JP2011202092A - Elastomer composition for molded article, molded article made of the same, and method for manufacturing the molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、型成形品用エラストマー組成物およびそれを用いた型成形品、並びにその型成形品の製法に関するものであり、詳しくは、タンクパッキン、オイルシール、Ｏリング等の、金型成形等により製造される型成形品の材料に適したエラストマー組成物およびそれを用いた型成形品、並びにその型成形品の製法に関するものである。 The present invention relates to an elastomer composition for a molded article, a molded article using the same, and a method for producing the molded article, and more specifically, mold molding such as tank packing, oil seal, O-ring, etc. The present invention relates to an elastomer composition suitable for a material of a molded product produced by the above, a molded product using the same, and a method for producing the molded product.
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、耐油性が極めて高く、また、加工性が良好で、優れた機械的強度を有することから、オイルや燃料油等に接触する部品等の各種工業製品の材料に用いられている。しかしながら、その一方で、ＮＢＲには、耐オゾン性、耐寒性、耐屈曲性に劣るといった短所もある。そこで、ＮＢＲに対する相溶性に優れたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をブレンドし、これらの短所を克服することのできるブレンドポリマー（ＮＢＲ−ＰＶＣ）が各種検討されている。ＮＢＲ−ＰＶＣは、そのブレンド比により、タンクパッキン、オイルシール、Ｏリング等の様々な製品の材料として使用されている（例えば、特許文献１参照）。 Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) has extremely high oil resistance, good workability, and excellent mechanical strength, so it can be used as a material for various industrial products such as parts that come into contact with oil and fuel oil. It is used. On the other hand, however, NBR also has disadvantages such as inferior ozone resistance, cold resistance and bending resistance. Accordingly, various studies have been made on blend polymers (NBR-PVC) that can blend polyvinyl chloride (PVC) excellent in compatibility with NBR and overcome these disadvantages. NBR-PVC is used as a material for various products such as tank packings, oil seals, O-rings, etc., depending on the blend ratio (see, for example, Patent Document 1).
ところで、ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド用の市販のＰＶＣには、アルキルベンゼンスルホン酸塩類等の乳化剤が残留している。この乳化剤は、ＰＶＣの重合時に使用されるものであり、その使用量の多さにより、ＰＶＣの製造性（品質）が向上する。そして、このように製造性の高いＰＶＣのブレンドにより、耐オゾン性等の物性に優れたＮＢＲ−ＰＶＣ組成物を調製することができる。しかしながら、アルキルベンゼンスルホン酸塩類は、相溶性が低いため、インジェクション成形等の金型成形時に、ＮＢＲ−ＰＶＣ組成物中から滲出（ブリードアウト）しやすい。このようにブリードアウトした乳化剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩類）は、金型内周面へ付着し、この付着物が金属表面で化学結合すると、そのままこびり付いて金型汚染を発生させる。そして、このまま金型成形を繰り返すと、その汚染物が、金型内周面から剥離してＮＢＲ−ＰＶＣ成形品の表面に転写され、成形品表面に白いアク（皺状の模様）を生じさせる。このような成形品表面のアクは、こすっても取れず、そのため、成形品の外観不良発生率の増加に繋がる。したがって、型成形品の材料として、上記のようなＮＢＲ−ＰＶＣ組成物を使用した場合、歩留まりが非常に悪い。 By the way, commercially available PVC for NBR-PVC blends still contains emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates. This emulsifier is used at the time of polymerization of PVC, and the productivity (quality) of PVC is improved due to the large amount of the emulsifier used. And the NBR-PVC composition excellent in physical properties, such as ozone resistance, can be prepared by the blend of PVC with high productivity in this way. However, since alkylbenzene sulfonates have low compatibility, they tend to bleed out (bleed out) from the NBR-PVC composition during mold molding such as injection molding. The bleed-out emulsifiers (alkylbenzene sulfonates) adhere to the inner peripheral surface of the mold, and when the deposits are chemically bonded on the metal surface, they stick together and cause mold contamination. If the mold molding is repeated as it is, the contaminants are peeled off from the inner peripheral surface of the mold and transferred to the surface of the NBR-PVC molded product, resulting in a white acupuncture pattern on the molded product surface. . Such an ax on the surface of the molded product cannot be removed by rubbing, which leads to an increase in the appearance defect occurrence rate of the molded product. Therefore, when the NBR-PVC composition as described above is used as the material of the molded product, the yield is very poor.
上記のような問題は、従来、金型の掃除を頻繁に行うことにより対処されてきた。しかしながら、一般に、金型の形状は複雑なことから、掃除がしにくく、それにより掃除時間が増加する傾向にあり、しかも、金型の掃除により金型温度が急激に下がることから、上記のような対処方法は、結果として、製造効率の低下に繋がる。 The above problems have been dealt with by frequently cleaning the mold. However, in general, since the shape of the mold is complicated, it is difficult to clean the mold, which tends to increase the cleaning time, and the mold temperature rapidly decreases by cleaning the mold. As a result, such a coping method leads to a decrease in manufacturing efficiency.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＮＢＲ−ＰＶＣ物性に優れるとともに、ＮＢＲ−ＰＶＣ組成物中からのブリードアウトを抑え、金型汚染や、その組成物からなる型成形品の外観不良といった不具合を改善することのできる、型成形品用エラストマー組成物およびそれを用いた型成形品、並びにその型成形品の製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent NBR-PVC physical properties, suppresses bleeding out of the NBR-PVC composition, prevents mold contamination, and a molded article made of the composition. It is an object of the present invention to provide an elastomer composition for a molded product, a molded product using the same, and a method for producing the molded product, which can improve defects such as poor appearance.
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるブレンドポリマーを主成分とする型成形品用エラストマー組成物であって、可塑剤として下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有する型成形品用エラストマー組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）。
（Ｂ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）。
（Ｃ）アルキルベンゼンスルホン酸塩類。
（Ｄ）エーテルエステル系可塑剤。
（Ｅ）アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）およびセバシン酸ジ（２−エチルへキシル）（ＤＯＳ）の少なくとも一方。
In order to achieve the above object, the present invention provides an elastomer composition for a molded article comprising as a main component a blend polymer comprising the following components (A) to (C), wherein the following (D ) And (E) The elastomer composition for molded articles containing the components is a first gist.
(A) Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR).
(B) Polyvinyl chloride (PVC).
(C) Alkylbenzene sulfonates.
(D) Ether ester plasticizer.
(E) At least one of dioctyl adipate (DOA) and di (2-ethylhexyl) sebacate (DOS).
また、本発明は、上記第１の要旨のエラストマー組成物を型成形してなる型成形品を第２の要旨とする。 The second gist of the present invention is a molded product obtained by molding the elastomer composition of the first gist.
また、本発明は、上記第１の要旨のエラストマー組成物を型成形する型成形品の製法を第３の要旨とする。 Moreover, this invention makes the manufacturing method of the molded article which shape-molds the elastomer composition of the said 1st summary make a 3rd summary.
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。そして、ＮＢＲ−ＰＶＣ組成物中からのアルキルベンゼンスルホン酸塩類のブリードアウトを抑えるため、各種実験を行った。その結果、ＤＯＡやＤＯＳといった相溶性の高い可塑剤を配合することにより、アルキルベンゼンスルホン酸塩類がＮＢＲ−ＰＶＣ組成物内部に閉じ込められ、また、金型表面に付着したアルキルベンゼンスルホン酸塩類も、上記可塑剤により除去されるといった作用効果が得られることを突き止めた。しかしながら、これにより、金型汚染は改善されるものの、ＮＢＲ−ＰＶＣの低温性の悪化（低温脆化しやすく、耐寒性に劣る）が顕著になるといった問題が新たに生じる。そこで、本発明者らは、さらに研究を重ね、ジブチルグリコールアジペート等のエーテルエステル系可塑剤を、ＤＯＡやＤＯＳと併用する実験を行った結果、上記ブリードアウトの抑制効果を阻害することなく、低温性についても満足する結果が得られ、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors have intensively studied to solve the above problems. Various experiments were conducted to suppress bleedout of alkylbenzene sulfonates from the NBR-PVC composition. As a result, by blending a highly compatible plasticizer such as DOA or DOS, the alkylbenzene sulfonates are trapped inside the NBR-PVC composition, and the alkylbenzene sulfonates attached to the mold surface are also It was ascertained that the effect of being removed by the agent was obtained. However, this improves the mold contamination, but newly raises a problem that the low temperature property of NBR-PVC (prone to low temperature embrittlement and poor cold resistance) becomes remarkable. Therefore, the present inventors conducted further research and conducted an experiment in which an ether ester plasticizer such as dibutyl glycol adipate was used in combination with DOA or DOS. As a result, the inhibitory effect on the bleed out was not inhibited. As a result, it was found that satisfactory results were obtained and the intended purpose could be achieved, and the present invention was achieved.
本発明の型成形品用エラストマー組成物は、ＮＢＲ、ＰＶＣ、および、ＰＶＣの重合乳化剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩類からなるブレンドポリマーを主成分とするとともに、可塑剤として、エーテルエステル系可塑剤〔（Ｄ）成分〕とともに、ＤＯＡおよびＤＯＳの少なくとも一方〔（Ｅ）成分〕を含有するものである。したがって、ＮＢＲ−ＰＶＣ物性（耐オゾン性等）に優れるとともに、ＮＢＲ−ＰＶＣ組成物中からのアルキルベンゼンスルホン酸塩類のブリードアウトを抑えることができ、それにより、金型汚染や、その組成物からなる型成形品の外観不良といった不具合を改善することができる。 The elastomer composition for a molded article of the present invention is mainly composed of a blend polymer composed of NBR, PVC, and alkylbenzene sulfonates, which are polymerization emulsifiers for PVC, and an ether ester plasticizer [( D) component] and at least one of DOA and DOS [component (E)]. Accordingly, the NBR-PVC physical properties (such as ozone resistance) are excellent, and the bleed-out of alkylbenzene sulfonates from the NBR-PVC composition can be suppressed, thereby comprising mold contamination and the composition thereof. Problems such as poor appearance of the molded product can be improved.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の型成形品用エラストマー組成物は、先に述べたように、ＮＢＲ〔（Ａ）成分〕、ＰＶＣ〔（Ｂ）成分〕、アルキルベンゼンスルホン酸塩類〔（Ｃ）成分〕からなるブレンドポリマー（ＮＢＲ−ＰＶＣ）を主成分とするとともに、可塑剤として、エーテルエステル系可塑剤〔（Ｄ）成分〕とともに、ＤＯＡおよびＤＯＳの少なくとも一方〔（Ｅ）成分〕を含有するものである。ここで「主成分」とは、組成物の特性に大きな影響を与えるもののことであり、通常は、全体の５０重量％以上を意味する。 As described above, the elastomer composition for a molded article of the present invention is a blend polymer (N component [component (A)], PVC [component (B)], and an alkylbenzene sulfonate [component (C)]. NBR-PVC) as a main component and an ether ester plasticizer [component (D)] and at least one of DOA and DOS [component (E)] as a plasticizer. Here, the “main component” means a substance that greatly affects the properties of the composition, and usually means 50% by weight or more of the whole.
上記ＮＢＲ−ＰＶＣの材料であるＮＢＲ〔（Ａ）成分〕としては、例えば、そのアクリロニトリル量（ＡＮ量）が１５〜６０の範囲のものが好ましく、より好ましくはＡＮ量が３０〜６０の範囲である。すなわち、ＮＢＲのＡＮ量が上記範囲未満であると、耐燃料油性に劣る傾向がみられるからであり、逆に、ＮＢＲのＡＮ量が上記範囲を超えると、圧縮永久歪みや柔軟性が低下するからである。 As NBR [(A) component] which is the material of the NBR-PVC, for example, the acrylonitrile amount (AN amount) is preferably in the range of 15-60, more preferably the AN amount is in the range of 30-60. is there. That is, if the AN amount of NBR is less than the above range, fuel oil resistance tends to be inferior. Conversely, if the AN amount of NBR exceeds the above range, compression set and flexibility decrease. Because.
また、上記ＮＢＲ〔（Ａ）成分〕とともに用いられるＰＶＣ〔（Ｂ）成分〕としては、例えば、その平均重合度が５００〜１４００の範囲に設定されたものを用いることが好ましく、より好ましくは７００〜１０００の範囲である。すなわち、ＰＶＣの平均重合度が上記範囲未満であると、粘度が低くなりすぎ、逆に、ＰＶＣの平均重合度が上記範囲を超えると、成形性が悪化するからである。そして、上記重合に際し、重合乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩類〔（Ｃ）成分〕が用いられる。 Moreover, as PVC [(B) component] used with said NBR [(A) component], it is preferable to use what the average degree of polymerization set in the range of 500-1400, for example, More preferably, 700 It is in the range of ~ 1000. That is, when the average degree of polymerization of PVC is less than the above range, the viscosity becomes too low, and conversely, when the average degree of polymerization of PVC exceeds the above range, moldability deteriorates. And in the said superposition | polymerization, alkylbenzenesulfonates [(C) component] are used as a polymerization emulsifier.
上記ＮＢＲ〔（Ａ）成分〕と、ＰＶＣ〔（Ｂ）成分〕の混合比（重量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜６０／４０の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜６５／３５の範囲である。すなわち、上記混合比において、（Ｂ）成分の混合比が上記範囲未満であると、耐オゾン性等の特性に劣るからであり、逆に（Ｂ）成分の混合比が上記範囲を超えると、ＮＢＲの割合が低下し、それにより耐燃料油性が低下するおそれがあるからである。 The mixing ratio (weight ratio) of the NBR [(A) component] and PVC [(B) component] is preferably set in the range of (A) / (B) = 80/20 to 60/40, More preferably, (A) / (B) = 75/25 to 65/35. That is, in the above mixing ratio, if the mixing ratio of the component (B) is less than the above range, the properties such as ozone resistance are inferior, and conversely, if the mixing ratio of the component (B) exceeds the above range, This is because the ratio of NBR is lowered, and the fuel oil resistance may be lowered.
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩類としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等があげられる。上記アルキルベンゼンスルホン酸塩類の使用量は、上記（Ｂ）成分１００重量部（以下「部」と略す）に対して、通常、０．０５〜５部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．２〜４部の範囲である。すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸塩類の割合が上記範囲未満であると、安定なラテックスが得られず、逆に上記範囲を超えると、余剰となり、ラテックス移送時や排水処理時の発泡トラブル、熱安定性等の樹脂品質上の問題が起きるからである。 Examples of the alkyl benzene sulfonates include sodium dodecyl benzene sulfonate and potassium dodecyl benzene sulfonate. The amount of the alkylbenzene sulfonates used is usually preferably set in the range of 0.05 to 5 parts, more preferably 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”) of the component (B). It is in the range of 0.2 to 4 parts. That is, if the ratio of alkylbenzene sulfonates is less than the above range, a stable latex cannot be obtained, and conversely, if it exceeds the above range, there will be excess, foaming troubles during latex transfer or wastewater treatment, thermal stability, etc. This is because of the problem of resin quality.
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるブレンドポリマー（ＮＢＲ−ＰＶＣ）とともに用いられるエーテルエステル系可塑剤〔（Ｄ）成分〕としては、例えば、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、ジブチルグリコールアジペート縮合物、ジブチルカルビトールアジペート縮合物が、耐熱性、練り加工性、柔軟性、低温性等の観点から好ましく用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、上記エーテルエステル系可塑剤としては、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００〜１０００の範囲内のものが好ましく、特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜９００の範囲のものである。すなわち、上記エーテルエステル系可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲未満であると、ブリードアウトしやすいからであり、逆に、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲を超えると、上記可塑剤自身が結晶化しやすくなり、エラストマーの硬度が低下しにくくなるからである。なお、このようなエーテルエステル系可塑剤としては、市販のものでは、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＲＳ−１０７、ＲＳ−７００、ＲＳ−７３５等が好ましく用いられる。 Examples of the ether ester plasticizer [component (D)] used together with the blend polymer (NBR-PVC) composed of the components (A) to (C) include dibutyl glycol adipate, dibutyl carbitol adipate, and dibutyl glycol adipate condensation. And dibutyl carbitol adipate condensate are preferably used from the viewpoint of heat resistance, kneading processability, flexibility, low temperature property, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The ether ester plasticizer preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 200 to 1000, and particularly preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 400 to 900. is there. That is, if the weight average molecular weight (Mw) of the ether ester plasticizer is less than the above range, bleeding out tends to occur. Conversely, if the weight average molecular weight (Mw) exceeds the above range, the plasticizer This is because it becomes easy to crystallize and the hardness of the elastomer is hardly lowered. As such an ether ester plasticizer, commercially available products such as Adekaizer RS-107, RS-700, and RS-735 manufactured by ADEKA are preferably used.
そして、上記エーテルエステル系可塑剤〔（Ｄ）成分〕の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して５〜４０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、１０〜３０部の範囲である。すなわち、この範囲内でエーテルエステル系可塑剤を配合することにより、下記（Ｅ）成分の可塑剤のみの配合により生ずるＮＢＲ−ＰＶＣ物性（低温性、硬度等）の劣化を、効果的に解消することができる。 And it is preferable to set the content rate of the said ether ester plasticizer [(D) component] to the range of 5-40 parts with respect to 100 parts of total amounts of said (A)-(C) component, and more. Preferably, it is the range of 10-30 parts. That is, by blending an ether ester plasticizer within this range, the degradation of NBR-PVC physical properties (low temperature property, hardness, etc.) caused by blending only the plasticizer of the following component (E) is effectively eliminated. be able to.
本発明では、可塑剤として、上記エーテルエステル系可塑剤〔（Ｄ）成分〕と併用し、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）およびセバシン酸ジ（２−エチルへキシル）（ＤＯＳ）の少なくとも一方〔（Ｅ）成分〕が用いられる。なかでも、ＤＯＡは、ＮＢＲ−ＰＶＣとの相溶性が高く、好ましい。なお、ＤＯＡとＤＯＳとは、上記のように、その少なくとも一方を使用すればよく、また、ＤＯＡとＤＯＳとを併用してもよい。 In the present invention, as the plasticizer, in combination with the ether ester plasticizer [component (D)], at least one of dioctyl adipate (DOA) and di (2-ethylhexyl) sebacate (DOS) [(E ) Component] is used. Among these, DOA is preferable because of its high compatibility with NBR-PVC. As described above, at least one of DOA and DOS may be used, and DOA and DOS may be used in combination.
そして、上記（Ｅ）成分の可塑剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して１〜１５部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、３〜７部の範囲である。すなわち、上記（Ｅ）成分の可塑剤の割合が上記範囲未満であると、乳化剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩類のブリード抑制効果が得られず、逆に上記範囲を超えると、ＮＢＲ−ＰＶＣ物性（低温性、硬度等）を低下させるおそれがあるからである。 And it is preferable to set the content rate of the plasticizer of said (E) component in the range of 1-15 parts with respect to 100 parts of total amounts of said (A)-(C) component, More preferably, 3 It is in the range of ~ 7 parts. That is, if the proportion of the plasticizer of the component (E) is less than the above range, the bleed suppression effect of alkylbenzene sulfonates as emulsifiers cannot be obtained, and conversely if it exceeds the above range, NBR-PVC physical properties (low temperature This is because there is a risk of reducing the properties, hardness, etc.).
また、上記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の可塑剤の総含有量は、ＮＢＲ−ＰＶＣ物性の観点から、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して６〜５５部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、１０〜３０部の範囲である。 Moreover, the total content of the plasticizers of the component (D) and the component (E) is 6 to 55 parts with respect to 100 parts of the total amount of the components (A) to (C) from the viewpoint of NBR-PVC physical properties. It is preferable to set in the range of 10 to 30 parts.
本発明のエラストマー組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に加え、通常、加硫剤が配合される。 In addition to the components (A) to (E), a vulcanizing agent is usually blended in the elastomer composition of the present invention.
上記加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリン、ジスルフィド等の硫黄化合物、有機過酸化物等があげられる。上記加硫剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して、通常、０．２〜５部の範囲に設定される。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur compounds such as sulfur, morpholine, and disulfide, and organic peroxides. The content of the vulcanizing agent is usually set in the range of 0.2 to 5 parts with respect to 100 parts of the total amount of the components (A) to (C).
なお、本発明のエラストマー組成物には、上記各成分に加えて、加工助剤、老化防止剤、補強剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、充填剤、着色剤、難燃剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。 In addition to the above components, the elastomer composition of the present invention includes a processing aid, an antioxidant, a reinforcing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a filler, and a colorant. In addition, flame retardants and the like may be appropriately blended as necessary.
上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素樹脂等があげられる。上記加工助剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して、通常、０．１〜１０部の範囲に設定される。 Examples of the processing aid include stearic acid, fatty acid ester, fatty acid amide, hydrocarbon resin and the like. The content of the processing aid is usually set in the range of 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the total amount of the components (A) to (C).
上記老化防止剤としては、例えば、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。上記老化防止剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して、通常、０．２〜１０部の範囲に設定される。 Examples of the anti-aging agent include phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, and waxes. The content of the anti-aging agent is usually set in the range of 0.2 to 10 parts with respect to 100 parts of the total amount of the components (A) to (C).
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン等があげられる。上記補強剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して、通常、１０〜２００部の範囲に設定される。 Examples of the reinforcing agent include carbon black and white carbon. The content of the reinforcing agent is usually set in the range of 10 to 200 parts with respect to 100 parts of the total amount of the components (A) to (C).
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、スルフェンアミド系促進剤等があげられる。上記加硫促進剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して、通常、０．２〜５部の範囲に設定される。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole accelerators, thiuram accelerators, sulfenamide accelerators, and the like. The content rate of the said vulcanization accelerator is normally set to the range of 0.2-5 parts with respect to 100 parts of total amounts of the said (A)-(C) component.
上記加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化マグネシウム等があげられる。上記加硫促進助剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して、通常、０．５〜１０部の範囲に設定される。 Examples of the vulcanization acceleration aid include zinc oxide, activated zinc white, and magnesium oxide. The content rate of the said vulcanization | cure acceleration | stimulation adjuvant is normally set to the range of 0.5-10 parts with respect to 100 parts of total amounts of said (A)-(C) component.
上記加硫遅延剤としては、例えば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等があげられる。上記加硫遅延剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して、通常、０．１〜３部の範囲に設定される。 Examples of the vulcanization retarder include N- (cyclohexylthio) phthalimide. The content of the vulcanization retarder is usually set in the range of 0.1 to 3 parts with respect to 100 parts of the total amount of the components (A) to (C).
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ等があげられる。上記充填剤の含有割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部に対して、通常、１０〜１００部の範囲に設定される。 Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, and silica. The content rate of the said filler is normally set to the range of 10-100 parts with respect to 100 parts of total amounts of said (A)-(C) component.
ここで、本発明のエラストマー組成物は、例えば、次のようにして調製することができる。すなわち、まず、ＮＢＲと、ＰＶＣ（乳化剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩類を含む）とを、所定の割合で混合して、ＮＢＲ−ＰＶＣブレンドポリマーを作製し、ついで、このブレンドポリマーに、前記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の可塑剤、さらに必要に応じて、カーボンブラック等の充填材，酸化亜鉛等の加硫助剤，老化防止剤等を配合（加硫剤や加硫促進剤を除く）する。つぎに、これらを、バンバリーミキサー等を用いて、１１０〜１５０℃で、１〜２０分間程度混練する。その後、加硫剤や加硫促進剤を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、１００℃×１０分間）で混練することにより、目的とするエラストマー組成物を作製することができる。 Here, the elastomer composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, first, NBR and PVC (including alkylbenzene sulfonates as an emulsifier) are mixed at a predetermined ratio to prepare an NBR-PVC blend polymer, and then the blend polymer (D) Ingredients and plasticizers of component (E), and if necessary, fillers such as carbon black, vulcanization aids such as zinc oxide, anti-aging agents, etc. (excluding vulcanizing agents and vulcanization accelerators) To do. Next, these are kneaded at 110 to 150 ° C. for about 1 to 20 minutes using a Banbury mixer or the like. Thereafter, a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is appropriately blended and kneaded under a predetermined condition (for example, 100 ° C. × 10 minutes) using an open roll to produce a target elastomer composition. it can.
そして、上記のようにして得られたエラストマー組成物を、インジェクション成形、注型成形等の成形方法に従い、金型等の型に流し込み、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫する（型成形する）ことにより、目的とする型成形品（エラストマー部材）を得ることができる。なお、本発明のエラストマー組成物の配合組成により、上記型成形を繰り返し行っても金型汚染が発生しにくいことから、金型の掃除を頻繁に行わなくともよくなり、また、型成形品の外観不良発生率も抑制されるため、歩留まりの悪化も改善されるようになる。 The elastomer composition obtained as described above is poured into a mold such as a mold in accordance with a molding method such as injection molding or cast molding, and vulcanized at a high temperature (150 to 170 ° C.) for 5 to 30 minutes. By performing (molding), a target molded product (elastomer member) can be obtained. The compounding composition of the elastomer composition of the present invention makes it difficult for mold contamination to occur even if the above-mentioned mold molding is repeated, so that it is not necessary to frequently clean the mold. Since the appearance defect occurrence rate is also suppressed, the deterioration of the yield is improved.
このようにして得られる本発明の型成形品は、上記のように外観不良を生じておらず、また、オイルや燃料油等に接触する部品として有用であり、例えば、タンクパッキン、オイルシール、Ｏリングとして好適に用いられる。また、耐磨耗性が要求される部品としても有用であり、例えば、印刷ロール、紡績ロール、安全靴としても用いられる。 The molded product of the present invention thus obtained has no appearance defect as described above, and is useful as a component that comes into contact with oil, fuel oil, etc., for example, tank packing, oil seal, It is suitably used as an O-ring. It is also useful as a component that requires wear resistance, and is used as, for example, a printing roll, a spinning roll, and safety shoes.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す各材料を準備した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, the following materials were prepared.
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ（ｉ）〕
ＮＢＲ（アクリロニトリル量：４２重量％）７０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むＰＶＣ（ＰＶＣの平均重合度：８００、ＰＶＣ１００部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム含量：１．５部）３０部とからなるブレンドポリマー
[NBR-PVC (i)]
70 parts of NBR (acrylonitrile amount: 42% by weight) and 30 parts of PVC containing sodium dodecylbenzenesulfonate (average degree of polymerization of PVC: 800, content of sodium dodecylbenzenesulfonate with respect to 100 parts of PVC: 1.5 parts) Blend polymer
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ（ii）〕
ＮＢＲ（アクリロニトリル量：４２重量％）７０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むＰＶＣ（ＰＶＣの平均重合度：８００、ＰＶＣ１００部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム含量：０．８部）３０部とからなるブレンドポリマー
[NBR-PVC (ii)]
70 parts of NBR (acrylonitrile amount: 42% by weight) and 30 parts of PVC containing sodium dodecylbenzenesulfonate (average degree of polymerization of PVC: 800, sodium dodecylbenzenesulfonate content relative to 100 parts of PVC: 0.8 parts) Blend polymer
〔ＮＢＲ〕
ニポールＤＮ００３、日本ゼオン社製
[NBR]
Nipol DN003, manufactured by Nippon Zeon
〔エーテルエステル系可塑剤（Ｄ成分）〕
アデカサイザーＲＳ−１０７、ＡＤＥＫＡ社製
[Ether ester plasticizer (component D)]
Adeka Sizer RS-107, manufactured by ADEKA
〔ＤＯＡ（Ｅ成分）〕
ＤＯＡ、田岡化学工業社製
[DOA (E component)]
DOA, manufactured by Taoka Chemical Industries
〔ＤＯＳ（Ｅ成分）〕
ＤＯＳ、田岡化学工業社製
[DOS (E component)]
DOS, manufactured by Taoka Chemical Industries
〔ＤＯＰ〕
ＤＯＰ、田岡化学工業社製
[DOP]
DOP, manufactured by Taoka Chemical Industries
〔加硫剤〕
ＳＵＬＦＡＸ ２００Ｓ、鶴見化学工業社製
[Vulcanizing agent]
SULFAX 200S, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
〔実施例１〕
ＮＢＲ−ＰＶＣ（ｉ）１００部と、エーテルエステル系可塑剤１８部と、ＤＯＡ５部とを配合し、これらを、バンバリーミキサーを用いて、約１３０℃で５分間混練した。その後、さらに、加硫剤０．３部を配合し、オープンロールを用いて、約１００℃で１０分間混練することにより、エラストマー組成物を調製した。
[Example 1]
NBR-PVC (i) 100 parts, ether ester plasticizer 18 parts, and DOA 5 parts were blended and kneaded at about 130 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. Thereafter, 0.3 parts of a vulcanizing agent was further blended, and an elastomer composition was prepared by kneading at about 100 ° C. for 10 minutes using an open roll.
〔実施例２〜１０、比較例１〜４〕
下記の表１および表２に示すように、各成分の含有量等を変更する以外は、実施例１に準じて、エラストマー組成物を調製した。
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4]
As shown in Table 1 and Table 2 below, an elastomer composition was prepared according to Example 1 except that the content of each component was changed.
このようにして得られた実施例および比較例のエラストマー組成物に関し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表３および表４に併せて示した。 With respect to the elastomer compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Tables 3 and 4 below.
〔金型汚染・成形品の外観不良〕
インジェクション成形用の金型を用い、上記調製したエラストマー組成物のインジェクション成形を行い、１７０℃で５分間加熱し加硫させた後、脱型し、直径５０ｍｍ×高さ２５ｍｍの円筒形状のテストピースを作製した。この操作を、金型を洗浄せずに繰り返し、上記テストピースの作製を連続で１０回行った。そして、テストピースの作製回数（ショット数）に応じた、金型汚染（ブリードが金型内周面に付着したことにより生じる汚染）、および、その汚染物が成形品（テストピース）表面に転写したことによる、成形品表面の外観不良の状態を、目視評価した。すなわち、金型汚染においては、ブリードによる汚染が確認されなかったものを○、実用上問題ない程度の汚染が確認されたものを△、実用上支障をきたす程度の汚染が確認されたものを×と評価した。また、成形品の外観不良においては、成形品表面にアクが確認されなかったものを○、成形品表面に若干のアクが確認されたものを△、成形品表面に酷いアクが確認されたものを×と評価した。なお、本発明においては、両評価ともに、△以上の評価（○および△）が要求される。
[Mold contamination and defective appearance of molded products]
Using the injection molding die, the above-prepared elastomer composition was injection molded, heated at 170 ° C. for 5 minutes to vulcanize, then demolded, and a cylindrical test piece having a diameter of 50 mm × height of 25 mm Was made. This operation was repeated without washing the mold, and the test pieces were produced ten times in succession. Then, mold contamination (contamination caused by bleed adhering to the inner peripheral surface of the mold) according to the number of test piece productions (number of shots), and the contaminants transferred to the surface of the molded product (test piece) As a result, the state of the appearance defect on the surface of the molded product was visually evaluated. In other words, in mold contamination, the case where contamination due to bleed was not confirmed was ○, the case where contamination was confirmed to have no practical problem △, and the case where contamination was confirmed to cause practical problems x It was evaluated. In addition, in the appearance defect of the molded product, the case where no ax was confirmed on the surface of the molded product, the case where some ax was confirmed on the surface of the molded product, Δ, and the case where severe ax was confirmed on the surface of the molded product Was evaluated as x. In the present invention, both evaluations are required to have an evaluation of Δ or more (◯ and Δ).
〔低温性〕
上記調製したエラストマー組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６４０４に準拠した形状とサイズに加硫成形してテストピースを作製し、このテストピースを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６４０４に準拠して、低温脆化温度を測定した。そして、その低温脆化温度が−２５℃より高温を示したものを×、−２５℃以下のものを○と評価した。なお、測定値が−４０℃以下のものは「−４０≧」と表記した。
[Low temperature]
The prepared elastomer composition is vulcanized into a shape and size conforming to JIS K 6404 to produce a test piece. Using this test piece, the low temperature embrittlement temperature is measured according to JIS K 6404. did. And the thing which the low temperature embrittlement temperature showed higher than -25 degreeC was evaluated as x, and the thing below -25 degreeC evaluated as (circle). In addition, the measured value is −40 ° C. or lower, and is expressed as “−40 ≧”.
〔耐オゾン性〕
上記調整したエラストマー組成物を加熱加硫し、ＪＩＳ Ｋ ６２５９のテストピースを作製した。このテストピースを８０％伸張し、４０℃、８０ｐｐｈｍのオゾン層に投入して２４０時間経過後にオゾンクラックの有無を確認した。そして、オゾンクラックが発生していないものを○、発生しているものを×と評価した。
[Ozone resistance]
The adjusted elastomer composition was heated and vulcanized to produce a test piece of JIS K 6259. The test piece was stretched 80%, put in an ozone layer at 40 ° C. and 80 pphm, and checked for ozone cracks after 240 hours. And the thing in which the ozone crack did not generate | occur | produce was evaluated as (circle), and the thing which generate | occur | produced was evaluated as x.
〔耐燃料油性〕
上記調製したエラストマー組成物を加熱加硫し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースを、Ｆｕｅｌ Ｃに４０℃×１２０時間浸漬し、その体積変化率（％）を測定した。そして、耐燃料油性の評価において、上記体積変化率が２５％未満であったものを○、２５％以上３５％未満であったものを△、３５％以上であったものを×と評価した。なお、本発明においては、△以上の評価（○および△）が要求される。
[Fuel resistance]
The elastomer composition prepared above was heated and vulcanized to produce a test piece of 20 mm × 20 mm × thickness 2 mm. This test piece was immersed in Fuel C at 40 ° C. for 120 hours, and its volume change rate (%) was measured. In the evaluation of fuel oil resistance, the case where the volume change rate was less than 25% was evaluated as ◯, the case where it was 25% or more and less than 35% was evaluated as Δ, and the case where it was 35% or more was evaluated as ×. In the present invention, an evaluation (◯ and Δ) of Δ or higher is required.
上記表の結果から、実施例のエラストマー組成物は、ＮＢＲ−ＰＶＣ物性（低温性、耐オゾン性、耐燃料油性）が高く、また、ショットを１０回程度繰り返しても、ブリードアウトによる金型汚染や成形品の外観不良を殆ど生じていないことがわかる。 From the results of the above table, the elastomer compositions of the examples have high NBR-PVC physical properties (low temperature properties, ozone resistance, fuel oil resistance), and mold contamination due to bleed-out even if the shot is repeated about 10 times. It can be seen that there is almost no appearance defect of the molded product.
これに対し、比較例１では、可塑剤として、エーテルエステル系可塑剤のみが配合されており、ＤＯＡやＤＯＳが不含であることから、ショットを繰り返すことにより、ブリードアウトしたアルキルベンゼンスルホン酸塩類による金型汚染や成形品の外観不良がみられた。比較例２では、可塑剤として、ＤＯＡのみが配合され、その相溶性の高さに起因し、金型汚染や成形品の外観不良は生じなかったが、低温性の劣化がみられた。比較例３では、可塑剤としてＤＯＰのみが配合されていることから、金型汚染と成型品の外観不良、および低温性の低下がみられた。比較例４では、可塑剤として、エーテルエステル系可塑剤およびＤＯＡが配合されているが、ポリマーがＮＢＲのみであり、耐オゾン性に劣る結果となった。比較例５では、可塑剤として、エーテルエステル系可塑剤およびＤＯＰが配合されており、ブリードアウトしたアルキルベンゼンスルホン酸塩類による金型汚染や成形品の外観不良がみられた。なお、実施例，比較例ともに、「耐燃料油性」評価で「×」となったものはなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, only an ether ester plasticizer is blended as a plasticizer, and DOA and DOS are not included. Therefore, by repeating shots, the bleed-out alkylbenzene sulfonates are used. Mold contamination and appearance defects of the molded product were observed. In Comparative Example 2, only DOA was blended as a plasticizer, and due to its high compatibility, mold contamination and poor appearance of the molded product did not occur, but deterioration at low temperature was observed. In Comparative Example 3, since only DOP was blended as a plasticizer, mold contamination, poor appearance of the molded product, and a decrease in low-temperature properties were observed. In Comparative Example 4, an ether ester plasticizer and DOA were blended as plasticizers, but the polymer was only NBR, resulting in poor ozone resistance. In Comparative Example 5, an ether ester plasticizer and DOP were blended as plasticizers, and mold contamination due to bleed-out alkylbenzene sulfonates and poor appearance of the molded products were observed. In both the examples and comparative examples, none of the fuel oil resistance evaluations were “x”.
Claims (10)
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）。
（Ｂ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）。
（Ｃ）アルキルベンゼンスルホン酸塩類。
（Ｄ）エーテルエステル系可塑剤。
（Ｅ）アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）およびセバシン酸ジ（２−エチルへキシル）（ＤＯＳ）の少なくとも一方。 An elastomer composition for a molded article mainly comprising a blend polymer comprising the following components (A) to (C), comprising the following components (D) and (E) as a plasticizer: An elastomer composition for a molded product.
(A) Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR).
(B) Polyvinyl chloride (PVC).
(C) Alkylbenzene sulfonates.
(D) Ether ester plasticizer.
(E) At least one of dioctyl adipate (DOA) and di (2-ethylhexyl) sebacate (DOS).
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