JP4273392B2 - Titanium dioxide / strontium titanate composite fine particles useful as UV screening agents and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽剤として有用な二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子に関する。本発明はまた、該複合微粒子の製造法にも関する。
【０００２】
【先行技術及び課題】
良く知られているように、二酸化チタンは隠蔽力が大きく、化学的に安定で、堅牢性が高い白色顔料として、塗料、印刷インク、プラスチック、紙、ゴムなどに大量に使用されている。顔料グレードの二酸化チタンの平均粒子径は一般に０．２〜０．４μｍの範囲にあるが、微粒子二酸化チタンとして知られている平均粒子径０．１μｍ以下（１００ｎｍ以下）の二酸化チタンは可視光域の光線は透過させるが、散乱により紫外線の透過を選択的に阻止する性質を持っている。これを利用して微粒子二酸化チタンは、日焼け止め用化粧品や、紫外線による物質の劣化を防止する目的で塗料、プラスチック、印刷インクなどに配合される。
【０００３】
紫外線の散乱を原理とする紫外線遮蔽剤に対し、紫外線を吸収し、熱エネルギーに転換して分散することを原理とする紫外線吸収剤が知られている。紫外線吸収剤も同様に日焼け止め、あるいは物質の光劣化の防止を目的として紫外線遮蔽剤と同じ用途に使用されている。典型的な紫外線吸収剤はベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、ｐ−アミノ安息香酸系、サリチル酸系などの光に対して安定な有機化合物であるが、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのようなペロブスカイト構造を取る複酸化物も紫外線吸収剤として有用であると報告されている。特開平８−４３４７７参照。
【０００４】
前記のように、微粒子二酸化チタンは、紫外線の選択的散乱を原理とする紫外線遮蔽剤であるが、紫外線に対する遮蔽率（散乱率）は十分に高いものの、可視光に対する透過率が十分に高くない欠点が見られる。また二酸化チタンは光触媒作用が強く、特に比表面積の大きい微粒子二酸化チタンは酸素と水の存在下光照射によって周囲のマトリックス分子を分解・劣化させる作用がある。このような高い光触媒活性は、紫外線の選択的透過阻止を目的とする用途においては微粒子二酸化チタンの欠点の一つでもある。
【０００５】
本発明の課題は、微粒子二酸化チタンが持つ、紫外線に対する高い選択的遮蔽能を実質的に保持しながら、その可視光に対する透過率を一層高め、かつその光触媒活性を緩和した二酸化チタン系複合微粒子の提供にある。
【０００６】
【課題の解決手段】
本発明によれば、上記課題は微粒子二酸化チタンの粒子表面の少なくとも一部を覆う、コア部分の二酸化チタンと一体のチタン酸ストロンチウムよりなるシエル層を持っている、紫外線遮蔽能を有する二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子を提供することによって解決される。
【０００７】
本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子は、複合微粒子全体、すなわちコア部分の二酸化チタン及びシェル部分のストロンチウムに含まれるチタン分に対するシェル部分のチタン酸ストロンチウムに含まれるストロンチウムの比Ｓｒ／Ｔｉが、両金属のモル比で０．０５〜０．９であることを要する。
【０００８】
また、前記複合微粒子の比表面積は４０〜１５０ｍ２／ｇであることを要し、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。
【０００９】
他の面において本発明は、固相状態の平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子二酸化チタンに液相状態の水溶性ストロンチウム化合物を塩基性条件下において反応させ、二酸化チタンよりなるコア部分を残して表面の少なくとも一部をチタン酸ストロンチウムに転化させることを特徴とする二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子の製造法を提供する。
【００１０】
固相の微粒子二酸化チタンと液相の水溶性ストロンチウム化合物との反応は、比表面積４０ｍ ２ ／ｇないし１５０ｍ ２ ／ｇの微粒子を得るためｐＨ１１以上１３．５以下の塩基性条件で行われることを要し、また原料二酸化チタンに対して反応した水溶性ストロンチウム化合物のモル比が０．０５〜０．９であることを要する。
【００１１】
本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子は紫外線遮蔽率において微粒子二酸化チタンに匹敵する一方で、可視光線の透過率において微粒子二酸化チタンより有意に向上している。また、チタン酸ストロンチウムは二酸化チタンのように強い光触媒作用を持たないので、チタン酸ストロンチウムのシエル層で二酸化チタンのコア部を覆うことによって微粒子二酸化チタンの光触媒活性を緩和することができる。
【００１２】
【好ましい実施態様】
平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子二酸化チタンおよびその製造法は公知である。選択的紫外線遮蔽能を有する限りの粒子径および結晶構造を問わないが、配合した化粧品、塗料、プラスチック製品などの耐候性の観点からルチル型構造の微粒子二酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００１３】
チタン酸ストロンチウムは、典型的には二酸化チタンと炭酸ストロンチウムとの共融反応によって製造される。しかしながらこの方法では二酸化チタンの微粒子状態が失われてしまうので、本発明においては固相の微粒子二酸化チタンを液相の水溶性ストロンチウム塩、例えば塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどと反応させ、微粒子酸化チタンの表面の少なくとも一部をチタン酸ストロンチウムに転化し、二酸化チタンのコア部分とこれを覆うチタン酸ストロンチウムからなる複合微粒子を製造する。
【００１４】
例えば微粒子二酸化チタンの水性スラリーへ水溶性ストロンチウム塩を添加して溶解し、水酸化ナトリウムのようなアルカリを添加してｐＨを１１より高く、好ましくはｐＨ１３．５以下、特に１１．５〜１３．０に調節し、スラリーを１００℃の温度で数時間加熱する。この時表面から順次二酸化チタンがチタン酸ストロンチウムに転化し、二酸化チタンのコア部分を覆うチタン酸ストロンチウムのシエルが形成される。
【００１５】
コア／シエル構造の複合微粒子を得るためには、ＳｒＴｉＯ3 率＝ＳｒＴｉＯ3 ／（ＴｉＯ2 ＋ＳｒＴｉＯ3 ）×１００で表したチタン酸ストロンチウム率が１００％未満でなければならない。この式においてＴｉＯ2 およびＳｒＴｉＯ3 をモル数とすれば、ＴｉＯ＋ＳｒＴｉＯ3 の合計モル数は反応前の微粒子二酸化チタンのモル数と同じであるから、金属のモル数として表した複合微粒子のＳｒ／Ｔｉ比に等しい。本発明においては、チタン酸ストロンチウム率が５〜９０％，特に１０〜５０％であることが好ましい。
【００１６】
チタン酸ストロンチウム率は、微粒子二酸化チタンのスラリーへ添加する水溶性ストロンチウム化合物の添加量を変えることによって制御することができる。またこの率は反応時のｐＨによっても影響され、水溶性ストロンチウム化合物の同じ添加量においてｐＨが高くなるにつれチタン酸ストロンチウム率が理論値に近くなる傾向にある。
【００１７】
反応後の複合微粒子の粒子径および比表面積は、チタン酸ストロンチウム率および反応時のｐＨによって変動する。同じ粒子径および比表面積を有する微粒子二酸化チタンから出発した場合、一般に得られる複合微粒子の粒子径はチタン酸ストロンチウム率およびｐＨに比例し、比表面積はこれらに反比例する傾向にある。しかしながらチタン酸ストロンチウム率およびｐＨが前記した好ましい範囲内にある限り、反応前の微粒子二酸化チタンの紫外線遮蔽率を実質的に保持しつつ、可視光透過率を高めることが可能となる。
【００１８】
反応後のスラリーを中和、濾過、水洗し、ケーキを例えば１１０℃において乾燥することにより、粉体の形で目的物が得られる。
【００１９】
本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子は種々の目的で公知の方法によってコーティングを施すことができる。コーティングの例は粒子に親水性、親油性または両親媒性を付与するためのコーティング、および光触媒活性をさらに低下させるためのコーティングを含む。これらのコーティング物質には、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、ニッケル、コバルトなどの酸化物や水酸化物を含む無機化合物；ラウリン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、これら脂肪酸の金属石鹸（金属種としてＺｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｂａなど）、環状もしくは直鎖状シリコーン、チタニウムアルコキサイドに代表される有機チタン化合物を含む有機化合物；例えばアルミニウムの水和酸化物とステアリン酸の複合体のような有機無機複合体が含まれる。これらのコーティングは異なるコーティング物質の複数の層からなることもできる。
【００２０】
コーティングは反応後のスラリーを用いて行うのが便利である。例えば日焼け止め化粧品または塗料に配合する目的で親油性のステアリン酸アルミニウムでコーティングする場合、スラリーを塩酸酸性とし、ステアリン酸ナトリウムと塩化アルミニウムを添加してステアリン酸アルミニウムのコーティング層を形成し、アルカリで中和後、濾過、水洗、乾燥して被覆粒子を得ることができる。耐候性および耐光変色性を向上させる目的でシリカとアルミナでコーティングする場合は、水で希釈した反応後のスラリーへケイ酸ナトリウムを添加し、酸で中和後、次に塩化アルミニウムを添加し、アルカリで再びｐＨを５．０へ上げ、濾過、水洗、乾燥して被覆粒子を得る。コーティングに代ってもしくは組合せて、出発原料の微粒子二酸化チタンとして、チタンおよびストロンチウム以外の金属元素を固溶させたものを用いても良い。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
以下の実施例などにおいて、溶液または分散液の濃度を示す％は、特に基準を付記しない限り、重量％である。
【００２３】
実施例１
テイカ社製硫酸チタニル結晶の水溶液を加熱して生成する加水分解物を、ろ過、洗浄して得られる含水酸化チタンケーキ３５ｋｇ（酸化チタン含有量：ＴｉＯ2 換算で１０ｋｇに相当）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｋｇをかきまぜながら加え、加熱して９５〜１０５℃の範囲で２時間混合した。ついでこの二酸化チタン水和物の懸濁液をろ過し、ケーキを充分に洗浄した。洗浄後のケーキに水５０ｋｇを加えてスラリー化し、さらに３５％塩酸１４ｋｇをかきまぜながら投入し、９５℃で２時間加熱熟成し、酸化チタンスラリーを得た。
【００２４】
このスラリー中の固体粒子はＸ線回折でルチル形二酸化チタンの結晶構造を示し、酸化チタン濃度は１２．１％であった。この二酸化チタン固体粒子は、最大粒子径が０．０７μｍの微粒子であり、平均一次粒子径は０．０１５μｍであった。
【００２５】
上記で得られた酸化チタンスラリー、１０００ｇに塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）を６０ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．２５）添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を系のｐＨが１２．５となるまで添加した後、１００℃で２時間加熱し、加熱後室温まで冷却してスラリーを得た。
【００２６】
得られたスラリーを中和・ろ過・水洗し、１１０℃で８時間乾燥し、無処理粉体Ａを得た。
【００２７】
実施例２
酸化チタンスラリー、１０００ｇに加える塩化ストロンチウム六水和物の量を２４．１ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．１）とする以外は実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｂを得た。
【００２８】
実施例３
酸化チタンスラリー、１０００ｇに加える塩化ストロンチウム六水和物の量を１９２．１ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．８）とする以外は実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｃを得た。
【００２９】
実施例４
ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１１．２になるように添加する以外は、実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｄを得た。
【００３０】
実施例５
ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１３．３になるように添加する以外は、実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｅを得た。
【００３１】
比較例１
酸化チタンスラリー、１０００ｇに加える塩化ストロンチウム六水和物の量を７．２ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．０３）とする以外は実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｆを得た。
【００３２】
比較例２（チタン酸ストロンチウムのみの場合）
酸化チタンスラリー、１０００ｇに加える塩化ストロンチウム六水和物の量を２６４ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が１．１）とし、さらに、ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１３．３になるように添加する以外は実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｇを得た。
本方法によって得られた粉体ＧをＸ線回折装置によって測定したところ、チタン酸ストロンチウムの結晶のみが観察され、酸化チタンやストロンチウムの酸化物による結晶のピークは観察されなかった。
【００３３】
比較例３（二酸化チタンのみの場合）
ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１０．５になるように添加する以外は、実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｈを得た。
本方法で得られた粉体ＨをＸ線回折装置によって測定したところ、酸化チタンの結晶のみが観察され、チタン酸ストロンチウムやストロンチウムの酸化物による結晶のピークは観察されなかったので、酸化チタンとストロンチウムとの反応が起こらなかった、と考えられる。
【００３４】
比較例４
ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１４．０になるように添加する以外は、実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｉを得た。
【００３５】
比較例５（ストロンチウムを反応させない酸化チタンのみの場合）
実施例１における酸化チタンスラリーに対し、ストロンチウム反応処理を行うことなく、中和・ろ過・水洗し、１１０℃で８時間乾燥して粉体Ｊを得た。
【００３６】
比較例６（物理混合品）
比較例２で得たチタン酸ストロンチウムの結晶のみが観察された粉体Ｇと、比較例５で得た酸化チタンのみの粉体Ｊとを、モル比で２４：７６で乾式混合を行い、粉体Ｋを得た。
【００３７】
〔チタン酸ストロンチウム率及び比表面積の測定〕
当該粉体に対し、蛍光Ｘ線を用いた測定により、ストロンチウム（ＳｒＯ）量と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）量とを算出する。本発明において行った各実施例、比較例の、いずれの場合においてもＸ線回折による測定では酸化ストロンチウムの形成が確認されなかったので、粉体中のストロンチウムは全てチタン酸ストロンチウムとして存在しているものと想定し、各化合物のモル換算値として、上述した式：ＳｒＴｉＯ3 ／（ＴｉＯ2 ＋ＳｒＴｉＯ3 ）×１００、をチタン酸ストロンチウム率（％）として表１に示した。なお、モル換算のＳｒＴｉＯ3 ／（ＴｉＯ2 ＋ＳｒＴｉＯ3 ）×１００は、モル比でのＳｒ／Ｔｉ×１００と同じである。
【００３８】
なお、使用した測定装置は次のとおり。
蛍光Ｘ線分析装置：リガク社製 システム３２７０Ｅ
Ｘ線回折測定装置：日本フィリップス社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ ＭＰＤ
比表面積測定：湯浅アイオニクス社製 全自動表面積測定装置 マルチソーブ−１２
【００３９】
粉体Ａ〜Ｅが実施例、粉体Ｆ〜Ｋは比較例
【００４０】
【塗料に配合した場合の紫外線遮蔽能および可視光透明性評価】
この試験に用いた試料は、以下の方法によって実施例および比較例の粉体をステアリン酸アルミニウムで被覆して用いた。
【００４１】
１．被覆方法
塩化ストロンチウムと反応後の実施例および比較例の各スラリーを固形分７％となるように水で希釈し、このスラリー１Ｌに塩酸を加えてｐＨ１．０とし、８０℃に昇温後、ステアリン酸ナトリウム７ｇを添加し、６０分熟成後、Ａｌ2 Ｏ3 に換算して４．９ｇに相当するポリ塩化アルミニウム水溶液を添加し、３０分間熟成した。その後４８％水酸化ナトリウム水溶液で系のｐＨを７．０に中和し、濾過、水洗し、８５℃で１６時間乾燥し、ステアリン酸アルミニウム被覆粉体を得た。
【００４２】
２．評価方法
配合：
ニトロセルロース（粘度１／２秒） ８．６ｇ
酢酸ブチル １０．５ｇ
酢酸エチル ７．０ｇ
ブチルセロソルブ ３．５ｇ
トルエン ９．４ｇ
ステアリン酸アルミニウム処理粉体 ０．６ｇ
【００４３】
上記配合と、直径１．５ｍｍのガラスビーズ５０ｇをペイントシェーカーにて１時間分散後、ガラスビーズを濾過して得た塗料を、＃５バーコーターを用いてポリプロピレンフィルムに塗布し、乾燥して試料を調製した。この試料について、分光光度計（日立製作所モデルＵ−３３００）を用いて波長３００ｎｍ（紫外域）および４００ｎｍ（可視光域）における透過率を測定し、表２に示す結果を得た。
【００４４】
表２の結果からわかるように、本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子（粉体Ａ〜Ｅ）は、微粒子二酸化チタン（粉体Ｈ）と比較して、紫外線遮蔽能においてほぼ匹敵し、可視光透過率において有意に向上（＞６％）している。全体がチタン酸ストロンチウムに転化した粒子（粉体Ｇ）では選択的紫外線遮蔽能が実質失われる。
【００４６】
【化粧料に配合した場合のＳＰＦおよび可視光透過率評価】
１．化粧料の作成
上の試験に用いたステアリン酸アルミニウムで被覆した実施例および比較例の粉体を用いて下記配合に従って日焼け止め化粧料を作成した。
【００４７】
油相：
ステアリン酸Ａｌ処理粉体 ７．０ｇ
シクロメチコン（ＫＦ９９５） ２３．８ｇ
ポリエーテル変性シリコーン（界面活性剤） ３．５ｇ
流動パラフィン ３．５ｇ
水相：
脱イオン水 ２２．４ｇ
ブチレングリコール ９．８ｇ
【００４８】
上記油相と直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ３００ｇをマヨネーズびんに入れ、ペイントシェーカーで１時間分散後、ビーズを除去した濾液に水相を添加し、デイスパー（３０００ｒｐｍ）にて２５分間攪拌し、Ｗ／Ｏエマルションとした。
【００４９】
２．評価方法
作成した各化粧料について、ＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）および４００ｎｍにおける透過率を測定し、表３に示す結果を得た。
【００５０】
表３から明らかなように、実施例の粉体のみにおいて高いＳＰＦと高い可視光透過率の両方が両立する。
【００５２】
【インクに配合した場合の紫外線遮蔽能および可視光透過率の評価】
この試験に用いた試料は、以下の方法によって実施例１および比較例５の粉体をシリカ−アルミナで被覆して用いた。
【００５３】
１．被覆方法
塩化ストロンチウムと反応後の実施例１および塩化ストロンチウムを反応させなかった比較例５の各スラリーを固形分７％となるように水で希釈し、このスラリー１ＬにＳｉＯ2 に換算して２００ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液１０．５ｍｌを添加し、８０℃に昇温後硫酸で１５０分を要してｐＨ６．５へ中和した。その後Ａｌ2 Ｏ3 に換算して１２３ｇ／Ｌのポリ塩化アルミニウム水溶液１７．１ｍｌを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて系のｐＨを５．０に調節し、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で８時間乾燥し、シリカ−アルミナ被覆粉体を得た。
【００５４】
２．評価方法
シリカ−アルミナ処理粉体 １２．０ｇ
ウレタン樹脂（三洋化成社製サンプレン ５０．０ｇ
ＩＢ−４２２：固形分３０％）
トルエン ５０．０ｇ
【００５５】
上の配合と、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇをマヨネーズびんに入れ、ペイントシェーカーにて２時間分散後ジルコニアビーズを除去し、濾液をＰＥＴフィルムに＃１２バーコーターを用いて塗布し、乾燥後剥離して得られたフィルムについて塗料の場合と同じ測定方法で波長３００ｎｍおよび４００ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表４に示す。
【００５６】
上の結果が示すように、インクに配合した場合、本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子は、微粒子二酸化チタンに比較して高い選択的紫外線遮蔽性を示す。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to titanium dioxide / strontium titanate composite fine particles useful as an ultraviolet screening agent. The present invention also relates to a method for producing the composite fine particles.
[0002]
[Prior art and issues]
As is well known, titanium dioxide has a large hiding power, is chemically stable and has a high fastness, and is used in large quantities in paints, printing inks, plastics, paper, rubber, and the like. The average particle size of pigment grade titanium dioxide is generally in the range of 0.2 to 0.4 μm, but titanium dioxide having an average particle size of 0.1 μm or less (100 nm or less) known as fine particle titanium dioxide is in the visible light range. However, it has the property of selectively blocking the transmission of ultraviolet rays by scattering. Using this, fine particle titanium dioxide is blended in paints, plastics, printing inks, and the like for the purpose of preventing sunscreen cosmetics and the deterioration of substances caused by ultraviolet rays.
[0003]
In contrast to ultraviolet shielding agents based on the principle of scattering of ultraviolet rays, ultraviolet absorbents based on the principle of absorbing ultraviolet rays, converting them into thermal energy and dispersing them are known. Similarly, ultraviolet absorbers are used in the same applications as ultraviolet screening agents for the purpose of sunscreening or preventing photodegradation of substances. Typical UV absorbers are organic compounds that are stable to light such as benzophenone, cinnamic acid, p-aminobenzoic acid, salicylic acid, etc., but calcium titanate, barium titanate, strontium titanate, etc. It is reported that a double oxide having a perovskite structure as described above is also useful as an ultraviolet absorber. See JP-A-8-43477.
[0004]
As described above, fine particle titanium dioxide is an ultraviolet shielding agent based on the principle of selective scattering of ultraviolet rays, but has a sufficiently high shielding rate (scattering rate) for ultraviolet rays, but does not have a sufficiently high transmittance for visible light. There are drawbacks. Titanium dioxide has a strong photocatalytic action, and fine titanium dioxide having a large specific surface area has an action of decomposing and deteriorating surrounding matrix molecules by light irradiation in the presence of oxygen and water. Such high photocatalytic activity is one of the disadvantages of fine particle titanium dioxide in applications aimed at selectively blocking ultraviolet light.
[0005]
An object of the present invention is to improve the visible light transmittance and substantially reduce the photocatalytic activity of the titanium dioxide-based composite fine particles while substantially maintaining the high selective shielding ability against ultraviolet rays possessed by the fine particle titanium dioxide. On offer.
[0006]
[Means for solving problems]
According to the present invention, the above object is to provide a titanium dioxide / UV-screening titanium dioxide layer having a shell layer made of strontium titanate integrated with titanium dioxide in the core portion, covering at least a part of the particle surface of the particulate titanium dioxide. This is solved by providing strontium titanate composite microparticles.
[0007]
The titanium dioxide / strontium titanate composite fine particle of the present invention has a ratio Sr / Ti of strontium contained in the strontium titanate of the shell portion to the titanium content of the whole composite fine particle, that is, titanium dioxide of the core portion and strontium of the shell portion. The molar ratio of both metals is required to be 0.05 to 0.9 .
[0008]
The specific surface area of the composite fine particles requires that the 40 to 150 m 2 / g, preferably 60 m 2 / g or more.
[0009]
In another aspect, the present invention relates to a reaction of a water-soluble strontium compound in a liquid phase with a fine particle titanium dioxide having an average particle size of 0.1 μm or less in a solid phase under basic conditions, leaving a core portion made of titanium dioxide. Provided is a method for producing titanium dioxide / strontium titanate composite fine particles, wherein at least a part of the surface is converted to strontium titanate.
[0010]
Reaction of the solid phase water soluble strontium compound fine particles of titanium dioxide and the liquid phase is that to a specific surface area of 40 m 2 / g not performed at pH11 or 13.5 following basic conditions for obtaining the fine particles of 150 meters 2 / g required, also requires that the molar ratio of the water-soluble strontium compounds react the raw material titanium dioxide is 0.05 to 0.9.
[0011]
The titanium dioxide / strontium titanate composite fine particle of the present invention is comparable to the fine particle titanium dioxide in the ultraviolet shielding property, but has a significantly improved visible light transmittance than the fine particle titanium dioxide. Further, since strontium titanate does not have a strong photocatalytic action like titanium dioxide, the photocatalytic activity of fine particle titanium dioxide can be relaxed by covering the core portion of titanium dioxide with a shell layer of strontium titanate.
[0012]
[Preferred embodiment]
Fine particle titanium dioxide having an average particle size of 0.1 μm or less and a method for producing the same are known. The particle diameter and crystal structure are not particularly limited as long as they have selective ultraviolet shielding ability, but it is preferable to use rutile type fine particle titanium dioxide from the viewpoint of weather resistance of a blended cosmetic, paint, plastic product or the like.
[0013]
Strontium titanate is typically produced by a eutectic reaction between titanium dioxide and strontium carbonate. However, since the fine particle state of titanium dioxide is lost in this method, in the present invention, the solid fine particle titanium dioxide is converted into a water-soluble water-soluble strontium salt such as strontium chloride, strontium nitrate, strontium acetate, strontium hydroxide, etc. By reacting, at least a part of the surface of the fine particle titanium oxide is converted into strontium titanate to produce composite fine particles composed of a titanium dioxide core portion and strontium titanate covering the core portion.
[0014]
For example, a water-soluble strontium salt is added and dissolved in an aqueous slurry of fine particle titanium dioxide, and an alkali such as sodium hydroxide is added to increase the pH to more than 11, preferably 13.5 or less, particularly 11.5 to 13. Adjust to 0 and heat the slurry at a temperature of 100 ° C. for several hours. At this time, titanium dioxide is sequentially converted to strontium titanate from the surface, and a strontium titanate shell covering the core portion of titanium dioxide is formed.
[0015]
In order to obtain core / shell composite fine particles, the strontium titanate ratio represented by SrTiO 3 ratio = SrTiO 3 / (TiO 2 + SrTiO 3 ) × 100 must be less than 100%. In this formula, if TiO 2 and SrTiO 3 are moles, the total mole number of TiO + SrTiO 3 is the same as the mole number of fine particle titanium dioxide before the reaction. Equal to the ratio. In the present invention, the strontium titanate ratio is preferably 5 to 90%, particularly preferably 10 to 50%.
[0016]
The strontium titanate ratio can be controlled by changing the amount of the water-soluble strontium compound added to the slurry of fine particle titanium dioxide. This rate is also affected by the pH during the reaction, and the strontium titanate rate tends to approach the theoretical value as the pH increases at the same amount of water-soluble strontium compound added.
[0017]
The particle diameter and specific surface area of the composite fine particles after the reaction vary depending on the strontium titanate ratio and the pH during the reaction. When starting from fine particle titanium dioxide having the same particle size and specific surface area, the particle size of the composite fine particles generally obtained is proportional to the strontium titanate ratio and pH, and the specific surface area tends to be inversely proportional thereto. However, as long as the strontium titanate ratio and pH are within the above-described preferred ranges, the visible light transmittance can be increased while substantially maintaining the ultraviolet shielding rate of the fine particulate titanium dioxide before the reaction.
[0018]
The slurry after the reaction is neutralized, filtered, washed with water, and the cake is dried at, for example, 110 ° C. to obtain the target product in the form of powder.
[0019]
The titanium dioxide / strontium titanate composite fine particles of the present invention can be coated by known methods for various purposes. Examples of coatings include coatings for imparting hydrophilicity, lipophilicity or amphiphilicity to the particles, and coatings for further reducing photocatalytic activity. These coating materials include inorganic compounds including oxides and hydroxides such as silicon, aluminum, zirconium, zinc, antimony, magnesium, nickel, cobalt; fatty acids such as lauric acid, isostearic acid, stearic acid, palmitic acid, Metallic soaps of these fatty acids (Zn, Al, Ca, Ba, etc. as metal species), cyclic or linear silicones, organic compounds including organic titanium compounds represented by titanium alkoxides; for example, aluminum hydrated oxides and Organic-inorganic composites such as stearic acid composites are included. These coatings can also consist of multiple layers of different coating materials.
[0020]
The coating is conveniently performed using the slurry after the reaction. For example, when coating with lipophilic aluminum stearate for blending into sunscreen cosmetics or paints, make the slurry acidic with hydrochloric acid, add sodium stearate and aluminum chloride to form an aluminum stearate coating layer, After neutralization, the coated particles can be obtained by filtration, washing with water and drying. When coating with silica and alumina for the purpose of improving weather resistance and light discoloration resistance, sodium silicate is added to the slurry after the reaction diluted with water, neutralized with acid, then aluminum chloride is added, The pH is again raised to 5.0 with alkali, filtered, washed with water and dried to obtain coated particles. In place of or in combination with the coating, as the starting fine particle titanium dioxide, a solid solution of metal elements other than titanium and strontium may be used.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0022]
In the following examples and the like,% indicating the concentration of the solution or dispersion is wt% unless otherwise specified.
[0023]
Example 1
A hydrolyzate produced by heating an aqueous solution of titanyl sulfate crystals manufactured by Teika Co., Ltd. is filtered and washed to 35 kg of a hydrous titanium oxide cake (titanium oxide content: equivalent to 10 kg in terms of TiO 2 ), 48% water 40 kg of an aqueous sodium oxide solution was added while stirring, and the mixture was heated and mixed at 95 to 105 ° C. for 2 hours. Then, the titanium dioxide hydrate suspension was filtered to thoroughly wash the cake. 50 kg of water was added to the cake after washing to form a slurry, and 14 kg of 35% hydrochloric acid was added while stirring, followed by heat aging at 95 ° C. for 2 hours to obtain a titanium oxide slurry.
[0024]
Solid particles in this slurry showed a crystal structure of rutile titanium dioxide by X-ray diffraction, and the titanium oxide concentration was 12.1%. The titanium dioxide solid particles were fine particles having a maximum particle size of 0.07 μm, and the average primary particle size was 0.015 μm.
[0025]
To the titanium oxide slurry obtained above, 1000 g of strontium chloride hexahydrate (SrCl 2 .6H 2 O) 60 g (Sr / Ti molar ratio is 0.25) was added, and a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added. Was added until the pH of the mixture became 12.5, followed by heating at 100 ° C. for 2 hours, and after cooling to room temperature, a slurry was obtained.
[0026]
The obtained slurry was neutralized, filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. for 8 hours to obtain an untreated powder A.
[0027]
Example 2
A powder B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of strontium chloride hexahydrate added to 1000 g of the titanium oxide slurry was 24.1 g (Sr / Ti molar ratio was 0.1). It was.
[0028]
Example 3
A powder C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of strontium chloride hexahydrate added to 1000 g of the titanium oxide slurry was 192.1 g (Sr / Ti molar ratio was 0.8). It was.
[0029]
Example 4
A powder D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 48% aqueous sodium hydroxide solution added after the strontium component was added so that the pH of the system was 11.2.
[0030]
Example 5
A 48% sodium hydroxide aqueous solution to be added after the strontium component was added was treated in the same manner as in Example 1 except that the pH of the system was 13.3.
[0031]
Comparative Example 1
A powder F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of strontium chloride hexahydrate added to 1000 g of the titanium oxide slurry was 7.2 g (Sr / Ti molar ratio was 0.03). It was.
[0032]
Comparative Example 2 (only strontium titanate)
The amount of strontium chloride hexahydrate added to 1000 g of titanium oxide slurry is 264 g (Sr / Ti molar ratio is 1.1), and the pH of the system is about 48% sodium hydroxide aqueous solution added after addition of the strontium component. A powder G was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.3 was added.
When the powder G obtained by this method was measured with an X-ray diffractometer, only crystals of strontium titanate were observed, and no peaks of crystals due to oxides of titanium oxide and strontium were observed.
[0033]
Comparative Example 3 (in the case of titanium dioxide only)
A 48% sodium hydroxide aqueous solution added after the strontium component was added was treated in the same manner as in Example 1 except that the pH of the system was 10.5.
When the powder H obtained by this method was measured by an X-ray diffractometer, only a crystal of titanium oxide was observed, and no crystal peak due to strontium titanate or an oxide of strontium was observed. It is thought that no reaction with strontium occurred.
[0034]
Comparative Example 4
A 48% sodium hydroxide aqueous solution added after the strontium component was added was treated in the same manner as in Example 1 except that the pH of the system was 14.0.
[0035]
Comparative Example 5 (in the case of only titanium oxide not reacted with strontium)
The titanium oxide slurry in Example 1 was neutralized, filtered, washed with water without performing a strontium reaction treatment, and dried at 110 ° C. for 8 hours to obtain a powder J.
[0036]
Comparative Example 6 (physical mixture)
The powder G in which only the crystals of strontium titanate obtained in Comparative Example 2 were observed and the powder J of only titanium oxide obtained in Comparative Example 5 were dry-mixed at a molar ratio of 24:76 to obtain a powder. Body K was obtained.
[0037]
[Measurement of strontium titanate ratio and specific surface area]
The amount of strontium (SrO) and the amount of titanium oxide (TiO 2 ) are calculated for the powder by measurement using fluorescent X-rays. In each of the examples and comparative examples performed in the present invention, formation of strontium oxide was not confirmed by measurement by X-ray diffraction, so that all strontium in the powder exists as strontium titanate. Table 1 shows the above-described formula: SrTiO 3 / (TiO 2 + SrTiO 3 ) × 100 as a strontium titanate ratio (%) as a molar conversion value of each compound. The molar conversion SrTiO 3 / (TiO 2 + SrTiO 3 ) × 100 is the same as the molar ratio Sr / Ti × 100.
[0038]
The measuring equipment used is as follows.
X-ray fluorescence analyzer: System 3270E manufactured by Rigaku Corporation
X-ray diffractometer: X'Pert-Pro MPD manufactured by Philips Japan
Specific surface area measurement: Yuasa Ionics Co., Ltd. Fully automatic surface area measuring device Multisorb-12
[0039]
[Evaluation of UV shielding ability and visible light transparency when blended with paint]
The samples used in this test were prepared by coating the powders of Examples and Comparative Examples with aluminum stearate by the following method.
[0041]
1. Coating method Each slurry of Examples and Comparative Examples after reaction with strontium chloride was diluted with water so as to have a solid content of 7%, hydrochloric acid was added to 1 L of this slurry to pH 1.0, and the temperature was raised to 80 ° C. After adding 7 g of sodium stearate and aging for 60 minutes, an aqueous polyaluminum chloride solution corresponding to 4.9 g in terms of Al 2 O 3 was added and aging for 30 minutes. Thereafter, the pH of the system was neutralized to 7.0 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution, filtered, washed with water, and dried at 85 ° C. for 16 hours to obtain an aluminum stearate-coated powder.
[0042]
2. Evaluation method formulation:
Nitrocellulose (viscosity 1/2 second) 8.6g
10.5 g of butyl acetate
7.0 g of ethyl acetate
Butyl cellosolve 3.5g
9.4 g of toluene
0.6 g of aluminum stearate-treated powder
[0043]
The above composition and 50 g of glass beads having a diameter of 1.5 mm were dispersed in a paint shaker for 1 hour, and the paint obtained by filtering the glass beads was applied to a polypropylene film using a # 5 bar coater, dried, and a sample. Was prepared. About this sample, the transmittance | permeability in wavelength 300nm (ultraviolet region) and 400nm (visible light region) was measured using the spectrophotometer (Hitachi model U-3300), and the result shown in Table 2 was obtained.
[0044]
As can be seen from the results in Table 2, the titanium dioxide / strontium titanate composite fine particles (powder A to E) of the present invention are almost comparable in ultraviolet shielding ability compared with fine particle titanium dioxide (powder H), There is a significant improvement (> 6%) in visible light transmission. In the particles (powder G) converted to strontium titanate as a whole, the selective ultraviolet shielding ability is substantially lost.
[0046]
[SPF and visible light transmittance evaluation when blended in cosmetics]
1. Sunscreen cosmetics were prepared according to the following formulation using the powders of Examples and Comparative Examples coated with aluminum stearate used in the cosmetic preparation test.
[0047]
Oil phase:
7.0 g of stearic acid Al-treated powder
Cyclomethicone (KF995) 23.8g
Polyether-modified silicone (surfactant) 3.5g
Liquid paraffin 3.5g
Water phase:
Deionized water 22.4g
9.8 g of butylene glycol
[0048]
The oil phase and 300 g of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm are placed in a mayonnaise bottle, dispersed for 1 hour with a paint shaker, the aqueous phase is added to the filtrate from which the beads have been removed, and the mixture is stirred for 25 minutes with a disperser (3000 rpm). / O emulsion.
[0049]
2. Evaluation Method For each of the prepared cosmetics, SPF (Sun Protection Factor) and transmittance at 400 nm were measured, and the results shown in Table 3 were obtained.
[0050]
As is apparent from Table 3, both the high SPF and the high visible light transmittance are compatible only with the powder of the example.
[0052]
[Evaluation of UV shielding ability and visible light transmittance when blended with ink]
The sample used in this test was prepared by coating the powders of Example 1 and Comparative Example 5 with silica-alumina by the following method.
[0053]
1. Coating Method Each slurry of Example 1 after reaction with strontium chloride and Comparative Example 5 in which strontium chloride was not reacted was diluted with water so as to have a solid content of 7%, and 200 g in terms of SiO 2 in 1 L of this slurry. 10.5 ml of an aqueous / L sodium silicate solution was added, the temperature was raised to 80 ° C., and then neutralized to pH 6.5 with sulfuric acid for 150 minutes. Thereafter, 17.1 ml of a 123 g / L aqueous solution of polyaluminum chloride in terms of Al 2 O 3 was added, the pH of the system was adjusted to 5.0 using an aqueous sodium hydroxide solution, the slurry was filtered, washed with water, and 110 It was dried at 8 ° C. for 8 hours to obtain a silica-alumina-coated powder.
[0054]
2. Evaluation method Silica-alumina treated powder 12.0 g
Urethane resin (Sample made by Sanyo Chemical Co., Ltd. 50.0g
IB-422: solid content 30%)
Toluene 50.0g
[0055]
Add 200g of zirconia beads with a diameter of 0.8mm into a mayonnaise bottle, disperse with paint shaker for 2 hours, remove zirconia beads, apply the filtrate to a PET film using a # 12 bar coater, and dry. About the film obtained by peeling, the transmittance | permeability in wavelength 300nm and 400nm was measured with the same measuring method as the case of a coating material. The results are shown in Table 4.
[0056]
As shown in the above results, when blended in an ink, the titanium dioxide / strontium titanate composite fine particles of the present invention exhibit high selective ultraviolet shielding properties as compared with fine particle titanium dioxide.
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