JP4275260B2 - 光造形法用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性成分を用いて立体的な造形物を形成する光造形法及びそれに適した光造形法用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光造形法は、その名が示すように、金型は全く用いずに液状の光硬化性樹脂にレーザー光を順次走査していき、層状に樹脂を硬化・積層させて、最終的に立体成形品を得る方法である（丸谷洋二他、「光造形法−レーザによる３次元プロッタ」、日刊工業新聞社）。そして、この方法によれば、例えばＣＴスキャンの結果を使用して作成される頭蓋骨模型など、それまでの押出し成形法その他のプラスチック成形法では作製することができなかった形状の成形品を自在に作製することができる。そして近年では、国内外において迅速試作(ラピッド・プロトタイピング)が注目されていることを背景にして、光造形法が代表的な造形手法の一つに挙げられるようになってきている。
【０００３】
ここで、より具体的に光造形法について説明をすると、光造形法によれば、光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物の形成が行われる。このため、造形しようとする立体形状をコンピュータなどを用いて解析し、その立体形状のスライスされたものを作成してそれを複数のスライス形状データとして蓄積しておき、一つ一つのスライス形状データに従って紫外線レーザなどを光造形法用樹脂組成物の表面に順々に照射し、当該樹脂組成物を順々に光硬化させることにより硬化樹脂層を順々に形成することによって立体的な造形物を成形していくことになる。
【０００４】
例えば、特開昭５６−１４４４７８号公報には、液状の光硬化性樹脂を容器内に収容し、当該容器の上部に設けられた露光手段を走査させることによって前記光硬化性樹脂の表面に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成し、この硬化樹脂層上に一層分の光硬化性樹脂を供給して液状の樹脂層を形成し、その表面に選択的に光照射をすることにより、先行して形成された硬化樹脂層上に、これと連続するように新しい硬化樹脂層を一体的に積層し、さらに、光硬化性樹脂の供給および光照射を所定回数繰り返すことにより、立体的な造形物を形成する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭５６−１４４４７８号公報に開示された方法は、未硬化部分が液状であるため、未硬化部分には硬化部分を支える力学強度がない。そのため、例えば、下部よりも上部が大型であるような形状の造形物を成形する際には上部が反りなどの変形を生じ易く、また、相互に不連続な複数の部品から構成される造形物は成形できない。これらの場合には、大型の上部を支えるためのサポート部分や、部品同士の間隙を維持するための連結部分を余分に成形し、得られた予備造形物から該サポート部分または該連結部分を除去するという煩雑な工程が必要となる。さらに、相互に噛み合った２以上のギヤが駆動可能な状態でボックス中に保持された構造などの、相互に不連続な複数の部品から構成され、該部品のうちの１以上に円滑な駆動性が要求される構造物の製造は、実質上不可能である等の制約がある。
【０００６】
上記の課題を克服する方法として、特開平９−７０８９７号公報には、感光性樹脂の室温以下での冷却凝固現象を利用する光造形法が開示されている。この方法は、常温で液体である感光性樹脂を層状に展開し、展開された層を該感光性樹脂の凝固点以下に冷却して凝固した層を形成させ、次いで該凝固した層の所定部分に光を照射して硬化樹脂層を形成されることからなる一連の工程を所定回数繰り返すことからなるものである。該方法によれば、サポート部分や連結部分の成形は不要となり、駆動部分を有する構造物の製造も可能となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平９−７０８９７号公報に開示された方法では、感光性樹脂を所望の均一な厚みの層に展開するため、事前に加熱により樹脂の粘度を十分低下させることが必要であり、しかも、展開後は、感光性樹脂層に十分な凝固強度を発現させるため、該層を全面にわたって、例えば液体窒素の吹き込み等により、十分に冷却する必要がある。このため、一層分の硬化樹脂層を形成させるための一連の操作に要する時間は長くならざるを得ない。この傾向は、操作の繰返し数が多いものほど顕著となり、造形物完成のための所要時間は極めて長いものとなる。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することが可能となる光造形法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、光造形法によって、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することを可能にする光造形法用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題を解決するために、本発明に係る光造形法においてはゾル−ゲル相転移を急速に引き起す光造形法用樹脂組成物を使用することを特徴とし、また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物においては光硬化性成分と組み合わせた場合にゾル−ゲル相転移を引き起こす樹脂成分を含有させたことを特徴とする。
【００１０】
［本発明に係る光造形法］
より具体的には、本発明においては下記（Ａ１）の光造形法を提供する。
【００１１】
（Ａ１） 光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法であって、前記光造形法用樹脂組成物として何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を用い、前記「何らかの物理変化」を付与することによって前記光造形法用樹脂組成物を急速にゲル化させ、この状態で当該光造形法用樹脂組成物に対してその表面に描画的な光照射を行う工程を含むことを特徴とする光造形法。なお、「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物」は、後述の「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分」を樹脂組成物中に含ませることにより作製することができる。
【００１２】
上記（Ａ１）の光造形法には、下記（Ａ２）から（Ａ７）のいずれかの光造形法も包含される。
【００１３】
（Ａ２） 光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法であって、前記光造形法用樹脂組成物として何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を用い、前記「何らかの物理変化」を付与することによって前記光造形法用樹脂組成物を急速にゲル化させ、当該ゲル化した状態の光造形法用樹脂組成物の表面に直接的に所定のマスクパターンを描画し、このマスクパターンの上から光照射を行う工程を含むことを特徴とする光造形法。
【００１４】
（Ａ３） 光硬化性成分を含み、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を１層分供給して第ｎ層目の樹脂層を形成する工程と、何らかの物理変化により前記第ｎ層目の樹脂層をゲル化させる工程と、前記ゲル化した第ｎ層目の樹脂層の表面に直接的に所定のマスクパターンを描画する工程と、このマスクパターンが描画された後、当該マスクパターンの上から前記第ｎ層目の樹脂層に対して光照射を行い、当該第ｎ層目の樹脂層を当該マスクパターンに沿って光硬化をさせることによって第ｎ層目の硬化樹脂層を形成する工程と、この工程により形成された第ｎ層目の硬化樹脂層の上に前記光造形法用樹脂組成物を１層分供給して第（ｎ＋１）層目の樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とする光造形法。
【００１５】
（Ａ４） 前記「何らかの物理変化」は温度変化であることを特徴とする上記（Ａ１）から（Ａ３）いずれか記載の光造形法。
【００１６】
（Ａ５） 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分としてウレタンアクリレート系、エステルアクリレート系、エポキシアクリレート系またはエポキシ系の光硬化性樹脂を含有する上記（Ａ１）から（Ａ４）いずれか記載の光造形法。
【００１７】
（Ａ６） 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルを含有する上記（Ａ１）から（Ａ５）いずれか記載の光造形法。
【００１８】
（Ａ７） 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートを含有する上記（Ａ６）記載の光造形法。
【００１９】
［光造形法で使用される光硬化性成分］
光造形法で使用される光硬化性成分というものは、感光性樹脂とも呼ばれるものを包含し、例えば半導体製造工程においてエッチングの際のレジストとして広く使用されている。
【００２０】
本発明に係る光造形法においては、光硬化性成分として、光照射により反応し、架橋構造を形成し得る官能基を分子中に１個以上有するオリゴマー、同様の官能基を分子中に１個以上有するモノマーまたはそれらの両方が使用される。該オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エン・チオール系樹脂などのラジカル重合型光硬化性樹脂、或いは、エポキシ系樹脂などのカチオン重合型光硬化性樹脂などが挙げられる（もちろん、この他にも、例えば、ノボラック樹脂に感光剤のジアゾナフトキノンのスルホン酸エステルを混合したようなものも使用することができる。）。この中でもアクリル系樹脂、特にエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートは、本発明に係る光造形法用樹脂組成物に含有されるオリゴマーとして好適である。また、上記モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのラジカル重合性モノマー、エポキシ含有化合物などのカチオン重合性モノマーなどがある。これらの中でも、硬化速度、硬化後の物性等からラジカル重合性モノマーが好適である。
【００２１】
なお、本発明に係る光造形法用樹脂組成物中には、光反応が速く起こるように少量の光増感剤（ニトロ化合物、キノン類やケトン類など）を含有させるようにしてもよい。また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物中には、充填剤(補強剤)、可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、或いは帯電防止剤などを含有していてもよい。
【００２２】
ここで、本発明に係る光造形法用樹脂組成物として使用可能な樹脂組成物、或いは本発明に係る光造形法用樹脂組成物として好適な樹脂組成物は、以下のようなものである。
【００２３】
（Ｂ１） 光照射により硬化する光硬化性成分と、何らかの物理変化によりゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を急速に引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分と、を含む光造形法用樹脂組成物。
【００２４】
（Ｂ２） 光照射により硬化する光硬化性成分と、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分と、を含む光造形法用樹脂組成物。
【００２５】
（Ｂ３） 前記「何らかの物理変化」は温度変化であることを特徴とする上記（Ｂ２）記載の光造形法用樹脂組成物。
【００２６】
（Ｂ４） 前記可逆的急速相転移性樹脂成分は、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルの混合物であることを特徴とする上記（Ｂ２）または（Ｂ３）記載の光造形法用樹脂組成物。
【００２７】
（Ｂ５） 前記可逆的急速相転移性樹脂成分は、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする上記（Ｂ４）記載の光造形法用樹脂組成物。
【００２８】
（Ｂ６） 光硬化性成分は、ウレタンアクリレート系、エステルアクリレート系、エポキシアクリレート系またはエポキシ系の光硬化性樹脂であることを特徴とする上記（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）または（Ｂ５）記載の光造形法用樹脂組成物。
【００２９】
本発明においては、次のような「使用方法」の概念も、その範囲の中に含まれる。
【００３０】
（Ｂ７） 温度変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。
【００３１】
（Ｂ８） 前記可逆的急速相転移性樹脂は、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルの混合物であることを特徴とする上記（Ｂ７）記載の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。
【００３２】
（Ｂ９） 前記可逆的急速相転移性樹脂は、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする上記（Ｂ８）記載の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。
【００３３】
［定義等］
「急速相転移性樹脂成分」に関し、「何らかの物理変化により急速にゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分」、或いは、「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分」とあり、急速相転移性樹脂成分は、光硬化性成分と混合した場合、該光硬化性成分の少なくとも一部との物理的相互作用により、通常の樹脂で観測されるような「ガラス転移」という状態が観測されず、「ゾルからゲルへの相転移」或いは「ゲルからゾルへの相転移」が急速に生ずる性質を発現する成分である。より具体的に説明をすれば、例えば通常の樹脂は、温度を上げていくとガラス転移温度（Ｔｇ）から漸次軟化して行くことになるが、例えば急速相転移性樹脂成分について「何らかの物理変化」というものが温度であったときには、該急速相転移性樹脂成分と光硬化性成分とを含有する樹脂組成物は、温度を徐々に上げていっても「ガラス転移」という状態が観測されず（従って、ガラス転移温度も観測されない）、特定の温度（Ｔｐ）において、急速に粘度が低下してゾル化する（図１）。
【００３４】
ここで、「何らかの物理変化」というのは、温度変化や光照射のようなもののことを意味し、「温度変化」の場合には、高温から低温への温度変化も、低温から高温への温度変化も、いずれも含まれる。
【００３５】
「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」というのは、例えばある溶媒中に浸漬した場合に、光硬化した部分は溶解しない一方で、光硬化していないゲル化部分は溶解するような場合を意味する。
【００３６】
本明細書において、「成分」とは、光造形法用樹脂組成物全体の中の光造形法を実現するために必要な要素という意味であり、当該要素(即ち「成分」)は純物質であってもよく、また、混合物であってもよい。
【００３７】
「描画的な光照射」は、作成したい造形品の立体形状をスライスしたことにより形成されるスライスパターンに従って行われるものであり、本発明においては、スライスパターンに対応させて光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射することからなる方法、光造形法用樹脂組成物と隔てて設けられた、スライスパターンに対応するマスクパターン（例えばネガフィルム）を介して光照射することからなる方法、スライスパターンに対応させてレーザ光を走査することからなる方法などにより行われる。
【００３８】
光照射に供する「照射光」は、光造形法に供する光造形法用樹脂組成物を光硬化させることができる特異的な波長を含む光であり、一般的な光硬化性成分に対するものとしては、紫外線、可視光線等が用いられるが、多くの場合は紫外線が用いられる。なお、マスクパターンを樹脂上に直接的に描画した後に光照射する場合、マスクと樹脂表面の距離が存在しないために光の広がりというものを考慮する必要が無い。従って、この場合使用される「照射光」は、光造形法用樹脂組成物を光硬化させることができる所定の強度を有してさえいれば、平行光である必要はない。
【００３９】
「マスクパターン」形成のための素材は、光照射に供する「照射光」を遮蔽できるものであれば、当該「照射光」を反射するものであっても、吸収するものであってもよい。なお、「マスクパターン」を樹脂上に直接形成させるための素材は、塗布を行うということの便宜を考慮すれば液体であることが好ましいが、場合によっては粉状物のような固体であってもよい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射する方法を採用する場合についていえば、通常の光硬化性成分は紫外線によって光硬化が生じるため、紫外光遮断層を樹脂組成物上の露光面に直接描画し、光照射後、その上に樹脂組成物をさらに供給・積層していくことになる。そしてそのためには、紫外光遮断層が露光面に定着し、また、高さ方向の精度に影響を与えない程度の厚さ(数ミクロン程度)でなくてはならない。
【００４１】
このような条件を満足するものについて本発明者らが探索をし、試行錯誤を重ねた結果、現在パソコン用のプリンタとして一般的に流通しているインクジェット式プリンタに採用されているインクジェット記録方式を採用することが好適であることが判明した。なお、インクジェット記録方式を採用する場合、インクの代わりに、超微粒子酸化チタンなどの紫外光を遮断する成分(紫外光遮断成分)を溶剤に分散したものを用いればよい。
【００４２】
なお、紫外光遮断成分としては、前記の超微粒子酸化チタンのような無機材料だけでなく、ポリグリシジルメタクリレートなどの紫外線を吸収する有機化合物等も使用することができる。その他の紫外光遮断成分としては、2-ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線防止剤や、トリアゾール系紫外線防止剤、サリチル酸誘導体系紫外線防止剤、アクリロニトリル誘導体系紫外線防止剤など、紫外光を吸収することによって分子内転位が生じて安定化したり、或いは、芳香族誘導体に発色団や助色団を有するような化合物を使用することもできる。
【００４３】
［本発明に係る光造形法用樹脂組成物］
本発明に係る光造形法において光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射する方法を採用するのであれば、光造形法用樹脂組成物に対する紫外光遮断成分の定着性も考慮する必要がある。また、光硬化させた光造形法用樹脂組成物の上に更に光造形法用樹脂組成物の供給を行う工程が円滑に進行するように、供給の際の温度下にあっては、供給するのに適した粘度を備えるように調整をする必要があるが、当業者であれば、このような調整は、光硬化性成分に分類されるモノマーの量や種類を適切にコントロールする等により容易に行うことができる。また、光造形法用樹脂組成物が温度変化により急速に相転移をするものである場合には、相転移の温度（図１のＴｐ）は常温よりやや高温（例えば５０〜１００℃の範囲内の温度）にあるのが好ましい。
【００４４】
温度変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分としては、温度の低下に伴ってゾルからゲルへの相転移を引き起こす機能を有するものとして、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリメタクリル酸イソブチル、シンジオタクチックポリメタクリル酸ベンジル、シンジオタクチックポリメタクリル酸メタリル等のシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルと、アイソタクチックポリメチルメタクリレート等のアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとからなる混合物が知られている（例えば、特開平４−６５６２号公報、特開平４−２２５００９号公報、特開平６−３３２１７６号公報、特開平７−２８１４２６号公報、特開平８−２８１６６９号公報、J.SPEVACEK and B.SCHNEIDER, AGGREGATION OF STEREOREGULAR POLY(METHYL METHACRYLATES), Advances in Colloid and Interface Science, 27(1987)81-150 など）。なお、可逆的急速相転移性樹脂成分としてシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルとアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとからなる混合物を使用する場合、光造形法用樹脂組成物を構成する光硬化性成分、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルにおける好適な相対量は、光硬化性成分の種類、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステルの種類及び立体規則性、アイソタクチックポリメタクリル酸エステルの種類及び立体規則性等の条件に応じて左右されるので、適宜実験的に決定することが好ましい。
【００４５】
また、可逆的急速相転移性樹脂成分として、温度の上昇に伴ってゾルからゲルへの相転移を引き起こすものについても公知である（特開平９−１９２４６９号公報、特開平９−２２７３２９号公報、特開平１０−７７２０１号公報、特開平１０−１０１５１８号公報、特開平１１−１６９７０３号公報）。
【００４６】
［光造形工程］
本発明に係る光造形法によれば、光造形法用樹脂組成物の一層分を所定の昇降台の上に押出して固化（ゲル化）をさせ、当該固化した状態の組成物の表面に描画的な光照射を行うことにより位置選択的に光硬化をさせ、光造形法用樹脂組成物の一層分を更に硬化層上に押出すという工程を繰り返す（例えば、押出し、固化ののち、当該固化した状態の組成物の表面に直接的にマスクパターンを描画し、その後光硬化をさせ、マスクパターンを残したままで、光造形法用樹脂組成物の一層分を更に硬化層上に押出すという工程を繰り返す）。そして、形成したい立体形状の全てについて光硬化をさせた後、未硬化のゲル部分の除去を行うことによって、最終的に造形したい立体形状を得ることになる。
【００４７】
ここで、光造形法用樹脂組成物として、何らかの物理変化によりゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を急速に引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分を含む光造形法用樹脂組成物を使用し、当該樹脂組成物の相転位が不可逆的現象である場合には、所定の溶媒等を用いて未硬化のゲル部分の除去を行うことができる。一方、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分を含む光造形法用樹脂組成物を使用した場合には、当該物理変化を付与することにより未硬化のゲル部分をゾルにして流動性を持たせることによって、当該ゲル部分の除去を行うことができる（例えば、温度を上げることにより急速にゲルからゾルへの相転移を引き起こす場合には、加熱してゾル化し、流動性を持たせることによって流し出すことができる）。ここで、ゲル部分をゾルにして除去する際には、ゾルを溶媒中に膨潤または溶解させて除去してもよく、また、除去後に、得られた立体的造形物を溶媒で洗浄してもよい。なお、未硬化部分が除去された後、得られた立体的造形物に対して更に光照射することにより、硬化をより完全なものとし、強度等の物性を向上させても良い。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。なお、本発明に係る造形法においては、光造形法用樹脂組成物中に含まれる光硬化性成分及び急速相転移性樹脂成分についてはその機能を有することが重要であって、その機能を有する限りにおいては物質の種類に依存をしないことから、本発明に係る造形法が本実施例で使用されている光造形法用樹脂組成物の種類に限定されないことは明らかである。また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物においては、各成分が本発明に係る造形法を実施するための機能を発揮できる量・態様で含まれていればよいことから、本発明に係る光造形法用樹脂組成物が本実施例で使用されている組成比に限定されることはない。
【００４９】
本実施例では、その有用性・有効性を確認するために、試作システムを設計・製作した（図２）。この試作システムでは、光造形法用樹脂組成物として、常温でゲル状態であり、かつ約８０℃でゾル状態に変移する組成物（ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂：シンジオタクチックポリメチルメタクリレート：アイソタクチックポリメチルメタクリレート＝７５：１６.７：８.３（重量比））を使用した。そして、かかる光造形法用樹脂組成物を供給する際は、８０℃以上の条件下でゾル状態の態様として貯留された組成物をエレベーター上に一定量押し出し、リコータにより平面供給するようにした。
【００５０】
このようにすると、エレベーター上に供給された組成物は、常温の条件下で約３０秒でゲル化した。そしてこのゲル状態に変移した組成物に対して、その表面に、インクジェットヘッドを用いて紫外光遮断層からなるマスクパターンを描画し、紫外線ランプで露光した。そしてまた、マスクパターンを残したままで、光造形法用樹脂組成物の一層分を光照射処理された層の上に押出した。そして、これを繰り返すことにより目的形状を得た。造形終了後、得られたゲル状態のブロックを超音波振動を付与したトルエン等の溶剤中、約８０℃で３時間程度加温処理することで、末硬化樹脂を除去し、最後に後露光を行って造形物を得た。
【００５１】
図２を参照して上記の工程をより具体的に示すと、以下のようになる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
ここで、上記（３）における供給後の樹脂は０．５〜１分間程度の短時間でゲル状態に変移するので、次の(４)の工程が行いやすくなるのは既に述べた通りである。上記の表に従えば、上記（５）を行った後でエレベータを一層分下げ、マスクパターンを除去せずに、上記（３）〜（５）の工程を必要な回数繰り返して所望の立体形状を作成し、未硬化樹脂を除去して、最後に後露光をして造形物を得る。
【００５４】
本実施例に係る光造形法の手順は、基本的には特開平９−７０８９７号公報に開示されている手順と同様であるが、上述したように、急速相転移性樹脂成分を使用していることと、相転移してゲル化(固化)した樹脂組成物上に直接的にマスクパターンの描画を行う点が異なる。
【００５５】
そして、マスクを直接露光面に描画するために、紫外光の広がりによる硬化形状の誤差が少ないという利点と、各層で描画され、そのままの状態で残された紫外光遮断層（ｎ層の紫外光遮断層（マスクパターン））が、更にその上の層（（ｎ＋1）層）からの透過光を遮断し、深さ方向の余剰成長を完全に抑えることができるという利点を有する。
【００５６】
図３を参照しながらこのことをより具体的に説明すると、図３(Ａ)に示すような断面形状の立体を造形しようとする場合には、光造形法用樹脂組成物を１層押出してはこれにマスクなしに光照射をして光硬化させるという工程を３回繰り返して、まずは下の３段の部分を作製する（図３(Ｂ)）。そして、最上段の部分をｎ層とすると、そのｎ層の上に光造形法用樹脂組成物を１層押出して（ｎ＋1）層を構成して当該（ｎ＋1）層を固化（ゲル化）させ(図３(Ｃ))、この（ｎ＋1）層の上の一部分にマスクパターン２１を直接的に描画し(図３(Ｄ))、その状態でマスクパターン２１の上から光照射をし、露光を行う(図３(Ｅ))。すると、マスクパターン２１の下側は、当該マスクパターン２１による遮蔽が行われるために光硬化が起こらず、露出された部分２２のみが光硬化をする(図３(Ｅ))。
【００５７】
そして、マスクパターン２１を除去せずに、その上から光造形法用樹脂組成物を１層押出して（ｎ＋2）層目の樹脂層を形成する(図３(Ｆ))。次に、この状態で（ｎ＋2）層の上から光照射をすると、照射光は、（ｎ＋2）層を透過したとしてもマスクパターン２１は透過できず、（ｎ＋1）層におけるマスクパターン２１より下の部分を光硬化させることはない(図３(Ｇ))。このため、一般の光造形法において問題視されている深さ方向の余剰成長（この例の場合には、（ｎ＋1）層に対する余剰成長）を完全に抑えることができる。このため、（ｎ＋１）層におけるマスクパターン２１より下の部分は光硬化させず、かつ、当該（ｎ＋1）層に対する余剰成長も生じさせない状態で、（ｎ＋2）層を完全に光硬化させることができる(図３(Ｈ))。
【００５８】
図３の工程に説明を戻すと、図３(Ｈ)の状態のものを所定の溶媒中に浸漬し、温度を上げると、光硬化していないマスクパターン２１の下の（ｎ＋1）層の部分はゾル化し、前記所定の溶媒中に溶け出し、空洞２４が形成され、図３(Ａ)に示すような断面形状の立体が造形されることとなる。
【００５９】
この場合において、光硬化していないマスクパターン２１の下の（ｎ＋1）層の部分と共に、この上に描画されたマスクパターン２１も除去される。そして、これらが除去された後の（ｎ＋2）層の下面２３はほぼ平らとなる。これは、深さ方向の制御が難しく、基本的には凸凹の底面しか作製することができなかった光造形法においては画期的なことである。
【００６０】
なお、本発明者らは既に、図２の(１)に示すような歯車体の造形に成功しており、Ｘ-Ｙ軸方向および深さ方向において高分解能な造形が行えることが確認された。さらにまた、本発明者らは実際に、上記と同様の試作システムを用いて二つのギアが噛み合った組立不可能なサンプル（図２の(１)に示すものにおいて、一対の歯車となっているようなもの）を造形する実験も行い、後処理の後、二つのギアを自由に回転させることに成功した。また、従来法では余剰成長が生じる張り出し部分底面に相当する層の上面にマスクを描画して造形を行うことで、高さ方向でクリアランスが１００μｍの向かい合った二つの板を造形することにも成功した。
【００６１】
加えて、例えば図２の(１)に示すものにおいても、これは、歯車部分と枠の部分が分離不可能であり、別々の部材から出発して組み立てることはできない。しかしながら、このようなものでも一体的に作製することができるというのは、従来からの光造形法の利点であり、この利点は本発明にかかる光造形法においても失われてはいない。
【００６２】
このように、本発明に係る光造形法によれば、今までの光造形法の利点を生かしたまま、自由度が高く、しかも高さ方向において高分解能な造形が実現できるということが確認された。
【００６３】
以上のことを纏めると、この実施例に係る光造形法によれば、以下のような効果が得られるということが言える。
【００６４】
１．光造形法用樹脂組成物中に、光硬化性成分と混合した場合、何らかの物理変化によりゾル−ゲル相転移を急速に引き起こす成分を存在させることにより、従来知られているガラス転移に基づく樹脂組成物の凝固現象を利用する光造形法に比べて、冷却工程の所要時間が短縮され、光造形操作全体における所要時間が大幅に短縮できる。また、冷却設備の小型化・軽量化が可能性となるため、光造形装置の小型化、低価格化が可能性となる。
【００６５】
２．未硬化部がゲルであることから適度な強度を有し、このため、サポート部分、連結部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも駆動部を持つ構造等の複雑な形状・構造の造形物の製造が可能となるなど、光造形法の応用範囲が広くなる。
【００６６】
３．光造形法用樹脂組成物中に、光硬化反応に直接的には関与しない成分（急速相転移性樹脂成分）を添加しているため、光硬化前後の寸法安定性が増し、得られる造形物の寸法精度が高められる。
【００６７】
４．樹脂層の表面に直接的に描画された紫外光遮断層を介した平行光露光により、ビームスキャンとは異なり、断面が一様で均一な硬化が行える。また、層単位の露光時間が一定となる。
【００６８】
５． 紫外光遮断層により、層単位の正確な硬化深度の制御、余剰硬化の回避による高精度積層造形が可能となる。
【００６９】
６. 紫外光遮断層の紫外光反射率を上げることで、1層内の不均一な露光を均一な状態に近づけることが可能となる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することが可能となる光造形法が提供される。
【００７１】
また、本発明によれば、光造形法によって、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することを可能にする光造形法用樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 急速相転移性樹脂成分の動作・機能を説明するための図である。
【図２】 実施例に係る光造形法を説明するための図である。
【図３】 本発明の効果を説明するための図である。
【符号の説明】
２１ マスクパターン
２２ マスクパターンから露出された部分
２３ （ｎ＋2）層の下面
２４ 空洞
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性成分を用いて立体的な造形物を形成する光造形法及びそれに適した光造形法用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光造形法は、その名が示すように、金型は全く用いずに液状の光硬化性樹脂にレーザー光を順次走査していき、層状に樹脂を硬化・積層させて、最終的に立体成形品を得る方法である（丸谷洋二他、「光造形法−レーザによる３次元プロッタ」、日刊工業新聞社）。そして、この方法によれば、例えばＣＴスキャンの結果を使用して作成される頭蓋骨模型など、それまでの押出し成形法その他のプラスチック成形法では作製することができなかった形状の成形品を自在に作製することができる。そして近年では、国内外において迅速試作(ラピッド・プロトタイピング)が注目されていることを背景にして、光造形法が代表的な造形手法の一つに挙げられるようになってきている。
【０００３】
ここで、より具体的に光造形法について説明をすると、光造形法によれば、光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物の形成が行われる。このため、造形しようとする立体形状をコンピュータなどを用いて解析し、その立体形状のスライスされたものを作成してそれを複数のスライス形状データとして蓄積しておき、一つ一つのスライス形状データに従って紫外線レーザなどを光造形法用樹脂組成物の表面に順々に照射し、当該樹脂組成物を順々に光硬化させることにより硬化樹脂層を順々に形成することによって立体的な造形物を成形していくことになる。
【０００４】
例えば、特開昭５６−１４４４７８号公報には、液状の光硬化性樹脂を容器内に収容し、当該容器の上部に設けられた露光手段を走査させることによって前記光硬化性樹脂の表面に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成し、この硬化樹脂層上に一層分の光硬化性樹脂を供給して液状の樹脂層を形成し、その表面に選択的に光照射をすることにより、先行して形成された硬化樹脂層上に、これと連続するように新しい硬化樹脂層を一体的に積層し、さらに、光硬化性樹脂の供給および光照射を所定回数繰り返すことにより、立体的な造形物を形成する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭５６−１４４４７８号公報に開示された方法は、未硬化部分が液状であるため、未硬化部分には硬化部分を支える力学強度がない。そのため、例えば、下部よりも上部が大型であるような形状の造形物を成形する際には上部が反りなどの変形を生じ易く、また、相互に不連続な複数の部品から構成される造形物は成形できない。これらの場合には、大型の上部を支えるためのサポート部分や、部品同士の間隙を維持するための連結部分を余分に成形し、得られた予備造形物から該サポート部分または該連結部分を除去するという煩雑な工程が必要となる。さらに、相互に噛み合った２以上のギヤが駆動可能な状態でボックス中に保持された構造などの、相互に不連続な複数の部品から構成され、該部品のうちの１以上に円滑な駆動性が要求される構造物の製造は、実質上不可能である等の制約がある。
【０００６】
上記の課題を克服する方法として、特開平９−７０８９７号公報には、感光性樹脂の室温以下での冷却凝固現象を利用する光造形法が開示されている。この方法は、常温で液体である感光性樹脂を層状に展開し、展開された層を該感光性樹脂の凝固点以下に冷却して凝固した層を形成させ、次いで該凝固した層の所定部分に光を照射して硬化樹脂層を形成されることからなる一連の工程を所定回数繰り返すことからなるものである。該方法によれば、サポート部分や連結部分の成形は不要となり、駆動部分を有する構造物の製造も可能となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平９−７０８９７号公報に開示された方法では、感光性樹脂を所望の均一な厚みの層に展開するため、事前に加熱により樹脂の粘度を十分低下させることが必要であり、しかも、展開後は、感光性樹脂層に十分な凝固強度を発現させるため、該層を全面にわたって、例えば液体窒素の吹き込み等により、十分に冷却する必要がある。このため、一層分の硬化樹脂層を形成させるための一連の操作に要する時間は長くならざるを得ない。この傾向は、操作の繰返し数が多いものほど顕著となり、造形物完成のための所要時間は極めて長いものとなる。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することが可能となる光造形法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、光造形法によって、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することを可能にする光造形法用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題を解決するために、本発明に係る光造形法においてはゾル−ゲル相転移を急速に引き起す光造形法用樹脂組成物を使用することを特徴とし、また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物においては光硬化性成分と組み合わせた場合にゾル−ゲル相転移を引き起こす樹脂成分を含有させたことを特徴とする。
【００１０】
［本発明に係る光造形法］
より具体的には、本発明においては下記（Ａ１）の光造形法を提供する。
【００１１】
（Ａ１） 光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法であって、前記光造形法用樹脂組成物として何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を用い、前記「何らかの物理変化」を付与することによって前記光造形法用樹脂組成物を急速にゲル化させ、この状態で当該光造形法用樹脂組成物に対してその表面に描画的な光照射を行う工程を含むことを特徴とする光造形法。なお、「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物」は、後述の「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分」を樹脂組成物中に含ませることにより作製することができる。
【００１２】
上記（Ａ１）の光造形法には、下記（Ａ２）から（Ａ７）のいずれかの光造形法も包含される。
【００１３】
（Ａ２） 光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法であって、前記光造形法用樹脂組成物として何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を用い、前記「何らかの物理変化」を付与することによって前記光造形法用樹脂組成物を急速にゲル化させ、当該ゲル化した状態の光造形法用樹脂組成物の表面に直接的に所定のマスクパターンを描画し、このマスクパターンの上から光照射を行う工程を含むことを特徴とする光造形法。
【００１４】
（Ａ３） 光硬化性成分を含み、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を１層分供給して第ｎ層目の樹脂層を形成する工程と、何らかの物理変化により前記第ｎ層目の樹脂層をゲル化させる工程と、前記ゲル化した第ｎ層目の樹脂層の表面に直接的に所定のマスクパターンを描画する工程と、このマスクパターンが描画された後、当該マスクパターンの上から前記第ｎ層目の樹脂層に対して光照射を行い、当該第ｎ層目の樹脂層を当該マスクパターンに沿って光硬化をさせることによって第ｎ層目の硬化樹脂層を形成する工程と、この工程により形成された第ｎ層目の硬化樹脂層の上に前記光造形法用樹脂組成物を１層分供給して第（ｎ＋１）層目の樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とする光造形法。
【００１５】
（Ａ４） 前記「何らかの物理変化」は温度変化であることを特徴とする上記（Ａ１）から（Ａ３）いずれか記載の光造形法。
【００１６】
（Ａ５） 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分としてウレタンアクリレート系、エステルアクリレート系、エポキシアクリレート系またはエポキシ系の光硬化性樹脂を含有する上記（Ａ１）から（Ａ４）いずれか記載の光造形法。
【００１７】
（Ａ６） 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルを含有する上記（Ａ１）から（Ａ５）いずれか記載の光造形法。
【００１８】
（Ａ７） 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートを含有する上記（Ａ６）記載の光造形法。
【００１９】
［光造形法で使用される光硬化性成分］
光造形法で使用される光硬化性成分というものは、感光性樹脂とも呼ばれるものを包含し、例えば半導体製造工程においてエッチングの際のレジストとして広く使用されている。
【００２０】
本発明に係る光造形法においては、光硬化性成分として、光照射により反応し、架橋構造を形成し得る官能基を分子中に１個以上有するオリゴマー、同様の官能基を分子中に１個以上有するモノマーまたはそれらの両方が使用される。該オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エン・チオール系樹脂などのラジカル重合型光硬化性樹脂、或いは、エポキシ系樹脂などのカチオン重合型光硬化性樹脂などが挙げられる（もちろん、この他にも、例えば、ノボラック樹脂に感光剤のジアゾナフトキノンのスルホン酸エステルを混合したようなものも使用することができる。）。この中でもアクリル系樹脂、特にエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートは、本発明に係る光造形法用樹脂組成物に含有されるオリゴマーとして好適である。また、上記モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのラジカル重合性モノマー、エポキシ含有化合物などのカチオン重合性モノマーなどがある。これらの中でも、硬化速度、硬化後の物性等からラジカル重合性モノマーが好適である。
【００２１】
なお、本発明に係る光造形法用樹脂組成物中には、光反応が速く起こるように少量の光増感剤（ニトロ化合物、キノン類やケトン類など）を含有させるようにしてもよい。また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物中には、充填剤(補強剤)、可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、或いは帯電防止剤などを含有していてもよい。
【００２２】
ここで、本発明に係る光造形法用樹脂組成物として使用可能な樹脂組成物、或いは本発明に係る光造形法用樹脂組成物として好適な樹脂組成物は、以下のようなものである。
【００２３】
（Ｂ１） 光照射により硬化する光硬化性成分と、何らかの物理変化によりゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を急速に引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分と、を含む光造形法用樹脂組成物。
【００２４】
（Ｂ２） 光照射により硬化する光硬化性成分と、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分と、を含む光造形法用樹脂組成物。
【００２５】
（Ｂ３） 前記「何らかの物理変化」は温度変化であることを特徴とする上記（Ｂ２）記載の光造形法用樹脂組成物。
【００２６】
（Ｂ４） 前記可逆的急速相転移性樹脂成分は、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルの混合物であることを特徴とする上記（Ｂ２）または（Ｂ３）記載の光造形法用樹脂組成物。
【００２７】
（Ｂ５） 前記可逆的急速相転移性樹脂成分は、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする上記（Ｂ４）記載の光造形法用樹脂組成物。
【００２８】
（Ｂ６） 光硬化性成分は、ウレタンアクリレート系、エステルアクリレート系、エポキシアクリレート系またはエポキシ系の光硬化性樹脂であることを特徴とする上記（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）または（Ｂ５）記載の光造形法用樹脂組成物。
【００２９】
本発明においては、次のような「使用方法」の概念も、その範囲の中に含まれる。
【００３０】
（Ｂ７） 温度変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。
【００３１】
（Ｂ８） 前記可逆的急速相転移性樹脂は、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルの混合物であることを特徴とする上記（Ｂ７）記載の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。
【００３２】
（Ｂ９） 前記可逆的急速相転移性樹脂は、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする上記（Ｂ８）記載の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。
【００３３】
［定義等］
「急速相転移性樹脂成分」に関し、「何らかの物理変化により急速にゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分」、或いは、「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分」とあり、急速相転移性樹脂成分は、光硬化性成分と混合した場合、該光硬化性成分の少なくとも一部との物理的相互作用により、通常の樹脂で観測されるような「ガラス転移」という状態が観測されず、「ゾルからゲルへの相転移」或いは「ゲルからゾルへの相転移」が急速に生ずる性質を発現する成分である。より具体的に説明をすれば、例えば通常の樹脂は、温度を上げていくとガラス転移温度（Ｔｇ）から漸次軟化して行くことになるが、例えば急速相転移性樹脂成分について「何らかの物理変化」というものが温度であったときには、該急速相転移性樹脂成分と光硬化性成分とを含有する樹脂組成物は、温度を徐々に上げていっても「ガラス転移」という状態が観測されず（従って、ガラス転移温度も観測されない）、特定の温度（Ｔｐ）において、急速に粘度が低下してゾル化する（図１）。
【００３４】
ここで、「何らかの物理変化」というのは、温度変化や光照射のようなもののことを意味し、「温度変化」の場合には、高温から低温への温度変化も、低温から高温への温度変化も、いずれも含まれる。
【００３５】
「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」というのは、例えばある溶媒中に浸漬した場合に、光硬化した部分は溶解しない一方で、光硬化していないゲル化部分は溶解するような場合を意味する。
【００３６】
本明細書において、「成分」とは、光造形法用樹脂組成物全体の中の光造形法を実現するために必要な要素という意味であり、当該要素(即ち「成分」)は純物質であってもよく、また、混合物であってもよい。
【００３７】
「描画的な光照射」は、作成したい造形品の立体形状をスライスしたことにより形成されるスライスパターンに従って行われるものであり、本発明においては、スライスパターンに対応させて光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射することからなる方法、光造形法用樹脂組成物と隔てて設けられた、スライスパターンに対応するマスクパターン（例えばネガフィルム）を介して光照射することからなる方法、スライスパターンに対応させてレーザ光を走査することからなる方法などにより行われる。
【００３８】
光照射に供する「照射光」は、光造形法に供する光造形法用樹脂組成物を光硬化させることができる特異的な波長を含む光であり、一般的な光硬化性成分に対するものとしては、紫外線、可視光線等が用いられるが、多くの場合は紫外線が用いられる。なお、マスクパターンを樹脂上に直接的に描画した後に光照射する場合、マスクと樹脂表面の距離が存在しないために光の広がりというものを考慮する必要が無い。従って、この場合使用される「照射光」は、光造形法用樹脂組成物を光硬化させることができる所定の強度を有してさえいれば、平行光である必要はない。
【００３９】
「マスクパターン」形成のための素材は、光照射に供する「照射光」を遮蔽できるものであれば、当該「照射光」を反射するものであっても、吸収するものであってもよい。なお、「マスクパターン」を樹脂上に直接形成させるための素材は、塗布を行うということの便宜を考慮すれば液体であることが好ましいが、場合によっては粉状物のような固体であってもよい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射する方法を採用する場合についていえば、通常の光硬化性成分は紫外線によって光硬化が生じるため、紫外光遮断層を樹脂組成物上の露光面に直接描画し、光照射後、その上に樹脂組成物をさらに供給・積層していくことになる。そしてそのためには、紫外光遮断層が露光面に定着し、また、高さ方向の精度に影響を与えない程度の厚さ(数ミクロン程度)でなくてはならない。
【００４１】
このような条件を満足するものについて本発明者らが探索をし、試行錯誤を重ねた結果、現在パソコン用のプリンタとして一般的に流通しているインクジェット式プリンタに採用されているインクジェット記録方式を採用することが好適であることが判明した。なお、インクジェット記録方式を採用する場合、インクの代わりに、超微粒子酸化チタンなどの紫外光を遮断する成分(紫外光遮断成分)を溶剤に分散したものを用いればよい。
【００４２】
なお、紫外光遮断成分としては、前記の超微粒子酸化チタンのような無機材料だけでなく、ポリグリシジルメタクリレートなどの紫外線を吸収する有機化合物等も使用することができる。その他の紫外光遮断成分としては、2-ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線防止剤や、トリアゾール系紫外線防止剤、サリチル酸誘導体系紫外線防止剤、アクリロニトリル誘導体系紫外線防止剤など、紫外光を吸収することによって分子内転位が生じて安定化したり、或いは、芳香族誘導体に発色団や助色団を有するような化合物を使用することもできる。
【００４３】
［本発明に係る光造形法用樹脂組成物］
本発明に係る光造形法において光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射する方法を採用するのであれば、光造形法用樹脂組成物に対する紫外光遮断成分の定着性も考慮する必要がある。また、光硬化させた光造形法用樹脂組成物の上に更に光造形法用樹脂組成物の供給を行う工程が円滑に進行するように、供給の際の温度下にあっては、供給するのに適した粘度を備えるように調整をする必要があるが、当業者であれば、このような調整は、光硬化性成分に分類されるモノマーの量や種類を適切にコントロールする等により容易に行うことができる。また、光造形法用樹脂組成物が温度変化により急速に相転移をするものである場合には、相転移の温度（図１のＴｐ）は常温よりやや高温（例えば５０〜１００℃の範囲内の温度）にあるのが好ましい。
【００４４】
温度変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分としては、温度の低下に伴ってゾルからゲルへの相転移を引き起こす機能を有するものとして、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリメタクリル酸イソブチル、シンジオタクチックポリメタクリル酸ベンジル、シンジオタクチックポリメタクリル酸メタリル等のシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルと、アイソタクチックポリメチルメタクリレート等のアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとからなる混合物が知られている（例えば、特開平４−６５６２号公報、特開平４−２２５００９号公報、特開平６−３３２１７６号公報、特開平７−２８１４２６号公報、特開平８−２８１６６９号公報、J.SPEVACEK and B.SCHNEIDER, AGGREGATION OF STEREOREGULAR POLY(METHYL METHACRYLATES), Advances in Colloid and Interface Science, 27(1987)81-150 など）。なお、可逆的急速相転移性樹脂成分としてシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルとアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとからなる混合物を使用する場合、光造形法用樹脂組成物を構成する光硬化性成分、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルにおける好適な相対量は、光硬化性成分の種類、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステルの種類及び立体規則性、アイソタクチックポリメタクリル酸エステルの種類及び立体規則性等の条件に応じて左右されるので、適宜実験的に決定することが好ましい。
【００４５】
また、可逆的急速相転移性樹脂成分として、温度の上昇に伴ってゾルからゲルへの相転移を引き起こすものについても公知である（特開平９−１９２４６９号公報、特開平９−２２７３２９号公報、特開平１０−７７２０１号公報、特開平１０−１０１５１８号公報、特開平１１−１６９７０３号公報）。
【００４６】
［光造形工程］
本発明に係る光造形法によれば、光造形法用樹脂組成物の一層分を所定の昇降台の上に押出して固化（ゲル化）をさせ、当該固化した状態の組成物の表面に描画的な光照射を行うことにより位置選択的に光硬化をさせ、光造形法用樹脂組成物の一層分を更に硬化層上に押出すという工程を繰り返す（例えば、押出し、固化ののち、当該固化した状態の組成物の表面に直接的にマスクパターンを描画し、その後光硬化をさせ、マスクパターンを残したままで、光造形法用樹脂組成物の一層分を更に硬化層上に押出すという工程を繰り返す）。そして、形成したい立体形状の全てについて光硬化をさせた後、未硬化のゲル部分の除去を行うことによって、最終的に造形したい立体形状を得ることになる。
【００４７】
ここで、光造形法用樹脂組成物として、何らかの物理変化によりゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を急速に引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分を含む光造形法用樹脂組成物を使用し、当該樹脂組成物の相転位が不可逆的現象である場合には、所定の溶媒等を用いて未硬化のゲル部分の除去を行うことができる。一方、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分を含む光造形法用樹脂組成物を使用した場合には、当該物理変化を付与することにより未硬化のゲル部分をゾルにして流動性を持たせることによって、当該ゲル部分の除去を行うことができる（例えば、温度を上げることにより急速にゲルからゾルへの相転移を引き起こす場合には、加熱してゾル化し、流動性を持たせることによって流し出すことができる）。ここで、ゲル部分をゾルにして除去する際には、ゾルを溶媒中に膨潤または溶解させて除去してもよく、また、除去後に、得られた立体的造形物を溶媒で洗浄してもよい。なお、未硬化部分が除去された後、得られた立体的造形物に対して更に光照射することにより、硬化をより完全なものとし、強度等の物性を向上させても良い。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。なお、本発明に係る造形法においては、光造形法用樹脂組成物中に含まれる光硬化性成分及び急速相転移性樹脂成分についてはその機能を有することが重要であって、その機能を有する限りにおいては物質の種類に依存をしないことから、本発明に係る造形法が本実施例で使用されている光造形法用樹脂組成物の種類に限定されないことは明らかである。また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物においては、各成分が本発明に係る造形法を実施するための機能を発揮できる量・態様で含まれていればよいことから、本発明に係る光造形法用樹脂組成物が本実施例で使用されている組成比に限定されることはない。
【００４９】
本実施例では、その有用性・有効性を確認するために、試作システムを設計・製作した（図２）。この試作システムでは、光造形法用樹脂組成物として、常温でゲル状態であり、かつ約８０℃でゾル状態に変移する組成物（ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂：シンジオタクチックポリメチルメタクリレート：アイソタクチックポリメチルメタクリレート＝７５：１６.７：８.３（重量比））を使用した。そして、かかる光造形法用樹脂組成物を供給する際は、８０℃以上の条件下でゾル状態の態様として貯留された組成物をエレベーター上に一定量押し出し、リコータにより平面供給するようにした。
【００５０】
このようにすると、エレベーター上に供給された組成物は、常温の条件下で約３０秒でゲル化した。そしてこのゲル状態に変移した組成物に対して、その表面に、インクジェットヘッドを用いて紫外光遮断層からなるマスクパターンを描画し、紫外線ランプで露光した。そしてまた、マスクパターンを残したままで、光造形法用樹脂組成物の一層分を光照射処理された層の上に押出した。そして、これを繰り返すことにより目的形状を得た。造形終了後、得られたゲル状態のブロックを超音波振動を付与したトルエン等の溶剤中、約８０℃で３時間程度加温処理することで、末硬化樹脂を除去し、最後に後露光を行って造形物を得た。
【００５１】
図２を参照して上記の工程をより具体的に示すと、以下のようになる。
【００５２】
【表１】
ここで、上記（３）における供給後の樹脂は０．５〜１分間程度の短時間でゲル状態に変移するので、次の(４)の工程が行いやすくなるのは既に述べた通りである。上記の表に従えば、上記（５）を行った後でエレベータを一層分下げ、マスクパターンを除去せずに、上記（３）〜（５）の工程を必要な回数繰り返して所望の立体形状を作成し、未硬化樹脂を除去して、最後に後露光をして造形物を得る。
【００５４】
本実施例に係る光造形法の手順は、基本的には特開平９−７０８９７号公報に開示されている手順と同様であるが、上述したように、急速相転移性樹脂成分を使用していることと、相転移してゲル化(固化)した樹脂組成物上に直接的にマスクパターンの描画を行う点が異なる。
【００５５】
そして、マスクを直接露光面に描画するために、紫外光の広がりによる硬化形状の誤差が少ないという利点と、各層で描画され、そのままの状態で残された紫外光遮断層（ｎ層の紫外光遮断層（マスクパターン））が、更にその上の層（（ｎ＋1）層）からの透過光を遮断し、深さ方向の余剰成長を完全に抑えることができるという利点を有する。
【００５６】
図３を参照しながらこのことをより具体的に説明すると、図３(Ａ)に示すような断面形状の立体を造形しようとする場合には、光造形法用樹脂組成物を１層押出してはこれにマスクなしに光照射をして光硬化させるという工程を３回繰り返して、まずは下の３段の部分を作製する（図３(Ｂ)）。そして、最上段の部分をｎ層とすると、そのｎ層の上に光造形法用樹脂組成物を１層押出して（ｎ＋1）層を構成して当該（ｎ＋1）層を固化（ゲル化）させ(図３(Ｃ))、この（ｎ＋1）層の上の一部分にマスクパターン２１を直接的に描画し(図３(Ｄ))、その状態でマスクパターン２１の上から光照射をし、露光を行う(図３(Ｅ))。すると、マスクパターン２１の下側は、当該マスクパターン２１による遮蔽が行われるために光硬化が起こらず、露出された部分２２のみが光硬化をする(図３(Ｅ))。
【００５７】
そして、マスクパターン２１を除去せずに、その上から光造形法用樹脂組成物を１層押出して（ｎ＋2）層目の樹脂層を形成する(図３(Ｆ))。次に、この状態で（ｎ＋2）層の上から光照射をすると、照射光は、（ｎ＋2）層を透過したとしてもマスクパターン２１は透過できず、（ｎ＋1）層におけるマスクパターン２１より下の部分を光硬化させることはない(図３(Ｇ))。このため、一般の光造形法において問題視されている深さ方向の余剰成長（この例の場合には、（ｎ＋1）層に対する余剰成長）を完全に抑えることができる。このため、（ｎ＋１）層におけるマスクパターン２１より下の部分は光硬化させず、かつ、当該（ｎ＋1）層に対する余剰成長も生じさせない状態で、（ｎ＋2）層を完全に光硬化させることができる(図３(Ｈ))。
【００５８】
図３の工程に説明を戻すと、図３(Ｈ)の状態のものを所定の溶媒中に浸漬し、温度を上げると、光硬化していないマスクパターン２１の下の（ｎ＋1）層の部分はゾル化し、前記所定の溶媒中に溶け出し、空洞２４が形成され、図３(Ａ)に示すような断面形状の立体が造形されることとなる。
【００５９】
この場合において、光硬化していないマスクパターン２１の下の（ｎ＋1）層の部分と共に、この上に描画されたマスクパターン２１も除去される。そして、これらが除去された後の（ｎ＋2）層の下面２３はほぼ平らとなる。これは、深さ方向の制御が難しく、基本的には凸凹の底面しか作製することができなかった光造形法においては画期的なことである。
【００６０】
なお、本発明者らは既に、図２の(１)に示すような歯車体の造形に成功しており、Ｘ-Ｙ軸方向および深さ方向において高分解能な造形が行えることが確認された。さらにまた、本発明者らは実際に、上記と同様の試作システムを用いて二つのギアが噛み合った組立不可能なサンプル（図２の(１)に示すものにおいて、一対の歯車となっているようなもの）を造形する実験も行い、後処理の後、二つのギアを自由に回転させることに成功した。また、従来法では余剰成長が生じる張り出し部分底面に相当する層の上面にマスクを描画して造形を行うことで、高さ方向でクリアランスが１００μｍの向かい合った二つの板を造形することにも成功した。
【００６１】
加えて、例えば図２の(１)に示すものにおいても、これは、歯車部分と枠の部分が分離不可能であり、別々の部材から出発して組み立てることはできない。しかしながら、このようなものでも一体的に作製することができるというのは、従来からの光造形法の利点であり、この利点は本発明にかかる光造形法においても失われてはいない。
【００６２】
このように、本発明に係る光造形法によれば、今までの光造形法の利点を生かしたまま、自由度が高く、しかも高さ方向において高分解能な造形が実現できるということが確認された。
【００６３】
以上のことを纏めると、この実施例に係る光造形法によれば、以下のような効果が得られるということが言える。
【００６４】
１．光造形法用樹脂組成物中に、光硬化性成分と混合した場合、何らかの物理変化によりゾル−ゲル相転移を急速に引き起こす成分を存在させることにより、従来知られているガラス転移に基づく樹脂組成物の凝固現象を利用する光造形法に比べて、冷却工程の所要時間が短縮され、光造形操作全体における所要時間が大幅に短縮できる。また、冷却設備の小型化・軽量化が可能性となるため、光造形装置の小型化、低価格化が可能性となる。
【００６５】
２．未硬化部がゲルであることから適度な強度を有し、このため、サポート部分、連結部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも駆動部を持つ構造等の複雑な形状・構造の造形物の製造が可能となるなど、光造形法の応用範囲が広くなる。
【００６６】
３．光造形法用樹脂組成物中に、光硬化反応に直接的には関与しない成分（急速相転移性樹脂成分）を添加しているため、光硬化前後の寸法安定性が増し、得られる造形物の寸法精度が高められる。
【００６７】
４．樹脂層の表面に直接的に描画された紫外光遮断層を介した平行光露光により、ビームスキャンとは異なり、断面が一様で均一な硬化が行える。また、層単位の露光時間が一定となる。
【００６８】
５． 紫外光遮断層により、層単位の正確な硬化深度の制御、余剰硬化の回避による高精度積層造形が可能となる。
【００６９】
６. 紫外光遮断層の紫外光反射率を上げることで、1層内の不均一な露光を均一な状態に近づけることが可能となる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することが可能となる光造形法が提供される。
【００７１】
また、本発明によれば、光造形法によって、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することを可能にする光造形法用樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 急速相転移性樹脂成分の動作・機能を説明するための図である。
【図２】 実施例に係る光造形法を説明するための図である。
【図３】 本発明の効果を説明するための図である。
【符号の説明】
２１ マスクパターン
２２ マスクパターンから露出された部分
２３ （ｎ＋2）層の下面
２４ 空洞
Claims (7)
- 光照射により硬化する光硬化性成分と、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルの混合物からなる相転移性樹脂成分と、を含む光造形法用樹脂組成物であって、
前記光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返し、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法に用いる、光造形法用樹脂組成物。 - 前記相転移性樹脂成分は、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする請求項１記載の光造形法用樹脂組成物。
- 光硬化性成分は、ウレタンアクリレート系、エステルアクリレート系、エポキシアクリレート系またはエポキシ系の光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光造形法用樹脂組成物。
- さらに光増感剤を含有する、請求項１〜３いずれか一つの項に記載の光造形法用樹脂組成物。
- 光増感剤がニトロ化合物、キノン類及びケトン類からなる群から選択される１種以上のものを含むものである、請求項４に記載の光造形法用樹脂組成物。
- シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルの混合物からなる相転移性樹脂の、
光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返し、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法に用いる、光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。 - 前記相転移性樹脂は、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする請求項６記載の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。
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