JP4272305B2

JP4272305B2 - Aqueous resin dispersion

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Publication number: JP4272305B2
Application number: JP16604699A
Authority: JP
Inventors: 諭勲白石
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP2000351908A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐侯性を要する建築外装上塗り塗料、特に弾性タイプのトップコートや単層弾性塗料等として、あるいは顔料を含まないクリヤートップコートとして有用な水性樹脂分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無公害性、使用時の作業性の良さ等の利点から、塗装用塗料、構造物の表面保護剤、耐水性や耐侯性の低い基材のコーティング剤等として、水性樹脂分散液が配合された水性塗料が汎用されている。このような水性塗料は、特に、大量に使用することの多い建築外装上塗り塗料としては好適に用いられるのであるが、このような場合、長期間にわたり風雨や日光に曝されるため、優れた耐侯性、耐水性、耐汚染性等が要求されることが多い。
【０００３】
耐侯性等に優れる水性樹脂分散液としては、従来から、カルボニル基を有するポリマーとヒドラジン化合物との混合物からなるものが知られており、架橋作用による耐侯性や耐汚染性の効果が報告されている。しかし、この架橋作用のみでは、例えば建築外装上塗り塗料に用いるのに十分な耐侯性および耐汚染性を付与することは困難であった。
【０００４】
また、耐侯性を改良した水性樹脂分散液として、重合性紫外線安定性単量体とシクロアルキル基含有重合性単量体とを必須成分とするものが、特開平３−１２８９７８号公報に報告されている。しかし、この水性樹脂分散液は耐侯性には非常に優れるものの、被塗物が軟質の場合の密着性を考慮に入れておらず、硬質の下地への用途に限定されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、長期にわたる優れた耐侯性、具体的には、優れた光沢保持性、耐クラック性、耐ブリスター性、耐黄変性等を示すとともに、下地への密着性、特に軟質皮膜への密着性に優れ、さらに、耐水性、耐汚染性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂分散液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ヒドラジン化合物による架橋作用を利用するとともに、水性樹脂分散液を構成する重合体に特定量の重合性紫外線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収性単量体を含有させることによって、軟質皮膜への密着性を保持しつつ、耐侯性および耐水性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の水性樹脂分散液組成物は、単層弾性塗料として用いられる水性樹脂分散液であって、重合性紫外線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収性単量体を０．１〜１０重量％含むとともに分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基と少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する単量体をも含む重合性単量体成分（ａ）（ただし、重合性単量体成分（ａ）を構成する各単量体の合計重量％は１００重量％とする）と、前記重合性単量体成分（ａ）に含まれるよりも多くのカルボキシル基を有する不飽和単量体を含む重合性単量体成分（ａ’）とを、別々に重合させたのち混合するか、または、多段に重合させることにより、異相構造化がなされている重合体と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン化合物と、を必須成分として含有してなる、ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂分散液は、重合性紫外線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収性単量体を含む重合性単量体成分（ａ）を重合させてなる重合体（Ａ）を含有してなるものである。重合性紫外線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収性単量体を含有させることによって、耐侯性、特に、長期における光沢保持性をさらに向上させることができる。なお、重合性紫外線安定性単量体と重合性紫外線吸収性単量体とは、それぞれ、目的に応じてどちらか一方のみを用いてもよいし、併用してもよい。
【０００９】
本発明における重合性紫外線安定性単量体としては、具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明における重合性紫外線吸収性単量体としては、具体的には、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１１】
重合性紫外線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収性単量体の含有量は、重合性単量体成分（ａ）に対してそれぞれ０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％でなければならない。重合性紫外線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収性単量体の含有割合が０．１重量％未満であると、耐侯性向上の効果を十分に発揮しにくく、一方、１０重量％を越えると、コストが上がるばかりか、重合安定性も低下し易くなる。
【００１２】
本発明においては、前記重合性単量体成分（ａ）として、前記カルボニル基を有する不飽和単量体を含有していることが重要である。カルボニル基と後述するヒドラジン化合物（Ｂ）との架橋作用により、耐侯性および耐汚染性を向上させることができる。
重合性単量体成分（ａ）に含まれるカルボニル基を有する不飽和単量体は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有し、かつ、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する単量体、好ましくは、重合可能なモノエチレン系不飽和アルド化合物およびモノエチレン系不飽和ケト化合物であり、しかも、エステル基およびカルボキシル基のみを有する化合物を除くものである。具体的には、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これらのなかでも特に、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインが好適である。これらのカルボニル基を有する不飽和単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
カルボニル基を有する不飽和単量体の含有量は、重合性単量体成分（ａ）に対して０．３〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％でであるのがよい。カルボニル基を有する不飽和単量体の含有割合が０．３重量％未満であると、架橋反応が不十分となり、一方、２０重量％を越えると、得られた水性樹脂分散液を塗料に用いた場合、皮膜がもろくなり、実用に供しえないこととなる。
【００１４】
本発明においては、前記重合性単量体成分（ａ）として、さらに、カルボキシル基を有する不飽和単量体を含有していることが好ましい。カルボキシル基を有する不飽和単量体を含有させることによって、塗料として用いた場合、得られる塗膜に優れた耐汚染性を付与することができる。
前記カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステル化物等のカルボキシル基を有する重合性単量体；等が挙げられる。特に、前記例示のカルボキシル基を有する不飽和単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。これらのカルボキシル基を有する不飽和単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
カルボキシル基を有する不飽和単量体を含有する場合、その含有量は、重合性単量体成分（ａ）に対して０．５〜１５重量％とするのが好ましい。カルボキシル基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５重量％未満であると、重合安定性が低下し易く、一方、１５重量％を越えると、耐侯性および耐水性が損なわれることとなるので、好ましくない。
【００１６】
本発明においては、前記重合性単量体成分（ａ）として、前記の各単量体のほかに、これら単量体と共重合可能な他の重合性単量体をもさらに含有していてもよい。共重合可能な他の重合性単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈（脂肪族、脂環族、芳香族を含む）のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性単量体類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有する重合性単量体類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素基を有する不飽和単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能単量体類；等が挙げられる。これら例示の重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
但し、本発明においては、重合性単量体成分（ａ）に含まれる前記各単量体の含有割合の合計重量％は、１００重量％となるように調整されるものとする。
本発明の水性樹脂分散液は、前記重合体（Ａ）とともにヒドラジン化合物（Ｂ）を含有してなるものである。ヒドラジン化合物（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）に対して架橋剤として作用して、水性樹脂分散液からの塗膜を硬化させる機能を発揮し、耐侯性および耐汚染性を向上させうるものである。
【００１８】
本発明におけるヒドラジン化合物（Ｂ）としては、例えば、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジド、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。また、例えば、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン、具体的には、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、等が挙げられる。これら例示のなかでも特に、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。これら例示のヒドラジン化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の水性樹脂分散液は、前記重合性単量体成分（ａ）が重合されてなる重合体（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）とのみを必須成分として含有することによって、十分に優れた耐侯性を発揮するものであるが、実質的に前記重合体（Ａ）の本質を損なわない範囲内で、前記重合性単量体成分（ａ）のほかに、前記重合性単量体成分（ａ）に含まれるよりも多くのカルボキシル基を有する不飽和単量体を含有する重合性単量体成分（ａ’）を重合成分としてさらに含有させることが好ましい。具体的には、この重合性単量体成分（ａ’）を前記重合性単量体成分（ａ）とは別に重合させてなる重合体（Ａ’）を、重合体（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）とともに混合して水性樹脂分散液とする手段、あるいは、前記重合性単量体成分（ａ）と重合性単量体成分（ａ’）とを多段重合させた重合体と、ヒドラジン化合物（Ｂ）と、を混合して水性樹脂分散液とする手段によって、重合性単量体成分（ａ’）を含有せしめるのである。重合性単量体成分（ａ’）にカルボキシル基を多く含有させることにより、耐汚染性を付与するに十分な水性樹脂分散液全体のカルボキシル基の量を保つと同時に、重合性単量体成分（ａ）に含まれるカルボキシル基の量を減らして水性樹脂分散液中のカルボキシル基を局在化させ、カルボキシル基の存在により生じる耐水性低下を抑制することができる。そして、良好な耐水性を有しつつ耐汚染性に優れる塗膜を形成することが可能となるのである。
【００２０】
重合性単量体成分（ａ’）をさらに含有させる場合には、重合性単量体成分（ａ）の組成に由来する本発明の本質を実質的に損なわない範囲内の割合とすることが重要である。具体的には、〔重合性単量体成分（ａ）〕：〔重合性単量体成分（ａ’）〕＝４０：６０〜１００：０（重量％）であることが好ましい。重合性単量体成分（ａ）がこの割合よりも少ないと、重合性紫外線安定性単量体または重合性紫外線吸収性単量体による耐侯性向上の効果が十分に得られないこととなるので、好ましくない。
【００２１】
重合性単量体成分（ａ）と重合性単量体成分（ａ’）とに各々含まれるカルボキシル基を有する不飽和単量体量の差は、４重量％以上、好ましくは４〜２０重量％となるようにすることが好ましい。カルボキシル基を有する不飽和単量体量の差が４重量％未満であると、カルボキシル基の局在化が難しく、耐水性と耐汚染性とを両立するという効果が顕著に現れないことがあり、一方、２０重量％を越えると、組成によっては耐水性が低下することとなり、好ましくない。また、重合性単量体成分（ａ）＋（ａ’）に含まれるカルボキシル基を有する不飽和単量体量は２〜１０重量％とするのがよい。２重量％未満であると、十分な耐汚染性が得られず、１０重量を越えると、耐水性が低下し易くなるので、好ましくない。重合性単量体成分（ａ’）は、前記特定量のカルボキシル基を有する不飽和単量体を含んでさえいれば、それ以外に重合性単量体成分（ａ）に含有可能な前記例示の各種重合性単量体が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明において、重合体を得る際の重合方法は、特に限定されるものではなく、乳化剤の存在下で重合を行う従来公知の種々の乳化重合方法を採用することができる。例えば、重合開始剤、水性媒体、乳化剤を一括添加して重合する方法や、いわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法等の重合方法が挙げられる。また、重合性単量体成分（ａ’）をさらに含有させる場合には、例えばシード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行い、エマルション粒子の異相構造化を行うこともできる。
【００２３】
本発明において用いられる乳化剤としては、特に限定はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等の全ての界面活性剤を使用することができる。さらに、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤を使用することができる。
【００２４】
前記アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；等を挙げることができる。
【００２５】
前記ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物；等が使用できる。
【００２６】
前記高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面活性剤として使用してもよい。
【００２７】
前記重合性界面活性剤としては、具体的には、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明における乳化剤としては、前記例示の界面活性剤を１種類のみ用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、本発明において用いる乳化剤の使用量は、特に限定されないが、モノマー総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％であるのがよい。
本発明における乳化重合は、重合性単量体成分と前記乳化剤とのほかに、乳化させる際の媒体となる水性媒体、および、重合を開始させるための重合開始剤を用いて行うことができる。
【００２９】
前記水性媒体としては、通常、水が使用され、必要に応じて低級アルコールやケトン等の親水性溶媒が併用できる。水性媒体の使用量は、特に限定されず、得られる水性樹脂分散液の固形分が所望の含有量になるように適宜設定すればよい。
前記重合開始剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；等が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、特に限定はされないが、モノマー総重量に対して０．０１〜１重量％が好ましい。
【００３０】
本発明においては、得られた乳化重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部を中和して、重合体を得ることが好ましい。乳化重合体に含まれる酸性基を中和することによって、分散安定性が改良されるとともに、水性樹脂分散液から得られた乾燥塗膜の耐汚染性を向上させることができる。中和の時期は、重合前、重合中、重合後のどこでもよい。好ましくは、カルボキシル基を有する不飽和単量体を重合後がよい。また、重合性紫外線安定性単量体の重合において凝集物が発生しやすい時には、カルボキシル基を有する不飽和単量体と別々に重合するか、カルボキシル基を有する不飽和単量体を重合後に部分的に中和してから重合性紫外線安定性単量体を重合すればよい。
【００３１】
酸性基を中和する際に用いる中和剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の中和剤を使用することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類；等が挙げられる。これらの中和剤のうち、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低沸点アミン類は、常温あるいは加熱下で飛散することから、水性樹脂分散液を含む塗料における硬化塗膜の耐水性の低下が防げるため好ましく、さらにアンモニアがより好ましい。前記例示の中和剤は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明においては、さらに必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いることができる。
本発明においては、重合温度および重合時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは、重合温度としては０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０℃、重合時間は１〜１５時間であるのがよい。
【００３３】
前述のように、本発明の水性樹脂分散液はヒドラジン化合物（Ｂ）を含有してなるものであるが、ヒドラジン化合物（Ｂ）は、例えば貯蔵の際に加水分解されやすく、加水分解されると毒性を有する遊離ヒドラジンを生じることとなる。本発明においては、この遊離ヒドラジンを抑制するために、ヒドラジン化合物１モルに対し０．０００２〜０．０２モルの重金属イオンを含有させることもできる。重金属イオンは、重金属塩の形で添加されるものであり、重金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、鉛、バナジウム、コバルト、ニッケル等の水溶性塩、具体的には、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、硫酸亜鉛、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、塩化マンガン（II）、酢酸鉛（II）、塩化ニッケル（II）、硫酸鉄（II）等が挙げられる。これらの添加方法としては、水溶液での添加が好ましく、前記重合体（Ａ）の重合前に添加しておいてもよいし、重合後にヒドラジン化合物（Ｂ）と一緒に、あるいはその添加後に添加してもよい。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例、参考例、および、参考比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。得られた水性樹脂分散液の各種物性は、以下の方法により評価した。なお、実施例、参考例、および、参考比較例に記載の「部」は「重量部」を示している。
【００３５】
＜耐侯性＞
水性樹脂分散液からなる塗料の耐侯性は、促進耐侯性試験を行うことにより評価した。すなわち、まず、水性樹脂分散液を下記組成からなる白塗料に調製した。
・水６２．４部
・特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤
（商品名「デモールＥＰ」花王（株）製）２．０部
・消泡剤（商品名「ノブコ８０３４」サンノブコ（株）製）０．３部
・酸化チタン（ルチル型）６０．０部
・水性樹脂分散液１４６．７部
・２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
（商品名「ＣＳ−１２」チッソ（株）製）１１．７部
・５％ポリエーテル系の増粘剤
（商品名「アデカノールＵＨ−４２０」旭電化（株）製）１．０部
合計２８４．１部
得られた白塗料を溶剤系シーラーを塗布したフレキシブルボード上に、乾燥塗膜が約１２０μｍとなるように塗布した。そして、白塗料を２５℃で７日間乾燥させ、これをテストピースＡとした。このテストピースＡを用いてサンシャインウエザオメーターによって促進耐侯性試験を行い、１５００時間後の塗膜の変化を光沢維持率で表し、チョーキング状態を観察した。
チョーキング；○：異常なし、△：わずかにチョーキング、×：かなりチョーキング
＜密着性＞
単層弾性塗料（商品名「ＤＡＮユニ」日本ペイント製）をフレキシブルボード上に１ｍｍ厚で塗布して７日間乾燥後に、得られた白塗料を乾燥塗膜が約１２０μｍとなるように塗布した。そして、白塗料を２５℃で７日間乾燥させ、これをテストピースＢとした。カッターナイフでテストピースＢの塗膜表面を×印に切った後、指で塗膜を剥いだときの状態で密着性を評価した。
○：膜状に剥がれない、△：わずかに剥がれるものの抵抗あり、×：簡単に剥がれる
＜耐汚染性＞
前記テストピースＡを用い、南向き斜面での屋外暴露試験を行い、３ヵ月後の汚れの状態を目視にて観察した。
○：わずかな汚れで目立たない、△：少し汚れが目立つ、×：かなり汚れが目立つ
＜耐水性＞
前記テストピースＡを用い、７日間没水試験を行い、ふくれの状態を目視にて観察した。
○：異常なし、△：少しふくれあり、×：ふくれ多し
＜耐溶剤性＞
前記テストピースＡを用い、この表面をトルエンを含浸したガーゼを用いて指で擦り、２０回擦った後の塗膜状態を目視にて観察した。
○：異常なし、△：少しリフティングあり、×：リフティング多し
［参考例１］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水５７．９部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７０℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート５１．５部、２−エチルヘキシルアクリレート４４．０部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド１．５部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２部からなる重合性単量体成分（ａ）に、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬製）の１５％水溶液６．７部と、ノニポール２００（三洋化成製）の２５％水溶液８部と、純水２３．３部とを加え、プレエマルション混合物とした。このプレエマルション混合物のうちの５重量％を前記フラスコに添加し、十分に窒素置換を行った後、続いて、過硫酸アンモニウムの５％水溶液０．８部を添加し、重合を開始した。反応系内を７０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物と過硫酸アンモニウムの５％水溶液７．２部とを１８０分にわたって均一に滴下した。滴下中は、反応系内を７０℃に保持し、さらに滴下終了後は７０℃で６０分間攪拌しながら熟成させて重合を終了した。その後、反応系内を冷却し、６０℃以下で２５％アンモニア水０．６部を添加して、重合体（Ａ）を得た。
【００３６】
そして、得られた重合体（Ａ）に、重合体（Ａ）中のカルボニル基のモル数に対してヒドラジノ基が等モルになるように、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、不揮発分５０．０％の水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。
［参考例２〜４］および［参考比較例１〜４］
重合性単量体成分（ａ）の組成および２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液の量を表１および表３に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして水性樹脂分散液を得た。但し、参考例４についてのみ、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液の量は、（重合体（Ａ）中のカルボニル基のモル数）：（アジピン酸ジヒドラジド水溶液中のヒドラジノ基のモル数）＝２：１となるようにした。各種物性の評価結果を表５に示す。
【００３７】
［参考例５］および［実施例１〜３］
参考例１〜３および参考比較例２〜４における重合性単量体成分（ａ）を表２に示す割合で混合し、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液の量を表２に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。
【００３８】
［実施例４］
１段目の重合として、滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水５９．９部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７０℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート２５．２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．０部、ジアセトンアクリルアミド０．７５部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２部からなる重合性単量体成分に、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬製）の１５％水溶液３．３部と、ノニポール２００（三洋化成製）の２５％水溶液４部と、純水１０．５部とを加え、プレエマルション混合物１とした。このプレエマルション混合物１のうちの５重量％を、前記フラスコに添加し、十分に窒素置換を行った後に続いて、過硫酸アンモニウムの５％水溶液０．８部を添加し、重合を開始した。反応系内を７０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物１と過硫酸アンモニウムの５％水溶液３．６部とを９０分にわたって均一に滴下した。滴下中は、反応系内を７０℃に保持し、さらに滴下終了後は７０℃で３０分間攪拌しながら熟成させた。
【００３９】
次いで、２段目の重合として、まず、メチルメタクリレート２４．７５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．０部、アクリル酸２．５部、ジアセトンアクリルアミド０．７５部からなる重合性単量体成分に、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬製）の１５％水溶液３．３部と、ノニポール２００（三洋化成製）の２５％水溶液４部と、純水１０．５部とを加え、プレエマルション混合物２とし、このプレエマルション混合物２と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３．６部とを、前記１段目の熟成終了後の反応系内に９０分にわたって均一に滴下した。滴下中は、反応系内を７０℃に保持し、さらに滴下終了後は７０℃で６０分間攪拌しながら熟成させ、重合を終了した。その後、反応系内を冷却し、６０℃以下で２５％アンモニア水１部を添加して、重合体を得た。
【００４０】
そして、得られた重合体に、重合体中のカルボニル基のモル数に対してヒドラジノ基が等モルになるように、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、不揮発分５０．０％の水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。
［実施例５］
１段目の熟成終了後、２５％アンモニア水１部を添加して中和し、その後２段目の滴下を開始したこと、および、重合性単量体成分の各成分を表４に示す量としたこと以外は、実施例４と同様にして水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、長期にわたる優れた耐侯性、具体的には、例えば優れた光沢保持性を示すとともに、下地への密着性、特に軟質皮膜への密着性に優れ、さらに、耐水性、耐汚染性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂分散液を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin dispersion useful as an architectural exterior topcoat that requires excellent weather resistance, particularly as an elastic type topcoat or single-layer elastic paint, or as a clear topcoat containing no pigment.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-based resin dispersions have been formulated as paints for coatings, surface protective agents for structures, coating agents for base materials with low water resistance and weather resistance, etc. due to the advantages of pollution-free and good workability during use. Water-based paints are widely used. Such a water-based paint is particularly preferably used as a building exterior topcoat that is often used in a large amount. In such a case, since it is exposed to wind and rain and sunlight for a long time, it has excellent weather resistance. In many cases, properties such as water resistance, water resistance and contamination resistance are required.
[0003]
As an aqueous resin dispersion having excellent weather resistance and the like, conventionally, a mixture of a polymer having a carbonyl group and a hydrazine compound has been known, and the effects of weather resistance and stain resistance due to a crosslinking action have been reported. Yes. However, it has been difficult to impart sufficient weather resistance and stain resistance for use in, for example, a building exterior topcoat, by this crosslinking action alone.
[0004]
Further, as an aqueous resin dispersion having improved weather resistance, a dispersion containing a polymerizable UV-stable monomer and a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer as essential components has been reported in JP-A-3-128978. ing. However, although this aqueous resin dispersion is extremely excellent in weather resistance, it does not take into account the adhesion when the article to be coated is soft, and is limited to use on a hard base.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to exhibit excellent weather resistance over a long period of time, specifically, excellent gloss retention, crack resistance, blister resistance, yellowing resistance, etc., and adhesion to the substrate, particularly soft An object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion that is excellent in adhesion to a film and that can form a coating film excellent in water resistance, stain resistance, and solvent resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, by utilizing the crosslinking action by the hydrazine compound, the polymer constituting the aqueous resin dispersion contains a specific amount of a polymerizable UV-stable monomer and / or polymerizable UV-absorbing monomer. The inventors have found that the weather resistance and water resistance can be improved while maintaining the adhesion to the soft film, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the aqueous resin dispersion composition of the present invention isAn aqueous resin dispersion used as a single-layer elastic paint,0.1 to 10% by weight of polymerizable UV-stable monomer and / or polymerizable UV-absorbing monomerAnd a monomer having at least one aldo group or keto group and at least one polymerizable double bond in the molecule.Including polymerizable monomer component (a) (However,The total weight% of each monomer constituting the polymerizable monomer component (a) is 100% by weight)And a polymerizable monomer component (a ′) containing an unsaturated monomer having a larger number of carboxyl groups than that contained in the polymerizable monomer component (a) are mixed separately after being polymerized separately. Or a heterogeneous structure is formed by polymerizing in multiple stages.polymerizationBody andHydrazine compounds having at least two hydrazino groups in the moleculeThings and, As an essential componentIt is characterized by that.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous resin dispersion of the present invention comprises a polymer (A) obtained by polymerizing a polymerizable monomer component (a) containing a polymerizable UV-stable monomer and / or a polymerizable UV-absorbing monomer. It contains. By including a polymerizable UV-stable monomer and / or a polymerizable UV-absorbing monomer, it is possible to further improve the weather resistance, particularly the long-term gloss retention. Note that either one of the polymerizable UV-stable monomer and the polymerizable UV-absorbing monomer may be used alone or in combination depending on the purpose.
[0009]
Specific examples of the polymerizable UV-stable monomer in the present invention include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2. , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-croto Noylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpipe Gin, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine etc. are mentioned. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types suitably.
[0010]
Specific examples of the polymerizable ultraviolet absorbing monomer in the present invention include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2 ′. -Hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -5 '-(methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-Hydroxy-5′-t-butyl-3 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) Phenyl] -5-methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5' -(Methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole It is done. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types suitably.
[0011]
The content of the polymerizable UV-stable monomer and / or polymerizable UV-absorbing monomer is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1%, based on the polymerizable monomer component (a). Must be ~ 5 wt%. If the content of the polymerizable UV-stable monomer and / or polymerizable UV-absorbing monomer is less than 0.1% by weight, the effect of improving weather resistance is not sufficiently exerted, whereas 10% by weight If it exceeds, not only the cost will increase, but also the polymerization stability tends to decrease.
[0012]
In the present invention, it is important that the polymerizable monomer component (a) contains an unsaturated monomer having the carbonyl group. Due to the crosslinking action of the carbonyl group and the hydrazine compound (B) described later, weather resistance and stain resistance can be improved.
The unsaturated monomer having a carbonyl group contained in the polymerizable monomer component (a) has at least one aldo group or keto group in the molecule, and at least one polymerizable double monomer. Monomers having bonds, preferably polymerizable monoethylenically unsaturated aldo compounds and monoethylenically unsaturated keto compounds, and excluding compounds having only ester groups and carboxyl groups. Specifically, for example, acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (such as vinyl ethyl ketone), (meth) acryloxyalkylpropenal, diacetone acrylate, acetonyl Examples include acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, and butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate. Of these, diacetone acrylamide and acrolein are particularly preferable. These unsaturated monomers having a carbonyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The content of the unsaturated monomer having a carbonyl group is 0.3 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5%, based on the polymerizable monomer component (a). It should be ˜5% by weight. When the content of the unsaturated monomer having a carbonyl group is less than 0.3% by weight, the crosslinking reaction becomes insufficient. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, the obtained aqueous resin dispersion is used for a paint. If it is, the film becomes brittle and cannot be put to practical use.
[0014]
In the present invention, it is preferable that the polymerizable monomer component (a) further contains an unsaturated monomer having a carboxyl group. By containing an unsaturated monomer having a carboxyl group, when used as a paint, excellent stain resistance can be imparted to the resulting coating film.
Specific examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; and unsaturated polyvalent carboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid. Acids; polymerizable monomers having a carboxyl group such as partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent monocarboxylic acids such as monoethyl maleate and monoethyl itaconate; In particular, among the unsaturated monomers having a carboxyl group exemplified above, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are more preferable. These unsaturated monomers having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
When it contains the unsaturated monomer which has a carboxyl group, it is preferable that the content shall be 0.5-15 weight% with respect to the polymerizable monomer component (a). When the content ratio of the unsaturated monomer having a carboxyl group is less than 0.5% by weight, the polymerization stability tends to be lowered, whereas when it exceeds 15% by weight, the weather resistance and water resistance are impaired. This is not preferable.
[0016]
In the present invention, as the polymerizable monomer component (a), in addition to the above monomers, other polymerizable monomers copolymerizable with these monomers are further contained. Also good. Specific examples of other polymerizable monomers that can be copolymerized include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-2- (Meth) acrylic acid such as ethylhexyl and C₁~ C₁₈(Meth) acrylic acid esters which are esters of alcohols (including aliphatic, alicyclic and aromatic); (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, ( (Meth) acrylic acid esters having hydroxyl groups such as monoesters of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol; (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid 2-methylglycidyl, epoxy groups such as allyl glycidyl ether Polymerizable monomers having; polymerizable monomers having an aziridinyl group such as (meth) acryloylaziridine, (meth) acrylic acid 2-aziridinylethyl; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl- Polymerizable monomers having an oxazoline group such as 2-oxazoline; (meth) acrylamide; -(Meth) acrylamide derivatives such as monoethyl (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, Basic polymerizable monomers such as vinylpyridine, vinylimidazole and vinylpyrrolidone; Crosslinkable (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; styrene, vinyltoluene, Styrene derivatives such as α-methylstyrene and chloromethylstyrene; polymerizable monomers having a cyano group such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, poly Polyfunctional (meth) acrylic acid esters having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as an ester with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol; cyclohexyl; (Meth) acrylates having a cyclohexyl group such as (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate-2-sulfonate and salts thereof, vinyl Polymerizable monomers having a sulfonic acid group such as sulfonic acid and salts thereof; vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine Unsaturated monomers having an organosilicon group; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; halogenated monomers such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride and vinylidene chloride; butadiene and isoprene Conjugated dienes such as; olefins such as ethylene, propylene and butene; polyfunctional monomers such as divinylbenzene and diallyl phthalate; and the like. These exemplary polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
However, in this invention, the total weight% of the content rate of each said monomer contained in a polymerizable monomer component (a) shall be adjusted so that it may become 100 weight%.
The aqueous resin dispersion of the present invention contains the hydrazine compound (B) together with the polymer (A). The hydrazine compound (B) acts as a crosslinking agent for the polymer (A), exhibits a function of curing the coating film from the aqueous resin dispersion, and can improve weather resistance and stain resistance. It is.
[0018]
As the hydrazine compound (B) in the present invention, for example, dicarboxylic acid dihydrazide having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, specifically, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, Examples include glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide. Further, for example, aliphatic water-soluble dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms, specifically, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-di- And hydrazine. Among these examples, adipic acid dihydrazide is particularly preferable. These exemplary hydrazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The aqueous resin dispersion of the present invention is sufficiently excellent by containing only the polymer (A) obtained by polymerizing the polymerizable monomer component (a) and the hydrazine compound (B) as essential components. In addition to the polymerizable monomer component (a), in addition to the polymerizable monomer component (a), the polymerizable monomer component (a) exhibits a weather resistance, but does not substantially impair the essence of the polymer (A). It is preferable to further contain a polymerizable monomer component (a ′) containing an unsaturated monomer having more carboxyl groups than that contained in a) as a polymerization component. Specifically, a polymer (A ′) obtained by polymerizing the polymerizable monomer component (a ′) separately from the polymerizable monomer component (a) is converted into a polymer (A) and a hydrazine compound. (B) mixed with aqueous resin dispersion, or a polymer obtained by multi-stage polymerization of the polymerizable monomer component (a) and the polymerizable monomer component (a ′), and a hydrazine compound The polymerizable monomer component (a ′) is contained by means of mixing (B) with an aqueous resin dispersion. By containing a large amount of carboxyl groups in the polymerizable monomer component (a ′), the amount of carboxyl groups in the entire aqueous resin dispersion sufficient to impart stain resistance is maintained, and at the same time, the polymerizable monomer component The amount of the carboxyl group contained in (a) can be reduced to localize the carboxyl group in the aqueous resin dispersion, thereby suppressing a decrease in water resistance caused by the presence of the carboxyl group. And it becomes possible to form the coating film which is excellent in stain resistance, having favorable water resistance.
[0020]
When the polymerizable monomer component (a ′) is further contained, the proportion may be within a range that does not substantially impair the essence of the present invention derived from the composition of the polymerizable monomer component (a). is important. Specifically, [polymerizable monomer component (a)]: [polymerizable monomer component (a ′)] = 40:60 to 100: 0 (% by weight) is preferable. If the polymerizable monomer component (a) is less than this ratio, the effect of improving weather resistance by the polymerizable UV-stable monomer or polymerizable UV-absorbing monomer cannot be sufficiently obtained. It is not preferable.
[0021]
  The difference in the amount of unsaturated monomer having a carboxyl group contained in each of the polymerizable monomer component (a) and the polymerizable monomer component (a ′) is 4% by weight or more, preferably 4 to 20% by weight. % Is preferable. When the difference in the amount of unsaturated monomers having a carboxyl group is less than 4% by weight, the carboxyl groupofLocalization is difficult, and the effect of achieving both water resistance and stain resistance may not remarkably appear. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the water resistance may be lowered depending on the composition, which is not preferable. The amount of the unsaturated monomer having a carboxyl group contained in the polymerizable monomer component (a) + (a ′) is preferably 2 to 10% by weight. If it is less than 2% by weight, sufficient stain resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10%, the water resistance tends to decrease, such being undesirable. The polymerizable monomer component (a ′) can be contained in the polymerizable monomer component (a) as long as it contains the unsaturated monomer having the specific amount of carboxyl group. These various polymerizable monomers may be contained.
[0022]
In the present invention, the polymerization method for obtaining the polymer is not particularly limited, and various conventionally known emulsion polymerization methods for performing polymerization in the presence of an emulsifier can be employed. For example, a polymerization method such as a polymerization initiator, an aqueous medium, an emulsifier at once, and a polymerization method such as a so-called monomer dropping method or a pre-emulsion method can be used. Further, when the polymerizable monomer component (a ′) is further contained, for example, multi-stage polymerization such as seed polymerization, core / shell polymerization, power feed polymerization and the like can be performed to form a heterophasic structure of the emulsion particles. .
[0023]
The emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include all surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants. Agents can be used. Furthermore, a polymerizable surfactant having one or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule can be used.
[0024]
Specific examples of the anionic surfactant include alkali metal alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and potassium dodecyl sulfate; ammonium alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulfosinoate Alkylsulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffin and ammonium salts of sulfonated paraffin; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate; sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali phenol hydroxyethylene Alkyl aryl sulfonates such as alkali metal sulfates; High alkyl naphthalene sulfones Salts; naphthalenesulfonic acid-formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts; and the like.
[0025]
Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride such as monolaurate of glycerol; Polyoxyethyleneoxypropylene copolymer; condensation product of ethylene oxide and aliphatic amine, amide or acid; etc. can be used.
[0026]
Specific examples of the polymer surfactant include, for example, polyvinyl alcohol; sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate. Polyhydroxypropyl (meth) acrylate; or a copolymer of two or more kinds of polymerizable monomers which are constituent units of these polymers, or a copolymer with other monomers. Moreover, since a phase transfer catalyst such as crown ethers exhibits surface activity, it may be used as a surfactant.
[0027]
Specific examples of the polymerizable surfactant include sodium propenyl-2-ethylhexylbenzenesulfosuccinate, sulfate of polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyethylene alkylpropenyl ether ammonium sulfate, (meta ) Anionic polymerizable surfactants such as phosphoric acid ester of polyoxyethylene ester of acrylic acid; Nonionic polymerizable such as polyoxyethylene alkylbenzene ether (meth) acrylic acid ester, polyoxyethylene alkyl ether (meth) acrylic acid ester Surfactant etc. are mentioned.
[0028]
As the emulsifier in the present invention, only one type of the exemplified surfactants may be used, or two or more types may be used in combination. Moreover, the usage-amount of the emulsifier used in this invention is although it does not specifically limit, 0.5-10 weight% is preferable with respect to a monomer total weight, More preferably, it is good that it is 1-5 weight%.
In addition to the polymerizable monomer component and the emulsifier, the emulsion polymerization in the present invention can be performed using an aqueous medium serving as a medium for emulsification and a polymerization initiator for initiating polymerization.
[0029]
As the aqueous medium, water is usually used, and if necessary, a hydrophilic solvent such as a lower alcohol or a ketone can be used in combination. The usage-amount of an aqueous medium is not specifically limited, What is necessary is just to set suitably so that solid content of the aqueous resin dispersion obtained may become desired content.
The polymerization initiator is not particularly limited. Specifically, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) · dihydrochloride, Water-soluble azo compounds such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid); persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide Oxides; and the like. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types. Moreover, the usage-amount of a polymerization initiator is although it does not specifically limit, 0.01 to 1 weight% is preferable with respect to a monomer total weight.
[0030]
  In the present invention, it is preferable to obtain a polymer by neutralizing at least a part of acidic groups contained in the obtained emulsion polymer. Included in emulsion polymerAcidBy neutralizing the functional group, the dispersion stability can be improved and the stain resistance of the dried coating film obtained from the aqueous resin dispersion can be improved. The timing of neutralization may be anywhere before, during or after polymerization. Preferably, after polymerization of an unsaturated monomer having a carboxyl group. In addition, when an aggregate is likely to be generated in the polymerization of the polymerizable UV-stable monomer, it is polymerized separately from the unsaturated monomer having a carboxyl group, or the unsaturated monomer having a carboxyl group is partially polymerized after the polymerization. The polymerizable UV-stable monomer may be polymerized after neutralization.
[0031]
The neutralizing agent used when neutralizing the acidic group is not particularly limited, and various conventionally known neutralizing agents can be used. Specifically, for example, alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine And water-soluble organic amines such as monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. Among these neutralizing agents, low boiling point amines such as ammonia, monomethylamine, dimethylamine, and trimethylamine are scattered at room temperature or under heating, so that the water resistance of a cured coating film in a paint containing an aqueous resin dispersion is reduced. It is preferable because it can prevent a decrease, and ammonia is more preferable. Only one type of neutralizing agent exemplified above may be used, or two or more types may be used in combination.
[0032]
In the present invention, chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and 2-mercaptoethanol can be used as necessary.
In the present invention, the polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably 50 to 90 ° C., and the polymerization time is 1 to 15 hours. It is good.
[0033]
As described above, the aqueous resin dispersion of the present invention contains the hydrazine compound (B). However, the hydrazine compound (B) is easily hydrolyzed during storage, for example. This produces free hydrazine which is toxic. In the present invention, in order to suppress this free hydrazine, 0.0002 to 0.02 mol of heavy metal ions can be contained with respect to 1 mol of the hydrazine compound. Heavy metal ions are added in the form of heavy metal salts. As heavy metal salts, water-soluble salts such as copper, zinc, iron, chromium, manganese, lead, vanadium, cobalt, and nickel, specifically, chloride Copper (II), copper sulfate (II), zinc sulfate, iron chloride (II), cobalt chloride (II), manganese chloride (II), lead acetate (II), nickel chloride (II), iron sulfate (II), etc. Is mentioned. As these addition methods, addition in an aqueous solution is preferable, and it may be added before the polymerization of the polymer (A), or may be added together with the hydrazine compound (B) after the polymerization or after the addition. May be.
[0034]
【Example】
  Examples, Reference examples, and referenceThe present invention will be described more specifically with reference to comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. Various physical properties of the obtained aqueous resin dispersion were evaluated by the following methods. Examples, Reference examples, and reference“Part” described in the comparative example represents “part by weight”.
[0035]
  <Weather resistance>
  The weather resistance of the paint composed of the aqueous resin dispersion was evaluated by conducting an accelerated weather resistance test. That is, first, an aqueous resin dispersion was prepared into a white paint having the following composition.
・ 62.4 parts of water
・ Special polycarboxylic acid type polymer surfactant
  (Product name "Demol EP" manufactured by Kao Corporation) 2.0 parts
・ Defoaming agent (trade name “Nobuco 8034”, Sannobuco Co., Ltd.) 0.3 parts
・ Titanium oxide (rutile type) 60.0 parts
-Aqueous resin dispersion 146.7 parts
2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate
  (Product name “CS-12” manufactured by Chisso Corporation) 11.7 parts
・ 5% polyether thickener
    (Product name "Adecanol UH-420" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 1.0 part
                                                  284.1 parts in total
  The obtained white paint was applied on a flexible board coated with a solvent-based sealer so that the dried coating film was about 120 μm. Then, the white paint was dried at 25 ° C. for 7 days, and this was used as test piece A. Using this test piece A, an accelerated weather resistance test was conducted with a sunshine weatherometer, and the change in the coating film after 1500 hours was expressed in terms of gloss retention, and the choking state was observed.
Choking; ○: No abnormality, △: Slightly choking, ×: Pretty choking
  <Adhesion>
  A single-layer elastic paint (trade name “Dan Uni” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied on a flexible board to a thickness of 1 mm and dried for 7 days. The resulting white paint was applied so that the dry coating film was about 120 μm. Then, the white paint was dried at 25 ° C. for 7 days, and this was used as test piece B. After cutting the coating film surface of the test piece B with a cutter knife into X marks, the adhesion was evaluated in the state when the coating film was peeled off with a finger.
○: not peeled into a film, Δ: slightly peeled but with resistance, ×: easily peeled off
  <Contamination resistance>
  Using the test piece A, an outdoor exposure test was conducted on the south-facing slope, and the state of dirt after 3 months was visually observed.
○: Slightly dirty and inconspicuous, Δ: Slightly dirty, ×: Slightly dirty
  <Water resistance>
  The test piece A was used to conduct a submergence test for 7 days, and the state of blistering was visually observed.
○: No abnormality, △: Slightly blown, ×: Puffy
  <Solvent resistance>
  Using the test piece A, the surface was rubbed with a finger using gauze impregnated with toluene, and the state of the coating film after rubbed 20 times was visually observed.
○: No abnormality, △: Lifting a little, ×: Lifting a lot
  [referenceExample 1]
  Into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 57.9 parts of pure water was charged, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas. Meanwhile, from 51.5 parts of methyl methacrylate, 44.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 1.5 parts of diacetone acrylamide, and 2 parts of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine In the polymerizable monomer component (a), Hytenol N-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 15% aqueous solution 6.7 parts, Nonipol 200 (Sanyo Kasei Co., Ltd.) 25% aqueous solution 8 parts, 23.3 parts of water was added to make a pre-emulsion mixture. 5% by weight of this pre-emulsion mixture was added to the flask, and after sufficient nitrogen substitution, 0.8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was subsequently added to initiate polymerization. After maintaining the reaction system at 70 ° C. for 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture and 7.2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly added dropwise over 180 minutes. During the dropwise addition, the inside of the reaction system was maintained at 70 ° C., and after completion of the dropwise addition, the polymerization was completed by aging with stirring at 70 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the inside of the reaction system was cooled, and 0.6 part of 25% aqueous ammonia was added at 60 ° C. or lower to obtain a polymer (A).
[0036]
  Then, 20% adipic acid dihydrazide aqueous solution was added to the obtained polymer (A) so that the hydrazino group was equimolar with respect to the number of moles of the carbonyl group in the polymer (A). A 0.0% aqueous resin dispersion was obtained. Table 5 shows the evaluation results of various physical properties.
  [referenceExamples 2-4] and [referenceComparative Examples 1-4]
  Except for changing the composition of the polymerizable monomer component (a) and the amount of 20% adipic acid dihydrazide aqueous solution as shown in Table 1 and Table 3,referenceAn aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1. However,referenceFor Example 4 only, the amount of 20% adipic acid dihydrazide aqueous solution is (number of moles of carbonyl group in polymer (A)) :( number of moles of hydrazino group in aqueous solution of adipic acid dihydrazide) = 2: 1 I made it. Table 5 shows the evaluation results of various physical properties.
[0037]
  [Reference Example 5] and[Example1-3]
  referenceExamples 1-3 andreferenceExcept for mixing the polymerizable monomer component (a) in Comparative Examples 2 to 4 in the proportions shown in Table 2, and changing the amount of 20% adipic acid dihydrazide aqueous solution as shown in Table 2,referenceAn aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the evaluation results of various physical properties.
[0038]
  [Example4]
  In the first stage polymerization, 59.9 parts of pure water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, and the mixture was gently blown with nitrogen gas up to 70 ° C. with stirring. The temperature rose. On the other hand, polymerizable monomer comprising 25.25 parts of methyl methacrylate, 22.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.75 part of diacetone acrylamide, and 2 parts of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. To body components, 3.3 parts of 15% aqueous solution of Haitenol N-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku), 4 parts of 25% aqueous solution of Nonipol 200 (manufactured by Sanyo Chemical), and 10.5 parts of pure water are added. Pre-emulsion mixture 1 was obtained. 5% by weight of the pre-emulsion mixture 1 was added to the flask, and after sufficient nitrogen substitution, 0.8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. After maintaining the reaction system at 70 ° C. for 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture 1 and 3.6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly added dropwise over 90 minutes. During the dropping, the inside of the reaction system was kept at 70 ° C., and after completion of the dropping, the reaction system was aged with stirring at 70 ° C. for 30 minutes.
[0039]
Next, as the second stage polymerization, first, a polymerizable monomer component consisting of 24.75 parts of methyl methacrylate, 22.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.5 parts of acrylic acid, and 0.75 part of diacetone acrylamide was used. Hytenol N-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 15% aqueous solution 3.3 parts, Nonipol 200 (Sanyo Chemical Co., Ltd.) 25% aqueous solution 4 parts, and pure water 10.5 parts were added, and pre-emulsion was added. A mixture 2 was obtained, and this pre-emulsion mixture 2 and 3.6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly added dropwise over 90 minutes into the reaction system after completion of the first stage aging. During the dropwise addition, the inside of the reaction system was maintained at 70 ° C., and after completion of the dropwise addition, the reaction system was aged with stirring at 70 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the inside of the reaction system was cooled, and 1 part of 25% aqueous ammonia was added at 60 ° C. or lower to obtain a polymer.
[0040]
  Then, a 20% adipic acid dihydrazide aqueous solution is added to the obtained polymer so that the hydrazino group is equimolar with respect to the number of moles of carbonyl groups in the polymer, and an aqueous resin having a nonvolatile content of 50.0% A dispersion was obtained. Table 5 shows the evaluation results of various physical properties.
  [Example5]
  After completion of the first stage of ripening, 1 part of 25% ammonia water was added to neutralize, then the second stage of dripping was started, and the amounts of each component of the polymerizable monomer component shown in Table 4 Except that4In the same manner, an aqueous resin dispersion was obtained. Table 5 shows the evaluation results of various physical properties.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
[Table 5]

[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, excellent weather resistance over a long period of time, specifically, for example, excellent gloss retention, and excellent adhesion to a base, particularly adhesion to a soft film, water resistance, It is possible to provide an aqueous resin dispersion capable of forming a coating film excellent in contamination and solvent resistance.

Claims

An aqueous resin dispersion used as a single-layer elastic paint,
Containing 0.1 to 10% by weight of a polymerizable UV-stable monomer and / or polymerizable UV-absorbing monomer , and at least one aldo group or keto group in the molecule and at least one polymerizable second monomer A polymerizable monomer component (a) that also includes a monomer having a heavy bond ( provided that the total weight% of each monomer constituting the polymerizable monomer component (a) is 100% by weight) ; The polymerizable monomer component (a ′) containing an unsaturated monomer having more carboxyl groups than that contained in the polymerizable monomer component (a) is separately polymerized and then mixed. or by polymerizing in a multistage, and polymer bicomponent reduction it has been made,
With a hydrazine compound having at least two hydrazino groups in the molecule,
Containing as an essential component,
An aqueous resin dispersion characterized by the above.