JP4276045B2 - Mandrel and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
繰り返し使用後、外径変化、条長変化のため使用できなくなったマンドレルを利用した、再使用可能な（リユース可能な）マンドレルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a reusable (reusable) mandrel that uses a mandrel that cannot be used due to a change in outer diameter and a change in length after repeated use, and a method for manufacturing the same.
従来よりゴムホースは、マンドレルを芯材として上記ゴムホースを構成する層の原材料を被覆して成形され、加硫後にゴムホースからマンドレルを抜くことによって製造されている。このようなゴムホースの成形に使用されるマンドレル（ゴムホース成形用マンドレル）は、溶融した熱可塑性樹脂を、押出機からの押出力にてロングランドダイに通して冷却促進しつつ該ロングランドダイから上記押出力のみをもって送り出す（引取機を使用しない）ことで、内部歪みを発生させないように製造される（たとえば、特許文献１を参照）。このようにして製造されたゴムホース成形用マンドレルは、ゴムホースの成形時の高温下に曝されても外径変化が著しく小さいので、何回でも使用できるという利点があった。 Conventionally, a rubber hose is manufactured by covering a raw material of a layer constituting the rubber hose with a mandrel as a core material, and removing the mandrel from the rubber hose after vulcanization. The mandrel used for molding such a rubber hose (mandrel for molding a rubber hose) is used to push the molten thermoplastic resin through the ron gland die with the urging force from the extruder to promote cooling. It is manufactured so as not to generate internal distortion by sending it out only (without using a take-up machine) (see, for example, Patent Document 1). The rubber hose molding mandrel manufactured in this way has the advantage that it can be used any number of times because the outer diameter change is remarkably small even when exposed to high temperatures during molding of the rubber hose.
また、マンドレルの材料自体を検討したものとして、たとえば特許文献２には、以下のＡ，Ｂ，Ｃの構成成分を含み、かつ条件Ｄを満たす熱可塑性ポリエステルエラストマーにて形成されたマンドレルが開示されている。
Ａ：芳香族ジカルボン酸成分
Ｂ：短鎖グリコール成分
Ｃ：下記化学式で表される分子量が５００〜４０００であって、異なる２種以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテルグリコール成分
In addition, as a study of the mandrel material itself, for example, Patent Document 2 discloses a mandrel formed of a thermoplastic polyester elastomer that includes the following components A, B, and C and satisfies the condition D: ing.
A: Aromatic dicarboxylic acid component B: Short chain glycol component C: Copolymer polyether glycol component having a molecular weight of 500 to 4000 represented by the following chemical formula and comprising two or more different alkylene units
ＨＯ−〔（Ｒ１−Ｏ）a−（Ｒ２−Ｏ）b−（Ｒ３−Ｏ）c〕ｎ−Ｈ HO-[(R1-O) a- (R2-O) b- (R3-O) c ] n- H
（１）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン単位であって、Ｒ２はＲ１ともＲ３とも異なり、Ｒ１はＲ３と同一であっても異なっていてもよい。
（２）ａ，ｂ，ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整数（ａ，ｂ，ｃの少なくとも２種は１以上）、
（３）ｎは２以上の整数であって共重合ポリエチレングリコール成分の分子量が５００〜４０００を達成し得る数を示す。
条件Ｄ：熱可塑性ポリエラストマーの全ポリエーテルグリコール成分の全重量中、４級炭素を持つアルキレン単位が１０重量％未満である。
上記のような材料にて形成されたマンドレルによれば、耐水性、耐熱老化性、耐薬品性は従来と変わらず、より低温での柔軟性、および高温での使用に耐え得る耐熱性、ヒートサイクル性が優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーからなるマンドレルを製造することができる。
(1) R1, R2, and R3 are alkylene units having 2 to 10 carbon atoms, R2 is different from both R1 and R3, and R1 may be the same as or different from R3.
(2) a, b and c are integers of 0 or more satisfying a + b + c ≧ 2 (at least two of a, b and c are 1 or more),
(3) n is an integer of 2 or more, and represents a number that can achieve a molecular weight of the copolymerized polyethylene glycol component of 500 to 4000.
Condition D: An alkylene unit having a quaternary carbon is less than 10% by weight in the total weight of all polyether glycol components of the thermoplastic polyelastomer.
According to the mandrel formed of the above materials, water resistance, heat aging resistance and chemical resistance are the same as before, flexibility at lower temperature, heat resistance that can withstand use at high temperature, heat A mandrel made of a thermoplastic polyester elastomer having excellent cycleability can be produced.
しかしながら、こういった製法、材料で製造されたマンドレルであっても、永久に使用できるものではなく、使用回数が増加するに伴って、外径変化を起こして、均一な肉厚のゴムホースの製造ができなくなったり、ゴムホース内面を傷つけたりするといった問題が発生する。このため、ある程度使用されたマンドレルは、上記問題が発生する前に破棄するのが一般的である。 However, even mandrels manufactured with these manufacturing methods and materials are not permanently usable, and as the number of uses increases, the outer diameter changes, producing a uniform thick rubber hose. The problem that it becomes impossible to do this or the inner surface of the rubber hose is damaged. For this reason, mandrels that have been used to some extent are generally discarded before the above problem occurs.
近年、リサイクル活動の浸透によって、資源の有効活用が取り沙汰されており、こういった熱可塑性樹脂のリサイクルについても積極的に行わなくてはならなくなってきている。たとえば、特許文献３には、熱可塑性樹脂をベースとする回収品を１台又は２台の押出し機に投入し、２層以上のダイスを用いてシート状に押出成形する、使用済み樹脂成型品を薄膜に形成する方法が開示されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、リサイクルという観点からは、資源の有効利用に貢献するものであるが、リユース（たとえば、上記マンドレルをマンドレルとして再利用）といった観点では不充分である。リユースの例としては、電線に使われている銅線、アルミニウム線などは撤去電線から、導体のみを分別回収し、新材と混ぜて、連続鋳造を行い荒引線を製造し、再び電線として使用する技術が広く知られているが、ゴムホース成形用マンドレルでは、リユースの例は未だ知られていない。
使用済みのゴムホース成形用マンドレルをリユースするに際しては、当該マンドレルを粉砕して、再度マンドレルに成形する方法が考えられる。しかしながら、上記粉砕の工程においてコンタミ（ゴミ等の混入）が発生し、成形したマンドレルの表面にコンタミが露出する。このようなマンドレルを用いてゴムホースを製造すると、マンドレルの表面に露出したコンタミはゴムホースの内面を傷つけることもあり、また、コンタミがゴムホースに混入してしまい、ゴムホースの製品不良となってしまうこともある。 In order to reuse a used mandrel for forming a rubber hose, a method of pulverizing the mandrel and molding it again into a mandrel can be considered. However, contamination (mixing of dust or the like) occurs in the pulverization step, and the contamination is exposed on the surface of the molded mandrel. When a rubber hose is manufactured using such a mandrel, contamination exposed on the surface of the mandrel may damage the inner surface of the rubber hose, and contamination may enter the rubber hose, resulting in a defective rubber hose product. is there.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、使用済みのマンドレルを利用して、再使用可能に機能回復された新規なマンドレルおよびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a novel mandrel whose function is reusable by using a used mandrel and a method for producing the same. It is to be.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕老化防止剤を含有する熱可塑性樹脂で形成された内層と、該内層の外周を覆う熱可塑性樹脂で形成された外層とを備える、マンドレル。
〔２〕上記老化防止剤がフェニル基を有するものである上記〔１〕に記載のマンドレル。
〔３〕ゴムホースの成形に用いられるものである、上記〔１〕または〔２〕に記載のマンドレル。
〔４〕内層が使用済みのゴムホース成形用マンドレルを形成材料として用いたものである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマンドレル。
〔５〕外径が１５ｍｍ以上である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のマンドレル。
〔６〕使用済みのゴムホース成形用マンドレルを粉砕したものを押出成形し、その外周に熱可塑性樹脂を押出成形する、二層構造を備えるマンドレルの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] A mandrel comprising an inner layer formed of a thermoplastic resin containing an antioxidant and an outer layer formed of a thermoplastic resin covering the outer periphery of the inner layer.
[2] The mandrel according to [1], wherein the anti-aging agent has a phenyl group.
[3] The mandrel according to [1] or [2], which is used for molding a rubber hose.
[4] The mandrel according to any one of the above [1] to [3], wherein the inner layer uses a used rubber hose molding mandrel as a forming material.
[5] The mandrel according to any one of [1] to [4], wherein the outer diameter is 15 mm or more.
[6] A method for producing a mandrel having a two-layer structure, in which a pulverized used mandrel for rubber hose is extruded and a thermoplastic resin is extruded on the outer periphery thereof.
本発明によれば、使用済みのマンドレルを利用して製造され、再使用可能に機能回復されたマンドレルを提供することができる。かかるマンドレルは、表面にコンタミが露出することがないため、ゴムホースの成形においてゴムホースの内面を損傷したり、成形したゴムホースにコンタミが混入してしまうことがない。また本発明のマンドレルは、従来ほど過剰に可塑剤を配合せずとも柔軟性を担保することができ、当該マンドレルを用いて成形した中空成形品にピンホールが生じてしまうことなく、新品のマンドレルと比較して高い柔軟性を有するマンドレルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the mandrel manufactured using the used mandrel and functionally restored so that it can be reused can be provided. Such a mandrel is free from contamination on the surface, so that the inner surface of the rubber hose is not damaged in the molding of the rubber hose, and the contamination is not mixed into the molded rubber hose. Further, the mandrel of the present invention can ensure flexibility without excessively adding a plasticizer as in the past, and a pinhole is not generated in a hollow molded product molded using the mandrel, so that a new mandrel can be obtained. It is possible to provide a mandrel having high flexibility as compared with the above.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のマンドレルは、老化防止剤を含有する熱可塑性樹脂で形成された内層と、該内層の外周を覆うように熱可塑性樹脂で形成された外層とを備える。本発明のマンドレルは、中空成形品を成形する際の心型として使用される中実または中空の棒状物であって、その長手方向に垂直な断面形状には特に制限はなく、たとえば円形状（真円形状、楕円形状）、方形状（長方形状、正方形状）、その他三角形状、多角形状、あるいはそれらの環状などが挙げられるが、通常、円形状で実現される。本発明のマンドレルは、内層およびそれを覆う外層を少なくとも備えているならば、最内層（内層の内側に形成）や最外層（外層の外側に形成）、中間層（内層と外層との間に形成）などから選ばれる少なくともいずれかを備える多層構造であってもよいが、製造の容易さ、コスト等の観点からは、内層と、該内層の外周を直接覆う外層との二層構造で実現されるのが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The mandrel of the present invention includes an inner layer formed of a thermoplastic resin containing an anti-aging agent and an outer layer formed of a thermoplastic resin so as to cover the outer periphery of the inner layer. The mandrel of the present invention is a solid or hollow rod-like product used as a core for molding a hollow molded article, and there is no particular limitation on the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction. Examples include a perfect circle shape and an oval shape), a square shape (rectangular shape, square shape), other triangular shapes, polygonal shapes, or an annular shape thereof. Usually, a circular shape is realized. If the mandrel of the present invention has at least an inner layer and an outer layer covering the inner layer, the inner layer (formed inside the inner layer), the outermost layer (formed outside the outer layer), and the intermediate layer (between the inner layer and the outer layer) It may be a multilayer structure provided with at least one selected from (Formation) etc., but from the viewpoint of ease of production, cost, etc., it is realized by a two-layer structure of an inner layer and an outer layer directly covering the outer periphery of the inner layer Preferably it is done.
本発明のマンドレルは、内層にのみ老化防止剤が配合されてなる。従来、老化防止剤は、ゴムホース（ゴム材料）に存在する二重結合に対して、大気中の酸素（Ｏ2）が攻撃するのを抑制する（老化防止材がＯ2に率先して結合する）ために添加されるものであり、マンドレルに使用される二重結合を有さない熱可塑性樹脂（例えば、ＴＰＸ）には、添加する必要がないという理由から、一般にマンドレルには配合されない配合剤であった。本発明においては、中空成形品の成形に際し、当該成形品の形成材料となる組成物に直接接触しない内層にのみ老化防止剤を含有する構成であるので、上記不具合が起こることがない。またマンドレルは、特に大口径（外径が１５ｍｍ以上）のマンドレルの場合には、巻取り性等を考慮すると、全体的に軟らかい材料で形成されてなることが好ましい。かかる観点から、従来は、マンドレルの形成材料に可塑剤を配合するのが一般的であったが、所望の柔軟性（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＤ硬度が５０〜６０）を達成し得るためには過剰な量の可塑剤を配合せねばならなかった。このため、マンドレルの表面に可塑剤がブリードし、中空成形品を成形する際の熱で可塑剤が気化してしまい、得られた中空成形品にピンホールが発生してしまう場合があった。本発明のマンドレルにおいては、内層にのみ老化防止剤が含有されてなる構成であるため、マンドレルの柔軟性（上記ショアＤ硬度；内層が５０以上、６０以下、外層が６０を超え、７０以下）を達成するために過剰な量の可塑剤を配合せずともよく、上記不具合が起こることがない。 The mandrel of the present invention comprises an anti-aging agent only in the inner layer. Conventionally, the anti-aging agent suppresses the attack of oxygen (O 2 ) in the atmosphere against the double bond existing in the rubber hose (rubber material) (the anti-aging material is preferentially bonded to O 2. ) And is not generally added to mandrels because it does not need to be added to thermoplastic resins (eg, TPX) used in mandrels that do not have double bonds. Met. In the present invention, when molding a hollow molded product, the above-described problems do not occur because the anti-aging agent is contained only in the inner layer that is not in direct contact with the composition that forms the molded product. In addition, particularly in the case of a mandrel having a large diameter (an outer diameter of 15 mm or more), it is preferable that the mandrel is formed of a soft material as a whole in consideration of winding properties and the like. From this point of view, conventionally, it has been common to add a plasticizer to the mandrel forming material, but the desired flexibility (Shore D hardness measured in accordance with ASTM D2240 is 50 to 60) is achieved. In order to be able to do so, an excessive amount of plasticizer had to be incorporated. For this reason, the plasticizer bleeds on the surface of the mandrel, and the plasticizer is vaporized by heat at the time of forming the hollow molded product, and pinholes may be generated in the obtained hollow molded product. In the mandrel of the present invention, since the anti-aging agent is contained only in the inner layer, the flexibility of the mandrel (the Shore D hardness; the inner layer is 50 or more and 60 or less, the outer layer is more than 60 and 70 or less) In order to achieve the above, it is not necessary to add an excessive amount of a plasticizer, and the above-mentioned problems do not occur.
内層に含有される老化防止剤は、ゴム成形品や樹脂成形品に一般に配合される老化防止剤を特に制限なく使用することができる。中でも、フェニル基を有する老化防止剤が内層に含有されてなるのが、好ましい。上記フェニル基を有する老化防止剤としては、たとえば、モノフェノール系の老化防止剤（具体的には、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールなど）、ビス，トリス，ポリフェノール系の老化防止剤（具体的には、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、３，９−ビス〔２−[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル〕−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、チオビスフェノール系の老化防止剤（具体的には、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドなど）、ヒンダードフェノール系の老化防止剤（具体的には、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−６−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕メタン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・アニリノ）−２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステルなど）が例示される。中でも、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネートが好適に使用される。 As the anti-aging agent contained in the inner layer, an anti-aging agent generally blended in rubber molded products and resin molded products can be used without particular limitation. Especially, it is preferable that the anti-aging agent which has a phenyl group is contained in an inner layer. Examples of the anti-aging agent having a phenyl group include monophenol-based anti-aging agents (specifically, 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 2,6-di-tert-butylphenol, 2 , 6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-sec-butylphenol, butyl hydroxyanisole, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, etc.), bis, tris, polyphenol type antioxidants (specifically And 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylene-bis (4 Methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2 , 2′-methylene-bis (6-alphamethyl-benzyl-p-cresol), 4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidene-bis (4 , 6-di-tert-butylphenol), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di- (α-methylcyclohexyl) -5,5′- Dimethyl diphenylmethane, alkylated bisphenol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-4-hydroxyben ) Benzene, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2-tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5 ' -Methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1, 1-dimethylethyl] -2,4-8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc.), a thiobisphenol-based anti-aging agent (specifically, 4,4′-thiobis (6-tert- Butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenze) ) Sulfide), hindered phenol-based anti-aging agents (specifically, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′- Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-6-butylphenol), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′- Di-tert-butyl-phenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate] methane, triethylene glycol-bis [3- (3 -Tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert- Til anilino) -2,4-bisoctyl-thio-1,3,5-triazine, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate-diethyl ester and the like). Of these, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate is preferably used.
内層における老化防止剤の含有量には特に制限はないが、０．１重量％〜５重量％であるのが好ましく、０．５重量％〜３．５重量％であるのがより好ましい。老化防止剤が０．１重量％未満であると、バージン材と差がなく柔軟性に欠けるというような虞があるためであり、また、５重量％を越えると柔らかくなりすぎ、製造されたゴムホースから抜くときに変形してしまうというような虞があるためである。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the anti-aging agent in an inner layer, It is preferable that it is 0.1 to 5 weight%, and it is more preferable that it is 0.5 to 3.5 weight%. This is because when the anti-aging agent is less than 0.1% by weight, there is a possibility that it is not different from the virgin material and lacks flexibility, and when it exceeds 5% by weight, the rubber hose is too soft and manufactured. This is because there is a risk of deformation when it is pulled out.
内層、外層を形成する熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、たとえば、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、上記中から選ばれる１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。また、本発明において、内層、外層を形成する熱可塑性樹脂は、内層、外層が同じ材料であってもよく、また互いに異なる材料であってもよい。上記中でも、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性の点で、内層、外層ともにポリ４−メチル−１−ペンテンで形成されてなるのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin which forms an inner layer and an outer layer, For example, poly 4-methyl- 1-pentene, polyamide, polyester, a polypropylene, polyacetal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide etc. are mentioned. The thermoplastic resin may be one selected from the above or a mixture of two or more. In the present invention, the thermoplastic resin forming the inner layer and the outer layer may be made of the same material or different materials. Among the above, the inner layer and the outer layer are preferably formed of poly-4-methyl-1-pentene in terms of chemical resistance, hydrolysis resistance, heat resistance, and flexibility.
本発明のマンドレルは、中空成形品の成形における心型として好適に使用することができる。上記中空成形品としては、特に制限されるものではなく、たとえばゴムホースなどが挙げられる。中でも、ゴムホースの成形用として特に好適である。 The mandrel of the present invention can be suitably used as a core mold for molding a hollow molded article. The hollow molded article is not particularly limited, and examples thereof include a rubber hose. Among these, it is particularly suitable for forming a rubber hose.
また本発明のマンドレルにおける内層は、使用済みのゴムホース成形用マンドレルを形成材料として、換言すれば、使用済みのゴムホース成形用マンドレルを成形して、形成されたものであるのが好ましい（以下、本発明のマンドレルにおいて、使用済みのゴムホース成形用マンドレルを形成材料として内層を形成する場合、この形成材料を「リサイクル材」と呼ぶことがある。）。ここで「使用済み」とは、１回以上使用したものであればよいが、通常、幾度も使用し、外径変化を起こして、均一な肉厚のゴムホースの製造ができなくなったりゴムホース内面を傷つけたりするといった問題が発生する前の状態のものを指す。かかるリサイクル材を使用して内層を形成することで、使用済みのマンドレルを材料に使用して新たにマンドレルを製造することができ、リユースに供することができる。また、リサイクル材にて内層を形成することで、内層の形成に際し、内層形成材料に老化防止剤を添加せずとも、老化防止剤を含有する内層を備えるマンドレルを製造することが可能である。詳しく述べると、リサイクル材にて内層を形成する場合、ゴムホース成形に何回も使用すると、ゴムホース成形用のゴム組成物中に配合されていた配合剤、中でも老化防止剤、がマンドレルに移行するため、当該使用済みのゴムホース成形用のマンドレルを粉砕したものの中には、上記ゴム組成物に由来する老化防止剤が含有される。したがって、この粉砕したものを用いて形成された内層は、もともとゴムホース成形用のゴム組成物中に配合されていた老化防止剤を含有することになる。本発明者らは、使用済みのゴムホース成形用マンドレルと、新品（未使用）のゴムホース成形用マンドレルとについて、メタノール抽出物の赤外分光計（以下、「ＩＲ」という）で測定し、それぞれ現れるピークの差異を比較することで、このことを確認した。すなわち、各ＩＲピークを比較して、使用済みのマンドレルにのみ確認されたＩＲピークを抽出し、ゴム組成物の原材料、配合剤と照らし併せて、そのピークが何を示すピークなのかを決定した。結果、このピークが、フェニル基を有する老化防止剤を示すものであることが確認された。続けて、本発明者らは、液体クロマト分析（検出限界；０．１重量％）を行い、使用済みのマンドレルにどれ程の量の上記老化防止剤が含有されているか、測定した。結果、０．５重量％（ｎ＝５）であった。このように、使用済みのゴムホース成形用マンドレルを形成材料として内層を形成することで、内層の形成に際し、内層形成材料に老化防止剤を添加せずとも、老化防止剤を含有する内層を備えるマンドレルを製造することができる。 Further, the inner layer in the mandrel of the present invention is preferably formed by molding a used rubber hose molding mandrel, in other words, molding a used rubber hose molding mandrel (hereinafter referred to as the present invention). In the mandrel of the invention, when the inner layer is formed using a used mandrel for forming a rubber hose as a forming material, this forming material may be referred to as a “recycled material”. Here, “used” may be used once or more, but usually it is used several times, causing a change in the outer diameter, making it impossible to produce a rubber hose with a uniform wall thickness. This refers to the state before the problem of hurting. By forming the inner layer using such a recycled material, a new mandrel can be produced using the used mandrel as a material, and the mandrel can be reused. Further, by forming the inner layer with a recycled material, it is possible to produce a mandrel having an inner layer containing an anti-aging agent without adding an anti-aging agent to the inner layer forming material when forming the inner layer. More specifically, when the inner layer is formed of recycled material, the compounding agent, especially the anti-aging agent, contained in the rubber composition for forming the rubber hose is transferred to the mandrel when used many times for rubber hose molding. An anti-aging agent derived from the rubber composition is contained in the pulverized mandrel for molding a used rubber hose. Therefore, the inner layer formed using this pulverized material contains the anti-aging agent originally blended in the rubber composition for molding a rubber hose. The present inventors measured a methanol extract infrared spectrometer (hereinafter referred to as “IR”) for a used rubber hose molding mandrel and a new (unused) mandrel for rubber hose, and appear respectively. This was confirmed by comparing peak differences. That is, by comparing each IR peak, an IR peak confirmed only in the used mandrel was extracted, and in comparison with the raw material and compounding agent of the rubber composition, what the peak indicates was determined. . As a result, it was confirmed that this peak indicates an antioxidant having a phenyl group. Subsequently, the present inventors performed liquid chromatographic analysis (detection limit; 0.1% by weight), and measured how much the anti-aging agent was contained in the used mandrel. As a result, it was 0.5% by weight (n = 5). Thus, by forming an inner layer using a used rubber hose molding mandrel as a forming material, a mandrel having an inner layer containing an anti-aging agent can be formed without adding an anti-aging agent to the inner layer forming material when forming the inner layer. Can be manufactured.
本発明のマンドレルは、好適には、老化防止剤を含有する熱可塑性樹脂である上記リサイクル材にて形成された内層と、当該内層の外周を覆う熱可塑性樹脂にて形成された外層とを、少なくとも備え、さらに好ましくは、外層が、新品のマンドレルを形成するのに用いる材料（以下、これを「バージン材」と呼ぶことがある。）で形成されてなる。これにより、リサイクル材のみを用いて形成された単層のマンドレルとは異なり、表面にコンタミ（ゴミ）が現れて成形時にゴムホースの内面を傷つけてしまうようなことがない。上記ゴムホースの内面の損傷を防止するために、リサイクル材を溶融させて何度もフィルターを通過させてコンタミを除去することで、単層構造のマンドレルを形成することも可能ではあるが、生産性、コストの面で厳しい。したがって、本発明のようにリサイクル材で形成された内層と、この内層を覆うようにしてバージン材で形成された外層とを少なくとも備える構造とすることで、生産性、コストの面からも有用なリユース可能なゴムホース成形用マンドレルを提供することができる。 The mandrel of the present invention preferably comprises an inner layer formed of the recycled material that is a thermoplastic resin containing an anti-aging agent, and an outer layer formed of a thermoplastic resin that covers the outer periphery of the inner layer. At least, and more preferably, the outer layer is formed of a material used to form a new mandrel (hereinafter sometimes referred to as “virgin material”). This prevents contamination (dust) from appearing on the surface and damaging the inner surface of the rubber hose during molding, unlike a single-layer mandrel formed using only recycled materials. In order to prevent damage to the inner surface of the rubber hose, it is possible to form a mandrel with a single layer structure by melting the recycled material and passing through the filter many times to remove contamination, but productivity Strict in terms of cost. Therefore, it is also useful from the viewpoint of productivity and cost by providing a structure including at least an inner layer formed of a recycled material as in the present invention and an outer layer formed of a virgin material so as to cover the inner layer. A reusable mandrel for forming a rubber hose can be provided.
本発明のマンドレルは、上述したように、内層、外層以外にも、最内層（内層の内側に形成）や最外層（外層の外側に形成）、中間層（内層と外層との間に形成）などから選ばれる少なくともいずれかをさらに備える多層構造であってもよいが、内層をリサイクル材、外層をバージン材にて形成する場合には、外層がマンドレルの最外の層を形成するように形成されてなるのが好ましく、内層と外層との二層構造にて実現されるのが特に好ましい。 As described above, the mandrel of the present invention includes the innermost layer (formed inside the inner layer), the outermost layer (formed outside the outer layer), and the intermediate layer (formed between the inner layer and the outer layer) in addition to the inner layer and the outer layer. It may be a multilayer structure further comprising at least one selected from the above, but when the inner layer is formed of recycled material and the outer layer is formed of virgin material, the outer layer is formed so as to form the outermost layer of the mandrel. It is preferable to be realized by a two-layer structure of an inner layer and an outer layer.
本発明のマンドレルは、その大きさに特に制限はないが、リサイクル材で形成された内層とバージン材で形成された外層との二層構造にて形成する場合、外径が１５ｍｍ以上であるのが好ましく、１８ｍｍ以上であるのがより好ましい。ここで、本明細書における「外径」とは、マンドレルの長手方向に垂直な断面形状の如何に関わらず、当該断面においてあらゆる方向で長さをとったときの最大となる長さを指す。すなわち、上記二層構造の場合、マンドレルはできるだけ大きな外径を有するように形成された方が好ましい。内側をリサイクル材で形成することで、バージン材の単層で同様に形成されたマンドレルと比較してコストを低減することができるが、二層構造とせねばならない点でまだコストがかかるため、できるだけ外径の大きなマンドレルとしてより多くのリサイクル材を使用するようにすることで、コストを大幅に削減することができるためである。同様の理由より、本発明のマンドレルにおける外層の厚みは、できるだけ薄い方が、リサイクル材を多量に使用できる点で好ましい。しかしながら余り外層を薄く形成してしまうと製造が困難であり、またコンタミの影響を皆無にすることができなくなるので、ゴムホースの内面に傷が発生しない程度の厚さに設ければよく、マンドレルの外径に併せて適宜設定すればよい。具体的には、１±０．５ｍｍの厚みの外層を形成するのが好ましい。 The size of the mandrel of the present invention is not particularly limited, but the outer diameter is 15 mm or more when formed in a two-layer structure of an inner layer formed of recycled material and an outer layer formed of virgin material. Is preferable, and it is more preferable that it is 18 mm or more. Here, the “outer diameter” in the present specification refers to the maximum length when the length is taken in any direction in the cross section regardless of the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the mandrel. That is, in the case of the above two-layer structure, the mandrel is preferably formed so as to have as large an outer diameter as possible. By forming the inside with recycled material, the cost can be reduced compared to a mandrel that is similarly formed with a single layer of virgin material, but it is still costly in that it must be a two-layer structure, so as much as possible This is because the cost can be significantly reduced by using more recycled materials as a mandrel having a large outer diameter. For the same reason, the thickness of the outer layer in the mandrel of the present invention is preferably as thin as possible from the viewpoint that a large amount of recycled material can be used. However, if the outer layer is formed too thin, it is difficult to manufacture and the influence of contamination cannot be completely eliminated. Therefore, it is sufficient to provide a thickness that does not cause scratches on the inner surface of the rubber hose. What is necessary is just to set suitably according to an outer diameter. Specifically, it is preferable to form an outer layer having a thickness of 1 ± 0.5 mm.
本発明のマンドレルは、従来公知の方法にて製造することができ、その製造の手順、条件などは特に制限されるものではない。たとえば、上記リサイクル材で形成された内層とバージン材（熱可塑性樹脂）で形成された外層との二層構造を備えるマンドレルを製造する場合、使用済みのゴムホース成形用マンドレルを公知の手法にて粉砕したものを押出成形し、その外周にバージン材にて押出成形して製造することができる。生産効率の観点からは、内層、外層の押出成形は同時に行うことが望ましい。具体的には、上記特許文献１に記載された技術を応用して、二層押出機にロングランドダイを設けたものを適用して、製造することができる。 The mandrel of the present invention can be produced by a conventionally known method, and the production procedure, conditions, etc. are not particularly limited. For example, when manufacturing a mandrel having a two-layer structure of an inner layer formed of the recycled material and an outer layer formed of a virgin material (thermoplastic resin), a used rubber hose molding mandrel is pulverized by a known method. It can be manufactured by extruding and then extruding the outer periphery with a virgin material. From the viewpoint of production efficiency, it is desirable that the inner layer and the outer layer are extruded simultaneously. Specifically, it can be manufactured by applying the technique described in Patent Document 1 and applying a long-layer die to a double-layer extruder.
本発明のマンドレルを形成するための材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、内層には熱可塑性樹脂および老化防止剤以外、外層には熱可塑性樹脂以外の公知の架橋剤、架橋助剤、安定化剤、滑剤、充填剤、可塑剤などの各種の添加剤を必要に応じて配合することが可能である。これらの添加剤の添加量は、その添加の目的に応じて適宜選択することができ、特に制限されるものではない。 In the material for forming the mandrel of the present invention, a known crosslinking agent other than the thermoplastic resin and a crosslinking aid other than the thermoplastic resin are used for the inner layer, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as an agent, a stabilizer, a lubricant, a filler, and a plasticizer can be blended as necessary. The addition amount of these additives can be appropriately selected according to the purpose of the addition, and is not particularly limited.
［実施例１］
外径１４ｍｍの断面真円形状の内層（熱可塑性樹脂：ポリ４−メチル−１−ペンテン（リサイクル材）、老化防止剤（含有量：１．０重量％）：ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル））、と、当該内層を覆う厚さ１ｍｍの外層（熱可塑性樹脂：ポリ４−メチル−１−ペンテン（バージン材））との二層構造を備える外径１６ｍｍのマンドレルを、二層押出機にロングランドダイを設けたものを用いて作製した。
[Example 1]
Inner layer having an outer diameter of 14 mm and a perfectly circular cross section (thermoplastic resin: poly-4-methyl-1-pentene (recycled material), anti-aging agent (content: 1.0% by weight): n-octadecyl-3- (4 '-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl)), and an outer layer (thermoplastic resin: poly-4-methyl-1-pentene (virgin material)) having a thickness of 1 mm covering the inner layer A mandrel having an outer diameter of 16 mm and having a two-layer structure was prepared using a two-layer extruder provided with a long ground die.
［比較例１］
ポリ４−メチル−１−ペンテン（バージン材）のみで直径１６ｍｍの単層のマンドレルを作製した。
［比較例２］
直径１６ｍｍの単層（熱可塑性樹脂：ポリ４−メチル−１−ペンテン（リサイクル材）、老化防止剤（含有量：１．０重量％）：ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル））のマンドレルを作製した。
[Comparative Example 1]
A single layer mandrel having a diameter of 16 mm was produced only from poly-4-methyl-1-pentene (virgin material).
[Comparative Example 2]
Single layer having a diameter of 16 mm (thermoplastic resin: poly-4-methyl-1-pentene (recycled material), anti-aging agent (content: 1.0% by weight): n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3) ', 5'-di-tert-butyl-phenyl)) mandrel.
［比較実験］
実施例１、比較例１および比較例２でそれぞれ作製したマンドレルについて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してショアＤ硬度を測定した。各マンドレルのショアＤ硬度は以下のとおりである。実施例１（内層：５４、外層：６４）、比較例１（６４）、比較例２（５４）。
また、上記各マンドレルを用いてゴムホースを製造した。実施例１のマンドレルを使用した場合は作業性よくゴムホースを製造でき、かつ、得られたゴムホースの内周面には凹凸やコンタミ（異物）は認められなかった。比較例１のマンドレルは柔軟性が乏しいため、ゴムホースを巻き取る際の作業性が低下した。比較例２のマンドレルを使用した場合は、得られたゴムホースの内周面にコンタミ（異物）に起因する凹凸や、コンタミ（異物）そのものが観察された。
[Comparison experiment]
For the mandrels produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Shore D hardness was measured according to ASTM D2240. The Shore D hardness of each mandrel is as follows. Example 1 (inner layer: 54, outer layer: 64), comparative example 1 (64), comparative example 2 (54).
Moreover, the rubber hose was manufactured using each said mandrel. When the mandrel of Example 1 was used, a rubber hose could be manufactured with good workability, and unevenness and contamination (foreign matter) were not observed on the inner peripheral surface of the obtained rubber hose. Since the mandrel of Comparative Example 1 was poor in flexibility, workability when winding the rubber hose was lowered. When the mandrel of Comparative Example 2 was used, unevenness due to contamination (foreign matter) and contamination (foreign matter) itself were observed on the inner peripheral surface of the obtained rubber hose.
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