JP3588482B2 - Stabilized flame-retardant styrenic resin composition - Google Patents

Description

【００１９】
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基及びそのブロム置換体並びに−ＯＨ置換体であり、Ｒ^１ は炭素数１〜８のアルキレン基である。）等の置換基が結合した芳香族炭化水素類であって、その例としては、ブロム原子が２個以上のものが好ましく、テトラブロムベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、ブロムスチレン、ブロムフェニルアリルエーテル、テトラブロム無水フタル酸、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、ペンタブロムトルエン、トリブロムフェニルマレイミド、ペンタブロムフェニルプロピルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ、ヘキサブロムジフェニルエーテル、デカブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル、エチレンビス（テトラブロムフタルイミド）、ブロム化ポリスチレン、ポリジブロムフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（プロピルエーテル）、２，３−ジブロムプロピルペンタブロムフェニルエーテル、ビス（トリブロムフェノキシ）エタン、テトラブロムビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＳビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）及びビス（ペンタブロムフェニル）エタン等を挙げることが出来る。
【００２０】
ブロム化イソシアネート類は、前記のブロム化鎖状脂肪族炭化水素類とイソシアン酸残基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが結合した化合物及び前記のブロム化芳香族炭化水素類とイソシアン酸残基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが結合した化合物を挙げることが出来る。その例としては、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（ジブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ジブロムエチルフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（トリブロムフェノキシ）イソシアヌレート及びトリス（ジブロムプロピルフェノキシ）イソシアヌレート等を挙げることが出来る。ブロム化エポキシ樹脂類は、ブロム原子を少なくとも１個以上有するエポキシ樹脂であって、当該エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと多価フェノール類あるいは多価アルコール類との反応によって得られるエポキシ樹脂、オレフィンの過酸によるエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等を挙げることが出来る。ブロム化エポキシ樹脂類としては、ブロム化エポキシ樹脂並びに該エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖した構造を有する化合物を挙げることが出来る。ブロム化エポキシ樹脂としては、例えば、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化レゾルシン型エポキシ樹脂、ブロム化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ブロム化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常は平均重合度０−５０程度のブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用する。このブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するブロム化ビスフェノールの具体例としては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＳ等を挙げることが出来る。
【００２１】
ブロム化エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖した構造を有する化合物における末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖する化合物としては、エポキシ基を開環付加する化合物であれば限定されないが、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類及びイソシアネート類等にブロム原子を含有するものを挙げることが出来、その中でも難燃効果を向上させる点でブロム化フェノール類が好ましく、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ジブロモエチルフェノール、ジブロモプロピルフェノール、ジブロモブチルフェノール及びジブロモクレゾール等を挙げることが出来る。
【００２２】
ブロム化エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖した構造を有する化合物としては、
【００２３】
【化２】

【００２４】
等を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明で使用されるブロム系難燃剤の添加量に特別な制限はないが、要求される難燃化度により適宜変量すればよく、一般に、スチレン系樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部を単独又は２種以上併用することが好ましい。また、更に三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用すると、より難燃効果が優れ、その添加量は通常スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるＡ型ゼオライトとしては、一般式（１）
Ｎａ_２ Ｏ・Ａｌ_２ Ｏ_３ ・２ＳｉＯ_２ ・ｘＨ_２ Ｏ （１）
〔式中、ｘは０〜６の数を示す。〕
で示されるＡ型ゼオライトが挙げられ、天然又は合成品であってもよい。また、用いられるＡ型ゼオライトは、高級脂肪酸、例えば、ステアリン酸やオレイン酸等のアルカリ金属塩のような高級脂肪酸アルカリ金属塩や、有機スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩のような有機スルホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよい。
【００２７】
また、周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属を含むゼオライトは、前記Ａ型ゼオライト中のＮａを周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属で置換したゼオライトであって（以下、「金属置換ゼオライト」と称す。）、該金属は特に限定はないが、効果、毒性及び入手のし易さ等の面から、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム及びスズ等を挙げることができ、好ましい金属としては、カルシウム、亜鉛及びバリウム等が挙げられる。
【００２８】
前記金属置換ゼオライトにおけるＡ型ゼオライトの金属置換率としては高率である方が好ましいが、通常、工業的に容易に得られるものとしては、置換率が１０〜７０モル％位のものである。
【００２９】
当該金属置換ゼオライトとしては、例えば、マグネシウム置換ゼオライト、カルシウム置換ゼオライト、亜鉛置換ゼオライト、ストロンチウム置換ゼオライト、バリウム置換ゼオライト、ジルコニウム置換ゼオライト及びスズ置換ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられ、又、該金属を含有する天然ゼオライトを使用することも出来、これらのＡ型ゼオライト及び金属置換ゼオライトを単独又は２種以上併用することも出来る。
【００３０】
前記の合成ゼオライトの製法については、公知の方法でよく、例えば、特開昭５７−２８１４５号公報記載の製法が挙げられる。
【００３１】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、マグネシウム及びアルミニウムから成る化合物であって、例えば、一般式（２）
Ｍｇ_１−ｘ Ａｌ_ｘ （ＯＨ）_２ （Ａ）_ｘ／２ ・ａＨ_２ Ｏ （２）
で示される化合物を挙げることができ、又、亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物は、例えば一般式（２）中のＭｇの一部をＺｎに置換した化合物であって、一般式（３）
［Ｍｇ_ｙ１Ｚｎ_ｙ２］_１−ｘ Ａｌ_ｘ （ＯＨ）_２ （Ａ）_ｘ／２ ・ａＨ_２ Ｏ （３）
の化合物を挙げることができる。Ｚｎの置換率としては、Ｍｇに対して、１モル％〜５０モル％であり、好ましくは１５モル％〜３０モル％である。
【００３２】
〔式（２）及び（３）中、ＡはＣＯ_３ 又はＣｌＯ_４ であり、ｘ，ｙ１，ｙ２及びａはそれぞれ下記の条件を満足する正数を示す。
【００３３】
Ｏ＜ｘ≦０．５、ｙ１＋ｙ２＝１−ｘ、ｙ１＞ｙ２，０≦ａ＜２〕
一般式（２）の代表例としては、次のものが挙げられる。
Ｎｏ． １；Ｍｇ_{０．７５０} Ａｌ_{０．２５０} （ＯＨ）_２ （ＣＯ_３ ）_{０．１２５} ・０．３ Ｈ_２ Ｏ
Ｎｏ． ２；Ｍｇ_{０．６９２} Ａｌ_{０．３０８} （ＯＨ）_２ （ＣＯ_３ ）_{０．１５４} ・０．５ Ｈ_２ Ｏ
Ｎｏ． ３；Ｍｇ_{０．６６７} Ａｌ_{０．３３３} （ＯＨ）_２ （ＣＯ_３ ）_{０．１６７} ・０．５４Ｈ_２ Ｏ
Ｎｏ． ４；Ｍｇ_{０．７５０} Ａｌ_{０．２５０} （ＯＨ）_２ （ＣｌＯ_４ ）_{０．１２５}
Ｎｏ． ５；Ｍｇ_{０．６９２} Ａｌ_{０．３０８} （ＯＨ）_２ （ＣｌＯ_４ ）_{０．１５４} ・０．５ Ｈ_２ Ｏ
Ｎｏ． ６；Ｍｇ_{０．６６７} Ａｌ_{０．３３３} （ＯＨ）_２ （ＣｌＯ_４ ）_{０．１６７} ・０．５４Ｈ_２ Ｏ
等である。
【００３４】
一般式（３）の代表例としては、次のものが挙げられる。
Ｎｏ． ７；Ｍｇ_{０．６２５} Ｚｎ_{０．１２５} Ａｌ_{０．２５０} （ＯＨ）_２ （ＣＯ_３ ）_{０．１２５} ・０．４５Ｈ_２ Ｏ
Ｎｏ． ８；Ｍｇ_{０．５３８} Ｚｎ_{０．１５４} Ａｌ_{０．３０８} （ＯＨ）_２ （ＣＯ_３ ）_{０．１５４}
Ｎｏ． ９；Ｍｇ_{０．５００} Ｚｎ_{０．１６７} Ａｌ_{０．３３３} （ＯＨ）_２ （ＣＯ_３ ）_{０．１６７} ・０．５４Ｈ_２ Ｏ
Ｎｏ． １０；Ｍｇ_{０．６２５} Ｚｎ_{０．１２５} Ａｌ_{０．２５０} （ＯＨ）_２ （ＣｌＯ_４ ）_{０．１２５} ・０．３ Ｈ_２ Ｏ
Ｎｏ． １１；Ｍｇ_{０．５３８} Ｚｎ_{０．１５４} Ａｌ_{０．３０８} （ＯＨ）_２ （ＣｌＯ_４ ）_{０．１５４} ・０．５ Ｈ_２ Ｏ
Ｎｏ． １２；Ｍｇ_{０．５００} Ｚｎ_{０．１６７} Ａｌ_{０．３３３} （ＯＨ）_２ （ＣＯ_３ ）_{０．１６７} ・０．１ Ｈ_２ Ｏ
等である。
【００３５】
本発明において、該ハイドロタルサイト及び亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物と難燃化スチレン系樹脂との相溶性、分散性等を向上させるために、該ハイドロタルサイト及び亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物を表面処理剤で表面処理することが出来る。
【００３６】
このような表面処理剤の例としては、この分野で一般に用いられているものを挙げることが出来、例えば、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シラン系カップリング剤類、チタネート系カップリング剤類、グリセリンと脂肪酸のエステル類等を挙げることが出来、それらの具体例としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤類、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のシラン系又はチタネート系カップリング剤類、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等のグリセリン脂肪酸エステル等を挙げることが出来る。
【００３７】
本発明に使用される硼酸としては、オルト硼酸（Ｈ_３ ＢＯ_３ ）、メタ硼酸（ＨＢＯ_２ ）及び四硼酸（Ｈ_２ Ｂ_４ Ｏ_７ ）等が挙げられ、又、無水硼酸としては、一般に三酸化二硼素（Ｂ_２ Ｏ_３ ）をいうが、二酸化二硼素（Ｂ_２ Ｏ_２ ）、三酸化四硼素（Ｂ_４ Ｏ_３ ・２Ｈ_２ Ｏ）及び五酸化四硼素（Ｂ_４ Ｏ_５ ）等も存在するのでこれらを使用してもよい。又、硼酸及び無水硼酸を併用してもよい。
【００３８】
本発明に使用される周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ 族及び第ＩＶ族の金属を含む硼酸金属塩の金属は、効果、毒性および入手のし易さ等の面からマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム及びスズ等を挙げることができ、好ましい金属としては、カルシウム、亜鉛、バリウム及びアルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
硼酸金属塩としては、例えば、硼酸マグネシウム（３ＭｇＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ 、２ＭｇＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ ）、硼酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＣａＯ・２Ｂ_２ Ｏ_３ ）、硼酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ 、２ＺｎＯ・３Ｂ_２ Ｏ_３ ）、硼酸ストロンチウム（ＳｒＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＳｒＯ・２Ｂ_２ Ｏ_３ ）、硼酸バリウム（ＢａＯ・２Ｂ_２ Ｏ_３ ・２Ｈ_２ Ｏ、ＢａＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ ）、硼酸アルミニウム（Ａｌ_２ Ｏ_３ ・Ｂ_２ Ｏ_３ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ ・２Ｂ_２ Ｏ_３ ）、硼酸ジルコニウム（ＺｒＯ_２ ・Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＺｒＯ_２ ・２Ｂ_２ Ｏ_３ ）及び硼酸スズ（ＳｎＯ_２ ・Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＳｎＯ_２ ・２Ｂ_２ Ｏ_３ ）等が挙げられ、単独または二種以上を併用できる。
【００４０】
本発明で使用される硼酸金属塩は、例えば所定量（モル数）の金属酸化物と硼酸又は無水硼酸とを融解したり、アルカリ性水溶液中で金属塩化物と硼酸とを反応させることによって得られる。
【００４１】
次に、本発明で使用される脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートは、少なくとも１個の脂肪酸でエステル化された多価アルコールの少なくとも１個と、少なくとも１個の硼酸でエステル化された硼酸エステルであって、一般式（４）〜（１２）で示される。
【００４２】
【化３】

【００４３】
〔Ｒ^２ ＝Ｃ_２ 〜Ｃ_２８の１価飽和脂肪酸並びに不飽和脂肪酸より−ＣＯＯ−基を除いた残基。
【００４４】
Ｒ^３ ＝２〜６個のＯＨ基を有するＣ_２ 〜Ｃ_３０の脂肪族アルコールから２個のＯＨ基を除いた残基。
【００４５】
Ｒ^４ ，Ｒ^５ ，Ｒ^８ ＝Ｒ^２ ＣＯ−ＯＲ^３ −基、Ｈ、１〜６個のＯＨ基を有するＣ_１ 〜Ｃ_３０の脂肪族アルコールから１個のＯＨ基を除いた残基。
【００４６】
Ｒ^６ ＝Ｒ^２ ＣＯ−ＯＲ^７ −基、Ｒ^３ 。
Ｒ^７ ＝３〜６個のＯＨ基を有するＣ_２ 〜Ｃ_３０の脂肪族アルコールから３個のＯＨ基を除いた残基。
【００４７】
Ｒ^９ ＝４〜６個のＯＨ基を有するＣ_２ 〜Ｃ_３０の脂肪族アルコールから４個のＯＨ基を除いた残基。〕
前記のＣ_２ 〜Ｃ_２８の１価飽和脂肪酸並びに不飽和脂肪酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸及びモンタン酸等の飽和脂肪酸、並びにアクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸及びオレイン酸等が挙げられる。
【００４８】
前記の１〜６個のＯＨ基を有するＣ_１ 〜Ｃ_３０の脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ−エイコサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルプロピルプロパンジオール、オクタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等の脂肪族アルコール等が挙げられ、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン及びペンタエリスリトール等が挙げられ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール及びグリセリン等が挙げられる。
【００４９】
前記の２〜６個のＯＨ基を有するＣ_２ 〜Ｃ_３０の脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルプロピルプロパンジオール、オクタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等の脂肪族アルコールが挙げられ、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン及びペンタエリスリトール等が挙げられ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール及びグリセリン等が挙げられる。
【００５０】
前記の３〜６個のＯＨ基を有するＣ_２ 〜Ｃ_３０の脂肪族アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールブタン等の脂肪族アルコールを挙げることが出来る。
前記の４〜６個のＯＨ基を有するＣ_２ 〜Ｃ_３０の脂肪族アルコールの例としては、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等の脂肪族アルコールを挙げることが出来る。
【００５１】
本発明で使用される脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートは、例えば脂肪酸と多価アルコールとから部分エステル化物を製造後、更に硼酸と反応させるか、又は必要に応じて、硼酸と更に１価及び／又は多価アルコールとを反応させることによって得られる。
当該脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートの具体的な例としては、次のものが挙げられる。
【００５２】
【化４】

【００５３】
【化５】

【００５４】
【化６】

【００５５】
【化７】

【００５６】
【化８】

【００５７】
【化９】

【００５８】
本発明で使用される（ａ）Ａ型ゼオライト、周期律表第ＩＩ族又は第ＩＶ族の金属を含むゼオライトの中から選ばれた化合物の少なくとも１種及び／又は（ｂ）ハイドロタルサイト、亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物の中から選ばれた化合物の少なくとも１種と、（ｃ）硼酸、無水硼酸、周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ 族若しくは第ＩＶ族の金属の硼酸塩、脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートの中から選ばれた化合物の少なくとも１種とを併用添加する量については特別な制限はないが、実効を有する範囲としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部である。
【００５９】
尚、添加量が０．０１重量部未満では熱安定化効果は顕著には見られず、５．０重量部を超えると予期した熱安定化効果が見られず、好ましくは、０．１〜３．０重量部である。また、併用する場合についても成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）との併用割合については特別な制限はないが、実効を有する併用割合としては、成分（ａ）及び／又は（ｂ）対（ｃ）が９８対２〜５０対５０重量％であり、好ましくは、９５対５〜６０対４０重量％である。成分（ｃ）の併用割合が２重量％未満では着色防止効果が顕著には見られず、５０重量％を超えると熱安定性が低下する。
【００６０】
本発明で使用される特定の添加剤をスチレン系樹脂及びブロム系難燃剤からなる難燃化スチレン系樹脂に添加する方法は、従来公知の技術で行えばよく、例えば、該難燃化スチレン系樹脂と該添加剤とをヘンシエルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー等で混合してもよいし、あるいは該添加剤をあらかじめワンパックしたものを該難燃化スチレン系樹脂と前述の混合機で混合してもよい。
【００６１】
また、これらの該添加剤に更に公知の安定剤、例えば、金属石ケン、有機リン化合物、抗酸化剤、紫外線吸収剤、有機錫系化合物等を併用出来る。
【００６２】
更に必要に応じて、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、加工助剤、クロル系難燃剤、難燃助剤等を添加することが出来る。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において、部とは重量部を意味する。
（ａ）成分
［本発明で用いられるＡ型ゼオライト］
Ａ−１：Ｎａ_２ Ｏ・Ａｌ_２ Ｏ_３ ・２ＳｉＯ_２ ・４．５Ｈ_２ Ｏ
Ａ−２：Ｎａ_２ Ｏ・Ａｌ_２ Ｏ_３ ・２ＳｉＯ_２
［本発明で用いられる金属置換ゼオライト］
Ｂ−１：マグネシウム置換ゼオライト
Ｂ−２：カルシウム置換ゼオライト
Ｂ−３：亜鉛置換ゼオライト
Ｂ−４：バリウム置換ゼオライト
（Ｂ−１〜Ｂ−４の金属置換率は夫々７０モル％）
（ｂ）成分
［本発明で用いられるハイドロタルサイト］
Ｃ−１：明細書中の式Ｎｏ． １により示されるハイドロタルサイト
Ｃ−２：明細書中の式Ｎｏ． ３により示されるハイドロサルサイト
Ｃ−３：明細書中の式Ｎｏ． ５により示されるハイドロサルサイト
［本発明で用いられる亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物］
Ｄ−１：明細書中の式Ｎｏ． ７により示される亜鉛置換ハイドロサルサイト
Ｄ−２：明細書中の式Ｎｏ． ８により示される亜鉛置換ハイドロサルサイト
Ｄ−３：明細書中の式Ｎｏ． １０により示される亜鉛置換ハイドロサルサイト
（ｃ）成分
［本発明に用いられる硼酸・無水硼酸］
Ｅ−１：オルト硼酸
Ｅ−２：メタ硼酸
Ｅ−３：四硼酸
Ｅ−４：三酸化四硼素
［本発明に用いられる硼酸金属塩］
Ｆ−１：硼酸カルシウム（ＣａＯ・２Ｂ_２ Ｏ_３ ）
Ｆ−２：硼酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ ）
Ｆ−３：硼酸アルミニウム（Ａｌ_２ Ｏ_３ ・Ｂ_２ Ｏ_３ ）
Ｆ−４：硼酸マグネシウム（ＭｇＯ・Ｂ_２ Ｏ_３ ）
Ｆ−５：硼酸バリウム（ＢａＯ・２Ｂ_２ Ｏ_３ ・２Ｈ_２ Ｏ）
［本発明に用いられる脂肪酸多価アルコールエステル・ボレート］
Ｇ−１：明細書中の式Ｎｏ． １４により示される硼素化合物
Ｇ−２：明細書中の式Ｎｏ． ２１により示される硼素化合物
Ｇ−３：明細書中の式Ｎｏ． ２３により示される硼素化合物
Ｇ−４：明細書中の式Ｎｏ． ２６により示される硼素化合物
Ｇ−５：明細書中の式Ｎｏ． ２９により示される硼素化合物
Ｇ−６：明細書中の式Ｎｏ． ３０により示される硼素化合物
Ｇ−７：明細書中の式Ｎｏ． ３２により示される硼素化合物
Ｇ−８：明細書中の式Ｎｏ． ３５により示される硼素化合物
Ｇ−９：明細書中の式Ｎｏ． ３９により示される硼素化合物
Ｇ−１０：明細書中の式Ｎｏ． ４１により示される硼素化合物
Ｇ−１１：明細書中の式Ｎｏ． ４３により示される硼素化合物
Ｇ−１２：明細書中の式Ｎｏ． ４５により示される硼素化合物
［実施例１］
ＡＢＳ樹脂［三菱化成（株）製 タフレックス４１０ＣＢ］８５部、ＭＢＳ樹脂〔呉羽化学工業（株）製 クレハＢＴＡ−７５１〕１５部、塩素化ポリエチレン〔昭和電工（株）製 エラスレン３０３Ｂ〕３部、テトラブロムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー〔帝人化成（株）製 ファイヤーガード７５００〕１８部、三酸化アンチモン５部に、表１乃至表３に示す添加剤を添加した配合物を１６５℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２６０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２ でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表１乃至表３に示す。
【００６４】
尚、プレス板の着色性は次の基準で評価した。
【００６５】
１：白色、２：淡黄色、３：黄色、４：黄褐色、５：褐色
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
試料番号１〜１３は実施例、同番号１４〜３４は比較例である。表１乃至表３の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止性に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号１４〜３３の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号３４の如く、添加剤を添加しない場合はいずれも十分な着色防止性が得られない。
【００７０】
［実施例２］
スチレン樹脂〔旭化成（株）製 スタイロン４９２〕１００部、エチレンビス（テトラブロムフタルイミド）〔エチル・コーポレーション製 Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３Ｗ〕１７部、三酸化アンチモン３部に、表４乃至表５に示す添加剤を添加した配合物を１４０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２７５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２ でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表４乃至表５に示す。
尚、プレス板の着色性は次の基準で評価した。
【００７１】
１：白色、２：淡灰色、３：灰色、４：灰褐色
【００７２】
【表４】

【００７３】
【表５】

【００７４】
試料番号１〜１１は実施例、同番号１２〜２４は比較例である。表４乃至表５の結果から明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止性に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号１２〜２２の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号２３の如く、成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しても成分（ｃ）の併用割合が５０重量％を超えるような場合や、同番号２４の如く、添加剤を添加しない場合はいずれも十分な着色防止性が得られない。
【００７５】
［実施例３］
ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム（株）製 ＪＳＲ ＡＢＳ＃１５ＮＰ〕９０部、ＡＡＳ樹脂〔三菱レイヨン（株）製 ダイヤラックＡ Ｓ６１０〕１０部、ブロム化エポキシ系オリゴマー〔大日本インキ化学工業（株）製 プラサーム ＥＰ−１６〕２０部、三酸化アンチモン５部に、表６乃至表８に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２７０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２ でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表６乃至表８に示す。
【００７６】
尚、プレス板の着色性は実施例１と同様の基準で評価した。
【００７７】
【表６】

【００７８】
【表７】

【００７９】
【表８】

【００８０】
試料番号１〜１１は実施例、同番号１２〜２７は比較例である。表６乃至表８の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止効果に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号１２〜２６の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号２７の如く、添加剤を添加しない場合はいずれも十分な着色防止性が得られない。
【００８１】
［実施例４］
ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム（株）製 ＪＳＲ ＡＢＳ＃１５ＮＰ〕１００部、ブロム化エポキシ系オリゴマー〔大日本インキ化学工業（株）製 プラサーム ＥＣ−２０〕２０部に、表９乃至表１１に示す添加剤を添加した配合物を１６０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２ でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表９乃至表１１に示す。
【００８２】
尚、プレス板の着色性は実施例１と同様の基準で評価した。
【００８３】
【表９】

【００８４】
【表１０】

【００８５】
【表１１】

【００８６】
試料番号１〜１８は実施例、同番号１９〜２６は比較例である。表９乃至表１１の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止性に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号１９〜２５の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号２６の如く、添加剤を添加しない場合はいずれも十分な着色防止性が得られない。
【００８７】
［実施例５］
ＡＣＳ樹脂〔昭和電工（株）製 ＮＦ−９６０〕１００部、デカブロムジフェニルエーテル〔三井東圧化学（株）製 プラネロン ＤＢ−１００〕２０部、三酸化アンチモン３部に、表１２乃至表１４に示す添加剤を添加した配合物を１５０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２５０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２ でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表１２乃至表１４に示す。
【００８８】
尚、プレス板の着色性は実施例１と同様の基準で評価した。
【００８９】
【表１２】

【００９０】
【表１３】

【００９１】
【表１４】

【００９２】
試料番号１〜１９は実施例、同番号２０〜３０は比較例である。表１２乃至表１４の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止性に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号２０〜２９の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号３０の如く、添加剤を添加しない場合はいづれも十分な着色防止性が得られない。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の難燃化スチレン系樹脂組成物は、優れた着色防止性を有している。[0001]
The present invention relates to a heat-stabilized flame-retarded styrene-based resin composition obtained by adding a specific additive to a flame-retarded styrene-based resin composed of a styrene-based resin and a bromo-based flame retardant. .
[0002]
[Industrial applications]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used in fields where a high degree of thermal stability is required for a flame retarded styrene resin containing a bromo flame retardant.
[0003]
[Prior art]
In general, a method of adding a flame retardant such as a halogen compound or a phosphorus compound or a flame retardant aid such as antimony trioxide has been conventionally used for flame retardation of a styrene resin. Among these flame retardants, Halogen compounds, especially bromo compounds, are frequently used.
[0004]
However, in general, it is known that a flame-retarded styrene-based resin obtained by adding a bromo-based compound to a styrene-based resin as a flame retardant has a significant decrease in thermal stability, and suppresses a decrease in the thermal stability. For this purpose, a method of adding an A-type zeolite (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-115948) and a method of adding a zeolite containing at least one metal selected from metals of Group II or Group IV of the periodic table (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-170440), a method of adding hydrotalcite (JP-A-60-1241), a method of adding zinc-substituted hydrotalcite (JP-A-61-174270), boric acid, boric anhydride, A method of adding a metal borate and a fatty acid polyhydric alcohol ester / borate (Japanese Patent Laid-Open No. 4-239059), a zeolite A and / or a zeolite of Group II or A method of adding the zeolite and hydrotalcite and / or zinc-substituted hydrotalcite comprising at least one metal selected from the Group IV metal (Japanese Patent Application No. Hei 5-179553) have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in these methods, the heat stability of the flame-retarded styrenic resin, in which a subtle color is particularly problematic, with respect to the light-colored molded product is not yet satisfactory, and a more effective heat stabilizer is added. Development of flame-retardant styrene resin compositions has been awaited.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
From these viewpoints, the present inventors have conducted intensive studies on a flame-retardant styrene-based resin composition having excellent thermal stability, and as a result, with respect to a flame-retardant styrene-based resin composed of a styrene resin and a bromo flame retardant,
(A) at least one compound selected from the group A or zeolite containing a metal belonging to Group II or Group IV of the periodic table and / or
(B) at least one compound selected from hydrotalcite and zinc-substituted hydrotalcite compounds;
(C) at least one compound selected from boric acid, boric anhydride, borate of a metal belonging to Group II, III or IV of the periodic table and fatty acid polyhydric alcohol ester borate
It has been found that a flame-retarded styrene-based resin composition obtained by adding the above in combination has remarkable thermal stability, thereby completing the present invention.
[0007]
The flame-retarded styrenic resin composition of the present invention contains (a) component + (b) component + (c) component, (a) component + (c) component, and (b) component + (c) component. The thermal stability of these styrene-based resin compositions is as follows: each of the components (a), (b) and (c), and the components (a) and (b) are added. It is significantly better than the case.
[0008]
The styrene resin used in the present invention is a polymer of a vinyl aromatic compound monomer, a copolymer of a vinyl aromatic compound monomer and at least one other monomer, and a blend thereof. Examples of the polymer include, for example, a vinyl chain compound monomer, a vinyl heterocyclic compound monomer, and a conjugated diene compound monomer.
[0009]
The vinyl aromatic compound monomer is styrene having a vinyl group bonded to a benzene nucleus as a basic skeleton, a nucleus-substituted styrene having a substituent introduced into the benzene nucleus, and a side chain having a substituent introduced into a side chain vinyl group. Examples include chain-substituted styrene and nucleus / side-chain substituted styrene. Examples of the core substituent include lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and vinyl groups, and halogens such as chlorine and bromine. Examples of the nuclear-substituted styrene include o-, m- and p-vinyltoluene, o-, m- and p-divinylbenzene, o-chlorostyrene, 2,3-dichlorostyrene, and 2,4-dichlorostyrene. , 2,5-dichlorostyrene and 2,6-dichlorostyrene; and examples of the side-chain-substituted styrene include α-methylstyrene, α, β-dimethylstyrene and β, β′-dimethylstyrene. O-α-methylvinyltoluene and the like can be mentioned as examples of the nucleus / side-chain-substituted styrene.
[0010]
Further, the vinyl chain compound monomer which is the “other monomer” is a nitrile compound having a vinyl group with or without a methyl group, an amide compound, a lower aliphatic carboxylic acid and a lower fatty acid. And lower alkyl carboxylic acids. Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Examples include ethyl, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
[0011]
The vinyl heterocyclic compound monomer is a heterocyclic compound having a vinyl group having or not having a methyl group. As the heterocyclic ring, a 5-membered ring containing at least one or more N, O, and S to 13 Heterocyclic rings can be mentioned, for example, furan, γ-pyran, pyrrole, pyridine, piperidine, imidazole, pyrazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, oxazole, isoxazole, thiophene, thiazole, 1, Examples thereof include 2,3-thiadiazole, carbazole and substituted derivatives thereof. Examples of the vinyl heterocyclic compound monomer include vinylpyridine, vinylpiperidine, vinylimidazole, vinylpyrazine, vinylthiophene, vinylthiazole and vinyl. Carbazole and the like can be mentioned.
[0012]
A conjugated diene compound monomer is a monomer in which two or more carbon-carbon double bonds are bonded to each other across a carbon-carbon single bond, and is a chain conjugated diene having 4 or more carbon atoms. And a compound monomer, and may have a halogen such as chlorine or bromine as a substituent. Examples of the conjugated diene compound monomer include butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-chlorobutadiene and isoprene.
[0013]
Further, as "other monomers", maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-2-ethylhexylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide Maleimide compound monomers, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, esters of these organic acids with a monovalent saturated aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride, and the like can be given.
[0014]
Representative examples of these styrene resins include polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter, referred to as “AS resin”), methyl methacrylate-styrene copolymer, and styrene-α-methylstyrene copolymer. A polymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a styrene-maleimide copolymer, a styrene-N-substituted maleimide copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter, referred to as “ABS resin”); Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (hereinafter, referred to as "MBS resin"), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (hereinafter, referred to as "AAS resin"), acrylonitrile-styrene-chlorinated polyethylene Copolymer (hereinafter referred to as "ACS resin"), methyl methacrylate-acryloyl Tolyl - butadiene - styrene copolymer, acrylonitrile - butadiene - styrene -α- methyl styrene copolymer, methyl methacrylate - butadiene - styrene -α- methylstyrene copolymer or can be exemplified those blends.
[0015]
As the bromo flame retardant used in the present invention, bromo flame retardants usually used in this field can be used without limitation. For example, brominated chain aliphatic hydrocarbons, brominated cyclic aliphatic carbon Examples thereof include hydrogens, brominated aromatic hydrocarbons, brominated isocyanates, and brominated epoxy resins.
[0016]
Brominated chain aliphatic hydrocarbons are hydrocarbons in which at least one bromo atom is bonded to a chain aliphatic hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms. The number is preferably at least one, and examples thereof include dibromoethane, tetrabromoethane, tribromopropane, tetrabromobutane, and octabromohexane.
[0017]
Brominated cycloaliphatic hydrocarbons are hydrocarbons in which at least one bromo atom is bonded to a cycloaliphatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include six or more bromo atoms. And hexabromocyclohexane and hexabromocyclododecane.
Brominated aromatic hydrocarbons are hydrocarbons in which at least one bromine atom is attached to a benzene ring, wherein the aromatic hydrocarbons are aromatic hydrocarbons and
[0018]
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[0019]
(R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a bromo-substituted product thereof, and an -OH-substituted product;¹  Is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. ) And the like, and are preferably aromatic hydrocarbons having two or more bromo atoms, such as tetrabromobenzene, hexabromobenzene, bromostyrene, bromophenylallyl ether, and tetrabromo. Phthalic anhydride, dibromophenol, tribromophenol, pentabromotoluene, tribromophenylmaleimide, pentabromophenylpropyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromodiphenylether, decabromodiphenylether, octabromodiphenylether, ethylenebis (tetrabromophthalimide) , Brominated polystyrene, polydibromophenylene oxide, carbonate oligomers of tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2- Loxyethyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A bis (propyl ether), 2,3-dibromo Propylpentabromophenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethane, tetrabromobisphenol S, tetrabromobisphenol S bis (2,3-dibromopropyl ether), bis (pentabromophenyl) ethane and the like can be mentioned.
[0020]
The brominated isocyanates are a compound in which the above-mentioned brominated chain aliphatic hydrocarbon and isocyanic acid residue -N = C = O are bonded, and the above-mentioned brominated aromatic hydrocarbon and isocyanic acid residue -N = Compounds having C ＝ O bonded thereto can be given. Examples thereof include tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tris (dibromophenoxy) isocyanurate, tris (dibromoethylphenoxy) isocyanurate, tris (tribromophenoxy) isocyanurate and tris (dibromo). (Propylphenoxy) isocyanurate and the like. The brominated epoxy resin is an epoxy resin having at least one bromine atom. The epoxy resin is an epoxy resin obtained by a reaction between epichlorohydrin and a polyhydric phenol or a polyhydric alcohol, and an olefin peracid. And the like. Examples of the brominated epoxy resins include brominated epoxy resins and compounds having a structure in which some or all of terminal epoxy groups of the epoxy resin are blocked. As the brominated epoxy resin, for example, brominated bisphenol type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, brominated cresol novolak type epoxy resin, brominated resorcinol type epoxy resin, brominated hydroquinone type epoxy resin, brominated bisphenol A Novolak type epoxy resin, brominated methyl resorcinol type epoxy resin, brominated resorcinol novolak type epoxy resin and the like can be mentioned. Usually, a brominated bisphenol type epoxy resin having an average degree of polymerization of about 0 to 50 is used. Specific examples of the brominated bisphenol constituting the brominated bisphenol type epoxy resin include dibromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, dibromobisphenol F, tetrabromobisphenol F, dibromobisphenol S, and tetrabromobisphenol S. I can do it.
[0021]
The compound that blocks part or all of the terminal epoxy group in the compound having a structure in which part or all of the terminal epoxy group of the brominated epoxy resin is blocked is not limited as long as it is a compound that opens and adds an epoxy group. And phenols, alcohols, carboxylic acids, amines and isocyanates containing a bromine atom. Among them, brominated phenols are preferred in terms of improving the flame retardant effect, and dibromophenol, tribromophenol and tribromophenol are preferred. Bromophenol, pentabromophenol, dibromoethylphenol, dibromopropylphenol, dibromobutylphenol, dibromocresol and the like can be mentioned.
[0022]
As a compound having a structure in which part or all of the terminal epoxy group of the brominated epoxy resin is blocked,
[0023]
Embedded image

[0024]
And the like.
[0025]
The addition amount of the bromo-based flame retardant used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately changed depending on the required degree of flame retardancy, and is generally 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-based resin. It is preferable to use one or more of these parts alone or in combination. Further, when a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide is used in combination, the flame retardant effect is more excellent.
[0026]
The A-type zeolite used in the present invention has a general formula (1)
Na₂  O ・ Al₂  O₃  ・ 2SiO₂  ・ XH₂  O(1)
[In the formula, x represents a number from 0 to 6. ]
A type zeolite represented by the following may be mentioned, and it may be a natural or synthetic product. The A-type zeolite used is a higher fatty acid, for example, a higher fatty acid alkali metal salt such as an alkali metal salt such as stearic acid or oleic acid, or an organic sulfonic acid such as an alkali metal salt such as dodecylbenzenesulfonic acid. Surface treatment may be performed with such an organic metal salt of an organic sulfonic acid.
[0027]
The zeolite containing a metal of Group II or Group IV of the periodic table is a zeolite in which Na in the A-type zeolite is replaced with a metal of Group II or Group IV of the periodic table (hereinafter, referred to as “Zeolite”). The metal is not particularly limited, but may be magnesium, calcium, zinc, strontium, barium, zirconium, tin, or the like from the viewpoints of effect, toxicity, and availability. Possible and preferred metals include calcium, zinc and barium.
[0028]
It is preferable that the metal-substituted zeolite has a high metal substitution ratio of the A-type zeolite, but usually, the substitution ratio is approximately 10 to 70 mol% as a product easily obtained industrially.
[0029]
Examples of the metal-substituted zeolite include synthetic zeolites such as magnesium-substituted zeolite, calcium-substituted zeolite, zinc-substituted zeolite, strontium-substituted zeolite, barium-substituted zeolite, zirconium-substituted zeolite, and tin-substituted zeolite. The zeolite A and the metal-substituted zeolite can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The method for producing the synthetic zeolite may be a known method, for example, a method described in JP-A-57-28145.
[0031]
The hydrotalcite used in the present invention is a compound composed of magnesium and aluminum.
Mg_1-x  Al_x  (OH)₂  (A)_{x / 2}  ・ AH₂  O (2)
The zinc-substituted hydrotalcite compound is, for example, a compound obtained by substituting a part of Mg in the general formula (2) with Zn, and a compound represented by the general formula (3)
[Mg_y1Zn_y2]_1-x  Al_x  (OH)₂  (A)_{x / 2}  ・ AH₂  O (3)
Can be mentioned. The substitution ratio of Zn is 1 mol% to 50 mol%, preferably 15 mol% to 30 mol% with respect to Mg.
[0032]
[In the formulas (2) and (3), A is CO₃  Or ClO₄  Where x, y1, y2 and a are positive numbers satisfying the following conditions.
[0033]
O <x ≦ 0.5, y1 + y2 = 1−x, y1> y2, 0 ≦ a <2]
The following are typical examples of the general formula (2).
No. 1; Mg_0.750  Al_0.250  (OH)₂  (CO₃  )_0.125  ・ 0.3 H₂  O
No. 2; Mg_0.692  Al_0.308  (OH)₂  (CO₃  )_0.154  ・ 0.5 H₂  O
No. 3; Mg_0.667  Al_0.333  (OH)₂  (CO₃  )_0.167  ・ 0.54H₂  O
No. 4; Mg_0.750  Al_0.250  (OH)₂  (ClO₄  )_0.125
No. 5; Mg_0.692  Al_0.308  (OH)₂  (ClO₄  )_0.154  ・ 0.5 H₂  O
No. 6; Mg_0.667  Al_0.333  (OH)₂  (ClO₄  )_0.167  ・ 0.54H₂  O
And so on.
[0034]
The following are typical examples of the general formula (3).
No. 7; Mg_0.625  Zn_0.125  Al_0.250  (OH)₂  (CO₃  )_0.125  ・ 0.45H₂  O
No. 8; Mg_0.538  Zn_0.154  Al_0.308  (OH)₂  (CO₃  )_0.154
No. 9; Mg_0.500  Zn_0.167  Al_0.333  (OH)₂  (CO₃  )_0.167  ・ 0.54H₂  O
No. 10; Mg_0.625  Zn_0.125  Al_0.250  (OH)₂  (ClO₄  )_0.125  ・ 0.3 H₂  O
No. 11; Mg_0.538  Zn_0.154  Al_0.308  (OH)₂  (ClO₄  )_0.154  ・ 0.5 H₂  O
No. 12; Mg_0.500  Zn_0.167  Al_0.333  (OH)₂  (CO₃  )_0.167  ・ 0.1 H₂  O
And so on.
[0035]
In the present invention, in order to improve the compatibility of the hydrotalcite and zinc-substituted hydrotalcite compounds with the flame-retarded styrene resin, dispersibility, and the like, the hydrotalcite and zinc-substituted hydrotalcite compounds are used. Surface treatment can be performed with a surface treatment agent.
[0036]
Examples of such surface treatment agents include those generally used in this field, such as higher fatty acids, anionic surfactants, silane coupling agents, and titanate coupling. Agents, esters of glycerin and fatty acids, and the like. Specific examples thereof include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid, sodium stearate, sodium oleate, and laurylbenzenesulfone. Anionic surfactants such as acid soda, silane or titanate coupling agents such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, and glycerin Monostearate, It can be mentioned the re-serine glycerin fatty acid ester of mono-oleate, etc., etc..
[0037]
The boric acid used in the present invention includes orthoboric acid (H₃  BO₃  ), Metaboric acid (HBO)₂  ) And tetraboric acid (H₂  B₄  O₇  ), And the boric anhydride is generally diboronic trioxide (B₂  O₃  ), But diboron dioxide (B₂  O₂  ), Tetraboron trioxide (B₄  O₃  ・ 2H₂  O) and tetraborane pentoxide (B₄  O₅  ), Etc., and these may be used. Further, boric acid and boric anhydride may be used in combination.
[0038]
The metals of the borate salts containing metals of Groups II, III and IV of the Periodic Table used in the present invention include magnesium, calcium, zinc, magnesium, calcium, zinc, and the like from the viewpoints of efficacy, toxicity and availability. Strontium, barium, aluminum, zirconium, tin and the like can be mentioned, and preferred metals include calcium, zinc, barium and aluminum.
[0039]
As the metal borate, for example, magnesium borate (3MgO.B₂  O₃  , 2MgO ・ B₂  O₃  , MgO ・ B₂  O₃  ), Calcium borate (CaO.B)₂  O₃  , CaO ・ 2B₂  O₃  ), Zinc borate (ZnO.B)₂  O₃  、 2ZnO ・ 3B₂  O₃  ), Strontium borate (SrO.B)₂  O₃  , SrO ・ 2B₂  O₃  ), Barium borate (BaO.2B)₂  O₃  ・ 2H₂  O, BaO ・ B₂  O₃  ), Aluminum borate (Al₂  O₃  ・ B₂  O₃  , Al₂  O₃  ・ 2B₂  O₃  ), Zirconium borate (ZrO)₂  ・ B₂  O₃  , ZrO₂  ・ 2B₂  O₃  ) And tin borate (SnO)₂  ・ B₂  O₃  , SnO₂  ・ 2B₂  O₃  ) And the like, alone or in combination of two or more.
[0040]
The metal borate used in the present invention is obtained, for example, by melting a predetermined amount (molar number) of metal oxide and boric acid or boric anhydride, or by reacting a metal chloride with boric acid in an alkaline aqueous solution. .
[0041]
Next, the fatty acid polyhydric alcohol ester borate used in the present invention comprises at least one polyhydric alcohol esterified with at least one fatty acid and at least one boric acid esterified with boric acid. Thus, they are represented by general formulas (4) to (12).
[0042]
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[0043]
[R²  = C₂  ~ C₂₈And the residue obtained by removing the -COO- group from the monovalent saturated fatty acids and unsaturated fatty acids.
[0044]
R³  = C with 2-6 OH groups₂  ~ C₃₀Residue obtained by removing two OH groups from the aliphatic alcohol of the above.
[0045]
R⁴  , R⁵  , R⁸  = R²  CO-OR³  Group, H, C with 1 to 6 OH groups₁  ~ C₃₀Residue obtained by removing one OH group from the aliphatic alcohol.
[0046]
R⁶  = R²  CO-OR⁷  -Group, R³  .
R⁷  = C having 3 to 6 OH groups₂  ~ C₃₀Residue obtained by removing three OH groups from the aliphatic alcohol of (1).
[0047]
R⁹  = C with 4-6 OH groups₂  ~ C₃₀Residue obtained by removing four OH groups from the aliphatic alcohol of the above. ]
Said C₂  ~ C₂₈Examples of the monovalent saturated fatty acids and unsaturated fatty acids include acetic acid, propionic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, and myristic acid. , Pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, nonadecanoic acid, arachinic acid, behenic acid, lignoceric acid, and saturated fatty acids such as montanic acid, and acrylic acid, crotonic acid, undecylenic acid, olein Acids, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid, unsaturated fatty acids such as linolenic acid, and the like, preferably lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, behenic acid, oleic acid, and linoleic acid Acids, etc. , Particularly preferred examples include stearic acid and oleic acid.
[0048]
C having 1 to 6 OH groups as described above₁  ~ C₃₀Examples of aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, Isooctanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol Knol, n-octadecanol, n-nonadecanol, n-eicosanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol Butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, methylpropylpropanediol, octanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 1,4-butanediol , 1,3-butanediol, glycerin, polyglycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, erythritol, pentaerythritol, diventaerythritol, sorbitol and aliphatic alcohols such as mannitol. Preferred are ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and pentaerythritol. Particularly preferred are 1,4-butanediol and 1,4-butanediol. Glycerin and the like.
[0049]
C having 2 to 6 OH groups as described above₂  ~ C₃₀Examples of aliphatic alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, methylpropylpropanediol, octanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, glycerin, polyglycerin, trimethylolmethane, trimethylol Ethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, erythritol, pentaerythritol, diventaerythritol, sorbitol And it includes aliphatic alcohols such as mannitol, preferably ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol and pentaerythritol, and the like, particularly preferably 1,4-butanediol and glycerol.
[0050]
C having 3 to 6 OH groups as described above₂  ~ C₃₀Examples of the aliphatic alcohols include aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, and trimethylolbutane.
C having 4 to 6 OH groups as described above₂  ~ C₃₀Examples of the aliphatic alcohols include aliphatic alcohols such as polyglycerin, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and mannitol.
[0051]
The fatty acid polyhydric alcohol ester borate used in the present invention may be produced by, for example, producing a partially esterified product from a fatty acid and a polyhydric alcohol, followed by further reacting with boric acid, or, if necessary, further adding boric acid and monovalent and / or Alternatively, it is obtained by reacting with a polyhydric alcohol.
Specific examples of the fatty acid polyhydric alcohol ester borate include the following.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
(A) zeolite A used in the present invention, at least one compound selected from zeolites containing a metal belonging to Group II or Group IV of the periodic table, and / or (b) hydrotalcite, zinc At least one compound selected from the group consisting of substituted hydrotalcite compounds, and (c) boric acid, boric anhydride, a borate of a metal of Group II, III or IV of the periodic table, and a polyvalent fatty acid. There is no particular limitation on the amount of at least one compound selected from alcohol esters and borates in combination, but the effective range is 0.01 to 100 parts by weight of the styrene resin. ５5.0 parts by weight.
[0059]
When the amount is less than 0.01 part by weight, the heat stabilizing effect is not remarkably observed. When the amount exceeds 5.0 parts by weight, the expected heat stabilizing effect is not obtained. 3.0 parts by weight. In addition, when used in combination, there is no particular limitation on the combination ratio of the components (a) and / or (b) and (c), but the effective combination ratio is the components (a) and / or ( b) pair (c) is 98 to 2 to 50 to 50% by weight, preferably 95 to 5 to 60 to 40% by weight. If the combined use ratio of the component (c) is less than 2% by weight, the effect of preventing coloration is not remarkably observed, and if it exceeds 50% by weight, the thermal stability is reduced.
[0060]
The method of adding the specific additive used in the present invention to a flame-retardant styrene-based resin composed of a styrene-based resin and a bromo-based flame retardant may be performed by a conventionally known technique. The resin and the additive may be mixed with a Hensiel mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, or the like, or one in which the additive is previously packed in a single pack may be mixed with the flame-retardant styrene-based resin using the mixer described above. May be.
[0061]
Further, known stabilizers such as metal soap, organic phosphorus compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, and organic tin compounds can be used in combination with these additives.
[0062]
If necessary, a plasticizer, a lubricant, a pigment, a filler, a processing aid, a chlorinated flame retardant, a flame retardant aid, and the like can be added.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In these examples, parts means parts by weight.
(A) component
[Type A zeolite used in the present invention]
A-1: Na₂  O ・ Al₂  O₃  ・ 2SiO₂  ・ 4.5H₂  O
A-2: Na₂  O ・ Al₂  O₃  ・ 2SiO₂
[Metal-substituted zeolite used in the present invention]
B-1: Magnesium substituted zeolite
B-2: Calcium-substituted zeolite
B-3: Zinc-substituted zeolite
B-4: Barium-substituted zeolite
(The metal substitution ratio of each of B-1 to B-4 is 70 mol%)
(B) component
[Hydrotalcite used in the present invention]
C-1: Formula No. in the specification. Hydrotalcite indicated by 1
C-2: Formula No. in the specification. Hydrosalcite indicated by 3
C-3: Formula No. in the specification. Hydrosalcite indicated by 5
[Zinc-substituted hydrotalcite compound used in the present invention]
D-1: Formula No. in the specification. Zinc-substituted hydrosalcite represented by 7
D-2: Formula No. in the specification. Zinc-substituted hydrosalcite represented by 8
D-3: Formula No. in the specification. Zinc-substituted hydrosalcite denoted by 10
(C) component
[Boric acid and boric anhydride used in the present invention]
E-1: orthoboric acid
E-2: metaboric acid
E-3: Tetraboric acid
E-4: Tetraboron trioxide
[Metal borate used in the present invention]
F-1: Calcium borate (CaO.2B)₂  O₃  )
F-2: Zinc borate (ZnO.B₂  O₃  )
F-3: Aluminum borate (Al₂  O₃  ・ B₂  O₃  )
F-4: Magnesium borate (MgOB₂  O₃  )
F-5: Barium borate (BaO · 2B₂  O₃  ・ 2H₂  O)
[Fatty acid polyhydric alcohol ester / borate used in the present invention]
G-1: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 14
G-2: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 21
G-3: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 23
G-4: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 26
G-5: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 29
G-6: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 30
G-7: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 32
G-8: Formula No. Boron compound represented by 35
G-9: Formula No. Boron compound represented by 39
G-10: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 41
G-11: Formula No. Boron compound represented by 43
G-12: Formula No. in the specification. Boron compound represented by 45
[Example 1]
85 parts of ABS resin [Taflex 410CB manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation], 15 parts of MBS resin [Kureha BTA-751 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.], 3 parts of chlorinated polyethylene [Eraslen 303B manufactured by Showa Denko KK], Tetrabromobisphenol A carbonate oligomer [Fireguard 7500 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.] An 8-inch test in which a mixture of 18 parts of antimony trioxide and the additives shown in Tables 1 to 3 and adjusted to 165 ° C. was added. The mixture was kneaded with a roll for 3 minutes to produce a sheet having a thickness of 0.5 mm. The resulting sheet was cut and stacked eight times at 260 ° C., 5 kg / cm²  And the coloring of the press plate was visually determined. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0064]
In addition, the coloring property of the press plate was evaluated based on the following criteria.
[0065]
1: white, 2: pale yellow, 3: yellow, 4: tan, 5: brown
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
Sample numbers 1 to 13 are working examples, and sample numbers 14 to 34 are comparative examples. As is clear from the comparison of the results in Tables 1 to 3, it can be seen that the stabilized flame-retarded styrenic resin composition of the present invention is extremely excellent in anti-coloring properties. In addition, when the components (a) and / or (b) and (c) of the present invention are not used in combination as in Sample Nos. 14 to 33, or when no additive is added as in Sample No. 34, none of them is used. Sufficient anti-coloring properties cannot be obtained.
[0070]
[Example 2]
Additives shown in Tables 4 to 5 to 100 parts of styrene resin [Stylon 492 manufactured by Asahi Kasei Corporation], 17 parts of ethylenebis (tetrabromophthalimide) [Saytex BT-93W manufactured by Ethyl Corporation], and 3 parts of antimony trioxide Was kneaded with an 8-inch test roll adjusted to 140 ° C. for 3 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet is cut and stacked eight times, 275 ° C., 5 kg / cm²  And the coloring of the press plate was visually determined. The results are shown in Tables 4 and 5.
In addition, the coloring property of the press plate was evaluated based on the following criteria.
[0071]
1: white, 2: light grey, 3: gray, 4: gray-brown
[0072]
[Table 4]

[0073]
[Table 5]

[0074]
Sample numbers 1 to 11 are working examples, and sample numbers 12 to 24 are comparative examples. As is clear from the results of Tables 4 and 5, the stabilized flame-retarded styrenic resin composition of the present invention is extremely excellent in anti-coloring properties. In addition, when the components (a) and / or (b) and (c) of the present invention are not added in combination as in Sample Nos. 12 to 22, or as in Component No. 23, the components (a) and / or (b) are not added. ) And (c) are added together, when the combined ratio of the component (c) exceeds 50% by weight, or when no additive is added, as in No. 24, both have sufficient anti-coloring properties. Can not be obtained.
[0075]
[Example 3]
90 parts of ABS resin [JSR ABS # 15NP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.], 10 parts of AAS resin [dialac A S610 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.], brominated epoxy oligomer [manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] Plasam EP-16] A mixture of 20 parts and 5 parts of antimony trioxide with the additives shown in Tables 6 to 8 was kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 155 ° C, and the thickness was 0.7 mm. Was prepared. The obtained sheet is cut and stacked eight times, 270 ° C, 5 kg / cm²  And the coloring of the press plate was visually determined. The results are shown in Tables 6 to 8.
[0076]
In addition, the coloring property of the press plate was evaluated based on the same criteria as in Example 1.
[0077]
[Table 6]

[0078]
[Table 7]

[0079]
[Table 8]

[0080]
Sample numbers 1 to 11 are working examples, and sample numbers 12 to 27 are comparative examples. As is clear from the comparison of the results in Tables 6 to 8, it can be seen that the stabilized flame-retarded styrenic resin composition of the present invention is extremely excellent in the anti-coloring effect. In addition, when the components (a) and / or (b) and (c) of the present invention are not added in combination as in Sample Nos. 12 to 26, or when no additive is added as in No. 27 Sufficient anti-coloring properties cannot be obtained.
[0081]
[Example 4]
The additions shown in Tables 9 to 11 were added to 100 parts of ABS resin [JSR ABS # 15NP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.] and 20 parts of brominated epoxy oligomer [Prasam EC-20 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] The composition to which the agent was added was kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 160 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.7 mm. The resulting sheet is cut and stacked eight times at 265 ° C., 5 kg / cm²  And the coloring of the press plate was visually determined. The results are shown in Tables 9 to 11.
[0082]
In addition, the coloring property of the press plate was evaluated based on the same criteria as in Example 1.
[0083]
[Table 9]

[0084]
[Table 10]

[0085]
[Table 11]

[0086]
Sample numbers 1 to 18 are working examples, and sample numbers 19 to 26 are comparative examples. As is clear from the comparison of the results in Tables 9 to 11, it can be seen that the stabilized flame-retarded styrenic resin composition of the present invention is extremely excellent in anti-coloring properties. In addition, when the components (a) and / or (b) and (c) of the present invention are not added in combination as in Sample Nos. 19 to 25, or when no additive is added as in No. 26 Sufficient anti-coloring properties cannot be obtained.
[0087]
[Example 5]
Tables 12 to 14 show 100 parts of ACS resin [NF-960 manufactured by Showa Denko KK], 20 parts of decabromodiphenyl ether [Planelon DB-100 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.] and 3 parts of antimony trioxide. The composition to which the additive was added was kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 150 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.6 mm. The resulting sheet was cut and stacked eight times at 250 ° C., 5 kg / cm²  And the coloring of the press plate was visually determined. The results are shown in Tables 12 to 14.
[0088]
In addition, the coloring property of the press plate was evaluated based on the same criteria as in Example 1.
[0089]
[Table 12]

[0090]
[Table 13]

[0091]
[Table 14]

[0092]
Sample numbers 1 to 19 are working examples, and sample numbers 20 to 30 are comparative examples. As is clear from the comparison of the results in Tables 12 to 14, it can be seen that the stabilized flame-retarded styrenic resin composition of the present invention is extremely excellent in anti-coloring properties. In addition, any of the case where the components (a) and / or (b) and (c) of the present invention are not used in combination as in Sample Nos. 20 to 29 and the case where no additive is added as in Sample No. 30. Sufficient anti-coloring properties cannot be obtained.
[0093]
【The invention's effect】
The flame-retardant styrenic resin composition of the present invention has excellent anti-coloring properties.

Claims (1)

Flame-retardant styrene resin consisting of styrene resin and bromide flame retardant,
(A) at least one compound selected from A-type zeolites and zeolites containing metals of groups II or IV of the periodic table and / or (b) hydrotalcite and zinc-substituted hydrotalcite compounds At least one and (c) boric acid, boric anhydride of a compound selected from among group II of the periodic table, at least one group III or a compound selected from group IV metal borates And a stabilized flame-retarded styrene resin composition.