JP4212726B2 - Aqueous resin dispersion and coating composition using the same - Google Patents
Aqueous resin dispersion and coating composition using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4212726B2 JP4212726B2 JP19672199A JP19672199A JP4212726B2 JP 4212726 B2 JP4212726 B2 JP 4212726B2 JP 19672199 A JP19672199 A JP 19672199A JP 19672199 A JP19672199 A JP 19672199A JP 4212726 B2 JP4212726 B2 JP 4212726B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerizable monomer
- weight
- polymerization
- amount
- resin dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐汚染性を要する建築外装上塗り塗料、複層塗料のトップコートや単層塗料等に有用な水性樹脂分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無公害性、使用時の作業性の良さ等の利点から、塗装用塗料、構造物の表面保護剤、耐水性や耐侯性の低い基材のコーティング剤等として、水性樹脂分散液が配合された水性塗料が汎用されている。このような水性塗料は、特に、大量に使用することの多い建築外装上塗り塗料等としては好適に用いられるのであるが、このような場合、長期間にわたり風雨や日光に曝されるため、優れた耐汚染性および耐水性が要求されることが多い。
【０００３】
水性樹脂分散液に優れた耐汚染性を付与する方法としては、必須成分であるポリマーにカルボキシル基を含有させることが考えられるが、カルボキシル基の存在は、耐汚染性を向上させる一方で、耐水性を著しく低下させることが知られている。このように、従来から、耐汚染性と耐水性とを両立させることは困難であった。
【０００４】
耐汚染性と耐水性とを兼ね備えた水性樹脂分散液としては、エチレン性不飽和カルボニル基含有単量体を用いた特定の乳化重合方法によって得られるラテックスとヒドラジド化合物とを含むラテックス組成物が、特開平１０−１９５３１３号公報に報告されている。しかし、このラテックス組成物によれば、耐水性には優れるものの、耐汚染性については、例えば建築外装上塗り塗料に用いるのに十分な性能は得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、良好な耐水性を有するとともに、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂分散液およびこれを用いた塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、水性樹脂分散液を構成する重合体を多段重合により形成される異相構造とし、かつ、比較的少量のカルボキシル基およびカルボニル基を最外層に集中して存在させることにより、耐水性を保持させつつ、耐汚染性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の水性樹脂分散液は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）と分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）を含有する重合性単量体成分（ｂ）を多段重合することにより得られる重合体（Ａ）を必須成分として含有してなる水性樹脂分散液において、
（Ｉ）重合性単量体成分（ｂ）の全使用量をＹ（重量部）とし、重合性単量体（ｂ１）の全使用量をＹ１（重量部）とし、重合性単量体（ｂ２）の全使用量をＹ２（重量部）とした場合に、
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ１）の全使用量Ｙ１の割合ｙ１（重量％）は、ｙ１＝Ｙ１／Ｙ×１００＝１．０〜５．０（重量％）であり、
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ２）の全使用量Ｙ２の割合ｙ２（重量％）は、ｙ２＝Ｙ２／Ｙ×１００＝０．１〜５．０（重量％）であり、
（ＩＩ）最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量をＸ（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量をＸ１（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量をＸ２（重量部）とした場合に、
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量Ｘ１の割合ｘ１（重量％）は、ｘ１＝Ｘ１／Ｘ×１００＝２．５〜１１．０（重量％）であり、
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量Ｘ２の割合ｘ２（重量％）は、ｘ２＝Ｘ２／Ｘ×１００＝０．２〜１０．０（重量％）であり、
（ＩＩＩ）上記ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ＸおよびＹは下記式（１）から式（３）までのいずれをも満足する、
ｘ１−ｙ１＝１．５〜６．０ （１）
ｘ２−ｙ２＝０．１〜５．０ （２）
Ｘ／Ｙ＝１０／１００〜７０／１００ （３）
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明の塗料用組成物は、前記本発明の水性樹脂分散液を含有してなるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂分散液は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）と分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）を含有する重合性単量体成分（ｂ）を多段重合することにより得られる重合体（Ａ）を必須成分として含有してなるものであり、最終段の重合において、重合性単量体（ｂ１）と重合性単量体（ｂ２）とを、特定の比率で含有してなる重合性単量体成分を用いるものである。多段重合の最終段において用いられる重合性単量体成分には、少なくとも重合性単量体（ｂ１）が含まれていることが重要である。重合性単量体（ｂ１）を多段重合の最終段において用いて粒子の最外層に含有させることにより、優れた耐汚染性を付与することができる。
【００１０】
カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステル化物等のカルボキシル基を有する重合性単量体；等が挙げられる。特に、前記例示のカルボキシル基を有する不飽和単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
なお、多段重合の最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分にも重合性単量体（ｂ１）を含有させてもよい。最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分に含まれる重合性単量体（ｂ１）は、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）と同種の重合性単量体（ｂ１）のみを含んでいてもよく、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）とは異なる重合性単量体（ｂ１）を含んでいてもよい。
【００１２】
多段重合の最終段において用いられる重合性単量体成分には、前記重合性単量体（ｂ１）とともに、分子中に少なくともアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）が含まれていることが重要である。重合性単量体（ｂ２）を多段重合の最終段において用いて粒子の最外層に親水性の高いアルド基またはケト基を含有させることにより、良好なエマルジョン化が可能となる。さらに、水性樹脂分散液に後述のヒドラジン化合物（Ｂ）を配合した場合には、このヒドラジン化合物（Ｂ）とアルド基またはケト基とが架橋を形成して、耐水性、耐侯性および耐汚染性を向上させることができる。
【００１３】
分子中に少なくともアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有し、かつ、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する単量体、好ましくは重合可能なモノエチレン系不飽和アルド化合物およびモノエチレン系不飽和ケト化合物であり、しかもエステル基およびカルボキシル基のみを有する化合物を除くものである。具体的には、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これらのなかでも特に、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインが好適である。これらの重合性単量体（ｂ２）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
なお、多段重合の最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分にも重合性単量体（ｂ２）を含有させてもよい。最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分に含まれる重合性単量体（ｂ２）は、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）と同種の重合性単量体（ｂ２）のみを含んでいてもよく、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）とは異なる重合性単量体（ｂ２）を含んでいてもよい。
【００１５】
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量をＸ（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量をＸ１（重量部）とした場合に、最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量Ｘ１の割合ｘ１（重量％）は、ｘ１＝Ｘ１／Ｘ×１００＝２．５〜１１．０重量％、好ましくは２．５〜８．０重量％であり、さらに好ましくは３．０〜６．０重量％でなければならない。
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量をＹ（重量部）とし、重合性単量体（ｂ１）の全使用量をＹ１（重量部）とした場合に、重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ１）の全使用量Ｙ１の割合ｙ１（重量％）は、ｙ１＝Ｙ１／Ｙ×１００＝１．０〜５．０重量％、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは１．５〜３．０重量％でなければならない。
カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）の含有割合が前記各範囲より少ないと、耐汚染性が低下し、一方、前記各範囲より多いと、耐水性が低下する傾向がある。
【００１６】
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量をＸ（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量をＸ２（重量部）とした場合に、最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量Ｘ２の割合ｘ２（重量％）は、ｘ２＝Ｘ２／Ｘ×１００＝０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％でなければならない。
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量をＹ（重量部）とし、重合性単量体（ｂ２）の全使用量をＹ２（重量部）とした場合に、重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ２）の全使用量Ｙ２の割合ｙ２（重量％）は、ｙ２＝Ｙ２／Ｙ×１００＝０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％でなければならない。
重合性単量体（ｂ２）の含有割合が前記各範囲より少ないと、耐水性が低下し、架橋反応も不十分となり易く、一方、前記各範囲より多いと、得られた水性樹脂分散液を塗料に用いた場合、皮膜がもろくなり、実用に供しえないこととなる。
【００１７】
本発明においては、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）および分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）の含有量について、前記含有率に加えてさらに、前記ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ＸおよびＹに関する下記の式（１）から式（３）までを全て満足する必要がある。
ｘ１−ｙ１＝１．５〜６．０、好ましくは２．０〜４．０ （１）
ｘ２−ｙ２＝０．１〜５．０、好ましくは０．５〜３．０ （２）
Ｘ／Ｙ＝１０／１００〜７０／１００
、好ましくは３０／７０〜６０／４０ （３）
式（１）から式（３）までを満足するように重合性単量体（ｂ１）および（ｂ２）の含有量を設定して、耐汚染性を付与するのに十分なカルボキシル基の量を保つと同時に、最外層以外に含まれるカルボキシル基の量を減らし、しかもアルド基またはケト基を最外層に集中して存在させることにより、良好な耐水性を保持しつつ、優れた耐汚染性を発揮し、耐汚染性と耐水性とを両立させることができる。
【００１８】
本発明においては、全重合性単量体成分（ｂ）に、さらにエポキシ基を有する重合性単量体が含まれていてもよい。エポキシ基を有する重合性単量体を含有させることにより、適度な内部架橋を形成して、水性樹脂分散液のアルカリ増粘性を抑制することができる。エポキシ基を有する重合性単量体は、最終段あるいは最終段より前のどの重合段階で用いる重合性単量体成分に含有させてもよいが、好ましくは、最終段で用いる重合性単量体成分に含有させるのがよい。
【００１９】
エポキシ基を有する重合性単量体としては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、アリルメチルグリシジルエーテル等のアリルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類；等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
エポキシ基を有する重合性単量体の含有量は、全重合性単量体成分（ｂ）の全量（Ｙ）に対して０．０５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜２．０重量％とすることがよい。エポキシ基を有する重合性単量体の含有量が０．０５重量％未満であると、アルカリ増粘性の抑制効果が得られにくく、一方、５．０重量％を越えると、成膜性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２１】
本発明においては、その他の重合性単量体成分として、前記の各重合性単量体のほかに、これらと共重合可能な他の重合性単量体をもさらに含有していてもよい。共重合可能な他の重合性単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸とＣ1 〜Ｃ18（脂肪族、脂環族、芳香族を含む）のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類； （メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体類；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体；
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量体；
（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有する重合性単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素基を有する不飽和単量体類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能単量体類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の重合性紫外線安定性単量体；
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の重合性紫外線吸収性単量体；等が挙げられる。これら例示の重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
最終段の重合に用いる重合性単量体成分が前記その他の重合性単量体を含有する場合、その含有量は、最終段の重合に用いる重合性単量体成分の９８．９重量％以下とするのが好ましい。他の共重合可能な重合性単量体の含有割合が、９８．９重量％を越えると、前記の各単量体の含有割合が低くなりすぎ、各単量体を含有させることによる各効果が十分に得られないこととなるので、好ましくない。
【００２３】
本発明においては、前記最終段の重合に用いる重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇ（計算ガラス転移温度）（Ｔｇｘ）と、最終段より前の重合段階で用いる全ての重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇ（Ｔｇｚ）とが、いずれも−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃、さらに好ましくは０〜２０℃であることが好ましい。いずれの重合性単量体成分についても、計算Ｔｇが−２０℃未満であると耐汚染性が低下し、一方、４０℃を越えると得られる被膜が硬脆くなる傾向がある。また、Ｔｇｘは、Ｔｇｚ以上の値となることが好ましい。最外層の計算Ｔｇ（Ｔｇｘ）を内部層の計算Ｔｇ（Ｔｇｚ）と同等かこれよりも高くすることにより、最外層は硬く、耐汚染性に優れ、内部層は柔らかく、成膜性に優れることとなる。なお、ＴｇｘとＴｇｚとの差は１０℃以下であることが好ましい。計算Ｔｇ差が１０℃を越えると、伸長性が低下する傾向がある。
【００２４】
なお、重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇは、以下の計算式によって算出されるものである。計算式中、重合性単量体成分に含まれるｎ個の単量体、各々のホモポリマーとしてのガラス転移温度（文献値）をＴｇ１・・Ｔｇｎとし、各単量体の重量分率をＷ１・・Ｗｎとする。但し、各単量体の重量分率（Ｗ１・・Ｗｎ）の合計は１となるようにする。
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
本発明において、重合体（Ａ）を得る際の多段重合とは、エマルション粒子の異相構造化を行うこともできるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、シード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等をあげることができる。また、これらの重合は、２段階以上で行われるものであれば、特に何段階で行われてもよい。多段重合としては、乳化剤の存在下で重合を行う多段乳化重合が好ましく、従来公知の種々の乳化重合方法を採用することができる。例えば、重合開始剤、水性媒体、乳化剤を一括添加して重合する方法や、いわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法等の重合方法が挙げられる。
【００２５】
多段乳化重合で用いられる乳化剤としては、特に限定はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、重合性反応性乳化剤等の全ての界面活性剤を使用することができる。
本発明においては、乳化剤として特に、前記重合性反応性乳化剤を用いることが好ましい。重合性反応性乳化剤を乳化剤として用いることにより、耐水性をさらに向上させることができる。重合性反応性乳化剤は、最終段あるいは最終段より前のどの重合段階で用いてもよい。
【００２６】
重合性反応性乳化剤としては、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤を使用することができる。具体的には、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性剤等が挙げられる。これらの重合性反応性乳化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
前記アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；等を挙げることができる。
【００２８】
前記ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物；等が使用できる。
【００２９】
前記高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面活性剤として使用してもよい。前記例示の各界面活性剤は、１種類のみ用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明において、乳化剤の使用量は、全重合性単量体成分（ｂ）の全量（Ｙ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％とするのがよい。乳化剤の使用量が０．１重量％未満であると、重合安定性が低下しやすく、一方、１０重量％を越えると、耐水性が低下する傾向があるため、好ましくない。
本発明における多段乳化重合は、重合性単量体成分と前記乳化剤とのほかに、乳化させる際の媒体となる水性媒体、および、重合を開始させるための重合開始剤を用いて行うことができる。
【００３１】
前記水性媒体としては、通常、水が使用され、必要に応じて低級アルコールやケトン等の親水性溶媒が併用できる。水性媒体の使用量は、特に限定されず、得られる水性樹脂分散液の固形分が所望の含有量になるように適宜設定すればよい。
前記重合開始剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；等が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、特に限定はされないが、モノマー総重量に対して０．０１〜１重量％が好ましい。
【００３２】
また、重合速度を促進させるためや低温で重合する時には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を、前記重合開始剤とともに組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、得られた重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部を中和して、重合体を得ることが好ましい。重合体に含まれる酸性基を中和することによって、分散安定性が改良されるとともに、水性樹脂分散液から得られた乾燥塗膜の耐汚染性を向上させることができる。中和の時期は、重合前、重合中、重合後のどこでもよい。
【００３３】
酸性基を中和する際に用いる中和剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の中和剤を使用することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類；等が挙げられる。これらの中和剤のうち、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低沸点アミン類は、常温あるいは加熱下で飛散することから、水性樹脂分散液を含む塗料における硬化塗膜の耐水性の低下が防げるため好ましく、さらにアンモニアがより好ましい。前記例示の中和剤は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、さらに必要応じて、ｔ−ドテシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドテシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いることができる。本発明において、重合温度および重合時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは、重合温度としては０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃、重合時間は１〜１５時間であるのがよい。
【００３５】
本発明においては、重合体（Ａ）の平均粒子径が５０〜２００ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜１８０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、重合上、必要な固形分が得られにくく、２００ｎｍを越えると、耐水性、特に耐水白化性が低下する傾向がある。なお、重合体（Ａ）の平均粒子径は、光散乱式粒子径測定装置で測定されるものである。
【００３６】
本発明の水性樹脂分散液は、前記重合体（Ａ）とともにヒドラジン化合物（Ｂ）を含有してなることが好ましい。ヒドラジン化合物（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）のカルボニル基に対して架橋剤として作用して、水性樹脂分散液からの塗膜を硬化させる機能を発揮し、耐水性、耐侯性および耐汚染性を向上させることができる。
【００３７】
ヒドラジン化合物（Ｂ）としては、例えば、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジド、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。また、例えば、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン、具体的には、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、等が挙げられる。これら例示のなかでも特に、アジピン酸ジヒドラジドが好適である。これら例示のヒドラジン化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類を併用してもよい。また、ヒドラジン化合物（Ｂ）の使用量は、重合体（Ａ）に含まれるＣ＝ＯとＮＨ2 ＮＨ−基との当量比が、Ｃ＝Ｏ／ＮＨ2 ＮＨ−基＝１／０．２〜１／２となるようにすることが好ましく、さらに好ましくはＣ＝Ｏ／ＮＨ2 ＮＨ−基＝１／０．５〜１／１．５となるようにするとよい。
【００３８】
ところで、ヒドラジン化合物（Ｂ）は、例えば貯蔵の際に加水分解されやすく、加水分解されると毒性を有する遊離ヒドラジンを生じることとなる。本発明においては、この遊離ヒドラジンを抑制するために、ヒドラジン化合物１モルに対し０．０００２〜０．０２モルの重金属イオンを含有させることもできる。重金属イオンは、重金属塩の形で添加されるものであり、重金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、鉛、バナジウム、コバルト、ニッケル等の水溶性塩、具体的には、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、硫酸亜鉛、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、塩化マンガン（II）、酢酸鉛（II）、塩化ニッケル（II）、硫酸鉄（II）等が挙げられる。これらの添加方法としては、水溶液での添加が好ましく、前記重合体（Ａ）の重合前に添加しておいてもよいし、重合後にヒドラジン化合物（Ｂ）と一緒に、あるいはその添加後に添加してもよい。
【００３９】
本発明の水性樹脂分散液は、重合体（Ａ）の最低造膜温度が−１０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃であるものである。最低造膜温度が−１０℃未満であると、耐汚染性が低下し、一方、５０℃を越えると、成膜不良となり易く、これを解消するために成膜助剤を多量に使用すると、初期耐汚染性の低下や安全性上の問題を生じる。
【００４０】
本発明の塗料用組成物は、前記の本発明の水性樹脂分散液を含有してなるものである。詳しくは、本発明の塗料用組成物は、前記水性樹脂分散液のみをそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて種々の添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、顔料、成膜助剤、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤等が挙げられる。また、他の水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂を、添加、混合して使用してもよい。これら樹脂としては、例えば、スチレンアクリル、アクリル、ウレタン、シリコン、アクリルシリコン、アクリルウレタン、フッ素、アクリルフッ素等が挙げられる。
【００４１】
前記添加剤のなかで、特に、顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料や、カーボンブラック、黄鉛、モリブテン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料のような無機顔料；ベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物や、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類のような有機顔料；が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。これら例示のなかでも、得られる塗膜の耐侯性を低下させないようにするためには、耐侯性の良好な顔料を使用することが好ましい。例えば、白色顔料である酸化チタンを使用する場合、アナターゼ型構造の酸化チタンよりもルチル型構造の酸化チタンを用いるほうが好ましい。さらに、ルチル型構造の酸化チタンを使用する場合、長期にわたる耐侯性を発現させるためには、硫酸法酸化チタンよりも塩素法酸化チタンを使用するほうが、より好ましい。また、これらの顔料は、体積濃度が３０％以下となるように含有されていることが好ましい。体積濃度が３０％を越えると、耐水性が著しく低下することとなるので、好ましくない。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。得られた水性樹脂分散液の各種物性は、以下の方法により評価した。なお、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示している。
【００４３】
＜耐侯性＞
水性樹脂分散液からなる塗料の耐侯性は、促進耐侯性試験を行うことにより評価した。すなわち、まず、水性樹脂分散液を下記組成からなる白塗料に調製した。
チョーキング；○：異常なし、△：わずかにチョーキング、×：かなりチョーキング
＜耐汚染性＞
前記テストピースＡを用い、南向き斜面での屋外暴露試験を行い、３ヵ月後の汚れの状態を目視にて観察した。
○：わずかな汚れで目立たない、△：少し汚れが目立つ、×：かなり汚れが目立つ
＜耐水性＞
前記テストピースＡを用い、７日間没水試験を行い、ふくれの状態を目視にて観察した。
○：異常なし、△：少しふくれあり、×：ふくれ多し
＜初期耐水性＞
前記テストピースＡを得る際の白塗料の乾燥日数を１日間としたものをテストピースＢとし、このテストピースＢを用いて耐水スポット試験を行い、８時間後の状態を目視にて観察した。
○：異常なし、△：少しふくれあり、×：ふくれ多し
［実施例１］
１段目の重合として、滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水５７．０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７０℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート２８．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．８部、アクリル酸０．５部からなる重合性単量体成分に、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）の２５％水溶液４．０部と、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬製）の２５％水溶液２．０部と、純水１３．０部とを加え、プレエマルション混合物１とした。このプレエマルション混合物１のうちの５重量％を、前記フラスコに添加し、十分に窒素置換を行った後に続いて、過硫酸アンモニウムの５％水溶液０．８部を添加し、重合を開始した。反応系内を７０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物１と過硫酸アンモニウムの５％水溶液３．６部とを９０分にわたって均一に滴下した。滴下中は、反応系内を７０℃に保持し、さらに滴下終了後は７０℃で３０分間攪拌しながら熟成させた。
【００４４】
次いで、２段目の重合として、まず、メチルメタクリレート２６．１５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．６部、アクリル酸２．５部、ジアセトンアクリルアミド０．７５部からなる重合性単量体成分に、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）の２５％水溶液４．０部と、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬製）の２５％水溶液２．０部と、純水１３．０部とを加え、プレエマルション混合物２とした。このプレエマルション混合物２と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３．６部とを、前記１段目の熟成終了後の反応系内に９０分にわたって均一に滴下した。滴下中は、反応系内を７０℃に保持し、さらに滴下終了後は７０℃で６０分間攪拌しながら熟成させ、重合を終了した。その後、反応系内を冷却し、６０℃以下で２５％アンモニア水０．７部を添加して、平均粒子粒子径１６０ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２２℃の重合体（Ａ）を得た。
【００４５】
そして、得られた重合体（Ａ）に、重合体（Ａ）中のカルボニル基のモル数に対してヒドラジノ基が等モルになるように、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。
［実施例２〜７］および［比較例１〜８］
重合性単量体成分の組成および１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液の量を表１、表２、表３および表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐水性を有するとともに、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂分散液およびこれを用いた塗料用組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous resin dispersion useful for an architectural exterior top coating that requires excellent stain resistance, a top coat of a multi-layer paint, a single-layer paint, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-based resin dispersions have been formulated as paints for coatings, surface protective agents for structures, coating agents for base materials with low water resistance and weather resistance, etc. due to the advantages of pollution-free and good workability during use. Water-based paints are widely used. Such water-based paints are particularly suitable for architectural exterior topcoats that are often used in large quantities, but in such cases, they are excellent because they are exposed to wind and rain and sunlight over a long period of time. Contamination resistance and water resistance are often required.
[0003]
As a method for imparting excellent stain resistance to the aqueous resin dispersion, it is conceivable to add a carboxyl group to the polymer which is an essential component. However, the presence of the carboxyl group improves the stain resistance, while preventing water resistance. It is known to significantly reduce the properties. Thus, conventionally, it has been difficult to achieve both contamination resistance and water resistance.
[0004]
As an aqueous resin dispersion having both stain resistance and water resistance, a latex composition comprising a latex obtained by a specific emulsion polymerization method using an ethylenically unsaturated carbonyl group-containing monomer and a hydrazide compound, This is reported in JP-A-10-195313. However, according to this latex composition, although it is excellent in water resistance, as for stain resistance, performance sufficient for use in, for example, a building exterior topcoat paint has not been obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Then, the subject of this invention is providing the water-based resin dispersion which can form the coating film which has favorable water resistance and was excellent in stain resistance, and the composition for coating materials using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the polymer constituting the aqueous resin dispersion has a heterogeneous structure formed by multistage polymerization, and a relatively small amount of carboxyl groups and carbonyl groups are concentrated in the outermost layer to maintain water resistance. Thus, the present inventors have found that the contamination resistance can be improved while completing the present invention.
[0007]
That is, the aqueous resin dispersion of the present invention isA polymerizable monomer component (b) containing a polymerizable monomer (b1) having a carboxyl group and a polymerizable monomer (b2) having at least one aldo group or keto group in the molecule;Multistage polymerizationTo doIn the aqueous resin dispersion containing the polymer (A) obtained by the above as an essential component,
(I) The total amount of the polymerizable monomer component (b) used is Y (parts by weight), the total amount of the polymerizable monomer (b1) used is Y1 (parts by weight), and the polymerizable monomer ( When the total use amount of b2) is Y2 (parts by weight),
The ratio y1 (% by weight) of the total use amount Y1 of the polymerizable monomer (b1) to the total use amount Y of the polymerizable monomer component (b) is y1 = Y1 / Y × 100 = 1.0˜ 5.0 (% by weight)
The ratio y2 (% by weight) of the total use amount Y2 of the polymerizable monomer (b2) with respect to the total use amount Y of the polymerizable monomer component (b) is y2 = Y2 / Y × 100 = 0.1. 5.0 (% by weight)
(II) The amount of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is X (parts by weight), and the amount of the polymerizable monomer (b1) used for the final stage polymerization is X1 (parts by weight). When the amount of the polymerizable monomer (b2) used for the final stage polymerization is X2 (parts by weight),
The ratio x1 (wt%) of the amount X1 of the polymerizable monomer (b1) used for the final stage polymerization to the amount X of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is x1 = X1 / X. X100 = 2.5 to 11.0 (% by weight)
The ratio x2 (% by weight) of the amount X2 of the polymerizable monomer (b2) used for the final stage polymerization to the amount X of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is x2 = X2 / X. X100 = 0.2-10.0 (% by weight)
(III) The above x1, x2, y1, y2, X and Y satisfy any of the following formulas (1) to (3).
x1-y1 = 1.5-6.0 (1)
x2-y2 = 0.1-5.0 (2)
X / Y = 10/100 to 70/100 (3)
It is characterized by that.
[0008]
The coating composition of the present invention comprises the aqueous resin dispersion of the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous resin dispersion of the present invention isA polymerizable monomer component (b) containing a polymerizable monomer (b1) having a carboxyl group and a polymerizable monomer (b2) having at least one aldo group or keto group in the molecule;Multistage polymerizationTo doIt contains the polymer (A) obtained byPolymerization ofInHeavyCompatible monomer (b1)And heavyCompatible monomer (b2) and a polymerizable monomer composition comprising a specific ratioMinutesIs for use. ManyPolymerizable monomer composition used in the final stage of stage polymerizationIn minutesAt leastHeavyCompatible monomer (bIt is important that 1) is included.HeavyCompatible monomer (bBy using 1) in the outermost layer of the particles in the final stage of multistage polymerization, excellent stain resistance can be imparted.
[0010]
Polymerizable monomer having a carboxyl group (bSpecific examples of 1) include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid; monoethyl maleate and itaconic acid. And a polymerizable monomer having a carboxyl group, such as a partially esterified product of an ethylenically unsaturated polyvalent monocarboxylic acid such as monoethyl. In particular, among the unsaturated monomers having a carboxyl group exemplified above, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are more preferable. These polymerizable monomers having a carboxyl group(B1)May be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The final stage of multistage polymerizationThanComposition of polymerizable monomers used in the previous polymerization stageHeavySynthetic monomer(B1)May be included.Used in the polymerization stage before the final stagePolymerizable monomer compositionIn minutesIncludedHeavySynthetic monomer(B1)IsUsed for final polymerizationPolymerizable monomer (bSame as 1)HeavySynthetic monomer(B1)May contain only,Used for final polymerizationPolymerizable monomer (bDifferent from 1)HeavySynthetic monomer(B1)May be included.
[0012]
Composition of polymerizable monomers used in the final stage of multistage polymerizationIn minutesIs the polymerizable monomer (bAlong with 1)In the moleculeat leastAldo group or keto groupPolymerizable monomer having (bIt is important that 2) is included. Polymerizable monomer (b2) is used in the final stage of multi-stage polymerization and the outermost layer of the particles is highly hydrophilicAldo group or keto groupBy making it contain, favorable emulsification becomes possible. Furthermore, when the hydrazine compound (B) described later is blended in the aqueous resin dispersion, the hydrazine compound (B) andAldo group or keto groupCan form crosslinks to improve water resistance, weather resistance and stain resistance.
[0013]
In the moleculeat leastAldo group or keto groupPolymerizable monomer having (b2) is a monomer having at least one aldo group or keto group in the molecule and having at least one polymerizable double bond, preferably a polymerizable monoethylenically unsaturated aldo compound And a monoethylenically unsaturated keto compound, which excludes a compound having only an ester group and a carboxyl group. Specifically, for example, acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (such as vinyl ethyl ketone), (meth) acryloxyalkylpropenal, diacetone acrylate, acetonyl Examples include acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, and butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate. Of these, diacetone acrylamide and acrolein are particularly preferable. theseHeavySynthetic monomer(B2)May use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
[0014]
The final stage of multistage polymerizationThanComposition of polymerizable monomers used in the previous polymerization stageMinPolymerizable monomer(B2)May be included.Used in the polymerization stage before the final stagePolymerizable monomer compositionIn minutesIncludedHeavyCompatible monomer (b2)Used for final polymerizationPolymerizable monomer (bSame as 2)HeavySynthetic monomer(B2)May contain only,Used for final polymerizationPolymerizable monomer (bDifferent from 2)HeavySynthetic monomer(B2)May be included.
[0015]
When the amount of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is X (parts by weight) and the amount of the polymerizable monomer (b1) used for the final stage polymerization is X1 (parts by weight) The ratio x1 (wt%) of the amount X1 of the polymerizable monomer (b1) used for the final stage polymerization to the usage amount X of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is x1 = X1 / X × 100 =2.5 to 11.0 wt%, preferably 2.5 to 8.0 wt%, more preferably 3.0 to 6.0 wt%There must be.
When the total use amount of the polymerizable monomer component (b) is Y (parts by weight) and the total use amount of the polymerizable monomer (b1) is Y1 (parts by weight), the polymerizable monomer component The ratio y1 (% by weight) of the total use amount Y1 of the polymerizable monomer (b1) with respect to the total use amount Y of (b) is y1 = Y1 / Y × 100 =Must be 1.0-5.0 wt%, preferably 1.5-4.0 wt%, more preferably 1.5-3.0 wt%.
Polymerizable monomer having a carboxyl group(B1)The content ratio ofeachIf it is less than the range, the stain resistance is reduced,eachModelGoIf the amount is too large, the water resistance tends to decrease.
[0016]
When the amount of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is X (parts by weight) and the amount of the polymerizable monomer (b2) used for the final stage polymerization is X2 (parts by weight) The ratio x2 (% by weight) of the amount X2 of the polymerizable monomer (b2) used for the last stage polymerization to the amount X of the polymerizable monomer component used for the last stage polymerization is x2 = X2 / X × 100 =0.2-10.0 wt%, preferably 0.5-5.0 wt%, more preferably 0.5-3.0 wt%There must be.
When the total amount of the polymerizable monomer component (b) is Y (parts by weight) and the total amount of the polymerizable monomer (b2) is Y2 (parts by weight), the polymerizable monomer component The ratio y2 (% by weight) of the total use amount Y2 of the polymerizable monomer (b2) with respect to the total use amount Y of (b) is y2 = Y2 / Y × 100 =Must be 0.1-5.0 wt%, preferably 0.2-3.0 wt%, more preferably 0.5-3.0 wt%.
HeavySynthetic monomer(B2)The content ratio ofeachIf it is less than the range, the water resistance is lowered and the crosslinking reaction tends to be insufficient.eachModelGoIf the amount is too large, the resulting aqueous resin dispersion will be brittle and unusable for practical use.
[0017]
In the present invention, a polymerizable monomer having a carboxyl group(B1)andAt least one aldo group or keto in the moleculeGroup-containing polymerizable monomer(B2)In addition to the content, the content ofx1,x2,y1,y2,XandYIt is necessary to satisfy all the following formulas (1) to (3).
x1−y1= 1.5-6.0, preferably 2.0-4.0 (1)
x2−y2= 0.1-5.0, preferably 0.5-3.0 (2)
X/Y= 10 / 100-70 / 100
, Preferably 30 / 70-60 / 40 (3)
Satisfy equations (1) to (3)HeavySynthetic monomer(B1)and(B2)The amount of carboxyl groups is set to maintain a sufficient amount of carboxyl groups to impart stain resistance, while reducing the amount of carboxyl groups contained outside the outermost layer,Aldo group or keto groupBy concentrating them in the outermost layer, excellent stain resistance can be exhibited while maintaining good water resistance, and both stain resistance and water resistance can be achieved.
[0018]
In the present invention, a polymerizable monomer further having an epoxy group may be contained in the total polymerizable monomer component (b). By containing a polymerizable monomer having an epoxy group, it is possible to form an appropriate internal cross-link and suppress the alkali thickening of the aqueous resin dispersion. The polymerizable monomer having an epoxy group is used in the final stage or the final stage.ThanIt may be contained in the polymerizable monomer component used in any previous polymerization stage, but is preferably a polymerizable monomer component used in the final stage.In minutesIt is good to contain.
[0019]
Specific examples of the polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl esters of (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrylate; allyl glycidyl ether, allyl Allyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether; Alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as 3,4-epoxycyclohexyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate; These polymerizable monomers having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The content of the polymerizable monomer having an epoxy group is 0.05 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 2% with respect to the total amount (Y) of the total polymerizable monomer component (b). 0.0% by weight is preferable. When the content of the polymerizable monomer having an epoxy group is less than 0.05% by weight, it is difficult to obtain an effect of suppressing alkali thickening. On the other hand, when the content exceeds 5.0% by weight, the film formability is lowered. This is not preferable.
[0021]
In the present invention, as the other polymerizable monomer component, in addition to the above polymerizable monomers, other polymerizable monomers copolymerizable therewith may be further contained. Specific examples of other polymerizable monomers that can be copolymerized include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-2- (Meth) acrylic acid such as ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-t-butylcyclohexyl and C1~ C18(Meth) acrylic acid esters which are esters of alcohols (including aliphatic, alicyclic and aromatic);
(Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid and polypropylene glycol monoesters; ) Polymerizable monomers having an epoxy group such as glycidyl acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether;
Polymerizable monomers having an aziridinyl group, such as (meth) acryloylaziridine, (meth) acrylic acid 2-aziridinylethyl;
Polymerizable monomers having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyl-2-oxazoline;
(Meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide;
Basic polymerizable monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone;
Crosslinkable (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide;
Styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene;
Polymerizable monomers having a cyano group such as (meth) acrylonitrile;
There are no polymerizable groups in the molecule such as esters of (meth) acrylic acid with ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and other polyhydric alcohols. Polyfunctional (meth) acrylic acid esters having two or more saturated groups;
Polymerizable monomers having a sulfonic acid group such as ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate and salts thereof, vinylsulfonic acid and salts thereof;
Unsaturated monomers having an organosilicon group such as vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Halogenated monomers such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride;
Conjugated dienes such as butadiene and isoprene;
Olefins such as ethylene, propylene and butene;
Polyfunctional monomers such as divinylbenzene and diallyl phthalate;
Polymerizable UV-stable monomer such as 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine body;
2- [2′-Hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl]- Polymerizable ultraviolet absorbing monomers such as 2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole; These exemplary polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polymerizable monomer component used in the final stage polymerization isWhen the other polymerizable monomer is contained, the content isUsed for final polymerizationPolymerizable monomer compositionMinIt is preferably 98.9% by weight or less. When the content ratio of the other copolymerizable polymerizable monomer exceeds 98.9% by weight, the content ratio of each monomer is too low, and each effect obtained by including each monomer. Is not preferable because it cannot be sufficiently obtained.
[0023]
In the present invention, the final stagePolymerization ofPolymerizable monomer composition used inVirtual polymer composed of minutesCalculated Tg (calculated glass transition temperature)(Tgx)And the finalFrom the stageAll polymerizable monomer components used in the previous polymerization stageVirtual polymer composed ofCalculation of Tg(Tgz)And -20 to 40 ° C, preferably -10 to 30 ° C, more preferably 0 to 20 ° C. For any polymerizable monomer component, if the calculated Tg is less than −20 ° C., the stain resistance decreases, whereas if it exceeds 40 ° C., the resulting coating tends to be hard and brittle. Also,TgxIsTgzmore thanThe value of theIt is preferable that Calculation of outermost layer Tg(Tgx)The inner layer calculation Tg(Tgz)Or higher than this, the outermost layer is hard and has excellent stain resistance, and the inner layer is soft and has excellent film formability. In addition,TgxWhenTgz andThe difference is preferably 10 ° C. or less. When the calculated Tg difference exceeds 10 ° C., the extensibility tends to decrease.
[0024]
In addition, polymerizable monomer componentVirtual polymer composed ofThe calculation Tg is calculated by the following calculation formula. In the calculation formula, n monomers contained in the polymerizable monomer component, and the glass transition temperature (reference value) of each homopolymer as Tg1..TgnAnd the weight fraction of each monomer is W1..WnAnd However, the weight fraction of each monomer (W1..Wn) To be 1.
(1 / Tg) = (W1/ Tg1) + (W2/ Tg2) + ・ ・ + (Wn/ Tgn)
In the present invention, the multistage polymerization for obtaining the polymer (A) is not particularly limited as long as the emulsion particles can be heterophase-structured. For example, seed polymerization, core shell Examples thereof include polymerization and power feed polymerization. Further, these polymerizations may be carried out in any number of stages as long as they are carried out in two or more stages. As the multistage polymerization, multistage emulsion polymerization in which polymerization is performed in the presence of an emulsifier is preferable, and various conventionally known emulsion polymerization methods can be employed. For example, a polymerization method such as a polymerization initiator, an aqueous medium, an emulsifier at once, and a polymerization method such as a so-called monomer dropping method or a pre-emulsion method can be used.
[0025]
The emulsifier used in the multistage emulsion polymerization is not particularly limited. For example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant, and a polymerizable reactivity. All surfactants such as emulsifiers can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use the polymerizable reactive emulsifier as an emulsifier. By using a polymerizable reactive emulsifier as an emulsifier, water resistance can be further improved. The polymerizable reactive emulsifier is used in the final stage or the final stage.ThanIt may be used in any previous polymerization stage.
[0026]
As the polymerizable reactive emulsifier, a polymerizable surfactant having one or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule can be used. Specifically, for example, sodium propenyl-2-ethylhexylbenzenesulfosuccinate, sulfate of polyoxyethylene (meth) acrylate, ammonium polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate, phosphorus of (meth) acrylate polyoxyethylene ester Anionic polymerizable surfactants such as acid esters; nonionic polymerizable surfactants such as polyoxyethylene alkylbenzene ether (meth) acrylic acid esters and polyoxyethylene alkyl ether (meth) acrylic acid esters; and the like. These polymerizable reactive emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Specific examples of the anionic surfactant include alkali metal alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and potassium dodecyl sulfate; ammonium alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulfosinoate Alkylsulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffin and ammonium salts of sulfonated paraffin; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate; sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali phenol hydroxyethylene Alkyl aryl sulfonates such as alkali metal sulfates; High alkyl naphthalene sulfones Salts; naphthalenesulfonic acid-formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts; and the like.
[0028]
Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride such as monolaurate of glycerol; Polyoxyethyleneoxypropylene copolymer; condensation product of ethylene oxide and aliphatic amine, amide or acid; etc. can be used.
[0029]
Specific examples of the polymer surfactant include, for example, polyvinyl alcohol; sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate. Polyhydroxypropyl (meth) acrylate; or a copolymer of two or more kinds of polymerizable monomers which are constituent units of these polymers, or a copolymer with other monomers. Moreover, since a phase transfer catalyst such as crown ethers exhibits surface activity, it may be used as a surfactant. Each of the exemplified surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In this invention, the usage-amount of an emulsifier is 0.1-10 weight% with respect to the whole quantity (Y) of all the polymerizable monomer components (b), Preferably it is 2-5 weight%. If the amount of the emulsifier used is less than 0.1% by weight, the polymerization stability tends to decrease, whereas if it exceeds 10% by weight, the water resistance tends to decrease.
The multistage emulsion polymerization in the present invention can be performed using an aqueous medium serving as a medium for emulsification and a polymerization initiator for initiating polymerization, in addition to the polymerizable monomer component and the emulsifier. .
[0031]
As the aqueous medium, water is usually used, and if necessary, a hydrophilic solvent such as a lower alcohol or a ketone can be used in combination. The usage-amount of an aqueous medium is not specifically limited, What is necessary is just to set suitably so that solid content of the aqueous resin dispersion obtained may become desired content.
The polymerization initiator is not particularly limited. Specifically, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) · dihydrochloride, Water-soluble azo compounds such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid); persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide Oxides; and the like. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types. Moreover, the usage-amount of a polymerization initiator is although it does not specifically limit, 0.01 to 1 weight% is preferable with respect to a monomer total weight.
[0032]
In order to accelerate the polymerization rate or when polymerizing at a low temperature, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite or the like can be used in combination with the polymerization initiator.
In the present invention, it is preferable to obtain a polymer by neutralizing at least a part of acidic groups contained in the obtained polymer. By neutralizing the acidic groups contained in the polymer, the dispersion stability can be improved and the stain resistance of the dried coating film obtained from the aqueous resin dispersion can be improved. The timing of neutralization may be anywhere before, during or after polymerization.
[0033]
The neutralizing agent used when neutralizing the acidic group is not particularly limited, and various conventionally known neutralizing agents can be used. Specifically, for example, alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine And water-soluble organic amines such as monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. Among these neutralizing agents, low boiling point amines such as ammonia, monomethylamine, dimethylamine, and trimethylamine are scattered at room temperature or under heating, so that the water resistance of a cured coating film in a paint containing an aqueous resin dispersion is reduced. It is preferable because it can prevent a decrease, and ammonia is more preferable. Only one type of neutralizing agent exemplified above may be used, or two or more types may be used in combination.
[0034]
In the present invention, a chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dotesyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol and the like can be used as necessary. In the present invention, the polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited, but preferably the polymerization temperature is 0 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and the polymerization time is 1 to 15 hours. Is good.
[0035]
In the present invention, the polymer (A) has an average particle size of 50 to 200 nm, preferably 70 to 200 nm, more preferably 90 to 180 nm. When the average particle diameter is less than 50 nm, it is difficult to obtain a necessary solid content in polymerization, and when it exceeds 200 nm, water resistance, particularly water whitening resistance tends to be lowered. The average particle size of the polymer (A) is measured with a light scattering particle size measuring device.
[0036]
The aqueous resin dispersion of the present invention preferably contains a hydrazine compound (B) together with the polymer (A). The hydrazine compound (B) acts as a crosslinking agent for the carbonyl group of the polymer (A) and exhibits a function of curing the coating film from the aqueous resin dispersion, and is water resistant, weather resistant and stain resistant. Can be improved.
[0037]
Examples of the hydrazine compound (B) include dicarboxylic acid dihydrazides having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, specifically, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide. Adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like. Further, for example, aliphatic water-soluble dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms, specifically, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-di- And hydrazine. Among these examples, adipic acid dihydrazide is particularly preferable. These exemplary hydrazine compounds may be used alone or in combination of two. Moreover, the usage-amount of a hydrazine compound (B) is C = O and NH which are contained in a polymer (A).2The equivalent ratio with NH-group is C = O / NH.2NH-group is preferably 1 / 0.2 to 1/2, more preferably C = O / NH.2NH-group is preferably 1 / 0.5 to 1 / 1.5.
[0038]
By the way, the hydrazine compound (B) is easily hydrolyzed at the time of storage, for example, and when hydrolyzed, a free hydrazine having toxicity is generated. In the present invention, in order to suppress this free hydrazine, 0.0002 to 0.02 mol of heavy metal ions can be contained with respect to 1 mol of the hydrazine compound. Heavy metal ions are added in the form of heavy metal salts. As heavy metal salts, water-soluble salts such as copper, zinc, iron, chromium, manganese, lead, vanadium, cobalt, and nickel, specifically, chloride Copper (II), copper sulfate (II), zinc sulfate, iron chloride (II), cobalt chloride (II), manganese chloride (II), lead acetate (II), nickel chloride (II), iron sulfate (II), etc. Is mentioned. As these addition methods, addition in an aqueous solution is preferable, and it may be added before the polymerization of the polymer (A), or may be added together with the hydrazine compound (B) after the polymerization or after the addition. May be.
[0039]
The aqueous resin dispersion of the present invention isOf the polymer (A)The minimum film forming temperature is −10 to 50 ° C., preferably −10 to 30 ° C., and more preferably 10 to 30 ° C. When the minimum film forming temperature is less than −10 ° C., the contamination resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 50 ° C., film formation tends to be poor. Reduces initial contamination resistance and causes safety problems.
[0040]
The coating composition of the present invention comprises the aqueous resin dispersion of the present invention. Specifically, the coating composition of the present invention may be the one using only the aqueous resin dispersion as it is, or may contain various additives as necessary. Examples of additives include pigments, film forming aids, fillers (fillers), toners, wetting agents, antistatic agents, pigment dispersants, plasticizers, antioxidants, flow control agents, viscosity modifiers, and the like. It is done. Further, other water-soluble resins or water-dispersible resins may be added and mixed for use. Examples of these resins include styrene acrylic, acrylic, urethane, silicon, acrylic silicon, acrylic urethane, fluorine, and acrylic fluorine.
[0041]
Among the additives, in particular, as pigments, white pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, antimony trioxide, zinc white, lithopone, lead white, carbon black, chrome lead, molybdenum red, bengara, yellow iron oxide And inorganic pigments such as colored pigments such as yellow flower; organic pigments such as azo compounds such as benzidine and Hansa Yellow, and phthalocyanines such as phthalocyanine blue. These may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Among these examples, it is preferable to use a pigment having good weather resistance so as not to lower the weather resistance of the resulting coating film. For example, when using titanium oxide, which is a white pigment, it is preferable to use rutile type titanium oxide rather than anatase type titanium oxide. Furthermore, when using rutile-type titanium oxide, it is more preferable to use chlorine-based titanium oxide than sulfuric acid-based titanium oxide in order to develop long-term weather resistance. These pigments are preferably contained so that the volume concentration is 30% or less. If the volume concentration exceeds 30%, the water resistance is remarkably lowered.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. Various physical properties of the obtained aqueous resin dispersion were evaluated by the following methods. In the examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight”.
[0043]
<Weather resistance>
The weather resistance of the paint composed of the aqueous resin dispersion was evaluated by conducting an accelerated weather resistance test. That is, first, an aqueous resin dispersion was prepared into a white paint having the following composition.
Choking; ○: No abnormality, △: Slightly choking, ×: Pretty choking
<Contamination resistance>
Using the test piece A, an outdoor exposure test was conducted on the south-facing slope, and the state of dirt after 3 months was visually observed.
○: Slightly dirty and inconspicuous, Δ: Slightly dirty, ×: Slightly dirty
<Water resistance>
The test piece A was used to conduct a submergence test for 7 days, and the state of blistering was visually observed.
○: No abnormality, △: Slightly blown, ×: Puffy
<Initial water resistance>
The test piece B was obtained by setting the drying time of the white paint when obtaining the test piece A to 1 day, and a water-resistant spot test was performed using the test piece B, and the state after 8 hours was visually observed.
○: No abnormality, △: Slightly blown, ×: Puffy
[Example 1]
In the first stage polymerization, 57.0 parts of pure water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, and the mixture was gently blown with nitrogen gas up to 70 ° C. with stirring. The temperature rose. On the other hand, a 25% aqueous solution 4 of Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to a polymerizable monomer component consisting of 28.7 parts of methyl methacrylate, 20.8 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.5 part of acrylic acid. 0.0 part, 2.0 parts of 25% aqueous solution of Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 13.0 parts of pure water were added to prepare Pre-Emulsion Mixture 1. 5% by weight of the pre-emulsion mixture 1 was added to the flask, and after sufficient nitrogen substitution, 0.8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. After maintaining the reaction system at 70 ° C. for 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture 1 and 3.6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly added dropwise over 90 minutes. During the dropping, the inside of the reaction system was kept at 70 ° C., and after completion of the dropping, the reaction system was aged with stirring at 70 ° C. for 30 minutes.
[0044]
Next, as the second stage polymerization, first, a polymerizable monomer component consisting of 26.15 parts of methyl methacrylate, 20.6 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.5 parts of acrylic acid, and 0.75 part of diacetone acrylamide was used. , Aquaron HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 25% aqueous solution 4.0 parts, Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 25% aqueous solution 2.0 parts, Pure water 13.0 parts, Was added to prepare Pre-emulsion mixture 2. This pre-emulsion mixture 2 and 3.6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly added dropwise over 90 minutes into the reaction system after completion of the first stage ripening. During the dropwise addition, the inside of the reaction system was maintained at 70 ° C., and after completion of the dropwise addition, the reaction system was aged with stirring at 70 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the inside of the reaction system is cooled, and 0.7 part of 25% aqueous ammonia is added at 60 ° C. or less to obtain a polymer (A) having an average particle diameter of 160 nm and a minimum film-forming temperature (MFT) of 22 ° C. It was.
[0045]
Then, a 10% adipic acid dihydrazide aqueous solution was added to the obtained polymer (A) so that the hydrazino group was equimolar with respect to the number of moles of the carbonyl group in the polymer (A). A liquid was obtained. Table 5 shows the evaluation results of various physical properties.
[Example 27] And [Comparative Examples 1 to8]
An aqueous resin dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polymerizable monomer component and the amount of the 10% adipic acid dihydrazide aqueous solution were changed as shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4. Obtained. Table 5 shows the evaluation results of various physical properties.
[0046]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having favorable water resistance, the aqueous resin dispersion which can form the coating film excellent in stain resistance, and the composition for coating materials using the same can be provided.
Claims (8)
（Ｉ）重合性単量体成分（ｂ）の全使用量をＹ（重量部）とし、重合性単量体（ｂ１）の全使用量をＹ１（重量部）とし、重合性単量体（ｂ２）の全使用量をＹ２（重量部）とした場合に、
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ１）の全使用量Ｙ１の割合ｙ１（重量％）は、ｙ１＝Ｙ１／Ｙ×１００＝１．０〜５．０（重量％）であり、
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ２）の全使用量Ｙ２の割合ｙ２（重量％）は、ｙ２＝Ｙ２／Ｙ×１００＝０．１〜５．０（重量％）であり、
（ＩＩ）最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量をＸ（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量をＸ１（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量をＸ２（重量部）とした場合に、
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量Ｘ１の割合ｘ１（重量％）は、ｘ１＝Ｘ１／Ｘ×１００＝２．５〜１１．０（重量％）であり、
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量Ｘ２の割合ｘ２（重量％）は、ｘ２＝Ｘ２／Ｘ×１００＝０．２〜１０．０（重量％）であり、
（ＩＩＩ）上記ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ＸおよびＹは下記式（１）から式（３）までのいずれをも満足する、
ｘ１−ｙ１＝１．５〜６．０ （１）
ｘ２−ｙ２＝０．１〜５．０ （２）
Ｘ／Ｙ＝１０／１００〜７０／１００ （３）
ことを特徴とする水性樹脂分散液。Multi-stage polymerization of a polymerizable monomer component (b) containing a polymerizable monomer (b1) having a carboxyl group and a polymerizable monomer (b2) having at least one aldo group or keto group in the molecule In the aqueous resin dispersion liquid containing the polymer (A) obtained as an essential component,
(I) The total amount of the polymerizable monomer component (b) used is Y (parts by weight), the total amount of the polymerizable monomer (b1) used is Y1 (parts by weight), and the polymerizable monomer ( When the total use amount of b2) is Y2 (parts by weight),
The ratio y1 (% by weight) of the total use amount Y1 of the polymerizable monomer (b1) to the total use amount Y of the polymerizable monomer component (b) is y1 = Y1 / Y × 100 = 1.0˜ 5.0 (% by weight)
The ratio y2 (% by weight) of the total use amount Y2 of the polymerizable monomer (b2) with respect to the total use amount Y of the polymerizable monomer component (b) is y2 = Y2 / Y × 100 = 0.1. 5.0 (% by weight)
(II) The amount of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is X (parts by weight), and the amount of the polymerizable monomer (b1) used for the final stage polymerization is X1 (parts by weight). When the amount of the polymerizable monomer (b2) used for the final stage polymerization is X2 (parts by weight),
The ratio x1 (wt%) of the amount X1 of the polymerizable monomer (b1) used for the final stage polymerization to the amount X of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is x1 = X1 / X. X100 = 2.5 to 11.0 (% by weight)
The ratio x2 (% by weight) of the amount X2 of the polymerizable monomer (b2) used for the final stage polymerization to the amount X of the polymerizable monomer component used for the final stage polymerization is x2 = X2 / X. X100 = 0.2-10.0 (% by weight)
(III) The above x1, x2, y1, y2, X and Y satisfy any of the following formulas (1) to (3).
x1-y1 = 1.5-6.0 (1)
x2-y2 = 0.1-5.0 (2)
X / Y = 10/100 to 70/100 (3)
An aqueous resin dispersion characterized by the above.
但し、「重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇ」とは、重合性単量体成分に含まれるｎ種類の単量体の各々のホモポリマーのガラス転移温度（文献値）をＴｇ １ ・・・Ｔｇ ｎ とし、該重合性単量体成分中の各単量体の重量分率をＷ １ ・・・Ｗ ｎ （但し、各単量体の重量分率の合計（Ｗ １ ＋・・・Ｗ ｎ ）は１とする）とした場合に、以下の計算式によって算出されるものである。
（１／計算Ｔｇ）＝（Ｗ １ ／Ｔｇ １ ）＋（Ｗ ２ ／Ｔｇ ２ ）＋・・＋（Ｗ ｎ ／Ｔｇ ｎ ） A polymerizable monomer forming know configured virtual polymers used for the polymerization of the last stage calculation Tg (Tgx), virtual heavy configured know heavy polymerizable monomer formed Ru used in the preceding polymerization stage from the last stage and coalescing the calculation Tg (Tgz), but it is both -20 to 40 ° C., and, Tgx is Ru or more values der Tgz, aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 3.
However, “calculated Tg of virtual polymer composed of polymerizable monomer component” means the glass transition temperature of each homopolymer of n types of monomers contained in the polymerizable monomer component (reference value) ) Is Tg 1 ... Tg n, and the weight fraction of each monomer in the polymerizable monomer component is W 1 ... W n (however, the sum of the weight fractions of each monomer ( W 1 +... W n ) is 1), and is calculated by the following calculation formula.
(1 / calculation Tg) = (W 1 / Tg 1 ) + (W 2 / Tg 2 ) + .. + (W n / Tg n )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19672199A JP4212726B2 (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Aqueous resin dispersion and coating composition using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19672199A JP4212726B2 (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Aqueous resin dispersion and coating composition using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019856A JP2001019856A (en) | 2001-01-23 |
| JP4212726B2 true JP4212726B2 (en) | 2009-01-21 |
Family
ID=16362500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19672199A Expired - Lifetime JP4212726B2 (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Aqueous resin dispersion and coating composition using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4212726B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002307591A (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | Frp waterproof structure and resin composition for paint used therein |
| JP4514524B2 (en) * | 2004-06-11 | 2010-07-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Aqueous acrylic emulsion composition |
| CN101157749B (en) * | 2007-09-10 | 2011-08-10 | 浙江新力化工有限公司 | Polyurethane modified acrylic acid emulsion and preparation method thereof |
| WO2014157464A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 株式会社日本触媒 | Dispersion of crosslinked fine particles and method for producing same |
-
1999
- 1999-07-09 JP JP19672199A patent/JP4212726B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001019856A (en) | 2001-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101310639B1 (en) | Multistage emulsion polymer and improved pigment efficiency | |
| JP3940297B2 (en) | Aqueous resin dispersion and method for producing the same | |
| JPWO2008102816A1 (en) | Water-based resin composition for paint | |
| JP2008138218A (en) | Aqueous resin dispersion, aqueous resin composition and method for producing aqueous resin composition | |
| JP2002069131A (en) | (meth)acrylic ester resin composition | |
| JP5468802B2 (en) | Aqueous paint composition and topcoat paint | |
| JP3630585B2 (en) | Aqueous resin dispersion | |
| JP5089114B2 (en) | Aqueous resin composition, method for producing the same, and aqueous coating composition | |
| US4760110A (en) | Process for preparing anionic acrylic latex compositions | |
| JPS63111976A (en) | Coating method | |
| JP4212726B2 (en) | Aqueous resin dispersion and coating composition using the same | |
| JP2001115080A (en) | Emulsion coating | |
| JP3404160B2 (en) | Methacrylic lacquer composition | |
| JP3215329B2 (en) | Method for producing aqueous resin dispersion | |
| JP2005272727A (en) | Aqueous resin dispersion and method for producing the same | |
| JP2018059007A (en) | Resin composition | |
| JP4272304B2 (en) | Aqueous resin dispersion and coating composition using the same | |
| JPH03128978A (en) | Emulsion paint composition | |
| JP5566442B2 (en) | Aqueous resin composition, method for producing the same, and aqueous coating composition | |
| JP2004156025A (en) | Aqueous resin dispersion, aqueous resin composition and method for producing aqueous resin composition | |
| JP5258141B2 (en) | Aqueous resin dispersion and production method | |
| JP4272305B2 (en) | Aqueous resin dispersion | |
| AU602568B2 (en) | A process for preparing anionic acrylic latex compositions | |
| JP3643304B2 (en) | Method for producing aqueous resin dispersion | |
| JP6647419B2 (en) | Hydrophilic polymer and aqueous resin composition for paint using the polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040727 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040922 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060905 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061102 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061225 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070413 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4212726 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131107 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |