JP4278238B2

JP4278238B2 - Method for measuring pH of test solution

Info

Publication number: JP4278238B2
Application number: JP22258899A
Authority: JP
Inventors: 省爾池信; 修一波多江
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: JP2001050930A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨ計を使用して各種液体の正確なｐＨを測定するための方法に関し、より詳細には複数のｐＨ計を併用して特にｐＨ計の表示に悪影響を与えやすい高温被検液のｐＨを正確に測定するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液の物性の１種であるｐＨ（水素イオン指数）は、溶液中の水素イオン（Ｈ⁺）濃度を指数で表した値であり、通常１リットルの溶液中の水素のグラムイオン数の逆数として表示される（ｐＨ＝−log₁₀〔Ｈ⁺〕）。一般にｐＨ＝７の場合（〔Ｈ⁺〕＝〔ＯＨ^-〕）溶液は中性で、ｐＨ＜７の場合（〔Ｈ⁺〕＞〔ＯＨ^-〕）溶液は酸性で、ｐＨ＞７の場合（〔Ｈ⁺〕＜〔ＯＨ^-〕）溶液はアルカリ性となる。水素イオン濃度〔Ｈ⁺〕はその後水素の相対活量ａ_H+で置き換えられるようになり、従って現在ではｐＨ＝−log₁₀ａ_H+と定義されている。
このｐＨはその溶液の液性を表示する有用な物性値で、大まかな値で良い場合には赤又は青のリトマス試験紙が使用され、正確な値が必要な場合はｐＨ計で測定される。
【０００３】
ｐＨ計によるｐＨ測定の基本原理は次の通りである。
まず水素電極と飽和塩化カリウムカロメル電極で次の電池を組む。Pt,H₂(1atm)/Ｈ⁺(a_H+) //Cl^- (飽和KCl)/ Hg₂Cl₂(s)/Hg。この電池の起電力はＥ＝Ｅ^o−（ＲＴ／Ｆ）log (a_H+a _Cl-) で与えられる（Ｅ^oは標準起電力、Ｔは絶対温度、ａ_H+及びａ_Cl-はそれぞれ水素イオンと塩素イオンの相対活量) 。飽和塩化カリウム溶液中の塩素イオンの活量ａ_Cl-は一定であるため、Ｅ^ref＝Ｅ^o−（ＲＴ／Ｆ）log a _Cl-と仮定すると、ｐＨ＝−log₁₀ａ_H+＝（Ｅ−Ｅ^ref）／0.0591となり、起電力測定によりｐＨが算出できる。
現在のｐＨ計もこの原理に基づき、２本の電極のうちの１本を標準電極とし、他の電極（測定用電極）を被検液に浸漬して起電力を測定して、その起電力の値をｐＨ値に換算してｐＨ計に表示するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなｐＨ計によるｐＨ測定は幅広い用途に使用され、簡便な液性検出の一手段として重用されている。通常は前記測定用電極を被検液中に浸漬し、アナログ表示の場合もデジタル表示の場合も浸漬した瞬間にｐＨ値が振れ、徐々に振れが小さくなって一定値を表示する。この表示値を通常は被検液のｐＨ値として特定している。しかしながら本発明者の経験では、特に比較的不純物が多い被検液ではこのｐＨ値は正確な値でないことが多く、又使用する測定用電極によっては被検液中への浸漬を続けるとｐＨ値が変動することも観察されている。
従って使用する測定用電極、つまり使用するｐＨ計によって同じ被検液を使用しても表示ｐＨ値に差異が生ずることになり、当然正確なｐＨ測定ができないことになるが、従来はこの点に関し殆ど配慮されていない。
又ｐＨ値は温度に応じて変化するため、従来は例えばＥ₁＝Ｅ₀＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎａ_H+といった式で補正をして、正確なｐＨ値を表示している。しかしながら、この式が成立するのは比較的低温のある範囲のみで、温度が高温、例えば50℃を越えると、各ｐＨ計によってその温度変化が異なり、その変化を予測することができなくなる。
従って室温付近で同じｐＨを表示する複数のｐＨ計であっても温度が高温になると同じ被検液に浸漬しても、その表示間に差異が生じてしまう。
【０００５】
又ｐＨ計は単なる一瞬間の溶液のｐＨを検出するだけでなく、継続的に溶液のｐＨ検出用として使用されることも多い。例えば鉱石から電解製錬により特定の金属を採取する場合には、電解製錬の溶解工程における液のｐＨ変動により金属採取の収率に大きな変動が生じるため、ｐＨを継続して測定することが必要になる。
特に亜鉛の湿式製錬の溶解工程や沈澱工程のような高温でスラッジ等の不純物を含む被検液の場合、ｐＨ変動が大きくなる。これは第１に温度によるｐＨ変動である。多くのｐＨ計は温度変動によるｐＨ値変化を修正する機能を有するが、前述の通り高温の液では予測できないｐＨ値の変動が生じ、特に長時間被検液に浸漬して測定を継続すると温度による影響が無視できなくなるほど大きくなり、測定値が真の値からずれてくる。
更に前記スラッジ等が測定用電極表面に付着すると、正確な起電力が測定できなくなり、従って正確なｐＨ値も測定できないことになる。
本発明はこのようなｐＨ計による被検液のｐＨ値の測定における従来の不正確性を排除し、特に溶解液等のｐＨ計の表示に影響を与えやすい被検液の場合にも正確にｐＨ値を測定できる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐＨ値が既知の標準液により表示ｐＨ値の校正を行った複数のｐＨ計の各ｐＨ測定用電極を被検液中に浸漬して所定の誤差範囲内に維持される２以上のｐＨ計を検定し、該２以上のｐＨ計の中の１台のｐＨ計を被検液ｐＨ計測定用として該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を被検液に浸漬して該被検液のｐＨを継続的に測定し、前記被検液ｐＨ測定用以外の検定されたｐＨ計を参照用ｐＨ計とし、該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を前記被検液中に間欠的に浸漬して前記被検液のｐＨを測定して、継続測定しているｐＨ値と比較することにより、前記被検液のｐＨが正確に測定できているか確認することを特徴とする被検液のｐＨ測定方法であり、ｐＨ値が既知の標準液による表示ｐＨ値の校正は行わなくて良い場合もある。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、第１に複数のｐＨ計を使用しかつ使用前に各ｐＨ計の校正を行う。前述した通り、校正しないｐＨ計を使用して被検液のｐＨ測定を行うと、ｐＨ計自体の有する個体差等の原因で正確なｐＨ値表示ができないことが多い。従って本発明ではｐＨ値が既知の標準液を使用してｐＨ計の校正を行う。この校正法自体は特に制限されないが、常温付近で行い、ｐＨ計の有する誤差を可能な限り小さくして常温において正確なｐＨ値が表示できるようにする。
【０００８】
例えば既知ｐＨ値が6.86である標準液にｐＨ計の測定用電極を浸漬し数分攪拌し表示値が安定した段階でｐＨ値を読み取り、その表示値が6.56であるとするとその表示値を＋0.30上方修正して6.86にする。この修正はｐＨ７付近の修正であって、ある範囲内で正確な表示値を得るためには、他のｐＨにおける修正も必要になる。従って例えば既知ｐＨ値が4.01である他の標準液を準備し、同じｐＨ計の測定用電極をこの標準液に浸漬し、同様に数分攪拌し表示値が安定した段階でｐＨ値を読み取り、その表示値が4.20であるとするとその表示値を−0.19下方修正して4.01とする。
【０００９】
この２回の操作でｐＨ７とｐＨ４の間の範囲でのｐＨ修正が完了するが、ｐＨ４でのｐＨ計の表示値の修正が、既に修正したｐＨ７における表示値に影響を及ぼすため、ｐＨ４の修正時にはｐＨ７の表示値が僅かではあるが正確な値から外れることになる。従ってｐＨ４で修正したｐＨ計の測定用電極を再度ｐＨ6.86の標準液に浸漬する。この標準液では一度ｐＨ修正を行っているため、ｐＨ計の表示は前回のｐＨ6.56より標準液のｐＨである6.86に近い値になっており、該ｐＨ計は例えばｐＨ6.74を表示する。この場合にはその表示値を＋0.12上方修正して6.86とする。
【００１０】
このｐＨ７付近の修正が前回のｐＨ４付近の修正に影響を及ぼしているため、再度ｐＨ計の測定用電極を既知ｐＨ4.01の前記標準液に浸漬してｐＨ４付近の修正を行う。これによりｐＨ４付近の表示ｐＨ値が正確な値に修正されるとともに、ｐＨ７付近の表示ｐＨ値がｐＨ6.86の標準液のｐＨ値に更に近づく。
このサイクルを数回繰り返すことにより、ｐＨ４とｐＨ７における測定ｐＨ値が標準液のｐＨ値とほぼ一致し、ｐＨ計の校正が完了する。なお本発明では複数のｐＨ計を使用するため、各ｐＨ計についてこの校正操作を行うようにする。
【００１１】
次いで校正した複数の好ましくは４台以上のｐＨ計の同時検定を行う。この検定はｐＨ測定の対象である被検液に浸漬してｐＨ値（又は起電力値）を測定する。この検定は、常温の標準液に対しては正確なｐＨ表示を行うｐＨ計でも高温の又はスラッジ等の不純物を含む被検液中では正確な表示を行えない場合があり、そのようなｐＨ計を排除するために行うものである。
前述の校正操作が終了した例えば５台のｐＨ計の測定用電極を同時に亜鉛の電解製錬時の溶解槽内の溶解液に同時に浸漬する。それぞれのｐＨ計の表示値が例えば2.02、1.99、2.78、2.00、1.98であったとすると、2.78を表示したｐＨ計のみを排除し、他の４台のｐＨ計を合格品とし検定済とする。この合格品は、被検液測定時と同じ条件でほぼ正確なｐＨ値を表示できるｐＨ計として保証されたことになる。
【００１２】
この場合の許容表示範囲の設定には特別な法則はなく、対象とする被検液、必要とするｐＨ精度等に応じて設定すれば良く、例えば表示値の平均値の標準偏差σの範囲を求め、該平均値より±σを越える表示値のｐＨ計を排除するようしても良い。なお引き続く被検液のｐＨ測定には少なくとも２台のｐＨ計が必要であるため、合格品が２台未満の場合は合格品が２台以上になるまで繰り返して検定操作を行う。
次いでこのような検定合格品のｐＨ計を使用して被検液の継続的なｐＨ測定を行う。ここでは亜鉛の電解製錬時の溶解液を被検液とする場合を説明する。
【００１３】
鉱石からの亜鉛製錬の複数の工程のうち溶解工程や沈澱工程では液温が時には約90℃にも及ぶ溶解槽や沈澱槽中で行われ、溶解液中には鉱石に含有されるスラッジが多量に含まれる。この溶解工程や沈澱工程等の湿式工程では最適ｐＨがあり、通常は±0.05、好ましくは±0.02のｐＨ範囲内でｐＨ値が制御されることが望ましい。この液に温度補正を行ったｐＨ計の測定用電極を浸漬してｐＨ値を測定すると、液性に応じたｐＨ値が表示され、数分以内に安定する。その後はそのまま測定用電極を浸漬しておくと、溶解液のｐＨ値が連続的に表示される。
この場合のｐＨ測定は高温であること及びスラッジを多量に含むという点で常温溶液のｐＨ測定と異なっている。温度補正がしてあるｐＨ計を使用しても完全に温度変化に対応できる訳でなく、特に液が高温であると温度補正式の使用は殆ど意味がなくなるほどにｐＨ値の変動が激しくなる。更に測定用電極表面にスラッジが付着すると正確なｐＨ値の測定ができなくなる。仮にスラッジが付着しても正確なｐＨ値が測定できればｐＨ値の変動に対して薬剤の添加等により対応して適切なｐＨ範囲に液性を保持することができる。
【００１４】
本発明では、このような場合に、前記測定用電極に加えて他の参照用ｐＨ計の測定用電極を同じ溶解液（被検液）中に浸漬する。この参照用ｐＨ計は前述した検定合格品から選択され、検定に合格しているため、そしてスラッジ付着等によるｐＨ値への悪影響がないため（僅かな時間だけ被検液に浸漬するため）、その表示は正確である。従って該参照用ｐＨ計のｐＨ表示と、ｐＨ測定用ｐＨ計の表示が一致すれば後者の表示は正確であることになる。
参照用ｐＨ計の測定用電極の浸漬は間欠的に行い、１回の浸漬時間もなるべく短くして被検液による悪影響がｐＨ計に及ばないようにする。
この参照用ｐＨ計の測定用電極の浸漬を間欠的に、例えば１時間に１回１〜５分間行うと、１時間ごとに被検液のｐＨがｐＨ測定用ｐＨ計により正確に測定できているか確認することができる。正確に測定できている場合でｐＨ値が所望範囲にない場合は酸やアルカリを添加してｐＨ値を所望範囲に戻してｐＨ測定を継続し、正確に測定できている場合でｐＨ値が所望範囲にある場合はそのままｐＨ測定を継続すれば良い。
【００１５】
ｐＨ測定用ｐＨ計と参照用ｐＨ計のｐＨ表示が異なる場合は、ｐＨ測定用ｐＨ計の表示が誤りであり、被検液のｐＨ測定を継続するためには、新たなｐＨ計と交換する必要がある。この新たなｐＨ計は前述した検定合格品を使用することが望ましく、交換後は同様にして参照用ｐＨ計によるｐＨ表示と比較して測定用ｐＨ計のｐＨ表示が正確であることを確認しながら、湿式亜鉛製錬における溶解等の所望の操作を進行させることができる。
前述の検定不合格品やこの使用中に正確にｐＨを表示できなくなったｐＨ計は、電極を洗浄して元の状態に戻し、再度校正及び検定を行って合格品をｐＨ測定用として再使用できる。元に戻すための電極洗浄は、例えば亜鉛製錬の各工程に使用するｐＨ計の場合、１Ｎ塩酸で４時間以上酸洗し、その後更に４時間以上水洗することが望ましい。
【００１６】
本発明方法によるｐＨ測定の対象となる被検液は高温及び／又は多量の不純物を含む液で継続的なｐＨ測定が必要なものであり、例えば亜鉛、コバルト、銅等の金属の湿式製錬やマグネタイトの合成等の各工程における液、工業廃水などがある。
ｐＨ測定が常温で不純物を殆ど含まない被検液に対して行う場合は本発明方法を使用する必要はなく、校正のみを行った測定用電極を有するｐＨ計を使用すれば良い。製錬時の溶解液等でも瞬間的なｐＨ測定のみの場合は同様に校正のみを行った測定用電極を有するｐＨ計を使用すれば十分である。
以上の説明では本発明方法では測定用電極の校正及び検定を行うようにしたが、例えば既に十分正確なｐＨ表示を行うようにしたｐＨ計を使用する場合等には測定用電極の校正を行わなくても良いことがある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る被検液のｐＨ測定方法に係る実施例を記載するが，該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１８】
実施例１
株式会社堀場製作所製のｐＨメーターを５台準備した。
次いで市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝6.86、株式会社堀場製作所製）を容量１リットルのビーカーに入れ、ホルダーにセットした前記ｐＨ計の各測定用電極を前記ビーカー中のｐＨ標準液に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ6.44、6.56、6.55、6.66及び6.60であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝6.86になるように修正した。
【００１９】
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝4.01、株式会社堀場製作所製）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ4.10、3.99、3.96、4.01及び4.08であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝4.01になるように修正した。
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝6.86）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ6.68、6.73、6.73、6.82及び6.80であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝6.86になるように修正した。
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝4.01）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ4.04、4.00、3.98、4.01及び4.04であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝4.01になるように修正した。
【００２０】
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝6.86）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ6.79、6.83、6.86、6.85及び6.83であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝6.86になるように修正した。
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝4.01）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ4.02、4.01、4.01、4.02及び4.01であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝4.01になるように修正した。
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝6.86）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ6.85、6.86、6.86、6.85及び6.85であった。
【００２１】
実施例２
実施例１でｐＨ校正を行った５台のｐＨ計を、亜鉛製錬溶解槽内の液温90℃の試験用溶解液に浸漬し、５分間浸漬した後のｐＨ表示は次の通りであった。2.02、2.01、2.01、2.08及び2.02。
このうちｐＨ表示が2.08であるｐＨ計は誤差が標準偏差σを越えるため排除し、他の４台のｐＨ計を検定合格品とした。この排除したｐＨ計はその測定用電極を１Ｎの塩酸に５時間浸漬しその後水で５時間洗浄した後に、実施例１の校正操作で再使用した。
４台の合格品のうちの１台をｐＨ測定用ｐＨ計とし、他の３台の中の１台を参照用ｐＨ計とした。
このｐＨ測定用ｐＨ計の測定用電極を前記亜鉛製錬溶解槽の試験用溶解液に浸漬し、かつランダムに硫酸添加を行って、ｐＨが不規則に変化するようした。この試験用溶解液のｐＨを継続して測定し、かつ１時間ごとに参照用ｐＨ計の測定用電極を５分間同じ溶解液に浸漬してｐＨを測定した。ｐＨ測定用ｐＨ計による30分ごとのｐＨ表示値、及び参照用ｐＨ計による１時間ごとのｐＨ測定値を表１に示した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１から、参照用ｐＨ計により測定されるｐＨ値と測定用ｐＨ計により測定されるｐＨ値とは、開始後少なくとも10時間は±0.02の誤差範囲に維持されることが分かった。従って、測定用ｐＨ計を高温かつ汚染された亜鉛製錬用溶解液中に浸漬してｐＨを測定する場合でも参照用ｐＨ計を併用することにより正確なｐＨ値が表示されると推測できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、ｐＨ値が既知の標準液により表示ｐＨ値の校正を行った複数のｐＨ計の各ｐＨ測定用電極を被検液中に浸漬して所定の誤差範囲内に維持される２以上のｐＨ計を検定し、該２以上のｐＨ計の中の１台のｐＨ計を被検液ｐＨ計測定用として該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を被検液に浸漬して該被検液のｐＨを継続的に測定し、前記被検液ｐＨ測定用以外の検定されたｐＨ計を参照用ｐＨ計とし、該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を前記被検液中に間欠的に浸漬して前記被検液のｐＨを測定して、継続測定しているｐＨ値と比較することにより、前記被検液のｐＨが正確に測定できているか確認することを特徴とする被検液のｐＨ測定方法（請求項１）である。
【００２５】
本発明に従ってｐＨ計の校正及び検定を行い、検定合格品である１台のｐＨ計をｐＨ測定用とし、他の１台を参照用として両者のｐＨ表示を比較すると、前者のｐＨ表示が被検液の影響によらず正確なｐＨ表示が行われていること、あるいは影響を受けて正確なｐＨ表示が行われていないことが的確に把握できる。
本発明方法は、特に高温被検液や粘度の高い不純物を多く含む被検液、例えば高温のスラッジ含有液（請求項２）である亜鉛製錬溶解液の継続的なｐＨ測定に好都合である。
【００２６】
本発明方法は、前述した校正及び検定のうち校正は行わず検定のみによりｐＨ測定を行っても良い（請求項３）。この場合にも本発明方法の校正に相当する操作を行うことが望ましいが、該操作はｐＨ値が既知の標準液によるｐＨ計の表示ｐＨ値の校正に限定されない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring the accurate pH of various liquids using a pH meter, and more specifically, a high-temperature test solution that tends to adversely affect the display of a pH meter in combination with a plurality of pH meters. The present invention relates to a method for accurately measuring the pH of water.
[0002]
[Prior art]
The pH (hydrogen ion index), which is one of the physical properties of the liquid, is a value representing the hydrogen ion (H ⁺ ) concentration in the solution as an index, and is usually the reciprocal of the number of gram ions of hydrogen in a 1 liter solution. Is displayed (pH = −log ₁₀ [H ⁺ ]). In general, when pH = 7 ([H ⁺ ] = [OH ⁻ ]), the solution is neutral, and when pH <7 ([H ⁺ ]> [OH ⁻ ]), the solution is acidic and when pH> 7 ( [H ⁺ ] <[OH ⁻ ]) solution becomes alkaline. The hydrogen ion concentration [H ⁺ ] is then replaced by the relative activity a _{H +} of hydrogen, and is therefore currently defined as pH = −log ₁₀ a _{H +} .
This pH is a useful physical property value indicating the liquid property of the solution. When a rough value is acceptable, red or blue litmus paper is used, and when an accurate value is required, it is measured with a pH meter.
[0003]
The basic principle of pH measurement with a pH meter is as follows.
First, the following battery is assembled with a hydrogen electrode and a saturated potassium chloride calomel electrode. Pt, H ₂ (1atm) / H ⁺ (a _{H +} ) // Cl ⁻ (saturated KCl) / Hg ₂ Cl ₂ (s) / Hg. The electromotive force of this battery is given by E = E ^o − (RT / F) log (a _{H +} a _Cl− ) (E ^o is the standard electromotive force, T is the absolute temperature, a _{H +} and a _Cl− are hydrogen ions, respectively. And relative activity of chloride ions). Since the activity a _Cl− of the chlorine ion in the saturated potassium chloride solution is constant, assuming that E ^ref = E ^o − (RT / F) log a _Cl− , pH = −log ₁₀ a _{H +} = (E− E ^ref ) /0.0591, and the pH can be calculated by measuring the electromotive force.
Based on this principle, the current pH meter also uses one of the two electrodes as a standard electrode, and measures the electromotive force by immersing the other electrode (measurement electrode) in the test solution. Is converted into a pH value and displayed on the pH meter.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Such pH measurement using a pH meter is used in a wide range of applications and is used as a simple means for detecting liquidity. Usually, the measurement electrode is immersed in a test solution, and in both analog display and digital display, the pH value fluctuates at the moment of immersion, and the fluctuation gradually decreases and a constant value is displayed. This display value is normally specified as the pH value of the test solution. However, according to the inventor's experience, this pH value is often not an accurate value particularly in a test solution containing a relatively large amount of impurities, and depending on the measurement electrode used, the pH value may be increased if immersion in the test solution is continued. It has also been observed that fluctuates.
Therefore, even if the same test solution is used depending on the measurement electrode used, that is, the pH meter used, the displayed pH value will be different, and naturally, accurate pH measurement cannot be performed. Little consideration is given.
In addition, since the pH value changes according to the temperature, conventionally, an accurate pH value is displayed by correcting with an equation such as E ₁ = E ₀ + (RT / nF) lna _{H +} . However, this equation holds only in a relatively low temperature range. When the temperature exceeds a high temperature, for example, 50 ° C., the temperature change differs depending on each pH meter, and the change cannot be predicted.
Therefore, even if it is a plurality of pH meters that display the same pH near room temperature, even if they are immersed in the same test solution when the temperature becomes high, a difference occurs between the displays.
[0005]
In addition, the pH meter is not only used to detect a momentary pH of the solution, but is often used continuously for detecting the pH of the solution. For example, when a specific metal is collected from ore by electrolytic smelting, the pH of the metal is greatly changed due to the pH fluctuation of the liquid in the dissolution process of electrolytic smelting. I need it.
In particular, in the case of a test solution containing impurities such as sludge at a high temperature, such as a dissolution process or a precipitation process in the hydrometallurgical smelting process, the pH fluctuation becomes large. This is primarily a pH variation with temperature. Many pH meters have a function to correct changes in pH value due to temperature fluctuations. However, as described above, fluctuations in pH value that cannot be predicted with high-temperature liquids occur, and the temperature is particularly high when immersed in a test liquid for a long period of time. The effect of this becomes so large that it cannot be ignored, and the measured value deviates from the true value.
Further, when the sludge or the like adheres to the surface of the measurement electrode, it is impossible to measure an accurate electromotive force, and therefore an accurate pH value cannot be measured.
The present invention eliminates the conventional inaccuracy in the measurement of the pH value of the test solution by such a pH meter, and particularly accurately in the case of a test solution that tends to affect the display of the pH meter such as a solution. It aims at providing the method which can measure pH value.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the pH measurement electrodes of a plurality of pH meters calibrated with a standard solution having a known pH value are immersed in the test solution and maintained within a predetermined error range. The pH meter is calibrated, and one of the two or more pH meters is used for measuring the test solution pH meter, and the pH measuring electrode of the pH meter is immersed in the test solution. The pH of the pH meter is continuously measured, and the pH meter that has been tested other than for measuring the pH of the test solution is used as a reference pH meter, and the pH measurement electrode of the pH meter is intermittently immersed in the test solution. Measuring the pH of the test solution and comparing it with the continuously measured pH value to confirm whether the pH of the test solution can be accurately measured. This is a measurement method, and there is a case where calibration of the displayed pH value with a standard solution with a known pH value may not be performed.
[0007]
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, first, a plurality of pH meters are used and each pH meter is calibrated before use. As described above, when the pH of a test solution is measured using a pH meter that is not calibrated, it is often impossible to display an accurate pH value due to individual differences of the pH meter itself. Therefore, in the present invention, the pH meter is calibrated using a standard solution having a known pH value. The calibration method itself is not particularly limited, but is performed near room temperature, and an error of the pH meter is made as small as possible so that an accurate pH value can be displayed at room temperature.
[0008]
For example, the measurement electrode of a pH meter is immersed in a standard solution having a known pH value of 6.86, stirred for several minutes, and the pH value is read when the displayed value is stable. If the displayed value is 6.56, the displayed value is +0. .30 revised upward to 6.86. This correction is a correction in the vicinity of pH 7. In order to obtain an accurate display value within a certain range, correction at another pH is also required. Therefore, for example, prepare another standard solution having a known pH value of 4.01, immerse the measurement electrode of the same pH meter in this standard solution, stir for several minutes in the same manner, read the pH value when the displayed value is stable, If the display value is 4.20, the display value is revised downward by -0.19 to 4.01.
[0009]
Although the pH correction in the range between pH 7 and pH 4 is completed by these two operations, the correction of the pH meter display value at pH 4 affects the already corrected pH 7 display value. Sometimes the displayed value of pH 7 is slightly but out of the correct value. Therefore, the measurement electrode of the pH meter corrected with pH 4 is immersed again in the standard solution with pH 6.86. Since this standard solution has been pH corrected once, the pH meter display is closer to the standard solution pH 6.86 than the previous pH 6.56, and the pH meter displays, for example, pH 6.74. . In this case, the displayed value is revised upward by +0.12 to 6.86.
[0010]
Since the correction near pH 7 affects the previous correction near pH 4, the pH measuring electrode is again immersed in the standard solution having a known pH of 4.01 to correct the vicinity of pH 4. As a result, the displayed pH value near pH 4 is corrected to an accurate value, and the displayed pH value near pH 7 further approaches the pH value of the standard solution at pH 6.86.
By repeating this cycle several times, the measured pH values at pH 4 and pH 7 almost coincide with the pH value of the standard solution, and the calibration of the pH meter is completed. In the present invention, since a plurality of pH meters are used, this calibration operation is performed for each pH meter.
[0011]
Subsequently, a plurality of calibrated, preferably four or more pH meters are simultaneously tested. In this test, a pH value (or an electromotive force value) is measured by immersing in a test solution which is an object of pH measurement. In this test, even a pH meter that performs accurate pH display for a standard solution at room temperature may not perform accurate display in a test solution that is hot or contains impurities such as sludge. Is to eliminate.
For example, the measurement electrodes of five pH meters after the above-described calibration operation are simultaneously immersed in the dissolution solution in the dissolution tank at the time of electrolytic smelting of zinc. If the displayed value of each pH meter is, for example, 2.02, 1.99, 2.78, 2.00, 1.98, only the pH meter displaying 2.78 is excluded, and the other four pH meters are passed and are verified. This acceptable product is guaranteed as a pH meter that can display a substantially accurate pH value under the same conditions as when measuring the test solution.
[0012]
There is no special rule for setting the allowable display range in this case, and it may be set according to the target test solution, the required pH accuracy, etc.For example, the range of the standard deviation σ of the average value of the display values The pH meter having a displayed value exceeding ± σ from the average value may be excluded. In addition, since at least two pH meters are required for the subsequent pH measurement of the test solution, if the number of acceptable products is less than two, the verification operation is repeated until there are two or more acceptable products.
Subsequently, continuous pH measurement of the test solution is performed using such a pH meter that has passed the test. Here, the case where the solution at the time of electrolytic refining of zinc is used as a test solution will be described.
[0013]
Among the multiple processes of zinc smelting from ore, the dissolution process and the precipitation process are performed in dissolution tanks and precipitation tanks where the liquid temperature sometimes reaches approximately 90 ° C, and sludge contained in the ore is contained in the dissolution liquid. Contained in large quantities. In the wet process such as the dissolution process and the precipitation process, there is an optimum pH, and it is desirable that the pH value is controlled within a pH range of ± 0.05, preferably ± 0.02. When the pH value is measured by immersing the measurement electrode of the pH meter whose temperature has been corrected in this liquid, the pH value corresponding to the liquid property is displayed and stabilized within a few minutes. Thereafter, when the measurement electrode is immersed as it is, the pH value of the solution is continuously displayed.
The pH measurement in this case is different from the pH measurement of a room temperature solution in that it is at a high temperature and contains a large amount of sludge. Even if a pH meter with a temperature correction is used, it is not possible to completely cope with the temperature change, and especially when the liquid is at a high temperature, the use of the temperature correction formula makes the fluctuation of the pH value so that it becomes almost meaningless. . Furthermore, if sludge adheres to the measurement electrode surface, it becomes impossible to accurately measure the pH value. Even if sludge adheres, if an accurate pH value can be measured, the liquidity can be maintained in an appropriate pH range corresponding to the fluctuation of the pH value by adding a chemical or the like.
[0014]
In the present invention, in such a case, in addition to the measurement electrode, the measurement electrode of another reference pH meter is immersed in the same solution (test solution). This reference pH meter is selected from the above-mentioned certified products, and has passed the test, and since there is no adverse effect on the pH value due to sludge adhesion etc. (because it is immersed in the test solution for a short time), The display is accurate. Therefore, if the pH display of the reference pH meter matches the display of the pH measuring pH meter, the latter display is accurate.
The measurement electrode of the reference pH meter is soaked intermittently, so that one soaking time is as short as possible so that the adverse effect of the test solution does not reach the pH meter.
If the electrode for measurement of this reference pH meter is immersed intermittently, for example, once every hour for 1 to 5 minutes, the pH of the test solution can be accurately measured every hour by the pH meter for pH measurement. Can be confirmed. If the pH value is not within the desired range when it can be measured accurately, acid or alkali is added to return the pH value to the desired range, and the pH measurement is continued. If it is within the range, the pH measurement may be continued as it is.
[0015]
If the pH display for the pH measurement and the reference pH meter are different, the display of the pH measurement pH meter is incorrect. To continue measuring the pH of the test solution, replace it with a new pH meter. There is a need. It is desirable to use the new pH meter that has passed the above-mentioned certification. After replacement, it is confirmed that the pH value displayed on the measurement pH meter is accurate compared to the pH value displayed on the reference pH meter. However, desired operations such as dissolution in wet zinc smelting can be advanced.
For products that have failed the above-mentioned certification or pH meter that cannot display the pH accurately during this use, wash the electrode, return it to its original state, perform calibration and verification again, and reuse the accepted product for pH measurement. it can. In the case of a pH meter used for each step of zinc smelting, for example, the electrode cleaning for returning to the original state is preferably performed with 1N hydrochloric acid for 4 hours or more, and then for 4 hours or more.
[0016]
The test solution to be subjected to pH measurement by the method of the present invention is a high temperature and / or liquid containing a large amount of impurities and requires continuous pH measurement. For example, hydrometallurgy of metals such as zinc, cobalt and copper And liquid in each process such as synthesis of magnetite and industrial wastewater.
When the pH measurement is performed on a test solution containing almost no impurities at room temperature, it is not necessary to use the method of the present invention, and a pH meter having a measurement electrode that has only been calibrated may be used. In the case of only a momentary pH measurement even in a solution at the time of smelting, it is sufficient to use a pH meter having a measurement electrode that is similarly calibrated.
In the above description, in the method of the present invention, the measurement electrode is calibrated and verified. However, for example, when using a pH meter that has already made sufficiently accurate pH display, the measurement electrode is calibrated. There may be no need.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although the Example which concerns on the pH measuring method of the test liquid which concerns on this invention below is described, this Example does not limit this invention.
[0018]
Example 1
Five pH meters manufactured by HORIBA, Ltd. were prepared.
Next, a commercially available pH standard solution (pH = 6.86, manufactured by HORIBA, Ltd.) is placed in a beaker having a capacity of 1 liter, and each measurement electrode of the pH meter set in a holder is immersed in the pH standard solution in the beaker. Stir at room temperature for 5 minutes. The indication of each pH meter was 6.44, 6.56, 6.55, 6.66 and 6.60, respectively. The display of each pH meter was corrected to be pH = 6.86.
[0019]
Subsequently, the measurement electrode of each pH meter was immersed in a commercially available pH standard solution (pH = 4.01, manufactured by Horiba, Ltd.) placed in a beaker having a capacity of 1 liter, and stirred at room temperature for 5 minutes. The indication of each pH meter was 4.10, 3.99, 3.96, 4.01 and 4.08, respectively. The display of each pH meter was corrected to be pH = 4.01.
Next, the measurement electrode of each pH meter was immersed in a commercially available pH standard solution (pH = 6.86) in a beaker having a capacity of 1 liter and stirred at room temperature for 5 minutes. The indication of each pH meter was 6.68, 6.73, 6.73, 6.82 and 6.80, respectively. The display of each pH meter was corrected to be pH = 6.86.
Next, the measurement electrode of each pH meter was immersed in a commercially available pH standard solution (pH = 4.01) in a beaker having a capacity of 1 liter and stirred at room temperature for 5 minutes. The indication of each pH meter was 4.04, 4.00, 3.98, 4.01 and 4.04, respectively. The display of each pH meter was corrected to be pH = 4.01.
[0020]
Next, the measurement electrode of each pH meter was immersed in a commercially available pH standard solution (pH = 6.86) placed in a beaker having a capacity of 1 liter, and stirred at room temperature for 5 minutes. The indication of each pH meter was 6.79, 6.83, 6.86, 6.85 and 6.83, respectively. The display of each pH meter was corrected to be pH = 6.86.
Next, the measurement electrode of each pH meter was immersed in a commercially available pH standard solution (pH = 4.01) in a beaker having a capacity of 1 liter and stirred at room temperature for 5 minutes. The display of each pH meter was 4.02, 4.01, 4.01, 4.02 and 4.01, respectively. The display of each pH meter was corrected to be pH = 4.01.
Next, the measurement electrode of each pH meter was immersed in a commercially available pH standard solution (pH = 6.86) in a beaker having a capacity of 1 liter and stirred at room temperature for 5 minutes. The indication of each pH meter was 6.85, 6.86, 6.86, 6.85 and 6.85, respectively.
[0021]
Example 2
The five pH meters calibrated in Example 1 were immersed in a test solution at a liquid temperature of 90 ° C. in a zinc smelting dissolution tank, and the pH display after immersion for 5 minutes was as follows. It was. 2.02, 2.01, 2.01, 2.08 and 2.02.
Among them, the pH meter with a pH indication of 2.08 was excluded because the error exceeded the standard deviation σ, and the other four pH meters were regarded as certified products. The excluded pH meter was reused in the calibration operation of Example 1 after the measurement electrode was immersed in 1N hydrochloric acid for 5 hours and then washed with water for 5 hours.
One of the four acceptable products was a pH meter for pH measurement, and one of the other three was a pH meter for reference.
The measurement electrode of the pH meter for pH measurement was immersed in the test solution of the zinc smelting dissolution tank, and sulfuric acid was randomly added to change the pH irregularly. The pH of the test solution was continuously measured, and the measurement electrode of the reference pH meter was immersed in the same solution for 5 minutes every hour to measure the pH. Table 1 shows the pH display value every 30 minutes by the pH meter for pH measurement and the pH measurement value every hour by the reference pH meter.
[0022]
[Table 1]

[0023]
From Table 1, it was found that the pH value measured by the reference pH meter and the pH value measured by the measurement pH meter were maintained within an error range of ± 0.02 for at least 10 hours after the start. Therefore, even when the pH meter for measurement is immersed in a hot and contaminated zinc smelting solution to measure pH, it can be assumed that an accurate pH value is displayed by using the reference pH meter in combination.
[0024]
【The invention's effect】
In the present invention, the pH measurement electrodes of a plurality of pH meters calibrated with a standard solution having a known pH value are immersed in the test solution and maintained within a predetermined error range. The pH meter is calibrated, and one of the two or more pH meters is used for measuring the test solution pH meter, and the pH measuring electrode of the pH meter is immersed in the test solution. The pH of the pH meter is continuously measured, and the pH meter that has been tested other than for measuring the pH of the test solution is used as a reference pH meter, and the pH measurement electrode of the pH meter is intermittently immersed in the test solution. Measuring the pH of the test solution and comparing it with the continuously measured pH value to confirm whether the pH of the test solution can be accurately measured. This is a measurement method (claim 1).
[0025]
When the pH meter is calibrated and verified according to the present invention, and one pH meter that is a certified product is used for pH measurement and the other one is used for reference, the pH display of the two is compared. It is possible to accurately grasp that accurate pH display is performed regardless of the influence of the test solution, or that accurate pH display is not performed due to the influence.
The method of the present invention is particularly advantageous for continuous pH measurement of a high-temperature test solution or a test solution containing a large amount of high-viscosity impurities, for example, a zinc smelting solution that is a high-temperature sludge-containing solution (Claim 2). .
[0026]
In the method of the present invention, the pH may be measured only by the calibration without performing calibration among the calibrations and tests described above (Claim 3). In this case as well, it is desirable to perform an operation corresponding to the calibration of the method of the present invention, but the operation is not limited to the calibration of the displayed pH value of the pH meter with a standard solution having a known pH value.

Claims

Two or more pH meters that are maintained within a predetermined error range by immersing each pH measurement electrode of a plurality of pH meters that have been calibrated with a standard solution having a known pH value into the test solution. The pH of the test solution is maintained by immersing the pH measurement electrode of the pH meter in the test solution for measuring the pH solution of one of the two or more pH meters. The test pH meter other than for the test solution pH measurement is used as a reference pH meter, and the pH measurement electrode of the pH meter is intermittently immersed in the test solution. A method for measuring the pH of a test liquid, comprising: measuring the pH of the liquid and comparing it with a continuously measured pH value to determine whether the pH of the test liquid is accurately measured.

The method for measuring the pH of a test liquid according to claim 1, wherein the test liquid is a high-temperature sludge-containing liquid.

Each pH measurement electrode of a plurality of pH meters is immersed in a test solution to test two or more pH meters maintained within a predetermined error range, and one pH in the two or more pH meters is tested. Measuring the pH of the test solution by immersing the pH measurement electrode of the pH meter in the test solution and continuously measuring the pH of the test solution. The pH meter is used as a reference pH meter, and the pH value of the test solution is measured by immersing the pH measurement electrode of the pH meter intermittently in the test solution; A method for measuring the pH of a test liquid, characterized by confirming whether the pH of the test liquid can be accurately measured by comparison.