JP4274441B2 - 銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、促進輸送メカニズムを用いてオレフィンとパラフィンの分離が可能な高分子分離膜及びその製造方法に関する。
高分子分離膜を用いた混合物質の分離法は、主に二酸化炭素とメタンの分離、酸素と空気の分離、有機物蒸気と空気の分離などに適用されてきたが、オレフィン／パラフィン混合物の分離、例えばプロピレンとプロパンの分離、ブチレンとブタンの分離などの場合にはオレフィンとパラフィンの分子のサイズ及び物理的性質が非常に類似なので、古典的な高分子分離膜を用いては十分に分離することができなかった。
古典的な高分子分離膜を用いた分子量の類似なオレフィンとパラフィンの分離が難しいことを解決するための解決策として促進輸送概念が導入されることにより、オレフィンとパラフィンの分離に高分子分離膜を適用するための研究が盛んに行われている。
分離しようとする混合物中の特定の成分と可逆的に反応し得るキャリアが分離膜に存在する場合、キャリアと混合物中の特定の成分（例えば、オレフィン）との可逆反応によって、物質の伝達が単純なフィック(Fick)の濃度勾配による伝達だけでなく、キャリアによる促進輸送(facilitated transport)も起こって選択度及び透過度が共に増加する。
このような促進輸送を用いた従来の高分子分離膜として、例えば、キャリアで銀塩、例えばＡｇＢＦ４、ＡｇＣＦ３ＳＯ３を担持させて作った、支持または固定された液膜を使用する方法が公知になっている。ところが、この技術には分離時間の増加に伴って銀塩の活性度が低下するという欠点があって、これを補完するために、フタレート化合物または界面活性剤を用いる技術なども提案されている。
ところが、例えばフタレート化合物などの従来の改善活性剤と組み合わせられた銀塩は、加湿工程をさらに必要とし、パラフィンに対してオレフィンの選択性を長時間持続させることができない。
したがって、オレフィンに対する高い選択性を示すうえ、高効率で促進輸送機能を長時間持続させることが可能な新規の輸送システムが必要である。
銀ナノ粒子は、ＳＥＲＳ(surface-enhanced Raman-scattering)、触媒作用(catalysis)、フォトニクス(photonics)、センサ分野などで独特な物理化学的特性を示しており、多くの関心を受けている。銀ナノ粒子が単純な銀や銀塩などとは異なる独特な物理化学的特性を持つのは、大きい表面積の小さい粒子がさらに大きい反応性を持っているためである。
例えば、銀ナノ粒子と酸素分子の低温における反応についての研究の結果、さらに小さいサイズの銀ナノ粒子が酸素分子を原子に分解する能力に一層優れるという実験結果を得た。これに対し、温度８０Ｋでナノサイズではないバルク(bulk)状態の銀粒子と反応した酸素分子は、主にＯ２ -５状態に分解されることが分かった。水溶液状態の銀ナノクラスター(nanocluster)は、電子を適切な受容体に伝達し得る能力を持っており、条件に応じて部分陽電荷(partial positive charge)を帯びて化学的活性が高いものと知られている。
古典的な高分子分離膜を用いた分子量の類似なオレフィンとパラフィンの分離が難しいことを解決するための解決策として促進輸送概念が導入されることにより、オレフィンとパラフィンの分離に高分子分離膜を適用するための研究が盛んに行われている。
分離しようとする混合物中の特定の成分と可逆的に反応し得るキャリアが分離膜に存在する場合、キャリアと混合物中の特定の成分（例えば、オレフィン）との可逆反応によって、物質の伝達が単純なフィック(Fick)の濃度勾配による伝達だけでなく、キャリアによる促進輸送(facilitated transport)も起こって選択度及び透過度が共に増加する。
このような促進輸送を用いた従来の高分子分離膜として、例えば、キャリアで銀塩、例えばＡｇＢＦ４、ＡｇＣＦ３ＳＯ３を担持させて作った、支持または固定された液膜を使用する方法が公知になっている。ところが、この技術には分離時間の増加に伴って銀塩の活性度が低下するという欠点があって、これを補完するために、フタレート化合物または界面活性剤を用いる技術なども提案されている。
ところが、例えばフタレート化合物などの従来の改善活性剤と組み合わせられた銀塩は、加湿工程をさらに必要とし、パラフィンに対してオレフィンの選択性を長時間持続させることができない。
したがって、オレフィンに対する高い選択性を示すうえ、高効率で促進輸送機能を長時間持続させることが可能な新規の輸送システムが必要である。
銀ナノ粒子は、ＳＥＲＳ(surface-enhanced Raman-scattering)、触媒作用(catalysis)、フォトニクス(photonics)、センサ分野などで独特な物理化学的特性を示しており、多くの関心を受けている。銀ナノ粒子が単純な銀や銀塩などとは異なる独特な物理化学的特性を持つのは、大きい表面積の小さい粒子がさらに大きい反応性を持っているためである。
例えば、銀ナノ粒子と酸素分子の低温における反応についての研究の結果、さらに小さいサイズの銀ナノ粒子が酸素分子を原子に分解する能力に一層優れるという実験結果を得た。これに対し、温度８０Ｋでナノサイズではないバルク(bulk)状態の銀粒子と反応した酸素分子は、主にＯ２ -５状態に分解されることが分かった。水溶液状態の銀ナノクラスター(nanocluster)は、電子を適切な受容体に伝達し得る能力を持っており、条件に応じて部分陽電荷(partial positive charge)を帯びて化学的活性が高いものと知られている。
本発明者らは、促進オレフィン輸送用高分子分離膜に対して研究したところ、塩の形ではなく、ナノ粒子の形で存在する銀が適切な電子受容体の存在下で陽電荷を帯びることができる十分な物理化学的活性を示し、これにより分離膜の向こう側へオレフィンを促進輸送するのに重要な役割をすることができるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、銀ナノ粒子を用いたオレフィン促進輸送高分子分離膜およびその製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、銀ナノ粒子を用いたオレフィン促進輸送高分子分離膜およびその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、高分子、銀ナノ粒子、及びｐ−ベンゾキノンを含んでなる、銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜を提供する。
特に、前記高分子と銀ナン粒子の重量比が１：１の場合、ｐ−ベンゾキノンは０．５〜０．８５重量比であることが好ましい。
特に、前記銀ナノ粒子の大きさが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
特に、前記高分子がＥＰＲ(poly(ethylene-co-propylene))であることが好ましい。
特に、前記オレフィン促進輸送高分子分離膜に多孔性支持体をさらに含むことが好ましい。
また、本発明は、高分子を溶媒に溶解させる第I段階と、前記第I段階の高分子溶液に銀ナノ粒子及びｐ−ベンゾキノンを分散させる第II段階と、前記第II段階の高分子溶液を支持体にコートさせる第III段階と、前記第III段階の支持体にコートされた高分子溶液を窒素雰囲気の下、常温で溶媒を蒸発させる第IV段階と、前記第IV段階の高分子分離膜を減圧式オーブン、常温で完全に乾燥させる第V段階とを含んでなる、銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜の製造方法を提供する。
特に、前記高分子がＥＰＲ(poly(ethylene-co-propylene))であることが好ましい。
特に、前記オレフィン促進輸送高分子分離膜に多孔性支持体をさらに含むことが好ましい。
また、本発明は、高分子を溶媒に溶解させる第I段階と、前記第I段階の高分子溶液に銀ナノ粒子及びｐ−ベンゾキノンを分散させる第II段階と、前記第II段階の高分子溶液を支持体にコートさせる第III段階と、前記第III段階の支持体にコートされた高分子溶液を窒素雰囲気の下、常温で溶媒を蒸発させる第IV段階と、前記第IV段階の高分子分離膜を減圧式オーブン、常温で完全に乾燥させる第V段階とを含んでなる、銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜の製造方法を提供する。
上述したように、本発明は、銀ナノ粒子を用いたオレフィン／パラフィンの選択的な促進輸送が可能な高分子分離膜を提供するが、この高分子分離膜は、これまで知られていない新規なオレフィン促進輸送高分子分離膜であって、従来の金属塩を用いた方法において必須的であった加湿などの処理が不要であり、長時間安定的にオレフィン／パラフィンの分離が可能であるという利点がある。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
従来の金属塩を用いたオレフィン促進輸送高分子分離膜の場合、分離膜内の高分子上で金属塩が金属陽イオンと塩陰イオンに解離され、金属陽イオンはオレフィン系炭化水素の二重結合と可逆的に反応して錯体を形成し、促進輸送に直接参与する。したがって、従来の金属塩を用いたオレフィン促進輸送高分子分離膜では、金属塩を金属陽イオン及び塩陰イオンに解離させるために、溶媒、例えば水分を供給するなどの別途の措置が必要であった。
本発明の高分子分離膜においてキャリアの役割をする銀ナノ粒子の場合にも、オレフィンの促進輸送のために陽イオン化が必須的であるが、このような陽イオン化のための方法としてｐ−ベンゾキノンを使用する。
ｐ−ベンゾキノンが光合成において電子受容体(electron acceptor)として作用してヒドロキノンになるという点に着目し、ｐ−ベンゾキノンが銀ナノ粒子を部分陽電荷に作って銀ナノ粒子がキャリアとして役割を行い、オレフィンの促進輸送を可能にした。
本発明の技術的核心は、分離膜の主材料である高分子の種類を問わずに、銀ナノ粒子とｐ−ベンゾキノンを添加して高分子分離膜を製造する場合、オレフィンの促進輸送が可能な高分子分離膜を製造することができるという点にあるので、下記実施例の高分子及び各成分の濃度にのみ限定されず、従来の高分子分離膜にも全て適用可能である。
以下、具体的な実施例によって本発明について詳細に説明する。
実施例１
銀ナノ粒子（７０ｎｍ、純度９９．５％）、ｐ−ベンゾキノン及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（ＥＰＲ、Ｍｗ＝１．７×１０５ｇ／ｍｏＬ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入して別途の加工処理なしに使用した。
銀ナノ粒子（７０ｎｍ、純度９９．５％）、ｐ−ベンゾキノン及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（ＥＰＲ、Ｍｗ＝１．７×１０５ｇ／ｍｏＬ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入して別途の加工処理なしに使用した。
ＥＰＲ／Ａｇ°／ｐ−ベンゾキノンの高分子分離膜を製造するために、まず、ＥＰＲ１０重量％のトルエン溶液を製造した後、ここに銀ナノパウダーとｐ−ベンゾキノンを分散させた。ここで、ＥＰＲ：銀ナノ粒子：ｐ−ベンゾキノンの重量比は１：１：０．５であった（以下、Ａｇ°は銀ナノ粒子を意味する）。
前記高分子混合溶液をコートするための支持体として微小孔(microporous)ポリスルホン支持体（韓国のセハンインダストリー社製）を使用し、ＲＫコントロールコーター（Ｍｏｄｅｌ １０１、Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏａｔｅｒ ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＴＤ）によって前記多孔性ポリスルホン支持体に高分子混合溶液をコートした。
窒素雰囲気の下、対流式オーブン(convection oven)、室温(room temperature)の条件下で、前記コートされた高分子分離膜内のトルエンを蒸発させた後、最終的に室温の真空オーブン内で完全に乾燥させた。
ＳＥＭ測定の結果、支持体を除いた純粋な高分子分離膜の厚さは約１μｍであった。
実施例２
ＥＰＲ：銀ナノ粒子：ｐ−ベンゾキノンの重量比を１：１：０．７５とした以外は実施例１と同様にして分離膜を製造し、高分子分離膜の厚さは約１μｍであった。
実施例３
ＥＰＲ：銀ナノ粒子：ｐ−ベンゾキノンの重量比を１：１：０．８５とした以外は実施例１と同様にして分離膜を製造し、高分子分離膜の厚さは約１μｍであった。
ＥＰＲ：銀ナノ粒子：ｐ−ベンゾキノンの重量比を１：１：０．７５とした以外は実施例１と同様にして分離膜を製造し、高分子分離膜の厚さは約１μｍであった。
実施例３
ＥＰＲ：銀ナノ粒子：ｐ−ベンゾキノンの重量比を１：１：０．８５とした以外は実施例１と同様にして分離膜を製造し、高分子分離膜の厚さは約１μｍであった。
比較例
銀ナノ粒子を添加していない以外は実施例１と同様にして分離膜を製造し、高分子分離膜の厚さは約１μｍであった。
銀ナノ粒子を添加していない以外は実施例１と同様にして分離膜を製造し、高分子分離膜の厚さは約１μｍであった。
実施例１〜３及び比較例の各成分別重量比をまとめると、表１の通りである。
（前記数値は重量比である）
前記実施例の含量に限定せず、本発明において、高分子の種類に応じて適切な銀ナノ粒子とｐ−ベンゾキノンの含量比の多様な変化が可能である。一般に、高分子と銀ナノ粒子の重量比が１：１の場合、ｐ−ベンゾキノンの含量は０．５〜０．８５であることが好ましい。ｐ−ベンゾキノンの含量が０．５未満であれば、銀ナノ粒子を十分活性化させることができず、ｐ−ベンゾキノンの含量が０．８５以上であれば、相分離が起こるためである（実験例２の結果を参照）。
前記実施例の含量に限定せず、本発明において、高分子の種類に応じて適切な銀ナノ粒子とｐ−ベンゾキノンの含量比の多様な変化が可能である。一般に、高分子と銀ナノ粒子の重量比が１：１の場合、ｐ−ベンゾキノンの含量は０．５〜０．８５であることが好ましい。ｐ−ベンゾキノンの含量が０．５未満であれば、銀ナノ粒子を十分活性化させることができず、ｐ−ベンゾキノンの含量が０．８５以上であれば、相分離が起こるためである（実験例２の結果を参照）。
実験例１：プロピレンとプロパンの透過性能の促進
実験に使用した分子量の類似なオレフィンとパラフィンの例として、プロピレンとプロパンガスの個別的な透過性能及び混合ガスの透過性能を測定した。図１及び図２はプロピレンとプロパンの各個別的なガスに対する透過性能測定結果を示し、図３及び図４はプロピレンとプロパンの混合ガスに対する透過性能測定結果を示す。
実験に使用した分子量の類似なオレフィンとパラフィンの例として、プロピレンとプロパンガスの個別的な透過性能及び混合ガスの透過性能を測定した。図１及び図２はプロピレンとプロパンの各個別的なガスに対する透過性能測定結果を示し、図３及び図４はプロピレンとプロパンの混合ガスに対する透過性能測定結果を示す。
透過度は、マスフローメーター（mass flow meter、ＭＦＭ）を用いて測定した。ガス透過度(gas permeance)の単位はＧＰＵであり、１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２ ｓｅｃ ｃｍＨｇ）である。プロピレンとプロパンの混合ガスの場合、ＭＦＭのみでは各成分別透過度の測定が不可能なので、ＭＦＭと共にガスクロマトグラフィーを用いてプロピレンとプロパンの透過度を測定した。使用されたガスクロマトグラフィーは、ＴＣＤデテクターとｕｎｉｂｅａｄ ２Ｓ ６０／８０パッキングカラムを装着したガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製のＧ１５３０Ａ）を使用した。
図１はｐ−ベンゾキノンの含量によるプロピレン：プロパンの理想選択度を示す。比較例である、ｐ−ベンゾキノンが全く含有されていないＥＰＲ／銀ナノ粒子分離膜の場合、ガス透過度が０．０１ＧＰＵであり、理想選択度はほぼ１に近いため、プロピレンとプロパンの分離に使用することができないことが分かった。
これに対し、実施例１〜３の高分子分離膜の場合、ｐ−ベンゾキノンの重量比が増加すればするほど、プロパンに対するプロピレンの理想選択度が増加して、ｐ−ベンゾキノンの含量が０．８５（実施例３）の場合には理想選択度が１６５を示した。特に、ｐ−ベンゾキノンの重量比０．７５（実施例２）から理想選択度が急激に増加することを確認することができた。これは、高分子分離膜内の銀ナノ粒子がプロピレンのキャリアとしての役割を行う程度に十分陽イオン化されることにより、促進輸送が可能になったことを意味する結果であった。
図２は実施例３（ｐ−ベンゾキノンの重量比０．８５）の高分子分離膜に対する透過度の測定結果であって、プロピレンの透過度は３０分から増加し、１時間後には定常状態(steady-state)に到達した。ところが、プロパンの場合、最初の透過度そのまま低い透過度を示した。図１及び図２の結果より、ｐ−ベンゾキノンが銀ナノ粒子の表面を陽電荷（＝部分陽電荷）に変化させ、オレフィンの促進輸送が可能になったことが分かった。
図３及び図４はプロピレンとプロパンの混合ガスに対する選択度及び透過度の結果である。
本発明の高分子分離膜のプロピレン／プロパンの混合ガスに対する分離安定性(separation stability)を実験するために、プロピレン／プロパンの混合ガスに対する１０５時間の透過度を測定したところ、図３及び図４に示すように、１０５時間の間ほぼ一定の選択度及び混合ガス透過度を示すという結果を得た。この結果より、本発明の高分子分離膜内でｐ−ベンゾキノンによって陽イオン化された銀ナノ粒子が非常に安定的にオレフィンキャリアとして役割を果たすことが分かった。
要するに、図１〜図４の結果より、本発明の高分子分離膜においてｐ−ベンゾキノンが銀ナノ粒子を活性化、すなわち陽イオン化させ、オレフィンのπ結合と可逆的に反応して促進輸送が可能になったことが分かった。
実験例２：ＸＰＳ測定
銀ナノ粒子の表面の極性変化による銀ナノ粒子のキャリア活性度の増加を確認するために、純粋な銀、比較例、実施例１〜実施例３の４つの試料に対してＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy、以下「ＸＰＳ」と略称する）を用いて結合エネルギー(binding energy)を測定した。その結果、図５のグラフを得た。
銀ナノ粒子の表面の極性変化による銀ナノ粒子のキャリア活性度の増加を確認するために、純粋な銀、比較例、実施例１〜実施例３の４つの試料に対してＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy、以下「ＸＰＳ」と略称する）を用いて結合エネルギー(binding energy)を測定した。その結果、図５のグラフを得た。
実験例２で使用されたＸＰＳとしては、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＰＨＩ５４００ Ｘ線光電子分光計(X-ray photoelectron spectrometer)であった。
図５に示すように、ＥＰＲ／Ａｇ°システムにおいて、ｐ−ベンゾキノンの量が３６８．２６から３６８．８９まで増加するにつれて、銀のｄ５／２オービタルの結合エネルギーが、増加することが分かった。これは、銀とｐ−ベンゾキノンとの相互作用によって銀の最外郭電子の結合エネルギーが増加することを意味する結果であった。
図５には示していないが、ｐ−ベンゾキノンの重量比が０．８５を超える場合には、却って結合エネルギーが減少する結果を得た。これは、ｐ−ベンゾキノンの重量比が０．８５を超える場合にはｐ−ベンゾキノンが均一に銀ナノ粒子に分散せずに自体的に凝集するためであると推定される。勿論、このようなｐ−ベンゾキノンの重量比の臨界値は高分子分離膜の種類によって異なることが明白であり、少なくとも、ＥＰＲ／Ａｇ°１：１の高分子分離膜においてｐ−ベンゾキノンは０．８５以下であることが好ましいことが分かった。
また、ＥＰＲ／Ａｇ°系においてｐ−ベンゾキノンの酸素の結合エネルギーの変化を確認するために、実施例１、２及び３の分離膜に対してＸＰＳテストを行った結果、図６に示すように、ｐ−ベンゾキノンの酸素の結合エネルギーは、ｐ−ベンゾキノンの重量比が増加するにつれて、５３２．３０ｅＶ（実施例１）から５３１．８９ｅＶ（実施例３）に漸次減少することが分かった。
図５及び図６の結果は、ＥＰＲ／Ａｇ°系においてｐ−ベンゾキノンの含量が増加するにつれて、銀ナノ粒子の極性が増加し且つｐ−ベンゾキノンの酸素の極性が減少して、結果的にオレフィンと銀ナノ粒子との相互反応が前向きに行われて促進輸送が可能であることを意味する。
これらの実施例及び実験例では高分子としてＥＰＲを使用した例を示したが、これは、本発明を説明するための具体的な実施例に過ぎないものである。本発明の技術的核心は、高分子分離膜において、銀ナノ粒子を促進輸送のキャリアとして使用し、銀ナノ粒子をキャリアとして活性化させるためにｐ−ベンゾキノンを使用することなので、本発明の権利範囲は、高分子に対する制約がなく、分離膜として使用可能ないずれの高分子物質にも銀ナノ粒子とｐ−ベンゾキノンを添加することにより銀ナノ粒子を陽イオン化させ、オレフィンの促進輸送を可能にすることにまで及ぶのが当たり前である。
Claims (7)
- 高分子、銀ナノ粒子、及びｐ−ベンゾキノンを含んでなる、銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜。
- 高分子：銀ナノ粒子：ｐ−ベンゾキノンの重量比が１：１：０.５〜０.８５であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜。
- 前記銀ナノ粒子の大きさが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜。
- 多孔性支持体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜。
- 前記高分子がＥＰＲ(poly(ethylene-co-propylene))であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜。
- ＥＰＲ：銀ナノ粒子：ｐ−ベンゾキノンの重量比が１：１：０.５〜０.８５であることを特徴とする、請求項５に記載の銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜。
- 高分子を溶媒に溶解させる第I段階と、
前記第I段階の高分子溶液に銀ナノ粒子及びｐ−ベンゾキノンを分散させる第II段階と、
前記第II段階の高分子溶液を支持体にコートさせる第III段階と、
前記第III段階の支持体にコートされた高分子溶液を窒素雰囲気の下、常温で溶媒を蒸発させる第IV段階と、
前記第IV段階の高分子分離膜を減圧式オーブン、常温で完全に乾燥させる第V段階とを含んでなる、銀ナノ粒子含有オレフィン促進輸送高分子分離膜の製造方法。
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