JP4285795B2

JP4285795B2 - Polyurea resin composition and coating method

Info

Publication number: JP4285795B2
Application number: JP31585097A
Authority: JP
Inventors: 敏幸大島; 孝治出雲
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JPH11130834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装作業性に優れたポリウレア樹脂組成物及びその塗装方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリウレア樹脂は、機械的強度、耐熱性、その他の物性に優れたものであり、さまざまな分野での利用が期待されている。このようなポリウレア樹脂は、平均分子量１５００以上のアミン末端ポリオキシアルキレンポリアミンとアミン末端鎖延長剤とポリイソシアネートとを密閉金型内で反応させることよりなるポリウレア成形品を得る技術が知られて以来、優れた諸特性を活かして、より広い分野での用途展開がなされている。この技術は、特開昭５８−１８８６４３号公報に開示されている。
【０００３】
ポリウレア樹脂組成物は、アミン成分及びイソシアネート成分からなる無溶剤高粘度液体であり、特殊な衝突混合スプレー装置を用いてアミン成分とイソシアネート成分とを混合しながらスプレー塗装され、例えば、コンクリート、木材、鋼板の防食被覆材として適用されている。このようなポリウレア樹脂組成物は、硬度、強度、耐熱性等の優れた樹脂特性及び超速硬化性を有しているため、品質及び施工工期短縮の点で注目を集めている。
【０００４】
しかしながら、ポリウレア樹脂組成物は、アミン成分とイソシアネート成分との反応性が高いために、塗装時にこれらの成分を混合しながら吹き付けるスプレー塗装によってしか塗装することができず、無溶剤高粘度液体をスプレー霧化させるためには、原料を６０〜７０℃まで加温する必要がある。また、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧で衝突混合しながら塗装ガンから混合液を放出する必要があるため、ダスト飛散も問題となっている。
【０００５】
一方、ポリウレア樹脂組成物は、アミン成分とイソシアネート成分とを混合すると数秒で硬化するので、基材表面の面調整が充分でない場合、例えば、ピンホール、巣穴等が完全に除去されていないときには、被膜中に残存した空気が膨張し、爆裂することに起因するピンホールが多数発生し、防食の目的を達成することができず、多大の補修工程の必要があった。
【０００６】
ポリウレア樹脂組成物は、上述したように高粘度の液体であり、超速硬化性を有しているので、従来よりハンドリングが困難とされていたが、アミン成分とイソシアネート成分との反応性を低減させ、混合後の硬化時間を確保したポリウレア樹脂組成物が知られている。特開昭５５−４０７４２号公報には、ポリアルキレン、ポリアルキレンエーテル又はアルキレンポリエステルを有し、芳香環に結合したアミノ基を有するアミンと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂が開示されている。特開昭６３−２０２６１２号公報には、ポリアルキレン、ポリアルキレンエーテル又はアルキレンポリエステルを有し、芳香環に結合したアミノ基を有するアミンと、芳香族ポリアミンと、ポリイソシアネートとを反応させて硬化させるポリウレア樹脂が開示されている。
【０００７】
このようなポリウレア樹脂組成物は、アミン成分とイソシアネート成分とを混合した後から硬化するまでの時間を従来のポリウレア樹脂組成物よりも延長することが可能である。従って、このようなポリウレア樹脂組成物を上述の防食被覆材として使用した場合、基材表面の面調整状態に左右されることなく、巣穴等にまで充分にポリウレア樹脂組成物が入り込むので、ピンホールの発生はなくなる。しかしながら、このようなポリウレア樹脂組成物では、アミン成分とイソシアネート成分とを混合した際の混合初期の粘性が低いため、水平面の塗装では問題はないが、垂直面や天井面に塗装する場合には、タレが生じる問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ハンドリング性が良好であり、塗装時のタレを防止することができ、かつ、塗装作業時間を充分に確保することができ、数時間以内に指触乾燥が可能であり、硬化後の被膜物性に優れたポリウレア樹脂組成物及びその塗装方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アミン当量４００〜８００のポリアルキレン鎖又はポリオキシアルキレン鎖を有する芳香族ポリアミン（ａ−１）５０重量％以上、及び、
アミン当量８０〜３００の分子内に少なくとも２個の脂肪族アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）１〜１５重量％を含むポリアミン成分（Ａ）、並びに、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
からなるポリウレア樹脂組成物である。
また、本発明は、上記ポリウレア樹脂組成物のポリアミン成分（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合した後、基材に延伸塗装するポリウレア樹脂組成物の塗装方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のポリウレア樹脂組成物は、ポリアミン成分（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる。
上記ポリアミン成分（Ａ）は、アミン当量４００〜８００のポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する芳香族ポリアミン（ａ−１）、及び、アミン当量８０〜３００の脂肪族アミノ基を少なくとも２個有するポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）を含む。本発明において、上記芳香族ポリアミン（ａ−１）は、硬化速度を遅延させるために使用され、上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）は、硬化速度を速くするために使用される。
【００１１】
本発明者らは、このように、ポリアミン成分（Ａ）として、硬化速度を遅延させる成分と硬化速度を速くさせる成分とを混合して用いることにより、ポリウレア樹脂組成物の硬化速度を調節することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記芳香族ポリアミン（ａ−１）は、アミン当量が４００〜８００である。４００未満であると、ポリウレア樹脂組成物の硬化時間が速くなりすぎて、充分な作業時間を確保することができず、８００を超えると、硬化時間が遅くなりすぎて、上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）と共存すると、イソシアネート基との反応に関与することができず、硬化時間を調節することができないので、上記範囲に限定される。好ましくは、５００〜７００である。
【００１３】
上記芳香族ポリアミン（ａ−１）としては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリエチレングリコールビス（２−アミノベンゾエート）、ポリエチレングリコールビス（３−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレングリコールビス（２−アミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノベンゾエート）、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレングリコールビス（３，５−ジアミノベンゾエート）、ポリプロピレンエーテルグリセロールトリス（４−アミノベンゾエート）、ポリプロピレンエーテルペンタエリスリトールテトラキス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシエチレンビス（４−アミノベンズアミド）、ポリオキシプロピレンビス（４−アミノベンズアミド）、ポリオキシブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシプロピレンビス（３，５−アミノベンズアミド）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
なかでも、ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）が好ましい。
【００１５】
上記芳香族ポリアミン（ａ−１）としては、市販されているものを使用してもよく、例えば、エラスマー１０００（アミン当量約６２０、イハラケミカル社製）、エラスマー１０００Ｐ（アミン当量約５５０、イハラケミカル社製）等を挙げることができる。
【００１６】
上記芳香族ポリアミン（ａ−１）としては、分子内に芳香環に結合した第１級アミノ基を２個有する芳香族ジアミンが好ましい。芳香環に結合したアミノ基は、脂肪族アミノ基よりも反応性が低いので、イソシアネート基と充分に反応させるために、第１級アミノ基が好ましい。
【００１７】
上記芳香族ポリアミン（ａ−１）は、例えば、ポリオール又は末端アミノ基含有ポリオールと、当量のニトロベンゾイルクロライド、ジニトロベンゾイルクロライド又はトリニトロベンゾイルクロライドとを脱塩酸剤の存在下で反応させて得られるニトロ化合物を公知の方法により還元する方法、ポリオール又は末端アミノ基含有ポリオールと、当量のイサト酸無水物とを反応させる方法等により得ることができる。
【００１８】
上記ポリオールとしてはポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有するものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族グリコールをジカルボン酸と縮合させて鎖長を延長させて得られるポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート等の脂肪族ポリエステルグリコール；テトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール；ε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステルグリコール；ポリブタジエンの末端基を水酸基化したもの；２種以上のアルキレンオキサイドの共重合物；２種以上のグリコールとジカルボン酸との共重合物及び芳香族グリコールの混合物等の長鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオールと脂肪族グリコールとジカルボン酸とを共縮重合させて得られるポリエステルポリオール；ポリオールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。なかでも、得られるポリウレア樹脂組成物に良好な物性を与えることができるので、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１９】
上記末端アミノ基含有ポリオールとしては特に限定されず、例えば、上記ポリオールの末端水酸基を公知のアミノ化法によりアミノ基に置換したもの等を挙げることができる。
【００２０】
本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）は、アミン当量８０〜３００である。８０未満であると、硬化速度が速すぎて塗装作業性が不充分となり、３００を超えると、上記芳香族ポリアミン（ａ−１）と併用したときの硬化速度の調整が不充分となるので、上記範囲に限定される。好ましくは、１００〜２００である。
【００２１】
上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）としては特に限定されないが、例えば、少なくとも２個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を、水素化−脱水素化触媒を用いて、高温高圧下にアンモニアと反応させる等の方法によって得られるアミン当量が８０〜３００、好ましくは、１００〜２００のものを好適に使用することができる。なお、上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）は、アンモニアと反応しなかったポリオキシアルキレンポリオールを不純物として含んでいても構わない。
【００２２】
上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）としては、市販されているものを使用してもよく、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（アミン当量約１２０、サン・テクノケミカル社製）、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量約２００、サン・テクノケミカル社製）等を挙げることができる。
【００２３】
上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）としては、イソシアネート基との反応速度を考慮して、分子内に第１級アミノ基を有するものが好ましい。また、得られるポリウレア樹脂塗膜の硬度を考慮して、上記第１級アミノ基を分子内に２個有するポリオキシアルキレンジアミンが好ましい。
【００２４】
本発明で使用されるポリアミン成分（Ａ）は、上記芳香族ポリアミン（ａ−１）５０重量％以上、及び、上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）１〜１５重量％を含む。上記芳香族ポリアミン（ａ−１）は、上記ポリアミン成分（Ａ）において主成分であるので、その配合量は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上に限定される。また、上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）は、配合量が１重量％未満であると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と混合したときの混合初期粘性が小さく、塗装時にタレが生じたり、硬化速度が遅くなりすぎて速硬化性が得られず、１５重量％を超えると、硬化速度が速くなり、塗装作業時間を確保することができないので、上記範囲に限定される。
【００２５】
上記ポリアミン成分（Ａ）は、上記芳香族ポリアミン（ａ−１）及び上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）以外のポリアミンを含んでいてもよい。上記ポリアミンとしては特に限定されず、例えば、ジエチルトルエンジアミン、トルエンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；脂肪族ポリアミン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては特に限定されず、公知のポリイソシアネート等を使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。上記芳香族ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、カルボジイミド変性することにより得られる液状ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの部分プレポリマー；２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びこれらのカルボジイミド化変性物；ビュレット化変性物；プレポリマー化変性物等を挙げることができる。なかでも、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート若しくはこれらのプレポリマー又は変性品が好ましい。
【００２７】
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環族ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性物、プレポリマー化変性物等を挙げることができる。
【００２８】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、市販されているものも使用することができ、例えば、ミリオネートＭＬＴ（日本ポリウレタン工業社製）、ミリオネートＭＴＬ−Ｓ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＭＸ（日本ポリウレタン工業社製）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリウレア樹脂組成物においては、上記ポリアミン成分（Ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）には、それぞれ必要に応じて、界面活性剤、発泡剤、フォーム安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、各種補強剤、内部離型剤、酸化防止剤、耐候性安定剤等の添加剤が添加されていてもよい。また、これらの添加剤は、上記ポリアミン成分（Ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合した後に添加してもよい。
【００３０】
本発明において、上記ポリアミン成分（Ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、塗装前に混合される。上記ポリアミン成分（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混合比は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基に対する上記ポリアミン成分（Ａ）中のアミノ基の当量比で、０．７〜１．５が好ましい。０．７未満であっても、１．５を超えても、諸特性に優れたポリウレア樹脂塗膜が形成されず、粘着性を有したままであったり、混合初期粘性が不充分となり、垂直面や天井面に塗装した際にタレが生じる。より好ましくは、０．９５〜１．２５であり、更に好ましくは、１．０１〜１．１０である。
【００３１】
本発明のポリウレア樹脂組成物は、上記芳香族ポリアミン（ａ−１）及び上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）を含むポリアミン成分（Ａ）、並びに、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなるので、硬化時間を調節することが可能である。ポリアミン成分（Ａ）中の主成分である芳香族ポリアミン（ａ−１）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化速度が遅いため、従来のポリウレア樹脂組成物と比較して延伸塗装を行うのに充分な作業時間を確保することができる。しかしながら、上記芳香族ポリアミン（ａ−１）のみでは、延伸塗装作業に適した粘性を得ることが困難であり、硬化性にも問題が生じてしまう。そこで、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化速度が速いポリオキシアルキレンポリアミン（ａ−２）を所定量含有させることによって、延伸塗装作業に適した粘性と、約４０〜９０分で硬化する速硬化性とを有するポリウレア樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
従って、本発明のポリウレア樹脂組成物は、塗装作業時間及び速硬化性の点で非常に優れたものであり、表面に凹凸が存在する基材の面調整やシーリング等に使用することができ、更に、衝突混合スプレー塗装のみでしか塗装が行えなかった従来のポリウレア樹脂組成物とは異なり、他の塗装方法でも塗装が可能である。
【００３３】
また、本発明のポリウレア樹脂組成物は、従来のポリウレア樹脂組成物と比較して、ハンドリング性が良好であり、特に、手で攪拌してもゲル化しない手攪拌性に優れたものである。
【００３４】
更に、本発明のポリウレア樹脂組成物は、ポリアミン成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを混合したときの混合初期粘性が、垂直面や天井面に塗装してもタレを生じない程度のものである。従って、本発明のポリウレア樹脂組成物は、従来のポリウレア樹脂組成物では不可能であったコテやヘラによる塗装が可能となり、鋼板や木材等の防食被覆材、防水被覆材としてのみならず、コンクリート面やスレート面のように表面に凹凸が存在するような塗布面の面調整やシーリング、接着、補強の目的で使用することができる。
【００３５】
本発明のポリウレア樹脂組成物の塗装方法は、上述した本発明のポリウレア樹脂組成物のポリアミン成分（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合した後、基材に延伸塗装するものである。
【００３６】
上記基材としては特に限定されず、例えば、コンクリート、スレート板等の建材；鋼板、木材等を挙げることができる。本発明においては、上記ポリウレア樹脂組成物を用いているので、コンクリート、スレート板等の表面に凹凸が存在するような基材であっても良好な塗膜を形成することができる。
【００３７】
上記ポリアミン成分（Ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の混合方法としては特に限定されず、例えば、２液混合装置、ディスパー、手攪拌等を挙げることができる。なかでも、上記ポリアミン成分（Ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を充分に攪拌することができるので、スタティックミキサーを取り付けた２液混合装置を用いて混合することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記ポリアミン成分（Ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が混合されたポリウレア樹脂組成物を上記基材の表面に塗布した後、延伸塗装する。上記塗装方法としては特に限定されず、通常の塗装方法を適用することができる。本発明においては、上記ポリウレア樹脂組成物の硬化時間が充分な作業時間を確保することができる程度のものであるので、例えば、コテ、ヘラ等を用いる方法も適用することができる。
【００３９】
本発明においては、上記ポリウレア樹脂組成物を塗布した後、延伸作業が可能である時間が１０分以上あり、また、完全に硬化するまでに４０〜９０分の時間を要するので、その間に、延伸作業を行うことができる。上記延伸作業により、必要な箇所に必要量のポリウレア樹脂組成物を塗布することができ、基材の表面を被膜性能が優れたポリウレア樹脂塗膜により被覆することができる。
【００４０】
本発明の塗装方法は、従来のポリウレア樹脂組成物を用いた場合には不可能であった手作業のような作業方法での塗装作業を行うことができ、優れた被膜性能を有するポリウレア樹脂塗膜で防食、防水等の目的を達成することができる。また、表面に凹凸を存在するようなコンクリートやスレート板の面調整も好適に行うことができ、シーリング材や接着、補強材としても好適である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜４、比較例１〜７
表１及び表２に示した配合組成に従って、アミン成分（Ａ）及びイソシアネート化合物を配合し、各ポリウレア樹脂組成物を得た。得られたポリウレア樹脂組成物の手攪拌性、混合初期増粘性を以下に従って評価した。また、得られたポリウレア樹脂組成物をスレート板に塗装したときの塗布作業性及び硬化性を評価した。結果を表１及び表２に示した。
【００４３】
手攪拌性
アミン成分（Ａ）及びイソシアネート化合物をそれぞれポリプロピレンカップに所定量計り取り、イソシアネート化合物の入ったポリプロピレンカップからアミン成分（Ａ）の入ったポリプロピレンカップへイソシアネート化合物を流し込み、直ちにスパテラで手攪拌を１分間行い、攪拌性を評価した。
○：混合中にゲル化せず、均一混合可能
×：混合中に均一ゲル化又は不均一ゲル化する
【００４４】
混合初期増粘性
手攪拌性の評価の要領で１分間攪拌を行った混合物を垂直面に１×１０ｃｍ（厚さ５ｍｍ）の帯状に塗布し、タレ状態を観察した。
○：タレが発生しない
×：タレが発生する
−−：混合中にゲル化し、評価不能
【００４５】
塗布作業性
手攪拌性評価の要領で１分間攪拌を行った混合物をスレート板上にヘラで延伸塗布後、塗布面の延伸作業性を経時で観察し、延伸作業が困難になるまでの時間を測定した。
硬化性
塗布作業性の評価の要領で混合物をスレート板上に延伸塗布後、指触乾燥までの時間を測定した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
表中、エラスマー１０００Ｐは、芳香族ジアミン（アミン当量約５５０、イハラケミカル社製）であり、Ｄ−２０００は、ポリオキシアルキレンジアミン（アミン当量約１０４０、サン・テクノケミカル社製）であり、Ｄ−２３０は、ポリオキシアルキレンジアミン（アミン当量約１２０、サン・テクノケミカル社製）であり、エタキュアー１００は、芳香族ジアミン（アミン当量約８９、浅野ケミカルズ社製）であり、ポリイソシアネート化合物は、ＭＤＩプレポリマー（イソシアネート当量約２７０）である。
【００４９】
以上の結果から、実施例１〜４では、アミン成分（Ａ）とイソシアネート化合物とを混合した後１分間は攪拌可能であり、ゲル化しなかった。また、実施例１〜４では、スレート板に塗布した後の延伸作業が可能である時間が１０〜５０分間であり、塗装の作業時間を充分に確保することができることが判った。更に、指触乾燥までの時間が９０分以内であり、乾燥までに長時間を要することはなく、実用範囲内であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリウレア樹脂組成物は上述の構成よりなるので、ポリウレア樹脂塗膜の良好な被膜物性を有しており、また、ハンドリング性が良好であり、塗装時のタレを防止することができ、かつ、塗装作業時間を充分に確保することができ、数時間以内に指触乾燥が可能であるので、従来のポリウレア樹脂組成物では良好な塗膜を形成することができなかったコンクリートやスレート板のような表面に凹凸が存在する基材の表面にも良好なポリウレア樹脂塗膜を形成することができる。
【００５１】
また、本発明のポリウレア樹脂組成物の塗装方法は、本発明のポリウレア樹脂組成物を用いているので、従来のポリウレア樹脂組成物を用いた場合と異なり、コテやヘラを使用した塗装が可能となり、基材の面調整やシーリングの目的で塗装することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurea resin composition excellent in coating workability and a coating method thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyurea resins are excellent in mechanical strength, heat resistance, and other physical properties, and are expected to be used in various fields. Since such a polyurea resin has been known as a technique for obtaining a polyurea molded article obtained by reacting an amine-terminated polyoxyalkylene polyamine having an average molecular weight of 1500 or more, an amine-terminated chain extender, and a polyisocyanate in a closed mold. Utilizing its excellent properties, it is being used in a wider range of fields. This technique is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-188643.
[0003]
The polyurea resin composition is a solvent-free high-viscosity liquid composed of an amine component and an isocyanate component, and is spray-coated while mixing the amine component and the isocyanate component using a special collision mixing spray device, such as concrete, wood, It is applied as an anticorrosion coating material for steel sheets. Since such a polyurea resin composition has excellent resin properties such as hardness, strength, and heat resistance and ultra-fast curability, it has attracted attention in terms of quality and shortening the construction period.
[0004]
However, since the polyurea resin composition has a high reactivity between the amine component and the isocyanate component, it can be applied only by spray coating in which these components are mixed and sprayed at the time of coating, and a solventless high viscosity liquid is sprayed. In order to make it atomize, it is necessary to heat a raw material to 60-70 degreeC. Further, since it is necessary to discharge the mixed solution from the coating gun while performing collision mixing at a high pressure of 100 kg / cm ² or more, dust scattering is also a problem.
[0005]
On the other hand, the polyurea resin composition cures in a few seconds when the amine component and the isocyanate component are mixed, so when the surface adjustment of the substrate surface is not sufficient, for example, when pinholes, burrows, etc. are not completely removed The air remaining in the coating expands and explodes, resulting in a large number of pinholes, preventing the purpose of corrosion prevention and requiring a large repair process.
[0006]
As described above, the polyurea resin composition is a high-viscosity liquid and has an ultra-fast curability, so that it has been conventionally difficult to handle, but the reactivity between the amine component and the isocyanate component is reduced. A polyurea resin composition that ensures a curing time after mixing is known. JP 55-40742 discloses a polyurethane urea resin obtained by reacting a polyisocyanate with an amine having an amino group bonded to an aromatic ring and having a polyalkylene, a polyalkylene ether or an alkylene polyester. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-202612 discloses a polyalkylene, polyalkylene ether or alkylene polyester having an amino group bonded to an aromatic ring, an aromatic polyamine, and a polyisocyanate to be cured. Polyurea resins are disclosed.
[0007]
In such a polyurea resin composition, it is possible to extend the time from the mixing of the amine component and the isocyanate component to the curing, as compared with the conventional polyurea resin composition. Therefore, when such a polyurea resin composition is used as the above-mentioned anticorrosion coating material, the polyurea resin composition sufficiently enters the burrow without depending on the surface adjustment state of the substrate surface. There will be no holes. However, such a polyurea resin composition has a low initial viscosity when the amine component and the isocyanate component are mixed, so there is no problem with horizontal surface coating. There was a problem of sagging.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described situation, has good handling properties, can prevent sagging during painting, and can sufficiently ensure the painting work time, within a few hours It is an object of the present invention to provide a polyurea resin composition that can be dry to the touch and has excellent film properties after curing, and a coating method thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the aromatic polyamine (a-1) having a polyalkylene chain or polyoxyalkylene chain having an amine equivalent of 400 to 800 is 50% by weight or more, and
A polyamine component (A) containing 1 to 15% by weight of a polyoxyalkylene polyamine (a-2) having at least two aliphatic amino groups in the molecule having an amine equivalent of 80 to 300, and
Polyisocyanate compound (B)
A polyurea resin composition comprising:
Moreover, this invention is the coating method of the polyurea resin composition which extends | stretches and coats to a base material, after mixing the polyamine component (A) and polyisocyanate compound (B) of the said polyurea resin composition.
The present invention is described in detail below.
[0010]
The polyurea resin composition of the present invention comprises a polyamine component (A) and a polyisocyanate compound (B).
The polyamine component (A) has an aromatic polyamine (a-1) having a polyalkylene group or polyoxyalkylene group having an amine equivalent of 400 to 800, and at least two aliphatic amino groups having an amine equivalent of 80 to 300. Including polyoxyalkylene polyamine (a-2). In the present invention, the aromatic polyamine (a-1) is used for delaying the curing rate, and the polyoxyalkylene polyamine (a-2) is used for increasing the curing rate.
[0011]
In this way, the inventors adjust the curing rate of the polyurea resin composition by using a mixture of a component that delays the curing rate and a component that increases the curing rate as the polyamine component (A). The present invention has been completed.
[0012]
The aromatic polyamine (a-1) has an amine equivalent of 400 to 800. If it is less than 400, the curing time of the polyurea resin composition becomes too fast and sufficient working time cannot be ensured. If it exceeds 800, the curing time becomes too slow, and the polyoxyalkylene polyamine ( When coexisting with a-2), it cannot participate in the reaction with the isocyanate group, and the curing time cannot be adjusted, so it is limited to the above range. Preferably, it is 500-700.
[0013]
The aromatic polyamine (a-1) is not particularly limited. For example, polyethylene glycol bis (4-aminobenzoate), polyethylene glycol bis (2-aminobenzoate), polyethylene glycol bis (3-aminobenzoate), polytetra Methylene glycol bis (4-aminobenzoate), polytetramethylene glycol bis (2-aminobenzoate), polypropylene glycol bis (4-aminobenzoate), polypropylene glycol bis (2-aminobenzoate), poly (oxyethylene-oxypropylene) Glycol bis (4-aminobenzoate), poly (oxyethylene-propylene ether) glycol bis (4-aminobenzoate), polyoxybutylene glycol bis (4-amino) Zoate), polytetramethylene glycol bis (3,5-diaminobenzoate), polypropylene ether glycerol tris (4-aminobenzoate), polypropylene ether pentaerythritol tetrakis (4-aminobenzoate), polyoxyethylene bis (4-aminobenzamide) , Polyoxypropylene bis (4-aminobenzamide), polyoxybutylene glycol bis (4-aminobenzoate), polyoxypropylene bis (3,5-aminobenzamide) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Among them, polytetramethylene glycol bis (4-aminobenzoate), polypropylene glycol bis (4-aminobenzoate), poly (oxyethylene-propylene ether) glycol bis (4-aminobenzoate), polyoxybutylene glycol bis (4- Aminobenzoate) is preferred.
[0015]
As the aromatic polyamine (a-1), commercially available products may be used. For example, Elastomer 1000 (amine equivalent of about 620, manufactured by Ihara Chemical), Elastomer 1000P (amine equivalent of about 550, Ihara Chemical) For example).
[0016]
As said aromatic polyamine (a-1), the aromatic diamine which has two primary amino groups couple | bonded with the aromatic ring in a molecule | numerator is preferable. Since the amino group bonded to the aromatic ring is less reactive than the aliphatic amino group, a primary amino group is preferable in order to sufficiently react with the isocyanate group.
[0017]
The aromatic polyamine (a-1) is obtained, for example, by reacting a polyol or a terminal amino group-containing polyol with an equivalent amount of nitrobenzoyl chloride, dinitrobenzoyl chloride or trinitrobenzoyl chloride in the presence of a dehydrochlorinating agent. It can be obtained by a method of reducing a nitro compound by a known method, a method of reacting a polyol or a terminal amino group-containing polyol and an equivalent amount of isatoic anhydride.
[0018]
The polyol is not particularly limited as long as it has a polyalkylene group or a polyoxyalkylene group. For example, polyethylene adipate obtained by condensing an aliphatic glycol with a dicarboxylic acid to extend the chain length, polybutylene adipate, Aliphatic polyester glycols such as polypropylene adipate; Polyalkylene ether glycols such as tetramethylene ether glycol; Polyester glycols obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone; Hydroxylated terminal groups of polybutadiene; Two or more types of alkylene oxides Copolymer; Long chain diol such as a mixture of two or more types of glycol and dicarboxylic acid and a mixture of aromatic glycol; polyol such as glycerin and trimethylolpropane, aliphatic glycol and di Polyester polyols obtained by the carboxylic acid was condensation copolymer; ethylene oxide polyol as an initiator, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of. Of these, polyether polyols are preferred because good properties can be imparted to the resulting polyurea resin composition.
[0019]
The terminal amino group-containing polyol is not particularly limited, and examples thereof include those in which the terminal hydroxyl group of the polyol is substituted with an amino group by a known amination method.
[0020]
The polyoxyalkylene polyamine (a-2) used in the present invention has an amine equivalent of 80 to 300. If it is less than 80, the curing rate is too fast and coating workability is insufficient, and if it exceeds 300, the adjustment of the curing rate when used in combination with the aromatic polyamine (a-1) is insufficient. It is limited to the above range. Preferably, it is 100-200.
[0021]
Although it does not specifically limit as said polyoxyalkylene polyamine (a-2), For example, the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol which has an at least 2 hydroxyl group is used under a high temperature / high pressure using a hydrogenation-dehydrogenation catalyst. An amine equivalent obtained by a method such as reaction with ammonia is 80 to 300, preferably 100 to 200. In addition, the said polyoxyalkylene polyamine (a-2) may contain the polyoxyalkylene polyol which did not react with ammonia as an impurity.
[0022]
As said polyoxyalkylene polyamine (a-2), you may use what is marketed, for example, Jeffamine D-230 (amine equivalent about 120, the San Techno Chemical company make), Jeffamine D- 400 (amine equivalent of about 200, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.).
[0023]
As said polyoxyalkylene polyamine (a-2), what has a primary amino group in a molecule | numerator is preferable in view of the reaction rate with an isocyanate group. In consideration of the hardness of the resulting polyurea resin coating film, polyoxyalkylene diamine having two primary amino groups in the molecule is preferable.
[0024]
The polyamine component (A) used in the present invention contains 50% by weight or more of the aromatic polyamine (a-1) and 1 to 15% by weight of the polyoxyalkylene polyamine (a-2). Since the aromatic polyamine (a-1) is a main component in the polyamine component (A), the blending amount is limited to 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. In addition, the polyoxyalkylene polyamine (a-2) has a mixing initial viscosity of less than 1% by weight when mixed with the polyisocyanate compound (B), which causes sagging or curing during coating. If the speed is too low to obtain fast curability, and if it exceeds 15% by weight, the curing speed becomes high and the coating work time cannot be secured, so it is limited to the above range.
[0025]
The polyamine component (A) may contain a polyamine other than the aromatic polyamine (a-1) and the polyoxyalkylene polyamine (a-2). It does not specifically limit as said polyamine, For example, aromatic polyamines, such as diethyl toluenediamine, toluenediamine, and xylylenediamine; Aliphatic polyamine etc. can be mentioned.
[0026]
It does not specifically limit as a polyisocyanate compound (B) used by this invention, A well-known polyisocyanate etc. can be used, for example, an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate. A compound etc. can be mentioned. The aromatic polyisocyanate compound is not particularly limited. For example, liquid diphenylmethane diisocyanate or a partial prepolymer of diphenylmethane diisocyanate obtained by carbodiimide modification; 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), crude tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate and their carbodiimidized modified products; Polymerized modified products can be exemplified. Of these, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, or prepolymers or modified products thereof are preferable.
[0027]
The aliphatic polyisocyanate compound and the alicyclic polyisocyanate compound are not particularly limited, and examples thereof include dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, these isocyanurate-modified products, and carbodiimidization modification. And prepolymerized modified products.
[0028]
What is marketed can also be used as said polyisocyanate compound (B), for example, Millionate MLT (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Millionate MTL-S (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate MX (Japan) Polyurethane Industry Co., Ltd.).
[0029]
In the polyurea resin composition of the present invention, the polyamine component (A) and the polyisocyanate compound (B) may each include a surfactant, a foaming agent, a foam stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, Additives such as dyes, fillers, bactericides, bactericides, various reinforcing agents, internal mold release agents, antioxidants, and weathering stabilizers may be added. Moreover, you may add these additives, after mixing the said polyamine component (A) and the said polyisocyanate compound (B).
[0030]
In the present invention, the polyamine component (A) and the polyisocyanate compound (B) are mixed before coating. The mixing ratio of the polyamine component (A) to the polyisocyanate compound (B) is an equivalent ratio of the amino group in the polyamine component (A) to the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B). ~ 1.5 is preferred. Even if it is less than 0.7 or more than 1.5, a polyurea resin coating film excellent in various properties is not formed, it remains sticky, or the initial mixing viscosity becomes insufficient, and the vertical Sagging occurs when painting on surfaces and ceilings. More preferably, it is 0.95-1.25, More preferably, it is 1.01-1.10.
[0031]
Since the polyurea resin composition of the present invention comprises the polyamine component (A) containing the aromatic polyamine (a-1) and the polyoxyalkylene polyamine (a-2), and the polyisocyanate compound (B), It is possible to adjust the curing time. Since the aromatic polyamine (a-1), which is the main component in the polyamine component (A), has a slow curing rate with the polyisocyanate compound (B), it is stretched compared to the conventional polyurea resin composition. Sufficient working time can be secured. However, with only the aromatic polyamine (a-1), it is difficult to obtain a viscosity suitable for stretch coating work, and a problem arises in curability. Therefore, by containing a predetermined amount of polyoxyalkylene polyamine (a-2) having a high curing rate with the polyisocyanate compound (B), the viscosity suitable for stretch coating work and the speed of curing in about 40 to 90 minutes are obtained. A polyurea resin composition having curability can be obtained.
[0032]
Therefore, the polyurea resin composition of the present invention is very excellent in terms of coating work time and fast curability, and can be used for surface adjustment or sealing of a substrate having irregularities on the surface, Furthermore, unlike the conventional polyurea resin composition which can be applied only by collision mixed spray coating, it can be applied by other coating methods.
[0033]
In addition, the polyurea resin composition of the present invention has good handling properties as compared with conventional polyurea resin compositions, and in particular, has excellent hand stirring properties that do not gel when stirred by hand.
[0034]
Furthermore, the polyurea resin composition of the present invention has an initial mixing viscosity when the polyamine component (A) and the polyisocyanate compound (B) are mixed, so that no sagging occurs even if it is applied to a vertical surface or a ceiling surface. Is. Therefore, the polyurea resin composition of the present invention can be coated with a trowel or spatula that was impossible with conventional polyurea resin compositions, and not only as an anticorrosion coating material such as a steel plate or wood, as a waterproof coating material, but also as a concrete material. It can be used for the purpose of surface adjustment, sealing, adhesion, and reinforcement of a coated surface such as a surface or slate surface that has irregularities on the surface.
[0035]
In the method for coating the polyurea resin composition of the present invention, the polyamine component (A) and the polyisocyanate compound (B) of the polyurea resin composition of the present invention described above are mixed and then stretch-coated on a substrate.
[0036]
It does not specifically limit as said base material, For example, building materials, such as concrete and a slate board; Steel plate, wood, etc. can be mentioned. In this invention, since the said polyurea resin composition is used, even if it is a base material with an unevenness | corrugation in the surfaces, such as concrete and a slate board, a favorable coating film can be formed.
[0037]
It does not specifically limit as a mixing method of the said polyamine component (A) and the said polyisocyanate compound (B), For example, a 2 liquid mixing apparatus, a disper, a hand stirring, etc. can be mentioned. Especially, since the said polyamine component (A) and the said polyisocyanate compound (B) can fully be stirred, it is preferable to mix using the 2 component mixing apparatus which attached the static mixer.
[0038]
In this invention, after apply | coating the polyurea resin composition with which the said polyamine component (A) and the said polyisocyanate compound (B) were mixed on the surface of the said base material, it is extended and painted. The coating method is not particularly limited, and a normal coating method can be applied. In the present invention, since the curing time of the polyurea resin composition is such that a sufficient working time can be ensured, for example, a method using a trowel, a spatula or the like can also be applied.
[0039]
In the present invention, after applying the polyurea resin composition, the time during which the stretching operation is possible is 10 minutes or more, and it takes 40 to 90 minutes to completely cure. Work can be done. By the stretching operation, a necessary amount of the polyurea resin composition can be applied to a required location, and the surface of the substrate can be coated with a polyurea resin coating film having excellent coating performance.
[0040]
The coating method of the present invention can be applied by a work method such as manual work, which was impossible when using a conventional polyurea resin composition, and the polyurea resin coating having excellent coating performance can be performed. The film can achieve the purpose of anticorrosion and waterproofing. In addition, the surface of the concrete or slate plate having irregularities on the surface can be suitably adjusted, and it is also suitable as a sealing material, an adhesive, or a reinforcing material.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0042]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-7
According to the blending composition shown in Table 1 and Table 2, the amine component (A) and the isocyanate compound were blended to obtain each polyurea resin composition. The resulting polyurea resin composition was evaluated for hand stirrability and mixing initial thickening according to the following. Moreover, the coating workability and curability when the obtained polyurea resin composition was applied to a slate plate were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0043]
Hand stirrability Amine component (A) and isocyanate compound are each weighed into a polypropylene cup, and the isocyanate compound is poured from a polypropylene cup containing the isocyanate compound into a polypropylene cup containing the amine component (A). Stirring was performed with a spatula for 1 minute to evaluate stirring.
○: Uniform mixing possible without gelation during mixing ×: Uniform gelation or non-uniform gelation during mixing [0044]
Mixing initial thickening The mixture, which was stirred for 1 minute in the manner of evaluating hand stirring, was applied to a vertical surface in the form of a 1 × 10 cm (thickness 5 mm) strip, and the sagging state was observed.
○: Sagging does not occur ×: Sagging occurs--: Gelation occurs during mixing and evaluation is not possible
Coating workability After stirring and applying the mixture stirred for 1 minute on the slate plate with a spatula, the stretching workability of the coated surface is observed over time, making stretching work difficult. The time until was measured.
After stretching applying a mixture onto a slate plate in the manner of evaluation of the curability <br/> coating workability, it was determined the time until tack.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
In the table, Elastomer 1000P is an aromatic diamine (amine equivalent of about 550, manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.), D-2000 is a polyoxyalkylene diamine (amine equivalent of about 1040, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.), D -230 is a polyoxyalkylene diamine (amine equivalent of about 120, manufactured by Sun Techno Chemical Co.), Etacure 100 is an aromatic diamine (amine equivalent of about 89, manufactured by Asano Chemicals), and the polyisocyanate compound is MDI prepolymer (isocyanate equivalent of about 270).
[0049]
From the above result, in Examples 1-4, after mixing an amine component (A) and an isocyanate compound, it could be stirred for 1 minute and did not gelatinize. In Examples 1 to 4, it was found that the time during which the stretching work after application to the slate plate was possible was 10 to 50 minutes, and the coating work time could be sufficiently secured. Furthermore, the time to dry to touch was within 90 minutes, and it took a long time to dry and was within the practical range.
[0050]
【The invention's effect】
Since the polyurea resin composition of the present invention has the above-mentioned configuration, it has good film properties of the polyurea resin coating film, has good handling properties, and can prevent sagging during painting, In addition, since the coating work time can be secured sufficiently and can be touch-dried within a few hours, a concrete or slate plate that cannot form a good coating film with a conventional polyurea resin composition. A good polyurea resin coating film can also be formed on the surface of a substrate having irregularities on the surface.
[0051]
In addition, since the polyurea resin composition of the present invention uses the polyurea resin composition of the present invention, unlike the conventional polyurea resin composition, painting using a trowel or spatula is possible. It can be painted for the purpose of surface adjustment and sealing of the substrate.

Claims

Aromatic polyamine (a-1) having a polyalkylene chain or polyoxyalkylene chain having an amine equivalent of 400 to 800 is 50% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of polyamine (A), and a molecule having an amine equivalent of 80 to 300 1 to 15% by weight of the polyoxyalkylene polyamine (a-2) having at least two aliphatic amino groups in the total amount of 100% by weight of the polyamine (A), and (a-1) and A polyamine component (A) comprising only a polyamine other than (a-2), and
Polyisocyanate compound (B)
Consists of
The aromatic polyamine (a-1) includes polytetramethylene glycol bis (4-aminobenzoate), polypropylene glycol bis (4-aminobenzoate), poly (oxyethylene-propylene ether) glycol bis (4-aminobenzoate) and At least Tsudea selected from the group consisting of polyoxybutylene glycol bis (4-aminobenzoate) is,
The polyurea resin composition for paints, wherein the polyamine component (A) and the polyisocyanate compound (B) are mixed before coating .

Aromatic polyamine (a-1) having a polyalkylene chain or polyoxyalkylene chain having an amine equivalent of 400 to 800, 85 to 99% by weight, and at least two aliphatic amino groups in the molecule having an amine equivalent of 80 to 300 Polyoxyalkylene polyamine (a-2) having a polyamine component (A) consisting only of 1 to 15% by weight, and
Polyisocyanate compound (B)
Consists of
The aromatic polyamine (a-1) includes polytetramethylene glycol bis (4-aminobenzoate), polypropylene glycol bis (4-aminobenzoate), poly (oxyethylene-propylene ether) glycol bis (4-aminobenzoate) and At least Tsudea selected from the group consisting of polyoxybutylene glycol bis (4-aminobenzoate) is,
The polyurea resin composition for paints, wherein the polyamine component (A) and the polyisocyanate compound (B) are mixed before coating .

The polyurea resin composition for paint according to claim 1 or 2, wherein the polyoxyalkylene polyamine (a-2) is a primary polyoxyalkylene diamine.

The polyurea resin composition for paints according to claim 1, 2 or 3, wherein the equivalent ratio of the amino group in the polyamine component (A) to the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) is 0.7 to 1.5.

Polyamine component according to claim 1, 2, 3 or 4 for coatings polyurea resin composition according (A) and after mixing the polyisocyanate compound (B), paint polyurea resin, which comprises stretching painted substrate How to paint the composition.