JP4275440B2

JP4275440B2 - Full color toner

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Publication number: JP4275440B2
Application number: JP2003092480A
Authority: JP
Inventors: 啓一谷田; 裕昭柴
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004004693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等のフルカラー用トナーに関し、より詳しくは結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いたフルカラー用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンタ等の電子写真法による画像形成装置では、従来の黒色トナーのみを使用したモノクロ画像に加え、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色のカラートナーを使用し、更にはそれらカラートナー及び黒色トナーを適宜重ね合わせることにより多彩な色再現を可能とするフルカラー複写機、フルカラープリンタ等が市場でも多く見られる。上記装置において作成されたフルカラー画像はてかりのある光沢度の高いものが多い。
【０００３】
一方、熱効率が高く、使用温度が１６０〜２００℃と比較的低く安全性に優れ、また装置の小型化が図れること等から、定着装置としてローラ定着方式が低速機から高速機に亘る画像形成装置において従来から広く採用されている。このローラ定着方式は一般に、圧接させたヒータ内蔵上・下定着ローラの間に転写紙を通し、転写紙が上・下定着ローラを通過する間にトナーを転写紙上に溶融固着させるものである。光沢度は上記した定着温度によって変わってくるものである。
また、非磁性1成分用のトナ−に関してではあるが、カラ−化も視野に入れながら低温定着を目指してトナ−用の結着樹脂の分子量分布の改善を図ったものがある（特許文献１参照）
【０００４】
フルカラー画像として写真原稿をきれいに再現するためには、光沢度の高いものが好ましい。
また、エネルギーの低減等の要望からより低い定着温度で定着できるトナーも望まれてきている。
【０００５】
これまで、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いたフルカラー用トナーでは、上記した高光沢画像が得られるようなものは開発されてきている。
一方、環境安定性やコストの観点から結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を使用してフルカラー用トナーを作製することも考えられる。しかしながら、従来使用されてきたスチレン−アクリル系樹脂を使用してフルカラー用トナーを作製した場合、低い光沢しか得ることができず、所望の高光沢画像が得られない。さらに、定着ローラにトナーが付着するといういわゆるオフセットが発生してしまう。
【０００６】
また、装置の小型・軽量化およびオイル塗布による複写画像への加筆性の悪さなどの点から、定着装置の加熱ローラに塗布するオイル量を低減したり、あるいは加熱ローラにオイルをまったく塗布しない、いわゆるオイルレス定着装置の使用が近年望まれるようになってきている。このようなオイルレス定着装置を使用した場合、オイル塗布している定着装置と比較してオフセットがより発生しやすくなる。さらに、トナーと定着ローラの分離（離型）性能が悪くなることから定着ローラに紙が巻き付いてしまうという問題も発生する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０５−０１９５３０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を使用し、高い光沢を得つつ、定着装置にオイル塗布を行わなくてもオフセットや紙の巻き付きが発生しないフルカラー用トナーを提供することにある。
また、特許文献１記載のトナ−では重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎの値が８以上と高いため後述のようにコ−ルドオフセットが発生するおそれがある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、を有するフルカラー用トナーにおいて、結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用い、ＧＰＣにより測定されるトナーの分子量分布において、少なくとも一つのピークを有し、分子量１×１０³〜２×１０⁴の領域に主成分のピークを有し、かつ分子量が５×１０²以下の成分のトナー全体に占める割合が２５重量％以下であり、分子量が２×１０⁵以上の成分のトナー全体に占める割合が７重量％以下であり、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．６≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７であり、トナーの軟化点をＴｍ（℃）とし、トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、離型剤に相当する昇温時の吸熱ピークのピーク温度をＷｐ（℃）とすると、１０≦Ｔｍ−Ｗｐ≦６０であることを特徴とするフルカラー用トナーが提供される。
【０００１０】
【発明の実施の形態】
これまで検討されてきたスチレン−アクリル系樹脂を使用したフルカラー用トナーでは光沢度の低い画像しか得られなかった。これに対し、特に原稿が写真などの場合に望まれる高光沢画像を得るためにはトナーの分子量が大きく関わると考えられる。トナーの分子量を低くすればトナーの粘性を下げることができ、高光沢画像が得られるのではないかと考えられるが、単に分子量を低くしても高光沢画像を得ることができず、しかもオフセットが発生することがあった。
また、これまで高光沢画像を得ることができた結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用したフルカラー用トナーの特性をそのままスチレン−アクリル系樹脂に適用しても同様の性能を得ることができなかった。しかも、定着装置にオイル塗布を行わない場合には、オフセットや定着ローラへの紙の巻き付きを防止することができなかった。
そこで本発明者等は、トナーの分子量分布における分布度合やピーク位置によって高光沢画像を得られるのではないかと鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲に最も面積の大きいピークが存在し、トナーの分子量分布がブロード（トナー粒子が存在する分子量幅が広範囲なもの）であるかシャープ（トナー粒子が存在する分子量幅が比較的狭いもの）であるかなど特定の分布にし、特定の離型剤を使用することによって、高光沢画像を得つつ、定着装置にオイル塗布を行わない場合でも、オフセットや紙の巻き付きが発生しないトナーを得ることができることを見出した。しかも、定着可能かつ良好な画像が得られる温度幅を従来より広くすることができたのである。また、これらのことにより、様々な機械仕様に対応可能となった
【００１１】
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、製造設備や生産性などの点から粉砕分級法が好適に使用できる。かかる粉砕分級法では、結着樹脂及び着色剤、必要により磁性粉や電荷制御剤、離型剤などのトナー組成物をヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの溶融混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要によりその後分級して、所定の粒度分布を有するトナー粒子とする。そして必要によりこのトナー粒子の表面を表面処理剤で処理しトナーとする。
高品質の画像を得るためには、前記トナーの体積中心粒径は５．０〜１２．０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の結着樹脂では、スチレン−アクリル系樹脂が使用される。
スチレン−アクリル樹脂の基体となる単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００１３】
上記各種単量体の混合物は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合し、本発明で使用する結着樹脂とすることができる。かかる重合に際し、使用できる重合開始剤としては過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤は単量体総重量に対して０．１〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明において、トナーの分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて以下のようにして測定される。なお、測定に用いたＧＰＣ装置は，東ソ−製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣであり，カラムは東ソ−製のＴＦＫｇｅｌＧＭＨｘｌ（２連）を用いる。
トナー１００ｍｇとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２０ｍｌとを混合し、均一に溶解するまでボールミルなどで攪拌する。その後、遠心分離器にて分離した上澄み液をＧＰＣの試料とする。試料中のトナー濃度は、１〜１０ｍｇ／ｍｌが好ましい。
【００１５】
測定においてはＴＨＦを溶媒として、ＧＰＣ装置のカラムを４０℃で安定化させた後、この温度でカラムに毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の有する分子量分布は、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出される。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、分子量５００〜１００万のポリスチレンなどを用い得る。
カラムとしては、スチレン−ジビニルベンゼン系のポリマー系カラムなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明におけるピークとは極大値又は肩のことである。
ここで、本発明における主成分のピークについて、図１を用いて説明する。図１はＧＰＣにより測定された分子量分布図の一例である。この分子量分布図における曲線の極小値及び肩から下へ直線を引く。そうした直線と直線の間の部分をピーク面積もしくは肩の面積とする。図１では１〜６の数字の部分がそれぞれのピーク面積もしくは肩の面積である。本発明では、この面積が最も大きいもののピークを主成分のピークとした。つまり、図１では４におけるピークＸが主成分のピークとなる。
【００１７】
主成分のピークがあまり高分子領域に存在すると、定着温度が低い場合、トナーが溶け難くなり溶けたトナーと溶けなかったトナーとで凝集力が弱まり、いわゆるコールドオフセットが発生してしまう。また、弾性が強いことから定着画像の表面が粗くなり、画像の光沢度が低くなってしまう。
逆に、主成分のピークがあまり低分子領域に存在すると、定着温度が高い場合、トナーの弾性が弱くなり、トナー間の凝集力が弱まって、いわゆるホットオフセットが発生してしまう。
【００１８】
また、主成分のピークが存在する分子領域が適当な範囲にあったとしても、それだけでは高光沢画像を得つつ定着温度が高温でも低温でもオフセットしない範囲を広げることはできない。主成分のピークが適当な分子領域に存在したとしても、それよりも低分子領域や高分子領域にあまり多くのトナー粒子が存在してしまうと、定着温度が低温でも高温でも溶け難くなってオフセットが発生しやすくなり、定着可能な温度幅が狭くなってしまう。
また、主成分のピークが存在する分子領域が適当な範囲にあり、それより低分子領域にも高分子領域にもトナー粒子があまり存在しなかったり、前記適当な範囲にほとんどトナー粒子が存在するようなものでは、定着温度が高いと溶けすぎてホットオフセットが発生してしまう。
上記のような見地を得た発明者らは実験を重ねた結果、少なくとも一つのピークを有し、トナーが分子量１×１０³〜２×１０⁴の領域に主成分のピークを有し、かつ分子量が５×１０²以下の成分のトナー全体に占める割合が２５重量％以下であり、分子量が２×１０⁵以上の成分のトナー全体に占める割合が７重量％以下であり、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．６≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７とし、後述するような離型剤を使用したときに、高光沢画像を得つつ所望の定着可能な温度幅を得ることができた。
トナーの主成分のピークが分子量１×１０³〜２×１０⁴の領域よりも低い領域にあった場合、光沢度が高くなりすぎたり、ホットオフセットが発生する。トナーの主成分のピークが分子量１×１０³〜２×１０⁴の領域よりも高い領域にあると、光沢度が低くなりすぎたり、コールドオフセットが発生する。
分子量が５×１０²以下の成分のトナー全体に占める割合が２５重量％を超えると、ホットオフセットが発生し、分子量が２×１０⁵以上の成分のトナー全体に占める割合が７重量％を超えると、コールドオフセットが発生する。
また、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．６より小さいと、ホットオフセットが発生する。Ｍｗ／Ｍｎの値が７より大きいと、コールドオフセットが発生する。
【００１９】
本発明におけるトナーの分子量分布は、結着樹脂としてのスチレン−アクリル系樹脂の分子量分布を基本となる単量体の分子量で調整したり、トナーを作製する段階の溶融混練の段階で、温度や混練条件を調整するなどによって得ることができる。
【００２０】
使用する結着樹脂はガラス転移温度が５５〜６５℃の範囲のものが好ましい。ガラス転移温度が５５℃未満の場合、現像装置やトナーカートリッジ内で固まるおそれがあり、他方６５℃を超える場合、紙などの被転写物にトナーが十分に定着しないことがあるからである。
また、トナ−の軟化点は、高化式フローテスタ（「ＣＦＴ−５００」島津製作所社製）を用いて、荷重２０ｋｇｆ、ダイ径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、昇温速度６℃／分の条件で測定した。
【００２１】
本発明では下記の離型剤が使用される。
従来公知のワックス、例えば、パラフィンワックス、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋などがを使用される。
これらの離型剤は、トナーの軟化点をＴｍ（℃）とし、トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、離型剤に相当する昇温時の吸熱ピークのピーク温度をＷｐ（℃）とすると、１０≦Ｔｍ−Ｗｐ≦６０を満たすように含有させることが必要である。オイル量を低減したりあるいはオイルを全く塗布しない定着装置の場合、トナー中の離型剤が定着ローラとトナー層の間にしみ出し、離型性を良好にする。
Ｔｍ−Ｗｐが１０℃より小さいと、離型剤がトナーより早く溶け出すものの、すぐにトナーも溶け出してしまうため、離型剤が満足に作用せず、トナーが定着ローラに付着してしまい、良好な離型性が得られない。更に、画像表面が乱れ光沢が損なわれたり、オフセットが発生したりする。当然、離型剤のピーク温度の方がトナーの融点より大きい場合は、トナーが先に溶け出してしまうため、同様の問題がより顕著に発生する。Ｔｍ−Ｗｐが６０℃より大きいと、離型剤が溶け出すのが早すぎて、トナーが溶融する温度での離型性が低下してしまう。これによりホットオフセットが発生しやすくなる。
これら離型剤は、融点が５０乃至１４０℃、特に７０乃至１２０℃であるのが好ましい。
また、これらの離型剤の含有量は、通常、結着樹脂成分１００重量部当たり、１乃至２０重量部、特に、３乃至１０重量部であることが好ましい。
なお、離型剤に相当する吸熱ピーク温度は、示差熱分析装置ＤＳＣ−３２００（ＭＡＣＳＣＩＥＮＣＥ社製）を使用して吸熱曲線を求めた。測定試料を１０ｍｇとし、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２５℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定した。ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布や定着樹脂の軟化点、離型剤の吸熱ピーク温度は、スチレン−アクリル系樹脂を作製するときの単量体の種類や製法、離型剤の種類や製法等を選択することにより制御できる。
【００２２】
上記のように本発明では、特定のスチレン−アクリル樹脂と特定の離型剤とを使用することによって、高光沢画像を得つつ、オフセットや紙の巻き付きが効果的に防止される。
【００２３】
結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば下記のものがある。
ブラックトナー用着色剤：
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等。
イエロートナー用着色剤：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等のアゾ系顔料；黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１等のニトロ系染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料等。
マゼンタトナー用着色剤：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等。
シアントナー用着色剤：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等。
上述した着色剤は、定着樹脂１００重量部当り、２乃至２０重量部、特に４乃至１５重量部の量で使用される。
【００２４】
また、必要に応じて電荷制御剤を含有させることができる。電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用でき、例えば正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性電荷制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。
【００２５】
また、必要に応じて離型剤を含有させることができる。離型剤としては、従来公知のワックス、例えば、パラフィンワックス、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋などがを使用される。
これら離型剤は、融点が５０乃至１４０℃、特に７０乃至１２０℃であるのが好ましい。
また、これらの離型剤の含有量は、通常、結着樹脂成分１００重量部当たり、１乃至２０重量部、特に、３乃至１０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、必要に応じて表面処理剤を使用することができる。表面処理剤としては、トナーの帯電制御性や流動性などを調整するために、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。表面処理剤の添加量は、トナー粒子当たり０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。当該表面処理剤とトナー粒子との混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いて行うことができる。
【００２７】
本発明のトナーは一成分系現像剤又は二成分系現像剤として用いることができる。二成分系現像剤として用いる場合に使用するキャリアに限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びそれらの混合物等の磁性体材料を焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。
【００２８】
キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して３０〜２００μｍ、特に４０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０×１０³ｋｇ／ｍ³の範囲が好ましい。
【００２９】
【実施例】
実施例２〜５、参考例１、６〜８及び比較例１〜８のトナー及び二成分系現像剤を次のようにして作製した。
【００３０】
結着樹脂の製造例１
スチレン７０重量部，アクリル酸ブチル３０重量部からなるモノマ−溶液を，重合開始剤であるＶ−５９（２，２｀−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬製）１０重量部と溶媒としてのトルエン２００重量部が入っている溶液中（コンデンサ−を具備し，トルエンを還流）に３時間かけて滴下した（温度４０℃）。滴下終了後重合開始温度を４０℃とし、１時間当たり４℃昇温させながら１２時間重合反応を行ったトルエンを減圧蒸留して除去し，表１記載の参考例１のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００３１】
結着樹脂の製造例２
重合開始剤にＶ−５９を１１重量部用い、重合開始温度を６０℃とし一定温度で１２時間重合反応を行った以外は、製造例１と同様にして表１記載の実施例２、比較例７及び比較例８のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００３２】
結着樹脂の製造例３
重合開始剤にＶ−５９を８重量部用いた以外は製造例１と同様にして表１記載の実施例３のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００３３】
結着樹脂の製造例４
重合開始剤にＶ−６５（２，２‘−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬製）を８重量部用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の実施例４のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００３４】
結着樹脂の製造例５
重合開始剤にＶ−６５を１０重量部用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の実施例５のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００３５】
結着樹脂の製造例６
重合開始剤にＶ−５９を１８重量部用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の参考例６のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．６を得た。
【００３６】
結着樹脂の製造例７
重合開始剤にＶ−６５を７重量部用いた以外は製造例１と同様にして表１記載の参考例７のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．７を得た。
【００３７】
結着樹脂の製造例８
重合開始剤にＶ−５９を１７重量部用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の参考例８のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．８を得た。
【００３８】
結着樹脂の製造例９
重合開始剤にＶ−５９を２０重量部用いた以外は製造例１と同様にして表１記載の比較例１のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．９を得た。
【００３９】
結着樹脂の製造例１０
重合開始剤にＶ−５９を１重量部，Ｖ−６５を６重量部を混合した混合物を用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の比較例２のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．１０を得た。
【００４０】
結着樹脂の製造例１１
重合開始剤にＶ−５９を１０重量部，Ｖ−６５を１０重量部、Ｖ−７０（２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬製）を１０重量部混合した混合物を用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の比較例３のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．１１得た。
【００４１】
結着樹脂の製造例１２
重合開始剤にＶ−６５を５重量部用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の比較例４のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．１２得た。
【００４２】
結着樹脂の製造例１３
重合開始剤にＶ−５９を８重量部，Ｖ−６５を８重量部を混合した混合物を用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の比較例５のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．１３得た。
【００４３】
結着樹脂の製造例１４
重合開始剤にＶ−６５を７重量部用いた以外は製造例２と同様にして表１記載の比較例６のトナ−用の結着樹脂Ｎｏ．１４得た。
【００４４】
参考例１
結着樹脂Ｎｏ．１に、電荷制御材として４級アンモニウム塩化合物（Ｐ−５１、オリエント化学製）３重量部、着色剤としてのシアン顔料（ＰＢ１５−３、チバガイキ−製）４重量部、及び離型剤として石油系マイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、日本精鑞製）５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸押出機で溶融混練してトナー用樹脂組成物を調製した。得られたトナー用樹脂組成物を気流式粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級処理し、体積基準での平均粒径が８μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対して、表面処理剤としての疎水性シリカ（ＴＧ８２０，キャボット社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＥＣ−１００Ｔ，チタン工業製）を０．８重量％を添加し、ヘンシェルミキサーで高撹拌混合してトナーとした。
そしてこのトナーをシリコーン樹脂で表面被覆した平均粒径８０μｍのフェライトキャリヤ（ＥＦ−６０Ｂ，パウダ−テック社製）にトナー濃度が５重量％となるように配合し、均一に攪拌混合して二成分系現像剤とした。
なお、得られたトナ−の分子量分布と軟化点及びＤＳＣ曲線における昇温時の離型剤の吸熱ピ−クのピーク温度は後述する表１に記載する。
【００４５】
実施例２〜５、参考例６〜８及び比較例１〜８
上述のようにして製造した結着樹脂と（表１参照）、実施例２と比較例４には離型剤として高分子アルコ−ルワックス（ユニリン７００、東洋ペトロライト社製）を用い、実施例３と実施例５には離型剤としてマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−３０９０、日本精鑞製）を用い、実施例４と比較例１には離型剤としてマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、日本精鑞製）を用い、参考例６〜８には離型剤としてマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、日本精鑞製）を用い、比較例２には離型剤としてポリエチレンワックス（ポリワックス１０００、東洋ペトロライト社製）を用い、比較例３には離型剤として高分子アルコ−ルワックス（ユニリン５５０、東洋ペトロライト社製）を用い、比較例５には離型剤としてマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、日本精鑞製）を用い、比較例６には離型剤として酸化ポリエチレンワックス（ペトロライトＣ９５００、東洋ペトロライト社製）を用い、比較例７には離型剤としてポリエチレンワックス（ポリワックス２０００、東洋ペトロライト社製）を用い、比較例８には離型剤として石油系パラフィンワックス（ＳＰ３０３５、日本精鑞製）を用いた以外は参考例１と同様にしてトナ−を製造し、参考例１と同様にして二成分系現像剤とした。
なお、実施例２〜５、参考例６〜８及び比較例１〜８のトナ−の分子量分布と軟化点及びＤＳＣ曲線における昇温時の離型剤の吸熱ピ−クのピーク温度は表１に記載する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例２〜５、参考例１、６〜８及び比較例１〜８におけるトナーはそれぞれ分子量分布が異なっているが、これらはスチレン−アクリル系樹脂を作製する基となる単量体の分子量や重合時間を変更するなどで調整したり、トナー作製時の溶融混練の温度や混練条件の変更などで分子量分布を変えている。
【００４８】
上記実施例、参考例及び比較例の現像剤についてカラープリンタＬＳ−８０００Ｃ（京セラ株式会社製）の改造機（現像器の現像剤を上記のようにして作成した現像剤と交換し、定着装置の定着温度を可変できるように改造）を用いて画像形成を行い、定着温度を１４０℃としたときの光沢度、紙の巻き付き及びオフセット、定着温度を２００℃としたときの光沢度、紙の巻き付き及びオフセットについて評価した。
【００４９】
上記実施例、参考例及び比較例の評価基準は次のようである。
（画像の光沢度）
定着温度が１４０℃と２００℃での光沢度を測定した。測定にはＡ４サイズの用紙（富士ゼロックス社製、Ｃ２紙、７０ｇ紙）を用い短辺を搬送方向とした。測定に用いた画像は用紙の短辺の中点を結ぶ線上に３×３ｃｍのベタ画像を３個、その中心が線上になるように配置し、また中央のベタ画像はその中心を用紙の中心と合わせ、画像の中心間の間隔は１０ｃｍとした。ベタ画像のトナ−量は０．７ｍｇ／ｃｍ²であった。
測定は１個のベタ画像に関して３箇所行い、５枚のベタ画像部の平均値を光沢度とした。光沢度の測定はベタ画像部を、ＪＩＳ−Ｚ８７４１６０度鏡面光沢度測定法に準じて，グロスメータ（日本電色製ＰＧ−１Ｍ）を用い入射角６０度で測定する。
どちらの温度とも光沢度が１０以上であった場合は○、一方でも１０を下回っていた場合は×とした。なお、表の数値は上記２つの定着温度における測定結果のうち良いい結果となったほうの値である。
（オフセット）
定着温度を１４０℃と２００℃として画像形成を行い、それぞれについて定着ローラにトナーが付着していたかどうかを確認し、オフセットが発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。１４０℃でのオフセットをコールドオフセットとし、２００℃でのオフセットをホットオフセットとした。オフセットの測定にはＡ４サイズの用紙（富士ゼロックス社製、Ｃ２紙、７０ｇ紙）を用い短辺を搬送方向とした。測定に用いた画像は用紙の長辺の中点を結ぶ線上に３×３ｃｍのベタ画像を３個、その中心が線上となるように配置し、また、中央のベタ画像はその中心を用紙の中心と合わせ、画像の中心間の間隔は７ｃｍとした。ベタ画像のトナ−量は０．７ｍｇ／ｃｍ²であった。
（紙の巻き付き）
ベタ画像を紙面一面（但し、マージンを４ｍｍとっている）に定着させる。定着温度を１４０℃と２００℃に設定した場合で行った。
ベタ単位面積当たりのトナー量が１．８ｍｇ／ｃｍ²以上で定着ローラへの紙の巻き付きが発生しない場合を○、１．５ｍｇ／ｃｍ²以上１．８ｍｇ／ｃｍ²未満で巻き付きが発生した場合を△、１．５ｍｇ／ｃｍ²未満で巻き付きが発生した場合を×とした。
【００５０】
【表２】
【００５１】
Ｍｗ／Ｍｎが低いと、定着温度２００℃の場合に光沢度が高くなりすぎ、ホットオフセットが発生するとともに許容できるレベルではあるが紙の巻き付きが発生する。Ｍｗ／Ｍｎが高いと、定着温度が２００℃の場合に光沢度が低くなりすぎ、コールドオフセットが発生する。主成分のピーク分子量が１×１０³より小さいと光沢度が高くなりすぎ、ホットオフセットが発生するとともに許容できるレベルではあるが紙の巻き付きが発生する。主成分のピーク分子量が２×１０⁴より大きいと、光沢度が低くなりすぎ、コールドオフセットが発生する。分子量が５×１０²以下の成分の全体に占める割合が２５重量％を超えると、光沢度が高くなりすぎ、ホットオフセットが発生するとともに許容できるレベルではあるが紙の巻き付きが発生する。分子量が２×１０⁵以上の成分の全体に占める割合が７重量％を超えると、光沢度が低くなりすぎ、コールドオフセットが発生する。Ｔｍ−Ｗｐが１０より小さいと、コールドオフセットが発生するとともに紙の巻き付きが発生する。Ｔｍ−Ｗｐが６０より大きいと、ホットオフセットが発生するとともに許容できるレベルではあるが紙の巻き付きが発生する。
これに対し、本発明では定着温度が１４０℃と２００℃という広い範囲で変更しても、高光沢画像（光沢度１０以上）を得ることができ、しかもオフセットが発生しなかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のフルカラー用トナーを用いることによって、高い光沢を得つつ、定着装置にオイル塗布を行わなくてもオフセット及び紙の巻き付きが発生することがない画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る主成分のピークを説明するための一例であるＧＰＣにより測定された分子量分布図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a full-color toner for electrophotography and the like, and more particularly to a full-color toner using a styrene-acrylic resin as a binder resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrophotographic image forming apparatuses such as copiers and printers use color toners of three primary colors of yellow, magenta, and cyan, in addition to conventional monochrome images using only black toner, and these color toners. In addition, there are many full-color copiers, full-color printers, etc. that can reproduce various colors by appropriately superimposing black toner. Many of the full-color images created by the above apparatus are bright and glossy.
[0003]
On the other hand, since the heat efficiency is high, the operating temperature is relatively low at 160 to 200 ° C., the safety is excellent, and the apparatus can be miniaturized. Has been widely used in the past. In this roller fixing method, generally, transfer paper is passed between upper and lower fixing rollers with built-in heaters, and the toner is melted and fixed on the transfer paper while the transfer paper passes through the upper and lower fixing rollers. The glossiness varies depending on the fixing temperature described above.
Further, although there is a toner for a non-magnetic one component, there is one in which the molecular weight distribution of the binder resin for toner is improved with the aim of low-temperature fixing while considering colorization (Patent Document 1). reference)
[0004]
In order to accurately reproduce a photographic document as a full-color image, a high glossiness is preferable.
In addition, a toner that can be fixed at a lower fixing temperature has been desired due to a demand for energy reduction or the like.
[0005]
So far, full-color toners using a polyester resin as a binder resin have been developed to obtain the above-described high-gloss images.
On the other hand, from the viewpoint of environmental stability and cost, it may be considered to produce a full-color toner using a styrene-acrylic resin as a binder resin. However, when a full-color toner is produced using a conventionally used styrene-acrylic resin, only low gloss can be obtained, and a desired high gloss image cannot be obtained. Further, a so-called offset occurs in which toner adheres to the fixing roller.
[0006]
In addition, from the point of downsizing and weight reduction of the device and poor writing property to the copy image by oil application, the amount of oil applied to the heating roller of the fixing device is reduced, or no oil is applied to the heating roller. In recent years, the use of so-called oilless fixing devices has been desired. When such an oilless fixing device is used, an offset is more likely to occur compared to a fixing device to which oil is applied. Further, since the separation (release) performance of the toner and the fixing roller is deteriorated, there is a problem that paper is wound around the fixing roller.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 05-019530 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such conventional problems. The object of the present invention is to use a styrene-acrylic resin as a binder resin and obtain high gloss without applying oil to the fixing device. An object of the present invention is to provide a full-color toner that does not cause offset or paper wrapping.
Further, in the toner described in Patent Document 1, when the weight average molecular weight is Mw and the number average molecular weight is Mn, the value of Mw / Mn is as high as 8 or more, so that a cold offset may occur as described later. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention , in a full-color toner having at least a binder resin, a release agent, and a colorant, a styrene-acrylic resin is used as the binder resin, and the molecular weight distribution of the toner is measured by GPC. The proportion of the component having at least one peak, having a main component peak in the molecular weight range of 1 × 10 ³ to 2 × 10 ⁴ and having a molecular weight of 5 × 10 ² or less in the total toner is 25% by weight. The ratio of the component having a molecular weight of 2 × 10 ⁵ or more to the whole toner is 7% by weight or less, and when the weight average molecular weight is Mw and the number average molecular weight is Mn, the value of Mw / Mn is 3. 6 ≦ Mw / Mn ≦ 7 , the softening point of the toner is Tm (° C.), and the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter of the toner shows the peak temperature of the endothermic peak at the time of temperature rise corresponding to the release agent. Wp (° C When a full-color toner is provided, which is a 10 ≦ Tm-Wp ≦ 60.
[00010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
With full-color toners using styrene-acrylic resins that have been studied so far, only low gloss images can be obtained. On the other hand, it is considered that the molecular weight of the toner is greatly involved in obtaining a high gloss image desired particularly when the original is a photograph or the like. It is thought that if the molecular weight of the toner is lowered, the viscosity of the toner can be lowered and a high gloss image can be obtained. However, even if the molecular weight is lowered, a high gloss image cannot be obtained and the offset is reduced. It sometimes occurred.
Further, even if the characteristics of a full-color toner using a polyester resin as a binder resin that has been able to obtain a high gloss image so far are applied to a styrene-acrylic resin as it is, the same performance cannot be obtained. Moreover, when oil is not applied to the fixing device, it has not been possible to prevent offset and paper wrapping around the fixing roller.
Thus, as a result of intensive studies on whether or not a high-gloss image can be obtained depending on the degree of distribution and the peak position in the molecular weight distribution of the toner, the present inventors have found that the peak with the largest area exists in a specific range. Whether the molecular weight distribution is broad (a wide range of molecular weights where toner particles are present) or sharp (a relatively narrow molecular weight range where toner particles are present) It has been found that, by using the toner, it is possible to obtain a toner that does not cause offset or paper wrapping even when a high-gloss image is obtained and oil is not applied to the fixing device. In addition, the temperature range in which a fixable and good image can be obtained can be made wider than before. In addition, these have made it possible to meet various machine specifications.
The toner of the present invention can be produced by a per se known method such as a pulverization classification method, a melt granulation method, a spray granulation method, a suspension / emulsion polymerization method or the like. The method can be suitably used. In such a pulverization classification method, a toner composition such as a binder resin and a colorant and, if necessary, a magnetic powder, a charge control agent, and a release agent are premixed with a Henschel mixer, a V-type mixer, etc., and then a twin screw extruder or the like. Melt kneading using a melt kneading apparatus. The melt-kneaded product is cooled, then coarsely pulverized and finely pulverized, and then classified as necessary to obtain toner particles having a predetermined particle size distribution. If necessary, the surface of the toner particles is treated with a surface treatment agent to obtain a toner.
In order to obtain a high-quality image, it is preferable that the toner has a volume center particle size in the range of 5.0 to 12.0 μm.
[0012]
In the binder resin of the present invention, a styrene-acrylic resin is used.
Examples of the monomer that serves as the base of the styrene-acrylic resin include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, and hydroxystyrene; methacrylic acid, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) Kurylamide, N-methylol (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate And (meth) acrylic acid esters.
[0013]
The mixture of the above various monomers can be polymerized by any method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., to obtain a binder resin used in the present invention. In the polymerization, usable polymerization initiators include acetyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2 , 2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and other known polymerization initiators can be used. These polymerization initiators are preferably used in the range of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the monomers.
[0014]
In the present invention, the molecular weight distribution of the toner is measured using GPC (gel permeation chromatography) as follows. The GPC apparatus used for the measurement is HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, and the column uses TFKgel GMHxl (two series) manufactured by Tosoh Corporation.
100 mg of toner and 20 ml of THF (tetrahydrofuran) are mixed and stirred with a ball mill or the like until they are uniformly dissolved. Thereafter, the supernatant liquid separated by the centrifuge is used as a GPC sample. The toner concentration in the sample is preferably 1 to 10 mg / ml.
[0015]
In the measurement, THF is used as a solvent, the column of the GPC apparatus is stabilized at 40 ° C., and then the column is caused to flow at a flow rate of 1 ml per minute at this temperature, and about 100 μl of the THF sample solution is injected and measured. The molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared using several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, polystyrene having a molecular weight of 500 to 1,000,000 can be used.
Examples of the column include a styrene-divinylbenzene-based polymer column.
[0016]
The peak in the present invention is a maximum value or a shoulder.
Here, the peak of the main component in the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an example of a molecular weight distribution diagram measured by GPC. A straight line is drawn downward from the minimum value of the curve and the shoulder in this molecular weight distribution diagram. A portion between such straight lines is defined as a peak area or a shoulder area. In FIG. 1, the numbers 1 to 6 are the respective peak areas or shoulder areas. In the present invention, the peak having the largest area is defined as the main component peak. That is, in FIG. 1, the peak X at 4 is the main component peak.
[0017]
If the peak of the main component is too much in the polymer region, when the fixing temperature is low, the toner becomes difficult to melt, the cohesive force between the melted toner and the unmelted toner becomes weak, and so-called cold offset occurs. Further, since the elasticity is strong, the surface of the fixed image becomes rough, and the glossiness of the image becomes low.
On the other hand, if the peak of the main component exists in a very low molecular region, when the fixing temperature is high, the elasticity of the toner is weakened, the cohesive force between the toners is weakened, and so-called hot offset occurs.
[0018]
Even if the molecular region where the peak of the main component exists is in an appropriate range, it is not possible to widen the range where the fixing temperature is not offset even when the fixing temperature is high or low while obtaining a high gloss image. Even if the peak of the main component exists in the appropriate molecular region, if too many toner particles are present in the low molecular region or high molecular region, it will be difficult to melt at both low and high fixing temperatures and offset. Is likely to occur, and the temperature range that can be fixed becomes narrow.
In addition, the molecular region where the main component peak exists is in an appropriate range, and there are few toner particles in the low molecular region or the high molecular region, or there are almost no toner particles in the appropriate range. In such a case, when the fixing temperature is high, it is melted too much and hot offset occurs.
As a result of repeated experiments, the inventors who have obtained the above viewpoint have at least one peak, and the toner has a peak of a main component in a region having a molecular weight of 1 × 10 ³ to 2 × 10 ⁴ , and The proportion of the component having a molecular weight of 5 × 10 ² or less in the whole toner is 25% by weight or less, the proportion of the component having a molecular weight of 2 × 10 ⁵ or more in the whole toner is 7% by weight or less, and the weight average molecular weight is When Mw and the number average molecular weight are Mn, the value of Mw / Mn is 3.6 ≦ Mw / Mn ≦ 7, and when a release agent as described below is used, a desired fixing is obtained while obtaining a high gloss image. A possible temperature range could be obtained.
When the peak of the main component of the toner is in a region lower than the region having a molecular weight of 1 × 10 ³ to 2 × 10 ⁴ , the glossiness becomes too high or hot offset occurs. If the peak of the main component of the toner is in a region higher than the region having a molecular weight of 1 × 10 ³ to 2 × 10 ⁴ , the glossiness becomes too low or a cold offset occurs.
When the proportion of the component having a molecular weight of 5 × 10 ² or less in the whole toner exceeds 25% by weight, hot offset occurs, and the proportion of the component having a molecular weight of 2 × 10 ⁵ or more in the whole toner exceeds 7% by weight. A cold offset occurs.
On the other hand, if the value of Mw / Mn is smaller than 3.6 , hot offset occurs. If the value of Mw / Mn is greater than 7, a cold offset occurs.
[0019]
The molecular weight distribution of the toner in the present invention is adjusted by the molecular weight of the monomer based on the molecular weight distribution of the styrene-acrylic resin as the binder resin, or at the melt kneading stage of the toner production stage. It can be obtained by adjusting the kneading conditions.
[0020]
The binder resin used preferably has a glass transition temperature in the range of 55 to 65 ° C. This is because if the glass transition temperature is less than 55 ° C., the toner may be hardened in the developing device or the toner cartridge, and if it exceeds 65 ° C., the toner may not be sufficiently fixed on the transfer object such as paper.
The softening point of the toner was determined by using a Koka-type flow tester (“CFT-500” manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a load of 20 kgf, a die diameter of 1 mm, a die length of 1 mm, and a heating rate of 6 ° C./min. Measured with
[0021]
In the present invention, the following release agents are used.
Conventionally known waxes, for example, aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, petroleum wax, polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, montan wax, carnauba wax, beeswax, and wood wax are used.
These release agents have a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter of the toner, where the softening point of the toner is Tm (° C.), and the peak temperature of the endothermic peak at the time of temperature rise corresponding to the release agent is Wp ( C)), it is necessary to contain so as to satisfy 10 ≦ Tm−Wp ≦ 60. In the case of a fixing device that reduces the amount of oil or does not apply oil at all, the release agent in the toner oozes out between the fixing roller and the toner layer, thereby improving the releasability.
If Tm-Wp is less than 10 ° C., the release agent dissolves faster than the toner, but the toner also dissolves immediately, so the release agent does not work satisfactorily and the toner adheres to the fixing roller. , Good releasability cannot be obtained. Furthermore, the surface of the image is disturbed and gloss is lost, or an offset occurs. Of course, if the peak temperature of the release agent is higher than the melting point of the toner, the toner will be dissolved first, so that the same problem occurs more remarkably. When Tm-Wp is higher than 60 ° C., the release agent dissolves too early, and the releasability at the temperature at which the toner melts is lowered. As a result, hot offset is likely to occur.
These release agents preferably have a melting point of 50 to 140 ° C., particularly 70 to 120 ° C.
The content of these release agents is usually 1 to 20 parts by weight, particularly 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin component.
In addition, the endothermic peak temperature corresponding to a mold release agent calculated | required the endothermic curve using the differential thermal analyzer DSC-3200 (made by MAC SCIENCE). A measurement sample was 10 mg, put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference, and measurement was performed at a temperature increase rate of 10 ° C./min at room temperature and normal humidity in a measurement temperature range of 25 ° C. to 200 ° C. . The molecular weight distribution measured by GPC of THF-soluble matter, the softening point of the fixing resin, and the endothermic peak temperature of the release agent are the types and production methods of the monomers used for producing the styrene-acrylic resin, and the release agent It can be controlled by selecting the type and manufacturing method.
[0022]
As described above, in the present invention, by using a specific styrene-acrylic resin and a specific release agent, offset and paper wrapping are effectively prevented while obtaining a high gloss image.
[0023]
Examples of the colorant to be contained in the binder resin include the following.
Black toner colorant:
Carbon black, acetylene black, lamp black, aniline black, etc.
Colorant for yellow toner:
C. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 5, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 4, C.I. I. Pigment yellow 81, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Azo pigments such as CI Pigment Yellow 93; inorganic pigments such as yellow iron oxide and ocher; I. Nitro dyes such as Acid Yellow 1; C.I. I. Solvent Yellow 2, C.I. I. Solvent Yellow 6, C.I. I. Solvent Yellow 14, C.I. I. Solvent Yellow 15, C.I. I. Solvent Yellow 19, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Solvent Yellow 21
Colorant for magenta toner:
C. I. Pigment red 49, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 81, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 238, C.I. I. Solvent Red 19, C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Red 52, C.I. I. Basic Red 10, C.I. I. Disperse Red 15 etc.
Colorant for cyan toner:
C. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Solvent Blue 55, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Direct Blue 25, C.I. I. Direct Blue 86 etc.
The above-mentioned colorant is used in an amount of 2 to 20 parts by weight, particularly 4 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the fixing resin.
[0024]
Moreover, a charge control agent can be contained as needed. As the charge control agent, conventionally known charge control agents can be used. For example, as the positively chargeable charge control agent, nigrosine dye, fatty acid modified nigrosine dye, carboxyl group-containing fatty acid modified nigrosine dye, quaternary ammonium salt, amine series A compound, an organometallic compound, or the like can be used. As the negatively chargeable charge control agent, a metal complex of oxycarboxylic acid, a metal complex of azo compound, a metal complex dye, a salicylic acid derivative, or the like can be used.
[0025]
Moreover, a mold release agent can be contained as needed. Examples of the release agent include conventionally known waxes, for example, aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, petroleum wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polyethylene oxide wax, montan wax, carnauba wax, beeswax, and wood wax. Used.
These release agents preferably have a melting point of 50 to 140 ° C., particularly 70 to 120 ° C.
The content of these release agents is usually 1 to 20 parts by weight, particularly 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin component.
[0026]
Moreover, a surface treating agent can be used as needed. Surface treatment agents include inorganic fine powders such as silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and calcium carbonate; organic fine powders such as polymethyl methacrylate to adjust the charge controllability and fluidity of the toner. A fatty acid metal salt such as zinc stearate can be used, and one or more of these can be used in combination. The addition amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 2.0 wt% per toner particle. The surface treatment agent and toner particles can be mixed using, for example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a turbula mixer, a hybridizer, or the like.
[0027]
The toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer. There are no limitations on the carrier used when used as a two-component developer, for example, magnetic metals such as iron, nickel, cobalt and their alloys, or alloys containing rare earths, hematite, magnetite, manganese-zinc Sintering and atomizing magnetic materials such as ferrite, nickel-zinc ferrite, manganese-magnesium ferrite, lithium ferrite and other soft ferrites, copper-zinc ferrite and other iron-based oxides, and mixtures thereof The magnetic particles produced by this method, and those obtained by coating the surfaces of the magnetic particles with a resin can be used.
[0028]
The particle diameter of the carrier is generally 30 to 200 μm, particularly preferably 40 to 150 μm, expressed in terms of particle diameter by electron microscopy. Further, the apparent density of the carrier is preferably in the range of 2.4 to 3.0 × 10 ³ kg / m ³ , although it varies depending on the composition of the magnetic material, the surface structure, etc. when the magnetic material is mainly used.
[0029]
【Example】
The toners and two-component developers of Examples 2 to 5, Reference Examples 1 and 6 to 8, and Comparative Examples 1 to 8 were prepared as follows.
[0030]
Binder resin production example 1
A monomer solution composed of 70 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of butyl acrylate was added to 10 parts by weight of V-59 (2,2｀-azobis (2-methylbutyronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator. And 200 parts by weight of toluene as a solvent (containing a condenser and refluxing toluene) was added dropwise over 3 hours (temperature 40 ° C.). After completion of the dropping, the polymerization start temperature was set to 40 ° C., and toluene that had undergone the polymerization reaction for 12 hours while being heated at 4 ° C. per hour was removed by distillation under reduced pressure, and the binder for the reference example 1 listed in Table 1 was used. Resin No. 1 was obtained.
[0031]
Production example 2 of binder resin
Example 2 and Comparative Example described in Table 1 in the same manner as in Production Example 1 except that 11 parts by weight of V-59 was used as the polymerization initiator, the polymerization initiation temperature was 60 ° C., and the polymerization reaction was performed at a constant temperature for 12 hours. No. 7 and Comparative Example 8 binder resin No. 2 was obtained.
[0032]
Production Example 3 of Binder Resin
In the same manner as in Production Example 1 except that 8 parts by weight of V-59 was used as the polymerization initiator, the binder resin No. 1 for Toner of Example 3 described in Table 1 was used. 3 was obtained.
[0033]
Production Example 4 of Binder Resin
Examples described in Table 1 in the same manner as in Production Example 2 except that 8 parts by weight of V-65 (2,2′-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the polymerization initiator. No. 4 binder resin no. 4 was obtained.
[0034]
Production Example 5 of Binder Resin
Except for using 10 parts by weight of V-65 as the polymerization initiator, the binder resin No. 1 for Example 5 shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Production Example 2. 5 was obtained.
[0035]
Production Example 6 of Binder Resin
The binder resin No. 1 for the toner of Reference Example 6 described in Table 1 was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that 18 parts by weight of V-59 was used as the polymerization initiator. 6 was obtained.
[0036]
Production Example 7 of Binder Resin
In the same manner as in Production Example 1 except that 7 parts by weight of V-65 was used as the polymerization initiator, the binder resin No. 1 for the toner of Reference Example 7 described in Table 1 was used. 7 was obtained.
[0037]
Production Example 8 of Binder Resin
The binder resin No. 1 for the toner of Reference Example 8 described in Table 1 was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that 17 parts by weight of V-59 was used as the polymerization initiator. 8 was obtained.
[0038]
Production Example 9 of Binder Resin
In the same manner as in Production Example 1 except that 20 parts by weight of V-59 was used as the polymerization initiator, the binder resin No. 1 for Toner of Comparative Example 1 described in Table 1 was used. 9 was obtained.
[0039]
Binder Resin Production Example 10
The binder resin for the toner of Comparative Example 2 described in Table 1 in the same manner as in Production Example 2 except that a mixture of 1 part by weight of V-59 and 6 parts by weight of V-65 was used as the polymerization initiator. No. 10 was obtained.
[0040]
Production Example 11 of Binder Resin
As a polymerization initiator, 10 parts by weight of V-59, 10 parts by weight of V-65, V-70 (2,2′-azobis (4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The binder resin No. 1 for the toner of Comparative Example 3 described in Table 1 was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that a mixture of 10 parts by weight was used. 11 was obtained.
[0041]
Binder resin production example 12
The binder resin No. 1 for the toner of Comparative Example 4 shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that 5 parts by weight of V-65 was used as the polymerization initiator. 12 obtained.
[0042]
Binder resin production example 13
The binder resin for the toner of Comparative Example 5 shown in Table 1 in the same manner as in Production Example 2 except that a mixture of 8 parts by weight of V-59 and 8 parts by weight of V-65 was used as the polymerization initiator. No. 13 were obtained.
[0043]
Production Example 14 of Binder Resin
In the same manner as in Production Example 2 except that 7 parts by weight of V-65 was used as the polymerization initiator, the binder resin No. 1 for Toner of Comparative Example 6 described in Table 1 was used. 14 was obtained.
[0044]
Reference example 1
Binder resin no. 1, 3 parts by weight of a quaternary ammonium salt compound (P-51, manufactured by Orient Chemical) as a charge control material, 4 parts by weight of a cyan pigment (PB15-3, manufactured by Cibagayki) as a colorant, and petroleum as a release agent A resin composition for toner was prepared by mixing 5 parts by weight of a microcrystalline wax (Hi-Mic-1045, manufactured by Nippon Seiki) with a Henschel mixer and then melt-kneading with a twin screw extruder. The obtained resin composition for toner was finely pulverized with an airflow pulverizer and classified with an air classifier to obtain toner particles having an average particle diameter of 8 μm on a volume basis. 0.5 parts by weight of hydrophobic silica (TG820, manufactured by Cabot) as a surface treatment agent and 0.8% by weight of titanium oxide (EC-100T, manufactured by Titanium Industry) with respect to 100 parts by weight of the toner particles. The toner was added and mixed with high stirring with a Henschel mixer to obtain a toner.
This toner is blended with a ferrite carrier (EF-60B, manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) having an average particle diameter of 80 μm whose surface is coated with a silicone resin so that the toner concentration becomes 5% by weight. A system developer was obtained.
The molecular weight distribution and softening point of the toner obtained, and the peak temperature of the endothermic peak of the release agent at the time of temperature rise in the DSC curve are shown in Table 1 described later.
[0045]
Examples 2 to 5, Reference Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 to 8
The binder resin produced as described above (see Table 1), Example 2 and Comparative Example 4 were prepared using polymer alcohol wax (Unilin 700, manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.) as a release agent. In Examples 3 and 5, microcrystalline wax (Hi-Mic-3090, manufactured by Nippon Seiki) was used as a mold release agent. In Examples 4 and Comparative Example 1, microcrystalline wax (Hi-Mic-) was used as a mold release agent. 1070, manufactured by Nippon Seiki), microcrystalline wax (Hi-Mic-1045, manufactured by Nippon Seiki) was used as a release agent in Reference Examples 6 to 8, and polyethylene wax was used as a release agent in Comparative Example 2. (Polywax 1000, manufactured by Toyo Petrolite Co.) was used, and in Comparative Example 3, a polymer alcohol wax (Unilin 550, manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.) was used as a release agent. In Comparative Example 5, microcrystalline wax (Hi-Mic-2065, manufactured by Nippon Seiki) was used as a mold release agent, and in Comparative Example 6, oxidized polyethylene wax (Petrolite C9500, manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.) as a mold release agent. In Comparative Example 7, polyethylene wax (Polywax 2000, manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.) was used as a release agent, and in Comparative Example 8, petroleum paraffin wax (SP3035, manufactured by Nippon Seiki) was used as a release agent. A toner was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that it was used, and a two-component developer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 .
The peak temperature of the endothermic peak of the release agent at the time of temperature rise in the molecular weight distribution, softening point, and DSC curve of the toners of Examples 2 to 5, Reference Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1. It describes.
[0046]
[Table 1]
[0047]
The toners in Examples 2 to 5, Reference Examples 1 and 6 to 8, and Comparative Examples 1 to 8 have different molecular weight distributions. These are the molecular weights of monomers used as a basis for producing a styrene-acrylic resin. The molecular weight distribution is changed by adjusting the polymerization time or changing the temperature and kneading conditions of the melt kneading at the time of toner preparation.
[0048]
For the developers of the above-mentioned examples , reference examples and comparative examples, the color printer LS-8000C (manufactured by Kyocera Corporation) was replaced with a modified machine (the developer of the developing device was replaced with the developer prepared as described above, and The image is formed using a modification so that the fixing temperature can be varied), the glossiness when the fixing temperature is 140 ° C., paper winding and offset, the glossiness when the fixing temperature is 200 ° C., and paper winding. And the offset was evaluated.
[0049]
The evaluation criteria of the above Examples , Reference Examples and Comparative Examples are as follows.
(Image gloss)
The glossiness at fixing temperatures of 140 ° C. and 200 ° C. was measured. For the measurement, A4 size paper (Fuji Xerox Co., Ltd., C2 paper, 70 g paper) was used, and the short side was the transport direction. The image used for the measurement is three solid images of 3 x 3 cm on the line connecting the midpoints of the short sides of the paper, the center of which is placed on the line, and the center of the central solid image is the center of the paper The distance between the centers of the images was 10 cm. The toner amount of the solid image was 0.7 mg / cm ² .
The measurement was performed at three locations for one solid image, and the average value of the five solid image portions was defined as the glossiness. The glossiness is measured by measuring the solid image portion at an incident angle of 60 degrees using a gloss meter (Nippon Denshoku PG-1M) according to JIS-Z8741 60-degree specular gloss measurement method.
When the glossiness was 10 or more at either temperature, it was rated as “◯”, and when the glossiness was below 10, it was marked as “x”. The numerical values in the table are the better ones of the measurement results at the two fixing temperatures.
(offset)
Image formation was carried out at a fixing temperature of 140 ° C. and 200 ° C., and it was confirmed whether or not toner was adhered to the fixing roller for each. An offset at 140 ° C. was a cold offset, and an offset at 200 ° C. was a hot offset. For the offset measurement, A4 size paper (Fuji Xerox Co., C2 paper, 70 g paper) was used, and the short side was set as the transport direction. The image used for the measurement has three 3 × 3 cm solid images arranged on the line connecting the midpoints of the long sides of the paper so that the center is on the line. The center solid image has its center at the center of the paper. The distance between the centers of the images was set to 7 cm, together with the center. The toner amount of the solid image was 0.7 mg / cm ² .
(Wrapping paper)
The solid image is fixed on one surface of the paper (however, the margin is 4 mm). The fixing temperature was set to 140 ° C. and 200 ° C.
When the amount of toner per solid unit area is 1.8 mg / cm ² or more and paper does not wrap around the fixing roller, ○, when winding occurs at 1.5 mg / cm ² or more and less than 1.8 mg / cm ² △, the case where winding occurred at less than 1.5 mg / cm ² was taken as x.
[0050]
[Table 2]
[0051]
When Mw / Mn is low, the glossiness becomes too high when the fixing temperature is 200 ° C., hot offset occurs, and paper wrapping occurs at an acceptable level. When Mw / Mn is high, the glossiness becomes too low when the fixing temperature is 200 ° C., and cold offset occurs. If the peak molecular weight of the main component is less than 1 × 10 ³ , the glossiness becomes too high, hot offset occurs, and paper wrapping occurs at an acceptable level. When the peak molecular weight of the main component is larger than 2 × 10 ⁴ , the glossiness becomes too low and a cold offset occurs. If the proportion of the component having a molecular weight of 5 × 10 ² or less exceeds 25% by weight, the glossiness becomes too high, hot offset occurs, and paper wrapping occurs at an acceptable level. When the proportion of the component having a molecular weight of 2 × 10 ⁵ or more exceeds 7% by weight, the glossiness becomes too low and a cold offset occurs. When Tm-Wp is smaller than 10, a cold offset occurs and paper wraps. If Tm-Wp is greater than 60, hot offset occurs and paper wrapping occurs at an acceptable level.
On the other hand, in the present invention, even when the fixing temperature is changed in a wide range of 140 ° C. and 200 ° C., a high gloss image (glossiness of 10 or more) can be obtained, and no offset occurs.
[0052]
【The invention's effect】
As described above in detail, by using the full-color toner of the present invention, an image can be formed that has high gloss and does not cause offset and paper wrapping without oil application to the fixing device. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a molecular weight distribution diagram measured by GPC as an example for explaining a peak of a main component according to the present invention.

Claims

In a full-color toner having at least a binder resin, a release agent, and a colorant ,
As the binder resin, styrene-acrylic resin is used,
In the toner molecular weight distribution measured by GPC, it has at least one peak,
The proportion of the component having a main component peak in the molecular weight range of 1 × 10 ^{3 to} 2 × 10 ⁴ and having a molecular weight of 5 × 10 ² or less is 25% by weight or less, and the molecular weight is 2 ×. The ratio of 10 ⁵ or more components to the whole toner is 7% by weight or less,
When the weight average molecular weight is Mw and the number average molecular weight is Mn, the value of Mw / Mn is 3.6 ≦ Mw / Mn ≦ 7,
If the softening point of the toner is Tm (° C.) and the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter of the toner is the endothermic peak temperature at the time of temperature rise corresponding to the release agent is Wp (° C.), 10 ≦ A full-color toner, wherein Tm−Wp ≦ 60.

The full-color toner according to claim 1, wherein the release agent is a microcrystalline wax or a polymer alcohol wax.

The full-color toner according to claim 1, wherein the toner contains a charge control agent, and the charge control agent is a quaternary ammonium salt compound.

The full-color toner according to claim 1, wherein the binder resin is a styrene-acrylic resin obtained by solution polymerization.