JP4275333B2

JP4275333B2 - Leather-like sheet

Info

Publication number: JP4275333B2
Application number: JP2001302351A
Authority: JP
Inventors: 勝牧村; 昭信溝口; 久夫米田; 兼治奥浦屋; 学中野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003105679A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然皮革調の優美な外観と優れた柔軟性、高い剥離強力を兼ね備えた皮革様シートに関するもので、靴、ボール、鞄等の用途に広く使用することができる皮革様シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成皮革や人工皮革は、天然皮革の代替品として靴、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリアなどのあらゆる分野に多く利用されている。これらは、より高い品質と感性が要求されており、とりわけ優美な天然皮革調の外観、柔軟性と特に靴用には剥離強度が両立したものが強く望まれている。
【０００３】
従来、天然皮革調の外観を作り出すために離型紙を用いて天然皮革のシボを再現した樹脂フィルムを作り基体に貼り付ける造面法が提案され、あるいは、同一の弾性体が均一に充填された基体層の片面に密着した多孔樹脂層を形成し、エンボスロールで型押しすることで天然皮革のシボを再現する方法がとられてきた。また、基体の上に多孔層を形成するに際し、基体表面の界面をまたがるように高剥離強度を得るための高密度樹脂層を形成し、その上に必要な多孔皮膜層を形成する方法が提案されている。
さらには、特開平１１−１４０７７９号公報では、表面多孔層と同一の弾性樹脂を表面多孔層と連続して基体表層に充填する方法が提案されている。
【０００４】
【発明を解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、目的とする天然皮革調の優美な外観と柔軟性、高い剥離強力をすべて満たすことはできない。
まず、離型紙を用いる造面法では、あまりに均一で人工的であり天然皮革調とは言えず、また深いシボ模様を形成することは出来ない。
また、同一の弾性体が均一に充填された基体層の片面に密着した多孔樹脂層を形成し、エンボスロールで型押しすることで天然皮革のシボを再現する方法では、自然な天然皮革調の外観を得られるが、ソフト性を重視すると、基体層にソフトな弾性体を比較的少量充填する必要があるが、これでは必要な剥離強力を得る事は出来ない。また、必要な剥離強力を得ようとすると、比較的硬質の弾性体を多量に充填する必要があり、こうするとソフト性が失われることになり、これらをすべて満たすことは出来なかった。
【０００５】
さらには、特開平１１−１４０７７９号公報で提案されている表面多孔層と同一の弾性樹脂を表面多孔層と連続して基体表層に充填する方法では、エンボス型押しにより自然な天然皮革調の外観を得られるが、エンボス型押し時に表面多孔層と同時に、同一の樹脂からなる基体層上層も圧縮変形して基体層のソフト性を損う傾向がある。
これを避けるために、エンボスにより変形しにくい弾性体に変えると、エンボス型押しが不十分であり、天然皮革調の外観を得られにくい傾向がある。
また、基体の上に多孔層を形成するに際し、基体表面の界面をまたがるように高剥離強度を得るための高密度樹脂層を形成し、さらにその上に多孔皮膜層を形成する方法では、上記提案と同様に表面多孔層と基体層との界面をまたがるように存在する高密度樹脂層を同一樹脂とした場合、エンボス型押しにより天然皮革調の外観を得ることが出来る場合では、必要な剥離強力も得られるがソフト性が損なわれ、ソフト性を優先するとエンボス型押しにより天然皮革調の外観を得ることが出来ない。また、異種の弾性体を組み合わせて使用した場合、つまり表面多孔層にエンボス型押し性が良好な樹脂を用い、基体層との界面をまたがるように存在する高密度樹脂層にはエンボス型押しにより変形しにくい樹脂を用いた場合では、同一の樹脂を両方に使用した場合に比べると、型押し性とソフト性のバランスが良好にはなる傾向はあるが、表面多孔層の一部に型押し性が不十分な樹脂があることには変わらず、ソフト性を重視すると、十分な型押し性は得られない。
さらに、複数の層が形成されることによりゴムライクな風合いになる傾向がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、天然皮革調の優美な外観と柔軟性、高い剥離強力を兼ね備えた、靴、ボール、鞄等の用途に広く使用することができる皮革様シートが得られることを見出した。すなわち、本発明は単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる３次元絡合不織布の絡合空間にポリウレタンを主体とする弾性樹脂が充填された繊維質基体層、繊維質基体層の表面に密着したポリウレタンからなる表面多孔層、および表面仕上げ層とからなり、表面多孔層と密着した繊維質基体層中の上層部分には、表面多孔層を構成するポリウレタンより熱変形しにくいポリウレタン樹脂が充填され、基体下層は、対熱変形固定性が基体上層部分よりも小さいポリウレタン、またはソフトなポリウレタンが充填されていることを特徴とする皮革様シートである。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
まず本発明で使用する繊維質基材は、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下、好ましくは単繊維繊度０．０００１〜０．０５ｄｔｅｘの極細繊維の束からなる三次元絡合不織布とその絡合空間に存在する弾性重合体の多孔構造体とからなる表面平滑な繊維質基体層である。単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維の束は、従来公知の方法で作られる。例えば、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維から少なくとも１成分を溶解又は分解除去することにより、又は機械的又は化学的な処理により２成分の界面で剥離することにより得ることができる。得られる極細繊維の束を構成する極細繊維の単繊維繊度を０．２ｄｔｅｘ以下とするためには、貼合わせ型の極細繊維発生型繊維を用いるよりは繊維断面が海島構造となっている極細繊維発生型繊維を用いることが工程上有利である。
【０００８】
極細繊維発生型繊維中で極細繊維を構成するポリマーとしては、６−ナイロン、６６−ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類などから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
また溶解または分解除去される成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の低いポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーである。
【０００９】
極細繊維発生型繊維は、カードで解繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られた繊維ウェッブは、所望の重さ、厚さに積層し、次いで、ニードルパンチ、高速水流などの公知の方法で絡合処理を行って三次元絡合不織布とする。ウエッブには必要に応じて織編物等を積層することもできる。三次元絡合不織布は、表面が極細繊維発生型繊維でなっていればよいが、得られるシートの風合いの点から繊維シート全体が極細繊維発生型繊維又は極細繊維からなっている場合が好ましい。三次元絡合不織布は、表面平滑な基体層とするため、弾性重合体の含浸前にプレス処理などにより表面平滑化することが好ましい。
三次元絡合不織布、あるいはプレスして得られる不織布の厚みは、得られる皮革様シートの用途等によって任意に選択でき、特に制限されるものではないが、１枚ものの場合にその厚みは０．２〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、０．４〜５ｍｍ程度であることがより好ましい。密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３〜０．５０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２０ｇ／ｃｍ^３〜０．４０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。０．１５ｇ／ｃｍ^３未満であると含浸する樹脂が多くなりゴムライクな風合いとなり、さらに剥離強力も低下する。０．５０ｇ／ｃｍ^３を越えると得られる皮革様シートの風合いが硬くなる傾向がある。
【００１０】
次に該三次元絡合不織布中にポリウレタン樹脂溶液または分散液を充填し、ポリウレタン樹脂溶液をコートしたのち、凝固し多孔質皮膜層を形成する。
含浸、コートするポリウレタンの好ましい代表例としては、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル・エーテル系ジオールなどの高分子ジオールの１種または２種以上と、有機ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族系、芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイソシアネートの１種または２種以上と、低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンなどの活性水素原子を２個有する鎖伸長剤とから得られるポリウレタンがあげられる。
【００１１】
中でも、ポリウレタンエラストマー全重量に対する、該ポリウレタンエラストマーを合成するのに用いた有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基を構成する窒素原子の重量百分率（以下Ｎ％と称す）が２．５〜５％であるようなポリウレタンエラストマーまたはこのポリウレタンエラストマーを主体とするポリマー混合物が好ましい。Ｎ％が２．５％未満の場合には、得られる表面多孔質層や基材層は耐摩耗性や耐引っ掻き強さにおいて劣ることとなり、またＮ％が５％を越える場合には、折り曲げシワが粗くなり、風合いも硬く、得られる皮革様シートが安っぽくなると同時に、耐屈曲疲労性においても劣ったものとなる。
【００１２】
表面多孔質層に用いるポリウレタンは、エンボス型押しにより天然皮革調のシボが形成可能なポリウレタンを用いる。
好ましい代表例としては、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールと４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと炭素数２〜６の低級アルキレングリコールを主体とするハードセグメントから得られたポリウレタン、あるいは、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールと脂肪族または脂環族ジイソシアネートと有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラジドを主体とするハードセグメントから得られたポリウレタンなどがあげられる。ただし、ソフト性、耐久性、加工性、多孔質膜形成性等を考慮し、これらの共重合物、混合物も用いられる。
【００１３】
両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールとしては、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなどのポリエステル系グリコールや、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコールで代表されるポリカーボネート系グリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系グリコールおよびこれらの混合物が使用されるが、特に、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコールあるいはポリエステル系グリコールとポリカーボネート系グリコールとの混合グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコールとポリエーテル系グリコールとの混合グリコールが好ましい。
【００１４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミンジフェニルメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエタノールアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、有機酸ジヒドラジドとしてはアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜６の低級アルキレングリコールの代表例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどがあり、中でもエチレングリコールが良好な型押し性が得られる点で好ましい。
得られるポリウレタンの好ましい１００％モジュラスとしては、２０〜１２０ｋｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは４０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２である。２０ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合は、表面物性が劣る傾向があり、１２０ｋｇ／ｃｍ^２を越えると、風合いが硬くなる傾向がある。また、表面多孔質層の好ましい厚みとしては、０．０２〜１．５０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜１．００ｍｍである。０．０２ｍｍ未満の場合には、平滑な面が得られず、さらにエンボス型押し性も不良となる傾向があり、１．５０ｍｍを越えると、エンボス型押し性は良好であるが、ゴムライクな風合いになる傾向がある。
【００１６】
基体層にもポリウレタンを充填するが、特に表面多孔層に接する基体層中の上層部分には表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂、下層にはソフト性を重視し、上層とのバランスを考慮した１００％モジュラスが２０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは４０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタン樹脂を含浸する。
【００１７】
これは、エンボス型押し処理により表面多孔層が熱変形固定する際に、基体層は熱変形固定しにくく、柔軟性を保持するためである。そのために、基体層中の上層部分は表面多孔層を構成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタンを選択する必要がある。具体的には、表面多孔層に使用するポリウレタンと基体層中の上層部分に使用するポリウレタンの後述する評価方法による対熱変形固定性比が１．０５〜２．０、好ましくは１．１０〜１．５０のものを使用する。対熱変形固定性比が１．０５に満たない場合は、エンボス型押し時に表面多孔層と同様に変形し、基体層の風合いが硬化して好ましくない。また、対熱変形固定性比が２．０を越える場合は、エンボス型押し時に生じるはずの表面多孔層と基体層の一体感が損なわれ、風合いが劣るものとなりこれも好ましくない。
【００１８】
ここで、基体層中の上層に選択されるポリウレタンの種類は特に限定されず、エステル系、エーテル系、カーボネート系あるいはこれらの共重合系、あるいは混合物が用いることが出来る。
ここでは、ソフトセグメントにエーテル系を主体とするもの、ハードセグメントには、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジアミンを主体とするものを使用することが、対熱変形固定性が大きい点より好ましい。
例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエーテルジオール、好ましくはポリテトラメチレングリコールを５０％以上、さらに好ましくは、７０％以上含むソフトセグメントと４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミンジフェニルメタンなどから選ばれた芳香族ジイソシアネートからなるポリウレタンが用いられる。
このポリウレタンには、必要に応じ、上記とは異なるポリウレタンを混合させることも出来る。特に表面多孔層との良好な接着性を満たすために表面多孔層と同一または近似したポリウレタンを混合させる方法も好ましく用いられる。
また、このポリウレタンは、上記のようなポリウレタンの混合物でも良いが、エーテル系ポリマージオール、ポリカーボネート系ポリマージオール、ポリエステル系ポリマージオール等が、同一の分子鎖に共存する共重合型ポリウレタンでも良い。
【００１９】
これらのポリウレタンは、基体層のソフト性を発現できるようにソフトなポリウレタンを使用する。例えば、１００％モジュラスが、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは、３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンが用いられる。また、ソフト性と剥離強力を重視し、全体のバランスを損なわない範囲の量を充填する。
また、その充填量は、充填する上層部分の不織布の繊維重量に対して、固型分で０．３〜３．０倍、好ましくは、０．８〜２．０倍で設定する。不織布の繊維重量に対して、０．３倍未満では、繊維とのバインダー効果が弱く、必要な剥離強力が得られず、３．０倍を越える場合には繊維を固定しすぎ、また密度が高くなりすぎて、基体層のソフト性を損なう。
【００２０】
また、表面多孔層を形成する反対側の基体下層にもポリウレタンを充填する。
このポリウレタンとしては特に制限はないが、該基体上層を構成するポリウレタンは、エンボス型押し時に表面多孔層を通して熱による影響を受けやすく熱プレスにより変形を受けやすい。しかしながら基体下層は、基体上層よりもエンボス型押し時の熱による影響を受けにくい傾向があるため、基体層のソフト性を発現できるように、対熱変形固定性が基体上層部分よりも小さいポリウレタン、またはソフトなポリウレタンを使用することが好ましい。例えば、１００％モジュラスが、２０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは、２０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２である。そして、基体上層を構成するポリウレタンの１００％モジュラスよりも１０ｋｇ／ｃｍ^２以上低いポリウレタンが好ましく用いられる。また、ソフト性を重視し、全体のバランスを損なわない範囲の量を充填する。例えば、充填する下層部分の不織布繊維重量に対して、０．１〜１．５倍、好ましくは、０．３〜１．０倍に充填する。０．１倍を下回るとソフト性は得られるが、あまりに充填される樹脂が少ないために、充実感が失われ、全体の風合いバランスが損なわれる。また、１．５倍を超えると樹脂の充填度が高くなりすぎ、ゴム弾性が強くなり、また硬くなり、天然皮革調の高級な風合いではなくなってしまう。
【００２１】
また、基体層の上層に充填するポリウレタンと基体層中の下層部分に含浸するポリウレタンは出来るだけ層状に充填することがエンボス加工を行って天然皮革調の優美な外観を均一に付与できることから好ましい。
また、表面多孔層に接する基体層中の上層部分に充填されたポリウレタン層は、基体層の厚みにもよるが、例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ厚みで存在させることが好ましい。層厚みが、０．１ｍｍを下回ると必要な剥離強力を得られず、またエンボス型押し時の変形に抗しきれず、ソフト性が損なわれることになる。また、１．０ｍｍを上回ると、必要な剥離強力は得られるが、ゴム弾性が強くなり、天然皮革様の低反発の風合いと離れる傾向がある。
さらに基体層中の上層部分と下層部分を構成するポリウレタン樹脂の好ましい重量比率は固型分で１０：９０〜９０：１０より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。上層部分が１０％に満たない場合、必要な剥離強力を得られず、またエンボス型押し時の変形に抗しきれず、ソフト性が損なわれることになる。また９０％を越えた場合、必要な剥離強力は得られるがゴム弾性が強くなる。
【００２２】
基体層へのポリウレタン溶液の含浸は、以下のいくつかの方法が好ましい。
まず、三次元絡合不織布に上面より表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂を所定量塗布し、自然浸透させるか、ロールあるいはナイフでこすり付けるように浸透させ、下面より基体下層用のポリウレタン溶液をロールあるいはナイフ等でこすりつけるように浸透させ、過剰分はナイフ等でかきとる方法がある。
あるいは、不織布全体にいったん基体下層用のポリウレタン溶液を充填した後、ロールあるいはナイフで圧縮し、その直後に表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂をコートし、不織布の回復力を利用して浸透させ、その後該三次元絡合不織布よりはみ出した過剰分はナイフでかきとる方法も使用できる。
【００２３】
ポリウレタン溶液を充填させた基体にポリウレタン液をコートするには、上記基体層にポリウレタン溶液を含浸後に続いてコートする方法、あるいは含浸後に凝固液中で基体層のポリウレタンを凝固させ、乾燥後に溶液をコーティングする方法があるが、基体層とコート層の密着性を考えると、含浸後に引き続いてコートし、その後に凝固する方法が好ましい。密着とは基体表面層と表面多孔層が実質的に該２層以外の物質を介さず連続的に結合している状態を言う、そして部分的に接している状態と異なる場合を言う。部分的に接している状態とは、基体層表面にグラビアロール等でポリウレタン溶液等を塗布し、表面多孔層を貼り合せることによって基体層表面と表面多孔層とが点接着されている場合や、基体層表面と表面多孔層とが架橋型ポリウレタン接着剤によりドライ接着されているような状態を言う。
ポリウレタンの凝固方法としては、ポリウレタンの非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固するか、ゲル化させた後加熱乾燥する方法などが挙げられるが、基体層およびコート層がソフトな多孔構造を作ることが可能な湿式凝固する方法が好ましく用いられる。
また、ポリウレタン溶液には、必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤を配合する。そして、発明の効果が変わらない範囲内であれば、少量別のポリウレタン等の樹脂を添加させても良い。
【００２４】
ついで、極細繊維発生型繊維を少なくとも１成分の溶解剤若しくは分解剤で処理して、又は機械的若しくは化学的処理により２成分の界面で剥離して極細繊維束に変性する。極細繊維発生型繊維の変性処理は弾性重合体の付与前であってもよいが、極細繊維束に変性後に弾性重合体を含浸、凝固すると、弾性重合体が極細繊維に接着し風合いが硬くなりやすいため、弾性重合体付与後に変性することが好ましい。弾性重合体付与前に変性処理を行った場合は、極細繊維と弾性重合体が接着しないようにポリビニルアルコールなどの溶解除去可能な仮充填剤を付与した後に弾性重合を付与し、その後に該仮充填剤を除去することが好ましい。
【００２５】
上記で得られた三次元絡合不織布とポリウレタンを主体とした弾性重合体からなり、表面多孔層を有する繊維質基体層は、以下の方法で仕上げることで、天然皮革調の外観を得ることが出来る。すなわち、顔料、染料等の着色剤と樹脂とからなるインクをグラビアロール、リバースロール、スクリーン等の手法で基体表面に転写して着色し、エンボスロールで型押しして天然皮革調のシボを再現する。これにより得られたシート状物は、天然皮革調の高級な外観を有するものであった。また、エンボス加工により天然皮革調の外観を付与するためのエンボス加工条件は、エンボスロールの加熱温度１００℃〜２３０℃の範囲が好ましい。加熱温度が１００℃未満の場合、多孔層を形成するポリウレタン樹脂の軟化温度にもよるが、エンボス絞の掛かり斑が発生する場合があり、２３０℃を越えた場合には、絞のくずれが生じたり基体層中のポリウレタン樹脂の軟化にも影響を与え風合いが硬くなる場合がある。エンボスロールのプレス圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ^２〜１５ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。０．５ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合、エンボス絞の掛かり斑が発生する場合があり、１５ｋｇ／ｃｍ^２を越えた場合には、基体層下層にくたりを生じ風合いが硬くなる場合がある。得られる皮革様シートの柔軟性と天然皮革調の外観を兼ね備える為、さらに好ましくは、加熱温度１２０℃〜１９０℃、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ^２〜６ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。
さらに、エンボス型押し後に機械的な揉み処理あるいは液流型染色機等でリラックス処理を行うことで、自然な揉みシワが入り、ソフト性も増し自然な高級感を増すことができる。また、グラビア着色時に染料で染色可能な樹脂を塗布しておき、エンボス後に染色機で染料による着色を行うと透明感のある着色がされ、自然なシュリンク等も表現され、さらにソフト性も増すので、より高い高級感が得られる。
【００２６】
本発明皮革様シートの一例の模式図を図１に示す。図１は断面を示すものであるが、皮革様シートの表面から、表面仕上げ層（１）、表面多孔層（２）、繊維質基材（３）の順に積層され、繊維質基材は上層（４）と下層（５）が存在する。
【００２７】
本文中で述べている対熱変形固定性については、以下の方法により評価している。
＜測定サンプル作成＞
海成分としてメルトインデックス７０のポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、単繊維繊度１０ｄｔｅｘ、島数約３００の複合繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次に、９バーブのニードル針でパンチ数５００パンチ／ｃｍ^２の条件でニードルパンチを行い、１２０℃に加熱したロールでプレスし、厚み２．１７ｍｍ、目付６５０ｇ／ｍ²、密度０．３０ｇ／ｃｍ^３の繊維絡合不織布を作成する。
この不織布に評価するポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略すこともある）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水＝３０／７０の比率の温度４０℃の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とする。続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを９０℃に加熱したトルエンにて抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなるサンプルを作成する。
＜対熱変形固定性の評価＞
上記サンプルを１５０℃に加熱された平板金型にクリアランスなしで２．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で挟み、１０秒間圧着する。
その後、平板金型で圧縮された後の厚みを３点測定し、これらの平均をＴとする。Ｔを対熱変形固定性と定義し、大きい程つぶれ難く、小さい程つぶれ易い。
比較するサンプル同士の圧縮された後の厚み（Ｔ1：表面多孔層構成するウレタン樹脂使用時の圧縮された後の厚み、Ｔ２：基体層中の上層部分を構成するウレタン樹脂使用時の圧縮された後の厚み）の比を出し、これを対熱変形固定性比と呼ぶ。
対熱変形固定性比＝Ｔ２／Ｔ１
【００２８】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断わりのない限り重量に関するものである。また本発明でいう単繊維繊度は、繊維束の断面の顕微鏡写真から、繊維束を構成する極細繊維の本数を数え、繊維束のトータル繊度を該本数で割った値である。
【００２９】
実施例１
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊度１０ｄｔｅｘの複合繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ²の繊維絡合不織布とした。この不織布にポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ３（基体層中の下層部分を構成するウレタン使用時の圧縮された後の厚みであり、測定方法はＴ１、Ｔ２と同様の方法。）＝０．８０ｍｍ）を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後にソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールが６７．５：２２．５：１０の重量比で構成され、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、４，４′−ジアミンジフェニルメタン（以下ＤＡＭと略す）、エチレングリコール（以下ＥＧと略す）で共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後の上面に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／７０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とする。続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
なお、表面多孔層と基体層中の上層部分のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．３であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のポリカーボネート系エーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００３０】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、１５０℃に加熱したエンボスロールを３０秒間プレス圧２ｋｇ／ｃｍ^２で型押しし、天然皮革調模様を付与した。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外感とソフトな外感を有し、さらに目標とする剥離強力を上回る２．８ｋｇ／ｃｍ以上が得られた。上記皮革様シートを用いてスポーツ靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、優れた柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
【００３１】
実施例２
実施例１と同一の不織布の上層より、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンが７０：３０の重量比であり、ＭＤＩ、ＤＡＭ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし、ロールでこすり付けるように浸透させ、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、下層より１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ^２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液をロールでパンより持ち上げ、こすり付けるように含浸後し、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、不織布の上層面に、１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／４０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
なお、表面多孔層と基体層上層のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．３であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のエーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００３２】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、１５０℃に加熱したエンボスロールを３０秒間プレス圧２ｋｇ／ｃｍ^２で型押しし、天然皮革調模様を付与した。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外感とソフトな外感を有し、さらに目標とする剥離強力を上回る２．７ｋｇ／ｃｍ以上が得られた。上記皮革様シートを用いてスポーツ靴を作製したところ、天然皮革調の優美な外観、優れた柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
【００３３】
比較例１
実施例１と同一の極細繊維発生型複合繊維からなる不織布に、１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ^２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後に１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝０．８０ｍｍ）をコートし、不織布の回復力を利用して浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、さらに同一の１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／４０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とする。続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
なお、表面多孔層と基体層上層のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．０であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のエーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００３４】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、１５０℃に加熱したエンボスロールを３０秒間プレス圧２ｋｇ／ｃｍ^２で型押しし、天然皮革調模様を付与した。さらに揉み機で揉み製品とした。
このものは、目標とする剥離強力を上回る２．８ｋｇ／ｃｍ以上が得られたが、エンボス型押し時に多孔表皮層のみならず、基体層も圧縮変形し、風合いの硬いものとなり、高級感の乏しいものとなった。上記皮革様シートを用いてスポーツ靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、高い剥離強力を有するが柔軟性に劣るものであった。
【００３５】
比較例２
実施例１と同一の極細繊維発生型複合繊維からなる不織布に、１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ^２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後にポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンが７０：３０の重量比であり、ＭＤＩ、ＤＡＭ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし、不織布の回復力を利用して浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、さらに同一のポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンが７０：３０の重量比であり、ＭＤＩ、ＤＡＭ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝１．０５ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／４０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とする。続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
なお、表面多孔層と基体層上層のポリウレタンは同一であるので、対熱変形固定性比は、１．００である。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のエーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００３６】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、１５０℃に加熱したエンボスロールを３０秒間プレス圧２ｋｇ／ｃｍ^２で型押しし、天然皮革調の模様を付与した。さらに揉み機で揉み製品とした。
このものは、目標とする剥離強力を上回る２．８ｋｇ／ｃｍ以上が得られ、風合いもソフトであったが、表面多孔層に用いられたポリウレタンがエンボス型押し性の乏しいものであり、表皮多孔層に天然皮革調模様が型押し出来ず、高級感の乏しいものとなった。上記皮革様シートを用いてスポーツ靴を作製したところ、優れた柔軟性と高い剥離強力を有するが、天然皮革調の優美な外観を有さず高級感の乏しいものであった。
【００３７】
比較例３
実施例１と同一の不織布に１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ^２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後に実施例１でコート層に使用した１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝０．８０ｍｍ）をコートし、不織布の回復力を利用して浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後の上面にソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールが６７．５：２２．５：１０の重量比で構成され、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、４，４′−ジアミンジフェニルメタン（以下ＤＡＭと略す）、エチレングリコール（以下ＥＧと略す）で共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝１．０５ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／７０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とする。続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
なお、表面多孔層と基体層上層のポリウレタンの対熱変形固定性比は、０．７６であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のポリカーボネート系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００３８】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、１５０℃に加熱したエンボスロールを３０秒間プレス圧２ｋｇ／ｃｍ^２で型押しし、天然皮革調模様を付与した。さらに揉み機で揉み処理を行ったが、得られた皮革様シートは剥離強力が２．８ｋｇ／ｃｍと高い値を示したが、天然皮革模様絞が得られず、不織布層がつぶれ風合いが硬くなった。さらに目標とする。上記皮革様シートを用いてスポーツ靴を作製したところ高い剥離強力を有したが、天然皮革調の絞模様の斑と硬い風合いのものであった。
【００３９】
比較例４
実施例１と同一の極細繊維発生型複合繊維からなる不織布に、実施例１の基体上層を構成するポリウレタン溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）と同一のポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液を不織布全体に含浸後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後ＤＭＦ／水３０／４０の比率の凝固浴中で凝固し、続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
次にあらかじめ金属ベルト上に実施例１の表面多孔層を構成するポリウレタン溶液と同一のポリウレタン（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）１８％ジメチルホルムアミド溶液をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／４０の比率の凝固浴中で凝固、水洗、乾燥して厚さ０．３ｍｍの多孔質シートを作製した。このシートを繊維質基体に多孔質シート用のポリウレタン溶液を１０％溶液に希釈し１４０メッシュのグラビアロールで塗布し多孔質シートを張り合せて乾燥を行い厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
この基体中の表面多孔層に接する基体の繊維とポリウレタンの比率は、重量比６０／４０であった。
【００４０】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、１５０℃に加熱したエンボスロールを３０秒間プレス圧２ｋｇ／ｃｍ^２で型押しし、天然皮革調の模様を付与した。さらに揉み機で揉み製品とした。
このものは、天然皮革調の自然な外感を有し、風合いはソフトであるが風合いのバランスに欠け、さらに目標とする剥離強力を下回る１．７ｋｇ／ｃｍで、多孔質シートと繊維質基体層の界面で剥離している部分が目立つものしか得られなかった。そして上記皮革様シートを用いてスポーツ靴を作製したところ、優れた柔軟性は有するが風合いのバランスに欠け、剥離強力も低いものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる３次元絡合不織布の絡合空間にポリウレタンを主体とする弾性樹脂が充填された繊維質基体層と繊維質基体層の表面に密着したポリウレタンからなる表面多孔層と表面仕上げ層とからなり、表面多孔層と密着した繊維質基体層中の上層部分には、表面多孔層を構成するポリウレタンより熱変形しにくいポリウレタン樹脂が充填されていることを特徴とする皮革様シートであり、これにより高級な天然皮革調の外観とソフト性、剥離強力を兼ね備えた靴、ボール、鞄等の用途に広く使用できる皮革様シートが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の皮革様シートを模式的に表す断面図である。
【符号の説明】
１表面仕上げ層
２表面多孔層
３繊維質基体
４繊維質基体上層
５繊維質基体下層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a leather-like sheet having a natural leather-like graceful appearance, excellent flexibility, and high peel strength, and a leather-like sheet that can be widely used for shoes, balls, bags and the like, and its It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, synthetic leather and artificial leather are widely used as substitutes for natural leather in various fields such as shoes, clothing, gloves, bags, balls, and interiors. These are required to have higher quality and sensibility. In particular, those having a beautiful natural leather-like appearance, flexibility and peeling strength are particularly desired for shoes.
[0003]
Conventionally, in order to create a natural leather-like appearance, a surface forming method has been proposed in which a release film is used to create a resin film that reproduces the texture of natural leather and is attached to the substrate, or the same elastic body is uniformly filled A method has been adopted in which a porous resin layer in close contact with one side of a base layer is formed and embossed with an embossing roll to reproduce the texture of natural leather. In addition, when a porous layer is formed on a substrate, a method is proposed in which a high-density resin layer for obtaining high peel strength is formed so as to cross the interface of the substrate surface, and a necessary porous coating layer is formed thereon. Has been.
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 11-140779 proposes a method of filling the substrate surface layer with the same elastic resin as the surface porous layer continuously with the surface porous layer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these methods cannot satisfy all of the desired natural leather-like elegant appearance and flexibility, and high peel strength.
First, the surface forming method using release paper is too uniform and artificial, cannot be said to be a natural leather tone, and cannot form a deep wrinkle pattern.
In addition, the method of reproducing the texture of natural leather by forming a porous resin layer in close contact with one side of the base layer uniformly filled with the same elastic body and embossing with an embossing roll, Although an appearance can be obtained, if emphasis is placed on softness, it is necessary to fill the base layer with a relatively small amount of a soft elastic body, but this cannot provide the necessary peel strength. Also, in order to obtain the required peel strength, it is necessary to fill a relatively large amount of a relatively hard elastic body, and this causes a loss of softness, which cannot be fully satisfied.
[0005]
Furthermore, in the method of filling the substrate surface layer with the same elastic resin as the surface porous layer proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140779, a natural natural leather-like appearance by embossing embossing However, the upper layer of the base layer made of the same resin also compresses and deforms at the same time as the porous surface layer during embossing, and the softness of the base layer tends to be impaired.
In order to avoid this, when the elastic body is changed to an elastic body that is not easily deformed by embossing, embossing embossing is insufficient, and it tends to be difficult to obtain a natural leather-like appearance.
Further, when forming a porous layer on a substrate, a method of forming a high-density resin layer for obtaining a high peel strength so as to straddle the interface of the substrate surface, and further forming a porous coating layer thereon, If the same resin is used as the high-density resin layer that straddles the interface between the porous surface layer and the substrate layer as in the proposal, the required peeling will occur if a natural leather-like appearance can be obtained by embossing embossing. Although strong, the softness is impaired, and if softness is given priority, it is impossible to obtain a natural leather-like appearance by embossing embossing. When different types of elastic bodies are used in combination, that is, a resin having good embossing pushability is used for the surface porous layer, and the high density resin layer existing across the interface with the base layer is embossed. In the case of using a resin that is difficult to deform, compared to the case where the same resin is used for both, there is a tendency that the balance between the embossing property and the softness tends to be better, but the embossing is applied to a part of the surface porous layer. There is no change in the presence of resins with insufficient properties. If emphasis is placed on softness, sufficient embossability cannot be obtained.
Furthermore, there is a tendency that a rubber-like texture is formed by forming a plurality of layers.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention can be widely used for applications such as shoes, balls, bags, etc., which have a natural leather-like elegant appearance and flexibility, and high peel strength. It has been found that a leather-like sheet can be obtained. That is, the present invention provides a fibrous substrate layer in which an elastic resin mainly composed of polyurethane is filled in an entangled space of a three-dimensional entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.2 dtex or less, and the surface of the fibrous substrate layer. It consists of a surface porous layer made of close polyurethane and a surface finish layer, and the upper part of the fibrous base layer in close contact with the surface porous layer is filled with a polyurethane resin that is less likely to be thermally deformed than the polyurethane constituting the surface porous layer. Is The lower layer of the substrate is filled with polyurethane having a lower heat deformation fixability than that of the upper layer of the substrate or soft polyurethane. It is a leather-like sheet.
[0007]
The present invention will be described in detail below.
First, the fibrous base material used in the present invention is a three-dimensional entangled nonwoven fabric composed of a bundle of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.2 dtex or less, preferably a single fiber fineness of 0.0001 to 0.05 dtex, and its entanglement space. It is a fibrous substrate layer having a smooth surface and a porous structure of an elastic polymer. A bundle of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.2 dtex or less is produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by dissolving or decomposing and removing at least one component from an ultrafine fiber-generating fiber composed of at least two kinds of polymers, or by peeling at an interface between two components by mechanical or chemical treatment. In order to make the single fiber fineness of the ultrafine fiber constituting the bundle of ultrafine fibers to be 0.2 dtex or less, the ultrafine fiber has a sea-island structure in cross section rather than using a bonded ultrafine fiber generating fiber. The use of generating fibers is advantageous in the process.
[0008]
Polymers constituting ultrafine fibers in the ultrafine fiber generating fibers include melt-spinnable polyamides such as 6-nylon and 66-nylon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and cationic dyeable modified polyethylene terephthalate. And at least one polymer selected from the melt-spinnable polyesters.
In addition, as a component to be dissolved or decomposed and removed, it is a polymer having a different solubility or decomposability with respect to the ultrafine fiber component and the solvent or decomposing agent, and having a low compatibility with the ultrafine fiber component, and the ultrafine fiber component under the spinning conditions. A polymer having a lower melt viscosity or a lower surface tension, for example, at least one polymer selected from polymers such as polyethylene, polystyrene, polyethylene-propylene copolymer, and modified polyester.
[0009]
The ultra fine fiber generation type fiber is defibrated with a card, a web is formed through a webber, the obtained fiber web is laminated to a desired weight and thickness, and then a known method such as needle punching, high-speed water flow, etc. The entanglement process is performed with a three-dimensional entangled nonwoven fabric. If necessary, a woven or knitted fabric can be laminated on the web. The surface of the three-dimensional entangled nonwoven fabric only needs to be made of ultrafine fiber-generating fibers, but the case where the entire fiber sheet is made of ultrafine fiber-generating fibers or ultrafine fibers is preferable in terms of the texture of the obtained sheet. In order to make the three-dimensional entangled nonwoven fabric a base layer having a smooth surface, it is preferable to smooth the surface by pressing or the like before impregnation with the elastic polymer.
The thickness of the three-dimensional entangled nonwoven fabric or the nonwoven fabric obtained by pressing can be arbitrarily selected depending on the intended use of the leather-like sheet to be obtained, and is not particularly limited. It is preferably about 2 to 10 mm, and more preferably about 0.4 to 5 mm. Density is 0.15 g / cm ³ ~ 0.50g / cm ³ Is preferable, 0.20 g / cm ³ ~ 0.40g / cm ³ Is more preferable. 0.15 g / cm ³ If it is less than this, the amount of resin impregnated increases, resulting in a rubber-like texture, and the peel strength also decreases. 0.50 g / cm ³ If it exceeds 1, the texture of the leather-like sheet obtained tends to be hard.
[0010]
Next, the three-dimensional entangled nonwoven fabric is filled with a polyurethane resin solution or dispersion, coated with the polyurethane resin solution, and then solidified to form a porous coating layer.
Preferred examples of the impregnated and coated polyurethane include one or more polymer diols such as polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, and organic polyisocyanate, preferably aliphatic. Examples thereof include polyurethanes obtained from one or more aromatic or alicyclic organic diisocyanates and a chain extender having two active hydrogen atoms such as a low molecular diol, a low molecular diamine, and hydrazine.
[0011]
Among them, the weight percentage of nitrogen atoms constituting the isocyanate group in the organic polyisocyanate used to synthesize the polyurethane elastomer (hereinafter referred to as N%) is 2.5 to 5% with respect to the total weight of the polyurethane elastomer. Preferred polyurethane elastomers or polymer mixtures based on this polyurethane elastomer are preferred. When N% is less than 2.5%, the resulting surface porous layer or substrate layer is inferior in wear resistance or scratch resistance, and when N% exceeds 5%, it is bent. The wrinkles become rough, the texture is hard, and the resulting leather-like sheet becomes cheap, and at the same time, the bending fatigue resistance is inferior.
[0012]
The polyurethane used for the surface porous layer is a polyurethane capable of forming a natural leather-like texture by embossing embossing.
A preferred representative example is a polyurethane obtained from a hard segment mainly composed of a polymer glycol having a hydroxyl group at both ends and a molecular weight of 500 to 5000, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and a lower alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms. Or, a polyurethane obtained from a hard segment mainly composed of a polymer glycol having a hydroxyl group at both ends and a molecular weight of 500 to 5000, an aliphatic or alicyclic diisocyanate, an organic diamine or an organic acid dihydrazide. However, in consideration of softness, durability, processability, porous film formation, etc., these copolymers and mixtures are also used.
[0013]
Examples of polymer glycols having hydroxyl groups at both ends and having a molecular weight of 500 to 5000 are represented by polyester glycols such as polyethylene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, polyhexamethylene adipate glycol, polycaprolactone glycol, and polyhexamethylene carbonate glycol. Polyether glycols such as polycarbonate glycols, polyethylene ether glycols, polypropylene ether glycols, polytetramethylene ether glycols, polyhexamethylene ether glycols, and mixtures thereof are used, in particular polyester glycols, polycarbonate glycols or Polyester glycol and polycarbonate glycol If glycol, polyester glycol, a mixed glycol and polycarbonate-based glycol and a polyether-based glycol preferably.
[0014]
Examples of the aliphatic diisocyanate include tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane diisocyanate and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the organic diamine include p-phenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminediphenylmethane, ethylenediamine, propylenediamine, diethanolamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and isophoronediamine. Examples of the organic acid dihydrazide include Examples include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide.
[0015]
Typical examples of the lower alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, butanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like. Among them, ethylene glycol is preferable in that good embossing property can be obtained.
The preferable 100% modulus of the obtained polyurethane is 20 to 120 kg / cm. ² And more preferably 40-80 kg / cm ² It is. 20kg / cm ² If it is less than 120 kg / cm, the surface properties tend to be inferior. ² If it exceeds, the texture tends to be hard. Moreover, as preferable thickness of a surface porous layer, it is 0.02-1.50 mm, More preferably, it is 0.05-1.00 mm. If it is less than 0.02 mm, a smooth surface cannot be obtained, and the embossing pushability tends to be poor. If it exceeds 1.50 mm, the embossing pushability is good, but a rubber-like texture is obtained. Tend to be.
[0016]
The base layer is also filled with polyurethane. In particular, the upper part of the base layer that is in contact with the surface porous layer is a polyurethane resin that has higher heat deformation fixability than the polyurethane that forms the surface porous layer, and the lower layer emphasizes softness. The 100% modulus considering the balance with the upper layer is 20-100 kg / cm ² And more preferably 40-80 kg / cm ² Of polyurethane resin.
[0017]
This is because when the surface porous layer is thermally deformed and fixed by the embossing embossing process, the base layer is difficult to be thermally deformed and fixed, and the flexibility is maintained. For this purpose, it is necessary to select a polyurethane having a higher heat deformation fixability than the polyurethane constituting the surface porous layer as the upper layer portion in the base layer. Specifically, the heat deformation fixability ratio by the evaluation method described later of the polyurethane used for the surface porous layer and the polyurethane used for the upper layer portion in the base layer is 1.05 to 2.0, preferably 1.10. Use 1.50. When the heat deformation fixability ratio is less than 1.05, it is not preferable because the surface layer is deformed similarly to the surface porous layer during embossing and the texture of the base layer is cured. On the other hand, when the heat deformation fixability ratio exceeds 2.0, the sense of unity between the surface porous layer and the base layer, which should be generated when the embossing die is pressed, is impaired, and the texture becomes inferior.
[0018]
Here, the kind of polyurethane selected as the upper layer in the base layer is not particularly limited, and ester-based, ether-based, carbonate-based, or a copolymerized system thereof, or a mixture thereof can be used.
Here, it is preferable that the soft segment is mainly composed of ether and the hard segment is mainly composed of aromatic diisocyanate and aromatic diamine from the viewpoint of high heat deformation fixability.
For example, a soft segment containing polyether diol having an average molecular weight of 500 to 3000, preferably polytetramethylene glycol, 50% or more, more preferably 70% or more, 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, p-phenylenediamine, metaphenylene A polyurethane made of an aromatic diisocyanate selected from diamine, 4,4′-diamine diphenylmethane, and the like is used.
If necessary, this polyurethane can be mixed with a polyurethane different from the above. In particular, in order to satisfy good adhesiveness with the surface porous layer, a method of mixing the same or similar polyurethane as the surface porous layer is also preferably used.
The polyurethane may be a mixture of the above polyurethanes, but may also be a copolymer polyurethane in which ether polymer diol, polycarbonate polymer diol, polyester polymer diol and the like coexist in the same molecular chain.
[0019]
These polyurethanes are soft polyurethanes so that the softness of the base layer can be expressed. For example, 100% modulus is 20-100 kg / cm ² , Preferably 30-60 kg / cm ² Polyurethanes are used. In addition, emphasis is placed on softness and peel strength, and the amount is filled so as not to impair the overall balance.
Further, the filling amount is set to 0.3 to 3.0 times, preferably 0.8 to 2.0 times in terms of solid content with respect to the fiber weight of the upper layer nonwoven fabric to be filled. If it is less than 0.3 times the fiber weight of the nonwoven fabric, the binder effect with the fiber is weak and the required peel strength cannot be obtained. If it exceeds 3.0 times, the fiber is too fixed and the density is too high. It becomes too high and the softness of the substrate layer is impaired.
[0020]
In addition, polyurethane is filled in the base layer on the opposite side that forms the surface porous layer.
Although there is no restriction | limiting in particular as this polyurethane, The polyurethane which comprises this base-material upper layer is easily influenced by a heat | fever through a surface porous layer at the time of embossing type | mold pressing, and is easy to receive a deformation | transformation by a hot press. However, since the lower layer of the substrate tends to be less affected by heat at the time of embossing pressing than the upper layer of the substrate, the heat deformation fixability is smaller than that of the upper layer portion of the substrate so that the softness of the substrate layer can be expressed. Alternatively, it is preferable to use soft polyurethane. For example, 100% modulus is 20 to 90 kg / cm ² , Preferably 20-60 kg / cm ² It is. And 10 kg / cm than the 100% modulus of polyurethane constituting the upper layer of the substrate ² A polyurethane having a lower value is preferably used. In addition, emphasizing softness, the amount is filled so as not to impair the overall balance. For example, it fills 0.1-1.5 times with respect to the nonwoven fabric fiber weight of the lower layer part to fill, Preferably, it fills 0.3-1.0 times. If it is less than 0.1 times, softness can be obtained, but since there is too little resin to be filled, the sense of fulfillment is lost and the overall texture balance is impaired. On the other hand, if it exceeds 1.5 times, the filling degree of the resin becomes too high, the rubber elasticity becomes strong, and it becomes hard, so that it does not have a natural leather-like high quality texture.
[0021]
In addition, it is preferable that the polyurethane filled in the upper layer of the base layer and the polyurethane impregnated in the lower layer portion of the base layer are filled in layers as much as possible because embossing can be performed to uniformly impart an elegant appearance of natural leather.
Further, the polyurethane layer filled in the upper layer portion of the base layer in contact with the surface porous layer has a thickness of, for example, 0.1 mm to 1.0 mm, preferably 0.2 mm to 0.6 mm, depending on the thickness of the base layer. Preferably it is present. If the layer thickness is less than 0.1 mm, the required peel strength cannot be obtained, and it is not possible to resist the deformation when the embossing die is pressed, so that the softness is impaired. On the other hand, if it exceeds 1.0 mm, the necessary peel strength can be obtained, but the rubber elasticity becomes strong, and there is a tendency to depart from the texture of natural leather-like low resilience.
Furthermore, the preferable weight ratio of the polyurethane resin constituting the upper layer portion and the lower layer portion in the base layer is 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20 in terms of solid content. When the upper layer portion is less than 10%, the required peel strength cannot be obtained, and the deformation at the time of embossing pressing cannot be resisted and the softness is impaired. On the other hand, if it exceeds 90%, the necessary peel strength can be obtained, but the rubber elasticity becomes strong.
[0022]
The following several methods are preferable for impregnating the base layer with the polyurethane solution.
First, apply a predetermined amount of polyurethane resin that has greater heat deformation fixability than polyurethane, which forms a surface porous layer from the top surface to the three-dimensional entangled nonwoven fabric, let it permeate naturally, or permeate it by rubbing with a roll or knife, There is a method in which the polyurethane solution for the lower layer of the substrate is permeated so as to be rubbed with a roll or a knife, and the excess is scraped off with a knife or the like.
Alternatively, the entire nonwoven fabric is once filled with a polyurethane solution for the lower layer of the substrate, and then compressed with a roll or knife, and immediately after that, coated with a polyurethane resin having higher heat deformation fixability than polyurethane forming a surface porous layer, It is also possible to use a method in which the excess is protruded from the three-dimensional entangled non-woven fabric by using a recovery force and then scraped off with a knife.
[0023]
In order to coat the polyurethane solution on the substrate filled with the polyurethane solution, the substrate layer is impregnated with the polyurethane solution after impregnation, or after the impregnation, the polyurethane of the substrate layer is coagulated in the coagulating solution, and the solution is dried. Although there is a method of coating, considering the adhesion between the base layer and the coating layer, a method of coating after impregnation and then solidifying is preferable. Adhesion refers to a state in which the substrate surface layer and the surface porous layer are continuously bonded substantially without any substance other than the two layers, and different from a partially in contact state. The state of being in partial contact is when the base layer surface and the surface porous layer are point-bonded by applying a polyurethane solution or the like with a gravure roll on the surface of the base layer and bonding the surface porous layer, A state where the surface of the base layer and the surface porous layer are dry-bonded with a cross-linked polyurethane adhesive.
Examples of the coagulation method of polyurethane include a method of wet coagulation by dipping in a liquid containing a non-solvent of polyurethane, or a method of heating and drying after gelation. The base layer and the coating layer form a soft porous structure. A wet coagulation method capable of being used is preferably used.
Moreover, additives, such as a coloring agent, a coagulation regulator, antioxidant, a dispersing agent, are mix | blended with a polyurethane solution as needed. And, as long as the effect of the invention does not change, a small amount of another resin such as polyurethane may be added.
[0024]
Subsequently, the ultrafine fiber-generating fiber is treated with at least one component solubilizer or decomposer, or peeled at the interface between the two components by mechanical or chemical treatment to be modified into an ultrafine fiber bundle. The modification treatment of the ultrafine fiber generation type fiber may be before the elastic polymer is applied, but if the ultrafine fiber bundle is impregnated with the elastic polymer after modification and solidified, the elastic polymer adheres to the ultrafine fiber and the texture becomes hard. Since it is easy, it is preferable to modify after applying the elastic polymer. When the modification treatment is performed before applying the elastic polymer, after applying a temporary filler that can be dissolved and removed such as polyvinyl alcohol so that the ultrafine fiber and the elastic polymer do not adhere, elastic polymerization is applied, and then the temporary polymer is applied. It is preferred to remove the filler.
[0025]
The fibrous base layer composed of the three-dimensional entangled nonwoven fabric obtained above and an elastic polymer mainly composed of polyurethane, and having a surface porous layer, can be finished in the following manner to obtain a natural leather-like appearance. I can do it. In other words, ink composed of colorants such as pigments and dyes and resin is transferred to the surface of the substrate using a gravure roll, reverse roll, screen, etc. To do. The sheet material thus obtained had a natural leather-like high-grade appearance. Moreover, the embossing conditions for providing the natural leather-like appearance by embossing are preferably in the range of 100 ° C. to 230 ° C. of the heating temperature of the embossing roll. Depending on the softening temperature of the polyurethane resin that forms the porous layer, if the heating temperature is less than 100 ° C, embossed squeezing spots may occur. In some cases, it may affect the softening of the polyurethane resin in the base layer and the texture may become hard. The embossing roll press pressure is 0.5kg / cm ² ~ 15kg / cm ² The range of is preferable. 0.5kg / cm ² Less than 15kg / cm ² In the case of exceeding the range, there is a case where a texture is hardened due to the formation of a crack in the lower layer of the base layer. In order to combine the flexibility of the resulting leather-like sheet with the appearance of a natural leather, more preferably, the heating temperature is 120 ° C. to 190 ° C., and the press pressure is 1 kg / cm. ² ~ 6kg / cm ² Range.
Furthermore, by carrying out a mechanical stagnation process or a liquid flow type dyeing machine after embossing, a natural stagnation wrinkle enters, softness is increased, and a natural luxury feeling can be increased. In addition, if a resin that can be dyed with a dye is applied at the time of gravure coloring and coloring with a dyeing machine is performed after embossing, it will be colored with transparency, natural shrink etc. will be expressed, and softness will also increase Higher sense of quality can be obtained.
[0026]
The schematic diagram of an example of this invention leather-like sheet | seat is shown in FIG. FIG. 1 shows a cross section. From the surface of the leather-like sheet, a surface finishing layer (1), a surface porous layer (2), and a fibrous base material (3) are laminated in this order, and the fibrous base material is an upper layer. (4) and lower layer (5) exist.
[0027]
The heat deformation fixability described in the text is evaluated by the following method.
<Measurement sample creation>
50 parts by weight of polyethylene having a melt index of 70 as a sea component and 50 parts by weight of 6-nylon as an island component were melt-spun in the same melt system to produce a composite fiber having a single fiber fineness of 10 dtex and an island number of about 300. The composite fiber was stretched 3.0 times, crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper weber. Next, the punch number is 500 punch / cm with a 9 barb needle. ² The needle was punched under the following conditions and pressed with a roll heated to 120 ° C., thickness 2.17 mm, basis weight 650 g / m ² , Density 0.30g / cm ³ Create a fiber-entangled nonwoven fabric.
A porous structure obtained by impregnating a 13% dimethylformamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMF) solution of polyurethane to be evaluated for this nonwoven fabric and coagulating in a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. at a ratio of DMF / water = 30/70. And Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed with toluene heated to 90 ° C. to prepare a sample made of 0.01 dtex 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber and polyurethane.
<Evaluation of heat deformation fixability>
The above sample was placed in a flat plate mold heated to 150 ° C. and 2.0 kg / cm without clearance. ² And press for 10 seconds.
Thereafter, the thickness after compression with a flat plate mold is measured at three points, and the average of these is T. T is defined as fixability against heat deformation. The larger the size, the more difficult it is to collapse.
Thickness after compression of samples to be compared (T1: Thickness after compression when using urethane resin constituting surface porous layer, T2: Compression when using urethane resin constituting upper layer portion in base layer) The ratio of the latter thickness) is calculated and this is called the heat deformation fixability ratio.
Thermal deformation fixation ratio = T2 / T1
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to a weight. The single fiber fineness referred to in the present invention is a value obtained by counting the number of ultrafine fibers constituting the fiber bundle from the micrograph of the cross section of the fiber bundle and dividing the total fineness of the fiber bundle by the number.
[0029]
Example 1
50 parts by weight of polyethylene as a sea component and 50 parts by weight of 6-nylon as an island component were melt-spun in the same melt system to produce a composite fiber having a fineness of 10 dtex. The composite fiber was stretched 3.0 times, crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper weber. Next, with a needle punch, the basis weight is 650 g / m. ² The fiber entangled nonwoven fabric. This non-woven fabric is composed of polyhexacarbonate glycol, polymethylenepropylene adipate and methylenediamine in a weight ratio of 5: 2: 3, and is copolymerized with n-hexane diisocyanate, MDI, EG 100% modulus 60 kg / cm ² Polycarbonate-based polyurethane 13% dimethylformamide solution (T3 (thickness after compression when urethane constituting the lower layer portion in the base layer is used, measuring method is the same as T1 and T2) = 0.80 mm ) Is pressed to 70% of the thickness of the nonwoven fabric, and immediately after that, the soft segment is composed of polytetramethylene glycol, polycaprolactone, polyethylene glycol in a weight ratio of 67.5: 22.5: 10 100% modulus 50 kg / cm copolymerized with 4,4′-diphenylmethane-diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4′-diamine diphenylmethane (hereinafter abbreviated as DAM), ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG). ² After coating and infiltrating an 18% dimethylformamide solution of polyurethane (T2 = 1.05 mm), the top surface after scraping off the solution that did not penetrate with a knife, polyhexacarbonate glycol, polymethylenepropylene adipate, 100% modulus 60 kg / cm composed of methylenediamine in a weight ratio of 5: 2: 3 and copolymerized with n-hexane diisocyanate, MDI, EG ² A polycarbonate polyurethane 18% dimethylformamide solution (T1 = 0.80 mm) is coated and coagulated in a coagulation bath with a ratio of DMF / water = 30/70 to obtain a porous structure. Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed to form a 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber composed of 0.01 dtex ultrafine fiber and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.2 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained.
Note that the heat deformation fixability ratio of the polyurethane in the upper layer portion of the surface porous layer and the base layer was 1.3.
The polycarbonate ether-based polyurethane layer in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in the substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fibers to polyurethane is 50/50, and the lower layer portion is composed of fibers and The ratio of polyurethane was 60/40 by weight.
[0030]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, the embossing roll heated to 150 ° C. is pressed for 2 seconds at a press pressure of 2 kg / cm. ² Embossed with a natural leather-like pattern. Furthermore, by squeezing with a kneading machine, a natural leather-like natural and soft feel was obtained, and more than 2.8 kg / cm, which exceeded the target peel strength, was obtained. When a sports shoe was produced using the above leather-like sheet, it had a natural leather-like graceful appearance, excellent flexibility and high peel strength.
[0031]
Example 2
From the upper layer of the same nonwoven fabric as in Example 1, polytetramethylene glycol and polycaprolactone were in a weight ratio of 70:30 and 100% modulus 50 kg / cm copolymerized with MDI, DAM and EG. ² After coating with an 18% dimethylformamide solution of polyurethane (T2 = 1.05 mm) and infiltrating it by rubbing with a roll, scraping the solution that could not penetrate with a knife, 100% modulus 40 kg / cm from the lower layer ² A polyurethane 13% dimethylformamide solution mainly composed of polycarbonate-based polyurethane is lifted from a pan with a roll and impregnated so as to be rubbed. Modulus 60kg / cm ² A polycarbonate-based polyurethane 18% dimethylformamide solution (T1 = 0.80 mm) was coated and coagulated in a coagulation bath having a ratio of DMF / water = 30/40 to obtain a porous structure. Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed to form a 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber composed of 0.01 dtex ultrafine fiber and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.2 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained.
In addition, the heat deformation fixability ratio of the surface porous layer and the polyurethane of the upper layer of the base layer was 1.3.
The layer of ether-based polyurethane in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in the substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fibers to polyurethane is 50/50, and the lower layer portion is composed of fibers and polyurethane. The ratio was 60/40 by weight.
[0032]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, the embossing roll heated to 150 ° C. is pressed for 2 seconds at a press pressure of 2 kg / cm. ² Embossed with a natural leather-like pattern. Furthermore, by squeezing with a kneading machine, a natural leather-like natural and soft feel was obtained, and more than 2.7 kg / cm, which exceeded the target peel strength, was obtained. When a sports shoe was produced using the leather-like sheet, it had a natural leather-like graceful appearance, excellent flexibility and high peel strength.
[0033]
Comparative Example 1
100% modulus 40 kg / cm is applied to the nonwoven fabric made of the same ultrafine fiber generating composite fiber as in Example 1. ² After impregnating with a polyurethane 13% dimethylformamide solution mainly composed of polycarbonate-based polyurethane, the knife is pressed to compress it to 70% of the thickness of the nonwoven fabric, and immediately thereafter, 100% modulus 60 kg / cm ² After coating a polyurethane 13% dimethylformamide solution (T2 = 0.80 mm) mainly composed of polycarbonate-based polyurethane and infiltrating it using the recovery force of the non-woven fabric, after scraping off the solution that could not be infiltrated with a knife Furthermore, the same 100% modulus 60 kg / cm ² A polycarbonate polyurethane 18% dimethylformamide solution (T1 = 0.80 mm) is coated and coagulated in a coagulation bath with a ratio of DMF / water = 30/40 to obtain a porous structure. Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed to form a 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber composed of 0.01 dtex ultrafine fiber and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.2 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained.
The ratio of fixability to heat deformation of the surface porous layer and the polyurethane layer on the base layer was 1.0.
The layer of ether-based polyurethane in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in the substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fibers to polyurethane is 50/50, and the lower layer portion is composed of fibers and polyurethane. The ratio was 60/40 by weight.
[0034]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, the embossing roll heated to 150 ° C. is pressed for 2 seconds at a press pressure of 2 kg / cm. ² Embossed with a natural leather-like pattern. Furthermore, it was made into a product by a massaging machine.
In this case, 2.8 kg / cm or more exceeding the target peel strength was obtained, but not only the porous skin layer but also the base layer was compressed and deformed when embossing the die, and the texture became hard and high quality. It became scarce. When a sports shoe was produced using the above leather-like sheet, it had a natural leather-like graceful appearance and high peel strength but was inferior in flexibility.
[0035]
Comparative Example 2
100% modulus 40 kg / cm is applied to the nonwoven fabric made of the same ultrafine fiber generating composite fiber as in Example 1. ² After impregnating a polyurethane 13% dimethylformamide solution mainly composed of polycarbonate polyurethane, press the knife and compress it to 70% of the nonwoven fabric thickness. Immediately thereafter, polytetramethylene glycol and polycaprolactone are in a weight ratio of 70:30. 100% modulus 50 kg / cm copolymerized with MDI, DAM and EG ² After coating with an 18% dimethylformamide solution of polyurethane (T2 = 1.05 mm) and infiltrating using the recovery force of the nonwoven fabric, the solution that could not penetrate completely was scraped with a knife, Tetramethylene glycol and polycaprolactone in a weight ratio of 70:30, 100% modulus 50 kg / cm copolymerized with MDI, DAM and EG ² A 18% dimethylformamide solution of polyurethane (T1 = 1.05 mm) is coated and coagulated in a coagulation bath with a ratio of DMF / water = 30/40 to obtain a porous structure. Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed to form a 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber composed of 0.01 dtex ultrafine fiber and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.2 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained.
Since the surface porous layer and the polyurethane of the upper layer of the base layer are the same, the heat deformation fixability ratio is 1.00.
The layer of ether-based polyurethane in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in the substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fibers to polyurethane is 50/50, and the lower layer portion is composed of fibers and polyurethane. The ratio was 60/40 by weight.
[0036]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, the embossing roll heated to 150 ° C. is pressed for 2 seconds at a press pressure of 2 kg / cm. ² Embossed with a natural leather-like pattern. Furthermore, it was made into a product by a massaging machine.
This product obtained 2.8 kg / cm or more exceeding the target peel strength, and the texture was soft, but the polyurethane used for the surface porous layer had poor embossing-type pushability, and the skin was porous. Natural leather-like pattern could not be embossed on the layer, resulting in poor luxury. When a sports shoe was produced using the leather-like sheet, it had excellent flexibility and high peel strength, but did not have a natural leather-like graceful appearance and lacked luxury.
[0037]
Comparative Example 3
100% modulus 40 kg / cm on the same nonwoven fabric as in Example 1 ² After impregnating a polyurethane 13% dimethylformamide solution mainly composed of polycarbonate-based polyurethane, a knife was pressed to compress it to 70% of the thickness of the nonwoven fabric. Immediately thereafter, the 100% modulus 60 kg / cm used in the coating layer in Example 1 was used. ² After coating with 18% dimethylformamide solution of polycarbonate polyurethane (T2 = 0.80mm) and infiltrating using the recovery force of the non-woven fabric, soften the upper surface after scraping the solution that could not penetrate with a knife The segment is composed of polytetramethylene glycol, polycaprolactone, polyethylene glycol in a weight ratio of 67.5: 22.5: 10, and 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4'-diamine 100% modulus 50 kg / cm copolymerized with diphenylmethane (hereinafter abbreviated as DAM) and ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) ² A 18% dimethylformamide solution of polyurethane (T1 = 1.05 mm) is coated and coagulated in a coagulation bath with a ratio of DMF / water = 30/70 to obtain a porous structure. Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed to form a 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber composed of 0.01 dtex ultrafine fiber and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.2 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained.
In addition, the heat deformation fixability ratio of the surface porous layer and the polyurethane of the upper layer of the base layer was 0.76.
The polycarbonate-based polyurethane layer in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in the substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fibers to polyurethane is 50/50, and the lower layer portion is composed of fibers and polyurethane. The ratio was 60/40 by weight.
[0038]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, the embossing roll heated to 150 ° C. is pressed for 2 seconds at a press pressure of 2 kg / cm. ² Embossed with a natural leather-like pattern. Furthermore, the scouring process was carried out with a squeezing machine, but the obtained leather-like sheet showed a high peel strength of 2.8 kg / cm, but the natural leather pattern was not obtained and the nonwoven fabric layer was crushed and the texture was hard. became. Further target. When a sports shoe was produced using the above leather-like sheet, it had high peel strength, but it had a natural leather-like stretch pattern and a hard texture.
[0039]
Comparative Example 4
After impregnating the entire nonwoven fabric with the same 13% polyurethane dimethylformamide solution as the polyurethane solution (T2 = 1.05mm) constituting the upper layer of the substrate of Example 1 on the nonwoven fabric composed of the same ultrafine fiber generating composite fiber as in Example 1. The solution that could not penetrate completely was scraped with a knife and then coagulated in a coagulation bath having a DMF / water ratio of 30/40, and then washed with water, and the polyethylene in the composite fiber was extracted and removed. A fibrous base material having a thickness of 1.3 mm was obtained, which was made of a bundle of 6-nylon ultrafine fibers made of ultrafine fibers and polyurethane.
Next, the same polyurethane solution (T1 = 0.80 mm) 18% dimethylformamide solution as the polyurethane solution constituting the surface porous layer of Example 1 was previously coated on a metal belt, and solidified at a ratio of DMF / water = 30/40. The porous sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared by coagulation, washing with water and drying in a bath. This sheet is diluted with a 10% solution of a polyurethane solution for a porous sheet on a fibrous substrate, coated with a 140 mesh gravure roll, and the porous sheet is laminated and dried to obtain a fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm. It was.
The ratio of the fiber and polyurethane of the substrate in contact with the surface porous layer in this substrate was 60/40 by weight.
[0040]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, the embossing roll heated to 150 ° C. is pressed for 2 seconds at a press pressure of 2 kg / cm. ² Embossed with a natural leather-like pattern. Furthermore, it was made into a product by a massaging machine.
This has a natural leather-like natural appearance, the texture is soft but lacks the balance of the texture, and is 1.7 kg / cm below the target peel strength. Only the part where the peeled portion at the interface was noticeable was obtained. When a sports shoe was produced using the above leather-like sheet, it had excellent flexibility but lacked the balance of texture and had low peel strength.
[0041]
【The invention's effect】
The present invention is in close contact with the surface of a fibrous base layer in which an elastic resin mainly composed of polyurethane is filled in an entangled space of a three-dimensional entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.2 dtex or less. The upper layer portion of the fibrous base layer that is in close contact with the surface porous layer is filled with a polyurethane resin that is less susceptible to thermal deformation than the polyurethane constituting the surface porous layer. Thus, it is possible to provide a leather-like sheet that can be widely used for applications such as shoes, balls, and bags having high-quality natural leather-like appearance, softness, and peel strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a leather-like sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Surface finish layer
2 Surface porous layer
3 Fibrous substrate
4 Fiber substrate upper layer
5 Fiber substrate lower layer

Claims

It consists of a fibrous base layer in which an elastic resin mainly composed of polyurethane is filled in an entangled space of a three-dimensional entangled nonwoven fabric made of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.2 dtex or less, and a polyurethane closely adhered to the surface of the fibrous base layer surface porous layer, and consists of a surface finishing layer, the upper layer portion of the fibrous base layer in intimate contact with the surface porous layer, thermal deformation hardly polyurethane resin a polyurethane constituting the surface porous layer is filled, the substrate underlying the A leather-like sheet, which is filled with polyurethane having soft fixability against heat deformation smaller than that of the upper layer portion of the substrate or soft polyurethane .

A sports shoe using the leather-like sheet according to claim 1.