JP2007277341A - Vulcanizable nitrile copolymer rubber composition and its vulcanizate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition that gives a nitrile copolymer rubber vulcanizate having low gasoline permeability and excellent sour gasoline resistance, ozone resistance and cold resistance.
従来から、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位又はオレフィン単量体単位、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料用ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。
最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州ではＮＯＸ排出が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められており、日本では燃料ホース、シール、パッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。一方、米国ではカリフォルニア州で２００４年から排ガス中の燃料ガス濃度の規制が段階的に強化されている（ＬＥＶＩＩ）。加えて燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）を有することが要求されている。さらに用いられる材料として、耐オゾン性および耐寒性に優れることも重要な要請事項である。
このような状況に対して、特許文献１は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量（以下、「ニトリル含量」ということがある。）が４５重量％以上のいわゆる極高ニトリル（実施例ではニトリル含量が４８重量％）のニトリル共重合体ゴムに耐寒性可塑剤の配合量を増大させて、ガソリン透過性および脆化温度をそれぞれ特定の数値以下とした加硫物層を備えた燃料用ゴムホースを提案しているが、ガソリン透過性の低減が十分ではない。特許文献２は、ニトリル含量４３〜５０重量％のニトリル共重合体ゴムと特定の溶解度パラメーター及び分子量を有する可塑剤と塩化ビニル樹脂とのブレンド物からなる燃料ホース用ゴム組成物を提案した。しかし、これによっても耐ガソリン透過性が不足している上、耐サワーガソリン性も満足できないものである。また、特許文献３は、ガラス転移温度−１５〜３０℃、ガラス転移温度外挿終了温度７０℃以下の超極高ニトリル（超極高ニトリルとは、ニトリル含量５５〜８０重量％の非常に高いニトリル含量を意味する。）のニトリル共重合体ゴムを提案した。しかし、このゴムはガソリン透過性の低減が期待できても、耐サワーガソリン性まで改善されず、また、耐オゾン性も良好ではない。
そのため、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れたゴム材料が望まれていた。
Conventionally, a rubber (nitrile copolymer rubber) containing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit or an olefin monomer unit is a rubber excellent in oil resistance. It is mainly used as a material for rubber products around various oils of automobiles, such as fuel hoses, gaskets, packings, and oil seals.
Recently, global environmental protection activities are increasing, and efforts to reduce the transpiration of fuels such as gasoline into the atmosphere are progressing. For example, in Japan and Europe NO X emissions is restricted, has been required to reduce the fuel transpiration Accordingly, the fuel hose in Japan, the seal, the gasoline permeability in applications such as a packing is required to be even lower ing. On the other hand, in the United States, regulations on fuel gas concentration in exhaust gas have been gradually strengthened since 2004 in California (LEVII). In addition, the fuel hose is required to have resistance to free radicals (sour gasoline resistance) generated in the sour gasoline. Further, as a material to be used, excellent ozone resistance and cold resistance are also important requirements.
For such a situation, Patent Document 1 discloses a so-called extreme electrode having a content of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units (hereinafter sometimes referred to as “nitrile content”) of 45 wt% or more. Vulcanizates having a high nitrile (in the example, nitrile content of 48% by weight) nitrile copolymer rubber with an increased amount of cold-resistant plasticizer so that the gasoline permeability and the embrittlement temperature are less than specific values, respectively. A fuel hose with a layer has been proposed, but the reduction in gasoline permeability is not sufficient. Patent Document 2 proposed a rubber composition for a fuel hose comprising a blend of a nitrile copolymer rubber having a nitrile content of 43 to 50% by weight, a plasticizer having a specific solubility parameter and molecular weight, and a vinyl chloride resin. However, this also results in insufficient gasoline permeation resistance and unsatisfactory sour gasoline resistance. Patent Document 3 discloses that an ultra-high nitrile having a glass transition temperature of 15 to 30 ° C. and a glass transition temperature extrapolation end temperature of 70 ° C. or less (an ultra-high nitrile has a very high nitrile content of 55 to 80% by weight). Nitrile copolymer rubber was proposed. However, even if this rubber can be expected to reduce gasoline permeability, it does not improve sour gasoline resistance, and ozone resistance is not good.
Therefore, a rubber material that has low gasoline permeability and excellent sour gasoline resistance, ozone resistance, and cold resistance has been desired.
本発明の目的は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性が良好で、しかも耐オゾン性および耐寒性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition that provides a nitrile copolymer rubber vulcanizate having low gasoline permeability, good sour gasoline resistance, and excellent ozone resistance and cold resistance. It is to provide.
本発明者らは、鋭意研究した結果、超極高ニトリルのニトリル共重合体ゴム、特定の樹脂、可塑剤、充填剤および加硫剤を配合してなる、特定の脆化温度のゴム加硫物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃のゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。好ましくは、該可塑剤が下記一般式（１）で表される化学構造を有する二塩基酸（ａ）と、エーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）からなるものである。
（化１）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
また、別の本発明によれば、これらの加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物が提供される。
As a result of diligent research, the inventors of the present invention have found that a rubber vulcanization having a specific embrittlement temperature comprising a nitrile copolymer rubber of ultra-high nitrile, a specific resin, a plasticizer, a filler and a vulcanizing agent. The inventors have found that the above object can be achieved by a nitrile copolymer rubber composition that gives a product, and have completed the present invention.
Thus, according to the present invention, acrylic resin or vinyl chloride resin is used with respect to 100 parts by weight of nitrile copolymer rubber (A) having 55 to 80% by weight of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units. 10 to 100 parts by weight, 5 to 500 parts by weight of a filler, 0.1 to 200 parts by weight of a plasticizer and a vulcanizing agent are contained, and a rubber vulcanizate having an embrittlement temperature of -50 to -5 ° C is obtained. A vulcanizable nitrile copolymer rubber composition is provided. Preferably, the plasticizer comprises a dibasic acid ester compound (c) of a dibasic acid (a) having a chemical structure represented by the following general formula (1) and an ether bond-containing alcohol (b). is there.
(Chemical formula 1)
HOOCRCOOH (1)
(R in the formula represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)
Moreover, according to another this invention, the rubber vulcanizate formed by vulcanizing | curing these vulcanizable nitrile copolymer rubber compositions is provided.
本発明により、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition that provides a nitrile copolymer rubber vulcanizate having a small gasoline permeability and excellent sour gasoline resistance, ozone resistance and cold resistance.
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂または塩化ビニル系樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃のゴム加硫物を与えるものである。 The vulcanizable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is based on 100 parts by weight of a nitrile copolymer rubber (A) having 55 to 80% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit. It contains 10 to 100 parts by weight of an acrylic resin or vinyl chloride resin, 5 to 500 parts by weight of a filler, 0.1 to 200 parts by weight of a plasticizer and a vulcanizing agent, and has an embrittlement temperature of -50 to -5. A rubber vulcanizate at 0 ° C. is given.
本発明に用いられるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５５〜８０重量％、好ましくは５６〜７６重量％、より好ましくは５７〜７２重量％含有する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム加硫物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎると脆化温度が高くなる可能性がある。 The nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention contains 55 to 80% by weight, preferably 56 to 76% by weight, more preferably 57 to 72% by weight of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units. %contains. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the rubber vulcanizate may be deteriorated and the gasoline permeability may be increased. If the content of the unsaturated nitrile monomer unit is too large, the embrittlement temperature may be increased.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体はこれらの複数種を併用してもよい。 The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, Acrylonitrile; α-halogenoacrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like, and acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. These α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used in combination.
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、加硫物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位をも有する。 The nitrile copolymer rubber (A) usually has a diene monomer unit or an α-olefin monomer unit because the vulcanizate has rubber elasticity.
ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの、好ましくは炭素数が４以上の共役ジエン；および；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの、好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。 Diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like, preferably conjugated dienes having 4 or more carbon atoms; Preferred examples include non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms, such as 4-pentadiene and 1,4-hexadiene. Among these, conjugated dienes are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
α−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。 The α-olefin monomer preferably has 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. .
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）における、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位の合計含有量は、好ましくは４５〜２０重量％、より好ましくは４４〜２４重量％、特に好ましくは４３〜２８重量％である。これらの単量体単位が少なすぎるとゴム加硫物のゴム弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。 The total content of diene monomer units or α-olefin monomer units in the nitrile copolymer rubber (A) is preferably 45 to 20% by weight, more preferably 44 to 24% by weight, particularly preferably 43. ~ 28% by weight. If the amount of these monomer units is too small, the rubber elasticity of the rubber vulcanizate may be lowered. If the amount is too large, heat aging resistance and chemical stability may be impaired.
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体単位を、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下有していてもよい。 The nitrile copolymer rubber (A) can be copolymerized with the above α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and diene monomer units or α-olefin monomer units. The monomer unit may be preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less based on the total monomer units.
かかる共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノ（ジ）エチル（マレイン酸モノエチル及びマレイン酸ジエチルの意。）、マレイン酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）シクロヘキシル、イタコン酸モノ（ジ）エチル、イタコン酸モノ（ジ）ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノ（ジ）エステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどの共重合性老化防止剤；などが挙げられる。 Examples of such other copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and fumaric anhydride and anhydrides thereof; methyl (meth) acrylate (meaning methyl acrylate and methyl methacrylate), ethyl (meth) acrylate, Alkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; mono (di) ethyl maleate (meaning monoethyl maleate and diethyl maleate) , Mono (di) butyl maleate, mono (di) ethyl fumarate, mono (di) butyl fumarate, mono fumarate (Di) cyclohexyl, mono (di) esters of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as mono (di) ethyl itaconate, mono (di) butyl itaconate; methoxyethyl (meth) acrylate, ( Alkoxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methoxypropyl methacrylate and butoxyethyl methacrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and the like hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids; heterocyclic aromatic vinyl monomers such as vinyl pyridine; non-conjugated diene monomers such as vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene; N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) me Kurylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinyl) Copolymerizable anti-aging agents such as benzyloxy) aniline; and the like.
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは４５〜１００である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度が低すぎるとゴム加硫物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル共重合体ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。 The Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the nitrile copolymer rubber (A) is preferably 15 to 200, more preferably 30 to 120, and particularly preferably 45 to 100. If the Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (A) is too low, the strength characteristics of the rubber vulcanizate may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the nitrile copolymer rubber composition may be reduced. is there.
上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体またはα−オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性からアニオン界面活性剤を用いて行う乳化重合による方法が好ましい。
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位にある不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
The manufacturing method of the said nitrile copolymer rubber (A) is not specifically limited. Generally, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, diene monomer or α-olefin monomer, and other monomers copolymerizable with these are added as necessary. A method of copolymerization is convenient and preferred. As the polymerization method, any of known emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be used. For ease of control of the polymerization reaction, an emulsion polymerization method using an anionic surfactant is used. preferable.
The nitrile copolymer rubber (A) is obtained by hydrogenating (hydrogenating) an unsaturated bond portion in a diene monomer unit or an α-olefin monomer unit of a copolymer obtained by copolymerization as described above. (Reaction). The method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be employed.
上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の重合方法の一例を以下に示す。重合に供されるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ１）と共役ジエン単量体（ｍ２）との全合計１００重量％の内、当初（１段目）の重合で６０〜８５重量％の単量体（ｍ１）と、３〜１５重量％の単量体（ｍ２）とが使用される。単量体（ｍ１）が８５重量％を越えると、又は単量体（ｍ２）が３重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。一方、単量体（ｍ１）が６０重量％未満であると、又は単量体（ｍ２）が１５重量％を越えると、生成するニトリル共重合体ゴムのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５５重量％未満になるおそれがある。 An example of the polymerization method of the nitrile copolymer rubber (A) is shown below. Of the total of 100% by weight of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer (m1) and the conjugated diene monomer (m2) used for the polymerization, the initial (first stage) polymerization is 60 to 85% by weight of monomer (m1) and 3-15% by weight of monomer (m2) are used. If the monomer (m1) exceeds 85% by weight or if the monomer (m2) is less than 3% by weight, the monomer (m2) disappears before polymerization reaches a predetermined polymerization conversion rate. May stop. On the other hand, when the monomer (m1) is less than 60% by weight or when the monomer (m2) exceeds 15% by weight, the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer of the nitrile copolymer rubber to be formed The content of the monomer unit may be less than 55% by weight.
１段目の重合を開始した後、単量体の残部を連続的に供給しても、分割して段階的に供給してもよい。
単量体の残部を連続的に供給して２段目の重合を行う場合、通常、単量体の残部のすべてを１時間以上かけて供給し、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。この２段目の重合においては、連続的に供給する単量体の重量比で５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とが使用されるが、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。
After starting the first stage polymerization, the remainder of the monomer may be supplied continuously or divided and supplied stepwise.
When the second stage polymerization is carried out by continuously supplying the remainder of the monomer, all of the remainder of the monomer is usually supplied over 1 hour, and the polymerization conversion rate reaches 50 to 80% by weight. At this point, the polymerization is stopped. In this second-stage polymerization, the monomer (m1) of less than 50% by weight and the monomer (m2) of 50% by weight or more, preferably 20 to 40% by weight ratio of continuously supplied monomers. A monomer (m1) of 60% by weight and a monomer (m2) of 60 to 80% by weight are used, but all may be the monomer (m2). If the monomer (m2) is less than 50% by weight, the monomer (m2) may disappear before the predetermined polymerization conversion rate is reached, and the polymerization may be stopped.
２段目以降の重合を単量体の残部を段階的に供給して行う場合、すなわち、３段階の重合の場合、例えば、１段目の重合転化率が１０〜３０重量％に達した時点で単量体の残部の一部を一時に供給して２段目の重合を行い、重合転化率が３０〜５０重量％に達した時点で単量体の残部のすべてを一時に供給して３段目の重合を行い、通常、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。また、４段階の重合の場合、１段目、２段目、３段目の重合転化率が、それぞれ１０〜３０重量％、３０〜５０重量％、５０〜６５重量％に達した時点で単量体の残部を順次供給して重合させ、重合転化率が６５〜８５重量％に達した時点で重合を停止する。更に多段の重合を行うこともでき、各単量体単位の含有量を制御する上では、より多段の重合を行うことが好ましい。 When the second and subsequent stages of polymerization are performed by supplying the remainder of the monomer stepwise, that is, in the case of three-stage polymerization, for example, when the first stage polymerization conversion rate reaches 10 to 30% by weight. The second part of the polymerization is performed by supplying a part of the remainder of the monomer at once, and when the polymerization conversion rate reaches 30 to 50% by weight, all of the remaining part of the monomer is supplied at a time. The third stage polymerization is carried out, and the polymerization is usually stopped when the polymerization conversion rate reaches 50 to 80% by weight. Also, in the case of four-stage polymerization, when the first stage, second stage, and third stage polymerization conversions reach 10 to 30% by weight, 30 to 50% by weight, and 50 to 65% by weight, respectively. The remainder of the monomer is sequentially fed and polymerized, and the polymerization is stopped when the polymerization conversion rate reaches 65 to 85% by weight. Further, multistage polymerization can be performed, and in order to control the content of each monomer unit, it is preferable to perform multistage polymerization.
上記多段重合において、２段目以降の各段階で一時に供給される単量体は、５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とが使用されるが、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止するおそれがある。 In the above multistage polymerization, the monomers supplied at a time in each stage after the second stage are less than 50% by weight of monomer (m1) and 50% by weight or more of monomer (m2), preferably 20%. -40 wt% monomer (m1) and 60-80 wt% monomer (m2) are used, but all may be monomer (m2). If the monomer (m2) is less than 50% by weight, the monomer (m2) may disappear and polymerization may stop before the predetermined polymerization conversion rate is reached.
本発明に用いられるアクリル系樹脂または／および塩化ビニル系樹脂（以下、かかる樹脂を総称して「樹脂Ｐ」と記すことがある。）は樹脂を構成する主構成単量体がそれぞれ（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは塩化ビニルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。樹脂Ｐの平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。樹脂Ｐのガラス転移温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１０である。 In the acrylic resin and / or vinyl chloride resin used in the present invention (hereinafter, such resins may be collectively referred to as “resin P”), the main constituent monomer constituting the resin is (meth). It is an acrylic acid alkyl ester or vinyl chloride, and the content of the monomer unit is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, and particularly preferably 70 to 100% by weight. The average particle size of the resin P is preferably 0.01 μm to 3 mm, more preferably 0.05 to 500 μm, still more preferably 0.1 to 100 μm, and particularly preferably 0.1 to 10 μm. The glass transition temperature of the resin P is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 70 to 160 ° C, and particularly preferably 70 to 120 ° C. Here, the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, and particularly preferably 1 to 10.
樹脂Ｐの平均粒径の測定は、平均粒径が３μｍ超の場合、樹脂Ｐの粉末を水に分散し、発振周波数が５０ｋＨｚの超音波振盪器に１分間かけた後、３分間静置した懸濁液を用いて遠心沈降濁度法により積分粒径分布を求め、累積値５０％となる粒径をもって表わす。平均粒径が３μｍ以下の場合はレーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置による。樹脂Ｐの平均粒径が小さすぎるとゴム加硫物の耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると混練時に分散不良が発生する可能性がある。
樹脂Ｐのガラス転移温度が低すぎるとゴム加硫物の機械的強度が低下するするおそれがあり、逆に、高すぎるとゴム加硫物の耐寒性が悪化する（脆化温度が高くなる）可能性がある。なお、樹脂Ｐがコア−シェル構造を有する場合は、シェルを構成する重合体のガラス転移温度が上記範囲であれば好ましく、その場合は、コアを構成する重合体のガラス転移温度が例えば−２０℃のように低くても差し支えない。
Measurement of the average particle diameter of the resin P is as follows. When the average particle diameter is more than 3 μm, the powder of the resin P is dispersed in water, placed on an ultrasonic shaker with an oscillation frequency of 50 kHz, and then left to stand for 3 minutes. Using the suspension, the integrated particle size distribution is obtained by the centrifugal sedimentation turbidity method, and is expressed as the particle size at a cumulative value of 50%. When the average particle size is 3 μm or less, it is determined by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device. If the average particle size of the resin P is too small, the ozone resistance of the rubber vulcanizate may be reduced. Conversely, if it is too large, poor dispersion may occur during kneading.
If the glass transition temperature of the resin P is too low, the mechanical strength of the rubber vulcanizate may be lowered. Conversely, if it is too high, the cold resistance of the rubber vulcanizate deteriorates (the embrittlement temperature increases). there is a possibility. In addition, when resin P has a core-shell structure, it is preferable if the glass transition temperature of the polymer which comprises a shell is the said range, In that case, the glass transition temperature of the polymer which comprises a core is -20, for example It can be as low as ℃.
アクリル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とで、分子量または重合度を表す指標として、慣習上別の指標が採用される。すなわち、アクリル系樹脂では、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。塩化ビニル系樹脂では、ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは８００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜２，０００である。 Conventionally, another index is adopted as an index representing the molecular weight or degree of polymerization between the acrylic resin and the vinyl chloride resin. That is, in the acrylic resin, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent is preferably 10,000 to 7,000,000, more preferably 100,000 to 2, 000,000. In the vinyl chloride resin, the average polymerization degree according to the solution viscosity method specified in JIS K6721 is preferably 800 to 3,000, more preferably 1,000 to 2,000.
樹脂Ｐが塩化ビニル系共重合体樹脂である場合、主構成単量体である塩化ビニルと共重合可能な他の単量体が用いられるが、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；（メタ）アクリル酸α−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどの水酸基またはアルコキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
また、樹脂Ｐがアクリル系共重合体樹脂である場合、主構成単量体である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体が用いられるが、上記塩化ビニルと共重合可能な他の単量体からアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除いたものが例示される。
When the resin P is a vinyl chloride copolymer resin, another monomer copolymerizable with the main constituent monomer vinyl chloride is used. ) Acrylic acid alkyl ester; aromatic vinyl compound such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene; vinyl cyanide compound such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide; vinyl ester compound such as vinyl acetate, vinyl propionate; Vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, cetyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyl or alkoxy group-containing unsaturated groups such as α-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate Carboxylic acid ester compounds And so on.
In addition, when the resin P is an acrylic copolymer resin, other monomers copolymerizable with the main constituent monomer (meth) acrylic acid alkyl ester are used. The thing except the (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon number of an alkyl group is 1-20 from the other possible monomer is illustrated.
また、樹脂Ｐは、例えば機械的強度を向上させるために、多官能性単量体０．５〜１５重量％を共重合させた架橋重合体であってもよい。
このような多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどのエポキシ基またはエポキシ基前駆体含有単量体；フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどのアリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸オリゴエチレンなどの多官能アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
Further, the resin P may be a crosslinked polymer obtained by copolymerizing 0.5 to 15% by weight of a polyfunctional monomer, for example, in order to improve mechanical strength.
Examples of such polyfunctional monomers include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, vinyl cyclohexene monoxide, and other epoxy group or epoxy group precursor-containing monomers. Allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl adipate and triallyl cyanurate; divinyl compounds such as ethylene glycol divinyl ether and divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri ( Mention may be made of polyfunctional acrylic esters such as (meth) acrylic acid trimethylolpropane, di (meth) acrylic acid hexanediol and di (meth) acrylic acid oligoethylene.
樹脂Ｐを製造するための重合方法として特に制限はなく、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合などが挙げられる。上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が乳化重合によりラテックスとして製造される場合は、これと均一に混合することが容易なことから、樹脂Ｐのラテックスを生成し得る乳化重合、播種乳化重合または微細懸濁重合による方法が好ましい。
樹脂Ｐを製造するための重合温度に制限はないが、３０〜９０℃が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization method for manufacturing resin P, For example, emulsion polymerization, seeding emulsion polymerization, fine suspension polymerization, suspension polymerization, etc. are mentioned. When the nitrile copolymer rubber (A) is produced as a latex by emulsion polymerization, it is easy to mix uniformly with this, so that emulsion polymerization, seeding emulsion polymerization or fineness that can form a latex of the resin P is possible. A method by suspension polymerization is preferred.
Although there is no restriction | limiting in the polymerization temperature for manufacturing resin P, 30-90 degreeC is preferable.
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物における樹脂Ｐの含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。樹脂Ｐの含有量が少なすぎると、ゴム加硫物の耐オゾン性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると硬度が高くなりすぎる可能性がある。 The content of the resin P in the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Preferably it is 10-60 weight part. If the content of the resin P is too small, the rubber vulcanizate may be inferior in ozone resistance. Conversely, if the content is too large, the hardness may be too high.
本発明に用いられる充填剤は、一般にゴム加工用配合剤として用いられる充填剤であれば限定なく使用でき、１種単独でも２種以上を併用してもよい。かかる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等が挙げられるが、ガソリン透過性をより一層低下させることが可能なことから、平均粒径１０μｍ以下で、アスペクト比２〜１００のケイ酸マグネシウムが好ましく使用できる。充填剤にはシラン系カップリング剤などを配合することもできる。 The filler used in the present invention can be used without limitation as long as it is generally used as a compounding agent for rubber processing, and may be used alone or in combination of two or more. Examples of such fillers include carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay and the like, but since the gasoline permeability can be further reduced, the average particle size is 10 μm or less and the aspect ratio is 2-100 magnesium silicate can be preferably used. A silane coupling agent or the like can be blended in the filler.
上記ケイ酸マグネシウムは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕、分級したうえ焼成したもので、平均粒径が好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のものである。このようなケイ酸マグネシウムは、通常、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとが主成分であり、ｐＨ８〜１０、比重２．５〜３．０、表面積１〜３０ｍｍ２／ｇである。 The magnesium silicate is obtained by pulverizing, classifying and baking hydrous magnesium silicate, and has an average particle size of preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less. Such magnesium silicate is usually composed mainly of silicon dioxide and magnesium oxide, and has a pH of 8 to 10, a specific gravity of 2.5 to 3.0, and a surface area of 1 to 30 mm 2 / g.
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物における充填剤の使用量は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して充填剤５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。充填剤の使用量が少なすぎると得られるゴム加硫物はガソリン透過性が大きかったり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがあり、逆に、使用量が多すぎると加硫物の伸びが低下する可能性がある。 The amount of filler used in the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Parts, more preferably 20 to 300 parts by weight, particularly preferably 20 to 100 parts by weight. If the amount of filler used is too small, the rubber vulcanizate obtained may have high gasoline permeability or insufficient sour gasoline resistance, and conversely if too much is used, the vulcanized product There is a possibility that the growth of will decrease.
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が含有する可塑剤としては、従来ゴム配合用の可塑剤として慣用されているものが限定なく使用され、１種単独でも２種以上を併用してもよい。可塑剤としては、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸ジアルキルエステル化合物；アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル化合物；セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル化合物；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジアルキルエステル化合物；イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル化合物；テトラヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル化合物；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニルなどのトリメリット酸トリアルキルエステル化合物；下記一般式（１）で表される化学構造（「ＣＯＯＨ」はカルボキシル基を表す。）を有する二塩基酸（ａ）とエーテル結合含有アルコール（ｂ）との二塩基酸エステル化合物（ｃ）；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、二塩基酸エステル化合物（ｃ）が好ましい。
（化２）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
As the plasticizer contained in the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition of the present invention, those conventionally used as a plasticizer for rubber compounding are used without limitation, and one kind alone or two or more kinds may be used in combination. May be. Examples of the plasticizer include dialkyl ester compounds such as di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate; di (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di n-hexyl azelate, etc. Azelaic acid dialkyl ester compounds; sebacic acid dialkyl ester compounds such as di-n-butyl sebacate and di (2-ethylhexyl) sebacate; dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, phthalate Dialkyl phthalate compounds such as diisobutyl acrylate, diheptyl phthalate, diphenyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dinonyl phthalate, dicyclohexyl phthalate; Diphthalic acid dialkyl ester compounds such as di (2-ethylhexyl) phthalate and diisooctyl isophthalate; Tetrahydrophthalic acid dialkyl ester compounds such as tetrahydrophthalic acid di (2-ethylhexyl), tetrahydrophthalic acid di n-octyl and tetrahydrophthalic acid diisodecyl ; Trialkyl trimellitic acid such as tri (2-ethylhexyl) trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic acid, triisooctyl trimellitic acid, tri-n-hexyl trimellitic acid, triisononyl trimellitic acid Ester compound; dibasic acid ester of dibasic acid (a) having a chemical structure represented by the following general formula (1) (“COOH” represents a carboxyl group) and ether bond-containing alcohol (b) Compound (c); but the like, since the effect of the present invention becomes much more remarkable, dibasic acid ester compound (c) is preferred.
(Chemical formula 2)
HOOCRCOOH (1)
(R in the formula represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)
上記二塩基酸エステル化合物（ｃ）の一方の原料成分である上記一般式（１）で表される二塩基酸（ａ）〔以下、「二塩基酸（ａ）」と記すことがある。〕のアルキレン基Ｒは、直鎖状のものが好ましく、炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。二塩基酸（ａ）の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸などが挙げられる。 Dibasic acid (a) represented by the general formula (1), which is one raw material component of the dibasic acid ester compound (c) [hereinafter sometimes referred to as “dibasic acid (a)”. The alkylene group R is preferably a straight chain, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of the dibasic acid (a) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
また、上記二塩基酸エステル化合物（ｃ）の他方の原料成分であるエーテル結合含有アルコール（ｂ）〔以下、アルコール（ｂ）という場合がある。〕は、炭素数が好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８のものであり、一価のアルコールが好ましい。アルコール（ｂ）の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。好ましいアルコール（ｂ）の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、プロポキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシエチルアルコール、メトキシエトキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数２のアルコール；メトキシブチルアルコール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数が１のアルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシエトキシエチルアルコール、ジエトキシメチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシエチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エトキシブチルアルコール、メトキシペンチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシブチルアルコール、メトキシエトキシプロピルアルコール、ジエトキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシプロピルアルコール、プロポキシブチルアルコール、エトキシペンチルアルコール、メトキシヘキシルアルコールなどの炭素数７でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシペンチルアルコール、メトキシエトキシブチルアルコール、メトキシプロポキシプロパノールなどの炭素数７でエーテル結合数２のアルコール；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルアルコール、プロポキシペンチルアルコール、エトキシヘキシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数１のアルコール；ブトキシエトキシエチルアルコール、ジプロポキシエチルアルコール、プロポキシエトキシプロピルアルコール、エトキシプロポキシプロピルアルコール、メトキシブトキシプロピルアルコール、ジエトキシブチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数２のアルコール；などが挙げられる。 Moreover, the ether-bond containing alcohol (b) which is the other raw material component of the said dibasic acid ester compound (c) [Hereafter, it may be called alcohol (b). ] Preferably have 4 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and monovalent alcohols are preferred. The number of ether bonds contained in the molecule of alcohol (b) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2. Specific examples of the preferred alcohol (b) include alcohols having 4 carbon atoms and 1 ether bond such as methoxypropyl alcohol, ethoxyethyl alcohol and propoxymethyl alcohol; ethers having 4 carbon atoms such as dimethoxyethyl alcohol and methoxyethoxymethyl alcohol. Alcohol having 2 bonds; Alcohol having 5 carbon atoms and 1 ether bond such as methoxybutyl alcohol, ethoxypropyl alcohol, propoxyethyl alcohol; 5 carbon atoms such as dimethoxypropyl alcohol, methoxyethoxyethyl alcohol, diethoxymethyl alcohol Alcohol with 2 ether linkages; but with 6 carbon atoms such as butoxyethyl alcohol, propoxypropyl alcohol, ethoxybutyl alcohol, methoxypentyl alcohol, etc. Alcohol with 1 bond; Alcohol with 6 carbon atoms such as dimethoxybutyl alcohol, methoxyethoxypropyl alcohol, diethoxyethyl alcohol, etc .; Butoxypropyl alcohol, propoxybutyl alcohol, ethoxypentyl alcohol, methoxyhexyl alcohol, etc. Alcohols having 7 carbon atoms and 7 ether linkages; alcohols having 7 ether linkages such as dimethoxypentyl alcohol, methoxyethoxybutyl alcohol and methoxypropoxypropanol; pentoxypropyl alcohol, butoxybutyl alcohol, propoxypentyl alcohol and ethoxy Alcohols having 8 carbon atoms and 1 ether bond such as hexyl alcohol and methoxyheptyl alcohol; butoxyethoxyethyl Alcohol, dipropoxy ethyl alcohol, propoxy ethoxy propyl alcohol, ethoxypropoxy propyl alcohol, methoxybutoxy propyl alcohol, alcohol having 8 carbon atoms in the ether bond number 2, such as diethoxy-butyl alcohol; and the like.
二塩基酸エステル化合物（ｃ）としては、二塩基酸（ａ）とアルコール（ｂ）とを任意に組み合わせて得られるものを用いることができる。通常、モノエステル化合物及びジエステル化合物が用いられるが、好ましいのはジエステル化合物である。好ましいジエステル化合物の具体例としては、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（「ジ（ブチルジグリコール）アジペート」ともいう。）などが挙げられ、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。 As the dibasic acid ester compound (c), a compound obtained by arbitrarily combining the dibasic acid (a) and the alcohol (b) can be used. Usually, monoester compounds and diester compounds are used, and preferred are diester compounds. Specific examples of preferable diester compounds include dibutoxyethyl adipate, di (butoxyethoxyethyl) adipate (also referred to as “di (butyldiglycol) adipate”), and the like, and di (butoxyethoxyethyl) adipate Is particularly preferred.
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物に可塑剤を含有させる方法としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと可塑剤のエマルションとの混合液を調製して、該混合液を凝固及び乾燥させて固形の混合物とする方法を採ることが両者を均一に混合し得て好ましい。上記方法を採用した場合、可塑剤のブリードが起こり難いことに加え、ガソリン透過性が小さく、脆化温度が低く、耐サワーガソリン性および耐オゾン性に優れたゴム加硫物が得られ易い。
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物の可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１４０重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。可塑剤含有量が少なすぎるとゴム加硫物の脆化温度が高くなるおそれがあり、逆に、多すぎると、得られるゴム加硫物はブリードを起こすおそれがある。
As a method for adding a plasticizer to the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition, a mixed liquid of a latex of the nitrile copolymer rubber (A) and an emulsion of a plasticizer is prepared, and the mixed liquid is coagulated and It is preferable to use a method of drying to obtain a solid mixture because both can be uniformly mixed. In the case where the above method is employed, a rubber vulcanizate having a low gasoline permeability, a low embrittlement temperature, and excellent sour gasoline resistance and ozone resistance is easily obtained in addition to hardly causing bleeding of the plasticizer.
The plasticizer content of the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 140 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Is 5 to 80 parts by weight. If the plasticizer content is too low, the embrittlement temperature of the rubber vulcanizate may be increased, and conversely if too high, the resulting rubber vulcanizate may cause bleeding.
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が含有する加硫剤は、ニトリル共重合体ゴムの加硫剤として通常使用されるものであれば限定されない。好ましい加硫剤としては、硫黄系加硫剤または有機過酸化物加硫剤が挙げられ、中でも、硫黄系加硫剤がより好ましい。 The vulcanizing agent contained in the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not limited as long as it is normally used as a vulcanizing agent for nitrile copolymer rubber. Preferable vulcanizing agents include sulfur-based vulcanizing agents or organic peroxide vulcanizing agents, among which sulfur-based vulcanizing agents are more preferable.
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。 Sulfur-based vulcanizing agents include sulfur such as powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, N , N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), sulfur-containing compounds such as phosphorus-containing polysulfides and polymer polysulfides; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4′-morpholinodithio) ) Sulfur-donating compounds such as benzothiazole.
硫黄系加硫剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系などの加硫促進剤を使用することができる。これらの加硫助剤及び加硫促進剤の使用量は特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用することができる。 When sulfur-based vulcanizing agents are used, vulcanizing aids such as zinc white and stearic acid; guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, thiuram-based Vulcanization accelerators such as can be used. The amount of these vulcanization aids and vulcanization accelerators is not particularly limited, and is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Can do.
有機過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide vulcanizing agent include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3- and 1,4-bis ( t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvalerate, 2,5- Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t-butylperoxy-3,5 5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxide Carboxymethyl benzoate and the like.
有機過酸化物加硫剤を用いる場合には、加硫助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが用いられる。これらの加硫助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用することができる。 When an organic peroxide vulcanizing agent is used, a polyfunctional monomer such as trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl isocyanurate, or the like is used as a vulcanization aid. Although the compounding quantity of these vulcanization adjuvants is not specifically limited, Preferably it can be used in 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of nitrile copolymer rubber (A).
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物の加硫剤含有量に限定はないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。 The vulcanizing agent content of the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition is not limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). 0.2 to 5 parts by weight.
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて加硫遅延剤、老化防止剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。 The vulcanizable nitrile copolymer rubber composition of the present invention includes a vulcanization retarder, anti-aging agent, lubricant, adhesive, lubricant, flame retardant, antifungal agent, antistatic agent, coloring as necessary. You may mix | blend additives, such as an agent.
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。 As the anti-aging agent, an anti-aging agent such as phenol, amine, benzimidazole or phosphoric acid can be used. In the phenol system, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and the like are used in the amine system, and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N-isopropyl-N ′. -Phenyl-p-phenylenediamine and the like, and benzimidazole type include 2-mercaptobenzimidazole. These may be used alone or in combination of two or more.
また、加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムには特に限定がない。その例としては、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。これらのゴムを配合する場合には、上記以外の加硫剤として、例えば、金属石けん／硫黄系加硫剤、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系化合物、ポリカルボン酸／オニウム塩系化合物、ポリアミン系化合物（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど）などを必要に応じて併用することができる。 Moreover, you may mix | blend rubbers other than the said nitrile copolymer rubber (A) with a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition in the range which does not impair the effect of this invention. There is no particular limitation on the rubber other than the nitrile copolymer rubber (A). Examples thereof include acrylic rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, natural rubber, and polyisoprene rubber. When these rubbers are blended, as vulcanizing agents other than those described above, for example, metal soap / sulfur vulcanizing agent, triazine / dithiocarbamate compound, polycarboxylic acid / onium salt compound, polyamine compound ( Hexamethylene diamine, triethylene diamine, triethylene tetramine, hexamethylene diamine carbamate, ethylene diamine carbamate, etc.) can be used in combination as required.
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、加硫剤および熱に不安定な加硫助剤などは加硫直前に混合する。そのため、先ずニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、加硫剤および加硫助剤などを除いた、樹脂Ｐ、充填剤、可塑剤、老化防止剤、補強剤などの成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練し、次いでロールなどに移して加硫剤等を加えて二次混練する。
本発明において好ましい混合方法は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および樹脂Ｐとしてそれぞれ乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合などによって平均粒径が好ましくは０．０５〜１０μｍの重合体ラテックスとして得たものを用い、両ラテックスを混合し、さらに好ましくは前記したように可塑剤をエマルションとしてこれに加えて混合してから塩析、ろ過、洗浄、次いで乾燥することにより、先ずゴム−樹脂混合物、もしくはこれに可塑剤を加えた混合物を得、この混合物に対して上記の手順で他の成分を混練することである。この方法を採ると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および樹脂Ｐがミクロの構造で均一に混合して、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐オゾン性に優れ、しかも脆化温度が低いゴム加硫物が得られ易い。
The method for preparing the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not limited, but usually, the vulcanizing agent and the heat labile vulcanizing aid are mixed immediately before vulcanization. Therefore, first, components such as resin P, filler, plasticizer, anti-aging agent, reinforcing agent, etc., excluding the vulcanizing agent and vulcanizing auxiliary agent, are added to the nitrile copolymer rubber (A), Banbury mixer, Primary kneading is performed with a mixer such as a mixer or a kneader, and then transferred to a roll or the like, and a vulcanizing agent or the like is added to perform secondary kneading.
A preferred mixing method in the present invention is a polymer latex having an average particle size of preferably 0.05 to 10 μm by emulsion polymerization, seeding emulsion polymerization, fine suspension polymerization, etc. as the nitrile copolymer rubber (A) and the resin P, respectively. First, a rubber-resin mixture is prepared by mixing both latexes, and more preferably adding and mixing a plasticizer as an emulsion as described above, followed by salting out, filtering, washing, and drying. Alternatively, a mixture obtained by adding a plasticizer to the mixture is obtained, and other components are kneaded with the mixture by the procedure described above. When this method is adopted, the nitrile copolymer rubber (A) and the resin P are uniformly mixed with a micro structure, the gasoline permeability is small, the sour gasoline resistance and the ozone resistance are excellent, and the embrittlement temperature is low. Low rubber vulcanizates are easily obtained.
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンドムーニー粘度」と記すことがある。）〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜５０である。 The Mooney viscosity (hereinafter sometimes referred to as “compound Mooney viscosity”) [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 5 to 200, more preferably 5-50.
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、上記のようにして調製された加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫することによって得られる。加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫するには、得ようとするゴム加硫物の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、また、加硫反応により加硫物の形状を固定化する。予め成形した後に加硫しても、成形と同時に加硫を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。加硫温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、加硫時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。 The nitrile copolymer rubber vulcanizate of the present invention can be obtained by vulcanizing the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition prepared as described above. In order to vulcanize the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition, it is molded by a molding machine corresponding to the shape of the rubber vulcanizate to be obtained, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll or the like. And the shape of the vulcanizate is fixed by a vulcanization reaction. Vulcanization may be performed after molding in advance, or may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The vulcanization temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C., and the vulcanization time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
また、上記ゴム加硫物は、その形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。 In addition, depending on the shape and size of the rubber vulcanizate, even if the surface is vulcanized, it may not be sufficiently vulcanized to the inside. May be.
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ガソリン透過性が小さい（耐ガソリン透過性に優れる）。例えば、イソオクタン／トルエンの容量比が１／１である燃料油Ｃを用いてアルミカップ法（実施例の試験法参照）によって測定されるガソリン透過性は、好ましくは２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは１５０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは１００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。ガソリン透過性が大きすぎると、燃料用ホースなどに求められる低ガソリン透過材料として不適である。 The nitrile copolymer rubber vulcanizate of the present invention has small gasoline permeability (excellent gasoline resistance). For example, the gasoline permeability measured by the aluminum cup method (see the test method in the example) using fuel oil C having a volume ratio of isooctane / toluene of 1/1 is preferably 200 g · mm / m 2 · day. Hereinafter, it is more preferably 150 g · mm / m 2 · day or less, particularly preferably 100 g · mm / m 2 · day or less. If the gasoline permeability is too large, it is not suitable as a low gasoline permeable material required for fuel hoses and the like.
また、本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は耐サワーガソリン性が高い。例えば、劣化ガソリンに相当する液としてジラウロイルペルオキシド３重量％溶解燃料油を用いる有機過酸化物添加法の試験（実施例の試験法参照）による３６０時間後の試験片にはクラックが観察されないことが好ましい。クラックが観察されるゴム加硫物は、燃料用ホースなどに求められる耐サワーガソリン性の高い材料として好ましくない。 Moreover, the nitrile copolymer rubber vulcanizate of the present invention has high sour gasoline resistance. For example, no cracks are observed in a test piece after 360 hours according to a test of an organic peroxide addition method using a 3% by weight dissolved fuel oil of dilauroyl peroxide as a liquid corresponding to deteriorated gasoline (see the test method in the Examples). Is preferred. A rubber vulcanizate in which cracks are observed is not preferable as a material having high sour gasoline resistance required for a fuel hose or the like.
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、耐オゾン性に優れる長所を有する。例えば、シート状架橋物を打抜いた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、２４０時間置いた後の状態がＮＣ（クラックの発生が認められない）であることが好ましい。 The nitrile copolymer rubber vulcanizate of the present invention has the advantage of being excellent in ozone resistance. For example, a test piece punched out of a sheet-like cross-linked product is NC (no occurrence of cracks) after 240 hours at 40 ° C., ozone concentration 50 pphm, 40% elongation according to JIS K6259. Preferably there is.
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１による脆化温度が好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−３５〜−７℃、特に好ましくは−２５〜−１０℃である。脆化温度が低すぎるとゴム加硫物のガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、高すぎると低温環境下での使用が困難となる可能性がある。 The nitrile copolymer rubber vulcanizate of the present invention has an embrittlement temperature according to JIS K6301 of preferably −50 to −5 ° C., more preferably −35 to −7 ° C., particularly preferably −25 to −10 ° C. . If the embrittlement temperature is too low, gasoline permeability of the rubber vulcanizate may be increased. Conversely, if the embrittlement temperature is too high, use in a low temperature environment may be difficult.
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物はガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れるので、該ゴム加硫物からなる層（Ｉ）を内層とする積層体からなるホースは、該ゴム加硫物単体からなるホースと同様に、燃料用ホースなどとして好適に用いられる。 Since the nitrile copolymer rubber vulcanizate of the present invention has small gasoline permeability and excellent sour gasoline resistance, the hose formed of a laminate having the layer (I) made of the rubber vulcanizate as an inner layer is provided with the rubber. Like a hose made of a vulcanizate alone, it is suitably used as a fuel hose.
上記積層体において、他の層（ＩＩ）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜５５重量％、好ましくは１８〜４５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）及び該ゴム（Ｌ）１００重量部に対して可塑剤（Ｍ）０〜１００重量部、好ましくは４〜９０重量部含有量してなる、脆化温度が−７０〜−１０℃、好ましくは−６０〜−１４℃、より好ましくは−５０〜−１８℃である層が、ガソリン透過性の上昇が少ないので好ましい。ここで、各層の厚みは、層（Ｉ）が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍであり、層（ＩＩ）が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。
層（Ｉ）の材料のみからなる厚いゴム材料の代わりに、全体の厚みがこれと同様の上記の層（Ｉ）及び層（ＩＩ）からなる積層体とにすることにより、層（Ｉ）の有する低ガソリン透過性と、層（ＩＩ）の有する低脆化温度特性を高度にバランスさせることができる。
このような積層体からなる、少なくとも層（Ｉ）を内層とする二層以上の多層ホースは、燃料用ホースとして好適である。
In the above laminate, as the other layer (II), the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 5-55 wt%, preferably 18-45 wt% nitrile copolymer rubber (L) And an embrittlement temperature of −70 to −10 ° C., preferably −90 to −10 ° C., preferably 0 to 100 parts by weight, preferably 4 to 90 parts by weight of the plasticizer (M) with respect to 100 parts by weight of the rubber (L). A layer having a temperature of 60 to -14 ° C, more preferably -50 to -18 ° C is preferable because the increase in gasoline permeability is small. Here, the thickness of each layer is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.2 to 5 mm for the layer (I), and preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 10 mm for the layer (II). 2-5 mm.
Instead of the thick rubber material consisting only of the material of the layer (I), the entire thickness of the layer (I) and the layer (II) is made to be a laminate composed of the layer (I) and the layer (II). The low gasoline permeability which has and the low embrittlement temperature characteristic which layer (II) has can be highly balanced.
A multi-layer hose composed of such a laminate and having at least the layer (I) as an inner layer is suitable as a fuel hose.
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐寒性に優れる。そのため、例えば、該ゴム加硫物単層からなる燃料ホースとして、また、該ゴム加硫物を内層に有する多層構造の燃料ホースとして有用である。また、優れた耐ガス透過性を備えており、その透過を十分に抑えることができる。このガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ等が挙げられる。
また、本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、シール用途（パッキン、ガスケット、ダイヤフラム等）にも好適に使用することができる。
The nitrile copolymer rubber vulcanizate of the present invention has low gasoline permeability and is excellent in sour gasoline resistance, ozone resistance and cold resistance. Therefore, it is useful, for example, as a fuel hose composed of the rubber vulcanizate single layer, and as a multi-layer fuel hose having the rubber vulcanizate as an inner layer. Moreover, it has excellent gas permeation resistance, and the permeation can be sufficiently suppressed. Examples of the gas include air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane, propane, dimethyl ether, and LPG.
The nitrile copolymer rubber vulcanizate of the present invention can also be suitably used for sealing applications (packing, gasket, diaphragm, etc.).
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
（１）アクリロニトリル単量体単位の含有量（重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定したニトリル共重合体ゴム中の窒素含量から計算により求めた。
（２）ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ＪＩＳ Ｋ６３００によって測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差熱分析計によって測定した。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）
ＴＨＦを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、対応する標準ポリスチレンの数平均分子量で表現した。
The present invention will be specifically described below with reference to production examples, examples and comparative examples. In the following, “parts” are based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.
(1) Content of acrylonitrile monomer unit (wt%)
According to JIS K6384, it calculated | required by calculation from the nitrogen content in the nitrile copolymer rubber measured by the Kjeldahl method.
(2) Polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)]
It was measured according to JIS K6300.
(3) Glass transition temperature (Tg)
It was measured with a differential thermal analyzer.
(4) Number average molecular weight (Mn)
It was expressed by the number average molecular weight of the corresponding standard polystyrene in gel permeation chromatography using THF as a solvent.
（５）コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。
(5) Compound Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)]
The compound Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber composition was measured according to JIS K6300.
（６）常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）
ニトリル共重合体ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状ゴム加硫物を得た。得られたシート状ゴム加硫物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。これらの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、加硫物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を測定した。
（７）常態物性（硬さ）
上記（６）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて加硫物の硬さを測定した。
(6) Normal physical properties (tensile strength, elongation, 100% tensile stress)
The nitrile copolymer rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 160 ° C. for 20 minutes while applying pressure to obtain a sheet-like rubber vulcanizate. The obtained sheet-like rubber vulcanizate was punched with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Using these test pieces, the tensile strength, elongation and 100% tensile stress of the vulcanizate were measured according to JIS K6251.
(7) Normal physical properties (hardness)
About the sheet-like rubber vulcanizate obtained in the same manner as in the above (6), the hardness of the vulcanizate was measured using a durometer hardness tester type A according to JIS K6253.
（８）脆化温度（℃）
上記（６）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、脆化温度を測定した。脆化温度が低いほど、耐寒性に優れる。
(8) Brittle temperature (° C)
About the sheet-like rubber vulcanizate obtained in the same manner as in the above (6), the embrittlement temperature was measured according to JIS K6301. The lower the embrittlement temperature, the better the cold resistance.
（９）浸漬試験（体積変化率）
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合したもの）または燃料油ＣＥ−２０（燃料油Ｃとメタノールとを容積比８０：２０で混合したガソホール）の中に、上記（６）と同様にして得た試験片を４０℃で４８時間浸漬し、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定した。
(9) Immersion test (volume change rate)
In accordance with JIS K6258, in fuel oil C (mixed isooctane and toluene at a volume ratio of 1: 1) or fuel oil CE-20 (gasohol mixed with fuel oil C and methanol at a volume ratio of 80:20) The test piece obtained in the same manner as in the above (6) was immersed for 48 hours at 40 ° C., and the volume change rate before and after immersion (unit:%) was measured.
（１０）ガソリン透過性
燃料油Ｃ（上記参照）および燃料油ＣＥ−２０（上記参照）について、アルミカップ法によりそれぞれガソリン透過性を測定した。アルミカップ法とは、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに５０ｍｌの燃料油Ｃまたは燃料油ＣＥ−２０を入れ、これに上記（６）と同様にして得た試験片で蓋をし、締め具で該試験片によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて放置し２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである。（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）
なお、ガソリン透過量が少ない程、耐ガソリン透過性に優れる。
(10) Gasoline permeability For fuel oil C (see above) and fuel oil CE-20 (see above), the gasoline permeability was measured by the aluminum cup method. In the aluminum cup method, 50 ml of fuel oil C or fuel oil CE-20 is put in a 100 ml capacity aluminum cup, and the test piece obtained in the same manner as in (6) above is covered with a fastener. The test piece was adjusted so that the area separating the inside and outside of the aluminum cup was 25.50 cm 2 , and the aluminum cup was allowed to stand in a thermostat at 23 ° C. and weighed every 24 hours. The permeation amount is measured and the maximum amount is taken as the permeation amount. (Unit: g · mm / m 2 · day)
In addition, the smaller the gasoline permeation amount, the better the gasoline permeation resistance.
（１１）耐サワーガソリン性試験
燃料油Ｃにジラウロイルペルオキシド３重量％を溶解させた試験油の中に上記（６）と同様にして得た試験片を４０℃で浸漬し、３６０時間経過後（試験油は週２回新規のものと交換）の試験片のＪＩＳ Ｋ６２５３に従った引張り試験による、伸長時におけるクラック（「エロンゲーションクラック」という）発生の有無を観察した。クラックが無ければ、耐サワーガソリン性に優れる。
(11) Sour gasoline resistance test A test piece obtained in the same manner as in (6) above was immersed in a test oil in which 3% by weight of dilauroyl peroxide was dissolved in fuel oil C, and after 360 hours had passed. The presence or absence of cracks during elongation (referred to as “elongation cracks”) was observed by a tensile test according to JIS K6253 of the test piece (test oil was replaced with a new one twice a week). If there is no crack, the sour gasoline resistance is excellent.
（１２）耐オゾン性
上記（６）と同様にして得たシート状架橋物を打抜いて試験片を得、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、２４０時間置いた後の状態を評価した。評価は、次の略号で示した。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ｂ１、Ｃ２：クラック発生数の程度をアルファベットで表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。また、クラックの大きさを数字で表し、数が大きいほど大きさが大きい。
ＣＵＴ：サンプルが破断したことを示す。
(12) Ozone resistance The sheet-like cross-linked product obtained in the same manner as in (6) above was punched out to obtain a test piece, which was placed for 240 hours at 40 ° C., ozone concentration 50 pphm, 40% elongation according to JIS K6259. The later state was evaluated. The evaluation is indicated by the following abbreviations.
NC: No crack is observed.
B1, C2: The degree of occurrence of cracks is expressed in alphabet, B is larger than A, and C is larger than B. Moreover, the magnitude | size of a crack is represented by a number, and a magnitude | size is so large that a number is large.
CUT: indicates that the sample broke.
（製造例１）ニトリル共重合体ゴム（ａ）のラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル６８．２部、１，３−ブタジエン８．４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してからラジカル開始剤としてパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部並びにｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。重合転化率が２８重量％、４７重量％、６１重量％及び７２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ６．９、６．３、５．５及び４．７部追加して２段目、３段目、４段目及び５段目の重合反応を行った。その後、重合転化率が８０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ａ）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ａ）のアクリロニトリル単量体単位の含有量は５８．６重量％であり、ポリマームーニー粘度は９８であった。
(Production Example 1) Production of latex of nitrile copolymer rubber (a) In a reaction vessel, 240 parts of water, 68.2 parts of acrylonitrile, 8.4 parts of 1,3-butadiene and sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier) 2 .5 parts was charged and the temperature was adjusted to 5 ° C. Next, after depressurizing and sufficiently degassing the gas phase, 0.06 part of paramentane hydroperoxide, 0.02 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.006 part of ferrous sulfate (7 water salt) are used as radical initiators. Then, 0.06 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 1 part of t-dodecyl mercaptan (chain transfer agent) were added to initiate the first stage reaction of the emulsion polymerization. When the polymerization conversion reached 28 wt%, 47 wt%, 61 wt% and 72 wt%, 1,3-butadiene was added to the reaction vessel at 6.9, 6.3, 5.5 and 4.7, respectively. 2 parts, 3rd stage, 4th stage and 5th stage polymerization reaction were carried out. Thereafter, when the polymerization conversion reached 80% by weight, 0.3 part of hydroxylamine sulfate and 0.2 part of potassium hydroxide were added to terminate the polymerization. Next, the contents of the reaction vessel were heated to 70 ° C., and unreacted monomers were recovered by steam distillation under reduced pressure to obtain a latex of nitrile copolymer rubber (a) (solid content: 26% by weight). It was. The content of the acrylonitrile monomer unit in the nitrile copolymer rubber (a) was 58.6% by weight, and the polymer Mooney viscosity was 98.
（製造例２）ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のラテックスの製造
反応容器に、水２５０部、アクリロニトリル６０部、１，３−ブタジエン２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部および硫酸第一鉄０．００８部を仕込み、気相を減圧して十分に脱気した後、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０３部を仕込み、１０℃で乳化重合を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が４２および６０重量％に達した時点で１，３−ブタジエンをそれぞれ１０部添加し、仕込み全単量体に対する重合転化率が７４重量％に達した時点で、反応容器に０．３部のヒドロキシルアミン硫酸塩と０．２部の水酸化カリウムを添加して重合を停止させた。その後、製造例１と同様にして水蒸気蒸留を行って、ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のラテックスを得た。ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のアクリロニトリル単量体単位含有量は４９重量％、ポリマームーニー粘度は８６であった。
(Production Example 2) Production of latex of nitrile copolymer rubber (b) In a reaction vessel, 250 parts of water, 60 parts of acrylonitrile, 20 parts of 1,3-butadiene, 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, t-dodecyl After charging 1 part of mercaptan and 0.008 part of ferrous sulfate and sufficiently degassing the gas phase under reduced pressure, 0.03 part of paramentane hydroperoxide was added and emulsion polymerization was started at 10 ° C. When the polymerization conversion ratio with respect to the charged monomer reached 42 and 60% by weight, 10 parts of 1,3-butadiene was added respectively, and when the polymerization conversion ratio with respect to the charged monomer reached 74% by weight, Polymerization was stopped by adding 0.3 part of hydroxylamine sulfate and 0.2 part of potassium hydroxide to the reaction vessel. Thereafter, steam distillation was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a latex of nitrile copolymer rubber (b). The nitrile copolymer rubber (b) had an acrylonitrile monomer unit content of 49% by weight and a polymer Mooney viscosity of 86.
（製造例３）アクリル系樹脂のラテックスの製造
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル２０部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を入れ、攪拌しながら温度８０℃にて乳化重合を開始し、５時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル系樹脂（ｐ１）ラテックスの濃度は３９重量％で重合転化率は９８重量％であった。アクリル系樹脂（ｐ１）の平均粒径は０．２μｍであり、数平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度は１０３℃であった。
(Production Example 3) Production of acrylic resin latex In a reactor equipped with a thermometer and a stirring device, 150 parts of ion exchange water, 2 parts of sodium octyl sulfate, 0.3 part of ammonium persulfate (polymerization initiator), methacrylic acid 80 parts of methyl, 20 parts of acrylonitrile and 0.05 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were added, emulsion polymerization was started at a temperature of 80 ° C. with stirring, and the reaction was stopped after 5 hours to obtain a latex. . The resulting acrylic resin (p1) latex had a concentration of 39% by weight and a polymerization conversion rate of 98% by weight. The average particle diameter of the acrylic resin (p1) was 0.2 μm, the number average molecular weight was 600,000, and the glass transition temperature was 103 ° C.
（製造例４）塩化ビニル系樹脂のラテックスの製造
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部および過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回くり返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂（ｐ２）ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂（ｐ２）の平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６７２１による平均重合度は１，８００、ガラス転移温度は７８℃であった。
(Production Example 4) Production of latex of vinyl chloride resin After 120 parts of water, 0.8 part of sodium lauryl sulfate and 0.06 part of potassium persulfate were charged in a pressure-resistant reaction vessel and vacuum degassing was repeated twice. Then, 100 parts of vinyl chloride was charged, heated with stirring, and emulsion polymerization was performed at 47 ° C. After the polymerization conversion reached 90%, it was cooled to room temperature to remove unreacted monomers. The concentration of the obtained vinyl chloride resin (p2) latex was 41% by weight. The average particle diameter of the vinyl chloride resin (p2) was 0.3 μm, the average degree of polymerization according to JIS K6721 was 1,800, and the glass transition temperature was 78 ° C.
（実施例１）
アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）５０重量％の水性エマルションを、乳化剤としてオレイン酸カリウムを同可塑剤の２重量％使用して強撹拌下で混合して調製した。
ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスを容器内で撹拌しつつ、該ラテックスの固形分（重合体）１００部に対して、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックス５２．６部（樹脂は２０部）を、また、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有する上記エマルション７０部（可塑剤は３５部）を加えて混合した後、この混合液をその固形分に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に、撹拌下で注ぎ入れて重合体を凝固させた。これを濾別してクラムを回収し、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリル共重合体ゴム（ａ）、アクリル系樹脂（ｐ１）及び可塑剤の混合物を得た。
次いで、バンバリーミキサを用いて、該混合物中のニトリル共重合体ゴム（ａ）１００部に対して、ケイ酸マグネシウム（製品名「ミストロンＣＢ」、日本ミストロン社製、平均粒径２μｍ、アスペクト比１２）２５部、ＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）１０部、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（製品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２．４部、固形パラフィン（特殊ワックス、製品名「サンノック」、大内新興化学工業社製、日光亀裂防止剤）１．２部、並びに、加硫助剤の亜鉛華６部およびステアリン酸１．２部を添加して５０℃にて混合した後、この混合物をロールに移してテトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興社製、加硫剤）１．８部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興社製、加硫促進剤）１．８部、および、３２５メッシュ硫黄０．６部を添加して５０℃で混練し、加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。
加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度と、該組成物を加硫して得た加硫物について常態物性、脆化温度、ガソリン浸漬試験、ガソリン透過性、耐サワーガソリン性および耐オゾン性を試験、評価した結果をに記す。
Example 1
Adipic acid di (butoxyethoxyethyl) (product name “Adekasizer RS-107”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., plasticizer) 50% by weight of aqueous emulsion and potassium oleate as an emulsifier 2% by weight of the same plasticizer And mixed under strong stirring.
While stirring the nitrile copolymer rubber (a) latex in a container, 52.6 parts of an acrylic resin (p1) latex (100 parts of resin) with respect to 100 parts of the solid content (polymer) of the latex In addition, 70 parts of the above emulsion containing di (butoxyethoxyethyl) adipate (35 parts of plasticizer) was added and mixed, and then the mixture was added in an amount of 4% by weight based on the solid content. The polymer was coagulated by pouring into an aqueous solution containing calcium chloride (coagulant) under stirring. The crumb was collected by filtration, washed with water, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a mixture of the nitrile copolymer rubber (a), the acrylic resin (p1) and the plasticizer.
Next, using a Banbury mixer, 100 parts of the nitrile copolymer rubber (a) in the mixture was mixed with magnesium silicate (product name “Mistron CB”, manufactured by Nippon Mytron, average particle size 2 μm, aspect ratio 12). ) 25 parts, 10 parts of FEF carbon black (product name “Seast SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (product name “NOCRACK 810NA”, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Manufactured, anti-aging agent) 2.4 parts, solid paraffin (special wax, product name “Sannok”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., sun crack prevention agent) 1.2 parts, and vulcanization aid zinc white After 6 parts and 1.2 parts of stearic acid were added and mixed at 50 ° C., the mixture was transferred to a roll and tetramethylthiuram disulfide (product name “Noxera”). TT ", manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., vulcanizing agent) 1.8 parts, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (product name" Noxeller CZ ", manufactured by Ouchi Emerging Co., Ltd., vulcanization accelerator) 1 8 parts and 0.6 part of 325 mesh sulfur were added and kneaded at 50 ° C. to prepare a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition.
Compound Mooney viscosity of the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition, and normal properties, embrittlement temperature, gasoline immersion test, gasoline permeability, sour gasoline resistance and vulcanizate obtained by vulcanizing the composition. The results of testing and evaluating ozone resistance are described below.
（実施例２）
実施例１において、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックス５２．６部（樹脂は２０部）を塩化ビニル樹脂（ｐ２）のラテックス１０９．８部（樹脂は４５部）に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有する前記エマルション７０部（可塑剤は３５部）を９０部（可塑剤は４５部）に変えた以外は同様にして凝固、水洗、乾燥してニトリル共重合体ゴム（ａ）、塩化ビニル樹脂（ｐ２）およびび可塑剤の混合物を得た。 次に混練に際して、ケイ酸マグネシウムを４５部に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを２．９部に、固形パラフィンを１．５部に、亜鉛華を７部に、ステアリン酸を１．５部に、テトラメチルチウラムジスルフィドを２．２部に、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを２．２部に、３２５メッシュ硫黄を０．７部にそれぞれ増量した他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。これについて実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果をに記す。なお、混練に際して増量した品目について、表１に固形パラフィン以外はそれらの記載を割愛した。
(Example 2)
In Example 1, 52.6 parts of acrylic resin (p1) latex (20 parts of resin) was converted to 109.8 parts of vinyl chloride resin (p2) latex (45 parts of resin) and di (butoxyethoxy adipate). Nitrile copolymer rubber (a) by coagulation, washing and drying in the same manner except that 70 parts of the emulsion containing ethyl) (35 parts of plasticizer) was changed to 90 parts (45 parts of plasticizer). A mixture of vinyl chloride resin (p2) and a plasticizer was obtained. Next, when kneading, 45 parts of magnesium silicate, 2.9 parts of N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, 1.5 parts of solid paraffin, 7 parts of zinc white, stearin The acid was increased to 1.5 parts, tetramethylthiuram disulfide to 2.2 parts, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide to 2.2 parts, and 325 mesh sulfur to 0.7 parts. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was followed to prepare a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition. About this, the result of having tested and evaluated about the item similar to Example 1 is described. In addition, about the item increased in the case of kneading | mixing, those description was omitted in Table 1 except solid paraffin.
（比較例１）
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用いた他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
(Comparative Example 1)
A vulcanizable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrile copolymer rubber (b) latex was used in place of the nitrile copolymer rubber (a) latex. Prepared. Table 1 shows the results of tests and evaluations for the same items as in Example 1.
（比較例２）
実施例２において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用い、ケイ酸マグネシウムを３５部に、固形パラフィンを１部に変更した以外は実施例２と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
(Comparative Example 2)
In Example 2, Example 2 except that nitrile copolymer rubber (b) latex was used instead of nitrile copolymer rubber (a) latex, magnesium silicate was changed to 35 parts, and solid paraffin was changed to 1 part. In the same manner as above, a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition was prepared. Table 1 shows the results of tests and evaluations for the same items as in Example 1.
（比較例３）
ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用い、アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ケイ酸マグネシウムを添加せず、ＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）を３０部に増量し、固形パラフィンを２部に増量した他は実施例１と同様にして加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
(Comparative Example 3)
The nitrile copolymer rubber (a) is replaced with the nitrile copolymer rubber (b) latex, and the acrylic resin (p1) latex and the emulsion of di (butoxyethoxyethyl) adipate are not mixed. Vulcanizable nitrile as in Example 1 except that magnesium was not added, FEF carbon black (product name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was increased to 30 parts, and solid paraffin was increased to 2 parts. A copolymer rubber composition was prepared. Table 1 shows the results of tests and evaluations for the same items as in Example 1.
（比較例４）
アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ＦＥＦカーボンブラックを添加しないで、ケイ酸マグネシウムを１００部に増量し、固形パラフィンを２部に増量した他は実施例１と同様にして加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
(Comparative Example 4)
Without mixing latex of acrylic resin (p1) and emulsion of di (butoxyethoxyethyl) adipate, without adding FEF carbon black, magnesium silicate was increased to 100 parts and solid paraffin was increased to 2 parts. Otherwise, a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of tests and evaluations for the same items as in Example 1.
（比較例５）
アクリル系樹脂（ｐ１）のラテックスおよびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のエマルションを混合せず、ケイ酸マグネシウムを添加せず、ＦＥＦカーボンブラックを４０部に増量し、固形パラフィン２部に増量した他は実施例１と同様に行って加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
(Comparative Example 5)
Acrylic resin (p1) latex and di (butoxyethoxyethyl) adipate emulsion were not mixed, magnesium silicate was not added, FEF carbon black was increased to 40 parts, and solid paraffin was increased to 2 parts Was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition. Table 1 shows the results of tests and evaluations for the same items as in Example 1.
表１が示すように、本発明の要件を満たす加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物は、コンパウンドムーニーが適度に低くて加工しやすく、該ゴム組成物を加硫して得られるゴム加硫物は十分な常態物性および低い（−１０℃以下）脆化温度を有し、ガソリン透過性が小さく（従って耐ガソリン透過性に優れ）、耐サワーガソリン性にも優れており、また、耐オゾン性が極めて良好であった（実施例１、２）。
これに対して、ニトリル共重合体ゴムのニトリル含量が低いために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、ガソリン透過性が劣った（比較例１、２）。また、ニトリル共重合体ゴムのニトリル含量が低く、樹脂Ｐおよび可塑剤を含有しないために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、コンパウンドムーニーが高くて加工性が悪くなる上に、ゴム加硫物は耐サワーガソリン性および耐オゾン性に劣った（比較例３）。
樹脂Ｐおよび可塑剤を含有しないために本発明の要件を満たさない加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合、ゴム加硫物は脆化温度が高く、耐サワーガソリン性が劣る場合があり、耐オゾン性が悪化した（比較例４および５）。
As Table 1 shows, the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition that satisfies the requirements of the present invention has a moderately low compound Mooney and is easy to process, and the rubber vulcanization obtained by vulcanizing the rubber composition The product has sufficient normal properties and low (−10 ° C. or lower) embrittlement temperature, low gasoline permeability (and therefore excellent gasoline permeability resistance), excellent sour gasoline resistance, and ozone resistance. The properties were extremely good (Examples 1 and 2).
On the other hand, when a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition that does not satisfy the requirements of the present invention due to the low nitrile content of the nitrile copolymer rubber, the gasoline permeability was inferior (Comparative Example 1, 2). Further, when a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition that does not satisfy the requirements of the present invention because the nitrile copolymer rubber has a low nitrile content and does not contain resin P and a plasticizer, the compound Mooney is high. In addition to poor processability, the rubber vulcanizate was inferior in sour gasoline resistance and ozone resistance (Comparative Example 3).
When a vulcanizable nitrile copolymer rubber composition that does not satisfy the requirements of the present invention because it does not contain resin P and a plasticizer, the rubber vulcanizate has a high embrittlement temperature and poor sour gasoline resistance And ozone resistance deteriorated (Comparative Examples 4 and 5).
Claims (3)
（化１）
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。） The plasticizer comprises a dibasic ester compound (c) of a dibasic acid (a) having a chemical structure represented by the following general formula (1) and an ether bond-containing alcohol (b). 1. The vulcanizable nitrile copolymer rubber composition according to 1.
(Chemical formula 1)
HOOCRCOOH (1)
(R in the formula represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)
A nitrile copolymer rubber vulcanizate obtained by vulcanizing the vulcanizable nitrile copolymer rubber composition according to claim 1 or 2.
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