized.
[0053]
Other configurations are the same as those shown in FIGS. 1 and 2 (a), (b), (c), and (d), and the same components are denoted by the same reference numerals.
[0054]
When the thermoelectric semiconductor material 14 as an alloy ingot is manufactured using the manufacturing apparatus according to the present embodiment having the above-described configuration, the mold 6 with the upper end opening opened is formed in the same manner as shown in FIG. Inside, a semiconductor raw material 13 having a composition corresponding to the composition desired for the thermoelectric semiconductor material 14 to be manufactured is introduced, and then the inert gas supplied from the inert gas supply unit 2 through the atmospheric gas line 3 into the sealed container 1. 4 and filling the inside of the sealed container 1 with an inert gas atmosphere, and then operating the vacuum pump 18 to depressurize the inside of the sealed container 1 to about 100 to 1 Pa, for example. 2 (b), (c), and (d), the thermoelectric semiconductor material 14 is formed by kneading and extruding the semiconductor raw material 13 by the stamp mill device 5 and extruding.
[0055]
In general, when extruding the kneaded material of the semiconductor raw material 13 and heating it to a required temperature with the

heaters

11 and 12, voids are generated in the extruded product, There is a concern that the extruded product may swell, but in the method of manufacturing the thermoelectric semiconductor material 14 according to the present embodiment, the semiconductor raw material 13 can be kneaded and extruded under reduced pressure. Therefore, when the thermoelectric semiconductor material 14 is formed by extruding the kneaded material of the semiconductor raw material 13, the voids are formed in the thermoelectric semiconductor material 14. The possibility that the thermoelectric semiconductor material 14 swells can be prevented in advance.
[0056]
Therefore, since the manufactured thermoelectric semiconductor material 14 can have a homogeneous structure that does not contain voids, good thermoelectric performance can be exhibited in any part of the thermoelectric semiconductor material 14. When a thermoelectric semiconductor element is manufactured using the thermoelectric semiconductor material 14, it can be expected that the manufactured thermoelectric semiconductor element can be made more homogeneous and the yield can be further improved.
[0057]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment, and the size of the mold 6 of the stamp mill device 5 in the alloy ingot manufacturing device is a desired amount of thermoelectric semiconductor material by one batch manufacturing operation. 14 and the inert gas supply unit 2, the reducing gas supply unit 16, and the vacuum pump 18 can be set at any location of the sealed container 1 if the internal atmosphere of the sealed container 1 can be controlled. The shape of the extrusion port 8a of the die portion 8 of the die 6 may be circular or may be arbitrarily set, and the shape of the thermoelectric semiconductor element manufactured from the thermoelectric semiconductor material 14 is generally Considering the square shape of about 1 to 2 mm square, if the shape of the extrusion port 8a is a square shape, it can be expected that the yield at the time of manufacturing the thermoelectric semiconductor element can be improved. 6 may be retracted laterally from a position immediately above the upper end opening when extracted from above the upper end opening of the semiconductor 6. In this case, the semiconductor raw material 13 is inserted into the upper end opening of the mold 6. It becomes possible to perform the charging more easily, and it is possible to reduce the retreat space above the burning bar 9 and to reduce the overall height of the apparatus. When the die part 8 is extracted downward from the extrusion port 8a, it may be retracted laterally from a position directly below the extrusion port 8a. In this case, the space for retreating the push bar 10 below is reduced. It is possible to reduce the overall height of the apparatus, and it is possible to easily receive the thermoelectric semiconductor material 14 extruded from the extrusion port 8a of the mold 6, and the book Invention alloy ingot The manufacturing method and apparatus are thermoelectric semiconductor materials as long as the oxygen concentration contained is desired to be reduced, the alloy is desired to have a homogeneous composition, and the structure orientation is desired to be uniform. The thermoelectric semiconductor element to be manufactured from the thermoelectric semiconductor material 14 is N-type or P-type as the semiconductor raw material 13 even when the thermoelectric semiconductor material 14 is manufactured. In addition, the Bi shown as an example so that the desired function and performance of the thermoelectric semiconductor material 14 can be obtained in accordance with whether the purpose of use is thermoelectric cooling, thermoelectric heat generation, thermoelectric power generation, or the like. _0.4 Sb _1.6 Te ₃ In the method for producing the thermoelectric semiconductor material 14 according to the present invention, the semiconductor raw material 13 is kneaded by the rolling bar 9 and the push bar 10 in the mold 6 of the stamp mill device 5. The number and time until each composition of the semiconductor raw material 13 is uniformly dispersed may be freely set according to the properties and characteristics of the semiconductor raw material 13 to be used. , That Of course, various changes can be made without departing from the scope of the present invention.
[0058]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. Table 1 summarizes the processing conditions of the examples and comparative examples, and the measurement results of the density, oxygen concentration, and thermoelectric figure of merit of the thermoelectric semiconductor material 14 obtained as the extruded material.
[0059]
Example 1
In the stamp mill apparatus 5 of the alloy ingot manufacturing apparatus of the present invention shown in FIG. 1, the diameter of the rolling bar 9 is set to 25 mm, and the diameter of the push bar 10 is set to 10 mm. As a semiconductor raw material 13, a composition generally used as a P-type element of a Peltier element, Bi _0.4 Sb _1.6 Te ₃ A semiconductor raw material 13 having an oxygen concentration of about 30 ppm having a composition of 1 is put into a mold 6 and then a vacuum atmosphere of about 1 Pa is formed. In this state, a burning bar as shown in FIG. 9 and the push-up operation with the push rod 10 as shown in FIG. 2 (c) were operated at a cycle of 10 seconds, so that the semiconductor raw material 13 was kneaded in the mold 6 for 6 hours. . At this time, in order to reduce the stress applied to the rolling bar 9, the die portion 7 of the mold 6 was heated to 300 ° C. where the vapor pressure of Te was small by the heater 11. Thereby, the stress which acts on the said bar 9 became 60 MPa.
After kneading the alloy raw material with the rolling bar 9 and the push bar 10, the push bar 10 is extracted from the extrusion port 8 a of the die die 8 while maintaining the atmosphere in the sealed container 1. After that, the kneaded material of the semiconductor raw material 13 was pressed by the rolling bar 9 and extruded at a pressure of 50 MPa from the extrusion port 8a, so that the thermoelectric semiconductor material 14 was formed. At this time, the mortar portion 7 and the die portion 8 of the mold 6 were heated to 430 ° C. by the

heaters

11 and 12, respectively, to reduce the stress acting on the rolling bar 9 during the extrusion process.
The oxygen concentration contained in the manufactured thermoelectric semiconductor material 14 was measured and found to be 30 ppm, which was found to be substantially equal to the oxygen concentration of the semiconductor raw material 13 used. Z = 2.93 (10 ^-3 / K).
Example 2
In the same procedure as in the first embodiment, the heating temperature of the die portion 7 of the mold 6 by the heater 11 during the kneading of the semiconductor raw material 13 in the stamp mill device 5 is set to 300 ° C. The heating temperature of the die portion 8 of the mold 6 by the heater 11 and the heater 12 is set to 380 ° C., and the extrusion speed from the die portion extrusion port 8a when extruding the kneaded material of the semiconductor raw material 13 is about 10 mm / min. A semiconductor material 14 was produced.
When the microstructure of the manufactured thermoelectric semiconductor material 14 was observed, a crystal structure showing anisotropy of crystal orientation having an aspect ratio of about 1.5 to 4 and a grain size extending to about 20 μm in the extrusion direction was obtained. It was. Bi ₂ Te ₃ It is known that the thermoelectric semiconductor material 14 of the system belongs to the hexagonal system and exhibits an arrangement in the <001> direction in the direction in which no stress is applied, but in the manufactured thermoelectric semiconductor material 14 as well, extrusion processing is performed. It was found that an anisotropic structure in which the <001> direction gathered in the extrusion direction developed. The figure of merit of the thermoelectric semiconductor material 14 is Z = 3.05 (10 ^-3 / K).
Example 3
A semiconductor raw material 13 similar to that in Example 1 was added to ZrO. ₂ The thermoelectric semiconductor material 14 was manufactured according to the same procedure as in Example 2 except that about 0.03% of the fine particle powder was previously mixed.
The obtained thermoelectric semiconductor material 14 is the above ZrO. ₂ Is dispersed in the tissue and the thermal conductivity is lowered, so that the thermoelectric performance is Z = 3.22 (10 ^-3 / K).
Comparative example
A thermoelectric semiconductor 14 was produced by the same procedure as in Example 2 using a powder of semiconductor raw material 13 having the same composition as in Example 1 and an oxygen content of about 107 ppm.
In this case, the obtained thermoelectric semiconductor material 14 has a high density of voids and a decrease in density. According to X-ray diffraction, although anisotropy of the crystal is observed, the electric conductivity is low and the thermoelectric performance is low. Z = 2.80 (10 ^-3 Only values as low as / K) were obtained.
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the following excellent effects are exhibited.
(1) Installed in a sealed container And a die having a die portion for extrusion at the lower end of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and a pressing portion for the die portion of the die. And a push rod which can be inserted into the outlet so that it can be inserted and removed from below and slidable in the vertical direction. Stamp mill equipment In the state where the extrusion port of the die part of the mold is closed by the push rod, The required alloy raw materials are put into the above, and the inside of the sealed container is made an inert gas atmosphere. , By a rolling bar inserted in the die part of the mold Scatter and knead the alloy raw material, and then After removing the push rod from the extrusion port of the die part of the mold, the rolling bar is lowered, and the raw alloy Kneaded product From the extrusion port of the die part An alloy ingot manufacturing method for forming an ingot by extrusion, a stamp mill device provided in a sealed container to which an inert gas supply unit is connected, and the stamp mill device Is A die having a die portion for extrusion at the lower end of the die portion, and the die portion of the die On A rolling bar that can be inserted slidably in the vertical direction, and an extrusion port for the die part of the above mold Below And a push rod that can be inserted / removed from the side and slidable in the vertical direction. The alloy raw material charged inside the mold in a state where the extrusion port of the die part of the mold was closed by the push rod arranged inside the extrusion port was inserted into the die part of the mold. The kneading operation by the rolling bar and the push-up operation by the push bar arranged inside the extrusion port of the die part can be kneaded, and the push bar is pulled out from the extrusion port of the die part of the mold The kneaded material alloy in the mold can be extruded through the extrusion port of the die part by lowering the rolling bar with Since the alloy ingot manufacturing apparatus is configured, the alloy raw material can be uniformly kneaded without requiring heating, melting and solidifying steps, and there is no possibility that the alloy raw material will come into contact with oxygen when the alloy raw material is kneaded. In addition, it is possible to produce a homogeneous alloy ingot throughout the structure with no component segregation in the structure, to reduce the oxygen concentration contained in the alloy ingot, and by extruding the kneaded material of the alloy raw material, Since the orientation of the structure can be adjusted, an alloy ingot having high orientation can be produced.
(2) When mixing and kneading alloy raw materials with a stamp mill device, instead of using an inert gas atmosphere in the sealed container, a reductive atmosphere is used, so that some oxygen is released from the surface of the device. Even if released, since the released oxygen can be reduced and consumed, the oxygen concentration in the manufactured alloy ingot can be controlled more strictly.
(3) When a required alloy raw material is poured and kneaded in a stamp mill apparatus, the possibility of atmospheric gas being mixed into the kneaded material of the alloy raw material can be reduced by reducing the pressure inside the sealed container. The possibility that voids are contained in the alloy ingot formed by extruding the kneaded material of the alloy raw material can be reduced.
(4) By heating the alloy raw material when kneading and kneading the alloy raw material in a stamp mill device, the alloy raw material can be kneaded more easily by the stamp mill device. The stress acting on the mill apparatus can be reduced, and further, the time required for uniformly kneading the alloy raw material can be shortened.
(Five) From the die outlet of the die of the stamp mill By heating the kneaded material of the alloy raw material when the kneaded material of the alloy raw material is extruded, the force required to extrude the kneaded material of the alloy raw material can be reduced.
(6) A semiconductor raw material containing one or two elements selected from bismuth and antimony and one or two elements selected from tellurium and selenium in an inert gas atmosphere. A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. And a push rod that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction. Stamp mill The above-mentioned rolling rod inserted into the die portion in a mold in which the extrusion port of the die portion of the apparatus is closed by the push rod And kneading and mixing the kneaded product From the extrusion port of the die part of the above mold When a thermoelectric semiconductor material having a configuration that is formed as an ingot by extrusion processing, melting and solidification steps are not required in the middle of the manufacturing process, so that each element can be uniform throughout without segregation of components. Therefore, when a thermoelectric semiconductor element is manufactured using the thermoelectric semiconductor material, a thermoelectric semiconductor element having uniform performance can be manufactured and the yield can be improved.
(7) A semiconductor material containing one or two elements selected from bismuth and antimony and one or two elements selected from tellurium and selenium in an inert gas atmosphere. A die provided with a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be vertically slidable from above, and an extrusion port for the die portion of the die portion And a push rod that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction. Stamp mill The above-mentioned rolling rod inserted into the die portion in a mold in which the extrusion port of the die portion of the apparatus is closed by the push rod Kneaded and kneaded. From the extrusion port of the die part of the above mold The method for producing a thermoelectric semiconductor material that is extruded into a required shape makes it easy to produce a thermoelectric semiconductor material that is homogeneous throughout the above, has a low oxygen concentration in the tissue, and has a well-organized orientation. it can.
(8) After adding fine particles of non-conductive material to semiconductor raw material, stamp mill apparatus In the thermoelectric semiconductor material, the fine particles of the non-conductive substance can be uniformly dispersed in the structure of the thermoelectric semiconductor material, and the thermoelectric performance is improved over the whole due to the presence of the fine particles. It can be.
(9) Stamp mill apparatus It is possible to further reduce the oxygen concentration in the structure of the thermoelectric semiconductor material by allowing the semiconductor raw material to be kneaded in a reducing atmosphere instead of in an inert gas atmosphere. .
(10) Stamp mill apparatus By causing the semiconductor raw materials to be kneaded under reduced pressure, the possibility that voids are contained in the structure of the thermoelectric semiconductor material can be reduced.
(11) Stamp mill apparatus When the semiconductor raw material is kneaded by heating the semiconductor raw material, the force required when the semiconductor raw material is kneaded by the stamp mill can be reduced.
(12) From the die outlet of the die in the stamp mill When extruding the kneaded material of the semiconductor raw material, the force required for extruding the kneaded material of the semiconductor raw material can be reduced by heating the kneaded material of the semiconductor raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of an apparatus for producing an alloy ingot according to the present invention.
FIG. 2 shows a procedure for manufacturing a thermoelectric semiconductor material as an alloy ingot using the manufacturing apparatus of FIG. 1. (A) shows a state in which an alloy raw material is put into a mold, and (B) shows (C) shows the state in which the alloy raw material in the mold is beaten with a rolling rod, (C) shows the state in which the alloy raw material in the mold is pushed up by the push rod, (D) shows the kneading of the alloy raw material kneaded in the mold It is the schematic diagram of the stamp mill apparatus part which shows the state which extrudes an object through a die part, respectively.
FIG. 3 is a schematic diagram showing another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing still another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing still another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Sealed container
2 Inert gas supply section
4 Inert gas
5 Stamp mill equipment
6 Mold
7 Mill
8 Dice part
8a extrusion port
9 Whispers
10 Push rod
11 Heating heater
12 Heating heater
13 Semiconductor raw materials (alloy raw materials)
14 Thermoelectric semiconductor material (Ingot)
15 Fine particles of non-conductive material
16 Reducing gas supply section
17 Reducing gas
18 Vacuum pump

Claims

And installed mold formed by providing a die portion for extruding the lower end of the tear Ri and die unit in a sealed container, a vertically slidably inserted can per rod from above the die portion of the mold, press the extrusion port of the mold die of the stamping mill formed by and a push rod to allow insertion and removal can be and vertically slidably inserted from below into the extrusion port of the die portion of the mold In a state closed with a rod , the required alloy raw material is put into the mold, the inside of the sealed container is made an inert gas atmosphere, and then inserted into the die portion of the mold with the stamp mill device. bar by kneading with the above alloy material, thereafter, lowers the above for bar disconnect the push rod from the extrusion port of the die portion of the mold, the kneaded product of the raw material alloy of the die portion pressed form an ingot is extruded from the outlet Method for producing an alloy ingot which comprises bringing.

A mold that is installed in a sealed container and has a die portion for extrusion at the lower end of the mortar, a rolling bar that can be inserted into the mortar of the mold so as to be slidable in the vertical direction, and the above A push rod that can be inserted into and removed from a lower portion of the die portion of the die and slidable in the vertical direction; and the push portion of the die portion of the die of the stamp mill apparatus. in a state of being closed by, the required alloy materials were charged into a mold, after the original atmosphere changed the sealed container at the stamping mill, luck and inserted into die portion of the die bar And then kneading and kneading the alloy raw material, and then pulling out the push bar from the extrusion port of the die part of the mold and then lowering the rolling bar to remove the kneaded material of the raw material alloy from the extrusion port of the die part. To form an ingot by extrusion. Method for producing an alloy ingot, characterized in that.

A mold that is installed in a sealed container and has a die portion for extrusion at the lower end of the mortar, a rolling bar that can be inserted into the mortar of the mold so as to be slidable in the vertical direction, and the above When mixing and kneading the required alloy raw material in a stamp mill apparatus comprising a push rod that can be inserted and removed from the extrusion port of the die part of the die so that it can be inserted and removed from below . The method for producing an alloy ingot according to claim 1 or 2, wherein the inside of the sealed container is in a reduced pressure state.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. The alloy raw material is heated when the alloy raw material is sprinkled and kneaded in a stamp mill device comprising a push rod that can be inserted and removed from below and slidable in the vertical direction. A method for producing an alloy ingot according to 1, 2 or 3.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. When extruding the kneaded material of the alloy raw material from the extrusion port of the die part of the die of the stamp mill device comprising a push rod that can be inserted and removed from below and slidable in the vertical direction , The method for producing an alloy ingot according to claim 1, wherein the kneaded product is heated.

A stamp mill device is provided in a sealed container to which an inert gas supply unit is connected, and the stamp mill device includes a die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, and the die comprising of a vertical slidably inserted can per rod than the upper side to the die unit, and a push rod to allow insertion and removal can be and vertically slidably inserted from the lower side to the extrusion port of the die portion of the mold Do Te Ri, an alloy material which is introduced into the inside of the mold in a state of being closed by the push rod arranged inside the pressing outlet of the extrusion port of the die portion of the die, the die portion of the mold The kneading operation with the inserted rolling bar and the push-up operation with the push bar arranged inside the extrusion port of the die part can be repeated for kneading, and the push bar is pulled out from the extrusion port of the die part of the mold. With the above-mentioned rolling bar lowered It is, apparatus for producing an alloy ingot, wherein a kneaded mixture of the raw material alloy in the mold has a structure capable of extrusion through an extrusion opening of the die portion.

Instead provided a stamp mill in a sealed container based gas supply unit is connected, and the stamp mill apparatus comprises a mold formed by providing a die portion for extruding the lower end of the radical 134, gold A rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and a push rod that can be inserted into the extrusion port of the die part of the die so that it can be inserted and removed from below and slidable in the vertical direction. The alloy raw material charged inside the mold in a state in which the extrusion port of the die part of the mold is closed by the push rod arranged inside the extrusion port, was inserted into the die part of the mold The kneading operation by the rolling bar and the push-up operation by the push bar arranged inside the extrusion port of the die part can be kneaded, and the push bar is pulled out from the extrusion port of the die part of the mold To lower the bar It is, apparatus for producing an alloy ingot, wherein a kneaded mixture of the raw material alloy in the mold has a structure capable of extrusion through an extrusion opening of the die portion.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. The alloy ingot according to claim 6 or 7, wherein a vacuum pump is connected to a sealed container provided inside with a stamp mill device provided with a push rod that can be inserted and removed from below and slidable in the vertical direction . Manufacturing equipment.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. 9. An alloy according to claim 6, 7 or 8, wherein a heater for heating is provided at a die portion of the mold in a stamp mill device comprising a push rod which can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction. Ingot manufacturing equipment.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. The heater for heating was provided in the die part of the said metal mold | die in the stamp mill apparatus provided with the push rod which was made to be able to insert / extract from the downward direction and to be able to slide up and down. Alloy ingot manufacturing equipment.

Extruding a semiconductor raw material containing one or two elements selected from bismuth and antimony and one or two elements selected from tellurium and selenium into the lower end of the die in an inert gas atmosphere A die provided with a processing die part, a rolling bar that can be inserted into the die part of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an upper and lower part that can be inserted into and removed from the extrusion port of the die part of the die. The rolling bar inserted into the die portion in a mold in which the extrusion port of the die portion of the stamp mill device is provided with a push rod that is slidable in the direction. The thermoelectric semiconductor material is characterized in that the kneaded material is kneaded and kneaded, and the kneaded product is extruded from the extrusion port of the die portion of the mold to form an ingot.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. 12. The fine particles of a non-conductive substance are added to a semiconductor raw material kneaded in a stamp mill apparatus provided with a push rod that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction. Thermoelectric semiconductor material.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. Instead of performing kneading of semiconductor raw material in a stamp mill apparatus provided with a push rod that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction under an inert gas atmosphere, in a reducing atmosphere The thermoelectric semiconductor material according to claim 11 or 12, which is made to be performed.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. The thermoelectric semiconductor according to claim 11, 12 or 13, wherein the semiconductor raw material is kneaded under reduced pressure in a stamp mill device comprising a push rod which can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction. material.

A semiconductor raw material containing one or two elements selected from bismuth and antimony and one or two elements selected from tellurium and selenium in an inert gas atmosphere at the lower end of the die A die provided with a die part for extrusion, a rolling bar which can be inserted into the die part of the die so as to be slidable in the vertical direction, and can be inserted into and removed from the extrusion port of the die part of the die from below. The above-mentioned punching inserted into the die portion in a mold in which the extrusion port of the die part of the stamp mill device is provided with a push rod that can be inserted so as to be slidable in the vertical direction. A method for producing a thermoelectric semiconductor material, characterized in that the kneaded material is kneaded and kneaded, and then the kneaded product is extruded into a required shape from the extrusion port of the die portion of the mold .

After adding fine particles of non-conductive material to the semiconductor material , insert a die with an extrusion die at the lower end of the die and insert it into the die of the die so that it can be slid vertically A kneading is performed in a stamp mill apparatus comprising a rolling bar that can be inserted and a push bar that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction into the extrusion port of the die portion of the mold. Item 16. A method for producing a thermoelectric semiconductor material according to Item 15.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. The semiconductor material kneading in the stamp mill apparatus provided with a push rod that can be inserted / removed from the bottom and slidable in the vertical direction is replaced with a reducing atmosphere instead of being performed in an inert gas atmosphere. The method for producing a thermoelectric semiconductor material according to claim 15 or 16, wherein the method is performed.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. 18. The semiconductor raw material is kneaded under reduced pressure in a stamp mill device comprising a push rod that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction . A method for producing a thermoelectric semiconductor material.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. 17. The semiconductor raw material is heated when the semiconductor raw material is kneaded in a stamp mill apparatus provided with a push rod that can be inserted / removed from below and slidable in the vertical direction. 17. A method for producing a thermoelectric semiconductor material according to 17 or 18.

A die having a die portion for extrusion at the lower end portion of the die portion, a rolling bar that can be inserted into the die portion of the die so as to be slidable in the vertical direction, and an extrusion port of the die portion of the die portion. When extruding the semiconductor material kneaded material from the extrusion port of the die part of the mold in a stamp mill device provided with a push rod that can be inserted and removed from below and slidable in the vertical direction , The method for producing a thermoelectric semiconductor material according to claim 15, 16, 17, 18, or 19, wherein the kneaded material of semiconductor raw material is heated.