JP4284455B2 - Flame retardant antibacterial resin composition - Google Patents

Description

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物は、成形時の熱変色が一層顕著に少ないことを見出し、
また、スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物も、成形時の熱変色が一層顕著に少ないことを見出した。
【００１８】
本発明に用いられる合成樹脂としては、一般に市販されている熱硬化性樹脂並びに熱可塑性樹脂のいずれでもよいが、銀系抗菌剤及び（ａ）成分乃至（ｂ）成分の分散性は、熱可塑性樹脂を用いる方がよい。
【００１９】
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン等を挙げることが出来る。
【００２０】
熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル樹脂、塩素化塩ビ樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等を挙げることが出来る。
【００２１】
ここに具体的に記載した以外の合成樹脂とブロム系難燃剤と銀系抗菌剤とからなる難燃抗菌性樹脂に、本発明のホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウムを添加、若しくはホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウムと有機錫化合物を併用添加しても同様の変色防止効果が期待出来る。
【００２２】
本発明に使用されるブロム系難燃剤は、通常この分野で使用されるブロム系難燃剤を限定なく使用することが出来、これらの中でも汎用されるものとして、ブロム化ビスフェノールＡ類又はブロム化ビスフェノールＳ類、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネートオリゴマー、ブロム化フェノール類、ブロム化フェニルエーテル類、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系、ブロム化ベンゼン類、ブロム化フェノキシトリアジン系及びブロム化シクロアルカン系の各難燃剤を挙げることが出来る。
【００２３】
ブロム化ビスフェノールＡ類又はブロム化ビスフェノールＳ類は、１〜８個のブロム原子が下記の式
【００２４】
【化３】

で示されるビスフェノールＡ残基のベンゼン環に、又は、下記の式
【００２５】
【化４】

で示されるビスフェノールＳ残基のベンゼン環に結合した化合物を挙げることが出来、その例としては、モノブロムビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、トリブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ペンタブロムビスフェノールＡ、ヘキサブロムビスフェノールＡ、オクタブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（１，２−ジブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（プロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（３−ブロムプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）、モノブロムビスフェノールＳ、ジブロムビスフェノールＳ、トリブロムビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＳ、ペンタブロムビスフェノールＳ、ヘキサブロムビスフェノールＳ、オクタブロムビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＳビス（２−ブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＳビス（１，２−ジブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＳビス（プロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＳビス（３−ブロムプロピルエーテル）及びテトラブロムビスフェノールＳビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）等を挙げることが出来る。
【００２６】
市販されているブロム化ビスフェノールＡ類又はブロム化ビスフェノールＳ類としては、ブロモケム・ファーイースト（株）の「ＦＲ−１５２４」、アルベマール（株）の「ＳａｙｔｅｘＲＢ−１００」、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＡ−５０」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＡ−５０Ｐ」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＡ−５９」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＡ−５９Ｐ」及び「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＥ−６８」、帝人化成（株）の「ファイヤガード２０００」、「ファイヤガード３０００」、「ファイヤガード３１００」及び「ファイヤガード３６００」、丸菱油化工業（株）の「ノンネンＰＲ−２」等を挙げることが出来る。
【００２７】
ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネートオリゴマーは、下記式
【００２８】
【化５】

で示される基の重合物であって、オリゴマーとは、重合度（ｎ）が１〜１０のものをいう。例えば、下記式で示される難燃剤を挙げることが出来る。
【００２９】
【化６】

上記式の市販されている難燃剤としては、帝人化成（株）の「ファイヤガード７０００」及び「ファイヤガード７５００」を挙げることが出来る。
【００３０】
【化７】

また、上記式の市販されている難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５２」及び「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５８」等を挙げることが出来る。
【００３１】
ブロム化フェノール類は、１〜５個のブロム原子がフェノール基に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフェノール、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、テトラブロムフェノール及びペンタブロムフェノール等を挙げることが出来、市販されているブロム化フェノール類難燃剤としては、ブロモケム・ファーイースト（株）の「ＦＲ−６１２」及び「ＦＲ−６１３」、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＨ−７３」等を挙げることが出来る。
【００３２】
ブロム化フェニルエーテル類は、１個以上のブロム原子がフェニルエーテル基に結合した化合物であって、例えば、２，３−ジブロムプロピルペンタブロムフェニルエーテル、ビス（トリブロムフェノキシ）エタン、ペンタブロムフェニルプロピルエーテル、ペンタブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル、デカブロムジフェニルエーテル及びポリジブロムフェニレンオキサイドを挙げることが出来、市販されているブロム化フェニルエーテル類難燃剤としては、ブロモケム・ファーイースト（株）の「ＦＲ−１２０５」、「ＦＲ−１２０８」及び「ＦＲ−１２１０」、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＦＦ−６８０」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＤＥ−７１」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＤＥ−７９」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＤＥ−８３」及び「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＤＥ−８３Ｒ」、アルベマール（株）の「Ｓａｙｔｅｘ １０２］，「Ｓａｙｔｅｘ １０２Ｅ」及び「Ｓａｙｔｅｘ １１１」を挙げることが出来る。
【００３３】
ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、下記式
【００３４】
【化８】

で示される重合物の末端に下記式のエポキシプロピル基
【００３５】
【化９】

が結合した化合物を挙げることが出来、樹脂とは、重合度（ｎ）が１〜１００のものを挙げることが出来、例えば、下記式で示される難燃剤を挙げることが出来る。
【００３６】
【化１０】

上記式の市販されている難燃剤としては、重合度に応じて種々の製品があり、ブロモケム・ファーイースト（株）の「Ｆ−２３００」、「Ｆ−２３００Ｈ」、「Ｆ−２４００」及び「Ｆ−２４００Ｈ」、大日本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＰ−１６」、「プラサームＥＰ−３０」、「プラサームＥＰ−１００」及び「プラサームＥＰ−５００」、阪本薬品工業（株）の「ＳＲ−Ｔ１０００」、「ＳＲ−Ｔ２０００」、「ＳＲ−Ｔ５０００」及び「ＳＲ−Ｔ２００００」等を挙げることが出来る。
【００３７】
また、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の例として、上記式の両末端のエポキシ基がブロック化剤で封鎖された化合物及び片側の末端エポキシ基がブロック化剤で封鎖された化合物を挙げることが出来る。そのブロック化剤としては、エポキシ基を開環付加する化合物であれば限定されないが、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類及びイソシアネート類等にブロム原子を含有するものを挙げることが出来、その中でも難燃効果を向上させる点でブロム化フェノール類が好ましく、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、ペンタブロムフェノール、ジブロムエチルフェノール、ジブロムプロピルフェノール、ジブロムブチルフェノール及びジブロムクレゾール等を挙げることが出来る。
【００３８】
当該重合物の両末端のエポキシ基がブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記式で示される難燃剤を挙げることが出来る。
【００３９】
【化１１】

上記式の市販されている難燃剤としては、大日本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＣ−１４」、「プラサームＥＣ−２０」及び「プラサームＥＣ−３０」、東都化成（株）の「ＴＢ−６０」及び「ＴＢ−６２」、阪本薬品工業（株）の「ＳＲ−Ｔ３０４０」及び「ＳＲ−Ｔ７０４０」等を挙げることが出来る。
【００４０】
また、当該重合物の片側の末端エポキシ基がブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記式で示される難燃剤を挙げることが出来る。
【００４１】
【化１２】

上記式の市販されている難燃剤としては、大日本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＰＣ−１５Ｆ」、油化シェルエポキシ（株）の「Ｅ５３５４」等を挙げることが出来る。
【００４２】
ブロム化スチレン系難燃剤は、下記のスチレン骨格
【００４３】
【化１３】

のベンゼン環に１〜５個のブロム原子が結合した下記式のブロム化スチレンモノマー
【００４４】
【化１４】

及び下記式のその重合体（ポリマー）
【００４５】
【化１５】

であって、好ましくは重合体である。例えば、ブロムスチレン及びブロム化ポリスチレンを挙げることが出来、市販されているブロム化ポリスチレン系難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＤＢＳ−１０」及び「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＤＢＳ−８０」等を挙げることが出来る。また、前記の難燃剤と製法は異なるが、フェロ（株）の「パイロチェック ６８ＰＢ」もブロム化ポリスチレン系難燃剤の例として挙げることが出来る。
【００４６】
ブロム化フタルイミド系難燃剤は、１〜８個のブロム原子が、１〜２個のフタルイミド基のベンゼン環に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフタルイミド、ジブロムフタルイミド、トリブロムフタルイミド、テトラブロムフタルイミド、エチレンビス（モノブロムフタルイミド）、エチレンビス（ジブロムフタルイミド）、エチレンビス（トリブロムフタルイミド）及び下記式のエチレンビス（テトラブロムフタルイミド）
【００４７】
【化１６】

を挙げることが出来、市販されている難燃剤としては、アルベマール（株）の「Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３」及び「Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３Ｗ」を挙げることが出来る。
【００４８】
ブロム化ベンゼン類は、１個以上のブロム原子がベンゼン環に結合した基からなる化合物であって、モノブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、テトラブロムベンゼン、ペンタブロムベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、ブロムフェニルアリルエーテル、ペンタブロムトルエン、ビス（ペンタブロムフェニル）エタン及びポリ（ペンタブロムベンジルアクリレート）等を挙げることが出来、市販されている難燃剤としては、アルベマール（株）の「Ｓａｙｔｅｘ
８０１０」を挙げることが出来る。
【００４９】
ブロム化フェノキシトリアジン系難燃剤は、１〜５個のブロム原子がフェノキシ基に結合し、そのブロム化フェノキシ基の１〜３個がトリアジン環に結合した化合物であって、例えば、モノ（モノブロムフェノキシ）トリアジン、モノ（ジブロムフェノキシ）トリアジン、モノ（トリブロムフェノキシ）トリアジン、モノ（ペンタブロムフェノキシ）トリアジン、ビス（モノブロムフェノキシ）トリアジン、ビス（ジブロムフェノキシ）トリアジン、ビス（トリブロムフェノキシ）トリアジン、ビス（ペンタブロムフェノキシ）トリアジン、トリス（モノブロムフェノキシ）トリアジン、トリス（ジブロムフェノキシ）トリアジン、トリス（ペンタブロムフェノキシ）トリアジン及び下記式のトリス（トリブロムフェノキシ）トリアジン
【００５０】
【化１７】

等を挙げることが出来、上記式の市販されている難燃剤としては、第一工業製薬（株）の「ピロガード ＳＲ−２４５」を挙げることが出来る。
【００５１】
ブロム化シクロアルカンは、１〜６個のブロム原子が炭素数６〜１２のシクロアルカン（環状脂肪族炭化水素）に結合した炭化水素類である。該シクロアルカンの例としては、シクロヘキサン及びシクロドデカンを挙げることが出来、ブロム化シクロアルカンの例としては、モノブロムシクロヘキサン、ジブロムシクロヘキサン、トリブロムシクロヘキサン、テトラブロムシクロヘキサン、ペンタブロムシクロヘキサン、ヘキサブロムシクロヘキサン、モノブロムシクロドデカン、ジブロムシクロドデカン、トリブロムシクロドデカン、テトラブロムシクロドデカン、ペンタブロムシクロドデカン及びヘキサブロムシクロドデカン等を挙げることが出来る。
【００５２】
市販されているヘキサブロムシクロドデカンとしては、ブロモケム・ファーイースト（株）の「ＦＲ−１２０６」、アルベマール（株）の「Ｓａｙｔｅｘ ＨＢＣＤ」、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＣＤ−７５Ｐ」及び第一工業製薬（株）の「ピロガード ＳＲ−１０３」等を挙げることが出来る。
【００５３】
実施例において、これらの中で汎用されている代表的なブロム系難燃剤を使用しているが、それ以外の上記ブロム系難燃剤を使用しても、同様の効果を示すことが期待される。
【００５４】
前記のような汎用されるブロム系難燃剤以外に、文献にも示され、ブロム系難燃剤メーカーのカタログ等にも示されているものも勿論使用することが出来、これらブロム系難燃剤からなる難燃化スチレン系樹脂組成物についても、本発明の効果を遜色なく実現することが充分に期待される。それらのブロム系難燃剤としては、ブロム化アルカン、ブロム化イソシアヌレート類、ブロム化マレイミド及びブロム化フタル酸類等を挙げることが出来る。
【００５５】
ブロム化アルカンは、１〜８個のブロム原子が炭素数２〜６のアルカン（鎖状脂肪族炭化水素）に結合した化合物である。該アルカンの例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンを挙げることが出来、ブロム化アルカンの例としては、モノブロムエタン、ジブロムエタン、テトラブロムエタン、モノブロムプロパン、ジブロムプロパン、トリブロムプロパン、ペンタブロムプロパン、ヘキサブロムプロパン、オクタブロムプロパン、モノブロムブタン、ジブロムブタン、テトラブロムブタン、ヘキサブロムブタン、オクタブロムブタン、モノブロムペンタン、ジブロムペンタン、トリブロムペンタン、ペンタブロムペンタン、オクタブロムペンタン、モノブロムヘキサン、ジブロムヘキサン、トリブロムヘキサン、テトラブロムヘキサン、ペンタブロムヘキサン、ヘキサブロムヘキサン及びオクタブロムヘキサン等を挙げることが出来る。
【００５６】
ブロム化イソシアヌレート類は、前記のブロム化アルカンのアルキル残基とイソシアヌル酸残基が結合した化合物並びに１〜５個のブロム原子がフェノキシ基に結合したブロム化フェノキシ基とイソシアヌル酸残基が結合した化合物を挙げることが出来る。その具体例としては、トリス（モノブロムエチル）イソシアヌレート、トリス（ジブロムエチル）イソシアヌレート、トリス（テトラブロムエチル）イソシアヌレート、トリス（モノブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（テトラブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（ヘプタブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（モノブロムブチル）イソシアヌレート、トリス（ジブロムブチル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロムブチル）イソシアヌレート、トリス（オクタブロムブチル）イソシアヌレート、トリス（モノブロムペンチル）イソシアヌレート、トリス（ジブロムペンチル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロムペンチル）イソシアヌレート、トリス（オクタブロムペンチル）イソシアヌレート、トリス（モノブロムヘキシル）イソシアヌレート、トリス（ジブロムヘキシル）イソシアヌレート、トリス（トリブロムヘキシル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロムヘキシル）イソシアヌレート、トリス（モノブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ジブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（トリブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（モノブロムエチルフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ジブロムエチルフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（テトラブロムエチルフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（モノブロムプロピルフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ジブロムプロピルフェノキシ）イソシアヌレート及びトリス（テトラブロムプロピルフェノキシ）イソシアヌレート等を挙げることが出来る。
【００５７】
ブロム化マレイミドは、１〜５個のブロム原子がマレイミド基に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフェニルマレイミド、ジブロムフェニルマレイミド、トリブロムフェニルマレイミド及びペンタブロムフェニルマレイミド等を挙げることが出来る。
【００５８】
ブロム化フタル酸類は、１〜４個のブロム原子がフタル酸に結合した化合物を挙げることが出来、その例としては、モノブロム無水フタル酸、ジブロム無水フタル酸、トリブロム無水フタル酸及びテトラブロム無水フタル酸等を挙げることが出来る。
【００５９】
本発明で使用されるブロム系難燃剤の使用量は、スチレン系樹脂に要求される難燃化の程度及び物性との関係から種々に変化するものであり、通常、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部使用される。１重量部未満では、所望の難燃性を付与出来ず、また、５０重量部を超えると、難燃性は充分であっても、当該樹脂組成物の成型体の物性を損なうので好ましくない。しかしながら、難燃性と物性とのバランスから、実用的には、３〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６０】
また、目的に応じては、ブロム系難燃剤を２種以上併用することが出来るが、通常は１種類で充分である。
【００６１】
難燃化効果を更に高める目的で、三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することはよく行なわれることであるが、この難燃助剤の添加によって、本発明の効果に何ら影響を与えるものではない。その難燃助剤の添加量は、通常、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部使用されるが、物性等との関係で、好ましい使用量は２〜５重量部である。
【００６２】
本発明に用いられる銀系抗菌剤は、一般に市販されている銀系抗菌剤を用いることが出来、無機系の銀化合物、多孔性構造を持った物質に銀化合物や銀錯塩を担持させたもの、多孔性構造を持った物質に銀イオンをイオン交換させたもの等を挙げることが出来る。また、本発明に用いられる銀系抗菌剤は、他の抗菌性を有する金属、金属化合物、金属錯塩、金属イオン等を併用したものでもよく、特に銅、亜鉛が好ましく用いられる。
【００６３】
銀系抗菌剤は、多孔性構造を持った物質の種類により、ゼオライト系、シリカゲル系、リン酸カルシウム系、リン酸ジルコニウム系、ケイ酸塩系、ウイスカ系及びその他に分類される。
【００６４】
ゼオライト系の銀系抗菌剤は、例えば、Ａ型合成ゼオライトの水懸濁液に硝酸銀、若しくは、硝酸銀と塩化亜鉛或は硫酸銅の水溶液を加え、イオン交換反応により結晶構造中のＮａの位置に金属イオンを一定量置換し、乾燥した後に焼成して製造することが出来る。
【００６５】
ゼオライト系の銀系抗菌剤の例としては、品川燃料（株）製の「ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ」、鐘紡（株）製の「バクテキラー ＢＭ−１０２ＧＡ」、日本化学工業（株）製の「サイダッブスＺ」等を挙げることが出来る。
【００６６】
シリカゲル系の銀系抗菌剤は、例えば、四塩化ケイ素をアルカリ性条件下で加水分解した後、酸性としてゲル化し、硝酸銀、チオサルファイト銀錯体、若しくは、硝酸銀或はチオサルファイト銀錯体と塩化亜鉛を加えて乾燥して、約４％の水を含む金属担持無定型粉末（シリカゲル）を製造することが出来る。
【００６７】
シリカゲル系の銀系抗菌剤の例としては、松下電器産業（株）製の「アメニトップ」、富士シリシア化学（株）製の「シルウェル」、ゲルテクノロジー（株）製の「バクテノン」等を挙げることが出来る。
【００６８】
リン酸カルシウム系の銀系抗菌剤は、例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム等の水系懸濁液と硝酸銀溶液とを混合し、銀イオンをゲル構造内にイオン的相互作用或は分子間力を利用して担持させて製造することが出来る。
【００６９】
リン酸カルシウム系の銀系抗菌剤の例としては、（株）サンギ製の「アパサイダーＡ」、太平化学産業（株）製の「シルバーエース」、鳴海製糖（株）製の「ナルクリーン」、ラサ工業（株）製の「ラサップＡＮ」等を挙げることが出来る。
【００７０】
リン酸ジルコニウム系の銀系抗菌剤〔リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〕は、例えば、水熱合成により得られた結晶リン酸リチウムジルコニウム中のリチウムを酸処理により、プロトンに置換し、更にプロトンを銀イオンに置換後、乾燥し、高温で焼成して製造することが出来る。
【００７１】
リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤の例としては、東亞合成（株）製の「ノバロンＡＧ３００」、「ノバロンＡＧ１１００」、「ノバロンＡＧＺ３３０」、「ノバロンＡＧＴ３３０」等を挙げることが出来る。
【００７２】
ケイ酸塩系の銀系抗菌剤は、例えば、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（組成：ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ）に銀イオンと亜鉛イオンを水系で担持、乾燥、焼成して製造することが出来る。
【００７３】
ケイ酸塩系の銀系抗菌剤の例としては、レンゴー（株）製の「レントーバＲ」、触媒化成工業（株）製の「アイス ＮＡＺ３２０」、「アイス ＮＡＣ４１０」等を挙げることが出来る。
【００７４】
ウイスカ系の銀系抗菌剤の例としては、松下アムテック（株）製の「アムテクリーンＺ」、大塚化学（株）製の「バイカムＡＫ」等を挙げることが出来る。
【００７５】
その他の銀系抗菌剤としては、セラミックに銀イオンを担持させた住友大阪セメント（株）製の「ＡＭ１５」、シリカ、アルミナに銀イオンと銅イオンを担持させた（株）日鉱製の「ホロンキラーサンド」、同じく無機物に銀イオンを担持させた東レ（株）製の「コキーナ ＡＢＤ」等を挙げることが出来る。
【００７６】
これらの銀系抗菌剤は、その使用目的、用途により、使用する銀イオンを主体とした抗菌性金属イオンの種類、組み合わせ、担持量が異なる。当該金属イオンの担持量は、特に限定されないが、一般的には０．００１〜３０重量％、より一般的には、０．０１〜１０重量％であると言われており、通常、市販されている銀系抗菌剤の当該金属イオンの担持量は、０．５〜３．０重量％であると言われている。
【００７７】
本発明に用いられる銀系抗菌剤の使用量は、要求される抗菌力によって種々に変化するものであり、特に限定されないが、通常、合成樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．１〜１．５重量部使用される。その使用量が、０．０１重量部未満では、十分な抗菌性が得られず、また、５．０重量部を超えると、増量による予期した抗菌効果が得られない。
【００７８】
本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸としては、オルトホウ酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃ 〕及びメタホウ酸〔ＨＢＯ₂ 〕を挙げることが出来る。
【００７９】
本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸アンモニウムとしては、メタホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｏ・Ｂ₂ Ｏ₃ 〕、四ホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｏ・２Ｂ₂ Ｏ₃ 〕、五ホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｏ・５Ｂ₂ Ｏ₃ 〕、八ホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｏ・４Ｂ₂ Ｏ₃ 〕及びこれらの水和物等を挙げることが出来る。
【００８０】
本発明の実施例の結果からも明らかな如く、三酸化二ホウ素〔Ｂ₂ Ｏ₃ 〕では変色防止効果が全く認められず、ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウムに特異的に顕著な変色防止効果が認められる。
【００８１】
本発明に用いられる（ｂ）成分の有機錫化合物としては、
式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
及び式（２）
【００８２】
【化１８】

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物を挙げることが出来る。
【００８３】
式（１）及び（２）のＲ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル及びラウリル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、ブチル及びオクチルを挙げることが出来る。
【００８４】
Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基である。
【００８５】
Ｒ² が炭素数１〜２２のアルキル基の場合、直鎖状アルキル基及び分岐状アルキル基を挙げることが出来、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル及びドコシル等を挙げることが出来、好ましいものとしては、炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル及び２−エチルヘキシルを挙げることが出来る。
【００８６】
Ｒ² が炭素数２〜２２のアルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、デセニル、ドデセニル、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、エイコセニル及びドコセニル等を挙げることが出来る。
【００８７】
Ｒ² が炭素数７〜１９のアラルキル基の具体例としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、イソプロピルベンジル、ブチルベンジル、ヘキシルベンジル、オクチルベンジル、ノニルベンジル及びトリス（ｔ−ブチル）ベンジル等を挙げることが出来、好ましいものとしては、ベンジルを挙げることが出来る。
【００８８】
Ｒ² が炭素数６〜１８のシクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル及びトリス（ｔ−ブチル）シクロヘキシル等を挙げることが出来る。
【００８９】
Ｒ² が炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシオクチル、ブトキシデシル、ブトキシヘプタデシル及びブトキシオクタデシル等を挙げることが出来る。
【００９０】
Ｒ² が炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシドデシル、
ヒドロキシトリデシル、ヒドロキシヘプタデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシエイコシル及びヒドロキシドコシル等を挙げることが出来る。
【００９１】
Ｒ² が炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基の具体例としては、ヒドロキシプロペニル、ヒドロキシブテニル、ヒドロキシヘプテニル、ヒドロキシオクテニル、ヒドロキシデセニル、ヒドロキシドデセニル、ヒドロキシペンタデセニル、ヒドロキシヘプタデセニル、ヒドロキシオクタデセニル、ヒドロキシエイコセニル及びヒドロキシドコセニル等を挙げることが出来る。
【００９２】
式（１）で示される有機錫化合物の例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
ジメチル錫マレエート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート、ジラウリル錫マレエート及びこれらのポリマー等を挙げることが出来、好ましいものとしては、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート及びこれらのポリマーを挙げることが出来る。
【００９４】
式（２）で示される有機錫化合物の例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
ジメチル錫ビス（メチルマレエート）、ジメチル錫ビス（エチルマレエート）、ジメチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジメチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ノニルマレエート）、ジメチル錫ビス（デシルマレエート）、メチル錫ビス（ウンデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ドデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘプタデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（オクタデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（エイコシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ドコシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ビニルマレエート）、ジメチル錫ビス（アリルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソプロペニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブテニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ペンテニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘプテニルマレエート）、ジメチル錫ビス（デセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ドデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ペンタデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘプタデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（オクタデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（エイコセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ドコセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（メチルベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（メトキシベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソプロピルベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブチルベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘキシルベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（オクチルベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（ノニルベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（トリス（ｔ−ブチル）ベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（メチルシクロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ジメチルシクロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（エチルシクロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブチルシクロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（オクチルシクロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ノニルシクロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（トリス（ｔ−ブチル）シクロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（メトキシエチルマレエート）、ジメチル錫ビス（エトキシエチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブトキシエチルマレエート）、ジメチル錫ビス（メトキシブチルマレエート）、ジメチル錫ビス（エトキシブチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブトキシオクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブトキシデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブトキシヘプタデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブトキシオクタデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシエチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシプロピルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシブチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシオクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシノニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシドデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシトリデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシヘプタデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシオクタデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシエイコシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシドコシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシプロペニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシブテニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシヘプテニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシオクテニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシドデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシペンタデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシヘプタデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシオクタデセニルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヒドロキシエイコセニルマレエート）及びジメチル錫ビス（ヒドロキシドコセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ノニルマレエート）、ジブチル錫ビス（デシルマレエート）、ブチル錫ビス（ウンデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ドデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘプタデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクタデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（エイコシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ドコシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ビニルマレエート）、ジブチル錫ビス（アリルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソプロペニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブテニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ペンテニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘプテニルマレエート）、ジブチル錫ビス（デセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ドデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ペンタデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘプタデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクタデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（エイコセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ドコセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（メチルベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（メトキシベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソプロピルベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘキシルベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（ノニルベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリス（ｔ−ブチル）ベンジルマレエート）、ジブチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（メチルシクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ジメチルシクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルシクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルシクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルシクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ノニルシクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリス（ｔ−ブチル）シクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（メトキシエチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エトキシエチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブトキシエチルマレエート）、ジブチル錫ビス（メトキシブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エトキシブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブトキシオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブトキシデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブトキシヘプタデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブトキシオクタデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシエチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシプロピルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシノニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシドデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシトリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシヘプタデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシオクタデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシエイコシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシドコシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシプロペニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシブテニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシヘプテニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシオクテニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシドデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシペンタデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシヘプタデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシオクタデセニルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヒドロキシエイコセニルマレエート）及びジブチル錫ビス（ヒドロキシドコセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（メチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ノニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（デシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ウンデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ドデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘプタデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクタデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エイコシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ドコシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ビニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アリルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソプロペニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブテニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ペンテニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘプテニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（デセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ドデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ペンタデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘプタデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクタデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エイコセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ドコセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（メチルベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（メトキシベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソプロピルベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチルベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシルベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ノニルベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（トリス（ｔ−ブチル）ベンジルマレエート）、ジオクチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（メチルシクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ジメチルシクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エチルシクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチルシクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルシクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ノニルシクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（トリス（ｔ−ブチル）シクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（メトキシエチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エトキシエチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブトキシエチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（メトキシブチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エトキシブチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブトキシオクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブトキシデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブトキシヘプタデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブトキシオクタデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシエチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシプロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシブチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシオクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシノニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシドデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシトリデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシヘプタデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシオクタデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシエイコシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシドコシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシプロペニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシブテニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシヘプテニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシオクテニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシドデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシペンタデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシヘプタデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシオクタデセニルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヒドロキシエイコセニルマレエート）及びジオクチル錫ビス（ヒドロキシドコセニルマレエート）、ジラウリル錫ビス（メチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（エチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ブチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（オクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ノニルマレエート）、ジラウリル錫ビス（デシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ドデシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（オクタデシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（２−プロペニルマレエート）、ジラウリル錫ビス（オクタデセニルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジラウリル錫ビス（メチルベンジルマレエート）、ジラウリル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（メトキシブチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ヒドロキシドデシルマレエート）、ビス（ジメチル錫メチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫イソプロピルマレエート）マレエ−ト、ビス（ジメチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ノニルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ドデシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫−２−プロペニルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫オクタデセニルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫メチルベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫メトキシブチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ヒドロキシドデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫メチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ノニルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ドデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ドコシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫−２−プロペニルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オクタデセニルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫メチルベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫メトキシブチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ヒドロキシオクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オクタデセニルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫メチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ノニルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ドデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ドコシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫−２−プロペニルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫オクタデセニルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫メチルベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫メトキシブチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヒドロキシドデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヒドロキシドコシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヒドロキシドコセニルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫メチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ノニルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ドデシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫オクタデセニルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫メチルベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫メトキシブチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ヒドロキシドデシルマレエート）マレエート等を挙げることが出来、好ましいものとしては、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジオチクル錫ビス（メチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ビス（ジブチル錫メチルマレエート）マレエ−ト、ビス（ジブチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫メチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート及びビス（ジオクチル錫ベンジルマレエート）マレエートを挙げることが出来る。
【００９６】
本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウムの添加量は、合成樹脂１００重量部に、０．００１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．０１〜２．０重量部である。前記（ａ）成分の添加量が０．００１重量部未満では、顕著な変色防止効果が得られず、５．０重量部を超えると、増量による予期した変色防止効果が得られない。
【００９７】
本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸及びホウ酸アンモニウムは、それぞれ単独で添加、若しくは併用して添加することができる。併用して添加する場合の併用割合については、任意の割合でよく、併用による変色防止効果は何ら変りがない。
【００９８】
また、本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム並びに（ｂ）成分の有機錫化合物の少なくとも一種の添加量は、合成樹脂１００重量部に、０．００１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．０１〜２．０重量部である。
【００９９】
尚、（ａ）成分並びに（ｂ）成分の添加量が０．００１重量部未満では、顕著な変色防止効果が得られず、５．０重量部を超えると、増量による予期した顕著な変色防止効果が得られない。
【０１００】
（ａ）成分並びに（ｂ）成分の併用割合については、（ａ）成分対（ｂ）成分が９９対１重量％〜３０対７０重量％であり、好ましくは、９５対５重量％〜５０対５０重量％である。
【０１０１】
尚、（ａ）成分の添加量が９９重量％を超えると、変色防止の併用効果が認められず、３０重量％未満では、変色防止効果が低下する。
【０１０２】
本発明の難燃抗菌性樹脂組成物に、ガラス繊維、炭素繊維、無機物等の充填剤を添加しても変色防止効果は何ら影響を受けない。
【０１０３】
本発明の難燃抗菌性樹脂組成物は、カレンダーロール、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて各成分を混練りすることにより得られる。また、混練りする際に、各成分を一括して混練りしても、別々に分けて添加し混練りしてもよい。
【０１０４】
本発明の実施に当たっては、以下の実施態様を挙げることが出来る。
（１）合成樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（２）合成樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（３）合成樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（５）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（６）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（７）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（８）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（９）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１０）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１１）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１２）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１３）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１４）合成樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
及び式（２）
【０１０５】
【化１９】

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１５）合成樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
及び式（２）
【０１０６】
【化２０】

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１６）合成樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
及び式（２）
【０１０７】
【化２１】

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１７）熱可塑性樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
及び式（２）
【０１０８】
【化２２】

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物の少なくとも１種を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１８）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（１９）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（２０）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（２１）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
及び式（２）
【０１０９】
【化２３】

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（２２）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、（ａ）成分 ホウ酸
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
及び式（２）
【０１１０】
【化２４】

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（２３）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤１〜５０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
及び式（２）
【０１１１】
【化２５】

〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｙは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² を示す。式中、Ｒ² は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２２のヒドロキシアルケニル基を示す。ｍは、１〜１０の整数、ｑは０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物の少なくとも１種を０．００１〜５．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（２４）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（２５）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
（２６）スチレン系樹脂１００重量部、ブロム系難燃剤３〜３０重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる難燃抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム
並びに
（ｂ）成分 式（１）
［（Ｒ¹ ）₂ ＳｎＸ］_m （１）
〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数を示す。〕
で示される有機錫化合物を０．０１〜２．０重量部
を添加してなる難燃抗菌性樹脂組成物。
【０１１２】
【発明の実施の態様】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（４）〜（１３）、（１７）〜（２６）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、実施態様（５）〜（７）、（１１）〜（１３）、（１８）〜（２０）、（２４）〜（２６）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、実施態様（１１）〜（１３）、（２４）〜（２６）が挙げられる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において、部とは重量部を意味する。
【０１１４】
〔本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸及びホウ酸アンモニウム〕
Ａ−１ ：オルトホウ酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃ 〕
Ａ−２ ：メタホウ酸〔ＨＢＯ₂ 〕
Ａ−３ ：メタホウ酸アンモニウム２．５水和物〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｏ・Ｂ₂ Ｏ₃ ・２．５Ｈ₂ Ｏ〕
Ａ−４ ：四ホウ酸アンモニウム４水和物〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｏ・２Ｂ₂ Ｏ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ〕
Ａ−５ ：五ホウ酸アンモニウム８水和物〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｏ・５Ｂ₂ Ｏ₃ ・８Ｈ₂ Ｏ〕
〔本発明に用いられる（ｂ）成分の有機錫化合物〕
Ｂ−１ ：ジブチル錫マレエート
Ｂ−２ ：ジオクチル錫マレエート
Ｂ−３ ：ジラウリル錫マレエート
Ｂ−４ ：ジブチル錫ビス（メチルマレエート）
Ｂ−５ ：ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）
Ｂ−６ ：ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）
Ｂ−７ ：ジオクチル錫ビス（ベンジルマレエート）
Ｂ−８ ：ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート
Ｂ−９ ：ビス（ジブチル錫ベンジルマレエート）マレエート
Ｂ−１０：ビス（ジオクチル錫エチルマレエート）マレエート
Ｂ−１１：ビス（ジオクチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート
〔本発明以外の添加剤〕
Ｃ−１ ：三酸化二ホウ素
Ｃ−２ ：ホウ酸ナトリウム
Ｃ−３ ：ホウ酸カルシウム
Ｃ−４ ：ホウ酸バリウム
Ｃ−５ ：ホウ酸亜鉛
Ｃ−６ ：ホウ酸アルミニウム
Ｃ−７ ：塩化マグネシウム
Ｃ−８ ：塩化カルシウム
Ｃ−９ ：塩化亜鉛
Ｃ−１０：塩化アルミニウム
Ｃ−１１：水酸化マグネシウム
Ｃ−１２：水酸化カルシウム
Ｃ−１３：水酸化亜鉛
Ｃ−１４：水酸化アルミニウム
Ｃ−１５：炭酸カルシウム
Ｃ−１６：炭酸亜鉛
Ｃ−１７：酸化マグネシウム
Ｃ−１８：酸化カルシウム
Ｃ−１９：酸化亜鉛
Ｃ−２０：酸化アルミニウム
Ｃ−２１：酸化ケイ素
Ｃ−２２：ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）
Ｃ−２３：ジブチル錫−３−メルカプトプロピオネート
Ｃ−２４：４Ａ型ゼオライト〔Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・４．５Ｈ₂ Ｏ〕
Ｃ−２５：ＤＨＴ−４Ａ−２〔協和化学工業（株）製 ハイドロタルサイト類化合物〕
Ｃ−２６：アルカマイザー４−２〔協和化学工業（株）製 ハイドロタルサイト類化合物〕
〔実施例１〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製 トヨラック１００〕１００部、テトラブロムビスフェノールＡ〔帝人化成（株）製 ファイヤガード２０００〕１０部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製 ノバロンＡＧＺ３３０〕１．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表１乃至表１２に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃乃至２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ² でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１乃至表１２に示す。
【０１１５】
尚、プレス板の変色状態は、次の基準で評価した。
【０１１６】
１．淡黄色 ２．肌色又は黄色 ３．茶色又は灰色
４．茶褐色又は灰褐色
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【表２】

【０１１９】
【表３】

【０１２０】
【表４】

【０１２１】
【表５】

【０１２２】
【表６】

【０１２３】
【表７】

【０１２４】
【表８】

【０１２５】
【表９】

【０１２６】
【表１０】

【０１２７】
【表１１】

【０１２８】
【表１２】

試料番号１〜１１７は実施例、同番号１１８〜１７１は比較例である。表１乃至表１２の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の難燃抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４０〜１１７の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用添加すると、同番号１〜３９のような（ａ）成分のみを添加した場合に比べて、熱変色防止効果が一段と優れていることがわかる。また、同番号１１８〜１２１の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号１２６及び１２７の如く、（ａ）成分並びに（ｂ）成分の併用添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号１２２〜１２５の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号１２８及び１２９の如く、（ａ）成分並びに（ｂ）成分の併用添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号１３０〜１４１の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分との併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合、同番号１４２〜１４４の如く、（ｂ）成分のみを添加する場合、同番号１４５〜１７０の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号１７１の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
〔実施例２〕
ＡＢＳ樹脂〔三菱化学（株）製 タフレックス４１０ＥＢ〕１００部、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製 プラサームＥＣ−２０〕２０部、銀系抗菌剤〔品川燃料（株）製 ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ〕０．５部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表１３乃至表１６に示す添加剤を添加した配合物を１６０℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２４０℃及び２５０℃、５ｋｇ／ｃｍ² でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１３乃至表１６に示す。
【０１２９】
尚、プレス板の変色状態は、次の基準で評価した。
【０１３０】
１．白色〜淡黄色 ２．肌色又は黄色 ３．黄褐色 ４．淡灰色
また、プレス前のシート（原片）は、すべて白色〜淡黄色である。
【０１３１】
【表１３】

【０１３２】
【表１４】

【０１３３】
【表１５】

【０１３４】
【表１６】

試料番号１〜３２は実施例、同番号３３〜７１は比較例である。表１３乃至表１６の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の難燃抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号３３〜３６の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号３７〜４０の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号４１〜４４の如く、（ｂ）成分のみを添加する場合、同番号４５〜７０の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号７１の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
〔実施例３〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製 トヨラック６００〕１００部、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネートオリゴマー〔帝人化成（株）製 ファイヤガード７０００〕３０部、銀系抗菌剤〔鐘紡（株）製 バクテキラーＢＭ−１０２ＧＡ〕０．３部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表１７乃至表２２に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２３０℃及び２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ² でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１７乃至表２２に示す。
【０１３５】
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
【０１３６】
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【０１３７】
【表１７】

【０１３８】
【表１８】

【０１３９】
【表１９】

【０１４０】
【表２０】

【０１４１】
【表２１】

【０１４２】
【表２２】

試料番号１〜５０は実施例、同番号５１〜９２は比較例である。表１７乃至表２２の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の難燃抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号２１〜５０の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用添加すると、同番号１〜２０のような（ａ）成分のみを添加した場合に比べて、熱変色防止効果が一段と優れていることがわかる。また、同番号５１〜６０の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分との併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合、同番号６１〜６５の如く、（ｂ）成分のみを添加する場合、同番号６６〜９１の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号９２の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
〔実施例４〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製 トヨラック１００〕１００部、デカブロムジフェニルエーテル〔アルベマール（株）製 Ｓａｙｔｅｘ １０２Ｅ〕５部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製 ノバロンＡＧ３００〕１．５部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表２３乃至表３０に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２３０℃及び２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ² でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表２３乃至表３０に示す。
【０１４３】
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
【０１４４】
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【０１４５】
【表２３】

【０１４６】
【表２４】

【０１４７】
【表２５】

【０１４８】
【表２６】

【０１４９】
【表２７】

【０１５０】
【表２８】

【０１５１】
【表２９】

【０１５２】
【表３０】

試料番号１〜６５は実施例、同番号６６〜１０７は比較例である。表２３乃至表３０の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の難燃抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号２４〜６５の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用添加すると、同番号１〜２３のような（ａ）成分のみを添加した場合に比べて、熱変色防止効果が一段と優れていることがわかる。また、同番号６６〜７５の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分との併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合、同番号７６〜８０の如く、（ｂ）成分のみを添加する場合、同番号８１〜１０６の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号１０７の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
〔実施例５〕
ＡＢＳ樹脂〔三菱化学（株）製 タフレックス４１０ＥＢ〕１００部、テトラブロムビスフェノールＡ〔帝人化成（株）製 ファイヤガード２０００〕１５部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製 ノバロンＡＧＺ３３０〕５．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ４００ＰＦ〕１．０部に、表３１乃至表３４に示す添加剤を添加した配合物を１６０℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃、５ｋｇ／ｃｍ² でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表３１乃至表３４に示す。
【０１５３】
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
【０１５４】
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【０１５５】
【表３１】

【０１５６】
【表３２】

【０１５７】
【表３３】

【０１５８】
【表３４】

試料番号１〜２４は実施例、同番号２５〜５７は比較例である。表３１乃至表３４の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の難燃抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号５〜２４の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用添加すると、同番号１〜４のような（ａ）成分のみを添加した場合に比べて、熱変色防止効果が一段と優れていることがわかる。また、同番号２５〜２８の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分との併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合、同番号２９及び３０の如く、（ｂ）成分のみを添加する場合、同番号３１〜５６の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号５７の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な熱変色防止効果が得られない。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明のホウ酸及び／又はホウ酸アンモニウム、更には、有機錫化合物を添加して得られる難燃抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色が極めて少ないことがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a flame retardant obtained by adding boric acid and / or ammonium borate and further a specific organic tin compound to a flame retardant antibacterial resin comprising a synthetic resin, a bromine flame retardant and a silver antibacterial agent. The present invention relates to an antibacterial resin composition and can be widely used in fields where antibacterial properties and flame retardancy are required.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a more comfortable living environment has been demanded. Antibacterial paints, antibacterial films and sheets, antibacterial filaments, antibacterial toiletries, antibacterial kitchen utensils, antibacterial stationery, antibacterial sand, antibacterial tissue, antibacterial fibers, So-called “antibacterial products” such as antibacterial cosmetics have become widely available. Most of the antibacterial agents used in these products are organic antibacterial agents. Recently, however, many inorganic silver antibacterial agents have been found.
[0003]
This silver-based antibacterial agent has excellent properties such as excellent weather resistance and chemical resistance and low acute oral toxicity as compared with organic antibacterial agents. In addition, since the heat resistance is remarkably higher than that of organic antibacterial agents, it has been used in many fields by adding to synthetic resins, particularly thermoplastic resins.
[0004]
However, if a silver-based antibacterial agent, which is a representative inorganic antibacterial agent, is added to a flame-retardant resin composed of a synthetic resin and a bromo-based flame retardant, the molded product will be discolored by heat during molding, resulting in a product. There is a problem that the value is significantly reduced.
[0005]
The following method is disclosed as a technique for suppressing discoloration of an antibacterial resin to which a silver antibacterial agent is added.
(1) A technique for suppressing thermal discoloration during molding by a method of adding a silver-based antibacterial agent and a metal salt having a divalent or higher cationic metal ion (Japanese Patent Laid-Open No. 8-27306) to a thermoplastic resin.
[0006]
The metal salt having a divalent or higher cation metal ion used in the technology is an organic salt or an inorganic salt, and the metal showing a divalent or higher cation ion is a group II to V in the periodic table. , VIb group, VIIb group, VIIIb group metal, and preferred examples include Mg, Ca, Ti, Mo, Mn, Fe, Zn, Al, P, and more preferably Mg, Ca, Zn, Al.
[0007]
Moreover, as an organic substance of this metal, it is a metal salt of a C1-C40 carboxylic acid group containing compound or an acid anhydride group containing compound.
[0008]
Examples of inorganic salts include compounds with Group VIIa group elements, compounds with Group VIa group elements, hydroxides, carbonates, etc. Preferred examples include zinc chloride and aluminum chloride. Calcium chloride, magnesium chloride, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc carbonate, calcium carbonate and the like.
[0009]
Therefore, among the metals of Groups II to V of the periodic table used in the art, boric acid of the present invention and / or boron of ammonium borate itself are included. Of course, boron is used in the present invention. There is no description or suggestion of boric acid and ammonium borate that are used.
[0010]
Further, this technology has no suggestion or mention of the brominated flame retardant used in the present invention.
[0011]
(2) Furthermore, in JP-A-9-25389, (A) an aromatic vinyl compound or other copolymer capable of copolymerizing with an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound in the presence or absence of a rubbery polymer Boron oxide glass containing boric acid glass containing at least one selected from styrene resins obtained by polymerizing a resin polymer composed of vinyl monomers + (B) other thermoplastic resin + (C) silver oxide A technique relating to an antibacterial and antifungal resin composition comprising at least one selected from boric acid and silver compounds is disclosed.
[0012]
However, this technique is a technique for improving antibacterial and antifungal properties by blending at least one selected from boron oxide, boric acid and silver compounds. The silver antibacterial agent of the present invention and boric acid and / or Or it is clearly different from the antibacterial resin composition containing ammonium borate as an essential component. In addition, in this technology, a description of preventing thermal discoloration during molding of a resin composition containing a silver antibacterial agent by using a silver antibacterial agent in combination with boric acid and / or ammonium borate. There is no suggestion.
[0013]
In addition, this technology does not suggest any mention of the brominated flame retardant used in the present invention.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional technique of adding an inorganic salt described in JP-A-8-27306 or boron oxide described in JP-A-9-25389 to an antibacterial resin sufficiently suppresses thermal discoloration during molding. Therefore, it has been awaited to develop an additive having an effect of preventing discoloration.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
From these viewpoints, the present inventors have conducted extensive research on additives that prevent thermal discoloration during the molding of a flame retardant antibacterial resin obtained by adding a silver antibacterial agent to a synthetic resin and a bromo flame retardant. ,
To flame retardant antibacterial resin consisting of 100 parts by weight of synthetic resin, 1 to 50 parts by weight of bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of silver antibacterial agent,
(A) Component The flame-retardant antibacterial resin composition formed by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of boric acid and / or ammonium borate has been found to have significantly less heat discoloration during molding,
In addition, the flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of styrene resin, 1 to 50 parts by weight of bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of zirconium phosphate-silver antibacterial agent is added to (a) component H It has also been found that the flame retardant antibacterial resin composition to which 0.001 to 5.0 parts by weight of acid and / or ammonium borate is added has remarkably little thermal discoloration during molding.
[0016]
Furthermore, the flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a synthetic resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid and / or ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0017]
[Chemical formula 2]

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is -OOCCH = CHCOO-, Y is -OOCCH = CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
0.001 to 5.0 parts by weight of at least one organic tin compound represented by
The flame retardant antibacterial resin composition formed by adding
In addition, the flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of styrene resin, 1 to 50 parts by weight of bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of zirconium phosphate-silver antibacterial agent is added to (a) component H Acid and / or ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
[In formula (1), R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents —OOCCH═CHCOO—. m shows the integer of 1-10. ]
0.001 to 5.0 parts by weight of an organic tin compound represented by
It was also found that the flame retardant antibacterial resin composition formed by adding a remarkably less heat discoloration during molding.
[0018]
The synthetic resin used in the present invention may be any of commercially available thermosetting resins and thermoplastic resins, but the dispersibility of the silver-based antibacterial agent and the components (a) to (b) is thermoplastic. It is better to use resin.
[0019]
Specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane and the like.
[0020]
Specific examples of the thermoplastic resin include chlorine-containing resins such as vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin and vinylidene chloride resin, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene. -Styrene such as styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin) Resin, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polyamides such as nylon 6, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon MXD6, polycarbonate Over DOO, polyacetal, vinyl acetate resins, ethylene - vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyphenylene oxide, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide and the like.
[0021]
A boric acid and / or ammonium borate of the present invention is added to a flame retardant antibacterial resin composed of a synthetic resin, a bromine flame retardant and a silver antibacterial agent other than those specifically described herein, or boric acid and / or Alternatively, the same effect of preventing discoloration can be expected even when ammonium borate and an organic tin compound are added in combination.
[0022]
As the brominated flame retardant used in the present invention, brominated flame retardants usually used in this field can be used without limitation. Among them, brominated bisphenol A or brominated bisphenol are generally used. S, Brominated bisphenol A carbonate oligomer, Brominated phenol, Brominated phenyl ether, Brominated bisphenol A epoxy resin, Brominated styrene, Brominated phthalimide, Brominated benzene, Brominated phenoxytriazine And brominated cycloalkane-based flame retardants.
[0023]
Brominated bisphenol A or brominated bisphenol S has 1 to 8 bromine atoms represented by the following formula:
[0024]
[Chemical 3]

Or a benzene ring of a bisphenol A residue represented by the following formula:
[0025]
[Formula 4]

The compound which couple | bonded with the benzene ring of the bisphenol S residue shown by these can be mentioned, As the example, monobromo bisphenol A, dibromo bisphenol A, tribromo bisphenol A, tetrabromo bisphenol A, pentabromo bisphenol A, Hexabromobisphenol A, octabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A bis (1,2-dibromoethyl ether) ), Tetrabromobisphenol A bis (propyl ether), tetrabromobisphenol A bis (3-bromopropyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropiate) Ether), monobromobisphenol S, dibromobisphenol S, tribromobisphenol S, tetrabromobisphenol S, pentabromobisphenol S, hexabromobisphenol S, octabromobisphenol S, tetrabromobisphenol S bis (2-hydroxyethyl ether) Tetrabromobisphenol S bis (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol S bis (1,2-dibromoethyl ether), tetrabromobisphenol S bis (propyl ether), tetrabromobisphenol S bis (3-bromopropyl) Ether) and tetrabromobisphenol S bis (2,3-dibromopropyl ether).
[0026]
Examples of commercially available brominated bisphenol A or brominated bisphenol S include “FR-1524” from Bromochem Far East Co., Ltd., “Saytex RB-100” from Albemarle Co., Ltd., Great Lakes Chemical Co., Ltd. ) "Great Lakes BA-50", "Great Lakes BA-50P", "Great Lakes BA-59", "Great Lakes BA-59P" and "Great Lakes PE-68", Teijin Chemicals Ltd. “Guard 2000”, “Fire guard 3000”, “Fire guard 3100” and “Fire guard 3600”, “Nonen PR-2” manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd., and the like can be mentioned.
[0027]
Brominated bisphenol A carbonate oligomer has the following formula:
[0028]
[Chemical formula 5]

The oligomer is a polymer having a polymerization degree (n) of 1 to 10. For example, the flame retardant shown by a following formula can be mentioned.
[0029]
[Chemical 6]

Examples of commercially available flame retardants of the above formula include “Fireguard 7000” and “Fireguard 7500” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
[0030]
[Chemical 7]

Moreover, as a commercially available flame retardant of the said formula, Great Lakes Chemical Co., Ltd. "Great Lakes BC-52", "Great Lakes BC-58", etc. can be mentioned.
[0031]
Brominated phenols are compounds in which 1 to 5 bromo atoms are bonded to a phenol group, and examples thereof include monobromophenol, dibromophenol, tribromophenol, tetrabromophenol, and pentabromophenol. Brominated phenolic flame retardants that are available and commercially available include "FR-612" and "FR-613" from Bromochem Far East Co., Ltd., "Great Lakes PH-73" from Great Lakes Chemical Co., Ltd. Or the like.
[0032]
Brominated phenyl ethers are compounds in which one or more bromine atoms are bonded to a phenyl ether group. For example, 2,3-dibromopropylpentabromophenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethane, pentabromophenyl propylene. As examples of commercially available brominated phenyl ether flame retardants, Bromochem Far East Co., Ltd. may be mentioned. “FR-1205”, “FR-1208” and “FR-1210”, “Great Lakes FF-680”, “Great Lakes DE” of Great Lakes Chemical Co., Ltd. -71 ”,“ Great Lakes DE-79 ”,“ Great Lakes DE-83 ”and“ Great Lakes DE-83R ”, Albemarle's“ Saytex 102 ”,“ Saytex 102E ”and“ Saytex 111 ” I can do it.
[0033]
Brominated bisphenol A epoxy resin is represented by the following formula:
[0034]
[Chemical 8]

At the end of the polymer represented by
[0035]
[Chemical 9]

Can be mentioned, and examples of the resin include those having a polymerization degree (n) of 1 to 100, for example, a flame retardant represented by the following formula.
[0036]
[Chemical Formula 10]

Commercially available flame retardants of the above formula include various products depending on the degree of polymerization, such as “F-2300”, “F-2300H”, “F-2400” and “F-2400” of Bromochem Far East Co., Ltd. “F-2400H”, “Praserm EP-16”, “Praserm EP-30”, “Praserm EP-100” and “Praserm EP-500” from Dainippon Ink & Chemicals, Inc. SR-T1000 "," SR-T2000 "," SR-T5000 "," SR-T20000 ", etc. can be mentioned.
[0037]
Examples of brominated bisphenol A-based epoxy resins include compounds in which the epoxy groups at both ends in the above formula are blocked with a blocking agent and compounds in which one end epoxy group is blocked with a blocking agent. . The blocking agent is not limited as long as it is a compound that undergoes ring-opening addition of an epoxy group, but examples thereof include those containing a bromine atom in phenols, alcohols, carboxylic acids, amines, isocyanates, and the like. Among them, brominated phenols are preferable in terms of improving the flame retardant effect, and examples include dibromophenol, tribromophenol, pentabromophenol, dibromoethylphenol, dibromopropylphenol, dibromobutylphenol, and dibromocresol. I can do it.
[0038]
Examples of the flame retardant in which the epoxy groups at both ends of the polymer are blocked with a blocking agent include flame retardants represented by the following formula.
[0039]
Embedded image

Commercially available flame retardants of the above formula include “Plasam EC-14”, “Prasam EC-20” and “Prasam EC-30” from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., “TB” from Tohto Kasei Co., Ltd. -60 "and" TB-62 "," SR-T3040 "and" SR-T7040 "of Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., and the like.
[0040]
Moreover, the flame retardant shown by a following formula can be mentioned as an example of the flame retardant with which the terminal epoxy group of the one side of the said polymer was blocked with the blocking agent.
[0041]
Embedded image

Examples of commercially available flame retardants of the above formula include “Plasarm EPC-15F” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. and “E5354” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
[0042]
Brominated styrenic flame retardant has the following styrene skeleton:
[0043]
Embedded image

Brominated styrene monomer having 1 to 5 bromo atoms bonded to the benzene ring of
[0044]
Embedded image

And its polymers of the formula
[0045]
Embedded image

And preferably a polymer. For example, brominated styrene and brominated polystyrene can be mentioned, and commercially available brominated polystyrene flame retardants include “Great Lakes PDBS-10” and “Great Lakes PDBS-80” of Great Lakes Chemical Co., Ltd. Or the like. In addition, although the manufacturing method is different from that of the above flame retardant, “Pyrocheck 68PB” manufactured by Ferro Co., Ltd. can also be cited as an example of a brominated polystyrene flame retardant.
[0046]
Brominated phthalimide flame retardants are compounds in which 1 to 8 bromo atoms are bonded to benzene rings of 1 to 2 phthalimide groups, such as monobromophthalimide, dibromophthalimide, tribromophthalimide, tetra Bromphthalimide, ethylenebis (monobromophthalimide), ethylenebis (dibromophthalimide), ethylenebis (tribromophthalimide) and ethylenebis (tetrabromophthalimide) of the following formula
[0047]
Embedded image

Examples of the flame retardant that is commercially available include “Saytex BT-93” and “Saytex BT-93W” of Albemarle Co., Ltd.
[0048]
Brominated benzenes are compounds composed of a group in which one or more bromo atoms are bonded to a benzene ring, and are monobromobenzene, dibromobenzene, tribromobenzene, tetrabromobenzene, pentabromobenzene, hexabromobenzene, Examples thereof include bromophenyl allyl ether, pentabromotoluene, bis (pentabromophenyl) ethane, and poly (pentabromobenzyl acrylate). Examples of the commercially available flame retardant include Albemarle's “Saytex”.
8010 ".
[0049]
A brominated phenoxytriazine-based flame retardant is a compound in which 1 to 5 bromine atoms are bonded to a phenoxy group, and 1 to 3 of the brominated phenoxy groups are bonded to a triazine ring. Phenoxy) triazine, mono (dibromophenoxy) triazine, mono (tribromophenoxy) triazine, mono (pentabromophenoxy) triazine, bis (monobromophenoxy) triazine, bis (dibromophenoxy) triazine, bis (tribromophenoxy) Triazine, bis (pentabromophenoxy) triazine, tris (monobromophenoxy) triazine, tris (dibromophenoxy) triazine, tris (pentabromophenoxy) triazine and tris (tribromophenoxy) triazine of the formula
[0050]
Embedded image

As a commercially available flame retardant of the above formula, “Pyroguard SR-245” of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be mentioned.
[0051]
Brominated cycloalkanes are hydrocarbons in which 1 to 6 bromine atoms are bonded to a cycloalkane having 6 to 12 carbon atoms (cycloaliphatic hydrocarbon). Examples of the cycloalkane include cyclohexane and cyclododecane. Examples of the brominated cycloalkane include monobromocyclohexane, dibromocyclohexane, tribromocyclohexane, tetrabromocyclohexane, pentabromocyclohexane, hexabromocyclohexane. Monobromocyclododecane, dibromocyclododecane, tribromocyclododecane, tetrabromocyclododecane, pentabromocyclododecane, hexabromocyclododecane, and the like.
[0052]
Examples of commercially available hexabromocyclododecane include “FR-1206” from Bromochem Far East Co., Ltd., “Saytex HBCD” from Albemarle Co., Ltd., and “Great Lakes CD-75P” from Great Lakes Chemical Co., Ltd. And “Pyroguard SR-103” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[0053]
In the examples, typical brominated flame retardants that are widely used among these are used, but it is expected that the same effect will be exhibited even if other brominated flame retardants are used. .
[0054]
In addition to the above-mentioned bromo-based flame retardants, those shown in the literature, and of course also shown in the catalogs of bromo-based flame retardant manufacturers can be used, and consist of these bromo-based flame retardants. For the flame retardant styrene resin composition, it is sufficiently expected to realize the effects of the present invention without inferiority. Examples of these brominated flame retardants include brominated alkanes, brominated isocyanurates, brominated maleimides and brominated phthalic acids.
[0055]
A brominated alkane is a compound in which 1 to 8 bromine atoms are bonded to an alkane having 2 to 6 carbon atoms (chain aliphatic hydrocarbon). Examples of the alkane include ethane, propane, butane, pentane and hexane, and examples of the brominated alkane include monobromoethane, dibromoethane, tetrabromoethane, monobromopropane, dibromopropane, tribromo. Propane, pentabromopropane, hexabromopropane, octabromopropane, monobromobutane, dibromobutane, tetrabromobutane, hexabromobutane, octabromobutane, monobromopentane, dibromopentane, tribromopentane, pentabromopentane, octabromo Examples include pentane, monobromohexane, dibromohexane, tribromohexane, tetrabromohexane, pentabromohexane, hexabromohexane, and octabromohexane.
[0056]
Brominated isocyanurates are compounds in which the alkyl residue of the brominated alkane and the isocyanuric acid residue are bonded, as well as the brominated phenoxy group in which 1 to 5 bromine atoms are bonded to the phenoxy group and the isocyanuric acid residue. Can be mentioned. Specific examples thereof include tris (monobromoethyl) isocyanurate, tris (dibromoethyl) isocyanurate, tris (tetrabromoethyl) isocyanurate, tris (monobromopropyl) isocyanurate, tris (2,3-dibromopropyl). Isocyanurate, tris (tribromopropyl) isocyanurate, tris (tetrabromopropyl) isocyanurate, tris (pentabromopropyl) isocyanurate, tris (heptabromopropyl) isocyanurate, tris (monobromobutyl) isocyanurate, tris ( Dibromobutyl) isocyanurate, tris (pentabromobutyl) isocyanurate, tris (octabromobutyl) isocyanurate, tris (monobromopentyl) isocyanurate, (Dibromopentyl) isocyanurate, Tris (pentabromopentyl) isocyanurate, Tris (octabromopentyl) isocyanurate, Tris (monobromohexyl) isocyanurate, Tris (dibromohexyl) isocyanurate, Tris (tribromohexyl) ) Isocyanurate, tris (pentabromohexyl) isocyanurate, tris (monobromophenoxy) isocyanurate, tris (dibromophenoxy) isocyanurate, tris (tribromophenoxy) isocyanurate, tris (pentabromophenoxy) isocyanurate, tris (Monobromoethylphenoxy) isocyanurate, tris (dibromoethylphenoxy) isocyanurate, tris (tetrabromoethylphenoxy) isocyanate Rate, tris (mono-bromopropyl phenoxy) isocyanurate, tris (dibromopropyl phenoxy) isocyanurate and tris (tetrabromo propylphenoxy) isocyanurate and the like.
[0057]
Brominated maleimide is a compound in which 1 to 5 bromo atoms are bonded to a maleimide group, and examples thereof include monobromophenyl maleimide, dibromophenyl maleimide, tribromophenyl maleimide, and pentabromophenyl maleimide. .
[0058]
Examples of brominated phthalic acids include compounds in which 1 to 4 bromo atoms are bonded to phthalic acid. Examples thereof include monobromophthalic anhydride, dibromophthalic anhydride, tribromophthalic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride. Etc. can be mentioned.
[0059]
The amount of the bromo flame retardant used in the present invention varies depending on the relationship between the degree of flame retardancy required for the styrene resin and the physical properties, and is usually 100 parts by weight of the styrene resin. On the other hand, 1 to 50 parts by weight are used. If it is less than 1 part by weight, the desired flame retardancy cannot be imparted, and if it exceeds 50 parts by weight, even if the flame retardancy is sufficient, the physical properties of the molded body of the resin composition are impaired, which is not preferable. However, from the balance between flame retardancy and physical properties, it is practically used in the range of 3 to 30 parts by weight.
[0060]
Depending on the purpose, two or more brominated flame retardants can be used in combination, but usually one is sufficient.
[0061]
For the purpose of further enhancing the flame retardant effect, it is often performed together with a flame retardant aid such as antimony trioxide. However, the addition of this flame retardant aid has an effect on the effect of the present invention. It is not a thing. The addition amount of the flame retardant aid is usually 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, but the preferred use amount is 2 to 5 parts by weight in relation to physical properties and the like. .
[0062]
As the silver-based antibacterial agent used in the present invention, a commercially available silver-based antibacterial agent can be used, and a silver compound or a silver complex salt is supported on an inorganic silver compound or a substance having a porous structure. And a material having a porous structure in which silver ions are ion-exchanged. The silver antibacterial agent used in the present invention may be a combination of other antibacterial metals, metal compounds, metal complex salts, metal ions and the like, and copper and zinc are particularly preferably used.
[0063]
Silver antibacterial agents are classified into zeolite, silica gel, calcium phosphate, zirconium phosphate, silicate, whisker, and others depending on the type of substance having a porous structure.
[0064]
Zeolite-based silver antibacterial agents, for example, add silver nitrate or an aqueous solution of silver nitrate and zinc chloride or copper sulfate to an aqueous suspension of type A synthetic zeolite and place it in the position of Na in the crystal structure by an ion exchange reaction. It can be manufactured by substituting a certain amount of metal ions, drying and firing.
[0065]
Examples of zeolite-based silver antibacterial agents include “Zeomic XAW10D” manufactured by Shinagawa Fuel Co., Ltd., “Bacte Killer BM-102GA” manufactured by Kanebo Co., Ltd., “Sidabs Z” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.
[0066]
Silica-based silver antibacterial agents are, for example, hydrolyzed silicon tetrachloride under alkaline conditions and then gelled as acidic, and then silver nitrate, silver thiosulfate complex, or silver nitrate or silver thiosulfite complex and zinc chloride. And dried to produce a metal-supported amorphous powder (silica gel) containing about 4% of water.
[0067]
Examples of silica-based silver antibacterial agents include "Amenitop" manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., "Sylwell" manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., and "Bactenone" manufactured by Gel Technology Co., Ltd. I can do it.
[0068]
A calcium phosphate-based silver antibacterial agent is prepared by, for example, mixing an aqueous suspension of calcium phosphate, hydroxyapatite, calcium silicate, and the like with a silver nitrate solution to cause ionic interaction or intermolecular force of silver ions in the gel structure. It can be produced by being supported.
[0069]
Examples of calcium phosphate-based silver antibacterial agents include “Apacider A” manufactured by Sangi Co., Ltd., “Silver Ace” manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd., “Nalclean” manufactured by Narumi Sugar Co., Ltd. “Lasap AN” manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.
[0070]
The zirconium phosphate-based silver antibacterial agent [zirconium phosphate-silver-based antibacterial agent] replaces lithium in crystalline lithium zirconium phosphate obtained by hydrothermal synthesis with protons by acid treatment, After being replaced with silver ions, it can be dried and baked at a high temperature.
[0071]
Examples of the zirconium phosphate-silver antibacterial agent include “Novalon AG300”, “Novalon AG1100”, “Novaron AGZ330”, “Novaron AGT330” manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
[0072]
Silicate-based silver antibacterial agents include, for example, magnesium metasilicate aluminate (composition: SiO ₂ -Al ₂ O _Three -MgO) can be produced by carrying silver ions and zinc ions in an aqueous system, drying, and firing.
[0073]
Examples of the silicate-based silver antibacterial agent include “Rentover R” manufactured by Rengo Co., Ltd., “Ice NAZ320” and “Ice NAC410” manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.
[0074]
Examples of whisker-based silver antibacterial agents include “Amute Clean Z” manufactured by Matsushita Amtech Co., Ltd. and “Bicom AK” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
[0075]
Other silver antibacterial agents include “AM15” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. with silver ions supported on ceramic, and “Holon” manufactured by Nikko Co., Ltd. with silver ions and copper ions supported on silica and alumina. “Killer Sand”, “Cokina ABD” manufactured by Toray Industries, Inc., in which silver ions are similarly supported on an inorganic substance, and the like.
[0076]
These silver-based antibacterial agents differ in the type, combination, and loading amount of antibacterial metal ions mainly composed of silver ions to be used depending on the purpose and application of use. The amount of the metal ions supported is not particularly limited, but is generally said to be 0.001 to 30% by weight, more generally 0.01 to 10% by weight, and is usually commercially available. It is said that the supported amount of the metal ions in the silver-based antibacterial agent is 0.5 to 3.0% by weight.
[0077]
The amount of silver-based antibacterial agent used in the present invention varies depending on the required antibacterial activity, and is not particularly limited, but is usually 0.01-5. 0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight are used. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, sufficient antibacterial properties cannot be obtained, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the expected antibacterial effect due to the increased amount cannot be obtained.
[0078]
As boric acid of component (a) used in the present invention, orthoboric acid [H _Three BO _Three ] And metaboric acid [HBO ₂ ] Can be mentioned.
[0079]
As the ammonium borate of the component (a) used in the present invention, ammonium metaborate [(NH _Four ) ₂ O ・ B ₂ O _Three ], Ammonium tetraborate [(NH _Four ) ₂ O · 2B ₂ O _Three ], Ammonium pentaborate [(NH _Four ) ₂ O · 5B ₂ O _Three ], Ammonium octaborate [(NH _Four ) ₂ O · 4B ₂ O _Three And their hydrates.
[0080]
As is apparent from the results of the examples of the present invention, diboron trioxide [B ₂ O _Three ], No discoloration preventing effect is observed at all, and a remarkable discoloration preventing effect specific to boric acid and / or ammonium borate is recognized.
[0081]
As the organotin compound of component (b) used in the present invention,
Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0082]
Embedded image

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is —OCOCH═CHCOO—, Y is —OCOCH═CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
The organic tin compound shown by these can be mentioned.
[0083]
R in formulas (1) and (2) ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl and lauryl. May include butyl and octyl.
[0084]
R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon These are a hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms.
[0085]
R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, examples thereof include a linear alkyl group and a branched alkyl group. Specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples include isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl and docosyl, and preferred are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, Mention may be made of ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl and 2-ethylhexyl.
[0086]
R ² Specific examples of the alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms include vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, pentenyl, heptenyl, decenyl, dodecenyl, pentadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, eicosenyl and dococenyl.
[0087]
R ² Specific examples of the aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms include benzyl, methylbenzyl, methoxybenzyl, isopropylbenzyl, butylbenzyl, hexylbenzyl, octylbenzyl, nonylbenzyl and tris (t-butyl) benzyl. A preferred example is benzyl.
[0088]
R ² Specific examples of the cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms include cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, octylcyclohexyl, nonylcyclohexyl, and tris (t-butyl) cyclohexyl.
[0089]
R ² Specific examples of the alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms include methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, butoxyethyl, butoxyoctyl, butoxydecyl, butoxyheptadecyl and butoxyoctadecyl.
[0090]
R ² Specific examples of the hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms include hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxyhexyl, hydroxyoctyl, hydroxynonyl, hydroxydecyl, hydroxydodecyl,
Examples thereof include hydroxytridecyl, hydroxyheptadecyl, hydroxyoctadecyl, hydroxyeicosyl and hydroxydocosyl.
[0091]
R ² Specific examples of the hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms include hydroxypropenyl, hydroxybutenyl, hydroxyheptenyl, hydroxyoctenyl, hydroxydecenyl, hydroxydodecenyl, hydroxypentadecenyl, hydroxyhepta Examples include decenyl, hydroxyoctadecenyl, hydroxyeicosenyl, and hydroxydocosenyl.
[0092]
Examples of the organotin compound represented by the formula (1) include the following, but are not limited thereto.
[0093]
Examples thereof include dimethyltin maleate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, dilauryltin maleate, and polymers thereof, and preferred examples include dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, and polymers thereof.
[0094]
Examples of the organotin compound represented by the formula (2) include the following, but are not limited thereto.
[0095]
Dimethyl tin bis (methyl maleate), dimethyl tin bis (ethyl maleate), dimethyl tin bis (propyl maleate), dimethyl tin bis (isopropyl maleate), dimethyl tin bis (butyl maleate), dimethyl tin bis (hexyl) Maleate), dimethyl tin bis (heptyl maleate), dimethyl tin bis (octyl maleate), dimethyl tin bis (isooctyl maleate), dimethyl tin bis (2-ethylhexyl maleate), dimethyl tin bis (nonyl maleate), Dimethyltin bis (decyl maleate), methyl tin bis (undecyl maleate), dimethyl tin bis (dodecyl maleate), dimethyl tin bis (tridecyl maleate), dimethyl tin bis (heptadecyl maleate), dimethyl tin bis ( Octadecyl maleate), di Chil tin bis (eicosyl maleate), dimethyl tin bis (docosyl maleate), dimethyl tin bis (vinyl maleate), dimethyl tin bis (allyl maleate), dimethyl tin bis (isopropenyl maleate), dimethyl tin Bis (butenyl maleate), dimethyl tin bis (pentenyl maleate), dimethyl tin bis (heptenyl maleate), dimethyl tin bis (decenyl maleate), dimethyl tin bis (dodecenyl maleate), Dimethyltin bis (pentadecenyl maleate), dimethyltin bis (heptadecenyl maleate), dimethyltin bis (octadecenyl maleate), dimethyltin bis (eicocenyl maleate), dimethyltin bis (Docosenyl maleate), dimethyltin bis (benzyl maleate), dimethyltin bis (methylben Rumaleate), dimethyltin bis (methoxybenzyl maleate), dimethyltin bis (isopropylbenzyl maleate), dimethyltin bis (butylbenzyl maleate), dimethyltin bis (hexylbenzyl maleate), dimethyltin bis (octylbenzyl maleate) Acid), dimethyltin bis (nonylbenzyl maleate), dimethyltin bis (tris (t-butyl) benzyl maleate), dimethyltin bis (cyclohexyl maleate), dimethyltin bis (methylcyclohexyl maleate), dimethyltin bis (Dimethyl cyclohexyl maleate), dimethyl tin bis (ethyl cyclohexyl maleate), dimethyl tin bis (butyl cyclohexyl maleate), dimethyl tin bis (octyl cyclohexyl maleate), dimethyl tin bis (no Nylcyclohexyl maleate), dimethyltin bis (tris (t-butyl) cyclohexyl maleate), dimethyltin bis (methoxyethyl maleate), dimethyltin bis (ethoxyethyl maleate), dimethyltin bis (butoxyethyl maleate) , Dimethyltin bis (methoxybutyl maleate), dimethyltin bis (ethoxybutyl maleate), dimethyltin bis (butoxyoctyl maleate), dimethyltin bis (butoxydecyl maleate), dimethyltin bis (butoxyheptadecyl maleate) ), Dimethyltin bis (butoxyoctadecyl maleate), dimethyltin bis (hydroxyethyl maleate), dimethyltin bis (hydroxypropyl maleate), dimethyltin bis (hydroxybutylmaleate), dimethyltin bis (hydride) Xyhexyl maleate), dimethyltin bis (hydroxyoctyl maleate), dimethyltin bis (hydroxynonyl maleate), dimethyltin bis (hydroxydecylmaleate), dimethyltin bis (hydroxydodecylmaleate), dimethyltin bis ( Hydroxytridecyl maleate), dimethyl tin bis (hydroxyheptadecyl maleate), dimethyl tin bis (hydroxy octadecyl maleate), dimethyl tin bis (hydroxyeicosyl maleate), dimethyl tin bis (hydroxy docosyl maleate), Dimethyltin bis (hydroxypropenyl maleate), dimethyltin bis (hydroxybutenyl maleate), dimethyltin bis (hydroxyheptenyl maleate), dimethyltin bis (hydroxyoctenyl maleate), Methyltin bis (hydroxydecenyl maleate), dimethyltin bis (hydroxydodecenyl maleate), dimethyltin bis (hydroxypentadecenyl maleate), dimethyltin bis (hydroxyheptadecenyl maleate) , Dimethyltin bis (hydroxyoctadecenyl maleate), dimethyltin bis (hydroxyeicosenyl maleate) and dimethyltin bis (hydroxydocosenyl maleate), dibutyltin bis (methylmaleate), dibutyltin bis (Ethyl maleate), dibutyl tin bis (propyl maleate), dibutyl tin bis (isopropyl maleate), dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (hexyl maleate), dibutyl tin bis (heptyl maleate) , Dibutyltin bis (octyl maleate), di Butyltin bis (isooctyl maleate), dibutyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dibutyltin bis (nonylmaleate), dibutyltin bis (decylmaleate), butyltin bis (undecylmaleate), dibutyltin bis (dodecyl) Maleate), dibutyltin bis (tridecyl maleate), dibutyl tin bis (heptadecyl maleate), dibutyl tin bis (octadecyl maleate), dibutyl tin bis (eicosyl maleate), dibutyl tin bis (docosyl maleate) ), Dibutyltin bis (vinyl maleate), dibutyltin bis (allyl maleate), dibutyltin bis (isopropenyl maleate), dibutyltin bis (butenyl maleate), dibutyltin bis (pentenyl maleate), Dibutyltin bis (heptenyl maleate ), Dibutyltin bis (decenyl maleate), dibutyltin bis (dodecenyl maleate), dibutyltin bis (pentadecenyl maleate), dibutyltin bis (heptadecenyl maleate), dibutyl Tin bis (octadecenyl maleate), dibutyl tin bis (eicocenyl maleate), dibutyl tin bis (docosenyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin bis (methyl benzyl maleate) ), Dibutyltin bis (methoxybenzyl maleate), dibutyltin bis (isopropylbenzyl maleate), dibutyltin bis (butylbenzyl maleate), dibutyltin bis (hexylbenzyl maleate), dibutyltin bis (octylbenzyl maleate) ), Dibutyltin bis (nonylbenzyl maleate), dibutyltin (Tris (t-butyl) benzyl maleate), dibutyltin bis (cyclohexyl maleate), dibutyltin bis (methylcyclohexyl maleate), dibutyltin bis (dimethylcyclohexyl maleate), dibutyltin bis (ethylcyclohexyl maleate) ), Dibutyltin bis (butylcyclohexyl maleate), dibutyltin bis (octylcyclohexylmaleate), dibutyltin bis (nonylcyclohexylmaleate), dibutyltin bis (tris (t-butyl) cyclohexylmaleate), dibutyltin bis (Methoxyethyl maleate), dibutyltin bis (ethoxyethyl maleate), dibutyltin bis (butoxyethyl maleate), dibutyltin bis (methoxybutyl maleate), dibutyltin bis (ethoxybutyl maleate) Reate), dibutyltin bis (butoxyoctyl maleate), dibutyltin bis (butoxydecylmaleate), dibutyltin bis (butoxyheptadecylmaleate), dibutyltin bis (butoxyoctadecylmaleate), dibutyltin bis (hydroxyethyl) Maleate), dibutyltin bis (hydroxypropyl maleate), dibutyltin bis (hydroxybutylmaleate), dibutyltin bis (hydroxyhexylmaleate), dibutyltin bis (hydroxyoctylmaleate), dibutyltin bis (hydroxynonyl) Maleate), dibutyltin bis (hydroxydecyl maleate), dibutyltin bis (hydroxydodecyl maleate), dibutyltin bis (hydroxytridecyl maleate), dibutyltin bis (hydroxyheptadecyl) Reate), dibutyltin bis (hydroxyoctadecyl maleate), dibutyltin bis (hydroxyeicosylmaleate), dibutyltin bis (hydroxydocosylmaleate), dibutyltin bis (hydroxypropenylmaleate), dibutyltin bis (hydroxy) Butenyl maleate), dibutyltin bis (hydroxyheptenyl maleate), dibutyltin bis (hydroxyoctenyl maleate), dibutyltin bis (hydroxydecenyl maleate), dibutyltin bis (hydroxydodecenyl maleate) Acid), dibutyltin bis (hydroxypentadecenyl maleate), dibutyltin bis (hydroxyheptadecenyl maleate), dibutyltin bis (hydroxyoctadecenyl maleate), dibutyltin bis (hydroxyeicosenyl) Malee And dibutyltin bis (hydroxydocosenyl maleate), dioctyltin bis (methyl maleate), dioctyltin bis (ethyl maleate), dioctyltin bis (propyl maleate), dioctyltin bis (isopropyl maleate) , Dioctyl tin bis (butyl maleate), dioctyl tin bis (hexyl maleate), dioctyl tin bis (heptyl maleate), dioctyl tin bis (octyl maleate), dioctyl tin bis (isooctyl maleate), dioctyl tin bis (2-ethylhexyl maleate), dioctyl tin bis (nonyl maleate), dioctyl tin bis (decyl maleate), dioctyl tin bis (undecyl maleate), dioctyl tin bis (dodecyl maleate), dioctyl tin bis (tridecyl maleate) ), Dioctyl tin bis (heptadecyl maleate), dioctyl tin bis (octadecyl maleate), dioctyl tin bis (eicosyl maleate), dioctyl tin bis (docosyl maleate), dioctyl tin bis (vinyl maleate), Dioctyltin bis (allyl maleate), dioctyltin bis (isopropenyl maleate), dioctyltin bis (butenyl maleate), dioctyltin bis (pentenyl maleate), dioctyltin bis (heptenyl maleate), dioctyltin Bis (decenyl maleate), dioctyltin bis (dodecenyl maleate), dioctyltin bis (pentadecenyl maleate), dioctyltin bis (heptadecenyl maleate), dioctyltin bis (octa Decenyl maleate), dioctyl tin bis (eikose) Rumaleate), dioctyltin bis (docosenyl maleate), dioctyltin bis (benzyl maleate), dioctyltin bis (methylbenzyl maleate), dioctyltin bis (methoxybenzyl maleate), dioctyltin bis (isopropylbenzyl maleate) ), Dioctyltin bis (butylbenzyl maleate), dioctyltin bis (hexylbenzyl maleate), dioctyltin bis (octylbenzyl maleate), dioctyltin bis (nonylbenzyl maleate), dioctyltin bis (tris (t -Butyl) benzyl maleate), dioctyltin bis (cyclohexyl maleate), dioctyltin bis (methylcyclohexyl maleate), dioctyltin bis (dimethylcyclohexyl maleate), dioctyltin bis (d Dicyclohexyltin maleate), dioctyltin bis (butylcyclohexyl maleate), dioctyltin bis (octylcyclohexyl maleate), dioctyltin bis (nonylcyclohexyl maleate), dioctyltin bis (tris (t-butyl) cyclohexyl maleate) , Dioctyltin bis (methoxyethyl maleate), dioctyltin bis (ethoxyethyl maleate), dioctyltin bis (butoxyethyl maleate), dioctyltin bis (methoxybutyl maleate), dioctyltin bis (ethoxybutyl maleate) , Dioctyltin bis (butoxyoctyl maleate), dioctyltin bis (butoxydecyl maleate), dioctyltin bis (butoxyheptadecyl maleate), dioctyltin bis (butoxyoctadeci) Rumaleate), dioctyltin bis (hydroxyethyl maleate), dioctyltin bis (hydroxypropyl maleate), dioctyltin bis (hydroxybutyl maleate), dioctyltin bis (hydroxyhexyl maleate), dioctyltin bis (hydroxyoctyl maleate) ), Dioctyltin bis (hydroxynonyl maleate), dioctyltin bis (hydroxydecyl maleate), dioctyltin bis (hydroxydodecyl maleate), dioctyltin bis (hydroxytridecyl maleate), dioctyltin bis (hydroxyhepta) Decyl maleate), dioctyl tin bis (hydroxyoctadecyl maleate), dioctyl tin bis (hydroxyeicosyl maleate), dioctyl tin bis (hydroxydocosyl maleate) , Dioctyltin bis (hydroxypropenyl maleate), dioctyltin bis (hydroxybutenyl maleate), dioctyltin bis (hydroxyheptenyl maleate), dioctyltin bis (hydroxyoctenyl maleate), dioctyltin bis (hydroxyde Senyl maleate), dioctyl tin bis (hydroxydodecenyl maleate), dioctyl tin bis (hydroxypentadecenyl maleate), dioctyl tin bis (hydroxyheptadecenyl maleate), dioctyl tin bis (hydroxy Octadecenyl maleate), dioctyl tin bis (hydroxyeicosenyl maleate) and dioctyl tin bis (hydroxydocosenyl maleate), dilauryl tin bis (methyl maleate), dilauryl tin bis (ethyl maleate), The Uril tin bis (isopropyl maleate), dilauryl tin bis (butyl maleate), dilauryl tin bis (hexyl maleate), dilauryl tin bis (octyl maleate), dilauryl tin bis (isooctyl maleate), dilauryl tin bis ( 2-ethylhexyl maleate), dilauryl tin bis (nonyl maleate), dilauryl tin bis (decyl maleate), dilauryl tin bis (dodecyl maleate), dilauryl tin bis (tridecyl maleate), dilauryl tin bis (octadecyl maleate), dilauryl Tin bis (2-propenyl maleate), dilauryl tin bis (octadecenyl maleate), dilauryl tin bis (benzyl maleate), dilauryl tin bis (methylbenzyl maleate), dilauryl tin bis (cyclohexyl male) Reate), dilauryl tin bis (methoxybutyl maleate), dilauryl tin bis (hydroxydodecyl maleate), bis (dimethyltin methyl maleate) maleate, bis (dimethyltin ethyl maleate) maleate, bis (dimethyltin isopropyl maleate) ) Maleate, bis (dimethyltin butyl maleate) maleate, bis (dimethyltin hexyl maleate) maleate, bis (dimethyltin octyl maleate) maleate, bis (dimethyltin isooctyl maleate) maleate, bis (dimethyltin) -2-ethylhexyl maleate) maleate, bis (dimethyltin nonyl maleate) maleate, bis (dimethyltin decyl maleate) maleate, bis (dimethyltin dodecyl maleate) maleate, bis (dimethyltin triate) Syl maleate) maleate, bis (dimethyltin octadecyl maleate) maleate, bis (dimethyltin-2-propenyl maleate) maleate, bis (dimethyltin octadecenyl maleate) maleate, bis (dimethyltin benzyl maleate) maleate, Bis (dimethyltin methylbenzyl maleate) maleate, bis (dimethyltin cyclohexylmaleate) maleate, bis (dimethyltin methoxybutyl maleate) maleate, bis (dimethyltin hydroxydodecyl maleate) maleate, bis (dibutyltin methyl maleate) ) Maleate, bis (dibutyltin ethyl maleate) maleate, bis (dibutyltin isopropyl maleate) maleate, bis (dibutyltin butyl maleate) maleate, bis (dibutyltin) Xyl maleate) maleate, bis (dibutyltin octyl maleate) maleate, bis (dibutyltin isooctyl maleate) maleate, bis (dibutyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate, bis (dibutyltin nonyl maleate) maleate, bis (dibutyltin) Decyl maleate) maleate, bis (dibutyltin dodecyl maleate) maleate, bis (dibutyltin tridecyl maleate) maleate, bis (dibutyltin octadecyl maleate) maleate, bis (dibutyltin docosyl maleate) maleate, bis (dibutyltin) -2-propenyl maleate) maleate, bis (dibutyltin octadecenyl maleate) maleate, bis (dibutyltin benzyl maleate) maleate, bis (dibutyltin methylbenzen Rumaleate) maleate, bis (dibutyltin cyclohexyl maleate) maleate, bis (dibutyltin methoxybutyl maleate) maleate, bis (dibutyltin hydroxyoctadecyl maleate) maleate, bis (dibutyltin octadecenyl maleate) maleate, bis (Dioctyltin methyl maleate) maleate, bis (dioctyltin ethyl maleate) maleate, bis (dioctyltin isopropyl maleate) maleate, bis (dioctyltin butyl maleate) maleate, bis (dioctyltin hexyl maleate) maleate, bis (Dioctyltin octyl maleate) maleate, bis (dioctyltin isooctyl maleate) maleate, bis (dioctyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate, bi (Dioctyltin nonyl maleate) maleate, bis (dioctyltin decyl maleate) maleate, bis (dioctyltin dodecyl maleate) maleate, bis (dioctyltin tridecyl maleate) maleate, bis (dioctyltin octadecyl maleate) maleate, bis (dioctyltin) Docosyl maleate) maleate, bis (dioctyltin-2-propenyl maleate) maleate, bis (dioctyltin octadecenyl maleate) maleate, bis (dioctyltin benzyl maleate) maleate, bis (dioctyltin methylbenzyl maleate) Ate) maleate, bis (dioctyltin cyclohexylmaleate) maleate, bis (dioctyltin methoxybutylmaleate) maleate, bis (dioctyltin hydroxide) Maleate) maleate, bis (dioctyltin hydroxydocosyl maleate) maleate, bis (dioctyltin hydroxydocosyl maleate) maleate, bis (dilauryltin methyl maleate) maleate, bis (dilauryltin ethyl maleate) maleate, bis (Dilauryl tin isopropyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin butyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin hexyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin octyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin isooctyl maleate) maleate, Bis (dilauryltin-2-ethylhexyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin nonyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin decyl maleate) maleate, bis (zilar Uril tin dodecyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin tridecyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin octadecyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin octadecenyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin benzyl maleate) Maleate, bis (dilauryl tin methylbenzyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin cyclohexyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin methoxybutyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin hydroxydodecyl maleate) maleate, etc. Preferred are dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (isopropyl maleate), dibutyltin bis (butyl maleate). ), Dibutyl tin bis (hexyl maleate), dibutyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin bis (isooctyl maleate), dibutyl tin bis (2-ethylhexyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), Dioctyltin bis (methyl maleate), dioctyl tin bis (ethyl maleate), dioctyl tin bis (isopropyl maleate), dioctyl tin bis (butyl maleate), dioctyl tin bis (hexyl maleate), dioctyl tin bis (octyl) Maleate), dioctyltin bis (isooctyl maleate), dioctyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dioctyltin bis (benzyl maleate), bis (dibutyltin methyl maleate) maleate, bis (dibutyltin) Ethyl maleate) Male Bis (dibutyltin isopropyl maleate) maleate, bis (dibutyltin butyl maleate) maleate, bis (dibutyltin hexyl maleate) maleate, bis (dibutyltin octyl maleate) maleate, bis (dibutyltin isooctyl maleate) Ate) maleate, bis (dibutyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate, bis (dibutyltin benzyl maleate) maleate, bis (dioctyltin methyl maleate) maleate, bis (dioctyltin ethyl maleate) maleate, bis (dioctyl) Tin isopropyl maleate) maleate, bis (dioctyltin butyl maleate) maleate, bis (dioctyltin hexyl maleate) maleate, bis (dioctyltin octyl maleate) maleate, bis (di Mention may be made of octyltin isooctyl maleate) maleate, bis (dioctyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate and bis (dioctyltin benzyl maleate) maleate.
[0096]
The addition amount of boric acid and / or ammonium borate as component (a) used in the present invention is 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts per 100 parts by weight of the synthetic resin. 0.0 part by weight. If the added amount of the component (a) is less than 0.001 part by weight, no significant discoloration preventing effect can be obtained, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the expected discoloration preventing effect due to the increase cannot be obtained.
[0097]
The (a) component boric acid and ammonium borate used in the present invention can be added alone or in combination. In the case of adding in combination, the combination ratio may be any ratio, and the discoloration preventing effect by the combination does not change at all.
[0098]
Moreover, the addition amount of at least one of the boric acid and / or ammonium borate as the component (a) and the organotin compound as the component (b) used in the present invention is 0.001 to 5. 0 part by weight, preferably 0.01 to 2.0 parts by weight.
[0099]
In addition, if the addition amount of the component (a) and the component (b) is less than 0.001 part by weight, a remarkable discoloration prevention effect cannot be obtained. The effect is not obtained.
[0100]
Regarding the combined ratio of the component (a) and the component (b), the component (a) to the component (b) is 99 to 1% by weight to 30 to 70% by weight, preferably 95 to 5% by weight to 50%. 50% by weight.
[0101]
When the amount of component (a) exceeds 99% by weight, the combined effect of preventing discoloration is not recognized, and when it is less than 30% by weight, the discoloration preventing effect decreases.
[0102]
Even if a filler such as glass fiber, carbon fiber, or inorganic substance is added to the flame-retardant antibacterial resin composition of the present invention, the discoloration preventing effect is not affected at all.
[0103]
The flame retardant antibacterial resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using a calendar roll, an extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like. Moreover, when kneading | mixing, each component may be knead | mixed collectively or may be added separately and knead | mixed.
[0104]
In carrying out the present invention, the following embodiments can be mentioned.
(1) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a synthetic resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component boric acid and / or ammonium borate 0.001 to 5.0 parts by weight
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(2) To a flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a synthetic resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) component boric acid 0.001 to 5.0 parts by weight
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(3) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a synthetic resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(4) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid and / or 0.01 to 2.0 parts by weight of ammonium borate
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(5) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid and / or 0.01 to 2.0 parts by weight of ammonium borate
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(6) Flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of styrene resin, 3 to 30 parts by weight of bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of silver antibacterial agent,
(A) component 0.01-2.0 weight part of boric acid
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(7) Flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of styrene resin, 3 to 30 parts by weight of bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of silver antibacterial agent,
(A) Component 0.01 to 2.0 parts by weight of ammonium borate
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(8) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component boric acid and / or ammonium borate 0.001 to 5.0 parts by weight
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(9) Flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of styrene resin, 1 to 50 parts by weight of bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) component boric acid 0.001 to 5.0 parts by weight
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(10) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent. 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(11) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid and / or 0.01 to 2.0 parts by weight of ammonium borate
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(12) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) component 0.01-2.0 weight part of boric acid
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(13) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component 0.01 to 2.0 parts by weight of ammonium borate
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(14) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a synthetic resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid and / or ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0105]
Embedded image

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is -OOCCH = CHCOO-, Y is -OOCCH = CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
0.001 to 5.0 parts by weight of at least one organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(15) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a synthetic resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0106]
Embedded image

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is -OOCCH = CHCOO-, Y is -OOCCH = CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
0.001 to 5.0 parts by weight of at least one organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(16) To a flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a synthetic resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0107]
Embedded image

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is -OOCCH = CHCOO-, Y is -OOCCH = CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
0.001 to 5.0 parts by weight of at least one organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(17) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid and / or ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0108]
Embedded image

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is -OOCCH = CHCOO-, Y is -OOCCH = CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
0.01 to 2.0 parts by weight of at least one organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(18) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid and / or ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
[In formula (1), R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents —OOCCH═CHCOO—. m shows the integer of 1-10. ]
0.01 to 2.0 parts by weight of an organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(19) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
[In formula (1), R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents —OOCCH═CHCOO—. m shows the integer of 1-10. ]
0.01 to 2.0 parts by weight of an organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(20) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
[In formula (1), R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents —OOCCH═CHCOO—. m shows the integer of 1-10. ]
0.01 to 2.0 parts by weight of an organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(21) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent. Boric acid and / or ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0109]
Embedded image

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is -OOCCH = CHCOO-, Y is -OOCCH = CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
0.001 to 5.0 parts by weight of at least one organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(22) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent. Boric acid
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0110]
Embedded image

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is -OOCCH = CHCOO-, Y is -OOCCH = CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
0.001 to 5.0 parts by weight of at least one organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(23) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent. Ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
And equation (2)
[0111]
Embedded image

[In the formulas (1) and (2), R ¹ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is -OOCCH = CHCOO-, Y is -OOCCH = CHCOOR ² Indicates. Where R ² Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, carbon A hydroxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyalkenyl group having 3 to 22 carbon atoms are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
0.001 to 5.0 parts by weight of at least one organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(24) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid and / or ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
[In formula (1), R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents —OOCCH═CHCOO—. m shows the integer of 1-10. ]
0.01 to 2.0 parts by weight of an organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(25) A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 3 to 30 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component Boric acid
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
[In formula (1), R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents —OOCCH═CHCOO—. m shows the integer of 1-10. ]
0.01 to 2.0 parts by weight of an organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
(26) Flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of styrene resin, 3 to 30 parts by weight of bromo flame retardant and 0.1 to 1.5 parts by weight of zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component Ammonium borate
And
(B) Component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] _m (1)
[In formula (1), R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents —OOCCH═CHCOO—. m shows the integer of 1-10. ]
0.01 to 2.0 parts by weight of an organic tin compound represented by
A flame retardant antibacterial resin composition comprising:
[0112]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention include the above embodiments (4) to (13) and (17) to (26), and more preferred embodiments are embodiments (5) to (7). , (11) to (13), (18) to (20), (24) to (26), and the most preferred embodiments are the embodiments (11) to (13) and (24) to (24). (26).
[0113]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the said invention is not limited by these. In these examples, parts means parts by weight.
[0114]
[Boric acid and ammonium borate (a) used in the present invention]
A-1: Orthoboric acid [H _Three BO _Three ]
A-2: Metaboric acid [HBO ₂ ]
A-3: Ammonium metaborate hemihydrate [(NH _Four ) ₂ O ・ B ₂ O _Three ・ 2.5H ₂ O]
A-4: Ammonium tetraborate tetrahydrate [(NH _Four ) ₂ O · 2B ₂ O _Three ・ 4H ₂ O]
A-5: Ammonium pentaborate octahydrate [(NH _Four ) ₂ O · 5B ₂ O _Three ・ 8H ₂ O]
[Organic tin compound (b) used in the present invention]
B-1: Dibutyltin maleate
B-2: Dioctyltin maleate
B-3: Dilauryl tin maleate
B-4: Dibutyltin bis (methyl maleate)
B-5: Dibutyltin bis (2-ethylhexyl maleate)
B-6: Dioctyltin bis (butyl maleate)
B-7: Dioctyltin bis (benzyl maleate)
B-8: Bis (dibutyltin butyl maleate) maleate
B-9: Bis (dibutyltin benzyl maleate) maleate
B-10: Bis (dioctyltin ethyl maleate) maleate
B-11: Bis (dioctyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate
[Additives other than the present invention]
C-1: Diboron trioxide
C-2: Sodium borate
C-3: Calcium borate
C-4: Barium borate
C-5: Zinc borate
C-6: Aluminum borate
C-7: Magnesium chloride
C-8: Calcium chloride
C-9: Zinc chloride
C-10: Aluminum chloride
C-11: Magnesium hydroxide
C-12: Calcium hydroxide
C-13: Zinc hydroxide
C-14: Aluminum hydroxide
C-15: Calcium carbonate
C-16: Zinc carbonate
C-17: Magnesium oxide
C-18: Calcium oxide
C-19: Zinc oxide
C-20: Aluminum oxide
C-21: Silicon oxide
C-22: Dibutyltin bis (isooctyl thioglycolate)
C-23: Dibutyltin-3-mercaptopropionate
C-24: Type 4A zeolite [Na ₂ O ・ Al ₂ O _Three ・ 2SiO ₂ ・ 4.5H ₂ O]
C-25: DHT-4A-2 [Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. hydrotalcite compound]
C-26: Alkamizer 4-2 [Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. hydrotalcite compound]
[Example 1]
ABS resin [Torayac 100 manufactured by Toray Industries, Inc.] 100 parts, Tetrabromobisphenol A [Fireguard 2000 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.] 10 parts, zirconium phosphate-silver antibacterial agent [Novalon AGZ330 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] An 8-inch test in which 1.0 part, 0.5 part of polyethylene wax (HI-WAX 400PF manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the additives shown in Tables 1 to 12 were added to 155 ° C. The sheet was kneaded for 3 minutes to produce a sheet having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet is cut and stacked eight times, 220 ° C. to 240 ° C., 5 kg / cm ² The sample was pressed and the discolored state of the sample was observed. The results are shown in Tables 1 to 12.
[0115]
The discolored state of the press plate was evaluated according to the following criteria.
[0116]
1. Light yellow 2. Skin color or yellow Brown or gray
4). Brown or grayish brown
Moreover, the sheet (original piece) before pressing is all light yellow.
[0117]
[Table 1]

[0118]
[Table 2]

[0119]
[Table 3]

[0120]
[Table 4]

[0121]
[Table 5]

[0122]
[Table 6]

[0123]
[Table 7]

[0124]
[Table 8]

[0125]
[Table 9]

[0126]
[Table 10]

[0127]
[Table 11]

[0128]
[Table 12]

Sample numbers 1 to 117 are examples, and numbers 118 to 171 are comparative examples. As is apparent from comparison of the results in Tables 1 to 12, it can be seen that the flame-retardant antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing. In addition, when the component (a) and the component (b) are added together as in the sample numbers 40 to 117, the thermal discoloration preventing effect is obtained as compared with the case where only the component (a) such as the numbers 1 to 39 is added. It is clear that is much better. Further, when the addition amount of the component (a) is smaller than the addition amount of the present invention as in the same numbers 118 to 121, the combined addition amount of the component (a) and the component (b) is the same as in the same numbers 126 and 127. When the amount of addition is less than that of the invention, as in the same numbers 122 to 125, when the amount of addition of the component (a) is larger than the addition amount of the present invention, as in the same numbers 128 and 129, the components (a) and (b) When the combined use amount of the present invention is larger than the added amount of the present invention, as shown by the same numbers 130 to 141, when the combined ratio of the component (a) and the component (b) deviates from the combined use ratio of the present invention, the same number 142 In the case of adding only the component (b) as in ~ 144, in the case of adding an additive other than the present invention as in the same number 145 through 170, and in the case of not adding the additive as in the same number 171 Sufficient thermal discoloration prevention effect cannot be obtained .
[Example 2]
ABS resin [Mitsubishi Chemical Corp. Taflex 410EB] 100 parts, brominated bisphenol A epoxy resin [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. Plasam EC-20] 20 parts, silver antibacterial agent [Shinagawa Fuel Co., Ltd. ) Zeomic XAW10D] 0.5 part, polyethylene wax [HI-WAX 400PF made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] 0.5 part, and a composition obtained by adding the additives shown in Table 13 to Table 16 to 160 ° C. It knead | mixed for 3 minutes with the adjusted 8-inch test roll, and produced the sheet | seat of thickness 0.6mm. The obtained sheet is cut and stacked 8 times, 240 ° C. and 250 ° C., 5 kg / cm ² The sample was pressed and the discolored state of the sample was observed. The results are shown in Tables 13 to 16.
[0129]
The discolored state of the press plate was evaluated according to the following criteria.
[0130]
1. 1. White to pale yellow 2. Skin color or yellow Yellowish brown 4 Light gray
Moreover, the sheet (original piece) before pressing is all white to light yellow.
[0131]
[Table 13]

[0132]
[Table 14]

[0133]
[Table 15]

[0134]
[Table 16]

Sample numbers 1 to 32 are examples, and numbers 33 to 71 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results shown in Tables 13 to 16, it can be seen that the flame-retardant antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing. In addition, when the addition amount of the component (a) is smaller than the addition amount of the present invention as in the sample numbers 33 to 36, the addition amount of the component (a) is larger than the addition amount of the present invention as in the same numbers 37 to 40. In the case of adding only the component (b), as in the same number 41 to 44, in the case of adding an additive other than the present invention as in the same number 45 to 70, and in the same number 71, no additive is added. In either case, sufficient thermal discoloration preventing effect cannot be obtained.
Example 3
100 parts of ABS resin [Toyolac 600 manufactured by Toray Industries, Inc.], 30 parts of brominated bisphenol A carbonate oligomer [Fireguard 7000 manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd.], silver antibacterial agent [Bactex BM-102GA manufactured by Kanebo Co., Ltd.] 8-inch test in which 0.3 part polyethylene wax (HI-WAX 400PF manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 0.5 part was added to the composition shown in Table 17 to Table 22 and adjusted to 155 ° C. The sheet was kneaded for 3 minutes to produce a sheet having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet is cut and stacked in 8 sheets, 230 ° C. and 240 ° C., 5 kg / cm ² The sample was pressed and the discolored state of the sample was observed. The results are shown in Tables 17 to 22.
[0135]
The discolored state of the press plate was evaluated according to the same criteria as in [Example 1].
[0136]
Moreover, the sheet (original piece) before pressing is all light yellow.
[0137]
[Table 17]

[0138]
[Table 18]

[0139]
[Table 19]

[0140]
[Table 20]

[0141]
[Table 21]

[0142]
[Table 22]

Sample numbers 1 to 50 are examples, and the same numbers 51 to 92 are comparative examples. As is clear from the comparison of the results in Tables 17 to 22, it can be seen that the flame-retardant antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing. In addition, when the component (a) and the component (b) are added together as in the sample numbers 21 to 50, the thermal discoloration preventing effect is obtained as compared with the case where only the component (a) such as the components 1 to 20 is added. It is clear that is much better. In addition, when the combined ratio of the component (a) and the component (b) deviates from the combined ratio of the present invention as indicated by the same numbers 51 to 60, only the component (b) is added as indicated by the same numbers 61 to 65. In the case where the additive other than the present invention is added as in the case of the same number 66 to 91 and in the case where the additive is not added as in the case of the same number 92, sufficient thermal discoloration preventing effect cannot be obtained.
Example 4
ABS resin [Torayac 100 manufactured by Toray Industries, Inc.] 100 parts, Decabromodiphenyl ether [Saytex 102E manufactured by Albemarle Co., Ltd.] 5 parts, zirconium phosphate-silver antibacterial agent [Nobaron AG300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] 1.5 3 parts by 8 inch test roll adjusted to 155 ° C. with a mixture of polyethylene wax (HI-WAX 400PF manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 0.5 part and additives shown in Table 23 to Table 30. Kneading for a minute produced a 0.6 mm thick sheet. The obtained sheet is cut and stacked in 8 sheets, 230 ° C. and 240 ° C., 5 kg / cm ² The sample was pressed and the discolored state of the sample was observed. The results are shown in Tables 23 to 30.
[0143]
The discolored state of the press plate was evaluated according to the same criteria as in [Example 1].
[0144]
Moreover, the sheet (original piece) before pressing is all light yellow.
[0145]
[Table 23]

[0146]
[Table 24]

[0147]
[Table 25]

[0148]
[Table 26]

[0149]
[Table 27]

[0150]
[Table 28]

[0151]
[Table 29]

[0152]
[Table 30]

Sample numbers 1 to 65 are examples, and the same numbers 66 to 107 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results shown in Table 23 to Table 30, it can be seen that the flame-retardant antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing. In addition, when the component (a) and the component (b) are added together as in sample numbers 24 to 65, the thermal discoloration preventing effect is greater than when only the component (a) such as components 1 to 23 is added. It is clear that is much better. Moreover, when the combined ratio of the component (a) and the component (b) deviates from the combined ratio of the present invention as indicated by the same numbers 66 to 75, only the component (b) is added as indicated by the same numbers 76 to 80. In the case where the additive other than the present invention is added as in the case of the same number 81 to 106 and in the case where the additive is not added as in the case of the same number 107, a sufficient thermal discoloration preventing effect cannot be obtained.
Example 5
ABS resin [Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Taflex 410EB] 100 parts, Tetrabromobisphenol A [Teijin Chemicals Co., Ltd. Fireguard 2000] 15 parts, zirconium phosphate-silver antibacterial agent [Toagosei Co., Ltd. Novalon AGZ330] 5.0 parts, polyethylene wax (HI-WAX400PF manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 1.0 parts, and a compound obtained by adding the additives shown in Table 31 to Table 34 to 8O inches adjusted to 160 ° C. The test roll was kneaded for 3 minutes to produce a sheet having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet is cut and stacked in 8 sheets, 220 ° C., 5 kg / cm ² The sample was pressed and the discolored state of the sample was observed. The results are shown in Table 31 to Table 34.
[0153]
The discolored state of the press plate was evaluated according to the same criteria as in [Example 1].
[0154]
Moreover, the sheet (original piece) before pressing is all light yellow.
[0155]
[Table 31]

[0156]
[Table 32]

[0157]
[Table 33]

[0158]
[Table 34]

Sample numbers 1 to 24 are examples, and numbers 25 to 57 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results shown in Tables 31 to 34, it can be seen that the flame-retardant antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing. In addition, as in Sample Nos. 5 to 24, when the (a) component and the (b) component are added together, the thermal discoloration preventing effect is greater than when only the (a) component such as the Nos. 1 to 4 is added. It is clear that is much better. Further, when the combined ratio of the component (a) and the component (b) deviates from the combined ratio of the present invention as indicated by the same numbers 25 to 28, only the component (b) is added as indicated by the same numbers 29 and 30. In the case where the additive other than the present invention is added as in the case of Nos. 31 to 56 and in the case where the additive is not added as in the case of No. 57, a sufficient thermal discoloration preventing effect cannot be obtained.
[0159]
【The invention's effect】
It can be seen that the flame retardant antibacterial resin composition obtained by adding boric acid and / or ammonium borate of the present invention and further an organic tin compound has very little thermal discoloration during molding and processing.

Claims (4)

A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent. A flame retardant antibacterial resin composition obtained by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium. A flame retardant antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant, and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent. A flame retardant antibacterial resin composition obtained by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate. A flame retardant antibacterial resin consisting of 100 parts by weight of a styrene resin, 1 to 50 parts by weight of a bromo flame retardant and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent, the component (a) boric acid and / or boric acid Ammonium and “ (b) component Formula (1)
[(R ¹ ) ₂ SnX] m (1)
And equation (2)

[In the formulas (1) and (2), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X represents —OOCCH═CHCOO—, and Y represents —OOCCH═CHCOOR ² . In the formula, R ² is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having ^{2 to} 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms. An alkoxyalkyl group, a C2-C22 hydroxyalkyl group, and a C3-C22 hydroxyalkenyl group are shown. m represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 or 1. ]
At least one of the organotin compounds represented by the formula (a), wherein the combined ratio of the component (a) to the component (b) is in the range of 99 to 1% by weight to 30 to 70% by weight, the component (a) and the component (b) A flame-retardant antibacterial resin composition obtained by adding 0.001 to 5.0 parts by weight as a total of components . The flame retardant antibacterial resin composition according to claim 3, wherein the silver antibacterial agent is a zirconium phosphate-silver antibacterial agent and the component (b) is represented by the above formula (1) .