JP4281130B2 - Rubber composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業材料に好適に用いられる、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良好な耐オゾン特性を有する耐油、耐候性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二種以上のエラストマーをブレンドすることにより、単一エラストマーでは得られない性能をひきだす手法は古くから実施されている。新規な性能を付与すること以外にも、加工性の向上や原材料費を低減する目的にもブレンド手法が用いられている。代表例として、タイヤのトレッド用素材としてのスチレン−ブタジエンゴム（以下ＳＢＲと略す）とポリブタジエンゴム（以下ＢＲと略す）とのブレンド組成物やタイヤのサイドウォール用素材としてのＳＢＲとエチレン−α−オレフィンゴム（以下ＥＰＤＭと略す）のブレンド組成物などが挙げられる。
後者の例にみられるごとく、ＥＰＤＭと他のジエン系エラストマーとのブレンドは、耐候性，特に耐オゾン性を向上させることを目的とするものであるが、ブレンド物の機械的性質はブレンドすることにより低下する傾向にあるのが一般的であった。ＥＰＤＭとブレンドする相手がα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下ＮＢＲと略す）のような極性の高いエラストマーである場合は、特にその傾向が著しく、ブレンドゴムはその劣った機械的性質のため、実用に供し得ないものであった。
【０００３】
このようなジエン系ゴムとＥＰＤＭとのブレンドの欠点を改良するため、Ｒ．Ｔ．ＭｏｒｒｉｓｓｅｒｙはＥＰＤＭをハロゲン化する方法（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４，１０２５（１９７１））を、またＲ．Ｐ．Ｍａｓｔｒｏｍａｔｔｅｏらは、長鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオカーバメイト塩やテトラアルキルトウラムジスルフィドを加硫促進剤として用いる方法（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４，１０６５（１９７１））を提案している。また、橋本らはＥＰＤＭと硫黄や加硫促進剤を反応させてペンダント硫黄を有するＥＰＤＭとしたのち他ゴムとブレンドする方法（日本ゴム協会誌，４９，２３６，２４６（１９７６））を提案している。
【０００４】
しかし、これらの解決方法はＥＰＤＭとブレンドするジエン系ゴムが極性の低い天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲの場合はかなりの効果を発揮しているが、ブレンドの相手が極性の高いエラストマーであるＮＢＲの場合はその効果が少なく、実用上問題が残されている。
またＥＰＤＭとＮＢＲとのブレンド物の機械的性質の改良のために、官能基を有するニトリル系ゴムとハロゲン化ＥＰＤＭを組み合わせることが特開昭５９−２２６，０３８号公報で提案されているが、この効果が不十分である。
【０００５】
また、近年、自動車用途を中心にゴム材料への高性能化の要求は一段と厳しいものとなっており、特に耐油、耐候性材料としてのＮＢＲとオレフィン系ゴムからなるブレンド物に対して、より優れた機械的強度を有する材料への要求がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有する、ＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良好な耐オゾン性（耐候性）を有すると共に機械的強度にも優れたＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ゴム加硫物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、および硫黄を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占め、（Ｂ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占めるゴム組成物（以下、「第１のゴム組成物」ともいう）を成形後、加硫してなるゴム加硫物。
（２）（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、（Ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体、および硫黄を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を、（Ｂ）成分の配合量が５〜４５重量％を、（Ｃ）成分の配合量が１〜５０重量％を各々占めるゴム組成物（以下、「第２のゴム組成物」ともいう）を成形後、加硫してなるゴム加硫物。
（３）（Ｃ）成分が、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を持つ反応性単量体０．０１〜２０重量部を付加することにより得られたものである前記（２）に記載のゴム加硫物。
（４）（Ａ）成分を構成する単量体であるα，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンの重量比（α，β−不飽和ニトリル／共役ジエン）が、２０／８０〜４０／６０であり、（Ａ）成分のムーニー粘度（ＭＬ １＋４ ，１００℃）が２０〜１２０である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム加硫物。
（５）（Ｂ）成分を構成する単量体であるエチレン及びα−オレフィンの重量比（エチレン／α−オレフィン）が、６０／４０〜８０／２０であり、（Ｂ）成分のヨウ素価が０〜４０であり、（Ｂ）成分のムーニー粘度（ＭＬ １＋４ ，１００℃）が２０〜１００である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム加硫物。
なお、本発明のゴム加硫物を構成するゴム組成物を、本明細書中、「本発明のゴム組成物」という。
【０００８】
上記のような（Ａ）特定の単量体が共重合されたα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する第１のゴム組成物は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有する。
さらに驚くべきことは、（Ａ）特定の単量体を共重合したα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、及び（Ｃ）特定の官能基を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する第２のゴム組成物は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有すると共に、機械的強度にも優れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。なお、本発明のゴム組成物と記載したときは、第１のゴム組成物と第２のゴム組成物の両者を含んでいる。
本発明のゴム組成物に配合される（Ａ）成分は、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体（以下、「官能基含有単量体」ともいう）が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である。
【００１０】
上記α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のα，β−不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどを挙げることができ、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましいα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体としては、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン及び官能基含有単量体の共重合体、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び官能基含有単量体の共重合体、アクリロニトリル、イソプレン及び官能基含有単量体の共重合体などが挙げられる。
【００１１】
上記α，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合される官能基含有単量体として、下記のものを挙げることができる。
（１）エポキシ基を持つ単量体：（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（２）カルボキシル基を含有する単量体：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（３）ヒドロキシル基を含有する単量体：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（４）アミノ基を含有する単量体：三級アミノ基を有する単量体が好ましく、具体的には、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらのアミノ基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（５）スルホン酸基を含有する単量体：２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系単量体；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、２−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−イソプロペニルベンゼンスルホン酸等のビニル芳香族化合物系単量体等を挙げることができる。これらのスルホン酸基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。（６）りん酸基を含有する単量体としては、りん酸エチレン（メタ）アクリレート、りん酸トリメチレン（メタ）アクリレート、りん酸テトラメチレン（メタ）アクリレート、りん酸プロピレン（メタ）アクリレート、りん酸ビス（エチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（トリメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（テトラメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ビス（ジエチレングリコール（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（トリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）等を挙げることができる。これらのりん酸基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（７）カルボン酸エステルを含有する単量体：
（７−１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；（７−２）２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１５】
（７−３）メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）の（メタ）アクリレート類；
（７−４）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
（７−５）フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノ（メタ）アクリレート類；
（７−６）２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；
（７−７）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；
【００１６】
（７−８）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；
（７−９）グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；
（７−１０）前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；
（７−１１）４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００１７】
（７−１２）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
（７−１３）２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの、ラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらカルボン酸エステルを有する単量体の中でも、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートである。
カルボン酸エステルを有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
官能基含有単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記官能含有単量体の内、好ましい単量体としては、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、カルボン酸エステル含有単量体であり、さらに好ましくは、カルボキシル基含有単量体、カルボン酸エステル含有単量体である。
【００２０】
（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体は、α，β−不飽和ニトリルと共役ジエンが、重量比（α，β−不飽和ニトリル／共役ジエン）で、２０／８０〜４０／６０の割合で共重合していることが好ましい。
また、官能基含有単量体の共重合量は、α，β−不飽和ニトリル、共役ジエン及び官能基含有単量体の合計共重合量の内、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％を占める。１０重量％未満では、（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体との反応性に乏しく、本発明のゴム組成物の耐油性と耐寒性のバランスに劣り、耐オゾン性（耐候性）にも劣る結果となる。６０重量％を越えるとゴム弾性に乏しくなり実用上好ましくない。
また、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以下である。Ｔｇが−２０℃以下であることにより、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐寒性が良好となり、好ましい。
また、共重合体のムーニー粘度（ＭＬ １＋４ ，１００℃）は、２０〜１２０、特には４０〜１００が好ましい。２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を越えると加工性が劣る。
【００２１】
（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体を得るための重合は、通常の乳化重合で行われ、０〜５０℃において酸素を除去した反応器中で行われる。
単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤およびその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌などの操作条件を任意に変更することもできる。
重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明のゴム組成物を構成する（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン系共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−α−オレフィン−ジエン３元共重合体を挙げることができる。ここでα−オレフィンとしては炭素数３〜８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられ、なかでもプロピレンが好ましい。
ジエン系モノマーとしては、１，４−ヘキサジエンのような開鎖非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエンのような環状ジエン、エチリデンノルボルネンのようなアルキルデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレンとα−オレフィンが、重量比（エチレン／α−オレフィン）で、６０／４０〜８０／２０、特には５０／５０〜７０／３０であることが好ましく、ヨウ素価が０〜４０、特には５〜３０であることが好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４ ，１００℃）は、２０〜１００、特には４０〜９０であることが好ましい。本発明のゴム組成物に、上記組成及び物性を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合することにより、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐オゾン性が良好となり、好ましい結果が得られる。
【００２４】
本発明の第１のゴム組成物に配合される（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体の重量割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量％として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とも、９０〜１０重量％の範囲にある。いずれかがこの範囲をはずれると、上記ゴム組成物の耐油性、耐候性、及び耐オゾン性のいずれかが劣る結果となる。好ましい（Ａ）成分の配合量は、７０〜３０重量％であり、好ましい（Ｂ）成分の配合量は、３０〜７０重量％である。
【００２５】
本発明の第２のゴム組成物に配合される（Ｃ）成分であるエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（以下、「変性エチレン−α−オレフィン系共重合体」ともいう）は、例えば上述した（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（以下、「未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体」ともいう）に上記の官能基を持つ反応性単量体を付加することにより得ることができるが、この方法に制限されない。
【００２６】
未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体に付加される反応性単量体として下記の単量体を挙げることができる。
（１）エポキシ基を含有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
（２）カルボキシル基または酸無水物を含有する単量体：アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。
（３）ヒドロキシル基を含有する単量体：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（１分子当たりのアルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
（４）アミノ基を含有する単量体：三級アミノ基を有する単量体が好ましく、その例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの反応性単量体は、１種単独でまたは、好ましくない反応が生じない限り、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
これらのうち未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体への付加反応操作の行い易さから、カルボキシル基または酸無水物を含有する単量体化合物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
（Ｃ）成分である変性エチレン−α−オレフィン系共重合体への反応性単量体の付加量は、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。０．０１重量部未満では、本発明の第２の組成物の機械的強度が十分でなく、２０重量部を越えると変性エチレン−α−オレフィン系共重合体がゲル化してゴム物性が低下し、実用上好ましくない。
【００３０】
未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体への反応性単量体の付加反応については、特公昭３９−６３８４号公報に記されている方法等を利用することができる。すなわち未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体と各種単量体を、好ましくは１００〜２００℃の温度に加熱して、該共重合体の溶融下で混練することにより反応させることができる。加熱方法は密閉型混練機による方法でも押し出し機等により連続的に加熱反応させる方法のいずれでも良い。この際反応を促進させるため過酸化物を、好ましくは共重合体１００重量部当たり、０．１〜１０重量部用いることができる。
【００３１】
（Ｃ）変性エチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ １＋４ ，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましい。
【００３２】
本発明の第２の組成物では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計配合量を１００重量％としたとき、（Ａ）成分は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、（Ｃ）成分は１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。（Ｃ）成分の配合量が１重量％未満では、本発明の第２の組成物は、機械的強度が十分でなく、５０重量％を越えると弾性が低下し実用上好ましくない。
【００３３】
本発明の組成物は、必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、もしくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他、必要に応じて各種の配合剤を添加し二本ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機を用いて混合することにより調整される。配合剤のうち、充填剤としては、カーボンブラックのほかシリカ、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤などを挙げることができる。また、配合剤のうち、分散剤としては、例えば高級脂肪酸およびその金属塩またはアミド塩、可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ポリエーテルエステル、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、ヒマシ油、老化防止剤としては、例えば４，４−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのイミダゾール類、そのほか顔料、加硫成分、難燃剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。
【００３４】
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、通常の加硫ゴム製造条件によって成形、加硫を行い加硫物となすことができる。すなわち、成形後１５０〜２００℃で、加圧下又は無圧下において必要時間加硫を行い加硫物となすことが出来る。
得られたゴム加硫物は、工業用途としてロール、ホースなど、自動車用途としてシール、パッキング、ホースなどに用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
なお、本発明の組成物の物性の評価は下記の方法に従って行った。
（１）引張り試験：ＪＩＳ Ｋ ６２５１
（２）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ ６２５７に従って、120℃で、500時間熱空気劣化後の硬度変化を測定した。表６〜８にポイントで表示した。
（３）耐油性：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に従って、 ASTM#1油およびIRM903油に１２０℃で、７０時間浸漬後、各々の体積変化率を測定した。
（４）耐候性：ＪＩＳ Ｋ ６２５９に従って、耐オゾン性を測定した。試料を４０％伸張し、オゾン濃度８０ｐｐｍの空気雰囲気下に晒し、１００時間および２００時間後、試料の状況を目視で判定した。
（５）耐寒性：ゲーマンねじり試験によって、Ｔ5（℃）、Ｔ10（℃）を測定した。
また、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
【００３６】
＜（Ａ）α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の合成＞
α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（Ｉ）〜（ＶIII）は、単量体混合物（組成及び比率は表１および表２に記載）１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、ナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレート０．０４部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（部数は表１に記載）を窒素置換したオートクレーブに仕込み、反応温度３０℃で単量体の添加率が８０％に達するまで反応させ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を加えて反応を停止させ、反応生成物を取り出して水蒸気を吹き込み未反応単量体を除去、このようにして得られたゴムラテックスを、０．２５％塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を十分水洗して約９０℃で３時間乾燥させることにより得た。
なお、カルボキシル基を有する単量体を用いる場合は、共重合体の凝固に際し、塩化カルシウム水溶液に一部硫酸を加えた。
得られた共重合体の組成を表１および表２に記載した。
【００３７】
＜（Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン系共重合体＞
市販のエチレン−α−オレフィン−ジエンゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ６５；プロピレン含量：４０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４ ，１００℃）：７４、ヨウ素価：２９）を用いた。
【００３８】
＜変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の合成＞
エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ社製
ＥＰ１１；プロピレン含量：４９重量％、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４ ，１００℃）：４０）１００部に対し表３、表４に記載の反応性単量体とクメンハイドロパーオキサイドを、あらかじめ１８０〜２５０℃に温度設定された二軸押出し機（東芝機械社製ＴＥＭ−５０Ａ，Ｄ＝５３ｍｍφ ，Ｌ／Ｄ＝３０．６）に投入し、滞留時間２〜７分で溶融混合し、変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（ａ）〜（ｉ）を得た。
【００３９】
以上の方法に従って得られた変性α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体とエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムおよび変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を用い表５に示す配合処方に従ってバンバリミキサーで混練りし、１６０℃で２０分間プレス加硫し評価用テストピースを得た。
得られた加硫物の物性評価結果を表６〜表８に示した。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
（２）加硫促進剤 ＴＴ ：テトラメチルチウラムジスルフィド
（３）加硫促進剤 ＣＺ ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾイルスルフェンアミド
【００４５】
【表６】
(2)NC：クラックの発生なし
【００４６】
【表７】
(2)NC：クラックの発生なし
【００４７】
【表８】
(2)NC：クラックの発生なし
(3)JSR N230S：商品名、ＪＳＲ（株）製、未変性ＮＢＲ(アクリロニトリル含量３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４ ，１００℃）５６、ガラス転移点−３０℃）
【００４８】
表６〜８に示される実施例１〜８と比較例１との比較より明らかなように、本発明の第１組成物は良好な機械的強度を有するばかりでなく、耐油性と耐寒性のバランスにすぐれた耐油性、耐候性材料であることがわかる。
また、実施例９〜１６で明らかなように、本発明の（Ｃ）成分である変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を用いることにより更に優れた機械的強度を示す。
実施例１と比較例２，３の比較により、本発明の（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の含量が９０重量％を越えると耐寒性、耐候性に劣り、１０重量％未満では、耐油性に劣ることがわかる。
実施例１〜６と比較例４，５の比較により、本発明の（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体に含有されるエポキシ基の含量が１０重量％未満では、耐油性、耐寒性が劣り、カルボン酸エステルを有する単量体の含量が６０重量％を超えると、機械的強度、耐寒性に劣ることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、耐油と耐寒性とのバランスを有し、かつ良好な耐オゾン性（耐候性）を有している。しかも機械的強度にも優れる。従って、本発明のゴム組成物は、オイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、およびホースのカバー類、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング、ベルト、ライニング、オイルシール、ダストブーツ等の工業用部品、航空機、自動車の部品に好適に用いられる。
また、本発明のゴム組成物は、ＮＢＲという極性の高いゴム材料と、ＥＰ（Ｄ）Ｍという極性の低いゴム材料の両者を含有しており、極性の異なるゴム材料同士の加硫接着用ゴム材料としても好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oil and weather resistant rubber composition which is suitably used for industrial materials and has an excellent balance between oil resistance and cold resistance and has good ozone resistance.
[0002]
[Prior art]
The technique of bringing out performance not obtained with a single elastomer by blending two or more kinds of elastomers has been practiced for a long time. Besides imparting new performance, blending techniques are also used for the purpose of improving processability and reducing raw material costs. As typical examples, a blend composition of styrene-butadiene rubber (hereinafter abbreviated as SBR) and polybutadiene rubber (hereinafter abbreviated as BR) as a tire tread material, and SBR and ethylene-α- as a tire sidewall material. Examples thereof include a blend composition of olefin rubber (hereinafter abbreviated as EPDM).
As seen in the latter case, blends of EPDM with other diene elastomers are intended to improve weatherability, especially ozone resistance, but the mechanical properties of the blend must be blended. In general, it tends to decrease. When the partner to be blended with EPDM is a highly polar elastomer such as α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene rubber (hereinafter abbreviated as NBR), the tendency is particularly remarkable, and the blend rubber has a poor mechanical property. Due to the nature, it could not be put to practical use.
[0003]
In order to improve the disadvantages of blends of such diene rubbers and EPDM, R.I. T.A. Morrissey is a method for halogenating EPDM (RubberChem. Technol., 44, 1025 (1971)).)R. P. Mastromatteo et al., A method using a dialkyldithiocarbamate salt having a long-chain alkyl group or a tetraalkyltouram disulfide as a vulcanization accelerator (RubberChem. Technol., 44, 1065 (1971)).)is suggesting. In addition, Hashimoto et al. Reacted EPDM with sulfur or a vulcanization accelerator to make EPDM having pendant sulfur, and then blended with other rubber (Japan Rubber Association, 49, 236, 246 (1976).)is suggesting.
[0004]
However, these solutions are effective when the diene rubber blended with EPDM is a natural rubber with low polarity, such as SBR and BR, but with NBR where the blending partner is a highly polar elastomer. Is less effective and has some practical problems.
JP-A-59-226,038 proposes a combination of a nitrile rubber having a functional group and a halogenated EPDM in order to improve the mechanical properties of a blend of EPDM and NBR. This effect is insufficient.
[0005]
In recent years, the demand for higher performance of rubber materials has become more severe, especially for automotive applications, and is particularly superior for blends composed of NBR and olefin rubber as oil and weather resistant materials. There is a need for materials with high mechanical strength.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition based on NBR and olefin rubber, which has an excellent balance between oil resistance and cold resistance and has good ozone resistance (weather resistance). Another object of the present invention is an excellent balance between oil resistance and cold resistance and good ozone resistance (weather resistance).HaveAnother object of the present invention is to provide a rubber composition based on NBR and olefin rubber, which are excellent in mechanical strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following rubberVulcanizationAn object is provided to achieve the above object of the present invention.
(1) (A) 10 monomers containing at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups and carboxylic acid esters An α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having a glass transition point of -20 ° C. or lower, copolymerized at a ratio of ˜60% by weight,(B) Ethylene-α-olefin copolymer, And sulfurOf the total blending amount of 100% by weight of the component (A) and the component (B), the blending amount of the component (A) occupies 10 to 90% by weight, and the blending amount of the component (B) is 10 to 90%. % By weightOccupyRubber composition (hereinafter also referred to as “first rubber composition”)Rubber vulcanizate obtained by molding and vulcanizing.
(2) (A) 10 monomers containing at least one functional group selected from the group consisting of epoxy group, carboxyl group, hydroxyl group, amino group, sulfonic acid group, phosphoric acid group and carboxylic acid ester .Alpha.,. Beta.-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having a glass transition point of -20.degree. C. or less and (B) an ethylene-.alpha.-olefin copolymer.,(C) Modified ethylene-α-olefin copolymer having at least one functional group selected from epoxy group, carboxyl group, hydroxyl group, amino group and acid anhydride, And sulfurAmong the total blending amount of 100% by weight of the component (A), the component (B) and the component (C), the blending amount of the component (A) is 10 to 90% by weight, and the blending amount of the component (B) 5 to 45% by weight, and the amount of component (C) is 1 to 50% by weight.OccupyRubber composition (hereinafter also referred to as “second rubber composition”)Rubber vulcanizate obtained by molding and vulcanizing.
(3)The component (C) contains at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an acid anhydride with respect to 100 parts by weight of the unmodified ethylene-α-olefin copolymer. The rubber vulcanizate according to (2) above, which is obtained by adding 0.01 to 20 parts by weight of a reactive monomer having.
(4)(A) The weight ratio (α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene) of α, β-unsaturated nitrile and conjugated diene, which are monomers constituting the component, is 20/80 to 40/60, A) Mooney viscosity of component (ML) 1 + 4 , 100 ° C.) 20 to 120, the rubber vulcanizate according to any one of the above (1) to (3).
(5)The weight ratio of ethylene and α-olefin (ethylene / α-olefin), which is a monomer constituting the component (B), is 60/40 to 80/20, and the iodine value of the component (B) is 0 to 40. And the Mooney viscosity (ML) of component (B) 1 + 4 , 100 ° C.) is a rubber vulcanizate according to any one of (1) to (4) above.
In addition, the rubber composition which comprises the rubber vulcanizate of this invention is called "the rubber composition of this invention" in this specification.
[0008]
A first α-β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer copolymerized with (A) a specific monomer as described above and (B) an ethylene-α-olefin copolymer. Rubber composition is oil and cold resistantofExcellent balance and good ozone resistance (weather resistance).
More surprisingly, (A) an α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer copolymerized with a specific monomer, (B) an ethylene-α-olefin copolymer, and (C) The second rubber composition containing an ethylene-α-olefin copolymer having a specific functional group has oil resistance and cold resistance.ofIt has excellent balance, good ozone resistance (weather resistance), and excellent mechanical strength.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In addition, when it describes as the rubber composition of this invention, both the 1st rubber composition and the 2nd rubber composition are included.
(A) component mix | blended with the rubber composition of this invention is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and carboxylic acid ester A monomer containing a functional group (hereinafter also referred to as “functional group-containing monomer”) is copolymerized at a rate of 10 to 60% by weight, and has an α, β- glass transition point of −20 ° C. or less. It is an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer.
[0010]
Examples of the α, β-unsaturated nitrile of the α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred. The α, β-unsaturated nitrile can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and 1,3-butadiene and isoprene are preferable. Conjugated dienes can be used singly or in combination of two or more.
Preferred α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymers include copolymers of acrylonitrile, 1,3-butadiene and functional group-containing monomers, acrylonitrile, 1,3-butadiene, isoprene, and functional groups. Examples thereof include a copolymer of containing monomers, a copolymer of acrylonitrile, isoprene, and a functional group-containing monomer.
[0011]
Examples of the functional group-containing monomer copolymerized with the α, β-unsaturated nitrile and the conjugated diene include the following.
(1) Monomers having an epoxy group: (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate and the like. These monomers having an epoxy group can be used alone or in combination of two or more.
(2) Monomers containing carboxyl groups: unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid; phthalic acid, succinic acid, adipic acid, etc. Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of non-polymerizable polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. These monomers having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
(3) Monomers containing hydroxyl groups: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) mono (meta) ) Acrylates; hydroxyl groups such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide Saturated amides; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl Examples thereof include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as alcohol; (meth) allyl alcohol and the like. These monomers having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
(4) Monomer containing an amino group: A monomer having a tertiary amino group is preferred. Specifically, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (Di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, etc. Dialkylaminoalkyl (meth) ac Rate: N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminomethyl (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N -(2-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) (meth) ) N-dialkylaminoalkyl group-containing unsaturated amides such as acrylamide; tertiary amino group-containing vinyl aromatics such as N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene and vinylpyridine Compounds and the like. These monomers having an amino group can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
(5) Contains sulfonic acid groupsDoMonomer: 2- (meth) acrylamide ethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (Meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ethyl 2-sulfonate (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate 2-propylate, propyl 3-sulfonate (meth) (Meth) acrylate monomers such as acrylate, ethyl 1,1-dimethyl-2-sulfonate (meth) acrylate; p-vinylbenZenSulfonic acid, p-isopropenylbenZenExamples thereof include vinyl aromatic compound monomers such as sulfonic acid. These monomers having a sulfonic acid group can be used alone or in combination of two or more. (6) Monomers containing phosphate groups include ethylene (meth) acrylate, trimethylene phosphate (meth) acrylate, tetramethylene phosphate (meth) acrylate, propylene phosphate (meth) acrylate, and phosphoric acid. Bis (ethylene (meth) acrylate), bis (trimethylene (meth) acrylate) phosphate, bis (tetramethylene (meth) acrylate) phosphate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, Examples include polyethylene glycol (meth) acrylate phosphate, bisphosphate (diethylene glycol (meth) acrylate), bisphosphate (triethylene glycol (meth) acrylate), and bisphosphate (polyethylene glycol (meth) acrylate). Door can be. These monomers having a phosphate group can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
(7)Carboxylic acid esterMonomers containing:
(7-1) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylates, stearyl (meth) acrylates and other alkyl (meth) acrylates; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 4 , 4,4,3,3,2,2-heptafluorobutyl Fluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; (7-2) 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate;
[0015]
(7-3) (meth) acrylates of alkoxy polyalkylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) such as methoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, methoxy polypropylene glycol, ethoxy polypropylene glycol;
(7-4) aryloxyalkyl (meth) acrylates such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 3-phenoxypropyl (meth) acrylate;
(7-5) aryloxypolyalkylene glycols such as phenoxypolyethylene glycol and phenoxypolypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) mono (meth) acrylates;
(7-6) Cyanoalkyl (meth) acrylates such as 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, and 3-cyanopropyl (meth) acrylate;
(7-7) ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 Mono- or di- (meth) acrylates of alkylene glycols such as butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol;
[0016]
(7-8) mono- or di- (meth) acrylates of polyalkylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
(7-9) Glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, trimethylolalkane (alkane has 1 to 3 carbon atoms, for example), tetramethylolalkane (alkane has 1 to 3 carbon atoms, for example), etc. Mono- or oligo- (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols;
(7-10) Mono- or oligo- (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of the polyhydric alcohols having three or more valences (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23);
(7-11) mono- or oligo- (meth) acrylates of cyclic polyols such as 4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, 1,4-di- (2-hydroxyethyl) benzene;
[0017]
(7-12) Dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2 -Diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n- Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as propylamino) propyl (meth) acrylate;
(7-13) Esterification of carboxyl groups such as (dialkylaminoalkoxy) alkyl (meth) acrylates such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate And lactone-modified (meth) acrylate.
Among these monomers having a carboxylic acid ester, preferably an alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl (meth) acrylate having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a carbon number. 2-6 alkyl (meth) acrylates.
The monomer which has carboxylic acid ester can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0018]
A functional group containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0019]
Among the functional-containing monomers, preferable monomers are carboxyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, and carboxylic acid ester-containing monomers, and more preferably carboxyl group-containing monomers. , A carboxylic acid ester-containing monomer.
[0020]
The component (A), α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer,α, β-Unsaturated nitrile and conjugated dieneIn weight ratio (α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene)The copolymerization is preferably carried out at a ratio of 20/80 to 40/60.
The copolymerization amount of the functional group-containing monomer isα, β-It accounts for 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, of the total copolymerization amount of unsaturated nitrile, conjugated diene and functional group-containing monomer. If it is less than 10% by weight, the reactivity with the ethylene-α-olefin copolymer as the component (B) is poor, the balance of oil resistance and cold resistance of the rubber composition of the present invention is poor, and ozone resistance (weather resistance) ) Is also inferior. If it exceeds 60% by weight, the rubber elasticity is poor, which is not preferable for practical use.
The glass transition point (Tg) of the α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is −20 ° C. or lower. When Tg is −20 ° C. or less, the cold resistance of the industrial material using the rubber composition of the present invention is improved, which is preferable.
The Mooney viscosity of the copolymer (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is preferably 20 to 120, particularly 40 to 100. If it is less than 20, rubber elasticity is poor, and if it exceeds 120, processability is inferior.
[0021]
The polymerization for obtaining the (A) component α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is carried out by ordinary emulsion polymerization, and is carried out in a reactor from which oxygen is removed at 0 to 50 ° C. .
Monomers, emulsifiers, initiators, molecular weight regulators and other polymerization agents may be added in total before the start of the reaction, or may be arbitrarily added after the start of the reaction. The operation conditions can be arbitrarily changed.
The polymerization method may be either a continuous type or a batch type.
[0022]
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer as the component (B) constituting the rubber composition of the present invention include an ethylene-α-olefin copolymer and an ethylene-α-olefin-diene terpolymer. Can do. Here, examples of the α-olefin include α-olefins having 3 to 8 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Among these, propylene is preferable.
Examples of the diene monomer include an open-chain non-conjugated diolefin such as 1,4-hexadiene, a cyclic diene such as dicyclopentadiene, and an alkyldennorbornene such as ethylidene norbornene.
[0023]
The ethylene-α-olefin copolymer as the component (B) is composed of ethylene and α-olefin.By weight ratio (ethylene / α-olefin), 60 / 40-80 / 20,In particular, it is preferably 50/50 to 70/30, and the iodine value is preferably 0 to 40, particularly 5 to 30. Also, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is preferably 20 to 100, particularly 40 to 90. By blending the ethylene-α-olefin copolymer having the above composition and properties with the rubber composition of the present invention, the ozone resistance of the industrial material using the rubber composition of the present invention is improved, and preferable results Is obtained.
[0024]
The (A) component α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer and (B) ethylene-α-olefin copolymer that are blended in the first rubber composition of the present invention.Weight ratioThe total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight, and both component (A) and component (B) are in the range of 90 to 10% by weight. If any of these is out of this range, any of the oil resistance, weather resistance, and ozone resistance of the rubber composition will be inferior. The amount of component (A) is preferably 70 to 30% by weight, and the amount of component (B) is preferably 30 to 70% by weight.
[0025]
Modified ethylene-α having at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an acid anhydride, which is the component (C) to be blended in the second rubber composition of the present invention The olefin copolymer (hereinafter also referred to as “modified ethylene-α-olefin copolymer”) is, for example, the above-described ethylene-α-olefin copolymer (hereinafter referred to as “unmodified”) as the component (B). Although it can obtain by adding the reactive monomer which has said functional group to an ethylene-alpha-olefin type copolymer), it is not restrict | limited to this method.
[0026]
Examples of the reactive monomer added to the unmodified ethylene-α-olefin copolymer include the following monomers.
(1) Monomers containing epoxy groups: glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether and the like.
(2) Monomers containing carboxyl groups or acid anhydrides: acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, highmic acid, highmic acid anhydride, etc. Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids.
(3) Monomers containing hydroxyl groups: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units per molecule is, for example, 2 to 23 Mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, etc. Droxyl group-containing unsaturated amides; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, Examples include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as p-vinylbenzyl alcohol; (meth) allyl alcohol and the like.
[0027]
(4) A monomer containing an amino group: A monomer having a tertiary amino group is preferred. Examples thereof include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (Di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, etc. Dialkylaminoalkyl (meth) Acrylates; N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminomethyl (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N -(2-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) (meth) ) N-dialkylaminoalkyl group-containing unsaturated amides such as acrylamide; tertiary amino group-containing vinyl aromatics such as N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene and vinylpyridine Compounds and the like.
[0028]
These reactive monomers can be used singly or in combination of two or more unless an unfavorable reaction occurs.
[0029]
Among these, a monomer compound containing a carboxyl group or an acid anhydride is preferred, and maleic anhydride is particularly preferred because of the ease of addition reaction to the unmodified ethylene-α-olefin copolymer.
The addition amount of the reactive monomer to the modified ethylene-α-olefin copolymer as component (C) is 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the unmodified ethylene-α-olefin copolymer. Is more preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is more preferable. If it is less than 0.01 part by weight, the mechanical strength of the second composition of the present invention is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the modified ethylene-α-olefin copolymer gels and the rubber physical properties decrease. This is not preferable for practical use.
[0030]
For the addition reaction of the reactive monomer to the unmodified ethylene-α-olefin copolymer, a method described in JP-B-39-6384 can be used. That is, the unmodified ethylene-α-olefin copolymer and various monomers can be reacted by heating to a temperature of preferably 100 to 200 ° C. and kneading while melting the copolymer. The heating method may be either a closed kneader method or a continuous heat reaction method using an extruder or the like. In this case, in order to promote the reaction, 0.1 to 10 parts by weight of a peroxide can be preferably used per 100 parts by weight of the copolymer.
[0031]
(C) Mooney viscosity of the modified ethylene-α-olefin copolymer (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is preferably 20-100.
[0032]
In the second composition of the present invention, when the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) is 100% by weight, the component (A) is 10 to 90% by weight, preferably It is 30-70 weight%, (B) component is 5-45 weight%, Preferably it is 10-40 weight%, (C) component is 1-50 weight%, Preferably it is 10-30 weight%. (C) The amount of component is1Below wt%, the second composition of the present invention has insufficient mechanical strength,50weight%If it exceeds 1, the elasticity is lowered, which is not preferable for practical use.
[0033]
In addition to the essential components (A), (B), or (A), (B) and (C), the composition of the present invention may contain various compounding agents as necessary. It adjusts by mixing using normal mixers, such as a two roll and a Banbury mixer. Among the compounding agents, examples of the filler include carbon black and white fillers such as silica, calcium carbonate, talc, and magnesium carbonate. Among the compounding agents, as the dispersant, for example, higher fatty acids and metal salts or amide salts thereof, as the plasticizer, for example, phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, polyether esters, as the softener, for example, lubricating oil, Examples of process oil, castor oil, and antiaging agent include amines such as 4,4- (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), and the like. Imidazoles, other pigments, vulcanizing components, flame retardants, foaming agents, scorch inhibitors, tackifiers, lubricants, and the like can be arbitrarily added.
[0034]
The rubber composition of the present invention thus obtained can be molded and vulcanized according to ordinary vulcanized rubber production conditions to obtain a vulcanized product. That is, vulcanization can be performed by performing vulcanization for a required time at 150 to 200 ° C. under pressure or under no pressure after molding.
The resulting rubber vulcanizate can be used for industrial applications such as rolls and hoses, and automotive applications such as seals, packings and hoses.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The physical properties of the composition of the present invention were evaluated according to the following methods.
(1) Tensile test: JIS K 6251
(2) Heat resistance: According to JIS K 6257, the hardness change after hot air deterioration at 120 ° C. for 500 hours was measured. The points are shown in Tables 6-8.
(3) Oil resistance: According to JIS K 6258, each volume change rate was measured after being immersed in ASTM # 1 oil and IRM903 oil at 120 ° C. for 70 hours.
(4) Weather resistance: Ozone resistance was measured according to JIS K 6259. The sample was stretched 40%, exposed to an air atmosphere with an ozone concentration of 80 ppm, and the state of the sample was visually determined after 100 hours and 200 hours.
(5) Cold resistance: TFive(℃), TTen(° C.) was measured.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0036]
<Synthesis of (A) α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer>
The α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymers (I) to (VIII) are composed of 100 parts of a monomer mixture (composition and ratio described in Tables 1 and 2), 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate. , P-menthane hydroperoxide 0.25 part, ferrous sulfate 0.01 part, ethylenediaminetetraacetate 0.025 part, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.04 part, and t-dodecyl mercaptan (parts in Table 1) In a nitrogen-substituted autoclave and reacted until the addition rate of the monomer reaches 80% at a reaction temperature of 30 ° C., and 0.5 parts of N, N-diethylhydroxylamine is added to stop the reaction. The reaction product was taken out and steam was blown to remove unreacted monomers. The rubber latex thus obtained was converted to 0.25% calcium chloride. The solution was solidified by adding to the aqueous solution, and the coagulated product was sufficiently washed with water and dried at about 90 ° C. for 3 hours.
In the case of using a monomer having a carboxyl group, sulfuric acid was partially added to the calcium chloride aqueous solution during the coagulation of the copolymer.
The compositions of the obtained copolymers are shown in Tables 1 and 2.
[0037]
<(B) Component Ethylene-α-Olefin Copolymer>
Commercially available ethylene-α-olefin-diene rubber (EP65 manufactured by JSR; propylene content: 40% by weight, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 74, iodine value: 29).
[0038]
<Synthesis of modified ethylene-α-olefin copolymer>
Ethylene-propylene rubber (manufactured by JSR)
EP11; propylene content: 49% by weight, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C): 40) A twin-screw extruder (Toshiba Machine) in which the reactive monomers and cumene hydroperoxide described in Tables 3 and 4 were preliminarily set to 180 to 250 ° C with respect to 100 parts.CompanyTEM-50A, D = 53 mmφ, L / D = 30.6), melted and mixed in a residence time of 2 to 7 minutes, and modified ethylene-α-olefin copolymers (a) to (i) Obtained.
[0039]
Using the modified α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, ethylene-α-olefin-diene rubber and modified ethylene-α-olefin copolymer obtained according to the above method, according to the formulation shown in Table 5 A test piece for evaluation was obtained by kneading with a Banbury mixer and press vulcanizing at 160 ° C. for 20 minutes.
The physical property evaluation results of the obtained vulcanized products are shown in Tables 6 to 8.
[0040]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[0043]
[Table 4]
[0044]
[Table 5]
(2) Vulcanization accelerator TT: Tetramethylthiuram disulfide
(3) Vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzo
Thiazoylsulfenamide
[0045]
[Table 6]
(2) NC: No cracking
[0046]
[Table 7]
(2) NC: No cracking
[0047]
[Table 8]
(2) NC: No cracking
(3) JSR N230S: trade name, manufactured by JSR Corporation, unmodified NBR (acrylonitrile content 35% by weight, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) 56, glass transition point -30 ° C)
[0048]
Examples 1 to 8 shown in Tables 6 to 88As is clear from the comparison with Comparative Example 1, the first composition of the present invention not only has good mechanical strength, but is an oil and weather resistant material with a good balance between oil resistance and cold resistance. I understand that.
Also, Examples 9 to16As is clear from the above, the component (C) of the present inventionIsBy using a modified ethylene-α-olefin copolymer, excellent mechanical strength is exhibited.
According to a comparison between Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, if the content of the α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer as component (A) of the present invention exceeds 90% by weight, cold resistance and weather resistance Inferior to10If it is less than% by weight, it can be seen that the oil resistance is poor.
Example 1~ 6And Comparative Examples 4 and 5 show that when the content of epoxy groups contained in the α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer as component (A) of the present invention is less than 10% by weight, oil resistance ,Cold resistanceThe content of the monomer having a carboxylic acid ester is 60% by weight.ExceedsIt can be seen that the mechanical strength and cold resistance are inferior.
[0049]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention has a balance between oil resistance and cold resistance and has good ozone resistance (weather resistance). Moreover, it has excellent mechanical strength. Therefore, the rubber composition of the present invention includes oil hoses, fuel hoses, gas hoses, brake hoses and other hoses, and hose covers, packings, gaskets, O-rings, belts, linings, oil seals, dust boots, etc. It is suitably used for industrial parts, aircraft and automobile parts.
Further, the rubber composition of the present invention contains both a rubber material with high polarity called NBR and a rubber material with low polarity called EP (D) M, and rubber for vulcanization adhesion between rubber materials with different polarities. It is also suitable as a material.
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