JP3747262B2 - Antibacterial resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂及び銀系抗菌剤からなる抗菌性樹脂に、ホウ酸アンモニウムを添加してなる抗菌性樹脂組成物に関するものであり、抗菌性が要求される分野に広く利用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、より快適な住環境が求められる中で、抗菌性塗料、抗菌性フィルム・シート、抗菌性フィラメント、抗菌性トイレタリー製品、抗菌性台所用品、抗菌性文房具、抗菌砂、抗菌ティシュ、抗菌繊維、抗菌性化粧品などのいわゆる「抗菌性商品」が広く出回るようになった。これらの製品に利用されている抗菌剤は、そのほとんどが有機系抗菌剤であったが、最近は、無機系の銀系抗菌剤が多く見受けられるようになった。
【０００３】
この銀系抗菌剤は、有機系抗菌剤に比べて、耐候性・耐薬品性に優れ、急性経口毒性が低いという優れた特性を有している。加えて、耐熱性が有機系抗菌剤に比べて著しく高いため、合成樹脂、特に熱可塑性樹脂に添加して多分野で使われるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、代表的な無機系抗菌剤である銀系抗菌剤を合成樹脂に添加して成形すると、成形時の熱によりその成形品が変色して、製品価値が著しく低下する問題がある。
【０００５】
銀系抗菌剤を添加した抗菌性樹脂の熱変色を抑制する技術として、下記の方法が開示されている。
【０００６】
（１）熱可塑性樹脂に、銀系抗菌剤と２価以上のカチオン性金属イオンを有する金属塩を添加する方法（特開平８−２７３０６号）により、成形時の熱変色を抑制する技術。
【０００７】
当該技術で使用する２価以上のカチオン性金属イオンを有する金属塩としては、有機物の塩、無機物の塩であり、２価以上のカチオン性イオンを示す金属としては、周期律表ＩＩ〜Ｖ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩｂ族の金属であり、好ましい例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐなどであり、さらに好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌである。
【０００８】
また、該金属の有機物としては、炭素数１〜４０の範囲のカルボン酸基含有化合物又は酸無水物基含有化合物の金属塩である。
【０００９】
また、無機物の塩としては、周期律表ＶＩＩａ族の元素との化合物、周期律表ＶＩａ族の元素との化合物、水酸化物、炭酸化物などであり、好ましい例としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどである。
【００１０】
従って、当該技術で用いられる周期律表ＩＩ〜Ｖ族の金属の中に、本発明のホウ酸アンモニウムのホウ素自体は含まれるが、ホウ素については勿論のこと、本発明に用いられるホウ酸アンモニウムについての記載や示唆は何もない。
【００１１】
（２）更に、特開平９−２５３８９号には、（Ａ）ゴム質重合体存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる樹脂重合体を重合してなるスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種＋（Ｂ）他の熱可塑性樹脂＋（Ｃ）酸化銀を含有するホウ酸系ガラスに、酸化ホウ素、ホウ酸、銀化合物から選ばれた少なくとも１種を配合してなることを特徴とする抗菌防カビ性樹脂組成物に関する技術が開示されている。
【００１２】
しかしながら、当該技術は、酸化ホウ素、ホウ酸、銀化合物から選ばれた少なくとも１種を配合することにより、抗菌防カビ性を改良する技術であり、本発明の銀系抗菌剤とホウ酸アンモニウムとを必須成分とする抗菌性樹脂組成物とは明らかに異なる。また、当該技術には、銀系抗菌剤とホウ酸アンモニウムとを併用することにより、銀系抗菌剤含有樹脂組成物の成形時の熱変色を防止することについての記載や示唆は何もない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−２７３０６号に記載されている無機物の塩や特開平９−２５３８９号に記載されている酸化ホウ素、ホウ酸を抗菌性樹脂に添加する従来の技術では、成形時の熱変色を十分に抑制することが出来ないため、更に変色防止効果に優れる添加剤の開発が待たれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる観点から、合成樹脂に銀系抗菌剤を添加してなる抗菌性樹脂の変色を防止する添加剤につき鋭意研究を重ねた結果、
合成樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物は、成形時の熱変色が著しく少ないことを見出した。
【００１５】
また、スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物は、成形時の熱変色が著しく少ないことを見出した。
【００１６】
本発明に用いられる合成樹脂としては、一般に市販されている熱硬化性樹脂並びに熱可塑性樹脂のいずれでもよいが、銀系抗菌剤及び（ａ）成分の分散性は、熱可塑性樹脂を用いる方がよい。
【００１７】
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタンなどを挙げることが出来る。
【００１８】
熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル樹脂、塩素化塩ビ樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの塩素含有樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６などのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどを挙げることが出来る。
【００１９】
本発明に用いられる銀系抗菌剤は、一般に市販されている銀系抗菌剤を用いることが出来、無機系の銀化合物、多孔性構造を持った物質に銀化合物や銀錯塩を担持させたもの、多孔性構造を持った物質に銀イオンをイオン交換させたものなどを挙げることが出来る。また、本発明に用いられる銀系抗菌剤は、他の抗菌性を有する金属、金属化合物、金属錯塩、金属イオンなどを併用したものでもよく、特に銅、亜鉛が好ましく用いられる。
【００２０】
銀系抗菌剤は、多孔性構造を持った物質の種類により、ゼオライト系、シリカゲル系、リン酸カルシウム系、リン酸ジルコニウム系、ケイ酸塩系、ウイスカ系及びその他に分類される。
【００２１】
ゼオライト系の銀系抗菌剤は、例えば、Ａ型合成ゼオライトの水懸濁液に硝酸銀、若しくは、硝酸銀と塩化亜鉛或は硫酸銅の水溶液を加え、イオン交換反応により結晶構造中のＮａの位置に金属イオンを一定量置換し、乾燥した後に焼成して製造することが出来る。
【００２２】
ゼオライト系の銀系抗菌剤の例としては、品川燃料（株）製の「ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ」、鐘紡（株）製の「バクテキラー ＢＭ−１０２ＧＡ」、日本化学工業（株）製の「サイダッブスＺ」などを挙げることが出来る。
【００２３】
シリカゲル系の銀系抗菌剤は、例えば、四塩化ケイ素をアルカリ性条件下で加水分解した後、酸性としてゲル化し、硝酸銀、チオサルファイト銀錯体、若しくは、硝酸銀或はチオサルファイト銀錯体と塩化亜鉛を加えて乾燥して、約４％の水を含む金属担持無定型粉末（シリカゲル）を製造することが出来る。
【００２４】
シリカゲル系の銀系抗菌剤の例としては、松下電器産業（株）製の「アメニトップ」、富士シリシア化学（株）製の「シルウェル」、ゲルテクノロジー（株）製の「バクテノン」などを挙げることが出来る。
【００２５】
リン酸カルシウム系の銀系抗菌剤は、例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの水系懸濁液と硝酸銀溶液とを混合し、銀イオンをゲル構造内にイオン的相互作用或は分子間力を利用して担持させて製造することが出来る。
【００２６】
リン酸カルシウム系の銀系抗菌剤の例としては、（株）サンギ製の「アパサイダーＡ」、太平化学産業（株）製の「シルバーエース」、鳴海製糖（株）製の「ナルクリーン」、ラサ工業（株）製の「ラサップＡＮ」などを挙げることが出来る。
【００２７】
リン酸ジルコニウム系の銀系抗菌剤〔リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〕は、例えば、水熱合成により得られた結晶リン酸リチウムジルコニウム中のリチウムを酸処理により、プロトンに置換し、更にプロトンを銀イオンに置換後、乾燥し、高温で焼成して製造することが出来る。
【００２８】
リン酸ジルコニウム系の銀系抗菌剤の例としては、東亞合成（株）製の「ノバロンＡＧ３００」、「ノバロンＡＧ１１００」、「ノバロンＡＧＺ３３０」、「ノバロンＡＧＴ３３０」などを挙げることが出来る。
【００２９】
ケイ酸塩系の銀系抗菌剤は、例えば、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（組成：ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ）に銀イオンと亜鉛イオンを水系で担持、乾燥、焼成して製造することが出来る。
ケイ酸塩系の銀系抗菌剤の例としては、レンゴー（株）製の「レントーバＲ」、触媒化成工業（株）製の「アイス ＮＡＺ３２０」、「アイス ＮＡＣ４１０」などを挙げることが出来る。
【００３０】
ウイスカ系の銀系抗菌剤の例としては、松下アムテック（株）製の「アムテクリーンＺ」、大塚化学（株）製の「バイカムＡＫ」などを挙げることが出来る。その他の銀系抗菌剤としては、セラミックに銀イオンを担持させた住友大阪セメント（株）製の「ＡＭ１５」、シリカ、アルミナに銀イオンと銅イオンを担持させた（株）日鉱製の「ホロンキラーサンド」、同じく無機物に銀イオンを担持させた東レ（株）製の「コキーナ ＡＢＤ」などを挙げることが出来る。
【００３１】
これらの銀系抗菌剤は、その使用目的、用途により、使用する銀イオンを主体とした抗菌性金属イオンの種類、組み合わせ、担持量が異なる。当該金属イオンの担持量は、特に限定されないが、一般的には、０．００１〜３０重量％、より一般的には、０．０１〜１０重量％であると言われており、通常、市販されている銀系抗菌剤の当該金属イオンの担持量は、０．５〜３重量％であると言われている。
【００３２】
本発明に用いられる銀系抗菌剤の使用量は、要求される抗菌力によって種々に変化するものであり、特に限定されないが、通常、合成樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．１〜１．５重量部使用される。その使用量が、０．０１重量部未満では、十分な抗菌性が得られず、また、５．０重量部を超えると、増量による予期した抗菌効果が得られない。
【００３３】
本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸アンモニウムとしては、メタホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 〕、四ホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｏ・２Ｂ2 Ｏ3 〕、五ホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｏ・５Ｂ2 Ｏ3 〕、八ホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｏ・４Ｂ2 Ｏ3 〕及びこれらの水和物等を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸アンモニウムの添加量は、合成樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５．０重量部、好ましくは、０．０１〜２．０重量部である。ホウ酸アンモニウムの添加量が０．００１重量部未満では、十分な変色防止効果が得られず、また、５．０重量部を超えると、増量による予期した変色防止効果が得られない。
【００３５】
本発明の実施例の結果からも明らかな如く、三酸化二ホウ素〔Ｂ2 Ｏ3 〕では変色防止効果が全く認められず、また、ホウ酸でも十分な変色防止効果が認められず、ホウ酸アンモニウムに顕著な変色防止効果が認められる。
【００３６】
本発明の抗菌性樹脂組成物に、ガラス繊維、炭素繊維、無機物などの充填剤を添加しても、変色防止効果は何ら影響を受けない。
【００３７】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、カレンダーロール、押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて各成分を混練りすることにより得られる。また、混練りする際に、各成分を一括して混練りしても、別々に分けて混練りしてもよい。
本発明の実施に当たっては、以下の実施態様を挙げることが出来る。
【００３８】
（１）合成樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００３９】
（２）熱可塑性樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．０１〜２．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００４０】
（３）スチレン系樹脂１００重量部及び銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウムを０．０１〜２．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００４１】
（４）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．０１〜５．０重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００４２】
（５）スチレン系樹脂１００重量部及びリン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤０．１〜１．５重量部からなる抗菌性樹脂に、
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．０１〜２．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。
【００４３】
【発明の実施の態様】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（２）〜（５）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、実施態様（３）〜（５）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、実施態様（３）及び（５）が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において、部とは重量部を意味する。
【００４５】
〔本発明に用いられる（ａ）成分のホウ酸アンモニウム〕
Ａ−１ ：メタホウ酸アンモニウム２．５水和物〔（ＮＨ4 ）2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 ・２．５Ｈ2 Ｏ〕
Ａ−２ ：四ホウ酸アンモニウム４水和物〔（ＮＨ4 ）2 Ｏ・２Ｂ2 Ｏ3 ・４Ｈ2 Ｏ〕
Ａ−３ ：五ホウ酸アンモニウム８水和物〔（ＮＨ4 ）2 Ｏ・５Ｂ2 Ｏ3 ・８Ｈ2 Ｏ〕。
【００４６】
〔本発明以外の添加剤〕
Ｂ−１ ：三酸化二ホウ素
Ｂ−２ ：ホウ酸ナトリウム
Ｂ−３ ：ホウ酸カルシウム
Ｂ−４ ：ホウ酸バリウム
Ｂ−５ ：ホウ酸亜鉛
Ｂ−６ ：ホウ酸アルミニウム
Ｂ−７ ：塩化マグネシウム
Ｂ−８ ：塩化カルシウム
Ｂ−９ ：塩化亜鉛
Ｂ−１０：塩化アルミニウム
Ｂ−１１：水酸化マグネシウム
Ｂ−１２：水酸化カルシウム
Ｂ−１３：水酸化亜鉛
Ｂ−１４：水酸化アルミニウム
Ｂ−１５：炭酸カルシウム
Ｂ−１６：炭酸亜鉛
Ｂ−１７：酸化マグネシウム
Ｂ−１８：酸化カルシウム
Ｂ−１９：酸化亜鉛
Ｂ−２０：酸化アルミニウム
Ｂ−２１：酸化ケイ素
Ｂ−２２：ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）
Ｂ−２３：ジブチル錫−３−メルカプトプロピオネート
Ｂ−２４：ジブチル錫マレイン酸塩
Ｂ−２５：４Ａ型ゼオライト〔Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・４．５Ｈ2 Ｏ〕
Ｂ−２６：ＤＨＴ−４Ａ−２〔協和化学工業（株）製 ハイドロタルサイト類化合物〕
Ｂ−２７：アルカマイザー４−２〔協和化学工業（株）製 ハイドロタルサイト類化合物〕
Ｂ−２８：ホウ酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕。
【００４７】
〔実施例１〕
ＡＢＳ樹脂〔三菱化学（株）製 タフレックス４１０ＥＢ〕１００部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製 ノバロンＡＧＺ３３０〕１．５部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表１乃至表３に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃及び２３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１乃至表３に示す。
尚、プレス板の変色状態は、次の基準で評価した。
１．淡黄色 ２．肌色又は黄色 ３．茶色又は灰色
４．茶褐色又は灰褐色
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
試料番号１〜２４は実施例、同番号２５〜５８は比較例である。表１乃至表３の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。
【００５２】
尚、同番号２５〜２７の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号２８〜３０の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号３１〜５７の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号５８の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な変色防止効果が得られない。
【００５３】
〔実施例２〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製 トヨラック６００〕１００部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製 ノバロンＡＧ３００〕１．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表４乃至表６に示す添加剤を添加した配合物を１６０℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃乃至２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表４乃至表６に示す。
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【００５４】
【表４】
【表５】
【表６】
試料番号１〜２１は実施例、同番号２２〜５５は比較例である。表４乃至表６の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。
【００５８】
尚、試料番号２２〜２４の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号２５〜２７の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号２８〜５４の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号５５の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な変色防止効果が得られない。
【００５９】
〔実施例３〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製 トヨラック１００〕１００部、銀系抗菌剤〔品川燃料（株）製 ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ〕３．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕１．０部に、表７乃至表９に示す添加剤を添加した配合物を１５０℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２３０℃及び２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表７乃至表９に示す。
尚、プレス板の変色状態は、次の基準で評価した。
１．白色〜淡黄色 ２．肌色又は黄色 ３．黄褐色 ４．淡灰色
また、プレス前のシート（原片）は、すべて白色〜淡黄色である。
【００６０】
【表７】
【表８】
【表９】
試料番号１〜２１は実施例、同番号２２〜５５は比較例である。表７乃至表９の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。
【００６４】
なお、試料番号２２〜２４の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号２５〜２７の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号２８〜５４の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号５５の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な変色防止効果が得られない。
【００６５】
〔実施例４〕
ＡＢＳ樹脂〔東レ（株）製 トヨラック１００〕１００部、銀系抗菌剤〔鐘紡（株）製 バクテキラーＢＭ−１０２ＧＡ〕０．５部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表１０乃至表１２に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃乃至２４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１０乃至表１２に示す。
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【００６６】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
試料番号１〜２１は実施例、同番号２２〜５５は比較例である。表１０乃至表１２の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。
【００７０】
尚、試料番号２２〜２４の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より少ない場合、同番号２５〜２７の如く、（ａ）成分の添加量が本発明の添加量より多い場合、同番号２８〜５４の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号５５の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な変色防止効果が得られない。
【００７１】
〔実施例５〕
ＡＢＳ樹脂〔三菱化学（株）製 タフレックス４１０ＥＢ〕１００部、リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製 ノバロンＡＧＺ３３０〕５．０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕１．０部に、表１３乃至表１５に示す添加剤を添加した配合物を１６０℃に調節した８インチ試験ロールで３分間混練りし、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２２０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でプレスを行い、試料の変色状態を観察した。その結果を表１３乃至表１５に示す。
尚、プレス板の変色状態は、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
また、プレス前のシート（原片）は、すべて淡黄色である。
【００７２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
試料番号１〜２１は実施例、同番号２２〜４９は比較例である。表１３乃至表１５の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。
【００７６】
尚、試料番号２２〜４８の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号４９の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な変色防止効果が得られない。
【００７７】
〔実施例６〕
ポリエチレン樹脂〔住友化学工業（株）製 スミカセンＧ２０１Ｆ〕１００部、銀系抗菌剤〔東亞合成（株）製 ノバロンＡＧ３００〕１．０部に、表１６に示す添加剤を添加した配合物１０ｇを５０ｍｌガラスビンにとり、２４０℃に設定したギヤオーブンに入れ、試料の変色状態を観察した。その結果を表１６に示す。
尚、試料の変色状態は、次の基準で評価した。
１．白色 ２．微黄色 ３．淡黄色 ４．黄色
また、加熱前の試料は、すべて白色である。
【００７８】
【表１６】
試料番号１〜１２は実施例、同番号１３〜２１は比較例である。表１６の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色防止効果が極めて優れていることがわかる。
【００８０】
尚、同番号１３〜２０の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合、並びに、同番号２１の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な変色防止効果が得られない。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のホウ酸アンモニウムを添加して得られる抗菌性樹脂組成物は、成形、加工時の熱変色が極めて少ないことがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial resin composition obtained by adding ammonium borate to an antibacterial resin composed of a synthetic resin and a silver-based antibacterial agent, and can be widely used in fields where antibacterial properties are required. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, a more comfortable living environment has been demanded. Antibacterial paint, antibacterial film / sheet, antibacterial filament, antibacterial toiletry product, antibacterial kitchen utensil, antibacterial stationery, antibacterial sand, antibacterial tissue, antibacterial fiber, So-called “antibacterial products” such as antibacterial cosmetics have become widely available. Most of the antibacterial agents used in these products are organic antibacterial agents. Recently, however, many inorganic silver antibacterial agents have been found.
[0003]
This silver-based antibacterial agent has excellent properties such as excellent weather resistance and chemical resistance and low acute oral toxicity as compared with organic antibacterial agents. In addition, since the heat resistance is remarkably higher than that of organic antibacterial agents, it has been used in many fields by adding to synthetic resins, particularly thermoplastic resins.
[0004]
However, when a silver antibacterial agent, which is a typical inorganic antibacterial agent, is added to a synthetic resin and molded, the molded product is discolored by heat at the time of molding, resulting in a problem that the product value is remarkably lowered.
[0005]
The following method is disclosed as a technique for suppressing thermal discoloration of an antibacterial resin to which a silver antibacterial agent is added.
[0006]
(1) A technique for suppressing thermal discoloration during molding by a method of adding a silver-based antibacterial agent and a metal salt having a divalent or higher cationic metal ion (Japanese Patent Laid-Open No. 8-27306) to a thermoplastic resin.
[0007]
The metal salt having a divalent or higher cation metal ion used in the technology is an organic salt or an inorganic salt, and the metal showing a divalent or higher cation ion is a group II to V in the periodic table. , VIb group, VIIb group, VIIIb group metal, and preferred examples include Mg, Ca, Ti, Mo, Mn, Fe, Zn, Al, P, and more preferably Mg, Ca, Zn, Al.
[0008]
Moreover, as an organic substance of this metal, it is a metal salt of a C1-C40 carboxylic acid group containing compound or an acid anhydride group containing compound.
[0009]
Examples of inorganic salts include compounds with Group VIIa group elements, compounds with Group VIa group elements, hydroxides, carbonates, etc. Preferred examples include zinc chloride and aluminum chloride. Calcium chloride, magnesium chloride, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc carbonate, calcium carbonate and the like.
[0010]
Therefore, among the metals of Groups II to V of the Periodic Table used in the art, the boron itself of the ammonium borate of the present invention is included, but of course, about boron, the ammonium borate used in the present invention. There is no description or suggestion.
[0011]
(2) Furthermore, in JP-A-9-25389, (A) an aromatic vinyl compound or other copolymer capable of copolymerizing with an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound in the presence or absence of a rubbery polymer Boron oxide glass containing boric acid glass containing at least one selected from styrene resins obtained by polymerizing a resin polymer composed of vinyl monomers + (B) other thermoplastic resin + (C) silver oxide A technique relating to an antibacterial and antifungal resin composition comprising at least one selected from boric acid and silver compounds is disclosed.
[0012]
However, this technique is a technique for improving antibacterial and antifungal properties by blending at least one selected from boron oxide, boric acid, and silver compounds. The silver antibacterial agent of the present invention and ammonium borate It is clearly different from the antibacterial resin composition containing as an essential component. Moreover, there is no description or suggestion in the art of preventing thermal discoloration during molding of a silver antibacterial agent-containing resin composition by using a silver antibacterial agent and ammonium borate together.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional technique of adding an inorganic salt described in JP-A-8-27306, boron oxide, or boric acid described in JP-A-9-25389 to an antibacterial resin, thermal discoloration during molding is sufficient. Therefore, it has been awaited to develop an additive having an effect of preventing discoloration.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
From these viewpoints, the present inventors have conducted extensive research on additives for preventing discoloration of an antibacterial resin obtained by adding a silver antibacterial agent to a synthetic resin.
To antibacterial resin consisting of 100 parts by weight of synthetic resin and 0.01 to 5.0 parts by weight of silver antibacterial agent,
(A) Component The antibacterial resin composition formed by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate was found to have remarkably little thermal discoloration during molding.
[0015]
In addition, an antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component The antibacterial resin composition formed by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate was found to have remarkably little thermal discoloration during molding.
[0016]
The synthetic resin used in the present invention may be either a commercially available thermosetting resin or a thermoplastic resin, but the dispersibility of the silver antibacterial agent and the component (a) is preferably a thermoplastic resin. Good.
[0017]
Specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane and the like.
[0018]
Specific examples of thermoplastic resins include chlorine-containing resins such as vinyl chloride resins, chlorinated vinyl chloride resins and vinylidene chloride resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), and acrylonitrile-butadiene. -Styrene such as styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin) Resin, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polyamide such as nylon 6, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon MXD6, Polycarbonate, polyacetal, vinyl acetate resin, ethylene - vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyphenylene oxide, polysulfone, polyether sulfone, poly (phenylene sulfide) can be exemplified.
[0019]
As the silver-based antibacterial agent used in the present invention, a commercially available silver-based antibacterial agent can be used, and a silver compound or a silver complex salt is supported on an inorganic silver compound or a substance having a porous structure. And a material having a porous structure in which silver ions are ion-exchanged. The silver antibacterial agent used in the present invention may be a combination of other antibacterial metals, metal compounds, metal complex salts, metal ions and the like, and copper and zinc are particularly preferably used.
[0020]
Silver antibacterial agents are classified into zeolite, silica gel, calcium phosphate, zirconium phosphate, silicate, whisker, and others depending on the type of substance having a porous structure.
[0021]
Zeolite-based silver antibacterial agents, for example, add silver nitrate or an aqueous solution of silver nitrate and zinc chloride or copper sulfate to an aqueous suspension of type A synthetic zeolite and place it in the position of Na in the crystal structure by an ion exchange reaction. It can be manufactured by substituting a certain amount of metal ions, drying and firing.
[0022]
Examples of zeolite-based silver antibacterial agents include “Zeomic XAW10D” manufactured by Shinagawa Fuel Co., Ltd., “Bacte Killer BM-102GA” manufactured by Kanebo Co., Ltd., “Sidabbs Z” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.
[0023]
Silica-based silver antibacterial agents are, for example, hydrolyzed silicon tetrachloride under alkaline conditions and then gelled as acidic, and then silver nitrate, thiosulfite silver complex, or silver nitrate or thiosulfite silver complex and zinc chloride. And dried to produce a metal-supported amorphous powder (silica gel) containing about 4% of water.
[0024]
Examples of silica-based silver antibacterial agents include "Amenitop" manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., "Silwell" manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., and "Bactenone" manufactured by Gel Technology Co., Ltd. I can do it.
[0025]
A calcium phosphate-based silver antibacterial agent, for example, is a mixture of an aqueous suspension of calcium phosphate, hydroxyapatite, calcium silicate, and the like and a silver nitrate solution, and the silver ions are caused to have ionic interaction or intermolecular force within the gel structure. It can be produced by being supported.
[0026]
Examples of calcium phosphate-based silver antibacterial agents include “Apacider A” manufactured by Sangi Co., Ltd., “Silver Ace” manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd., “Nalclean” manufactured by Narumi Sugar Co., Ltd. “Lasap AN” manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.
[0027]
The zirconium phosphate-based silver antibacterial agent [zirconium phosphate-silver-based antibacterial agent] replaces lithium in crystalline lithium zirconium phosphate obtained by hydrothermal synthesis with protons by acid treatment, After being replaced with silver ions, it can be dried and baked at a high temperature.
[0028]
Examples of zirconium phosphate-based silver antibacterial agents include “NOVALON AG300”, “NOVALON AG1100”, “NOVALON AGZ330” and “NOVALON AGT330” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
[0029]
A silicate-based silver antibacterial agent is produced by carrying silver ions and zinc ions in magnesium metasilicate aluminate (composition: SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO) in an aqueous system, drying, and firing. I can do it.
Examples of the silicate-based silver antibacterial agent include “Rentover R” manufactured by Rengo Co., Ltd., “Ice NAZ320” and “Ice NAC410” manufactured by Catalytic Kasei Kogyo Co., Ltd.
[0030]
Examples of whisker-based silver antibacterial agents include “Amute Clean Z” manufactured by Matsushita Amtech Co., Ltd. and “Bycam AK” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. Other silver antibacterial agents include “AM15” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. with silver ions supported on ceramic, and “Holon” manufactured by Nikko Co., Ltd. with silver ions and copper ions supported on silica and alumina. “Killer Sand”, “Cokina ABD” manufactured by Toray Industries, Inc., which has silver ions supported on an inorganic substance.
[0031]
These silver-based antibacterial agents differ in the type, combination, and loading amount of antibacterial metal ions mainly composed of silver ions to be used depending on the purpose and application of use. The amount of the metal ions supported is not particularly limited, but is generally said to be 0.001 to 30% by weight, more generally 0.01 to 10% by weight, and is usually commercially available. It is said that the supported amount of the metal ion of the silver-based antibacterial agent is 0.5 to 3% by weight.
[0032]
The amount of silver-based antibacterial agent used in the present invention varies depending on the required antibacterial activity, and is not particularly limited, but is usually 0.01-5. 0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight are used. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, sufficient antibacterial properties cannot be obtained, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the expected antibacterial effect due to the increased amount cannot be obtained.
[0033]
As the component (a) ammonium borate used in the present invention, ammonium metaborate [(NH 4 ) 2 O · B 2 O 3 ], ammonium tetraborate [(NH 4 ) 2 O · 2B 2 O 3 ] And ammonium pentaborate [(NH 4 ) 2 O · 5B 2 O 3 ], ammonium octaborate [(NH 4 ) 2 O · 4B 2 O 3 ] and hydrates thereof.
[0034]
The amount of ammonium borate, component (a) used in the present invention, is 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic resin. is there. If the amount of ammonium borate added is less than 0.001 part by weight, a sufficient discoloration preventing effect cannot be obtained, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the expected discoloration preventing effect due to the increase cannot be obtained.
[0035]
As is clear from the results of the examples of the present invention, diboron trioxide [B 2 O 3 ] shows no discoloration prevention effect, and boric acid does not show a sufficient discoloration prevention effect. A remarkable discoloration preventing effect is recognized in ammonium.
[0036]
Even when a filler such as glass fiber, carbon fiber, or inorganic substance is added to the antibacterial resin composition of the present invention, the discoloration preventing effect is not affected at all.
[0037]
The antibacterial resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using a calendar roll, an extruder, a Banbury mixer, a kneader and the like. In addition, when kneading, each component may be kneaded in a lump or separately.
In carrying out the present invention, the following embodiments can be mentioned.
[0038]
(1) To an antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a synthetic resin and 0.01 to 5.0 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Antibacterial resin composition formed by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate.
[0039]
(2) To an antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 1.5 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Antibacterial resin composition formed by adding 0.01 to 2.0 parts by weight of ammonium borate.
[0040]
(3) To an antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin and 0.1 to 1.5 parts by weight of a silver antibacterial agent,
(A) Component Antibacterial resin composition obtained by adding 0.01 to 2.0 parts by weight of ammonium borate.
[0041]
(4) An antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component Antibacterial resin composition formed by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate.
[0042]
(5) To an antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin and 0.1 to 1.5 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component Antibacterial resin composition formed by adding 0.01 to 2.0 parts by weight of ammonium borate.
[0043]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention include the above embodiments (2) to (5), and more preferred embodiments include embodiments (3) to (5), the most preferred embodiment. As a form, embodiment (3) and (5) is mentioned.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the said invention is not limited by these. In these examples, parts means parts by weight.
[0045]
[Ammonium borate as component (a) used in the present invention]
A-1: ammonium metaborate 2.5 hydrate [(NH 4) 2 O · B 2 O 3 · 2.5H 2 O ]
A-2: Ammonium tetraborate tetrahydrate [(NH 4 ) 2 O.2B 2 O 3 .4H 2 O]
A-3: Ammonium pentaborate octahydrate [(NH 4 ) 2 O.5B 2 O 3 .8H 2 O].
[0046]
[Additives other than the present invention]
B-1: Diboron trioxide B-2: Sodium borate B-3: Calcium borate B-4: Barium borate B-5: Zinc borate B-6: Aluminum borate B-7: Magnesium chloride B -8: Calcium chloride B-9: Zinc chloride B-10: Aluminum chloride B-11: Magnesium hydroxide B-12: Calcium hydroxide B-13: Zinc hydroxide B-14: Aluminum hydroxide B-15: Carbonic acid Calcium B-16: Zinc carbonate B-17: Magnesium oxide B-18: Calcium oxide B-19: Zinc oxide B-20: Aluminum oxide B-21: Silicon oxide B-22: Dibutyltin bis (isooctylthioglycolate) )
B-23: dibutyltin 3-mercapto propionate B-24: dibutyltin maleate B-25: 4A type zeolite [Na 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 4.5H 2 O ]
B-26: DHT-4A-2 [Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. hydrotalcite compound]
B-27: Alkamizer 4-2 [hydrotalcite compound produced by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
B-28: Boric acid [H 3 BO 3 ].
[0047]
[Example 1]
ABS resin [Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Taflex 410EB] 100 parts, zirconium phosphate-silver antibacterial agent [Toagosei Co., Ltd. Novalon AGZ330] 1.5 parts, polyethylene wax [Mitsui Petrochemical Co., Ltd. HI-WAX 400PF] kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 155 ° C. for 3 parts by adding 0.5 parts of the additives shown in Tables 1 to 3 to obtain a sheet having a thickness of 0.6 mm Produced. The obtained sheets were cut and overlapped, and pressed at 220 ° C. and 230 ° C. and 5 kg / cm 2 to observe the discolored state of the sample. The results are shown in Tables 1 to 3.
The discolored state of the press plate was evaluated according to the following criteria.
1. Light yellow 2. Skin color or yellow 3. Brown or gray Brown or grayish brown The sheet (original piece) before pressing is all light yellow.
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
Sample numbers 1 to 24 are examples, and numbers 25 to 58 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results in Tables 1 to 3, it can be seen that the antibacterial resin composition of the present invention has an extremely excellent effect of preventing thermal discoloration during molding and processing.
[0052]
When the addition amount of the component (a) is smaller than the addition amount of the present invention as in the same numbers 25 to 27, the addition amount of the component (a) is larger than the addition amount of the present invention as in the same numbers 28 to 30. In the case of adding additives other than the present invention as in the case of Nos. 31 to 57 and in the case of adding no additive as in the case of No. 58, no sufficient discoloration preventing effect can be obtained.
[0053]
[Example 2]
100 parts of ABS resin [Toyolac 600 manufactured by Toray Industries, Inc.], 1.0 part of zirconium phosphate-silver antibacterial agent [Novalon AG300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.], polyethylene wax [HI- manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] WAX 400PF] 0.5 parts and the composition shown in Tables 4 to 6 were added and the mixture was kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 160 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 0.6 mm. . The obtained sheets were cut and stacked eight times, pressed at 220 ° C. to 240 ° C. and 5 kg / cm 2 , and the discolored state of the sample was observed. The results are shown in Tables 4-6.
The discolored state of the press plate was evaluated according to the same criteria as in [Example 1].
Moreover, the sheet (original piece) before pressing is all light yellow.
[0054]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
Sample numbers 1 to 21 are examples, and numbers 22 to 55 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results shown in Tables 4 to 6, it can be seen that the antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing.
[0058]
In addition, when the addition amount of the component (a) is smaller than the addition amount of the present invention as in the sample numbers 22 to 24, the addition amount of the component (a) is larger than the addition amount of the present invention as in the same numbers 25 to 27. In the case of adding an additive other than the present invention as in the case of the same number 28 to 54 and in the case of not adding the additive as in the case of the same number 55, no sufficient discoloration preventing effect can be obtained.
[0059]
Example 3
ABS resin [Torayac 100 manufactured by Toray Industries, Inc.] 100 parts, silver antibacterial agent [Zeomic XAW10D manufactured by Shinagawa Fuel Co., Ltd.] 3.0 parts, polyethylene wax [HI-WAX 400PF manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] 1 0.0 parts were blended for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 150 ° C., with the addition of the additives shown in Tables 7 to 9 to prepare a sheet having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheets were cut and stacked 8 times and pressed at 230 ° C. and 240 ° C. and 5 kg / cm 2 to observe the discolored state of the sample. The results are shown in Tables 7 to 9.
The discolored state of the press plate was evaluated according to the following criteria.
1. 1. White to pale yellow 2. Skin color or yellow Yellowish brown 4 Light gray The sheet (original piece) before pressing is all white to light yellow.
[0060]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
Sample numbers 1 to 21 are examples, and numbers 22 to 55 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results shown in Tables 7 to 9, it can be seen that the antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing.
[0064]
In addition, when the addition amount of the component (a) is smaller than the addition amount of the present invention as in sample numbers 22 to 24, the addition amount of the component (a) is larger than the addition amount of the present invention as in numbers 25 to 27. In the case of adding an additive other than the present invention as in the case of the same number 28 to 54 and in the case of not adding the additive as in the case of the same number 55, no sufficient discoloration preventing effect can be obtained.
[0065]
Example 4
ABS resin [Torayac 100 manufactured by Toray Industries, Inc.] 100 parts, silver antibacterial agent [Bactexer BM-102GA manufactured by Kanebo Co., Ltd.] 0.5 parts, polyethylene wax [HI-WAX 400PF manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] A mixture having the additives shown in Table 10 to Table 12 added to 0.5 part was kneaded with an 8-inch test roll adjusted to 155 ° C. for 3 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheets were cut and stacked eight times, pressed at 220 ° C. to 240 ° C. and 5 kg / cm 2 , and the discolored state of the sample was observed. The results are shown in Tables 10 to 12.
The discolored state of the press plate was evaluated according to the same criteria as in [Example 1].
Moreover, the sheet (original piece) before pressing is all light yellow.
[0066]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
Sample numbers 1 to 21 are examples, and numbers 22 to 55 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results shown in Tables 10 to 12, it can be seen that the antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing.
[0070]
In addition, when the addition amount of the component (a) is smaller than the addition amount of the present invention as in the sample numbers 22 to 24, the addition amount of the component (a) is larger than the addition amount of the present invention as in the same numbers 25 to 27. In the case of adding an additive other than the present invention as in the case of the same number 28 to 54 and in the case of not adding the additive as in the case of the same number 55, no sufficient discoloration preventing effect can be obtained.
[0071]
Example 5
ABS resin [Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Taflex 410EB] 100 parts, zirconium phosphate-silver antibacterial agent [Toagosei Co., Ltd. Novalon AGZ330] 5.0 parts, polyethylene wax [Mitsui Petrochemical Co., Ltd. HI-WAX 400PF] kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 160 ° C. for 3 parts by adding 1.0 parts of the additives shown in Tables 13 to 15 to obtain a sheet having a thickness of 0.6 mm. Produced. The obtained sheets were cut and overlapped, and pressed at 220 ° C. and 5 kg / cm 2 to observe the discolored state of the sample. The results are shown in Tables 13 to 15.
The discolored state of the press plate was evaluated according to the same criteria as in [Example 1].
Moreover, the sheet (original piece) before pressing is all light yellow.
[0072]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
Sample numbers 1 to 21 are examples, and numbers 22 to 49 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results shown in Tables 13 to 15, it can be seen that the antibacterial resin composition of the present invention is extremely excellent in the effect of preventing thermal discoloration during molding and processing.
[0076]
In addition, when the additive other than the present invention is added as in Sample Nos. 22 to 48 and when the additive is not added as in No. 49, a sufficient discoloration preventing effect cannot be obtained.
[0077]
Example 6
50 parts of 10 g of a composition obtained by adding 100 parts of a polyethylene resin [Sumikasen G201F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] and 1.0 part of a silver-based antibacterial agent [NOVALON AG300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] to the additives shown in Table 16 The sample was taken in a glass bottle and placed in a gear oven set at 240 ° C., and the discolored state of the sample was observed. The results are shown in Table 16.
The color change state of the sample was evaluated according to the following criteria.
1. White 2. Slight yellow Light yellow Yellow Also, the sample before heating is all white.
[0078]
[Table 16]
Sample numbers 1 to 12 are examples, and the same numbers 13 to 21 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results in Table 16, it can be seen that the antibacterial resin composition of the present invention has an extremely excellent effect of preventing thermal discoloration during molding and processing.
[0080]
In addition, when adding additives other than this invention like the same numbers 13-20, and when no additive is added like the same number 21, a sufficient discoloration prevention effect is not acquired.
[0081]
【The invention's effect】
It can be seen that the antibacterial resin composition obtained by adding the ammonium borate of the present invention has very little thermal discoloration during molding and processing.
Claims (2)
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。To antibacterial resin consisting of 100 parts by weight of synthetic resin and 0.01 to 5.0 parts by weight of silver antibacterial agent,
(A) Component Antibacterial resin composition formed by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate.
（ａ）成分 ホウ酸アンモニウム０．００１〜５．０重量部
を添加してなる抗菌性樹脂組成物。To an antibacterial resin comprising 100 parts by weight of a styrene resin and 0.01 to 5.0 parts by weight of a zirconium phosphate-silver antibacterial agent,
(A) Component Antibacterial resin composition formed by adding 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium borate.
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