JP3993012B2

JP3993012B2 - Leather-like sheet

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Publication number: JP3993012B2
Application number: JP2002118775A
Authority: JP
Inventors: 公平林; 勝牧村; 康弘吉田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2022-04-22
Also published as: JP2003313783A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然皮革調の優美な外観、細かい折れ皺感と優れた柔軟性を有し、高い剥離強力を兼ね備えた皮革様シートに関するもので、一般的な皮革代替用途、特に靴の用途に好ましく使用することができる皮革様シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成皮革や人工皮革は、天然皮革の代替品として靴、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリアなどのあらゆる分野に多く利用されている。これらは、より高い品質と感性が要求されており、とりわけ優美な天然皮革調の外観、細かい折れ皺感および風合いと剥離強度が両立したものが強く望まれている。
【０００３】
従来、天然皮革調の外観を作り出すために離型紙を用いて天然皮革のシボを再現した樹脂フィルムを作り基体に貼り付ける造面法が提案され、あるいは、同一の弾性体が均一に充填された基体層の片面に密着した多孔樹脂層を形成し、エンボスロールで型押しすることで天然皮革のシボを再現する方法がとられてきた。
また、基体の上に多孔層を形成するに際し、基体表面の界面をまたがるように高剥離強度を得るための高密度樹脂層を形成し、その上に必要な多孔皮膜層を形成する方法が提案されている。
さらには、特開平１１−１４０７７９号公報では、表面多孔層と同一の弾性樹脂を表面多孔層と連続して基体表層に充填する方法が提案されている。
【０００４】
【発明を解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、目的とする天然皮革調の優美な外観、細かい折れ皺感、ソフトな表面タッチ、柔軟性および高い剥離強力をすべて満たすことは困難である。
まず、離型紙を用いる造面法では、あまりに均一で人工的であり天然皮革調とは言えず、また深いシボ模様の形成や細かい折れ皺感を付与することは出来ない。
また、同一の弾性体が均一に充填された基体層の片面に密着した多孔樹脂層を形成し、エンボスロールで型押しすることで天然皮革のシボを再現する方法では、自然な天然皮革調の外観を得られるが、ソフト性を重視すると、基体層にソフトな弾性体を比較的少量充填する必要があるが、これでは必要な剥離強力を得る事は出来ない。また、必要な剥離強力を得ようとすると、比較的硬質の弾性体を多量に充填する必要があり、そうするとソフト性が失われることになりこれらをすべて満たすことは出来なかった。
【０００５】
さらには、特開平１１−１４０７７９号公報で提案されている表面多孔層と同一の弾性樹脂を表面多孔層と連続して基体表層に充填する方法では、エンボス型押しにより自然な天然皮革調の外観を得られるが、エンボス型押し時に表面多孔層と同時に、同一の樹脂からなる基体層上層も圧縮変形して基体層のソフト性を損う傾向がある。
これを避けるために、エンボスにより変形しにくい弾性体に変えると、エンボス型押しが不十分であり、天然皮革調の外観が得られにくい傾向がある。
また、基体の上に多孔層を形成するに際し、基体表面の界面をまたがるように高剥離強度を得るための高密度樹脂層を形成し、さらにその上に表面多孔層を形成する方法では、上記提案と同様に表面多孔層と基体層との界面をまたがるように存在する高密度樹脂層と表面多孔層とを同一樹脂とした場合、エンボス型押しにより天然皮革調の外観を得た場合には、必要な剥離強力も得られるがソフト性が損なわれ、ソフト性を優先すると十分にエンボス型押しすることが出来ず天然皮革調の外観を得ることが難しい。また、異種の弾性体を組み合わせて使用した場合、つまり表面多孔層にエンボス型押し性が良好な樹脂を用い、基体層との界面をまたがるように存在する高密度樹脂層にはエンボス型押しにより変形しにくい樹脂を用いた場合では、同一の樹脂を両方に使用した場合に比べると、型押し性とソフト性のバランスが良好になる傾向はあるが、表面多孔層の一部に型押し性が不十分な樹脂があることには変わらず、ソフト性を重視すると十分な型押し性は得られない。さらに複数の層が形成されることによりゴムライクな風合いになる傾向がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、天然皮革調の優美な外観と柔軟性、高い剥離強力を兼ね備えた、特に靴用途等天然皮革並みの細かな折れ皺感を必要とする分野に使用することができる皮革様シートが得られることを見出した。すなわち、本発明は三次元絡合不織布の絡合空間にポリウレタンを主体とする弾性樹脂が充填された繊維質基体層、繊維質基体層の表面に密着したポリウレタンからなる表面多孔層、および表面仕上げ層とからなり、表面多孔層と密着した繊維質基体層中の上層部分には、表面多孔層を構成するポリウレタンより熱変形しにくいポリウレタン樹脂が充填されており、該表面多孔層の見掛け密度（Ａ）と該基体層中の上層部分の見掛け密度（Ｂ）の比率がＡ／Ｂ＞１であることを特徴とする皮革様シートに関する。そして好ましくは、表面多孔層の見掛け密度（Ａ）が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の皮革様シートであり、繊維質基体層を構成する繊維が単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる皮革様シートである。そして、本発明の皮革様シートを用いた靴に関するものである。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
まず本発明で使用する繊維質基体は、三次元絡合不織布を構成する従来公知の繊維いずれもが使用可能である。極細繊維、中空繊維、および多空中空繊維の群から選ばれた少なくとも１種の繊維からなる三次元絡合不織布とその絡合空間に存在する弾性樹脂の多孔構造体とからなる表面平滑な繊維質基体層である。例えば皮革様シートの柔軟性を発揮させるために極細繊維を用いた場合には、好ましくは単繊維繊度０．２デシテックス（ｄｔｅｘと称すこともある）以下、より好ましくは単繊維繊度０．０００１〜０．０５ｄｔｅｘの極細繊維の束が用いられる。そして、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維の束は、従来公知の方法で作られる。例えば、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維から少なくとも１成分を溶解又は分解除去することにより、又は機械的又は化学的な処理により２成分の界面で剥離することにより得ることができる。得られる極細繊維の束を構成する極細繊維の単繊維繊度を０．２ｄｔｅｘ以下とするためには、貼合わせ型の極細繊維発生型繊維を用いるよりは繊維断面が海島構造となっている極細繊維発生型繊維を用いることが工程上有利である。
【０００８】
本発明の繊維質基体層を構成する繊維としては従来公知の天然または合成繊維を用いることが可能である。例えば極細繊維発生型繊維を用いる場合において、極細繊維発生型繊維中で極細繊維を構成するポリマーとしては、６−ナイロン、６６−ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類などから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
また溶解または分解除去される成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の低いポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
【０００９】
極細繊維発生型繊維は、カードで解繊し、ウェバーを通してウェブを形成し、得られた繊維ウェブは、所望の重さ、厚さに積層し、次いで、ニードルパンチ、高速水流などの公知の方法で絡合処理を行って三次元絡合不織布とする。ウェブには必要に応じて織編物等を積層することもできる。三次元絡合不織布は、得られるシートの風合いの点から繊維シート全体が極細繊維発生型繊維又は極細繊維からなっていることが好ましい。三次元絡合不織布は、表面平滑な基体層とするため、さらには繊維質基体層と表面多孔層の界面を平滑な層状とし、エンボス型押し斑の防止のため、弾性重合体の含浸前にプレス処理などにより表面平滑化することが好ましい。三次元絡合不織布、あるいはプレスして得られる不織布の厚みは、得られる皮革様シートの用途等によって任意に選択でき、特に制限されるものではないが、１枚ものの場合にその厚みは０．２〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、０．４〜５ｍｍ程度であることがより好ましい。密度は０．１５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。０．１５ｇ／ｃｍ^３未満であると含浸する樹脂が多くなることによってゴムライクな風合いとなり、さらに剥離強力も低下する。０．５０ｇ／ｃｍ^３を越えると得られる皮革様シートの風合いが硬くなる傾向がある。
【００１０】
次に該三次元絡合不織布中にポリウレタン樹脂溶液または分散液を充填し、ポリウレタン樹脂溶液をコートしたのち、凝固し多孔質表面層を形成する。
充填およびコートするポリウレタンの好ましい代表例としては、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル・エーテル系ジオール、ポリカーボネート・エーテル系ジオールなどの高分子ジオールの１種または２種以上と、有機ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族系、芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイソシアネートの１種または２種以上と、低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンなどの活性水素原子を２個以上有する鎖伸長剤とから得られるポリウレタン等が挙げられる。
【００１１】
中でも、ポリウレタンエラストマー全重量に対する、該ポリウレタンエラストマーを合成するのに用いた有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基を構成する窒素原子の重量百分率（以下Ｎ％と称す）が２．５〜５％であるようなポリウレタンエラストマーまたはこのポリウレタンエラストマーを主体とするポリマー混合物が好ましい。Ｎ％が２．５％未満の場合には、得られる表面多孔質層や基体層は耐摩耗性や耐引っ掻き強さにおいて劣ることとなり、またＮ％が５％を越える場合には、折り曲げシワが粗くなり、風合いも硬く、得られる皮革様シートが安っぽくなると同時に、耐屈曲疲労性においても劣ったものとなる。
【００１２】
表面多孔質層に用いるポリウレタンは、エンボス型押しにより天然皮革調のシボが形成可能なポリウレタンを用いる。
好ましい代表例としては、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールと４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと炭素数２〜６の低級アルキレングリコールを主体とするハードセグメントから得られたポリウレタン、あるいは、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールと脂肪族または脂環族ジイソシアネートと有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラジドを主体とするハードセグメントから得られたポリウレタンなどがあげられる。ただし、ソフト性、耐久性、加工性、多孔質膜形成性等を考慮し、これらの共重合物、混合物も用いられる。
【００１３】
両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールとしては、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなどのポリエステル系グリコールや、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコールで代表されるポリカーボネート系グリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系グリコールおよびこれらの混合物が使用されるが、特に、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコールあるいはポリエステル系グリコールとポリカーボネート系グリコールとの混合グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコールとポリエーテル系グリコールとの混合グリコールが好ましい。
【００１４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミンジフェニルメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエタノールアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、有機酸ジヒドラジドとしてはアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜６の低級アルキレングリコールの代表例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどがあり、中でもエチレングリコールが良好な型押し性が得られる点で好ましい。
得られるポリウレタンの好ましい１００％モジュラスとしては、２０〜１２０ｋｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは４０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２である。２０ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合は、表面物性が劣る傾向があり、１２０ｋｇ／ｃｍ^２を越えると、風合いが硬くなる傾向がある。また、表面多孔質層の好ましい厚みとしては、０．０２〜１．５０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜１．００ｍｍである。０．０２ｍｍ未満の場合には、平滑な面が得られず、さらにエンボス型押し性も不良となる傾向があり、１．５０ｍｍを越えると、エンボス型押し性は良好であるが、ゴムライクな風合いになる傾向がある。
【００１６】
基体層にもポリウレタンを充填するが、特に表面多孔層に接する基体層中の上層部分を構成する三次元絡合不織布の絡合空間には表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂、下層にはソフト性を重視し、上層とのバランスを考慮した１００％モジュラスが２０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタン樹脂を充填する。
【００１７】
これは、エンボス型押し処理により表面多孔層が熱変形固定する際に、基体層は熱変形固定しにくく、柔軟性を保持するためである。そのために、基体層中の上層部分は表面多孔層を構成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きい（スポンジ構造が潰れにくい）ポリウレタンを選択する必要がある。具体的には、表面多孔層に使用するポリウレタンと基体層中の上層部分に使用するポリウレタンの後述する評価方法による対熱変形固定性比が１．０５〜２．０、好ましくは１．１０〜１．５０のものを使用する。対熱変形固定性比が１．０５に満たない場合は、不織布の繊維比重やエンボス型押し条件によっては基体上層の見掛け密度が表面多孔層の見掛け密度以上に高くなる場合があり、またエンボス型押し時に表面多孔層と同様に変形してしまい、風合いが硬化する傾向、あるいは細かな折れ皺感に欠ける傾向がある。また、対熱変形固定性比が２．０を越える場合は、エンボス型押し時に生じるはずの表面多孔層と基体層の一体感が損なわれ、風合いが劣る傾向がある。
【００１８】
ここで、基体層中の上層に選択されるポリウレタンの種類は特に限定されず、エステル系、エーテル系、カーボネート系あるいはこれらの共重合系、あるいは混合物が用いることが出来る。
ここでは、ソフトセグメントにエーテル系を主体とするもの、ハードセグメントには、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジアミンを主体とするものを使用することが、対熱変形固定性が大きい点より好ましい。例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエーテルジオール、好ましくはポリテトラメチレングリコールを５０％以上、さらに好ましくは、７０％以上含むソフトセグメントと４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミンジフェニルメタンなどから選ばれた芳香族ジイソシアネートからなるポリウレタンが用いられる。このポリウレタンには、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で上記とは異なるポリウレタンまたは公知の弾性体樹脂を混合させることや、表面多孔層との良好な接着性を満たすために表面多孔層と同一または近似したポリウレタンを混合させることも可能である。また、このポリウレタンは、上記のようなポリウレタンの混合物でも良いが、エーテル系ポリマージオール、ポリカーボネート系ポリマージオール、ポリエステル系ポリマージオール等が、同一の分子鎖に共存する共重合型ポリウレタンでも良い。
【００１９】
これらのポリウレタンは、基体層のソフト性を発現できるようにソフトなポリウレタンを使用する。例えば、１００％モジュラスが、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは、３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンが用いられる。また、ソフト性と剥離強力を重視し、全体のバランスを損なわない範囲の量を充填する。充填量としては、充填する上層部分の不織布の繊維重量に対して、固型分で０．３〜２．０倍が好ましく、０．３〜１．５倍がより好ましく設定される。不織布の繊維重量に対して、０．３倍未満では、繊維とのバインダー効果が弱く、必要な剥離強力が得られにくい。２．０倍を越える場合には、基体上層部分の密度が表面多孔層部分の密度よりも高くなる傾向があり、大きな折れ皺となりやすい。また、繊維を固定しすぎ基体層のソフト性を損なう傾向がある。
【００２０】
また、表面多孔層を形成する反対側の基体下層を構成する三次元絡合不織布の絡合空間にもポリウレタンを充填する。このポリウレタンとしては特に制限はないが、基体上層を構成するポリウレタンは、エンボス型押し時に表面多孔層を通して熱による影響を受けやすく熱プレスにより変形し易いのに対し、基体下層は基体上層よりもエンボス型押し時の熱による影響を受けにくい傾向があるため、基体層のソフト性を発現できるように、対熱変形固定性が基体上層部分よりも小さいポリウレタン、またはソフトなポリウレタンを使用することが好ましい。例えば、１００％モジュラスが、２０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは、２０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２である。そして、基体上層を構成するポリウレタンの１００％モジュラスよりも１０ｋｇ／ｃｍ^２以上低いポリウレタンも好ましく用いられる。また、ソフト性を重視し全体のバランスを損なわない範囲の量を充填する。例えば、充填する下層部分の不織布繊維重量に対して固型分で、０．１〜１．５倍、好ましくは、０．２〜１．０倍になるように、かつ基体上層に充填する重量よりも少なくすることが好ましい。０．１倍を下回るとソフト性は得られるが、あまりに充填される樹脂が少ないために、充実感が失われ、全体の風合いバランスが損なわれる。また、１．５倍を超えると樹脂の充填度が高くなる傾向があり、全体的にゴム弾性が強くなると共に硬くなりやすく、柔軟な皮革様シートが得られにくい。
【００２１】
また、基体層の上層に充填されたポリウレタンと基体層中の下層部分に充填されたポリウレタンは出来るだけ層状に充填することがエンボス加工を行って天然皮革調の優美な外観を均一に付与できることから好ましい。表面多孔層に接する基体層中の上層部分に充填されたポリウレタン層は、基体層の厚みにもよるが、例えば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２〜０．６ｍｍの範囲で存在させることが好ましい。層厚みが０．１ｍｍ未満の場合には必要な剥離強力が得られ難く、またエンボス型押し時の変形に抗しきれずソフト性が損なわれ易くなる。また１．０ｍｍを越えた場合には、必要な剥離強力は得られるが、ゴム弾性が強くなる傾向がある。
さらに基体層中の上層部分と下層部分を構成するポリウレタン樹脂の好ましい重量比率は厚みにもよるが固型分で１０：９０〜９０：１０より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。上層部分が１０％に満たない場合、必要な剥離強力を得られず、またエンボス型押し時の変形に抗しきれず、ソフト性が損なわれ易くなる。また９０％を越えた場合、必要な剥離強力は得られるがゴム弾性が強くなる傾向がある。
【００２２】
基体層へのポリウレタン溶液の含浸は、以下のいくつかの方法が好ましい。まず、三次元絡合不織布に上面より表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂を所定量塗布し、自然浸透させるか、ロールあるいはナイフでこすり付けるように浸透させ、下面より基体下層用のポリウレタン溶液をロールあるいはナイフ等でこすりつけるように浸透させ、過剰分はナイフ等でかきとる方法がある。あるいは、不織布全体にいったん基体下層用のポリウレタン溶液を充填した後、ロールあるいはナイフで圧縮し、その直後に表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂をコートし、不織布の回復力を利用して浸透させ、その後該三次元絡合不織布よりはみ出した過剰分はナイフでかきとる方法も使用できる。
【００２３】
そして、表面多孔層に接する基体層中の上層部分に充填するポリウレタン溶液あるいは分散液は、固型分濃度が６〜２０重量％となるようにジメチルホルムアミドで代表される公知の希釈溶剤または水溶液で希釈するのが好ましい。６重量％未満の場合には、凝固時の空隙率が過度に大きくなる傾向があり表面多孔層の見掛け密度と差が顕著となり易く皮革様の風合いが得られにくい傾向がある。２０重量％を越える場合には、基体上層部分の見掛け密度が表面多孔層の見掛け密度よりも高くなり易く剥離強力は維持できるが、折れ皺が荒くなり、風合いが硬くなる傾向がある。
【００２４】
ポリウレタン溶液を充填させた基体に表面多孔層を形成する方法は、上記基体層に基体層用のポリウレタン溶液を含浸し、続いて表面多孔層用のポリウレタン溶液をコートした後に凝固する方法、あるいは含浸後に凝固液中で基体層のポリウレタンを凝固し、乾燥した後にコートする方法があるが、基体層と表面多孔層の密着性を考えると、含浸後に引き続いてコートし、その後に凝固する方法が好ましい。密着とは基体層表面と表面多孔層が実質的に該２層以外の物質を介さず連続的に結合している状態を言う。そして部分的に接している状態と異なる場合を言う。部分的に接している状態とは、基体層表面にグラビアロール等でポリウレタン溶液等を塗布し、表面多孔層を貼り合せることによって基体層表面と表面多孔層とが点接着されている場合や、基体層表面と表面多孔層とが架橋型ポリウレタン接着剤によりドライ接着されているような状態を言う。
【００２５】
そして、表面多孔層を形成するために用いられるポリウレタン溶液は、固型分濃度が１０〜２５重量％となるようにジメチルホルムアミドで代表される公知の希釈溶剤または水溶液で希釈するのが好ましい。１０％未満の場合には、凝固後の表面多孔層形成性や耐磨耗性が低下する傾向にあり、さらに空隙率が大きくなることから天然皮革調の細かな折れ皺感が得られにくく。基体上層の見掛け密度が表面多孔層よりも高くなり密度勾配が逆転することによって天然皮革調の風合いが得られにくい。２５％を越える場合には、表面多孔層の見掛け密度は高くなるが、表面多孔層に付与されるポリウレタンの量が多くなり表面部分の影響が勝ってゴムライクな風合いとなる傾向がある。また、表面多孔層を形成するために用いられるポリウレタン溶液の固形分濃度は基体層中の上層部分に充填するポリウレタン溶液の固型分濃度以上であることが表面多孔層の見掛け密度が基体上層の見掛け密度よりも高くなる点から好ましい。
【００２６】
ポリウレタンの凝固方法としては、ポリウレタンの非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固するか、ゲル化させた後加熱乾燥する乾式凝固方法等公知の凝固方法が用いられる。そして、基体層および表面多孔層がソフトな多孔構造を作ることが可能な湿式凝固する方法が好ましく用いられる。
また、ポリウレタン溶液には、必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤を配合する。そして、発明の効果が損なわれない範囲であれば、少量別のポリウレタン等の樹脂を添加させても良い。
【００２７】
ついで、繊維質基体層を構成する繊維が極細繊維からなる場合には、例えば極細繊維発生型繊維を少なくとも１成分の溶解剤若しくは分解剤で処理して、又は機械的若しくは化学的処理により２成分の界面で剥離して極細繊維束に変性する。極細繊維発生型繊維の変性処理は弾性重合体の付与前であってもよいが、極細繊維束に変性後に弾性重合体を含浸・凝固すると、弾性重合体が極細繊維に接着し風合いが硬くなりやすいため弾性重合体付与後に極細繊維または極細繊維束に変性することが好ましい。弾性重合体付与前に変性処理を行う場合、あるいは変性処理を行わないレギュラー繊維等の場合には、極細繊維あるいはレギュラー繊維と弾性重合体が接着しないようにポリビニルアルコールなどの溶解除去可能な仮充填剤を付与した後に弾性重合体を付与し、その後に該仮充填剤を除去することが好ましい。
【００２８】
また、上記の三次元絡合不織布とポリウレタンを主体とした弾性重合体からなり、表面多孔層を有する繊維質基体層は、以下の方法で代表される公知の表面仕上げ方法で表面仕上げ層を形成することによって、天然皮革調の外観を得ることが出来る。すなわち、顔料、染料等の着色剤と樹脂とからなるインクをグラビアロール、リバースロール、スクリーン等の手法で基体表面に転写して着色し、エンボスロールで型押しして天然皮革調のシボを再現する。そして表面仕上げ層厚みは、特に制限はないが、細かな折れ皺感を得るためには表面多孔層の７分の１以下が好ましく、２〜２０μｍの範囲がより好ましい。
また、エンボス加工条件は、エンボスロールの加熱温度１００℃〜２３０℃の範囲が好ましい。加熱温度が１００℃未満の場合、表面多孔層を形成するポリウレタン樹脂の軟化温度にもよるが、エンボス絞の掛かり斑が発生する場合があり、２３０℃を越えた場合には、絞のくずれが生じたり基体層中のポリウレタン樹脂の軟化にも影響を与え風合いが硬くなる場合がある。エンボスロールのプレス圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ^２〜１５ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。０．５ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合、エンボス絞の掛かり斑が発生する場合があり、１５ｋｇ／ｃｍ^２を越えた場合には、基体層下層にくたりを生じ風合いが硬くなる場合がある。得られる皮革様シートの柔軟性と天然皮革調の外観を兼ね備える為、さらに好ましくは、加熱温度１２０℃〜１９０℃、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ^２〜６ｋｇ／ｃｍ^２の範囲で、さらにエンボスロール表面温度を表面多孔層を構成するポリウレタンの軟化点以上で比較的低温にし、一定のクリアランスを設けて高プレスでエンボス加工することが絞の掛かりと表面多孔層の見掛け比重を上げ、ソフトな風合いを得る目的を両立させる点で好ましい。これらの仕上げ方法によって得られた皮革様シートは、天然皮革調の高級な外観および細かい折れ皺感を有するものであった。
【００２９】
上記方法にて得られた皮革様シートの表面多孔層の見掛け密度（Ａ）と基体層中の上層部分の見掛け密度（Ｂ）の比率がＡ／Ｂ＞１であることが天然皮革並みの風合いおよび細かな折れ皺感を有し、特に靴の用途に適する点で必須である。好ましくは、Ａ／Ｂ＞１．１０、より好ましくは、Ａ／Ｂ＞１．１５、特に好ましくはＡ／Ｂ＞１．２０である。Ａ／Ｂが１以下の場合には、表面のソフトなタッチは得られるが細かな天然皮革並みのひび割れ形状の細かな折れ皺感に欠ける。表面多孔層の見掛け密度は０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることが天然皮革並みの細かな折れ皺感および高い剥離強力を兼ね備えた皮革様シートを得る点から好ましく、０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、基体層中の上層部分の見掛け密度は、０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であることが高い剥離強力および天然皮革並みの風合いを得る点から好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、柔軟な風合い得られるものの皮革様シート基体全体の風合いのバランスが悪化する傾向があり、さらに基体上層部分の空隙が大きくなり易く、剥離強力が低下する傾向にある。０．４５ｇ／ｃｍ^３を越えた場合には、高い剥離強力は得られるものの、空隙が小さくなり、風合いが硬くなる傾向にある。
なお、表面多孔層の見掛け密度（Ａ）の値は、皮革様シートの表面仕上げ層および繊維質基体層とを除くように断面を３分割スライスし、分割された表面多孔層の重量を見掛けの体積で除して測定して求められる。また、表面多孔層と密着した繊維質基体層中の上層部分の見掛け密度（Ｂ）の値は、前記スライスにて表面多孔層を除いた後、下層部分をスライス除去して（Ａ）と同様の方法で測定して求めるが、測定を容易にするためには繊維質基体層を作製するときに予め上層部分を構成するポリウレタンに測定重量に影響をおよぼさない程度に極少量の着色剤を添加して下層部分のポリウレタンと区別できるように含浸・凝固しておいてから仕上げた後に着色部分の繊維基体層すなわち上層部分を得るように断面をスライス分割しその重量を見掛けの体積で除して測定して求めることが出来る。
【００３０】
さらに、エンボス加工後に機械的な揉み処理あるいは液流型染色機等でリラックス処理を行うことで、自然な細かい揉みシワが入り、ソフト性も増し自然な高級感を増すことができる。また、グラビア着色時に染料で染色可能な樹脂を塗布しておき、エンボス後に染色機で染料による着色を行うと透明感のある着色がされ、非常に細かなシュリンク皺や折れ皺感等も表現され、さらにソフト性も増すのでより高い高級感が得られる。
【００３１】
本発明皮革様シートの一例の模式図を図１に示す。図１は断面を示すものであるが、皮革様シートの表面から、表面仕上げ層（１）、表面多孔層（２）、繊維質基体層（３）の順に積層され、繊維質基体層は上層（４）と下層（５）が存在する。
【００３２】
本文中で述べている対熱変形固定性については、以下の方法により評価している。
＜測定サンプル作成＞
海成分としてメルトインデックス７０のポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、単繊維繊度１０ｄｔｅｘ、島数約３００の複合繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次に、９バーブのニードル針でパンチ数５００パンチ／ｃｍ^２の条件でニードルパンチを行い、１２０℃に加熱したロールでプレスし、厚み２．１７ｍｍ、目付６５０ｇ／ｍ²、密度０．３０ｇ／ｃｍ^３の繊維絡合不織布を作成する。
この不織布に評価するポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略すこともある）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水＝３０／７０、温度４０℃の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とする。続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを９０℃に加熱したトルエンにて抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなるサンプルを作成する。
【００３３】
＜対熱変形固定性の評価＞
上記サンプルを１５０℃に加熱された平板金型にクリアランスなしで２．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で挟み、１０秒間圧着する。
その後、平板金型で圧縮された後の厚みを３点測定し、これらの平均をＴとする。Ｔを対熱変形固定性と定義し、大きい程つぶれにくく、小さい程つぶれ易い。
比較するサンプル同士の圧縮された後の厚み（Ｔ1：表面多孔層構成するウレタン樹脂使用時の圧縮された後の厚み、Ｔ２：基体層中の上層部分を構成するウレタン樹脂使用時の圧縮された後の厚み）の比を算出し、これを対熱変形固定性比と呼ぶ。
対熱変形固定性比＝Ｔ２／Ｔ１
【００３４】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断わりのない限り重量に関するものである。
本発明でいう単繊維繊度は、繊維束の断面の顕微鏡写真から、繊維束を構成する極細繊維の本数を数え、繊維束のトータル繊度を該本数で除した値である。
【００３５】
実施例１
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊度１０ｄｔｅｘの複合繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ²の繊維絡合不織布とした。
【００３６】
この不織布にポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、エチレングリコール（以下ＥＧと略す）で共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ３（基体層中の下層部分を構成するウレタン使用時の圧縮された後の厚みであり、測定方法はＴ１、Ｔ２と同様の方法。）＝０．８０ｍｍ）を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後にソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールが６７．５：２２．５：１０の重量比で構成され、ＭＤＩ、４，４′−ジアミンジフェニルメタン（以下ＤＡＭと略す）、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後の上面に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン２０％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／７０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。
【００３７】
続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２０ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。なお、表面多孔層と基体層中の上層部分のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．３であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のポリカーボネート系エーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００３８】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、１３０℃に加熱したエンボスロールを１．０ｍｍのクリアランスをとって３０秒間プレス圧３ｋｇ／ｃｍ^２で型押しし、天然皮革調模様を付与した。
得られた皮革様シートをスライス分割し測定した表面多孔層（Ａ）と基体上層（Ｂ）の見掛け密度はそれぞれ（Ａ）＝０．４９ｇ／ｃｍ^３、（Ｂ）＝０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外感とソフトな外感を有し、さらに目標とする剥離強力を上回る２．７ｋｇ／ｃｍ以上が得られた。上記皮革様シートを用いて紳士靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、細かい折れ皺感、天然皮革並みの柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同一の不織布の上層より、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンが７０：３０の重量比であり、ＭＤＩ、ＤＡＭ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし、ロールでこすり付けるように浸透させ、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、下層より１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ^２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液をロールでパンより持ち上げ、こすり付けるように含浸し、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、不織布の上層面に、１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン２０％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝２５／７５の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。
【００４０】
続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２０ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。なお、表面多孔層と基体層上層のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．３であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のエーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００４１】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、実施例１と同様の条件でエンボス加工を行い、天然皮革調模様を付与した。
得られた皮革様シートをスライス分割し測定した表面多孔層（Ａ）と基体上層（Ｂ）の見掛け密度はそれぞれ（Ａ）＝０．４７ｇ／ｃｍ^３、（Ｂ）＝０．３６ｇ／ｃｍ^３であった。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外感とソフトな外感を有し、さらに目標とする剥離強力を上回る２．５ｋｇ／ｃｍ以上が得られた。上記皮革様シートを用いて紳士靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、細かい折れ皺感、天然皮革並みの柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
【００４２】
比較例１
実施例１と同一の極細繊維発生型複合繊維からなる不織布に、１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ^２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後に１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン２０％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝０．８０ｍｍ）をコートし、不織布の回復力を利用して浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、さらに同一の１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝２５／７５の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。
【００４３】
続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
なお、表面多孔層と基体層上層のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．０であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のエーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比４０／６０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００４４】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後実施例１と同様の方法で型押しし、天然皮革調模様を付与した同様の条件でエンボス加工を行い、天然皮革調模様を付与した。得られた皮革様シートをスライス分割し測定した表面多孔層（Ａ）と基体上層（Ｂ）の見掛け密度はそれぞれ（Ａ）＝０．３８ｇ／ｃｍ^３、（Ｂ）＝０．４３ｇ／ｃｍ^３であった。さらに揉み機で揉み製品とした。このものは、目標とする剥離強力を上回る２．８ｋｇ／ｃｍ以上が得られたが、エンボス型押し時に多孔表皮層のみならず、基体層も圧縮変形し、風合いの硬いものとなり、高級感の乏しいものとなった。上記皮革様シートを用いて紳士靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、高い剥離強力を有するが、細かな折れ皺感に欠け柔軟性に劣るものであった。
【００４５】
比較例２
実施例１と同一の極細繊維発生型複合繊維からなる不織布に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ３（基体層中の下層部分を構成するウレタン使用時の圧縮された後の厚みであり、測定方法はＴ１、Ｔ２と同様の方法。）＝０．８０ｍｍ）を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後にソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールが６７．５：２２．５：１０の重量比で構成され、ＭＤＩ、ＤＡＭ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後の上面に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／７０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。
【００４６】
続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．１８ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。なお、表面多孔層と基体層中の上層部分のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．３であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のポリカーボネート系エーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００４７】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ^２の着色層を形成した。その後、実施例１と同様の条件でエンボス加工を行い、天然皮革調模様を付与した。
得られた皮革様シートをスライス分割し測定した表面多孔層（Ａ）と基体上層（Ｂ）の見掛け密度はそれぞれ（Ａ）＝０．３８ｇ／ｃｍ^３、（Ｂ）＝０．４１ｇ／ｃｍ^３であった。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外感とソフトな外感を有し、さらに剥離強力は２．３ｋｇ／ｃｍが得られた。上記皮革様シートを用いて紳士靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、天然皮革並みの柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであったが、細かい折れ皺感に乏しいものであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、天然皮革調の優美な外観、特に細かい折れ皺感と優れた柔軟性を有し、高い剥離強力を兼ね備えた皮革様シートに関するもので、特に靴の用途に好ましく使用することができる皮革様シートに関する
【００４９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の皮革様シートを模式的に表す断面図である。
【符号の説明】
１表面仕上げ層
２表面多孔層
３繊維質基体層
４繊維質基体上層
５繊維質基体下層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a leather-like sheet having a natural leather-like graceful appearance, a fine crease feeling and excellent flexibility, and also having a high peel strength. The present invention relates to a leather-like sheet that can be preferably used.
[0002]
[Prior art]
In recent years, synthetic leather and artificial leather are widely used as substitutes for natural leather in various fields such as shoes, clothing, gloves, bags, balls, and interiors. These are required to have higher quality and sensibility. In particular, a natural leather-like appearance, a fine crease feeling, and a texture and peel strength are both strongly desired.
[0003]
Conventionally, in order to create a natural leather-like appearance, a surface forming method has been proposed in which a release film is used to create a resin film that reproduces the texture of natural leather and is attached to the substrate, or the same elastic body is uniformly filled A method has been adopted in which a porous resin layer in close contact with one side of a base layer is formed and embossed with an embossing roll to reproduce the texture of natural leather.
In addition, when a porous layer is formed on a substrate, a method is proposed in which a high-density resin layer for obtaining high peel strength is formed so as to cross the interface of the substrate surface, and a necessary porous coating layer is formed thereon. Has been.
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 11-140779 proposes a method of filling the substrate surface layer with the same elastic resin as the surface porous layer continuously with the surface porous layer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, with these methods, it is difficult to satisfy all of the desired natural leather-like graceful appearance, fine crease, soft surface touch, flexibility and high peel strength.
First, the surface forming method using a release paper is too uniform and artificial and cannot be said to be a natural leather tone, and it cannot provide a deep wrinkle pattern or a fine crease feeling.
In addition, the method of reproducing the texture of natural leather by forming a porous resin layer in close contact with one side of the base layer uniformly filled with the same elastic body and embossing with an embossing roll, Although an appearance can be obtained, if emphasis is placed on softness, it is necessary to fill the base layer with a relatively small amount of a soft elastic body, but this cannot provide the necessary peel strength. Further, in order to obtain the required peel strength, it is necessary to fill a relatively large amount of a relatively hard elastic body, so that the softness is lost and all of these cannot be satisfied.
[0005]
Furthermore, in the method of filling the substrate surface layer with the same elastic resin as the surface porous layer proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140779, a natural natural leather-like appearance by embossing embossing However, the upper layer of the base layer made of the same resin also compresses and deforms at the same time as the porous surface layer during embossing, and the softness of the base layer tends to be impaired.
In order to avoid this, when an elastic body that is not easily deformed by embossing is used, embossing embossing is insufficient and a natural leather-like appearance tends to be difficult to obtain.
Further, when forming a porous layer on a substrate, a method of forming a high-density resin layer for obtaining high peel strength so as to straddle the interface of the substrate surface, and further forming a surface porous layer thereon, If the same resin is used for the high-density resin layer and the surface porous layer that straddle the interface between the surface porous layer and the base layer as in the proposal, and if a natural leather-like appearance is obtained by embossing embossing Although the necessary peel strength can be obtained, the softness is impaired, and if emphasis is placed on the softness, the embossing cannot be sufficiently performed and it is difficult to obtain a natural leather-like appearance. When different types of elastic bodies are used in combination, that is, a resin having good embossing pushability is used for the surface porous layer, and the high density resin layer existing across the interface with the base layer is embossed. When resin that is difficult to deform is used, the balance between embossability and softness tends to be better than when the same resin is used for both. However, if the emphasis is placed on softness, sufficient embossability cannot be obtained. Furthermore, there exists a tendency which becomes a rubber-like texture by forming several layers.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors need a fine crease feeling similar to that of natural leather, especially for shoes, which combines natural leather-like graceful appearance and flexibility, and high peel strength. It was found that a leather-like sheet that can be used in the field is obtained. That is, the present invention relates to a fibrous base layer in which an elastic resin mainly composed of polyurethane is filled in an entangled space of a three-dimensional entangled nonwoven fabric, a surface porous layer made of polyurethane adhered to the surface of the fibrous base layer, and a surface finish The upper layer portion in the fibrous base layer that is in close contact with the surface porous layer is filled with a polyurethane resin that is less likely to be thermally deformed than the polyurethane constituting the surface porous layer, and the apparent density ( The leather-like sheet is characterized in that the ratio of the apparent density (B) of A) to the upper layer portion in the base layer is A / B> 1. And preferably, the apparent density (A) of the surface porous layer is 0.4 g / cm. ³ The above leather-like sheet is a leather-like sheet composed of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.2 dtex or less. And it is related with the shoes using the leather-like sheet | seat of this invention.
[0007]
The present invention will be described in detail below.
First, as the fibrous base material used in the present invention, any conventionally known fiber constituting the three-dimensional entangled nonwoven fabric can be used. Surface smooth fiber comprising a three-dimensional entangled nonwoven fabric comprising at least one kind of fiber selected from the group of ultrafine fibers, hollow fibers, and multi-empty hollow fibers, and a porous structure of an elastic resin existing in the entangled space It is a quality substrate layer. For example, when ultrafine fibers are used to exhibit the flexibility of a leather-like sheet, the single fiber fineness is preferably 0.2 dtex or less (sometimes referred to as dtex), more preferably the single fiber fineness is 0.0001 to A bundle of ultrafine fibers of 0.05 dtex is used. A bundle of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.2 dtex or less is produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by dissolving or decomposing and removing at least one component from an ultrafine fiber-generating fiber composed of at least two kinds of polymers, or by peeling at an interface between two components by mechanical or chemical treatment. In order to make the single fiber fineness of the ultrafine fiber constituting the bundle of ultrafine fibers to be 0.2 dtex or less, the ultrafine fiber has a sea-island structure in cross section rather than using a bonded ultrafine fiber generating fiber. The use of generating fibers is advantageous in the process.
[0008]
Conventionally known natural or synthetic fibers can be used as the fibers constituting the fibrous base layer of the present invention. For example, in the case of using an ultrafine fiber generating fiber, polymers constituting the ultrafine fiber in the ultrafine fiber generating fiber include polyamides that can be melt-spun such as 6-nylon and 66-nylon, polyethylene terephthalate, and polybutylene. Examples thereof include at least one polymer selected from melt-spun polyesters such as terephthalate and cationic dyeable modified polyethylene terephthalate.
In addition, as a component to be dissolved or decomposed and removed, it is a polymer having a different solubility or decomposability with respect to the ultrafine fiber component and the solvent or decomposing agent, and having a low compatibility with the ultrafine fiber component, and the ultrafine fiber component under the spinning conditions. The polymer has a lower melt viscosity or a lower surface tension. Examples thereof include at least one polymer selected from polymers such as polyethylene, polystyrene, polyethylene-propylene copolymer, and modified polyester.
[0009]
The ultrafine fiber generating fiber is defibrated with a card, Webber Through web Forming the resulting fiber web Are laminated to a desired weight and thickness, and then subjected to an entanglement process by a known method such as needle punching or high-speed water flow to obtain a three-dimensional entangled nonwoven fabric. web A woven or knitted fabric or the like can be laminated as necessary. In the three-dimensional entangled nonwoven fabric, the entire fiber sheet is preferably made of ultrafine fiber-generating fibers or ultrafine fibers in terms of the texture of the sheet obtained. The three-dimensional entangled non-woven fabric has a smooth base layer, and the interface between the fibrous base layer and the porous surface layer is a smooth layer to prevent embossing. It is preferable to smooth the surface by pressing or the like. The thickness of the three-dimensional entangled nonwoven fabric or the nonwoven fabric obtained by pressing can be arbitrarily selected depending on the intended use of the leather-like sheet to be obtained, and is not particularly limited. It is preferably about 2 to 10 mm, and more preferably about 0.4 to 5 mm. Density is 0.15-0.50 g / cm ³ Is preferably 0.20 to 0.40 g / cm ³ Is more preferable. 0.15 g / cm ³ If it is less than this, the resin impregnated increases to give a rubber-like texture, and the peel strength also decreases. 0.50 g / cm ³ If it exceeds 1, the texture of the leather-like sheet obtained tends to be hard.
[0010]
Next, the three-dimensional entangled nonwoven fabric is filled with a polyurethane resin solution or dispersion, coated with the polyurethane resin solution, and then solidified to form a porous surface layer.
Preferred examples of the polyurethane to be filled and coated include one or more polymer diols such as polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polyester / ether diol, and polycarbonate / ether diol, A chain having one or more organic polyisocyanates, preferably aliphatic, aromatic or alicyclic organic diisocyanates, and two or more active hydrogen atoms such as low molecular diols, low molecular diamines and hydrazines Examples thereof include polyurethane obtained from an extender.
[0011]
Among them, the weight percentage of nitrogen atoms constituting the isocyanate group in the organic polyisocyanate used to synthesize the polyurethane elastomer (hereinafter referred to as N%) is 2.5 to 5% with respect to the total weight of the polyurethane elastomer. Preferred polyurethane elastomers or polymer mixtures based on this polyurethane elastomer are preferred. If N% is less than 2.5%, the resulting surface porous layer or substrate layer is inferior in wear resistance or scratch resistance, and if N% exceeds 5%, bending wrinkles will occur. Becomes rough, the texture is hard, and the obtained leather-like sheet becomes cheap, and at the same time, the bending fatigue resistance is inferior.
[0012]
The polyurethane used for the surface porous layer is a polyurethane capable of forming a natural leather-like texture by embossing embossing.
A preferred representative example is a polyurethane obtained from a hard segment mainly composed of a polymer glycol having a hydroxyl group at both ends and a molecular weight of 500 to 5000, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and a lower alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms. Or, a polyurethane obtained from a hard segment mainly composed of a polymer glycol having a hydroxyl group at both ends and a molecular weight of 500 to 5000, an aliphatic or alicyclic diisocyanate, an organic diamine or an organic acid dihydrazide. However, in consideration of softness, durability, processability, porous film formation, etc., these copolymers and mixtures are also used.
[0013]
Examples of polymer glycols having hydroxyl groups at both ends and having a molecular weight of 500 to 5000 are represented by polyester glycols such as polyethylene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, polyhexamethylene adipate glycol, polycaprolactone glycol, and polyhexamethylene carbonate glycol. Polyether glycols such as polycarbonate glycols, polyethylene ether glycols, polypropylene ether glycols, polytetramethylene ether glycols, polyhexamethylene ether glycols, and mixtures thereof are used, in particular polyester glycols, polycarbonate glycols or Polyester glycol and polycarbonate glycol If glycol, polyester glycol, a mixed glycol and polycarbonate-based glycol and a polyether-based glycol preferably.
[0014]
Examples of the aliphatic diisocyanate include tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane diisocyanate and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the organic diamine include p-phenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminediphenylmethane, ethylenediamine, propylenediamine, diethanolamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and isophoronediamine. Examples of the organic acid dihydrazide include Examples include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide.
[0015]
Typical examples of the lower alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, butanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like. Among them, ethylene glycol is preferable in that good embossing property can be obtained.
The preferable 100% modulus of the obtained polyurethane is 20 to 120 kg / cm. ² And more preferably 40-80 kg / cm ² It is. 20kg / cm ² If it is less than 120 kg / cm, the surface properties tend to be inferior. ² If it exceeds, the texture tends to be hard. Moreover, as preferable thickness of a surface porous layer, it is 0.02-1.50 mm, More preferably, it is 0.05-1.00 mm. If it is less than 0.02 mm, a smooth surface cannot be obtained, and the embossing pushability tends to be poor. If it exceeds 1.50 mm, the embossing pushability is good, but a rubber-like texture is obtained. Tend to be.
[0016]
The base layer is also filled with polyurethane. In particular, the entangled space of the three-dimensional entangled nonwoven fabric constituting the upper layer portion of the base layer in contact with the surface porous layer is more resistant to thermal deformation than the polyurethane forming the surface porous layer. Large polyurethane resin, lower layer emphasizes softness, 100% modulus considering balance with upper layer is 20-90kg / cm ² And more preferably 20-60 kg / cm ² Of polyurethane resin.
[0017]
This is because when the surface porous layer is thermally deformed and fixed by the embossing embossing process, the base layer is difficult to be thermally deformed and fixed, and the flexibility is maintained. Therefore, it is necessary to select a polyurethane whose upper layer portion in the base layer has higher heat deformation fixability (the sponge structure is not easily crushed) than the polyurethane constituting the surface porous layer. Specifically, the heat deformation fixability ratio by the evaluation method described later of the polyurethane used for the surface porous layer and the polyurethane used for the upper layer portion in the base layer is 1.05 to 2.0, preferably 1.10. Use 1.50. When the heat deformation fixability ratio is less than 1.05, the apparent density of the upper layer of the substrate may be higher than the apparent density of the surface porous layer depending on the specific gravity of the nonwoven fabric and the embossing die pressing conditions. When pressed, it is deformed in the same manner as the surface porous layer, and the texture tends to harden, or there is a tendency to lack a fine crease feeling. On the other hand, when the heat deformation fixability ratio exceeds 2.0, the sense of unity between the surface porous layer and the base layer that should be generated when the embossing die is pressed tends to be impaired, and the texture tends to be inferior.
[0018]
Here, the kind of polyurethane selected as the upper layer in the base layer is not particularly limited, and ester-based, ether-based, carbonate-based, or a copolymerized system thereof, or a mixture thereof can be used.
Here, it is preferable that the soft segment is mainly composed of ether and the hard segment is mainly composed of aromatic diisocyanate and aromatic diamine from the viewpoint of high heat deformation fixability. For example, a soft segment containing polyether diol having an average molecular weight of 500 to 3000, preferably polytetramethylene glycol, 50% or more, more preferably 70% or more, 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, p-phenylenediamine, metaphenylene A polyurethane made of an aromatic diisocyanate selected from diamine, 4,4′-diamine diphenylmethane, and the like is used. If necessary, the polyurethane may be mixed with a polyurethane different from the above or a known elastic resin as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to mix the same or similar polyurethane. The polyurethane may be a mixture of the above polyurethanes, but may also be a copolymer polyurethane in which ether polymer diol, polycarbonate polymer diol, polyester polymer diol and the like coexist in the same molecular chain.
[0019]
These polyurethanes are soft polyurethanes so that the softness of the base layer can be expressed. For example, 100% modulus is 20-100 kg / cm ² , Preferably 30-60 kg / cm ² Polyurethanes are used. In addition, emphasis is placed on softness and peel strength, and the amount is filled so as not to impair the overall balance. The filling amount is preferably 0.3 to 2.0 times, more preferably 0.3 to 1.5 times in terms of solids, relative to the fiber weight of the upper layer nonwoven fabric to be filled. If it is less than 0.3 times the fiber weight of the nonwoven fabric, the binder effect with the fiber is weak and the required peel strength is difficult to obtain. When it exceeds 2.0 times, the density of the upper layer portion of the substrate tends to be higher than the density of the surface porous layer portion, and a large crease tends to occur. In addition, the fibers tend to be too fixed and the softness of the base layer tends to be impaired.
[0020]
In addition, polyurethane is also filled in the entangled space of the three-dimensional entangled nonwoven fabric constituting the opposite substrate lower layer forming the surface porous layer. This polyurethane is not particularly limited, but the polyurethane constituting the upper layer of the substrate is easily affected by heat through the surface porous layer during embossing and is easily deformed by hot pressing, whereas the lower layer of the substrate is embossed more than the upper layer of the substrate. Since there is a tendency not to be easily affected by heat at the time of embossing, it is preferable to use a polyurethane having a lower heat deformation fixability than the upper layer portion of the substrate or a soft polyurethane so that the softness of the substrate layer can be expressed. . For example, 100% modulus is 20 to 90 kg / cm ² , Preferably 20-60 kg / cm ² It is. And 10 kg / cm than the 100% modulus of polyurethane constituting the upper layer of the substrate ² Low polyurethanes are also preferably used. Also, the softness is emphasized, and the amount in a range that does not impair the overall balance is filled. For example, the weight for filling the upper layer of the substrate so as to be 0.1 to 1.5 times, preferably 0.2 to 1.0 times as a solid component with respect to the weight of the nonwoven fabric fiber in the lower layer portion to be filled Is preferably less. If it is less than 0.1 times, softness can be obtained, but since there is too little resin to be filled, the sense of fulfillment is lost and the overall texture balance is impaired. On the other hand, if it exceeds 1.5 times, the filling degree of the resin tends to be high, and the rubber elasticity as a whole becomes strong and easily hardened, making it difficult to obtain a flexible leather-like sheet.
[0021]
In addition, polyurethane filled in the upper layer of the base layer and polyurethane filled in the lower layer portion of the base layer can be filled in as much layers as possible because embossing can be performed to uniformly impart an elegant appearance of natural leather. preferable. The polyurethane layer filled in the upper part of the base layer in contact with the surface porous layer may be, for example, 0.1 mm or more, preferably 0.2 to 0.6 mm, depending on the thickness of the base layer. preferable. When the layer thickness is less than 0.1 mm, it is difficult to obtain the required peel strength, and it is difficult to resist the deformation when the embossing die is pressed, and the softness tends to be impaired. When the thickness exceeds 1.0 mm, the necessary peel strength can be obtained, but the rubber elasticity tends to be strong.
Further, the preferred weight ratio of the polyurethane resin constituting the upper layer portion and the lower layer portion in the base layer is 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20 in terms of solid content, depending on the thickness. When the upper layer portion is less than 10%, the required peel strength cannot be obtained, the deformation during embossing pressing cannot be resisted, and the softness tends to be impaired. If it exceeds 90%, the required peel strength can be obtained, but the rubber elasticity tends to be strong.
[0022]
The following several methods are preferable for impregnating the base layer with the polyurethane solution. First, apply a predetermined amount of polyurethane resin that has greater heat deformation fixability than polyurethane, which forms a surface porous layer from the top surface to the three-dimensional entangled nonwoven fabric, let it permeate naturally, or permeate it by rubbing with a roll or knife, There is a method in which the polyurethane solution for the lower layer of the substrate is permeated so as to be rubbed with a roll or a knife, and the excess is scraped off with a knife or the like. Alternatively, the entire nonwoven fabric is once filled with a polyurethane solution for the lower layer of the substrate, and then compressed with a roll or knife, and immediately after that, coated with a polyurethane resin having higher heat deformation fixability than polyurethane forming a surface porous layer, It is also possible to use a method in which the excess is protruded from the three-dimensional entangled non-woven fabric by using a recovery force and then scraped off with a knife.
[0023]
The polyurethane solution or dispersion filled in the upper layer portion of the base layer in contact with the porous surface layer is a known diluting solvent or aqueous solution typified by dimethylformamide so that the solid content concentration is 6 to 20% by weight. It is preferred to dilute. When the amount is less than 6% by weight, the porosity during solidification tends to be excessively large, and the difference from the apparent density of the surface porous layer tends to be prominent, and it tends to be difficult to obtain a leather-like texture. If it exceeds 20% by weight, the apparent density of the upper layer portion of the substrate tends to be higher than the apparent density of the surface porous layer, and the peel strength can be maintained, but the creases tend to be rough and the texture tends to be hard.
[0024]
The surface porous layer is formed on the substrate filled with the polyurethane solution by impregnating the above-mentioned substrate layer with the polyurethane solution for the substrate layer and subsequently coating the polyurethane solution for the surface porous layer and then solidifying or impregnating. There is a method in which the polyurethane of the substrate layer is solidified in a coagulating solution and then coated after drying, but considering the adhesion between the substrate layer and the surface porous layer, a method of coating after impregnation and then solidifying is preferable. . The adhesion means a state in which the surface of the base layer and the surface porous layer are continuously bonded substantially without any substance other than the two layers. And the case where it differs from the state which touches partially is said. The state of being in partial contact is when the base layer surface and the surface porous layer are point-bonded by applying a polyurethane solution or the like with a gravure roll on the surface of the base layer and bonding the surface porous layer, A state where the surface of the base layer and the surface porous layer are dry-bonded with a cross-linked polyurethane adhesive.
[0025]
The polyurethane solution used to form the surface porous layer is preferably diluted with a known diluting solvent or an aqueous solution typified by dimethylformamide so that the solid content concentration is 10 to 25% by weight. If it is less than 10%, the formation of the porous surface layer and the wear resistance after solidification tend to be reduced, and the porosity is increased, so that it is difficult to obtain a fine crease feeling of natural leather. When the apparent density of the upper layer of the substrate is higher than that of the surface porous layer and the density gradient is reversed, it is difficult to obtain a natural leather-like texture. When it exceeds 25%, the apparent density of the surface porous layer increases, but the amount of polyurethane applied to the surface porous layer tends to increase, and the influence of the surface portion tends to prevail, resulting in a rubber-like texture. The solid content concentration of the polyurethane solution used for forming the surface porous layer is equal to or higher than the solid content concentration of the polyurethane solution filled in the upper layer portion of the base layer. This is preferable because it is higher than the apparent density.
[0026]
As the coagulation method of polyurethane, a known coagulation method such as a dry coagulation method in which it is immersed in a liquid containing a non-solvent of polyurethane and wet-coagulated or gelled and then heated to dry is used. A method of wet coagulation in which the base layer and the surface porous layer can form a soft porous structure is preferably used.
Moreover, additives, such as a coloring agent, a coagulation regulator, antioxidant, a dispersing agent, are mix | blended with a polyurethane solution as needed. And, as long as the effects of the invention are not impaired, a small amount of another resin such as polyurethane may be added.
[0027]
Next, when the fiber constituting the fibrous base layer is composed of ultrafine fibers, for example, the ultrafine fiber generating fiber is treated with at least one solubilizer or decomposer, or two components by mechanical or chemical treatment. It peels at the interface of and is denatured into an ultrafine fiber bundle. The modification treatment of the ultrafine fiber generation type fiber may be before the application of the elastic polymer, but if the ultrafine fiber bundle is impregnated and solidified after the modification, the elastic polymer adheres to the ultrafine fiber and the texture becomes hard. Since it is easy, it is preferable to modify into an ultrafine fiber or an ultrafine fiber bundle after applying an elastic polymer. When the modification treatment is performed before the elastic polymer is applied, or in the case of regular fibers that are not subjected to the modification treatment, provisional filling capable of dissolving and removing polyvinyl alcohol or the like so that the elastic polymer does not adhere to the ultrafine fibers or the regular fibers. It is preferable to apply the elastic polymer after applying the agent, and then remove the temporary filler.
[0028]
In addition, the fibrous base material layer composed of the above three-dimensional entangled nonwoven fabric and an elastic polymer mainly composed of polyurethane and having a surface porous layer forms a surface finish layer by a known surface finish method represented by the following method. By doing so, a natural leather-like appearance can be obtained. In other words, ink consisting of a colorant such as pigments and dyes and resin is transferred to the surface of the substrate using a gravure roll, reverse roll, screen, etc., colored, and embossed with embossing rolls to reproduce natural leather-like wrinkles To do. The surface finish layer thickness is not particularly limited, but is preferably 1/7 or less of the surface porous layer and more preferably in the range of 2 to 20 μm in order to obtain a fine crease feeling.
Moreover, the embossing conditions are preferably in the range of 100 ° C. to 230 ° C. of the heating temperature of the embossing roll. Depending on the softening temperature of the polyurethane resin that forms the surface porous layer when the heating temperature is less than 100 ° C, embossed squeezing spots may occur. It may occur or the softening of the polyurethane resin in the base layer may be affected, resulting in a hard texture. The embossing roll press pressure is 0.5kg / cm ² ~ 15kg / cm ² The range of is preferable. 0.5kg / cm ² Less than 15kg / cm ² In the case of exceeding the range, there is a case where a texture is hardened due to the formation of a crack in the lower layer of the base layer. In order to combine the flexibility of the resulting leather-like sheet with the appearance of a natural leather, more preferably, the heating temperature is 120 ° C. to 190 ° C., and the press pressure is 1 kg / cm. ² ~ 6kg / cm ² In addition, the embossing roll surface temperature should be relatively low above the softening point of the polyurethane that constitutes the surface porous layer, embossed with high press with a certain clearance, and the appearance of the surface porous layer It is preferable in terms of increasing the specific gravity and achieving the soft texture. The leather-like sheet obtained by these finishing methods had a natural leather-like high-grade appearance and a fine crease feeling.
[0029]
The texture of natural leather is that the ratio of the apparent density (A) of the surface porous layer of the leather-like sheet obtained by the above method to the apparent density (B) of the upper layer portion in the base layer is A / B> 1 It is essential in that it has a fine crease feeling and is particularly suitable for use in shoes. Preferably, A / B> 1.10, more preferably A / B> 1.15, and particularly preferably A / B> 1.20. When A / B is 1 or less, a soft touch on the surface can be obtained, but the cracked shape of fine natural leather is not satisfactory. The apparent density of the surface porous layer is 0.40 g / cm ³ The above is preferable from the viewpoint of obtaining a leather-like sheet having both a fine crease feel similar to that of natural leather and a high peel strength. 0.40 to 0.70 g / cm ³ It is more preferable that The apparent density of the upper layer portion in the base layer is 0.25 to 0.45 g / cm. ³ It is preferable from the viewpoint of obtaining high peel strength and a texture similar to that of natural leather. 0.25 g / cm ³ If it is less than the above, although a soft texture can be obtained, the balance of the texture of the entire leather-like sheet substrate tends to deteriorate, and the voids in the upper layer portion of the substrate tend to become large, and the peel strength tends to decrease. 0.45 g / cm ³ In the case of exceeding, high peel strength can be obtained, but the voids tend to be small and the texture tends to be hard.
In addition, the value of the apparent density (A) of the surface porous layer is obtained by slicing the cross section into three parts so as to exclude the surface finish layer and the fiber base layer of the leather-like sheet, and the apparent weight of the divided surface porous layer is apparent. Calculated by dividing by volume. The apparent density (B) of the upper layer portion in the fibrous base layer in close contact with the surface porous layer is the same as that in (A) after removing the surface porous layer in the slice and then removing the lower layer portion. However, in order to facilitate measurement, a very small amount of colorant is used so as not to affect the measured weight of the polyurethane constituting the upper layer portion in advance when the fibrous base layer is produced. So that it can be distinguished from polyurethane in the lower layer, and after finishing, the section is sliced to obtain the colored fiber substrate layer, that is, the upper layer, and the weight is divided by the apparent volume. And can be obtained by measuring.
[0030]
Furthermore, by carrying out a mechanical scouring process or embossing with a liquid-type dyeing machine or the like, natural fine stagnation wrinkles enter, softness is increased, and a natural luxury feeling can be increased. Also, if a resin that can be dyed with a dye is applied at the time of gravure coloring and coloring with a dye is carried out with a dyeing machine after embossing, a transparent color is produced, and a very fine shrink wrinkle or broken wrinkle feeling is also expressed. Furthermore, since the softness is further increased, a higher quality feeling can be obtained.
[0031]
The schematic diagram of an example of this invention leather-like sheet | seat is shown in FIG. FIG. 1 shows a cross section. From the surface of the leather-like sheet, a surface finishing layer (1), a surface porous layer (2), and a fibrous base layer (3) are laminated in this order, and the fibrous base layer is an upper layer. (4) and lower layer (5) exist.
[0032]
The heat deformation fixability described in the text is evaluated by the following method.
<Measurement sample creation>
50 parts by weight of polyethylene having a melt index of 70 as a sea component and 50 parts by weight of 6-nylon as an island component were melt-spun in the same melt system to produce a composite fiber having a single fiber fineness of 10 dtex and an island number of about 300. The composite fiber was stretched 3.0 times, crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper weber. Next, the punch number is 500 punch / cm with a 9 barb needle. ² The needle was punched under the following conditions, pressed with a roll heated to 120 ° C., thickness 2.17 mm, basis weight 650 g / m ² , Density 0.30g / cm ³ Create a fiber-entangled nonwoven fabric.
This nonwoven fabric is impregnated with a 13% dimethylformamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMF) solution of polyurethane, and solidified in a coagulation bath of DMF / water = 30/70, temperature 40 ° C. to obtain a porous structure. . Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed with toluene heated to 90 ° C. to prepare a sample made of 0.01 dtex 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber and polyurethane.
[0033]
<Evaluation of heat deformation fixability>
The above sample was placed in a flat plate mold heated to 150 ° C. and 2.0 kg / cm without clearance. ² And press for 10 seconds.
Thereafter, the thickness after compression with a flat plate mold is measured at three points, and the average of these is T. T is defined as fixability against heat deformation. The larger the value, the more difficult it is to collapse, and the smaller the value, the easier it is to collapse.
Thickness after compression of samples to be compared (T1: Thickness after compression when using urethane resin constituting surface porous layer, T2: Compression when using urethane resin constituting upper layer portion in base layer) The ratio of the latter thickness) is calculated, and this ratio is referred to as heat deformation fixability ratio.
Thermal deformation fixation ratio = T2 / T1
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to a weight.
The single fiber fineness referred to in the present invention is a value obtained by counting the number of ultrafine fibers constituting the fiber bundle from the micrograph of the cross section of the fiber bundle and dividing the total fineness of the fiber bundle by the number.
[0035]
Example 1
50 parts by weight of polyethylene as a sea component and 50 parts by weight of 6-nylon as an island component were melt-spun in the same melt system to produce a composite fiber having a fineness of 10 dtex. The composite fiber was stretched 3.0 times, crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper weber. Next, with a needle punch, the basis weight is 650 g / m. ² The fiber entangled nonwoven fabric.
[0036]
Polyethylene carbonate glycol, polymethylene propylene adipate, and methylene diamine are composed of this nonwoven fabric in a weight ratio of 5: 2: 3. (Hereinafter abbreviated as EG) 100% modulus 60 kg / cm ² Polycarbonate-based polyurethane 13% dimethylformamide solution (T3 (thickness after compression when urethane constituting the lower layer portion in the base layer is used, measuring method is the same as T1 and T2) = 0.80 mm ) Is pressed to 70% of the thickness of the nonwoven fabric, and immediately after that, the soft segment is composed of polytetramethylene glycol, polycaprolactone, polyethylene glycol in a weight ratio of 67.5: 22.5: 10 100% modulus 50 kg / cm copolymerized with MDI, 4,4'-diaminediphenylmethane (hereinafter abbreviated as DAM) and EG ² After coating and infiltrating an 18% dimethylformamide solution of polyurethane (T2 = 1.05 mm), the upper surface after scraping the solution that could not penetrate with a knife, polyhexacarbonate glycol, polymethylenepropylene adipate, 100% modulus 60 kg / cm composed of methylenediamine in a weight ratio of 5: 2: 3 and copolymerized with n-hexane diisocyanate, MDI, EG ² Polycarbonate polyurethane 20% dimethylformamide solution (T1 = 0.80 mm) was coated and coagulated in a coagulation bath with a ratio of DMF / water = 30/70 to obtain a porous structure.
[0037]
Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed to form a 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber made of 0.01 dtex ultrafine fiber and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.20 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained. Note that the heat deformation fixability ratio of the polyurethane in the upper layer portion of the surface porous layer and the base layer was 1.3.
The polycarbonate ether-based polyurethane layer in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in the substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fibers to polyurethane is 50/50, and the lower layer portion is composed of fibers and The ratio of polyurethane was 60/40 by weight.
[0038]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, the embossing roll heated to 130 ° C. has a clearance of 1.0 mm and a press pressure of 3 kg / cm for 30 seconds. ² Embossed with a natural leather-like pattern.
The apparent density of the surface porous layer (A) and the substrate upper layer (B) measured by slicing the obtained leather-like sheet was (A) = 0.49 g / cm, respectively. ³ , (B) = 0.38 g / cm ³ Met. Furthermore, by squeezing with a kneading machine, a natural leather-like natural and soft feel was obtained, and more than 2.7 kg / cm, which exceeded the target peel strength, was obtained. When men's shoes were produced using the above leather-like sheet, they had a natural leather-like elegant appearance, a fine crease feeling, a flexibility comparable to that of natural leather, and a high peel strength.
[0039]
Example 2
From the upper layer of the same nonwoven fabric as in Example 1, polytetramethylene glycol and polycaprolactone were in a weight ratio of 70:30 and 100% modulus 50 kg / cm copolymerized with MDI, DAM and EG. ² After coating with an 18% dimethylformamide solution of polyurethane (T2 = 1.05 mm) and rubbed with a roll, the solution that could not penetrate completely was scraped with a knife, and then 100% modulus 40 kg / cm from the lower layer. ² A 13% polyurethane dimethylformamide solution mainly composed of polycarbonate-based polyurethane is lifted from a pan with a roll and impregnated so as to be rubbed. The solution which has not been able to permeate is scraped off with a knife. 60kg / cm ² Polycarbonate-based polyurethane 20% dimethylformamide solution (T1 = 0.80 mm) was coated and coagulated in a coagulation bath with a ratio of DMF / water = 25/75 to obtain a porous structure.
[0040]
Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed to form a 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber made of 0.01 dtex ultrafine fiber and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.20 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained. In addition, the heat deformation fixability ratio of the surface porous layer and the polyurethane of the upper layer of the base layer was 1.3.
The layer of ether-based polyurethane in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in the substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fibers to polyurethane is 50/50, and the lower layer portion is composed of fibers and polyurethane. The ratio was 60/40 by weight.
[0041]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, embossing was performed under the same conditions as in Example 1 to give a natural leather-like pattern.
The apparent density of the surface porous layer (A) and the substrate upper layer (B) measured by dividing the obtained leather-like sheet into slices was (A) = 0.47 g / cm, respectively. ³ , (B) = 0.36 g / cm ³ Met. Furthermore, by squeezing with a kneader, a natural leather-like natural and soft feel was obtained, and 2.5 kg / cm or more exceeding the target peel strength was obtained. When men's shoes were produced using the above leather-like sheet, they had a natural leather-like elegant appearance, a fine crease feeling, a flexibility comparable to that of natural leather, and a high peel strength.
[0042]
Comparative Example 1
100% modulus 40 kg / cm is applied to the nonwoven fabric made of the same ultrafine fiber generating composite fiber as in Example 1. ² After impregnating with a polyurethane 13% dimethylformamide solution mainly composed of polycarbonate-based polyurethane, the knife is pressed to compress it to 70% of the thickness of the nonwoven fabric. Immediately thereafter, 100% modulus 60 kg / cm ² After coating a polyurethane 20% dimethylformamide solution (T2 = 0.80 mm) mainly composed of polycarbonate-based polyurethane and infiltrating using the recovery force of the non-woven fabric, after scraping off the solution that could not be infiltrated with a knife Furthermore, the same 100% modulus 60 kg / cm ² Polycarbonate polyurethane 18% dimethylformamide solution (T1 = 0.80 mm) was coated and coagulated in a coagulation bath with a ratio of DMF / water = 25/75 to obtain a porous structure.
[0043]
Subsequently, after washing with water, the polyethylene in the composite fiber is extracted and removed to form a 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber composed of 0.01 dtex ultrafine fiber and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.2 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained.
The ratio of fixability to heat deformation of the surface porous layer and the polyurethane layer on the base layer was 1.0.
The layer of ether-based polyurethane in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in this substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fiber to polyurethane is 40/60, and the lower layer portion is composed of fibers and polyurethane. The ratio was 60/40 by weight.
[0044]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, it was embossed by the same method as in Example 1 and embossed under the same conditions as those given a natural leather tone pattern to give a natural leather tone pattern. The apparent density of the surface porous layer (A) and the substrate upper layer (B) measured by slicing the obtained leather-like sheet was (A) = 0.38 g / cm, respectively. ³ (B) = 0.43 g / cm ³ Met. Furthermore, it was made into a product by a massaging machine. In this case, 2.8 kg / cm or more exceeding the target peel strength was obtained, but not only the porous skin layer but also the base layer was compressed and deformed when embossing the die, and the texture became hard and high quality. It became scarce. When men's shoes were produced using the above leather-like sheet, it had a natural leather-like graceful appearance and high peel strength, but lacked a fine crease and was inferior in flexibility.
[0045]
Comparative Example 2
The non-woven fabric composed of the same ultrafine fiber-generating composite fiber as in Example 1 was composed of polyhexacarbonate glycol, polymethylenepropylene adipate, and methylenediamine in a weight ratio of 5: 2: 3, and n-hexane diisocyanate, MDI, EG Copolymerized with 100% modulus 60kg / cm ² Polycarbonate-based polyurethane 13% dimethylformamide solution (T3 (thickness after compression when urethane constituting the lower layer portion in the base layer is used, measuring method is the same as T1 and T2) = 0.80 mm ) Is pressed to 70% of the thickness of the nonwoven fabric, and immediately after that, the soft segment is composed of polytetramethylene glycol, polycaprolactone, polyethylene glycol in a weight ratio of 67.5: 22.5: 10 100% modulus 50 kg / cm copolymerized with MDI, DAM and EG ² After coating and infiltrating an 18% dimethylformamide solution of polyurethane (T2 = 1.05 mm), the upper surface after scraping the solution that could not penetrate with a knife, polyhexacarbonate glycol, polymethylenepropylene adipate, 100% modulus 60 kg / cm, composed of methylenediamine in a weight ratio of 5: 2: 3 and copolymerized with n-hexane diisocyanate, MDI, EG ² Polycarbonate polyurethane 13% dimethylformamide solution (T1 = 0.80 mm) was coated and coagulated in a coagulation bath with a ratio of DMF / water = 30/70 to obtain a porous structure.
[0046]
Subsequently, after washing with water, polyethylene in the composite fiber is extracted and removed, and it is composed of a bundle of 6-nylon ultrafine fibers made of ultrafine fibers of 0.01 dtex and polyurethane, and has a surface porous layer having a thickness of 0.18 mm. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained. Note that the heat deformation fixability ratio of the polyurethane in the upper layer portion of the surface porous layer and the base layer was 1.3.
The polycarbonate ether-based polyurethane layer in the upper layer portion of the substrate that is in contact with the surface porous layer in the substrate has a thickness of 0.3 mm, the ratio of fibers to polyurethane is 50/50, and the lower layer portion is composed of fibers and The ratio of polyurethane was 60/40 by weight.
[0047]
A polyurethane liquid containing a brown pigment is applied to the surface of the substrate with a gravure roll, and the solid content is 5 g / m. ² A colored layer was formed. Thereafter, embossing was performed under the same conditions as in Example 1 to give a natural leather-like pattern.
The apparent density of the surface porous layer (A) and the substrate upper layer (B) measured by slicing the obtained leather-like sheet was (A) = 0.38 g / cm, respectively. ³ , (B) = 0.41 g / cm ³ Met. Furthermore, by squeezing with a kneader, it had a natural leather-like natural feel and a soft feel, and a peel strength of 2.3 kg / cm was obtained. When men's shoes were made using the above leather-like sheet, it had a natural leather-like graceful appearance, the same flexibility as natural leather, and high peel strength, but it was poor in fine crease. .
[0048]
【The invention's effect】
The present invention relates to a leather-like sheet having a natural leather-like graceful appearance, in particular a fine crease feeling and excellent flexibility, and also having high peel strength, and can be preferably used particularly for shoes. About leather-like sheet
[0049]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a leather-like sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Surface finish layer
2 Surface porous layer
3 Fibrous substrate layer
4 Fiber substrate upper layer
5 Fiber substrate lower layer

Claims

It consists of a fibrous substrate layer filled with an elastic resin mainly composed of polyurethane in the entangled space of the three-dimensional entangled nonwoven fabric, a surface porous layer made of polyurethane closely adhered to the surface of the fibrous substrate layer, and a surface finish layer. The upper layer portion in the fibrous base layer in close contact with the surface porous layer is filled with a polyurethane resin that is less likely to be thermally deformed than the polyurethane constituting the surface porous layer. The apparent density (A) of the surface porous layer and the base A leather-like sheet, wherein the ratio of the apparent density (B) of the upper layer portion in the layer is A / B> 1.

The leather-like sheet according to claim 1, wherein the apparent density (A) of the surface porous layer is 0.4 g / cm ³ or more.

The leather-like sheet according to claim 1 or 2, wherein the fibers constituting the fibrous base layer are made of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.2 dtex or less.

A shoe using the leather-like sheet according to claim 1.