JP4289920B2

JP4289920B2 - Biodegradable label for in-mold molding, and biodegradable container with this label attached

Info

Publication number: JP4289920B2
Application number: JP2003130266A
Authority: JP
Inventors: 孝利西澤; 厚笠井; 理恵白浜
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Yupo Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Yupo Corp
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: JP2004046100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性インモールド成形用ラベル、およびこのラベルを貼着した生分解性容器に関する。さらに詳しくは、生分解性樹脂を原料とし、射出成形法、射出吹込（インジェクションブロー）成形法、吹込（ブロー）成形法、真空成形法または圧空成形法などによって製造される生分解性容器表面への貼着用ラベル、およびこのラベルを貼着してなる生分解性容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、使用済み合成樹脂成形品（製品）を廃棄物として埋立て処理する場合や、焼却処理する場合に環境汚染問題を発生することがある。この環境汚染問題を解決する手法として、成形品製造用の材料として、生分解性樹脂の使用が注目されている。各種の包装容器の製造用の原料樹脂にも、これらの生分解性樹脂の使用が検討されている。例えば、自然環境下で生分解性を有し、透明性と衝撃強度が優れた容器として、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体を主成分とした組成物よりなる生分解性容器（特許文献１参照）や、脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類を主成分とした組成物からなる生分解性容器（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００３】
一方、包装容器表面に貼着するラベルも、自然環境下で生分解性を有し、焼却処理する場合に燃焼熱の低い材料が要求されている。この要請に応えるものとして、生分解性樹脂からなる容器外周面を、同じ生分解性樹脂製の収縮性ラベルで巻いた容器（特許文献３参照）、生分解性ポリエステルを用いて容器を成形する際に、あらかじめ紙製のラベルを金型内にインサートして容器を成形する方法（特許文献４、特許文献５参照）などが提案されている。
【０００４】
しかし、紙ラベルは生分解性を有し燃焼熱も低いが、水分に弱く、使用中に損傷を受けやすいなどの欠点がある。紙ラベルの欠点を改良したものとして、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなるラベル用合成紙が提案されている（特許文献６参照）が、生分解性でないため、依然として環境汚染の問題が残る。生分解性樹脂製フィルムよりなるインモールド成形用ラベル、およびこのラベルを貼着した生分解性容器は、これまでのところ提案されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２３８２８号公報
【特許文献２】
特開平７−１７２４２５号号公報
【特許文献３】
特開平８−５８７９７号公報
【特許文献４】
特開平８−５８７９６号公報
【特許文献５】
特開平１０−２９１２４７号公報
【特許文献６】
特開平２−８４３１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性に優れ、文字などを各種の印刷法により印刷が可能で、自然環境下で分解可能である生分解性インモールド成形用ラベル、およびこのラベルを貼着した生分解性容器を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第１発明では、生分解性樹脂（Ａ）を含むフィルム（ａ）と、ヒートシール性生分解性樹脂（Ｂ）を含む層（ｂ）を設けた積層フィルム（ａ／ｂ）を構成層として含む生分解性インモールド成形用ラベルであって、ヒートシール性生分解性樹脂（Ｂ）が、下記［Ｉ］式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記［II］式で表される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％、および下記［III］式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％を含む脂肪族ポリエステルを含むものであることを特徴とする、生分解性インモールド成形用ラベルを提供する。
【化１】

【化２】

【化３】

【０００８】
また、第２発明では、生分解性樹脂（Ｃ）よりなる容器の表面に、生分解性樹脂（Ａ）を含むフィルム（ａ）と、ヒートシール性生分解性樹脂（Ｂ）を含む層（ｂ）を設けた積層フィルム（ａ／ｂ）を構成層として含むインモールド成形用ラベルが貼着されている生分解性容器であって、ヒートシール性生分解性樹脂（Ｂ）が、下記［Ｉ］式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記［II］式で表される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％、および下記［III］式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％を含む脂肪族ポリエステルを含むものであることを特徴とする、生分解性容器を提供する。
【化４】

【化５】

【化６】

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてインモールド成形とは、射出成形法、射出吹込成形法、吹込成形法、真空成形法または圧空成形法などによって各種容器を製造する際に、金型キャビティ表面または金型表面に直接ラベルを配置し、このラベルを製品容器の壁面の一部に貼着する成形法をいう。
【００１０】
本発明の第１発明に係る生分解性インモールド成形用ラベルは、生分解性樹脂(A)を含むフィルム(a){以下、フィルム(a)または(a)と略称することがある}と、ヒートシール性生分解性樹脂(B)を含む層(b){以下、ヒートシール性層(b)または(b)と略称することがある}とを構成層とする積層フィルム(a/b)によって構成される。本発明において、生分解性樹脂(A)および生分解性樹脂(B)とは、自然環境下で分解性を有する熱可塑性樹脂をいう。
【００１１】
生分解性樹脂としては、自然環境下で分解性を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限がない。例えば、▲１▼脂肪族オキシカルボン酸の重縮合体および共重縮合体である脂肪族オキシカルボン酸（共）重合体、▲２▼ラクトンの開環重合体および共重合体であるラクトン（共）重合体、中でもラクトン（共）重合体（ポリカプロラクトンやカプロラクトンの共重合体など）、▲３▼脂肪族または脂環式ジオールと、脂肪族または脂環式ジカルボン酸との重縮合体および共重縮合体、ならびに、これらのジオールとジカルボン酸、およびラクトン、ヒドロキシカルボン酸との共重縮合体であるポリエステル樹脂などが挙げられる。また、これら生分解性樹脂の諸物性を改善する目的で、イソシアネートのような鎖延長剤、３官能以上の多官能性化合物を含ませることもできる。
【００１２】
脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ一酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ一酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ一酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ一酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ一酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ一吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ一吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ一吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−へキサン酸、２−ヒドロキシ−１−へキサン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−へキサン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−へキサン酸などが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、プチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトンなどが挙げられる。
【００１３】
脂肪族または脂環式ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３一プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ルなどが挙げられる。脂肪族または脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、へキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。ポリエステル製造の際には、これらジカルボン酸の炭素数が１〜４程度のアルキルエステル、無水物などの誘導体を用いることもできる。
【００１４】
なお、前記脂肪族または脂環式ポリエステル樹脂は、生分解性を損なわない範囲で、共重合成分として芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸を含ませることができる。芳香族ジオールとしては、２，２ービス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など、および芳香族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸などが、それぞれ挙げられる。
【００１５】
これらの脂肪族または脂環式ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、環状モノマーから開環重合法による方法、特開平８−２３９４６１号公報に記載されているような溶融重縮合法、または有機溶媒中で脱水重縮合する方法などが挙げられる。
【００１６】
生分解性樹脂(A)の好ましい構成として、ポリ乳酸および／または下記[I]式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記[II]式で表される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％、および下記[III]式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％を含む脂肪族ポリエステルを含有するものが挙げられる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
これらの内、[I]式がグリコール酸単位および／または乳酸単位、[II]式がエチレングリコール単位および／または１，４−ブタンジオール単位、[III]式がコハク酸単位および／またはアジピン酸単位であるのが、さらに好ましい。生分解性樹脂(A)の融点は、８０〜２００℃の範囲で選ぶことができる。中でも好ましいのは９０〜１８０℃であり、とりわけ好ましいのは１００〜１３０℃である。
【００２１】
生分解性樹脂(A)の分子量は、数平均分子量で５０００〜５０００００の範囲のものが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、ラベルとしての機械的強度が不足し、また、５０００００を越えると成形が困難となり、いずれも好ましくない。ここで数平均分子量とは、ＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算した値を意味する。
【００２２】
これらの生分解性樹脂(A)からフィルム(a)を製造する際には、生分解性樹脂(A)のみ、二種以上の生分解性樹脂(A)の混合物であってもよいし、生分解性樹脂と非生分解性樹脂(D)との混合物であってもよい。生分解性樹脂(A)と非生分解性樹脂(D)との混合物の場合は、生分解性樹脂(A)の割合が少ないと、ラベルの生分解性が劣るので、５０重量％以上とするのが好ましい。生分解性樹脂(A)同士、生分解性樹脂(A)と非生分解性樹脂(D)とで混合物とする場合であって相溶性に乏しい組合せのときは、相溶化剤を配合することもできる。さらに、必要に応じて、無機微細粉末(E1)および／または有機フィラー(E2)、可塑剤、軟化剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を配合することもできる。
【００２３】
無機微細粉末(E1)としては、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどが挙げられる。これら無機微細粉末(E1)は、粒径が０．０１〜１５μｍの範囲のものが好ましく、中でも０．１〜５μｍのものが特に好ましい。
【００２４】
有機フィラー(E2)としては、生分解性樹脂(A)の融点よりも高い融点ないしはガラス転移温度を有する樹脂よりなり、主成分である生分解性樹脂(A)とは異なる種類の樹脂よりなるのものを選択することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリアミド６、ポリアミドナイロン６・６などが挙げられる。
【００２５】
フィルム(a)の不透明度は、無機微細粉末(E1)および／または有機フィラー(E2)の配合量、フィルム化する際の延伸倍率などを組合せることにより調節することができる。延伸することにより、無機微細粉末(E1)および／または有機フィラー(E2)を起点として、フィルム(a)表面には微細な空隙を、フィルム(a)内部には微細な空孔（ボイド）を形成できる。フィルム(a)表面の微細な空隙により、筆記性や印刷適性（インク密着性、インク転移性など）が向上する。また、フィルム(a)内部の微細な空孔（ボイド）により、得られるフィルムを軽量化できる。フィルム(a)の不透明度は、これに印刷されている文字（容器に収納される製品の商品名、製品の使用方法、バーコード、製造元、販売会社名などを含む）、キャラクター、模様（以下、これらを併せて「文字など」と略称する）などと色相との組合せによって、生分解性容器の視認される外観を向上させることができる。
【００２６】
フィルム(a)の不透明度は、例えば無機微細粉末(E1)および／または有機フィラー(E2)の配合量を１０重量％未満とすると、不透明度２０％未満の透明度の高いフィルム(a)とすることができる。また、無機微細粉末(E1)および／または有機フィラー(E2)の配合量を１０〜３０重量％の範囲とすると、不透明度が２０〜５０％の範囲の半透明フィルム(a)とすることができる。さらに無機微細粉末(E1)および／または有機フィラー(E2)の含有量を３０重量％以上とすると、不透明度５０％以上の不透明度の高いフィルム(a)とすることもできる。さらにまた、無機微細粉末(E1)および／または有機フィラー(E2)を配合したフィルムを延伸することにより、より不透明度の高いフィルム(a)とすることもできる。
【００２７】
フィルム(a)は、樹脂成分として生分解性樹脂(A)のみ、または生分解性樹脂(A)と非生分解性樹脂(D)との混合物を原料として、熱可塑性樹脂をフィルム化する従来から知られている方法によって製造することができる。例えば、従来から知られているフィルム化方法としては、押出成形法、カレンダー成形法が挙げられる。押出成形法では、押出機先端に円形ダイを装着して、押出したチューブを吹込んだ空気によって膨らませるインフレーション法、押出機先端にＴダイまたはＩダイを装着してフィルム化する方法などが挙げられる。ＴダイまたはＩダイからのフィルムは、無延伸フィルム、一軸方向に延伸した一軸延伸フィルム、二軸方向に延伸した二軸延伸フィルムなどのいずれであってもよい。フィルムを一軸延伸するにはロール延伸方式が好ましく、二軸延伸するにはテンター方式が好ましい。
【００２８】
延伸倍率は特に制限されるものではなく、本発明に係るフィルム(a)の使用目的と、使用する原料樹脂の特性、使用する延伸装置の形式などを勘案して決定する。通常は、１．２〜１１倍の範囲で選ばれる。この範囲では１．５〜１０倍が好ましく、中でも２〜７倍が特に好ましい。テンター方式で延伸する場合は、２〜１１倍の範囲が好ましい。延伸する際の面積倍率は、１．５〜８０倍の範囲で選ぶことができる。面積倍率の好ましい範囲は２〜６０倍であり、とりわけ好ましいのは２〜５０倍である。
【００２９】
フィルム(a)は、単層でも二層以上に積層された積層フィルムであってもよい。積層フィルムとする際には、(1)複数の原料樹脂を複数の押出機で溶融し、共押出ダイ内で複数層に積層する方法、(2)原料樹脂の一種を先にフィルム化し、このフィルムに、他の押出機で溶融させた他の樹脂を押出機ダイから押出してフィルム化し、他のフィルムが溶融状態にある間に積層する方法、(3)先にフィルム化した複数のフィルムを再加熱して積層する方法、などのいずれによってもよい。
【００３０】
積層フィルムとする際の構成層の組合せとしては、例えば、無延伸フィルム（以下、単に無延伸という）／無延伸、無延伸／一軸延伸フィルム（以下、単に一軸伸という）、無延伸／二軸延伸フィルム（以下、単に二軸伸という）、一軸延伸／一軸延伸、一軸延伸／二軸延伸、二軸延伸／二軸延伸などが挙げられる。三層以上の積層フィルムとするには、単層フィルムと上記二層フィルムとの組合せる方法、上記二層フィルム同士の組合せる方法によることができる。積層フィルムは、一軸延伸フィルムを含む積層フィルムが特に好ましい。なお、「／」は積層フィルムの層間の界面を意味し、フィルム(a)の厚さは２０μｍ〜１．０mmの範囲、好ましくは３５μｍ〜０．５mmの範囲で選ぶことができる。
【００３１】
上記フィルム（ａ）の少なくとも片面には、ヒートシール性生分解性樹脂（Ｂ）を含む層（ｂ）が設けられる。生分解性樹脂（Ｂ）は、前記［Ｉ］式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％、前記［II］式で表される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％、および前記［III］式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％を含む脂肪族ポリエステルを含むものである。このものは上記生分解性樹脂（Ａ）と同種の樹脂、異なる樹脂のいずれでもよい。生分解性樹脂（Ｂ）の融点は、６０〜１８０℃の範囲で選ぶことができる。中でも好ましいのは７０〜１６０℃であり、とりわけ好ましいのは８０〜１２０℃である。生分解性樹脂（Ａ）の融点と生分解性樹脂（Ｂ）の融点との関係は、後者が前者より５℃以上低いものが好ましい。生分解性樹脂（Ａ）および生分解性樹脂（Ｂ）が、それぞれ二種以上の生分解性樹脂の混合物である場合は、生分解性樹脂（Ａ）に最も多量に含まれる生分解性樹脂の融点より、生分解性樹脂（Ｂ）に最も多量に含まれる生分解性樹脂の融点が、５℃以上低いものが好ましい。後者が前者より５℃以上低いものとすると、生分解性樹脂（Ｃ）よりなる容器製造時に、積層フィルム（ａ／ｂ）を構成するフィルム（ａ）は軟化せずヒートシール性層（ｂ）のみが軟化し、積層フィルム（ａ／ｂ）は生分解性樹脂（Ｃ）よりなる容器表面に熱接着（または熱融着）される。これにより、フィルム（ａ）表面に印刷された文字などの印刷面の退色することがなく、好ましい。生分解性樹脂（Ｂ）と上記生分解性樹脂（Ａ）と同じ組成である場合には、生分解性樹脂（Ｂ）の分子量を小さくしたり、生分解性樹脂（Ｂ）に可塑剤や軟化剤を配合したりすることにより、融点を低くすることができる。
【００３２】
フィルム(a)の少なくとも片面にヒートシール性層(b)を設けるには、多層のフィルム(a)を製造する上記(1)〜(3)の手法に準じて設けることができる。フィルム(a)の裏面と、ヒートシール性層(b1)との接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理などを施すこともできる。フィルム(a)とヒートシール性層(b)との界面に、空気が抱き込まれるのを防止する目的で、ヒートシール性層(b)に微細なエンボスを施すこともできる。なお、ヒートシール性層(b)の厚さは、５μｍ〜２００μｍの範囲で選ぶことができる。
【００３３】
フィルム(a)の表面には、あらかじめ文字などを印刷するが、印刷性を向上させる目的で、必要があればコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理を施すこともできる。フィルム(a)の表面に文字などを印刷する方法は特に制約はなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法などによることができる。この際使用される印刷インクは、その展色剤（ビヒクル）も含めて、生分解性樹脂(C)とヒートシール性層(b)とが熱接着する際の温度で変質しない程度に、耐熱性の優れたものが好ましい。印刷面は、ラベルの全体にわたってもよいし、ラベルの一部であってもよい。
【００３４】
表面側に文字などを印刷し、裏面に微細なエンボスを施したインモールド用ラベルは、打抜き加工によって必要な形状・寸法とする。このインモールド用ラベルの大きさは、生分解性樹脂(C)よりなる容器壁面（側壁、底壁）の一部、または側壁全体に貼着される大きさとすることができる。一個の容器に貼着されるインモールド用ラベルは、生分解性容器の壁面の大きさ、形状などに応じて、一枚でも二枚以上の複数枚とすることもできる。
【００３５】
本発明の第２発明に係る生分解性容器は、上記インモールド用ラベルを金型の適所に挿入または配置し、インモールド用ラベルは容器の製造時に容器の表面に貼着される。製品容器の製造法としては、射出成形法、射出吹込成形法、吹込成形法、真空成形法または圧空成形法などが挙げられる。射出成形法、射出吹込成形法、吹込成形法では、金型キャビティの表面にラベルを挿入し、静電気または真空適用などによってラベルを固定する。このあと、射出成形法では金型キャビティに溶融した生分解性樹脂(C)を射出して、表面にインモールド用ラベルが壁面に熱接着した容器を製造することができる。
【００３６】
射出吹込成形法および吹込成形法では、金型キャビティにパリソンを押出し、このパリソンに圧空を吹込んで膨らませ、膨らんだ容器壁面にラベルを熱接着させて、中空容器とすることができる。真空成形法および圧空成形法では、金型の表面にラベルを配置し、加熱軟化させた生分解性樹脂(C)製シートに真空または圧空を適用し、金型の形状に沿った容器を製造することができる。この際、ラベルは加熱軟化させた生分解性樹脂(C)製シート容器の壁面に熱接着される。
【００３７】
生分解性容器を製造する際に使用される生分解性樹脂(C)は、自然環境下で分解性を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限がなく、生分解性樹脂(A)と同種であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。生分解性樹脂(C)は、単独でも、生分解性樹脂(C)と非生分解性樹脂(D)との混合物であってもよい。生分解性樹脂と非生分解性樹脂(D)との混合物の場合は、生分解性樹脂(A)の割合が少ないと、容器の生分解性が劣るので、５０重量％以上とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の第２発明に係る生分解性容器の形状、大きさなどは、射出成形法、射出吹込成形法、吹込成形法、真空成形法、圧空成形法などで製造できるものであれば、特に制限はない。例えば、形状としては、桶または樽型、コップ型、瓶型などが挙げられる。大きさとしては、収納容量が百リットルを越える大型のものから、数ミリリットルの小型のものなどいずれであってもよい。生分解性容器の用途は、特に制限はなく塗料、農薬、医薬品、洗剤などの化学品用容器、食用油、調味料などの食品用容器、化粧品、シャンプー、リンスなどの香粧品用容器、飲料容器、燃料油容器などが挙げられる。用途は、これら例示したものに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００４０】
なお、以下に記載の例において使用した原料樹脂、フィルム、製品容器などについての特性値は、次に記載の方法により測定した。
(1)生分解性樹脂の組成：１Ｈ−ＮＭＲ法により、スペクトルの面積比によって計算した。
(2)分子量：ＧＰＣ法によった（ポリスチレン換算）。
(3)融点：ＤＳＣ法（窒素気流下、昇温速度１６℃/min）によった。
(4)不透明度：ＪＩＳＰ−８１３８に準拠して測定した。
(5)土中埋没試験：神奈川県横浜市青葉区の三菱化学社、科学技術研究センター内の試験圃場であって、黒ボク土で構成される土壌に、平成１３年４月から平成１３年９月までの６カ月間、容器のラベル面を上側にし、土壌表面からラベル面までの深さを１０cmとして埋め、試験期間経過後これを取出して生分解性容器の外観を目視観察する方法によった。
【００４１】
［実施例１］
＜フィルム(a)の調製＞
１，４−ブタンジオールに由来する構成単位４７．８モル％、コハク酸に由来する構成単位４７．８モル％、および乳酸に由来する構成単位４．４モル％からなり、数平均分子量が６９，０００の脂肪族ポリエステル樹脂(A1)（融点１１０℃）８０重量％と、数平均分子量が８００００のポリ乳酸樹脂(A2)(融点１７３℃）を２０重量％とをブレンダーによって混合し、得られた混合物をシリンダー温度を１８０℃に設定した押出機（三鈴エリー社製、型式：ＭＫ−４０）によって混練した後、押出機先端に装着したＴダイからシート状に押出し、冷却ロールにより冷却して厚さが１００μｍのフィルム(a)を得た。
【００４２】
＜ヒートシール性生分解性樹脂(B)製層(b)と、積層フィルム(a/b)の調製＞
一方、１，４−ブタンジオール単位に由来する構成単位４８．６モル％、コハク酸に由来する構成単位４１．０モル％、アジピン酸に由来する構成単位７．６モル％、および乳酸に由来する構成単位２．８モル％からなり、数平均分子量が５１，０００の脂肪族ポリエステル樹脂(B)(融点９５℃）を、シリンダー温度を１４０℃に設定した押出機（三鈴エリー社製、型式：ＭＫ−４０）によって溶融混練し、押出機先端に装着したＴダイからシート状に押出し、前記フィルム(a)の裏側に重ね、金属ロールとゴムロールよりなる一対のエンボスロールの間に通し、ヒートシール性層(b1)の表面に、谷の深さが５μｍの微細なドット状エンボスを施した。得られた二層積層フィルムは幅が６００mmであり、フィルム(a)／ヒートシール性層(b)の厚さは９０μｍ／１０μｍであり、フィルムの不透明度は１８％であった。
【００４３】
＜生分解性インモールド成形用ラベルの調製＞
上記積層フィルムであって、フィルム(a)の表側にコロナ放電処理機（春日電機社製、型式：ＡＧＩ−２０）で処理した後、フィルム(a)の表面に、オフセット印刷機（三菱重工社製、型式：ダイヤII型）を使用し、ＵＶオフセットインキ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製、商品名：ベストキュア１６１Ｓ）によって文字などを印刷し、次いでこれを打抜き加工して横７０mm、縦９０mmの生分解性インモールド成形用ラベルを得た。
【００４４】
＜生分解性容器の製造＞
上記生分解性インモールド成形用ラベルを、吹込成形機（プラコー社製、型式：Ｖ−５０）のラベルマガジンにセットし、ラベル自動供給装置（ぺんてる社製）によって、容量が８００ml（直径８０mm、長さ２００mm）の瓶型キャビティを有する割り型の一方の型に送り、真空を適用してキャビティ面に固定した。型開き状態とされた割り型に、シリンダー温度１２０℃として上記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)を溶融させ、パリソン（直径４０mm、厚さ４mm）を押出し、次いで割型を型締めした後、パリソン内に４．２kg／cm2Ｇの圧空を供給し、パリソンを膨張させて容器状とするとともにラベルと貼着させ、次いで製品容器を冷却し、型開きして製品の生分解性中空容器を得た。得られた生分解性中空容器は、ラベル印刷面の退色、収縮、剥離、ラベルの膨れなどは認められなかった。
【００４５】
＜土中埋没試験＞
得られた製品の生分解中空容器につき、上に記載の方法で土中埋没試験を行なった。試験期間経過後の生分解性中空容器の外観を目視観察した結果、ラベル貼着部分、ラベルが貼着されていない容器壁面に、虫食い状の穴が認められ、生分解が進行していることが確認された。
【００４６】
［実施例２］
＜積層フィルムの調製＞
１，４−ブタンジオールに由来する構成単位４８．５モル％、コハク酸に由来する構成単位単位４８．５モル％、および乳酸に由来する構成単位３．０モル％からなり、数平均分子量が６２，０００の脂肪族ポリエステル樹脂(A2)（融点１１２℃）８２重量％、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１８重量％からなる組成物(F1)を調製した。さらに、脂肪族ポリエステル樹脂(A2)６５重量％と平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム３５重量％からなる組成物(F2)を調製した。上記組成物(F1)、組成物(F2)および脂肪族ポリエステル樹脂(B)(融点９５℃)(実施例１の記載参照）を、それぞれ押出機（実施例１で使用したもの）で溶融し、１４０℃に温度設定した一台の共押出ダイに供給してダイ内で積層し、この共押出ダイからフィルム状に押出し、金属ロールとゴムロールよりなる一対のエンボスロールの間に通し、脂肪族ポリエステル樹脂(B)製層(b)の表面に、谷の深さが１０μｍの微細なドット状エンボスを施し、(f2)／(f1)／(f2)／(b)の四層よりなる積層フィルムを得た。ここで、(f1)、(f2)は組成物(F1)、組成物(F2)から形成される層を意味する。
【００４７】
次いで、この積層フィルムを９０℃まで再加熱した後、縦方向に２．５倍延伸し、次いで(F2)製層(f2)の表側に実施例１におけると同様の手順でコロナ放電処理した後冷却し、耳部をスリットした。得られた四層積層フィルムは、幅が６００mmであり、(f2)／(f1)／(f2)／(b)の各層の厚さが２２μｍ／６６μｍ／２２μｍ／１０μｍであった。この積層フィルムの不透明度は８５％だった。
【００４８】
＜生分解性インモールド成形用ラベルの調製＞
上記四層の積層フィルムの(F2)製層(f2)の表側に、実施例１におけると同様の手順でコロナ放電処理した後、(F2)製層(f2)の表面に、実施例１におけると同様の手順でオフセット印刷法によって文字などを印刷し、次いでこれを打抜き加工して横７０mm、縦９０mmの生分解性インモールド成形用ラベルを得た。
【００４９】
＜生分解性容器の製造、土中埋没試験＞
上で得た生分解性インモールド成形用ラベルを使用し、実施例１におけると同様の手順で生分解性中空容器を製造した。この生分解性中空容器は、ラベルの印刷面の退色、収縮、剥離、剥離した部分の膨れなども認められなかった。得られた製品の生分解中空容器につき、上に記載の方法で土中埋没試験を行なったところ、ラベル貼着部分、ラベルが貼着されていない容器壁面に、虫食い状の穴が認められ、生分解が進行していることが確認された。
【００５０】
［実施例３］
＜フィルムの調製＞
脂肪族ポリエステル樹脂(A2)（実施例２の記載参照）７０重量％、ポリ乳酸樹脂(A3)を１２重量％、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１８重量％を配合した組成物(F3)を調製した。この組成物(F3)を、シリンダー温度を１８０℃に設定した押出機で混練した後、押出機先端に装着したＴダイからシート状に押出し、冷却ロールによって冷却して厚さが６００μｍの無延伸シートを得た。この無延伸シートを９０℃に加熱した後、縦方向に２倍に延伸し、厚さが１４０μｍの延伸フィルム(f3)を得た。
【００５１】
＜積層フィルムの調製＞
一方、脂肪族ポリエステル樹脂(A2)（実施例２の記載参照）６５重量％と、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム３５重量％とからなる組成物(F4)と、脂肪族ポリエステル樹脂(B)(融点９５℃)（実施例１の記載参照）を、それぞれ別々の押出機（実施例１で使用したもの）を用いて１４０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給してダイ内で積層し、この共押出ダイからフィルム状に押出し、金属ロールとゴムロールよりなる一対のエンボスロールの間に通し、脂肪族ポリエステル樹脂(B)層の表面に、谷の深さが１０μｍの微細なドット状エンボスを施した。他方、組成物(F4)よりなるフィルム(f4)を、延伸フィルム(f3)の表面に積層した積層フィルムを得た。
【００５２】
次いで、この積層構造フィルムを９０℃まで再加熱した後、横方向に２倍延伸し、次いで組成物(F3)よりのフィルムの表面に、実施例１におけると同様の手順でコロナ放電処理した後冷却し、耳部をスリットした。得られた四層積層フィルムは、幅が６００mmであり、(f4)／(f3)／(f4)／(b)の各層の厚さが２０μｍ／７０μｍ／２０μｍ／１０μｍであった。この積層フィルムの不透明度は９４％だった。
【００５３】
＜ラベルの調製＞
上記四層の複層フィルムであって、(F3)製フィルムの表側に実施例１におけると同様の手順でコロナ放電処理した後、(F4)製フィルム(f4)の表面に、実施例１におけると同様の手順でオフセット印刷法によって文字などの印刷を施し、次いでこれを打抜き加工して横７０mm、縦９０mmの生分解性インモールド成形用ラベルを得た。
【００５４】
＜生分解性容器の製造、土中埋没試験＞
上で得た生分解性インモールド成形用ラベルを使用し、実施例１におけると同様の手順で生分解性中空容器を製造した。この生分解性中空容器は、ラベルの印刷面の退色、収縮、剥離、剥離した部分の膨れなども認められなかった。得られた製品の生分解中空容器につき、上に記載の方法で土中埋没試験を行なったところ、ラベル貼着部分、ラベルが貼着されていない容器壁面に、虫食い状の穴が認められ、生分解が進行していることが確認された。
【００５５】
［実施例４］
＜積層フィルムの調製＞
実施例１で使用したのと同種のポリ乳酸樹脂(A2)（融点１７３℃）を、シリンダー設定温度を１９０℃とした押出機によって溶融させ、Ｔダイからシート状に押出し、冷却ロールによって冷却し、厚さが９０μｍのシート(a2)を得た。これとは別に、脂肪族ポリエステル樹脂(B)(融点９５℃)(実施例１の記載参照)を１８０℃で溶融混練し、上記シート(a2)の裏側に押出してヒートシール性層(b)を積層し、金属ロールとゴムロールよりなる一対のエンボスロールの間に通し、ヒートシール性層(b)の表面に、谷の深さ５μｍの微細なドット状エンボスを施した。この積層フィルムは、(a2)／(b)の厚さが９０μｍ／１０μｍの二層フィルムであり、不透明度は１０％であった。
【００５６】
＜ラベルの調製＞
上記二層フィルムのシート(a2)の表面にコロナ放電処理した後冷却し、耳部をスリットして、シート(a2)の表面に実施例１におけると同様の手順で、オフセット印刷法によって文字などを印刷し、ついでこれを打抜き加工して横７０mm、縦９０mmの生分解性インモールド成形用ラベルを得た。
【００５７】
＜生分解性容器の製造、土中埋没試験＞
上で得た生分解性インモールド成形用ラベルを使用し、実施例１におけると同様の手順で生分解性中空容器を製造した。この生分解性中空容器は、ラベルの印刷面の退色、収縮、剥離、剥離した部分の膨れなども認められなかった。得られた生分解性中空容器につき、上に記載した方法で土中埋没試験を行なったところ、ラベル貼着部分、ラベルが貼着されていない容器壁面に、虫食い状の穴が認められ、生分解が進行していることが確認された。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に優れた効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の第１発明に係る生分解性インモールド成形用ラベルは、従来の紙製ラベルと異なり、耐水性に優れている。
２．本発明の第１発明に係る生分解性インモールド成形用ラベルは、オフセット印刷などの各種印刷法によって文字などを自由に印刷できる。
３．本発明の第１発明に係る生分解性インモールド成形用ラベルは、生分解性樹脂より構成されているので、自然環境下で分解され、環境汚染を防ぐことができる。
４．本発明の第１発明に係る生分解性インモールド成形用ラベルは、生分解性樹脂(A)を含むフィルム(a1)とヒートシール性生分解性樹脂(B)を含む層(b1)とで構成される積層フィルムとし、生分解性樹脂(B)を生分解性樹脂(A)より融点が５℃以上低いものとすると、ラベルと容器壁面との熱接着を強固にすることができる。
５．本発明の第２発明に係る生分解性容器は、ラベルと容器本体の双方が生分解性樹脂より構成されているので、自然環境下で分解され、環境汚染を防ぐことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable label for in-mold molding and a biodegradable container to which the label is attached. More specifically, to the surface of a biodegradable container manufactured from a biodegradable resin as a raw material by an injection molding method, an injection blow molding method, a blow molding method, a vacuum molding method or a pressure molding method. It is related with the biodegradable container formed by sticking this label and this label.
[0002]
[Prior art]
In recent years, when a used synthetic resin molded product (product) is landfilled as waste or incinerated, an environmental pollution problem may occur. As a technique for solving this environmental pollution problem, the use of a biodegradable resin has attracted attention as a material for producing molded articles. The use of these biodegradable resins is also being considered for raw material resins for manufacturing various packaging containers. For example, as a container that is biodegradable in a natural environment and has excellent transparency and impact strength, biodegradability comprising a composition mainly composed of polylactic acid or a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid Containers (see Patent Document 1), biodegradable containers (see Patent Document 2) made of a composition mainly composed of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polybasic acids have been proposed.
[0003]
On the other hand, the label attached to the surface of the packaging container is also biodegradable in a natural environment, and a material with low combustion heat is required when incinerated. In response to this requirement, a container formed by using a biodegradable resin outer peripheral surface wound with a shrinkable label made of the same biodegradable resin (see Patent Document 3), and a biodegradable polyester is used to mold the container. In such a case, a method of forming a container by inserting a paper label into a mold in advance (see Patent Documents 4 and 5) has been proposed.
[0004]
However, the paper label is biodegradable and has low combustion heat, but has a drawback that it is vulnerable to moisture and easily damaged during use. As an improvement of the disadvantages of paper labels, for example, synthetic paper for labels made of polypropylene and polyethylene has been proposed (see Patent Document 6). However, since it is not biodegradable, the problem of environmental pollution still remains. No label for in-mold molding made of a biodegradable resin film and a biodegradable container with the label attached have been proposed so far.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-23828
[Patent Document 2]
JP-A-7-172425
[Patent Document 3]
JP-A-8-58797
[Patent Document 4]
JP-A-8-58796
[Patent Document 5]
JP-A-10-291247
[Patent Document 6]
JP-A-2-84319
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a biodegradable label for in-mold molding that is excellent in water resistance, can print characters and the like by various printing methods, and can be decomposed in a natural environment, and a biodegradable container having the label attached thereto As a result of intensive studies to provide the above, the present invention has been completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the first invention, a laminated film (a) provided with a film (a) containing a biodegradable resin (A) and a layer (b) containing a heat-sealable biodegradable resin (B) ( Biodegradable in-mold molding label containing a / b) as a constituent layerThe heat-sealable biodegradable resin (B) is an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula [I]: 0.02 to 30 mol%, an aliphatic represented by the following formula [II]: It contains an aliphatic polyester containing 35 to 49.99 mol% of diol units and 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula [III].A biodegradable label for in-mold molding is provided.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[Chemical 3]

[0008]
In the second invention, a film (a) containing the biodegradable resin (A) and a layer containing the heat-sealable biodegradable resin (B) on the surface of the container made of the biodegradable resin (C) ( An in-mold molding label including a laminated film (a / b) provided with b) as a constituent layer is attached.LifeDegradable containerThe heat-sealable biodegradable resin (B) is an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula [I]: 0.02 to 30 mol%, an aliphatic represented by the following formula [II]: It includes an aliphatic polyester containing 35 to 49.99 mol% of diol units and 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula [III]:A biodegradable container is provided.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In-mold molding in the present invention refers to direct labeling on the mold cavity surface or the mold surface when manufacturing various containers by injection molding, injection blow molding, blow molding, vacuum molding or pressure molding. Is formed, and this label is attached to a part of the wall surface of the product container.
[0010]
The biodegradable in-mold molding label according to the first aspect of the present invention includes a film (a) containing a biodegradable resin (A) (hereinafter sometimes abbreviated as film (a) or (a)). A laminated film (a / b) comprising a layer (b) containing a heat-sealable biodegradable resin (B) (hereinafter sometimes abbreviated as heat-sealable layer (b) or (b)) ). In the present invention, the biodegradable resin (A) and the biodegradable resin (B) refer to a thermoplastic resin that is degradable in a natural environment.
[0011]
The biodegradable resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that is degradable in a natural environment. For example, (1) aliphatic oxycarboxylic acid polycondensate and copolycondensate aliphatic oxycarboxylic acid (co) polymer, (2) lactone ring-opening polymer and copolymer lactone (copolymer) ) Polymers, especially lactone (co) polymers (polycaprolactone and caprolactone copolymers), (3) polycondensates and copolymers of aliphatic or alicyclic diols with aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids Examples include polycondensates, and polyester resins that are copolycondensates of these diols with dicarboxylic acids, lactones, and hydroxycarboxylic acids. Further, for the purpose of improving various physical properties of these biodegradable resins, a chain extender such as isocyanate, a trifunctional or higher polyfunctional compound may be included.
[0012]
Examples of the aliphatic oxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, 2-hydroxy-n monobutyric acid, 2-hydroxy-3-methyl-n monobutyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethyl-n monobutyric acid, 3 -Hydroxy-n monobutyric acid, 4-hydroxy-n monobutyric acid, 2-hydroxy-n monovaleric acid, 3-hydroxy-n-valeric acid, 4-hydroxy-n monovaleric acid, 5-hydroxy-n monovaleric acid 2-hydroxy-n-hexanoic acid, 2-hydroxy-1-hexanoic acid, 3-hydroxy-n-hexanoic acid, 4-hydroxy-n-hexanoic acid and the like. Examples of lactones include propiolactone, ptyrolactone, valerolactone, caprolactone, laurolactone and the like.
[0013]
Examples of the aliphatic or alicyclic diol include ethylene glycol, 1,3 monopropanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol. 1,10-decanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, Examples include oxahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and hexahydroterephthalic acid. In the production of polyester, derivatives such as alkyl esters and anhydrides having about 1 to 4 carbon atoms of these dicarboxylic acids can also be used.
[0014]
The aliphatic or alicyclic polyester resin can contain an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, or an aromatic oxycarboxylic acid as a copolymerization component as long as biodegradability is not impaired. Examples of aromatic diols include 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and examples of aromatic oxycarboxylic acids include hydroxybenzoic acid. Examples include acids.
[0015]
The production method of these aliphatic or alicyclic polyester resins is not particularly limited. For example, a method using a ring-opening polymerization method from a cyclic monomer, melting as described in JP-A-8-239461. Examples thereof include a polycondensation method or a dehydration polycondensation method in an organic solvent.
[0016]
As a preferable constitution of the biodegradable resin (A), polylactic acid and / or an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula [I]: 0.02 to 30 mol%, a fat represented by the following formula [II] And an aliphatic polyester containing 35 to 49.99 mol% of an aliphatic diol unit and 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula [III].
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[Chemical 9]

[0020]
Among these, [I] is a glycolic acid unit and / or lactic acid unit, [II] is an ethylene glycol unit and / or 1,4-butanediol unit, and [III] is a succinic acid unit and / or adipic acid. More preferably it is a unit. The melting point of the biodegradable resin (A) can be selected in the range of 80 to 200 ° C. Among these, 90 to 180 ° C is preferable, and 100 to 130 ° C is particularly preferable.
[0021]
The molecular weight of the biodegradable resin (A) is preferably in the range of 5,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight. When the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength as a label is insufficient, and when it exceeds 500,000, molding becomes difficult. Here, the number average molecular weight means a value measured by GPC method and converted to polystyrene.
[0022]
When producing the film (a) from these biodegradable resins (A), only the biodegradable resin (A) may be a mixture of two or more types of biodegradable resins (A), It may be a mixture of a biodegradable resin and a non-biodegradable resin (D). In the case of a mixture of the biodegradable resin (A) and the non-biodegradable resin (D), if the ratio of the biodegradable resin (A) is small, the biodegradability of the label is inferior. It is preferable to do this. If the biodegradable resin (A) is a mixture of biodegradable resin (A) and non-biodegradable resin (D) and the combination is poorly compatible, a compatibilizer should be added. You can also. Furthermore, additives such as inorganic fine powder (E1) and / or organic filler (E2), plasticizer, softener, lubricant, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, etc. may be blended as necessary. it can.
[0023]
Inorganic fine powder (E1) includes calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, white clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, zeolite, mica, sericite, bentonite, sepiolite, vermiculite, dolomite, wallast Night, glass fiber, etc. are mentioned. These inorganic fine powders (E1) preferably have a particle size in the range of 0.01 to 15 μm, and particularly preferably 0.1 to 5 μm.
[0024]
The organic filler (E2) is made of a resin having a melting point or glass transition temperature higher than the melting point of the biodegradable resin (A), and is made of a different kind of resin from the main component biodegradable resin (A). It is preferable to select one. Specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene (polyethylene terephthalate), polycarbonate, polyamide 6, polyamide nylon 6,6, and the like.
[0025]
The opacity of the film (a) can be adjusted by combining the blending amount of the inorganic fine powder (E1) and / or the organic filler (E2), the draw ratio when forming the film, and the like. By stretching, starting from inorganic fine powder (E1) and / or organic filler (E2), fine voids are formed on the surface of film (a), and fine voids are formed inside film (a). Can be formed. The fine voids on the surface of the film (a) improve the writing property and printability (ink adhesion, ink transfer property, etc.). Moreover, the film obtained can be reduced in weight by the fine void | hole (void) inside a film (a). The opacity of the film (a) is the character printed on it (including the product name of the product stored in the container, how to use the product, barcode, manufacturer, sales company name, etc.) The aforesaid appearance of the biodegradable container can be improved by a combination of the hue and the like.
[0026]
The opacity of the film (a) is, for example, a highly transparent film (a) having an opacity of less than 20% when the blending amount of the inorganic fine powder (E1) and / or the organic filler (E2) is less than 10% by weight. be able to. Moreover, when the blending amount of the inorganic fine powder (E1) and / or the organic filler (E2) is in the range of 10 to 30% by weight, the translucent film (a) having an opacity in the range of 20 to 50% can be obtained. it can. Further, when the content of the inorganic fine powder (E1) and / or the organic filler (E2) is 30% by weight or more, a highly opaque film (a) having an opacity of 50% or more can be obtained. Furthermore, a film (a) with higher opacity can be obtained by stretching a film containing the inorganic fine powder (E1) and / or the organic filler (E2).
[0027]
Film (a) is a conventional method in which a thermoplastic resin is formed into a film using only a biodegradable resin (A) as a resin component or a mixture of a biodegradable resin (A) and a non-biodegradable resin (D) as a raw material. Can be produced by a method known from US Pat. For example, conventionally known film forming methods include an extrusion molding method and a calender molding method. Examples of the extrusion molding method include an inflation method in which a circular die is attached to the tip of the extruder and the extruded tube is inflated with blown air, and a method in which a T die or I die is attached to the tip of the extruder to form a film. It is done. The film from the T die or I die may be any of an unstretched film, a uniaxially stretched film stretched in a uniaxial direction, a biaxially stretched film stretched in a biaxial direction, and the like. A roll stretching method is preferable for uniaxial stretching of the film, and a tenter method is preferable for biaxial stretching.
[0028]
The draw ratio is not particularly limited, and is determined in consideration of the purpose of use of the film (a) according to the present invention, the characteristics of the raw material resin used, the type of stretcher used, and the like. Usually, it is selected in the range of 1.2 to 11 times. In this range, 1.5 to 10 times is preferable, and 2 to 7 times is particularly preferable. When extending | stretching by a tenter system, the range of 2-11 times is preferable. The area magnification at the time of extending | stretching can be selected in the range of 1.5-80 times. A preferable range of the area magnification is 2 to 60 times, and particularly preferable is 2 to 50 times.
[0029]
The film (a) may be a single layer or a laminated film laminated in two or more layers. When making a laminated film, (1) a method in which a plurality of raw resin is melted in a plurality of extruders and laminated in a plurality of layers in a coextrusion die, (2) a kind of raw resin is first formed into a film, A method in which another resin melted in another extruder is formed into a film by extruding it from an extruder die and laminated while the other film is in a molten state. (3) A plurality of films previously formed Any method such as reheating and laminating may be used.
[0030]
Examples of the combination of constituent layers in forming a laminated film include, for example, a non-stretched film (hereinafter simply referred to as non-stretched) / non-stretched, a non-stretched / uniaxial stretched film (hereinafter simply referred to as uniaxial stretch), a non-stretched / biaxial Examples thereof include a stretched film (hereinafter simply referred to as biaxial stretching), uniaxial stretching / uniaxial stretching, uniaxial stretching / biaxial stretching, biaxial stretching / biaxial stretching, and the like. In order to obtain a laminated film of three or more layers, a method of combining a single layer film and the above two layer film, or a method of combining the above two layer films can be used. The laminated film is particularly preferably a laminated film including a uniaxially stretched film. “/” Means the interface between the layers of the laminated film, and the thickness of the film (a) can be selected in the range of 20 μm to 1.0 mm, preferably in the range of 35 μm to 0.5 mm.
[0031]
A layer (b) containing a heat-sealable biodegradable resin (B) is provided on at least one side of the film (a). The biodegradable resin (B)0.02 to 30 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the formula [I], 35 to 49.99 mol% of an aliphatic diol unit represented by the formula [II], and the formula [III] And an aliphatic polyester containing 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by: This thingEither the same kind of resin as the biodegradable resin (A) or a different resin may be used. The melting point of the biodegradable resin (B) can be selected in the range of 60 to 180 ° C. Among these, 70 to 160 ° C is preferable, and 80 to 120 ° C is particularly preferable. The relationship between the melting point of the biodegradable resin (A) and the melting point of the biodegradable resin (B) isThe latter is more than the formerWhat is 5 degrees C or more low is preferable. When the biodegradable resin (A) and the biodegradable resin (B) are each a mixture of two or more types of biodegradable resins, the biodegradable resin (A) contained in the largest amount It is preferable that the melting point of the biodegradable resin (B) contained in the biodegradable resin (B) is lower by 5 ° C. or more than the melting point. If the latter is lower than the former by 5 ° C. or more, the film (a) constituting the laminated film (a / b) is not softened during the production of the container made of the biodegradable resin (C), and the heat-sealable layer (b) Only the film is softened, and the laminated film (a / b) is thermally bonded (or thermally fused) to the surface of the container made of the biodegradable resin (C). Thereby, it is preferable, without the fading of printing surfaces, such as the character printed on the film (a) surface. When the biodegradable resin (B) and the biodegradable resin (A) have the same composition, the molecular weight of the biodegradable resin (B) is reduced, or a plasticizer or The melting point can be lowered by blending a softener.
[0032]
In order to provide the heat-sealable layer (b) on at least one surface of the film (a), the film (a) can be provided according to the above-described methods (1) to (3) for producing the multilayer film (a). For the purpose of improving the adhesion between the back surface of the film (a) and the heat-sealable layer (b1), corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment and the like can be performed. In order to prevent air from being entrapped at the interface between the film (a) and the heat-sealable layer (b), the heat-sealable layer (b) can be finely embossed. The thickness of the heat sealable layer (b) can be selected in the range of 5 μm to 200 μm.
[0033]
On the surface of the film (a), characters and the like are printed in advance. For the purpose of improving printability, corona discharge treatment, flame treatment, and plasma treatment may be performed if necessary. The method for printing characters and the like on the surface of the film (a) is not particularly limited, and can be a gravure printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, a screen printing method, or the like. The printing ink used at this time, including the color developing agent (vehicle), is heat resistant to such an extent that it does not deteriorate at the temperature at which the biodegradable resin (C) and the heat sealable layer (b) are thermally bonded. Those having excellent properties are preferred. The printing surface may extend over the entire label or may be part of the label.
[0034]
An in-mold label that has characters printed on the front side and fine embosses on the back side is made into the required shape and dimensions by punching. The size of the label for in-mold can be a size that is attached to a part of the container wall surface (side wall, bottom wall) made of the biodegradable resin (C) or the entire side wall. The in-mold label attached to one container can be one sheet or two or more sheets depending on the size, shape, etc. of the wall surface of the biodegradable container.
[0035]
In the biodegradable container according to the second aspect of the present invention, the in-mold label is inserted or disposed at an appropriate position of the mold, and the in-mold label is adhered to the surface of the container at the time of manufacturing the container. Examples of the production method of the product container include an injection molding method, an injection blow molding method, a blow molding method, a vacuum molding method, and a pressure molding method. In the injection molding method, injection blow molding method, and blow molding method, a label is inserted into the surface of a mold cavity, and the label is fixed by static electricity or vacuum application. Thereafter, in the injection molding method, a molten biodegradable resin (C) is injected into a mold cavity, and a container having an in-mold label thermally bonded to the wall surface can be manufactured.
[0036]
In the injection blow molding method and the blow molding method, a parison can be extruded into a mold cavity, compressed air is blown into the parison and inflated, and a label is thermally bonded to the inflated container wall surface to form a hollow container. In vacuum forming and pressure forming methods, a label is placed on the mold surface, and vacuum or compressed air is applied to the heat-softened biodegradable resin (C) sheet to produce a container that conforms to the shape of the mold. can do. At this time, the label is thermally bonded to the wall surface of the heat-softened biodegradable resin (C) sheet container.
[0037]
The biodegradable resin (C) used for producing the biodegradable container is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that is degradable in the natural environment, and is the same type as the biodegradable resin (A). There may be different resin. The biodegradable resin (C) may be used alone or as a mixture of the biodegradable resin (C) and the non-biodegradable resin (D). In the case of a mixture of a biodegradable resin and a non-biodegradable resin (D), if the ratio of the biodegradable resin (A) is small, the biodegradability of the container is inferior. preferable.
[0038]
The shape, size, etc. of the biodegradable container according to the second invention of the present invention are particularly those that can be manufactured by injection molding, injection blow molding, blow molding, vacuum molding, pressure molding, etc. There is no limit. For example, examples of the shape include a bowl or barrel shape, a cup shape, and a bottle shape. The size may be any of a large size with a storage capacity exceeding 100 liters and a small size of several milliliters. The use of the biodegradable container is not particularly limited. Containers for chemicals such as paints, agricultural chemicals, pharmaceuticals and detergents, food containers such as edible oils and seasonings, containers for cosmetics such as cosmetics, shampoos and rinses, beverages A container, a fuel oil container, etc. are mentioned. Applications are not limited to those illustrated.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to the following description examples, unless the summary is exceeded.
[0040]
In addition, the characteristic value about the raw material resin used in the example described below, a film, a product container, etc. was measured by the method described next.
(1) Composition of biodegradable resin: Calculated by the area ratio of spectrum by 1H-NMR method.
(2) Molecular weight: According to GPC method (polystyrene conversion).
(3) Melting point: According to DSC method (in a nitrogen stream, the heating rate was 16 ° C./min).
(4) Opacity: Measured according to JIS P-8138.
(5) Soil burial test: A test field in the Science and Technology Research Center, Mitsubishi Chemical Corporation, Aoba-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture. For 6 months until September, the label side of the container is on the upper side, the depth from the soil surface to the label surface is filled as 10 cm, and after the test period, this is taken out and the appearance of the biodegradable container is visually observed. I did.
[0041]
[Example 1]
<Preparation of film (a)>
It consists of 47.8 mol% of structural units derived from 1,4-butanediol, 47.8 mol% of structural units derived from succinic acid, and 4.4 mol% of structural units derived from lactic acid, and has a number average molecular weight of 69. 80% by weight of an aliphatic polyester resin (A1) having a melting point of 110 ° C. and 20% by weight of a polylactic acid resin (A2) having a number average molecular weight of 80000 (melting point of 173 ° C.) by a blender. The obtained mixture was kneaded by an extruder (model number: MK-40, manufactured by Misuzu Erie Co., Ltd.) with the cylinder temperature set at 180 ° C., then extruded into a sheet form from a T die attached to the tip of the extruder, and cooled by a cooling roll. A film (a) having a thickness of 100 μm was obtained.
[0042]
<Preparation of Heat Sealable Biodegradable Resin (B) Layer (b) and Laminated Film (a / b)>
On the other hand, 48.6 mol% of structural units derived from 1,4-butanediol units, 41.0 mol% of structural units derived from succinic acid, 7.6 mol% of structural units derived from adipic acid, and derived from lactic acid An extruder (made by Misuzu Erie Co., Ltd.) having an aliphatic polyester resin (B) (melting point 95 ° C.) having a number average molecular weight of 51,000 and a cylinder temperature set to 140 ° C. : MK-40), melt-kneaded, extruded into a sheet form from a T-die attached to the tip of the extruder, overlapped on the back side of the film (a), passed between a pair of embossed rolls consisting of a metal roll and a rubber roll, and heated The surface of the sealing layer (b1) was subjected to fine dot-like embossing with a valley depth of 5 μm. The obtained two-layer laminated film had a width of 600 mm, the thickness of the film (a) / heat-sealable layer (b) was 90 μm / 10 μm, and the opacity of the film was 18%.
[0043]
<Preparation of biodegradable label for in-mold molding>
In the above laminated film, the front side of the film (a) is treated with a corona discharge treatment machine (manufactured by Kasuga Denki Co., model: AGI-20), and then the surface of the film (a) is subjected to an offset printing machine (Mitsubishi Heavy Industries). Manufactured, model: diamond type II), printed with UV offset ink (trade name: Best Cure 161S, manufactured by T & K TOKA), and then punched to produce biodegradation of 70mm in width and 90mm in length A label for in-mold molding was obtained.
[0044]
<Manufacture of biodegradable containers>
The biodegradable in-mold molding label is set in a label magazine of a blow molding machine (Placo, model: V-50), and the volume is 800 ml (diameter 80 mm, It was sent to one of the split molds having a bottle mold cavity having a length of 200 mm, and was fixed to the cavity surface by applying a vacuum. The aliphatic polyester resin (A1) is melted at a cylinder temperature of 120 ° C. in a split mold that has been opened, and a parison (diameter 40 mm, thickness 4 mm) is extruded. Then, 4.2 kg / cm @ 2 G of compressed air was supplied to expand the parison into a container shape and affixed to the label, and then the product container was cooled and opened to obtain a biodegradable hollow container for the product. The resulting biodegradable hollow container did not show any fading, shrinkage, peeling, or swelling of the label printing surface.
[0045]
<Underground test>
The biodegradation hollow container of the obtained product was subjected to a soil burying test by the method described above. As a result of visually observing the appearance of the biodegradable hollow container after the test period has passed, worm-eating holes are observed on the part where the label is attached and the container wall where the label is not attached, and biodegradation is progressing. Was confirmed.
[0046]
[Example 2]
<Preparation of laminated film>
It consists of 48.5 mol% of structural units derived from 1,4-butanediol, 48.5 mol% of structural units derived from succinic acid, and 3.0 mol% of structural units derived from lactic acid, and has a number average molecular weight of A composition (F1) comprising 82% by weight of 62,000 aliphatic polyester resin (A2) (melting point: 112 ° C.) and 18% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was prepared. Further, a composition (F2) comprising 65% by weight of an aliphatic polyester resin (A2) and 35% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm was prepared. The above composition (F1), composition (F2) and aliphatic polyester resin (B) (melting point 95 ° C.) (refer to the description in Example 1) were melted in an extruder (used in Example 1). , Supplied to one coextrusion die set at a temperature of 140 ° C., laminated in the die, extruded from the coextrusion die into a film, passed between a pair of embossing rolls consisting of a metal roll and a rubber roll, and aliphatic A layer consisting of four layers (f2) / (f1) / (f2) / (b) with fine dot-shaped embossing with a valley depth of 10 μm on the surface of the polyester resin (B) layer (b) A film was obtained. Here, (f1) and (f2) mean layers formed from the composition (F1) and the composition (F2).
[0047]
Next, the laminated film was reheated to 90 ° C., then stretched 2.5 times in the longitudinal direction, and then subjected to corona discharge treatment in the same procedure as in Example 1 on the front side of the (F2) layer (f2). Cooled and slit the ear. The obtained four-layer laminated film had a width of 600 mm, and the thickness of each layer of (f2) / (f1) / (f2) / (b) was 22 μm / 66 μm / 22 μm / 10 μm. The opacity of this laminated film was 85%.
[0048]
<Preparation of biodegradable label for in-mold molding>
After the corona discharge treatment was performed on the front side of the (F2) layer (f2) of the four-layer laminate film in the same manner as in Example 1, the surface of the (F2) layer (f2) Characters and the like were printed by the offset printing method in the same procedure as above, and then punched to obtain a biodegradable in-mold label having a width of 70 mm and a length of 90 mm.
[0049]
<Manufacture of biodegradable containers, soil burial test>
A biodegradable hollow container was produced in the same procedure as in Example 1 using the biodegradable in-mold label obtained above. In the biodegradable hollow container, no fading, shrinkage, peeling, or swelling of the peeled portion was observed on the printed surface of the label. About the biodegradable hollow container of the obtained product, when the soil burying test was performed by the method described above, a worm-eating hole was found on the label affixed part, the container wall where the label was not affixed, It was confirmed that biodegradation was in progress.
[0050]
[Example 3]
<Preparation of film>
Composition comprising 70% by weight of aliphatic polyester resin (A2) (see description in Example 2), 12% by weight of polylactic acid resin (A3), and 18% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm ( F3) was prepared. This composition (F3) was kneaded with an extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C., then extruded into a sheet form from a T-die attached to the tip of the extruder, cooled by a cooling roll, and 600 μm in thickness. A sheet was obtained. This unstretched sheet was heated to 90 ° C. and then stretched twice in the longitudinal direction to obtain a stretched film (f3) having a thickness of 140 μm.
[0051]
<Preparation of laminated film>
On the other hand, a composition (F4) comprising 65% by weight of an aliphatic polyester resin (A2) (see the description in Example 2) and 35% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm, and an aliphatic polyester resin (B) (Melting point 95 ° C.) (see description in Example 1) was melt-kneaded at 140 ° C. using separate extruders (used in Example 1) and supplied to one coextrusion die And laminated in a die, extruded from the coextrusion die into a film, passed between a pair of embossing rolls composed of a metal roll and a rubber roll, and the depth of the trough is formed on the surface of the aliphatic polyester resin (B) layer. A fine dot-like emboss of 10 μm was applied. On the other hand, a laminated film was obtained in which the film (f4) made of the composition (F4) was laminated on the surface of the stretched film (f3).
[0052]
Then, after reheating this laminated structure film to 90 ° C., stretching it twice in the transverse direction, and then subjecting the surface of the film made of the composition (F3) to a corona discharge treatment in the same procedure as in Example 1. Cooled and slit the ear. The obtained four-layer laminated film had a width of 600 mm, and the thickness of each layer of (f4) / (f3) / (f4) / (b) was 20 μm / 70 μm / 20 μm / 10 μm. The opacity of this laminated film was 94%.
[0053]
<Preparation of label>
The above-mentioned four-layered film, wherein the front side of the (F3) film was subjected to corona discharge treatment in the same procedure as in Example 1, and then the surface of (F4) film (f4) Characters and the like were printed by the offset printing method in the same procedure as described above, and then punched to obtain a biodegradable in-mold molding label having a width of 70 mm and a length of 90 mm.
[0054]
<Manufacture of biodegradable containers, soil burial test>
A biodegradable hollow container was produced in the same procedure as in Example 1 using the biodegradable in-mold label obtained above. In the biodegradable hollow container, no fading, shrinkage, peeling, or swelling of the peeled portion was observed on the printed surface of the label. About the biodegradable hollow container of the obtained product, when the soil burying test was performed by the method described above, a worm-eating hole was found on the label affixed part, the container wall where the label was not affixed, It was confirmed that biodegradation was in progress.
[0055]
[Example 4]
<Preparation of laminated film>
The same polylactic acid resin (A2) (melting point 173 ° C.) as used in Example 1 was melted by an extruder with a cylinder set temperature of 190 ° C., extruded into a sheet form from a T die, and cooled by a cooling roll. A sheet (a2) having a thickness of 90 μm was obtained. Separately, the aliphatic polyester resin (B) (melting point 95 ° C.) (see description in Example 1) is melt-kneaded at 180 ° C. and extruded onto the back side of the sheet (a2) to heat-sealable layer (b) And a fine dot-like emboss with a valley depth of 5 μm was applied to the surface of the heat-sealable layer (b). This laminated film was a two-layer film having a thickness of (a2) / (b) of 90 μm / 10 μm, and the opacity was 10%.
[0056]
<Preparation of label>
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the sheet (a2) of the above-mentioned two-layer film, it is cooled, the ears are slit, and the surface of the sheet (a2) is subjected to the same procedure as in Example 1 by the offset printing method. Then, this was punched to obtain a biodegradable label for in-mold molding having a width of 70 mm and a length of 90 mm.
[0057]
<Manufacture of biodegradable containers, soil burial test>
A biodegradable hollow container was produced in the same procedure as in Example 1 using the biodegradable in-mold label obtained above. In the biodegradable hollow container, no fading, shrinkage, peeling, or swelling of the peeled portion was observed on the printed surface of the label. The obtained biodegradable hollow container was subjected to a soil burying test by the method described above. As a result, worm-eaten holes were found on the label-attached part and the container wall where the label was not attached. It was confirmed that decomposition was in progress.
[0058]
【The invention's effect】
The present invention is as described in detail above, and has the following particularly excellent effects, and its industrial utility value is extremely great.
1. Unlike the conventional paper label, the biodegradable in-mold label according to the first aspect of the present invention has excellent water resistance.
2. The biodegradable in-mold molding label according to the first aspect of the present invention can freely print characters and the like by various printing methods such as offset printing.
3. Since the biodegradable in-mold molding label according to the first aspect of the present invention is composed of a biodegradable resin, it can be decomposed in a natural environment to prevent environmental pollution.
4). The biodegradable in-mold molding label according to the first aspect of the present invention comprises a film (a1) containing a biodegradable resin (A) and a layer (b1) containing a heat-sealable biodegradable resin (B). When the laminated film is formed and the biodegradable resin (B) has a melting point lower than that of the biodegradable resin (A) by 5 ° C. or more, the thermal adhesion between the label and the container wall surface can be strengthened.
5). In the biodegradable container according to the second aspect of the present invention, both the label and the container main body are made of a biodegradable resin. Therefore, the biodegradable container is decomposed in a natural environment and can prevent environmental pollution.

Claims

A biodegradable in which comprises as a constituent layer a laminated film (a / b) provided with a film (a) containing a biodegradable resin (A) and a layer (b) containing a heat-sealable biodegradable resin (B) A label for molding , wherein the heat-sealable biodegradable resin (B) is represented by 0.02 to 30 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula [I] and represented by the following formula [II]: Characterized in that it contains an aliphatic polyester containing 35 to 49.99 mol% of aliphatic diol units and 35 to 49.99 mol% of aliphatic dicarboxylic acid units represented by the following formula [III]: Biodegradable in-mold label.

The biodegradable label for in-mold molding according to claim 1, wherein the heat-sealable biodegradable resin (B) has a melting point lower by 5 ° C or more than the melting point of the biodegradable resin (A).

The biodegradable in-mold according to claim 1 or 2, wherein the film (a) contains at least one of a biodegradable resin (A), an inorganic fine powder (E1), and an organic filler (E2). Label for molding.

The biodegradable in-mold molding label according to any one of claims 1 to 3, wherein the biodegradable resin (A) film (a) is a laminated film including at least a uniaxially stretched layer. .

The biodegradable resin (A) requires an aliphatic oxycarboxylic acid (co) polymer, a lactone (co) polymer, an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit, and an aliphatic or alicyclic diol unit. The biodegradable label for in-mold molding according to any one of claims 1 to 4, wherein the label includes at least one of polyester resins included as a component.

The biodegradable resin (A) is polylactic acid and / or an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula [I]: 0.02 to 30 mol%, an aliphatic diol unit represented by the following formula [II] It contains an aliphatic polyester containing 35 to 49.99 mol% and 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula [III]. The biodegradable label for in-mold molding described in the item.

The heat-sealable biodegradable resin (B) comprises an aliphatic oxycarboxylic acid (co) polymer, a lactone (co) polymer, an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit, and an aliphatic or alicyclic diol. The biodegradable label for in-mold molding according to any one of claims 1 to 6, comprising at least one of polyester resins containing units as essential components.

A laminated film in which a film (a) containing the biodegradable resin (A) and a layer (b) containing the heat-sealable biodegradable resin (B) are provided on the surface of the container made of the biodegradable resin (C). (a / b) a biodegradable container that has a label for in-mold forming are adhered comprising as a constituent layer, heat sealable biodegradable resin (B) is represented by the following [I] formula 0.02 to 30 mol% aliphatic oxycarboxylic acid unit, 35 to 49.99 mol% aliphatic diol unit represented by the following formula [II], and aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula [III] A biodegradable container comprising an aliphatic polyester containing 35 to 49.99 mol% .