JP3675738B2 - Toner for developing electrostatic image and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーに関し、特に電子写真方式のごとき画像形成装置における高耐久性、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子写真方式を採用した乾式現像プロセスにおいて、紙面等への現像剤の定着の方法として、加熱ローラー方式が一般に使用されている。昨今の環境保全への関心の高まりから複写機やレーザープリンターなどの電子写真方式を採用した機器においても低エネルギー化（消費電力削減）が望まれており、これらの機器においては消費電力の大半を要する定着プロセスにおいてエネルギー削減を達成することが最も効果的である。それにともないトナーにおいても低温・低エネルギーで定着可能なトナーの開発が望まれている。
【０００３】
トナーの低エネルギー定着の達成には従来から低融点結晶性化合物を樹脂中に多量に含有させることでトナーの低融点化が行なわれている。例えば特開７−６４３２３号公報には、カルボキシル基を有するポリマーからなる結着樹脂と、ＤＳＣによる吸収熱量のピークが８５〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ存在するポリエチレンワックスと、相溶化剤としてエチレングリシジルメタアクリレートコポリマーとビニルポリマーとのグラフトポリマーとを含有させるトナーが提案されている。
【０００４】
しかし、かかるトナー低融点化を達成するために多量の低融点結晶性化合物（ポリエチレンワックス）を樹脂中に添加した場合、樹脂中への着色剤等の添加分散を行う溶融混練時に該添加剤の分散不良を引き起こす原因になり、カブリ、飛散、濃度低下などの画像劣化を引き起こす可能性がある。また低融点結晶性成分の偏析（いわゆるブリード現象）により、高温保存安定性の劣化、定着強度の低下、耐久性の低下を引き起こすなどの問題があった。さらに樹脂中に低融点結晶性成分を化学的にグラフト化や微架橋をしても結着樹脂そのもののガラス転移温度Tgが低下するため、高温保存安定性との両立は困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を顧みてなされたものであり、低温定着性、高温保存安定性、耐オフセット性、耐久性に優れ、特に定着温度範囲が広く安定した画像形成が可能な一成分あるいは二成分現像用トナーおよびトナー製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決するために検討の結果、低融点非晶性樹脂成分を共存重合またはグラフト重合した共重合体を結着樹脂成分としたトナー組成物中に、ポリエチレンワックス等の結晶性化合物を混練分散させることで解決しうることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）ＧＰＣによる分子量分布において、２つ以上の極大値を有するビニル系重合体成分と末端に水酸基またはカルボキシル基を有する低融点非晶性樹脂成分を共存重合またはグラフト重合させた共重合体を結着樹脂成分とし、着色剤を少なくともトナー粒子中に含有している静電荷像現像用トナーにおいて、低融点非晶性樹脂は酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で結着樹脂中の含有量が５〜２０質量％であり、更に結晶性化合物をトナー組成物中に混練分散させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記、トナーのフロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が１００℃〜１３０℃である（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００８】
（３）低融点非晶性樹脂が重量平均分子量Ｍｗ＝５０００〜５００００、フロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が９０℃〜１３０℃であるポリエステル系樹脂である（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
（４）結晶性化合物の融点が１２０℃以上のワックスである（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）ビニル系重合体の分子量分布で重量平均分子量Ｍｗが２０万〜１００万に極大値を有し、高分子分子量比率が１０％〜３０％である（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
上記本発明（１）では、結着樹脂中に相溶性のよい低融点非晶性樹脂を５％〜２０％共存重合またはグラフト重合させて使用することで、上記ブリードによる偏析を起こすことなく樹脂中で均一分散状態を維持し、トナー性能に悪影響を及ぼすことなく低融点化が達成でき、定着強度の向上が図れる。さらに、低融点非晶性樹脂として高弾性の物質を選択することでトナー強度の向上ができるため、主成分であるビニル系重合体成分の分子量分布や配合比率等の設計因子の選択幅が広がるために様々な電子写真方式に使用の定着装置や画像形成装置に適用することが可能となる。
【００１２】
ここで該低融点非晶性樹脂の使用量が５％以下では十分な定着強度の実現が困難であり、また現像機内での耐久性に劣る。また２０％を超えると高温保存安定性や耐湿環境性が劣ったり、着色剤の分散性を阻害する可能性がでてくる。
なお低融点非晶性樹脂の共存重合またはグラフト重合した結着樹脂のみの場合には、離型性に劣り十分なホットオフセット性能が得られない可能性が高い。そこで、本発明では少量（１〜５％程度）のポリエチレンワックス等の結晶性化合物を着色剤等の添加剤の溶融混練時に添加し、分散させることで高温オフセット性の低下を防ぐことができる。
【００１３】
また上記本発明（２）では、特にトナーの１／２フロー軟化点温度（Tm）が１００℃〜１３０℃であることが望ましい。トナーとしての溶融温度を上記の温度範囲にすることで、低温定着性とその他の性能を両立することが可能である。上記トナーのフロー１／２軟化点温度が１００℃以下の場合、高温保存安定性の低下や現像槽内でのストレス、温度上昇による凝集の発生などの問題が生じる。また１３０℃を超える場合には低温定着性の発現ができなかったり低温オフセット発生の可能性があるため好ましくない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。
先ず、本発明のトナーに使用される結着樹脂成分としては、少なくともビニル系重合体成分と、末端に水酸基またはカルボキシル基を有するその他の低融点非晶性樹脂成分を共存重合またはグラフト重合させた共重合体である。
ここでビニル系重合体成分としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体；
【００１５】
スチレンモノマーに対するコモノマーとの共重合体、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等の如きスチレン系共重合体；
【００１６】
その他、スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
【００１７】
マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニル単量体から選択された１種又は２種以上がスチレンモノマーとともに共重合体化されたものも使用できる。
【００１８】
本発明のトナー用樹脂組成物は、ＧＰＣ分子量分布において２つ以上極大値を有るビニル系重合体を有し、低分子量側の極大値を有する成分のＧＰＣ重量平均分子量Mwは３０００〜５００００、高分子量側の極大値を有する成分のＧＰＣ重量平均分子量Mwは２０万〜２００万程度が望ましい。
特に好ましくは分子量分布で重量平均分子量Mwが２０万〜１００万に極大値を有し、高分子分子量比率が１０％〜３０％であるビニル系重合体が望ましい。また該ビニル系重合体の低分子側分子量は重量平均分子量Mwでおおよそ３０００〜２００００の範囲内に極大値のあることが望ましい。
【００１９】
かかるビニル系重合体に低融点非晶性樹脂成分が共存重合またはグラフト重合していることにより結着樹脂の強度ＵＰし、更に結晶性化合物の添加により高温度での定着ローラーとの剥離性であるホットオフセット性能の維持が図れるため、高分子側分子量を小さくすること、あるいは含有比率を下げることでトナーの溶融粘度を下げることでトナー性能を維持したまま低融点化ができる。
該分子量Mwが２０万より小さい場合、また高分子側比率が１０％以下の場合には、樹脂が脆くなって定着強度が低下し実使用上好ましくない。また該分子量比率が１００万より大きい場合、また高分子側比率が３０％以上の場合には、紙面への定着状態が不十分となる。
【００２０】
該ビニル系重合体成分と末端に水酸基またはカルボキシル基を有するその他の低融点非晶性樹脂成分とを共存重合または、グラフト重合により化学的に結合させることによって均一に分散させて本発明のトナーに使用される結着樹脂成分とする。ここで末端に水酸基またはカルボキシル基を有する低融点非晶性樹脂成分としては、非晶質のポリエステル樹脂や、エポキシ樹脂類などが用いられる。
【００２１】
特に好ましい低融点非晶性樹脂としては、重量平均分子量Mw＝５０００〜５００００、フロー１／２軟化点温度（Tm）が９０〜１３０℃であるポリエステル系樹脂である。低融点非晶性樹脂がビニル系重合体と比較して弾性、樹脂強度のあるポリエステル系樹脂を選択し、記載物性の設計にすることで、保存性などのトナー特性に弊害を与えることなく低融点化ができる。さらに樹脂強度の向上、透明性の向上が図れる。該低融点非晶性樹脂の重量平均分子量Mwが５０００以下およびフロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が９０℃以下の場合、保存安定性に劣り、Ｍｗ５００００以上またはフロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が１３０℃以上の場合、低温定着性能が発現できない。
【００２２】
更に本発明のトナーにおいて、該低融点非晶性樹脂の酸価が１５mgKOH/g以下であることが望ましい。これによって着色剤等の分散性および耐湿環境性が向上する。低融点非晶性樹脂の酸価が１５mgKOH/gを超えると、着色剤などの添加剤によっては分散性の低下による偏析をまねいたり、酸性官能基は湿度環境の影響を受け易いことでトナー帯電量の低下を引き起こしたりする。
【００２３】
また、本発明のトナーには、上記の結着樹脂成分と着色剤の溶融混練時に結晶性化合物を混練分散させる。ここで結晶性化合物としてはワックス類がよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、パラフィン、マイクロワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の合成ワックス類、石油系ワックス類、天然ワックス類およびそれらの誘導体などが用いられる。該結晶性化合物は必要に応じて２種以上用いてもよい。特に望ましくは結晶性化合物の融点が１２０℃以上のワックスが、より離型効果が高く高温オフセット性能を向上でき、かつ高温保存安定性にも優れる。融点が１２０℃以下の場合には、高温保存安定性の劣化やブリード現象等による画像劣化をまねく可能性がある。
【００２４】
本発明のトナーには、前記成分の他に着色剤、帯電制御剤、磁性体、また流動化剤などの特性改良剤が適宜使用可能である。
着色剤としては、一般に使用される染料，顔料，カーボンブラックなどが挙げられる。例えば、ニクロシン染料，カーマイン染料，各種の塩基性染料，酸性染料，油性染料，アントラキノン染料のような染料；ベンジジン系黄色有機顔料，キナントリン系有機顔料，ローダミン系有機顔料，フタロシアニン系有機顔料，酸化亜鉛，酸化チタンなどが使用できる。
【００２５】
特に黒色トナーに好ましく用いられる着色剤としてはファーネスブラック，アセチレンブラック，サーマルブラックなどのカーボンブラックをあげることができるが、これらカーボンブラックの中でも樹脂中での分散性に優れた１次粒子径が１５〜３０ｎｍのものが望ましく、またトナー生産時において他の原材料特性を損なうことのない酸性（ｐＨ７以下）のものがより望ましい。これら着色剤の配合量はこれに限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部の範囲で設定するのが望ましい。
【００２６】
帯電制御剤は、トナーの帯電特性に応じて正電荷制御用としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、第４級アンモニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類、ニグロシンベースなどが挙げられる。負電荷制御用としては、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、合金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが挙げられる。カラー用としては、無色の第４級アンモニウム塩やアルキルサリチル酸の金属塩が望ましい。ただし、必ずしも必須ではない。電荷制御剤は、定着用樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の割合で配合される。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法としては、前記した結着樹脂、着色剤、結晶性化合物（ワックス）などの主成分と、帯電制御剤、分散材といった添加材料を混合機で乾式混合した後、熱溶融混練して均一分散させ、粉砕し分級するといった工程で行なわれる。混合機はヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（川田社製）、メカノミル（岡田精工社製）などのへンシェルタイブの混合装置、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）等の装置などを、混練機はＴＥＭ−１００Ｂ（東芝機械製），ＰＣＭ−６５／８７（池貝鉄工製）、ニーデックス（三井鉱山社製）などのオープンロール方式の１軸もしくは２軸のエクストルーダーを用いればよい。
【００２８】
特に溶融混練換作においては、添加剤を効率よく分散させるために溶融時の樹脂粘度が下がりすぎないような温度での高シェア混練が望ましく、換作時の設定温度を主樹脂の１／２軟化温度Tm以下にするのが望ましい。結着樹脂の１／２軟化点温度(Tm)以上の温度設定で溶融混練した場合、混練機に投入された直後から溶融して粘度が低下し十分なせん断力が加わらないことにより、分散性が悪化する。
【００２９】
更に望ましくは結着樹脂の１／２軟化温度（Tm）以下の設定温度で溶融混練し、かつ混練物出口温度がTm＋３０℃以下で行なうのがよい。混練物出口温度（混練直後のトナー組成物温度）が結着樹脂軟化点温度より３０℃を超えるような混練操作を行うと、同様にせん断力が十分に加わらず、分散性が悪化する。具体的には、設定温度を軟化点温度付近の高めに設定する場合は主軸の回転数を下げたり、混練物出口付近の温度設定を下げたりすることで制御するとよい。これによって結着樹脂に着色剤、帯電制御剤等を低溶融混練温度に制御して高分散状態を達成することで、高着色力、帯電安定性、高保存安定性にも優れるトナーが得られる。
【００３０】
なお溶融混練時には分散剤として無機微粒子を含むことが望ましい。低融点組成物の溶融混練分散においては、溶融粘度の低下によりせん断力が加わりにくく、着色剤や帯電制御剤などの分散性を向上させることが困難であるが、無機微粒子を溶融混練時に０．５〜１０ｗｔ％程度添加することでこれらの添加材料の分散性が向上でき、画像濃度の向上や安定した帯電性を得ることができる。該無機微粒子は好ましくは平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍ程度のものがよく、より望ましくは０．１μｍ〜０．５μｍ程度のものがよい。またトナーの電気的特性の調整もかねたマグネタイト等の磁性粒子を使用することもできる。
【００３１】
本発明のトナーは、前記した添加材料を混合機で乾式混合した後、熱溶融混練して均一分散させた状態で押出した後に粉砕し分級するといった工程で行なわれる。トナー粒子の粉砕にはジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機、機械式粉砕機等を用いることができ、風力等による分級を施して所定粒度に調整する。
【００３２】
このようにして製造されたトナー粒子は、体積平均粒径が３〜１５μｍ程度で例えば８μｍ程度の体積平均粒径を有するものであれば５μｍ以下粒子の個数が３０％個数平均以下、望ましくは１５％個数平均以下、１６μｍ以上の粒子が３％体積平均以下、望ましくは１％体積平均以下に調製すれば良い。
該トナー粒子には用途に応じて、流動化剤、帯電調整・表面抵抗調製剤、研磨剤等の外添を施して使用することができる。
【００３３】
これら外添に使用する無機微粉体としては、例えばシリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体等が挙げられる。また無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。処理剤は２種琴以上使用しても良い。
【００３４】
また他の添加剤としては、例えばテフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンオイル粒子（約４０％のシリカ含有）の如き滑剤が好適に用いられる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤が好ましく用いられ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。また、ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【００３５】
本発明のトナーを電子写真方式のごとき画像形成装置における静電荷像を現像してトナー画像を形成するための一成分もしくは二成分現像用のトナーとして定着装置および画像形成装置等に使用することによって、従来トナー使用での定着機設定温度を１５℃以上低下させることが可能となり、大幅に省エネルギー化が図れる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお実施例での評価方法は下記のとおりである。
＜各測定値の評価方法＞
各評価における画像サンプルは、シャープ社製ＡＲ−Ｓ４００機を用いて作成した。画像評価、定着性擦り試験および折り曲げ試験には７５ｇ／ｍ2紙を、オフセット評価には５２ｇ／ｍ2紙を用いた。
【００３７】
（１）定着性擦り試験
所定チャートで画出しした未定着画像を外部定着機にて定着させ、１ｋｇの荷重をかけた消しゴムを３往復させる擦り試験において、擦る前と後の画像濃度変化をマクベス反射濃度計によって測定し、画像の残存率を求める。濃度の違う７点からグラフを描かせ、最低残存率を評価した。
本条件における最低残存率が６０％以上のものを合格と判断した。
外部定着器での定着条件は以下のとおり、
・ヒートローラー方式（定着ローラφ４０、加圧ローラφ３５）
・プロセス速度２０５ｍｍ／ｓｅｃ
・ニップ幅５ｍｍ
・温度設定：定着温度１６０℃、加圧ローラ温度１４５℃
【００３８】
（２）ホットオフセット試験
所定チャートで画出しした未定着画像を外部定着機にて温度を変化させながら定着させ、定着ローラー２周目以降の紙面へのオフセットの有無を目視で評価した。（プロセス速度２０５ｍｍ／ｓｅｃ）
本条件においては１９０℃以上で発生なきものは実使用上問題ないレベルと判断する。
【００３９】
（３）折り曲げ試験
ベタ部分の紙面上へのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した黒ベタ画像を画出しし、定着性試験と同条件で定着させたものを１ｋｇの荷重で折り曲げ、折り曲げ箇所での画像の破壊程度を目視で判断した。実使用上問題ないレベルを合格とした。
【００４０】
（４）白地カブリ測定
Ａ4サイズの白紙を予め白度計（ハンター白度計、日本電色工業社製）にて白度を測定しその値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を用いて、３枚複写し得られたコピーサンプルの白部を前述の白度計にて測定しこの値を第２測定値とする。第２測定値の値を第１測定値から差し引いた値をカブリの値とする。
【００４１】
（５）画像濃度測定
直径５５ｍｍの黒ベタ円を含む原稿を用いて、３枚複写し得られたコピーサンプルの黒ベタ部をマクベス濃度計（マクベス社製）で測定し平均値を画像濃度の値とする。
【００４２】
（６）トナー高温保存安定性評価（ブロッキング性）
１５０ｇのトナーをボトルに充填して密閉し、５０℃の恒温槽中で４８Hr放置させる。室温にて充分冷却した後にロータップ＃１５０メッシュを通過させメッシュＵＰトナーの重量を測定した。メッシュＵＰ質量１ｇ以下で合格とした。
【００４３】
（７）ボールミル帯電性評価
２５０ｍｌボトルにキャリアとトナーを４００ｇ装填し（トナー質量濃度を５％となるように調整）、所定速度で３０分間回転混合させた後のトナーをブローオフ法により帯電の測定を行った。
高温高湿度（H/H）環境下（３５℃／８５Ｒｈ％）での評価は上記で調整した混合物を１２hr、該環境下に放置した後に回転混合させ測定を行った。
キャリアは平均粒径６０μｍ、アクリルコートの鉄粉を使用した。
【００４４】
（８）着色剤（ＣＢ）分散性評価
プレパラートにトナーを挟み込み、加熱による所定条件で作成した薄膜サンプルを光学顕微鏡にて観察し、粗大分散粒子（１μｍ以上）の有無を目視にて確認した。複数の視野において粗大粒子が確認されたものは不合格とした。
【００４５】
（９）トナーフロー軟化点温度測定（１／２フロー軟化温度Ｔｍ）
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）、
【００４６】
（１０）トナーの標準的な製造方法
本実施例において使用したトナーの標準的な製造方法を以下に示す。
ＧＰＣによる分子量分布において２つ以上の極大値（低分子側Mw=5000、高分子側Mw=20万〜100万に極大値）を有するビニル系重合体成分（スチレン−メチルアクリレート−ブチルアクリレート共重合体）を使用し、これに所定量の非晶性樹脂成分（ポリエステル重合体；Mw=15000、Tg=55、Tm=115）をグラフト化により相溶化させた結着樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック６質量部（PrintexL：デグサ社製）、帯電制御剤１質量部（TRH：保土ヶ谷化学社製）、ポリプロピレン ＷＡＸ ２質量部（TP32：三洋化成工業社製）を加え、ヘンシェルミキサーで１０分間混合した。
【００４７】
得られた混合物を二軸エクストルーダー（機種名：PCM-30（池貝鉄工製））に導入し、混合物の供給量１５ｋｇ／ｈｒで所定の条件で混練し、粗砕、ジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機で微粉砕、分級工程をへて体積平均粒径が８．５μｍに調整した。なお粒度の測定にはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いた。
以下の各実施例におけるトナーは特に記載のない限り上記の組成、配合率、製法で行った。得られたトナー粒子１００質量部と、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）０．５０質量部とを混合して、負摩擦帯電性のトナーを調製した。
【００４８】
実施例１
ＧＰＣによる分子量分布において２つ以上の極大値（低分子側Mw=5000、高分子側Mw=４０万に極大値）を有するビニル系重合体成分（スチレン−メチルアクリレート−ブチルアクリレート共重合体）に対する非晶性樹脂成分（ポリエステル重合体；Mw=15000、Tg=55、Tm=115）の配合量のみを種々変更した結着樹脂とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で結着樹脂中の非晶性樹脂成分の含有量のみが異なる各種のトナーを得た。各トナーの物性評価結果を表１に示す。
表１より結着樹脂中の非晶性樹脂成分の含有量は５〜２０重量％が好ましい事がわかる。
【００４９】
【表１】
実施例２
実施例１で使用したビニル系重合体成分の高分子量体（ＨＰ）と低分子量体（ＬＰ）の分子量および比率等を調整（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）した結着樹脂とし、その他は前記した標準的な製法でＴｍの異なる各種のトナーを得た。各トナーの定着擦り試験と高温保存性の評価結果を表２に示す。表２よりトナーの１／２フロー軟化点温度（Tm）は、１００〜１３０℃が好ましいことがわかる。
【００５１】
【表２】
実施例３
実施例１で使用したビニル系重合体成分に対して、非晶性樹脂の重量平均分子量Mwとフロー１／２軟化点温度（Tm）が異なるように調整（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）した結着樹脂とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で各種のトナーを得た。各トナーの定着擦り試験と高温保存性の物性評価結果を表３に示す。
表３より非晶性樹脂の重量平均分子量Mw＝５０００〜５００００、フロー１／２軟化点温度（Tm）が９０〜１３０℃であるポリエステル系樹脂が好ましいことがわかる。
【００５３】
【表３】
実施例４
実施例１で使用したビニル系重合体成分に対して、非晶性樹脂の酸化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が異なるように末端の水酸基またはカルボキシル基を調整（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）した結着樹脂とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で各種のトナーを得た。各トナーのトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）と実写評価（白地カブリ）の評価結果を表４に示す。表４より低融点非晶性樹脂の酸化１５mgKOH/g以下であることが好ましいことがわかる。
【００５５】
【表４】
実施例５
実施例１で使用した結着樹脂（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）１００部に対する添加ワックス量が２重量部一定で、融点（Ｔｍ）のみが異なる各種の添加ワックス（結晶性化合物）配合とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で各種のトナーを得た。各トナーの高温保存性と高温オフセット評価結果を表５に示す。
表５より結晶性化合物の融点が１２０℃以上のワックスが好ましいことがわかる。
【００５７】
【表５】
実施例６
実施例１で使用したビニル系重合体成分の分子量分布で、低分子側の重量平均分子量Mwが一定で、高分子側の極大値の重量平均分子量Mwと高分子側比率のみが異なるように調整した結着樹脂（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で各種のトナーを得た。各トナーの定着性、高温保存性と高温オフセット評価結果を表６に示す。
但し、ＧＰＣ（ゲルバミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおける分子量分布において、低分子側ピークと高分子側ピークを分割して計算した値である。
表６より、ビニル系重合体の分子量分布で重量平均分子量Mwが２０万〜１００万に極大値を有し、高分子側比率が１０％〜３０％であることが好ましいことがわかる。
【００５９】
【表６】
実施例７
前記した標準的な製法における組成物、配合条件で、混練条件(設定温度、主軸スクリュウ回転数、無機微粒子添加量、混練物の出口温度)を種々変更して各種のトナーを得た。各トナーの分散性、画像濃度評価結果を表７に示す。
但し、本実施例においては混練物吐出温度を制御しながら主軸回転数を変化させた。また無機微粒子としては、平均粒子径約０．２μｍのマグネタイト粒子（BL220 ：チタン工業社製）を使用した。
表７より、結着樹脂の軟化点温度Tm以下の設定温度で溶融混練し、かつ混練物出口温度がTm＋３０℃以下であることが望ましいトナーの製造条件であることがわかる。また溶融混練時の分散剤として無機微粒子を含むことが望ましいトナーの製造条件であることがわかる。
【００６１】
【表７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真方式のごとき画像形成装置に使用した場合、低温定着が可能でかつ耐オフセット性、高温保存安定性に優れ、さらに現像装置内における現像剤へのストレスに対する耐久性や二成分現像剤における耐キャリアスペント性にも優れている。特に高速ロングライフ現像システムにも適用可能な高耐久性低温定着性で従来トナー使用での定着機設定温度を１５℃以上低下させることが可能で、大幅に省エネルギー化が図れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, and more particularly to an electrostatic charge image developing toner excellent in high durability and low temperature fixability in an image forming apparatus such as an electrophotographic system, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a dry development process adopting an electrophotographic method, a heating roller method is generally used as a method for fixing a developer onto a paper surface or the like. Due to the recent increase in interest in environmental conservation, low energy consumption (reduction in power consumption) is also desired for devices that employ electrophotographic methods such as copiers and laser printers. It is most effective to achieve energy reduction in the required fixing process. Accordingly, development of toner that can be fixed at low temperature and low energy is desired.
[0003]
In order to achieve low energy fixing of the toner, the melting point of the toner has been conventionally lowered by containing a large amount of a low melting crystalline compound in the resin. For example, JP-A-7-64323 discloses a binder resin made of a polymer having a carboxyl group, a polyethylene wax having at least one peak of heat of absorption by DSC in the range of 85 to 110 ° C., and a compatibilizer. Toners containing an ethylene glycidyl methacrylate copolymer and a graft polymer of a vinyl polymer have been proposed.
[0004]
However, when a large amount of a low-melting crystalline compound (polyethylene wax) is added to the resin in order to achieve such a low melting point of the toner, the additive is dispersed during the melt-kneading in which the colorant is added and dispersed in the resin. This may cause poor dispersion and may cause image deterioration such as fogging, scattering, and density reduction. In addition, segregation of low melting crystalline components (so-called bleed phenomenon) causes problems such as deterioration in high-temperature storage stability, fixing strength, and durability. Furthermore, even if the low-melting crystalline component is chemically grafted or finely crosslinked in the resin, the glass transition temperature Tg of the binder resin itself is lowered, so that it is difficult to achieve both high-temperature storage stability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is excellent in low-temperature fixability, high-temperature storage stability, offset resistance and durability, and in particular, has a wide fixing temperature range and stable image formation. It is to provide a possible one-component or two-component developing toner and toner production method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to solve such problems, the present inventor has found that a toner composition containing a copolymer obtained by co-polymerizing or graft-polymerizing a low melting point amorphous resin component with a binder resin component such as polyethylene wax or the like. The present invention has been completed by finding that the problem can be solved by kneading and dispersing the crystalline compound.
[0007]
That is, the present invention
(1) A copolymer obtained by co-polymerizing or graft-polymerizing a vinyl polymer component having two or more maximum values in a molecular weight distribution by GPC and a low melting point amorphous resin component having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal Low-melting-point amorphous resin in toner for developing electrostatic image containing binder resin component and colorant at least in toner particlesHas an acid value of 15 mgKOH / g or lessA toner for developing an electrostatic charge image, wherein the content in the binder resin is 5 to 20% by mass, and a crystalline compound is further kneaded and dispersed in the toner composition.
(2) The toner for developing an electrostatic charge image according to (1), wherein the toner has a flow 1/2 softening point temperature (Tm) of 100 ° C. to 130 ° C.
[0008]
(3) The electrostatic charge according to (1), wherein the low melting point amorphous resin is a polyester resin having a weight average molecular weight Mw = 5000 to 50000 and a flow 1/2 softening point temperature (Tm) of 90 ° C. to 130 ° C. Image developing toner.
[0009]
(4The toner for developing electrostatic images according to (1), wherein the crystalline compound is a wax having a melting point of 120 ° C. or higher.
(5The toner for developing an electrostatic charge image according to (1), wherein the molecular weight distribution of the vinyl polymer has a maximum value of 200,000 to 1,000,000 and a high molecular weight ratio of 10% to 30%. .
[0011]
In the present invention (1), a low melting point amorphous resin having good compatibility in the binder resin is used by co-polymerization or graft polymerization of 5% to 20%, so that the resin does not cause segregation due to the bleed. A uniform dispersion state can be maintained, a low melting point can be achieved without adversely affecting toner performance, and fixing strength can be improved. Furthermore, since the toner strength can be improved by selecting a highly elastic substance as the low melting point amorphous resin, the selection range of design factors such as the molecular weight distribution and blending ratio of the vinyl polymer component as the main component is widened. Therefore, the present invention can be applied to fixing devices and image forming apparatuses used in various electrophotographic systems.
[0012]
Here, if the amount of the low-melting point amorphous resin used is 5% or less, it is difficult to achieve a sufficient fixing strength, and the durability in the developing machine is poor. On the other hand, if it exceeds 20%, the high-temperature storage stability and humidity resistance are inferior, and the dispersibility of the colorant may be impaired.
In the case of only a binder resin obtained by co-polymerization or graft polymerization of a low-melting amorphous resin, there is a high possibility that a sufficient hot offset performance cannot be obtained due to inferior releasability. Therefore, in the present invention, a small amount (about 1 to 5%) of a crystalline compound such as polyethylene wax is added at the time of melt-kneading an additive such as a colorant and dispersed, thereby preventing a decrease in high temperature offset property.
[0013]
In the present invention (2), it is particularly desirable that the toner has a 1/2 flow softening point temperature (Tm) of 100 ° C. to 130 ° C. By setting the melting temperature of the toner to the above temperature range, it is possible to achieve both low-temperature fixability and other performances. When the flow 1/2 softening point temperature of the toner is 100 ° C. or lower, problems such as a decrease in high-temperature storage stability, stress in the developing tank, and occurrence of aggregation due to a temperature rise occur. On the other hand, when the temperature exceeds 130 ° C., low temperature fixability cannot be exhibited or low temperature offset may occur.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
First, as a binder resin component used in the toner of the present invention, at least a vinyl polymer component and other low-melting-point amorphous resin component having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal are co-polymerized or graft-polymerized. It is a copolymer.
Here, examples of the vinyl polymer component include polystyrene; homopolymers of styrene substitution products such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymers and styrene-vinyltoluene copolymers. Styrene-vinylnaphthalene copolymer;
[0015]
Copolymer of styrene monomer with comonomer, for example, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene Such as vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, etc. Styrenic copolymer;
[0016]
Other comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer is acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid. Monocarboxylic acid having a double bond such as acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or a substituted product thereof;
[0017]
Dicarboxylic acids having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate and dimethyl maleate and their substitutes; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene, propylene and butylene And ethylene-based olefins; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether. Those obtained by copolymerizing one or more selected from these vinyl monomers together with a styrene monomer can also be used.
[0018]
The resin composition for toner of the present invention has a vinyl polymer having two or more maximum values in the GPC molecular weight distribution, and the component having the maximum value on the low molecular weight side has a GPC weight average molecular weight Mw of 3000 to 50000, high The GPC weight average molecular weight Mw of the component having the maximum value on the molecular weight side is preferably about 200,000 to 2,000,000.
Particularly preferred is a vinyl polymer having a molecular weight distribution and a weight average molecular weight Mw of 200,000 to 1,000,000 and a high molecular weight ratio of 10% to 30%. Further, it is desirable that the low molecular weight molecular weight of the vinyl polymer has a maximum value in the range of about 3000 to 20000 in terms of weight average molecular weight Mw.
[0019]
By co-polymerizing or graft-polymerizing a low melting point amorphous resin component to such a vinyl polymer, the strength of the binder resin is increased, and furthermore, by adding a crystalline compound, it can be peeled off from the fixing roller at a high temperature. Since a certain hot offset performance can be maintained, the melting point of the toner can be lowered while maintaining the toner performance by decreasing the polymer molecular weight or decreasing the content ratio to thereby lower the melt viscosity of the toner.
When the molecular weight Mw is smaller than 200,000, and when the polymer side ratio is 10% or less, the resin becomes brittle and fixing strength is lowered, which is not preferable in practical use. Further, when the molecular weight ratio is larger than 1 million, and when the polymer side ratio is 30% or more, the fixing state on the paper surface becomes insufficient.
[0020]
The vinyl polymer component and other low-melting-point amorphous resin component having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal are uniformly dispersed by co-polymerization or graft polymerization to form the toner of the present invention. The binder resin component used is used. Here, as the low melting point amorphous resin component having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal, amorphous polyester resin, epoxy resin, or the like is used.
[0021]
A particularly preferred low melting point amorphous resin is a polyester resin having a weight average molecular weight Mw of 5000 to 50000 and a flow 1/2 softening point temperature (Tm) of 90 to 130 ° C. By selecting a polyester resin that has low melting point amorphous resin and elasticity and resin strength compared to vinyl polymer, and design the physical properties of the resin, the low melting point amorphous resin is low without adversely affecting the toner properties such as storage stability. Melting point can be achieved. Furthermore, the resin strength and transparency can be improved. When the weight average molecular weight Mw of the low melting point amorphous resin is 5000 or less and the flow 1/2 softening point temperature (Tm) is 90 ° C. or less, the storage stability is inferior, and the Mw is 50000 or more or the flow 1/2 softening point temperature ( When Tm) is 130 ° C. or higher, low-temperature fixing performance cannot be exhibited.
[0022]
Furthermore, in the toner of the present invention, it is desirable that the low melting point amorphous resin has an acid value of 15 mg KOH / g or less. This improves the dispersibility of the colorant and the like and the humidity resistance. When the acid value of the low-melting amorphous resin exceeds 15 mgKOH / g, depending on additives such as colorants, segregation due to a decrease in dispersibility may occur, and acidic functional groups are susceptible to the influence of the humidity environment. Cause a decrease in the amount.
[0023]
In the toner of the present invention, a crystalline compound is kneaded and dispersed during the melt kneading of the binder resin component and the colorant. Here, as the crystalline compound, waxes are preferable, for example, synthetic waxes such as polypropylene, polyethylene, paraffin, microwax, carnauba wax and rice wax, petroleum waxes, natural waxes and derivatives thereof are used. It is done. Two or more of these crystalline compounds may be used as necessary. In particular, a wax having a crystalline compound having a melting point of 120 ° C. or higher has a higher mold release effect and can improve high-temperature offset performance, and is excellent in high-temperature storage stability. When the melting point is 120 ° C. or lower, there is a possibility of image deterioration due to deterioration in high-temperature storage stability or bleeding phenomenon.
[0024]
In the toner of the present invention, in addition to the above components, a color improver, a charge control agent, a magnetic material, and a property improver such as a fluidizing agent can be used as appropriate.
Examples of the colorant include commonly used dyes, pigments, and carbon black. For example, nicrocin dye, carmine dye, various basic dyes, acid dyes, oil dyes, dyes such as anthraquinone dyes; benzidine yellow organic pigments, quinanthrine organic pigments, rhodamine organic pigments, phthalocyanine organic pigments, zinc oxide Titanium oxide can be used.
[0025]
Examples of colorants that are preferably used for black toners include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and thermal black. Among these carbon blacks, the primary particle diameter excellent in dispersibility in the resin is 15. Those having a wavelength of ˜30 nm are desirable, and those having an acidity (pH 7 or less) that do not impair the properties of other raw materials during toner production are more desirable. The blending amount of these colorants is not limited to this, but is desirably set in the range of 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0026]
The charge control agent is an organic compound having a basic nitrogen atom, such as a basic dye, a quaternary ammonium salt, an aminopyrine, a pyrimidine compound, a polynuclear polyamino compound, an aminosilane, for controlling the positive charge according to the charging characteristics of the toner. And nigrosine base. Examples of the negative charge control include oil-soluble dyes such as oil black and spiron black, mixed metal azo dyes, metal salts of naphthenic acid, metal salts of alkyl salicylic acid, fatty acid soaps, and resin acid soaps. For color use, colorless quaternary ammonium salts and metal salts of alkylsalicylic acid are desirable. However, this is not always necessary. The charge control agent is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fixing resin.
[0027]
As a method for producing the toner of the present invention, the main components such as the binder resin, the colorant, and the crystalline compound (wax) described above are dry-mixed with an additive material such as a charge control agent and a dispersant, It is performed by a process of melting and kneading to uniformly disperse, pulverizing and classifying. Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), Super mixer (Kawada Co., Ltd.), Mechanomyl (Okada Seiko Co., Ltd.), etc. ), Cosmos system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) A roll type uniaxial or biaxial extruder may be used.
[0028]
Particularly in melt-kneading modification, high shear kneading at a temperature at which the resin viscosity at the time of melting does not decrease too much is desirable in order to disperse the additives efficiently, and the set temperature at the time of modification is ½ that of the main resin. It is desirable that the softening temperature Tm or less. When melt-kneaded at a temperature setting equal to or higher than the 1/2 softening point temperature (Tm) of the binder resin, it melts immediately after being put into the kneading machine, the viscosity decreases, and sufficient shearing force is not applied. Gets worse.
[0029]
More desirably, it is preferably melt-kneaded at a set temperature not higher than 1/2 softening temperature (Tm) of the binder resin and the kneaded product outlet temperature not higher than Tm + 30 ° C. When a kneading operation is performed such that the kneaded product outlet temperature (toner composition temperature immediately after kneading) exceeds 30 ° C. from the binder resin softening point temperature, the shearing force is not sufficiently applied, and the dispersibility deteriorates. Specifically, when the set temperature is set higher near the softening point temperature, it is preferable to control by lowering the rotational speed of the main shaft or lowering the temperature setting near the kneaded product outlet. As a result, a toner excellent in high coloring power, charging stability, and high storage stability can be obtained by achieving a high dispersion state by controlling the colorant, charge control agent, etc. in the binder resin to a low melt kneading temperature. .
[0030]
In addition, it is desirable to include inorganic fine particles as a dispersant during melt kneading. In the melt-kneading dispersion of the low-melting-point composition, it is difficult to apply a shearing force due to a decrease in melt viscosity, and it is difficult to improve the dispersibility of the colorant, the charge control agent, etc. By adding about 5 to 10 wt%, the dispersibility of these additive materials can be improved, and the image density can be improved and stable chargeability can be obtained. The inorganic fine particles preferably have an average particle diameter of about 0.01 μm to 1 μm, more preferably about 0.1 μm to 0.5 μm. Magnetic particles such as magnetite that can also adjust the electrical characteristics of the toner can be used.
[0031]
The toner of the present invention is carried out in a process in which the above-described additive material is dry-mixed with a mixer, then extruded in a hot melt kneaded and uniformly dispersed state, and then pulverized and classified. For the pulverization of the toner particles, a collision-type air pulverizer using a jet air current, a mechanical pulverizer, or the like can be used.
[0032]
The toner particles thus produced have a volume average particle diameter of about 3 to 15 μm and, for example, a volume average particle diameter of about 8 μm, the number of particles of 5 μm or less is 30% number average, preferably 15 % Number average or less, particles of 16 μm or more may be prepared to 3% volume average or less, preferably 1% volume average or less.
Depending on the application, the toner particles can be used with external additives such as a fluidizing agent, a charge adjusting / surface resistance adjusting agent, and an abrasive.
[0033]
Examples of the inorganic fine powder used for these external additions include silica fine powder, titanium oxide fine powder, and alumina fine powder. In addition, inorganic fine powders can be made into silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having functional groups, etc. It is also preferable to treat with a treating agent such as an organosilicon compound. Two or more kinds of treatment agents may be used.
[0034]
As other additives, for example, lubricants such as Teflon (registered trademark), zinc stearate, polyvinylidene fluoride, and silicone oil particles (containing about 40% silica) are preferably used. Abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, calcium titanate, and strontium titanate are preferably used, and strontium titanate is particularly preferable. Also, a small amount of anti-caking agents; conductivity imparting agents such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide; white fine particles and black fine particles having a polarity opposite to that of the toner particles may be used as a development improver.
[0035]
By using the toner of the present invention as a one-component or two-component developing toner for developing a electrostatic image in an image forming apparatus such as an electrophotographic system to form a toner image in a fixing device, an image forming apparatus, or the like. Thus, it becomes possible to lower the fixing machine set temperature when using conventional toner by 15 ° C. or more, and energy saving can be greatly achieved.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by this Example.
In addition, the evaluation method in an Example is as follows.
<Evaluation method for each measured value>
The image sample in each evaluation was created using an AR-S400 machine manufactured by Sharp Corporation. 75 g / m for image evaluation, fixing rubbing test and bending test2Paper, 52 g / m for offset evaluation2Paper was used.
[0037]
(1) Fixing rubbing test
In a rubbing test in which an unfixed image printed on a predetermined chart is fixed by an external fixing machine and an eraser applied with a load of 1 kg is reciprocated three times, a change in image density before and after rubbing is measured by a Macbeth reflection densitometer. The residual ratio of the image is obtained. Graphs were drawn from 7 points with different concentrations, and the minimum survival rate was evaluated.
Those having a minimum residual rate of 60% or more under these conditions were judged to be acceptable.
Fixing conditions with the external fixing unit are as follows:
・ Heat roller system (fixing roller φ40, pressure roller φ35)
・ Process speed 205mm / sec
・ Nip width 5mm
・ Temperature setting: Fixing temperature 160 ° C, pressure roller temperature 145 ° C
[0038]
(2) Hot offset test
The unfixed image produced on the predetermined chart was fixed while changing the temperature with an external fixing machine, and the presence or absence of offset to the paper surface after the second rotation of the fixing roller was visually evaluated. (Process speed 205mm / sec)
Under these conditions, it is determined that anything that does not occur at 190 ° C. or higher is not problematic in practical use.
[0039]
(3) Bending test
The amount of toner adhering to the solid surface of the paper is 0.8 mg / cm2A black solid image adjusted so as to be obtained was imaged, and the one fixed under the same conditions as in the fixing test was bent under a load of 1 kg, and the degree of destruction of the image at the bent portion was judged visually. A level that does not cause any problems in actual use was considered acceptable.
[0040]
(4) White background fog measurement
The whiteness of A4 size white paper is measured in advance with a whiteness meter (Hunter Whiteness Meter, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the value is taken as the first measured value. Next, using a manuscript including a white circle having a diameter of 55 mm, the white portion of a copy sample obtained by copying three sheets is measured with the above-mentioned whiteness meter, and this value is set as a second measurement value. A value obtained by subtracting the value of the second measurement value from the first measurement value is set as the fog value.
[0041]
(5) Image density measurement
Using a manuscript including a solid black circle having a diameter of 55 mm, the solid black portion of a copy sample obtained by copying three sheets is measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth Co., Ltd.), and the average value is used as the image density value.
[0042]
(6) Toner high temperature storage stability evaluation (blocking property)
The bottle is filled with 150 g of toner, sealed, and left in a thermostat at 50 ° C. for 48 hours. After sufficiently cooling at room temperature, it was passed through a low tap # 150 mesh and the weight of the mesh UP toner was measured. A mesh UP mass of 1 g or less was considered acceptable.
[0043]
(7) Ball mill electrification evaluation
400 g of carrier and toner were loaded in a 250 ml bottle (adjusted so that the toner mass concentration was 5%), and the toner after rotating and mixing at a predetermined speed for 30 minutes was measured for charge by the blow-off method.
Evaluation in a high temperature and high humidity (H / H) environment (35 ° C./85 Rh%) was performed by rotating and mixing the mixture prepared as described above for 12 hours and then allowing the mixture to rotate.
The carrier used was an iron powder with an average particle size of 60 μm and an acrylic coat.
[0044]
(8) Colorant (CB) dispersibility evaluation
The toner was sandwiched between the slides and the thin film sample prepared under the predetermined conditions by heating was observed with an optical microscope, and the presence or absence of coarse dispersed particles (1 μm or more) was visually confirmed. Those in which coarse particles were confirmed in a plurality of visual fields were rejected.
[0045]
(9) Toner flow softening point temperature measurement (1/2 flow softening temperature Tm)
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500), the temperature at which half of the sample flows out is defined as the softening point (sample: 1 g, heating rate: 6 ° C./min, load: 20 kg / cm2, Nozzle: 1mmφ x 1mm)
[0046]
(10) Standard toner manufacturing method
A standard method for producing the toner used in this example is shown below.
Vinyl polymer component (styrene-methyl acrylate-butyl acrylate copolymer) having two or more maximum values (low molecular side Mw = 5000, high molecular side Mw = maximum value of 200,000 to 1,000,000) in the molecular weight distribution by GPC A predetermined amount of an amorphous resin component (polyester polymer; Mw = 15000, Tg = 55, Tm = 115) to 100 parts by mass of a binder resin obtained by compatibilization by grafting. Add 6 parts by mass of carbon black (Printex L: manufactured by Degussa), 1 part by mass of charge control agent (TRH: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 2 parts by mass of polypropylene WAX (TP32: manufactured by Sanyo Chemical Industries), and use a Henschel mixer for 10 minutes. Mixed.
[0047]
The resulting mixture is introduced into a twin-screw extruder (model name: PCM-30 (Ikegai Iron Works)), kneaded under a predetermined condition at a mixture supply rate of 15 kg / hr, coarsely crushed, and collision using a jet stream The volume average particle size was adjusted to 8.5 μm through the fine pulverization and classification steps using an airflow pulverizer. A Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, Inc.) was used for measuring the particle size.
The toner in each of the following examples was prepared by the above composition, blending ratio, and manufacturing method unless otherwise specified. Hydrophobic silica fine powder (BET specific surface area of 120 m) surface-treated with 100 parts by mass of the obtained toner particles, a silane coupling agent and dimethyl silicone oil2/ G) A negative triboelectrically chargeable toner was prepared by mixing 0.50 part by mass.
[0048]
Example 1
For vinyl polymer components (styrene-methyl acrylate-butyl acrylate copolymer) having two or more maximum values (low molecular side Mw = 5000, high molecular side Mw = maximum value of 400,000) in the molecular weight distribution by GPC A binder resin in which only the blending amount of the amorphous resin component (polyester polymer; Mw = 15000, Tg = 55, Tm = 115) is variously changed, and the others are the additives and blending ratios in the standard manufacturing method described above. Various toners were obtained which differed only in the content of the amorphous resin component in the binder resin. Table 1 shows the physical property evaluation results of each toner.
Table 1 shows that the content of the amorphous resin component in the binder resin is preferably 5 to 20% by weight.
[0049]
[Table 1]
Example 2
The molecular weight and ratio of the high molecular weight (HP) and low molecular weight (LP) vinyl polymer components used in Example 1 were adjusted (however, the amorphous resin component was 10% by weight with respect to the binder resin). Various toners having different Tm were obtained by the standard manufacturing method described above. Table 2 shows the results of fixing rubbing tests and high-temperature storage stability of each toner. From Table 2, it can be seen that the 1/2 flow softening point temperature (Tm) of the toner is preferably 100 to 130 ° C.
[0051]
[Table 2]
Example 3
Adjusted so that the weight average molecular weight Mw and flow 1/2 softening point temperature (Tm) of the amorphous resin are different from those of the vinyl polymer component used in Example 1 (however, the amorphous resin component is bound) Various toners were obtained with the binder and the blending ratio in the standard manufacturing method described above. Table 3 shows the results of fixing rubbing tests and physical property evaluation results of the high temperature storage stability of each toner.
It can be seen from Table 3 that a polyester resin having a weight average molecular weight Mw of 5000 to 50000 and a flow 1/2 softening point temperature (Tm) of 90 to 130 ° C. is preferable.
[0053]
[Table 3]
Example 4
The terminal hydroxyl group or carboxyl group was adjusted so that the oxidation (mgKOH / g) of the amorphous resin was different from that of the vinyl polymer component used in Example 1 (however, the amorphous resin component was used as a binder resin). Various other toners were obtained with the additive and blending ratio in the standard manufacturing method described above. Table 4 shows the evaluation results of the toner charge amount (Q / M) and the actual image evaluation (white background fogging) of each toner. It can be seen from Table 4 that the oxidation of the low melting point amorphous resin is preferably 15 mgKOH / g or less.
[0055]
[Table 4]
Example 5
The binder resin used in Example 1 (however, the amorphous resin component is a constant 10% by weight with respect to the binder resin) The amount of wax added to 100 parts is constant, and only the melting point (Tm) is different. Various types of toners were obtained using the additive wax (crystalline compound) and the other additives and blending ratios in the standard manufacturing method described above. Table 5 shows the high-temperature storage stability and high-temperature offset evaluation results of each toner.
Table 5 shows that a wax having a crystalline compound melting point of 120 ° C. or higher is preferable.
[0057]
[Table 5]
Example 6
The molecular weight distribution of the vinyl polymer component used in Example 1 is adjusted so that the weight average molecular weight Mw on the low molecular side is constant and the maximum weight average molecular weight Mw on the polymer side is different from only the polymer side ratio. Various toners were obtained with the additive and blending ratio in the above-mentioned standard manufacturing method except that the binder resin was used (however, the amorphous resin component was a constant 10% by weight with respect to the binder resin). Table 6 shows the fixability, high-temperature storage stability, and high-temperature offset evaluation results for each toner.
However, the molecular weight measurement by GPC (gel permeation chromatography) is a value calculated by dividing the low molecular side peak and the high molecular side peak in the molecular weight distribution in the GPC of the THF soluble component.
From Table 6, it can be seen that it is preferable that the weight average molecular weight Mw has a maximum value of 200,000 to 1,000,000 and the polymer side ratio is 10% to 30% in the molecular weight distribution of the vinyl polymer.
[0059]
[Table 6]
Example 7
Various toners were obtained by variously changing the kneading conditions (setting temperature, spindle screw rotation speed, amount of inorganic fine particles added, outlet temperature of the kneaded product) according to the composition and blending conditions in the standard production method described above. Table 7 shows the evaluation results of dispersibility and image density of each toner.
However, in this example, the spindle speed was changed while controlling the discharge temperature of the kneaded product. As the inorganic fine particles, magnetite particles (BL220: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) having an average particle size of about 0.2 μm were used.
From Table 7, it can be seen that the toner production conditions are desirably that the melt kneading is performed at a set temperature not higher than the softening point temperature Tm of the binder resin and the outlet temperature of the kneaded product is not higher than Tm + 30 ° C. It can also be seen that it is a desirable toner production condition to contain inorganic fine particles as a dispersant during melt-kneading.
[0061]
[Table 7]
【The invention's effect】
As described above, the electrostatic image developing toner of the present invention, when used in an image forming apparatus such as an electrophotographic system, can be fixed at a low temperature and has excellent offset resistance and high-temperature storage stability. It has excellent durability against stress on the developer and carrier spent resistance in the two-component developer. In particular, high durability and low temperature fixability that can be applied to a high-speed and long-life developing system can reduce the set temperature of the fixing machine using conventional toner by 15 ° C. or more, and can greatly save energy.
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