JP3643304B2

JP3643304B2 - Method for producing aqueous resin dispersion

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Publication number: JP3643304B2
Application number: JP2000300774A
Authority: JP
Inventors: 和彦中村; 賢二宮田; 彰男伊藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2002105107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂分散体の新規な製造方法に関するものであり、本発明により得られる水性樹脂分散体は、特に建材、木材、紙材、繊維材、皮革等の耐水性の低い基材に対する塗料やコーティング剤として利用することが有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無公害性、火災の低危険性等の利点から、特に、土木建築分野などで水性樹脂分散体を使用した塗料が汎用されている。
従来から、水性樹脂分散体を得るためには、通常、乳化重合が行われているが、得られた水性樹脂分散体の粒子の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性を確保するために、乳化剤を多く使用したり、酸性基を有する重合性単量体を共重合させたりするという方法は一般に知られていた。
しかしながら、乳化剤や、酸性基を有する単量体のような親水性成分には、塗膜の耐水性、具体的には耐透水性、耐吸水性、耐水白化性等を低下させるという欠点があった。
【０００３】
よって、これまでにも塗膜の耐水性を改良するために、水性樹脂分散体について種々の検討がなされてきているが、それらは水性樹脂分散体の粒子形態や粒子組成に関するものである。
粒子形態に関しては多段重合によるコア／シェル化や小粒子径化等が報告されている。
コア／シェル化は、低Ｔｇポリマーによる成膜効果、高Ｔｇポリマーによる吸水膨潤の抑制効果が働くため、耐水性の向上が期待されたが、試験温度を高くした耐温水白化性を発現させるには十分ではなかった（特開平７−７０２１５）。また、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーの複合化は、耐汚染性や耐傷つき性を低下させるため用途により適用できない場合もあった。
【０００４】
小粒子径化は、粒子の融着促進による耐水性の向上が期待されたが、小粒子径化には乳化剤や酸性基を有する重合性単量体の量を増やすなどして粒子を安定化させる必要があるため、結果的に耐水性の向上効果が低減するという問題がある。また、小粒子径化によって粘度が高くなると、コーティング剤としての取り扱いが困難になるため固形分含有率を減少させる必要が生じるが、これにより乾燥時間の延長や、経済性の低下を招く。小粒子径化は具体的に実現しているが、乳化剤や酸性基を有する重合性単量体の使用量が多いため、長時間の試験において耐温水白化性を得るには十分ではなく、固形分含有率が少ないという問題がある（特開平１０−２３７１１５）。
【０００５】
粒子組成に関するものとしては酸性基を有する重合性単量体や乳化剤等の親水性成分含有量に注目したものが報告されている。なかでも、酸性基を有する重合性単量体に注目した具体例があり、そこで提案されている手法では、クリアー塗膜の耐温水白化性を得るには不十分であった（特開平６−２７９６８８、特開平９−３１６３８９）。
一般的に、親水性成分の含有量の低減によって、水の浸入を促進する成分が減少するため、耐水性の向上が期待される。しかし、単に親水性成分を減らすだけでは、水性樹脂分散体の粒子の安定性を低下させ、また粒子径が大きくなってしまうという問題が残り、また、加熱乾燥の際には、塗膜表面の上乾きによる皮張りが生じ、乾燥不良および塗膜白化の原因となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、耐水性に非常に優れたの皮膜等を形成する水性樹脂分散体の工業的に簡便な新規な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、水性樹脂分散体を得るにあたっては、酸性基を有する重合性単量体は重合体粒子の大粒子径化を防ぐために必要であるにもかかわらず、その反面、耐水性低下の原因にもなり得ることに着目し、これらを一挙に解決するため乳化重合の方法を種々検討した。これにより、酸性基を有する重合性単量体の全重合工程での合計使用量を特定範囲の割合とした上で、乳化重合を初期重合工程と本重合工程とに分けて行うこととし、初期重合工程においては、重合性単量体成分（酸性基を有する重合性単量体とこれと共重合可能な他の重合性単量体とを含む）はその全重合工程での合計使用量の特定範囲の割合を用い、水性媒体および乳化剤とともに一括して仕込んで反応させ、一旦重合をほぼ完結させ、その後、本重合工程において残りの重合性単量体成分を加えて反応させた。また、初期重合工程での酸性基を有する重合性単量体の使用量も、酸性基を有する重合性単量体の全重合工程での合計使用量に対する特定範囲の割合で示した。以上のような工程を特徴とする製造方法で水性樹脂分散体を得れば、これをもって形成される塗膜などは耐水性等に非常に優れたものに改良され得ることを見出し、本発明はこのようにして完成された。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる水性樹脂分散体の製造方法は、
酸性基を有する重合性単量体およびこれと共重合可能な他の重合性単量体を含む重合性単量体成分の一部を、水性媒体および乳化剤とともに仕込みし、仕込んだ重合性単量体成分の８０重量％以上を重合させる初期重合工程と、残りの重合性単量体成分を加えて重合させる本重合工程とを含む水性樹脂分散体の製造方法であり、
酸性基を有する重合性単量体の全重合工程での合計使用量を、重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量の０．１〜３重量％にするとともに、
初期重合工程においては、重合性単量体成分の５〜２０重量％を用い、かつ、酸性基を有する重合性単量体の５５〜１００重量％を用い、さらに、
前記本重合工程が多段であって、本重合工程の第一段で使用される重合性単量体成分の計算Ｔｇ（℃）と最終段で使用される重合性単量体成分の計算Ｔｇ（℃）との差の絶対値が３０以上である、
ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、初期重合工程とこれに引き続いて行われる本重合工程とを含むことを特徴とする。
初期重合工程とは、水性媒体および乳化剤と、重合性単量体成分の一部（使用範囲割合は後述する）とを含んで反応器に仕込み、重合開始剤を添加することによって開始される工程であることが好ましい。この初期重合工程では、使用する重合性単量体成分等を事前に機械撹拌して一部乳化させたプレエマルションとして添加してから重合を開始してもよいし、水性媒体、乳化剤、重合性単量体成分の単なる混合状態から重合を始めてもよいが、特に限定されるわけではない。
【００１０】
前記初期重合工程では投入した重合性単量体成分の８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を重合させ、その値に到達したことをもって初期重合工程終了とすることが好ましい。
本重合工程とは、前記初期重合工程終了後に、初期重合工程内で残った重合性単量体成分および新たに添加できる残りの重合性単量体成分を、初期重合工程で得られた重合体にさらに重合させる工程をいう。本重合工程では重合性単量体成分のみを添加してもよいし、重合性単量体成分等を事前に機械撹拌して一部乳化させたプレエマルションとして添加してもよいが、特にこれらに限定されるわけではない。また、添加方法としては、好ましくは、一括添加、分割添加および連続滴下などがあり必要に応じて適宜選択すればよいが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００１１】
本重合工程は１段で行ってもよいが、特に限定せず、多段に分けて行ってもよい。本重合工程の段数は、製造工程を簡略化するためには１〜３段であることが好ましいが、特に限定されるわけではない。
多段の本重合工程では、前段で投入した重合性単量体成分の８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を重合させた後に、新たな重合性単量体成分を添加することが好ましい。また、多段で本重合工程を行う場合は、各段での重合性単量体の添加方法は、特に限定されるわけではなく、全て同じであっても、一部または全部異なっていてもよい。
【００１２】
特に塗膜（塗料表面）の耐水性を重視する場合には、本重合工程は多段で行うことが好ましく、本重合工程の第一段で使用される重合性単量体成分の計算Ｔｇ（℃）と最終段で使用される重合性単量体成分の計算Ｔｇ（℃）との差の絶対値が３０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上となることが好ましい。この際、第一段の計算Ｔｇ（℃）が最終段の計算Ｔｇ（℃）より高くても良いし、最終段の計算Ｔｇ（℃）が第一段の計算Ｔｇ（℃）より高くても良い。
本発明の製造方法においては、水性樹脂分散体を合成する際に用いる重合性単量体成分は、酸性基を有する重合性単量体とこれと共重合可能な他の重合性単量体とを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、酸性基を有する重合性単量体の全重合工程での合計使用量は、重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量のうちの０．１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５重量％、さらにより好ましくは１〜２重量％である。しかし、全重合工程での酸性基を有する重合性単量体の合計使用量が、全重合工程での重合性単量体成分の合計使用量のうちの０．１重量％未満の場合、得られる水性樹脂分散体の物性の安定性が低下し、また、この水性樹脂分散体を加熱乾燥させる塗料などの用途に利用する際には、塗膜の上乾きによる皮張りのため塗料の乾燥不良が生じるので好ましくない。一方、３重量％を超える場合には、前記水性樹脂分散体をもって形成される塗膜などはその耐水性を大きく低下させることになり、また、前記水性樹脂分散体中の粒子を中和して使用する際には、粘度が高くなり、塗料やコーティング剤としての取り扱いが困難になるため好ましくない。
【００１４】
本発明の製造方法における初期重合工程においては、重合性単量体成分の合計使用量は、全重合工程での重合性単量体成分の合計使用量のうちの３〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％、さらにより好ましくは７〜１５重量％である。しかし、前記初期重合工程での重合性単量体成分の使用量がその全重合工程での合計使用量の３重量％未満である場合には、得られる水性樹脂分散体の粒子が大粒子径化し、この水性樹脂分散体をもって形成される塗膜の成膜性が低下するので好ましくない。一方、３０重量％を超える場合では、初期重合工程での発熱が大きくなり製造時の水性樹脂分散体の安全性に問題が生じるため好ましくない。
【００１５】
また、本発明の製造方法における初期重合工程においては、酸性基を有する重合性単量体の合計使用量は、全重合工程での酸性基を有する重合性単量体の合計使用量のうちの３５〜１００重量％であることとが好ましく、より好ましくは４５〜１００重量％、さらにより好ましくは５５〜１００重量％である。しかし、初期重合工程での酸性基を有する重合性単量体の合計使用量が、全重合工程での酸性基を有する重合性単量体の合計使用量のうちの３５重量％未満である場合は、得られる水性樹脂分散体もって形成される塗膜などでは、その耐水性の改良効果が低下するので好ましくない。
【００１６】
酸性基を有する重合性単量体の種類については、特に限定されないないが、カルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン基を有する重合性単量体および酸性リン酸エステル系重合性単量体等が使用でき、具体的には、以下のものを好ましく挙げることができる。なお、以下に例示する酸性基を有する重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
スルホン基を有する重合性単量体としてはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびスルホ（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
酸性リン酸エステル系重合性単量体としては２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェートおよび２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００１８】
なかでも、本発明の製造方法に用いる酸性基を有する重合性単量体としては、特に耐水性、詳しくは、得られる水性樹脂分散体をもって形成される塗膜などの耐水性を重視する場合には、上に例示した前記酸性基を有する重合性単量体のうち、カルボキシル基を有する重合性単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸を用いることがより好ましい。
酸性基を有する重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体としては、特に限定されるわけではないが、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、ビニルエステルおよびビニルエーテル等を挙げることができ、以下に具体例を示す。なお、以下に例示する酸性基を有する重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニル等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
また、前記共重合可能な他の重合性単量体のほかの例として、特に限定されるわけではないが、多官能性の重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体、エポキシ基を有する重合性単量体、ニトリル基を有する重合性単量体、アミド基を有する重合性単量体、アミノ基を有する重合性単量体、ヘテロ環を有する重合性単量体、シリコン成分を有する重合性単量体、ハロゲン成分を有する重合性単量体、光安定化能を有する重合性単量体および紫外線吸収能を有する重合性単量体等が好ましく使用でき、以下に具体例を示す。
【００２１】
多官能性の重合性単量体としては（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル単量体；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸アリルエステルを好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
水酸基を有する重合性単量体としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのモノエステル等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
エポキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
ニトリル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリロニトリル等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
アミド基を有する重合性単量体としては、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
アミノ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アミノスチレン等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
ヘテロ環を有する重合性単量体としては、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルピロリドン等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
シリコン成分を有する重合性単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランおよびトリメトキシシリルアリルアミン等のシランカップリング剤を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
ハロゲン成分を有する重合性単量体としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロスチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等のパーハロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
光安定化能を有する重合性単量体としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等ピペリジン系重合性単量体を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２５】
紫外線吸収能を有する重合性単量体としては、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合性単量体；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５？’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系重合性単量体等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
なかでも、本発明の製造方法に用いる前記他の重合性単量体としては、特に耐水性、詳しくは、得られる水性樹脂分散体をもって形成される塗膜などの耐水性を重視する場合、上に例示した前記他の重合性単量体のうち、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル系単量体のいずれかに分類される重合性単量体を少なくとも１種含むことが好ましい。また、特に耐候性、詳しくは、水性樹脂分散体を成分とする組成物の耐候性を重視する場合には、上に例示した前記他の重合性単量体のうち、メタクリル酸ｔ−ブチル等の３級アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基を有する（メタ）クリル酸エステル、アルコキシシリル基等のシリコン成分を有する重合性単量体、フルオロオレフィン等のハロゲン成分を含む重合性単量体、ピペリジン系等の光安定化能を有する重合性単量体およびベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収能を有する重合性単量体のいずれかに分類される重合性単量体を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法に用いる乳化剤については、その量は特に限定されるわけではないが、得られる水性樹脂分散体をもって形成される塗膜などの耐水性を特に重視する場合には、重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量に対して、乳化剤の全重合工程での合計使用量を１〜３．５重量％とするのが好ましく、１．５〜３重量％とするのがより好ましい。しかし、前記乳化剤の全重合工程での合計使用量が１重量％未満の場合には、水性樹脂分散体の粒子の安定性低下や、大粒子径化が生じるので好ましくない。一方、乳化剤の全重合工程での合計使用量が３．５重量％以上のときは耐水性が低下するため好ましくない。また、乳化剤の添加方法も、特に限定されないが、初期重合工程時に予め反応釜にし込んでおいてもよいし、本重合工程でプレエマルションとして添加してもよい。
【００２８】
前記乳化剤の添加方法については、特に限定されるわけではないが、初期重合工程時に予め反応釜に仕込んでおいてもよいし、本重合工程でプレエマルションとして添加してもよい。
前記乳化剤の種類については、特に限定されるわけではないが、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤および高分子乳化剤等を好ましく挙げることができ、以下に具体例を示す。なお、乳化剤は１種類のみで用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、初期重合工程と本重合工程で使用する乳化剤は、全て同じでも、全部または一部異なっていてもよい。
【００２９】
アニオン性乳化剤としては、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；第一工業製薬（株）製ハイテノール１８Ｅ等のポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；第一工業製薬（株）製ハイテーノールＮ−０８等のポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３０】
ノニオン性乳化剤としては、三洋化成工業製ナロアクティーＮ−２００等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；三洋化成工業（株）製ノニポール２００等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
両性乳化剤としてはベタインエステル型乳化剤等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
高分子乳化剤としてはポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの構造体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体やまたは他の重合性単量体との共重合体；等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
なかでも、本発明の製造方法に用いる乳化剤としては、特に耐水性、詳しくは、得られる水性樹脂分散体をもって形成される塗膜などの耐水性を重視する場合には、上に例示した前記乳化剤であって、さらに重合性基を有する乳化剤（重合性乳化剤）を使用することが好ましい。重合性乳化剤の使用した場合、この重合性乳化剤を塗膜中に固定させ、分散させることで、界面や粒子間隙間への乳化剤の濃縮や溶出を防ぐことができるので好ましい。以下にこの重合性乳化剤を例示する。
重合性基を有するアニオン性乳化剤としては、日本乳化剤(株)製アントックスＭＳ−６０等のビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル塩；三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２等のプロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩；三洋化成工業（株）製エレミノールＲＳ−３０等の（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンサルフェート塩；（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォオネート塩；第一工業製薬（株）製アクアロンＢＣ−１０等のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルサルフェート塩；第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０等のアンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン；旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＥ−１０等のアンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルフェニルオキシポリオキシエチレン；花王製ラテムルＳ−１８０等のアリル基を有する硫酸エステル；等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
重合性基を有するノニオン性乳化剤としては第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−２０等のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル；旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−１０等の１−（アリルオキシメチル）アルキルフェニルオキシポリオキシエチレン等を好ましく挙げることができるが、特に限定されるものではない。
本発明において使用される水性媒体については、その使用量は特に限定されるものではなく、最終的に得られる水性樹脂分散体の固形分含有率を考慮して決められることが好ましい。この水性樹脂分散体の固形分含有率は、特に限定されないが、好ましくは３５〜６０重量％であり、より好ましくは４０〜５５重量％である。
【００３４】
しかし、水性樹脂分散体の固形分含有率が３５重量％未満のときは経済性が悪く、６０重量％以上のときは水性樹脂分散体安定性低下や高粘度化によって取り扱いが困難になるので好ましくない。また、前記水性媒体は、初期重合工程に際しては予め反応釜に仕込んでおいてもよいし、本重合工程ではプレエマルションとして投入してもよい。そのうえ、前記水性媒体は、冷却、洗浄、固形分含有率の調整および粘度調整等の必要に応じ、好ましく添加することもできる。
前記水性媒体としては、通常、水が好ましく使用されるが、必要に応じてメタノール等の低級アルコール等の親水性溶媒を好ましく併用することができるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明において使用される重合開始剤の使用量は、特に限定されるわけではないが、好ましくは重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量に対して０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％であるのがよい。
しかし、前記重合開始剤の使用量が、重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量に対して０．０５重量％未満になると、重合速度が遅くなって、未反応の重合性単量体が残存しやすいため好ましくない。一方、１重量％を超えると耐水性が低下する。
なお、前記重合開始剤の添加方法については、特に限定されるものではないが、一括添加、分割添加および連続滴下等が必要に応じて適宜選択されることが好ましい。
【００３６】
本発明に使用される前記重合開始剤の種類は、特に限定されるわけではないが、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩および過酸化水素等の過酸化物等を好ましく挙げることができる。なお、前記重合開始剤は、１種類のみの使用でも、２種類以上を併用してもよい。また、前記重合開始剤の分解を促進するために亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を好ましく添加してもよい。
本発明においては、全ての重合工程が終了した後、得られた水性樹脂分散体の粒子のもつ酸性基の一部または全てをアルカリ性物質で中和することもできるし、必要であれば未中和のまましておいてもよい。一般的に、要求される水性樹脂分散体のｐＨはその用途によって異なるが、添加する中和剤の使用量によって前記ｐＨを５〜１０に好ましく調製することができる。
【００３７】
前記中和剤の種類も、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸化物、アンモニアおよびモノメチルアミン等の有機アミン等を好ましく挙げることができる。なお、前記中和剤は、１種類のみの使用でも、２種類以上を併用してもよい。
なかでも、特に耐水性、詳しくは得られた水性樹脂分散体をもって形成される塗膜などの耐水性を重視する場合には、アンモニア等の揮発性をもつアルカリ性物質を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、添加剤としては、特に限定されるわけではないが、ｐＨ緩衝剤や、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の公知の添加剤を必要に応じて好ましく用いることができる。
本発明の製造方法によって得られた水性樹脂分散体には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、架橋剤、架橋促進剤、成膜助剤、顔料、分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、帯電防止剤、つや消し剤、充填剤、ワックスおよび不燃剤等を好ましく配合して使用してもよく、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３９】
特に、本発明において、酸性基を有する重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体として、多官能性の重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体、エポキシ基を有する重合性単量体、ニトリル基を有する重合性単量体、アミド基を有する重合性単量体、アミノ基を有する重合性単量体およびヘテロ環を有する重合性単量体、また、シリコン成分を有する重合性単量体を使用した場合には、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基、ヒドラジノ基、オキサゾリン基を有する架橋剤や酸性化合物、アルカリ性化合物および遷移金属塩等の架橋促進剤など、特に限定されるものではないが、これらを配合して使用することは、得られる水性樹脂分散体をもって形成される皮膜などの物性（耐水性、耐候性）の面から見ても有効であり好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、前述のように耐候性を好ましく付与することができるが、得られた水性樹脂分散体に、光安定可能をもった物質や紫外線吸収能をもった物質を添加した場合も耐候性を好ましく付与することができる。具体的には、特に限定されるわけではないが、重合性基を有さない低分子量の光安定化剤や紫外線吸収剤等を好ましく挙げることができ、これらを本発明の製造方法より得られた水性樹脂分散体に添加する、もしくは重合工程時に重合性単量体成分とともに添加するという方法が好ましく用いられる。また、特に限定されるわけではないが、重合性基を有する光安定化剤、重合性基を有する紫外線吸収剤を用いる場合は、まず本発明の重合工程とは別の工程で重合体を得て、その後本発明の製造方法で得られた水性樹脂分散体に添加してもよい。
【００４１】
本発明においては、重合温度、重合時間、撹拌速度、雰囲気等の条件は、特に限定されるものではないが、反応器の種類やスケールに応じて適宜選択するのが好ましい。
前記重合温度は、具体的には、好ましくは４０〜９５℃であるが、使用する重合開始剤や重合性単量体の種類を考慮して決定するのがより好ましい。
また、前記重合時間は、一般的に、短いほど工業的には簡便であるが、重合速度や安全性を考慮すると、２〜８時間の範囲が好ましい。
前記雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気化で行うのが一般的であり好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる水性樹脂分散体は、酸性基を有する重合性単量体の使用量と採用する重合工程を十分に検討することにより、非常に優れた耐水性を要求する塗膜等の組成物の重要な成分となり得た。また、重合性基を有する乳化剤やエチレン性不飽和カルボン酸、炭素数６以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体を使用し、さらに本重合工程を多段で行い且つ第一段と最終段に上記有効なＴｇ（℃）差をもたせた場合は、より好ましく効果的であるといえる。また、乳化剤使用量、開始剤使用量、水性樹脂分散体の固形分含有率、中和剤の種類を適切に選択した場合には、より好ましく耐水性を高めることができ、さらには製造工程時の安全性、水性樹脂分散体の物性の安定性、実用に供しうる経済性等を好ましく付与することもできる。
【００４３】
本発明の製造方法により得られる水性樹脂分散体は、風雨に曝される構造物の保護や窯業系無機建材、ならびに木材、紙材、繊維材、皮革等の耐水性の低い基材を保護するための塗料やコーティング剤等として様々な用途に好ましく使用されるが、特に限定されるわけではない。また、本発明において酸性基を有する重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体として、３級アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、シクロアルキル基を有する（メタ）クリル酸エステル、シリコン成分を有する重合性単量体、ハロゲン成分を含む重合性単量体、光安定化能を有する重合性単量体、紫外線吸収能を有する重合性単量体のうち少なくとも１つを使用した場合は、得られる水性樹脂分散体をもって形成される塗膜等は高い耐候性を示すため、風雨、熱、光に曝される基材の長期にわたる保護や美観の維持が要求される用途に使用されることが好ましく、最適である。また、乾燥条件については、常温乾燥から加熱乾燥まで、特に限定されるわけではなく、様々な用途に合わせて好ましく選択できる。
【００４４】
また、本発明の製造方法により得られる水性樹脂分散体は、単独で使用する場合、塗料やコーティング剤用バインダーとして好ましく使用してもよいし、耐水性改良剤として他の水性樹脂分散体や水溶性樹脂等の水系樹脂とブレンドすることも好ましいが、特にこれらに限定されるわけではない。特に、他のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等の耐候性樹脂やエポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の耐食性樹脂と併用することは有効である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の表中の「ｗｔ％」は「重量％」を表すこととする。
〔計算Ｔｇ〕
重合性単量体成分の共重合体の計算Ｔｇは次のＦｏｘの式より計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎは単量体ｎの重量％、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。計算後、Ｔｇ（絶対温度）をＴｇ（℃）に変換して扱う。
【００４６】
〔固形分測定〕
精秤した試料１ｇを１１０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥させ、乾燥後の試料の重量を精秤した。乾燥前の重量に対する乾燥後の重量の比率を固形分とし、重量％で示した。
〔初期反応率〕
初期重合工程の後、サンプリングを行い固形分を求めた。初期重合工程に使用した原料の仕込み量から計算した理論固形分に対する実測固形分の比率を反応率とし、重量％で示した。初期反応率は下記のように区分し○、△、×で示した。○、△を合格とした。
○：９０重量％以上 △：８０重量％以上から９０重量％未満 ×：８０重量％未満
〔粒子径測定〕
動的光散乱法の粒子径測定装置（ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ３７０）で測定した。粒子径は体積平均粒子径で示した。
【００４７】
〔重合安定性〕
重合終了後に、水性樹脂分散体を１００ｍｅｓｈの金網でろ過した。金網に残った凝集物を１１０℃の熱風乾燥機で１日乾燥させ、乾燥後の重量を測定した。全重合工程で使用した重合性単量体の合計量に対する乾燥後の凝集物量の比率を凝集率とし、重量％で示した。重合安定性は凝集率で評価し、下記の様に区分し○、△、×で示した。○、△を合格とした。
○：０．０２重量％未満 △：０．０２重量％以上から０．１重量％未満 ×：０．１重量％以上
〔耐水白化試験〕
水性樹脂分散体１００部に７５％のブチルセロソルブ水溶液を１３．３部添加し、試験サンプルとした。試験サンプルを、１０ｍｉｌのアプリケーターを使用してアルミ板上に塗装した。塗装板を１００℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥し、試験板を得た。色差計で試験板のＬ値（Ｌ１）を測定した後、試験板を室温の脱イオン水中に７日間浸漬した。浸漬後、試験板を引き上げ軽く水分をふき取った後にすぐに色差計でＬ値（Ｌ２）を測定した。白化の程度はｄＬ（Ｌ２−Ｌ１）で評価し、下記のように区分し、◎、○、□、△、×で示した。◎、○、□、△を合格とした。
◎：１０未満〇：１０以上から２０未満 □：２０以上から３０未満
△：３０以上から４０未満 ×：４０以上
〔耐温水白化試験〕
水性樹脂分散体１００部に７５％のブチルセロソルブ水溶液を１３．３部添加し、試験サンプルとした。試験サンプルを、１０ｍｉｌのアプリケーターを使用してアルミ板上に塗装した。塗装板を１００℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥し、試験板を得た。色差計で試験板のＬ値（Ｌ１）を測定した後、試験板を６０℃の脱イオン水中に１日間浸漬した。浸漬後、試験板を引き上げ軽く水分をふき取った後にすぐに色差計でＬ値（Ｌ２）を測定した。白化の程度はｄＬ（Ｌ２−Ｌ１）で評価し、下記のように区分し、◎、○、□、△、×で示した。◎、○、□、△を合格とした。
◎：１０未満〇：１０以上から２０未満 □：２０以上から３０未満
−実施例１−
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水８２６．９ｇ、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）の２５％水溶液２８．８ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬製）の２５％水溶液１４．４ｇ、メタクリル酸メチル５４．９ｇ、アクリル酸ブチル２９．７ｇ、アクリル酸５．４ｇを仕込んで、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７５℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を５４．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここまでを初期反応とした。
【００４８】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液１３．４ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶液６．７ｇ、脱イオン水ｇ、メタクリル酸メチル５３６．４ｇ、アクリル酸ブチル２７０．０ｇ、アクリル酸３．６ｇ、プレエマルションを１８０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し重合を終了した。
次に、反応系内を５０℃まで冷却し、２５％アンモニア水１４．１ｇ添加し、同温度で１０分間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網でろ過して、重合体分散液を得た。
【００４９】
−実施例２〜９および比較例１〜３−
重合性単量体と乳化剤の種類および／またはその使用量を表１、表２、表３および表４のようにした以外は、実施例１と同様に、本重合工程を一段重合法により行い、組成の異なる水性水分散体を得た。評価結果は実施例１とともに表１、表２、表３および表４に示した。
表中の各重合性単量体の使用量は、重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量のうちの割合とし、重量％で示した。各乳化剤の使用量は、重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量に対する割合とし、重量％で示した。
【００５０】
また、各重合性単量体は以下の略号で示した。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸（＊）
ＭＡＡ：メタクリル酸（＊）
（＊）酸性基を有する重合性単量体
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
−実施例１０−
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水８２６．９ｇ、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）の２５％水溶液２８．８ｇ、ＲＮ−２０（第一工業製薬製）の２５％水溶液１４．４ｇ、スチレン９．０ｇ、メタクリル酸メチル６２．１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１３．５ｇ、アクリル酸５．４ｇを仕込んで、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７５℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を５４．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここまでを初期反応とした。
【００５６】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液１３．４ｇ、ＲＮ−２０の２５％水溶液６．７ｇ、脱イオン水９９．８ｇ、スチレン３６．０ｇ、メタクリル酸メチル２６４．６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５５．８ｇ、アクリル酸３．６ｇからなる一段目のプレエマルションを８０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。
次に、反応系内を８０℃に維持したまま、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液５．８ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶液２．９ｇ、脱イオン水１３９．２ｇ、スチレン４５．０ｇ、メタクリル酸メチル１７２．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２３２．２ｇからなる二段目のプレエマルションを１００分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、二段目の重合を終了した。
【００５７】
次に、反応系内を５０℃まで冷却し、２５％アンモニア水７．１ｇ添加し、同温度で１０分間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網でろ過して、重合体分散液を得た。
−実施例１１〜１５および比較例４、５−
重合性単量体と乳化剤の種類および／またはその使用量を表５、表６、表７および表８のようにした以外は、実施例１０と同様に、本重合工程を二段重合法により行い、組成の異なる水性水分散体を得た。評価結果は、実施例１０とともに表５、表６、表７および表８に示した。
【００５８】
表中の各重合性単量体の使用量は、重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量のうちの割合とし、重量％で示した。各乳化剤の使用量は、重合性単量体成分の全重合工程での合計使用量に対する割合とし、重量％で示した。また、各重合性単量体は上記と同様の略号で示した。
【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

【００６２】
【表８】

【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性の非常に優れた皮膜等を形成する水性樹脂分散体の新規な製造方法を提供することができ、得られる水性樹脂分散体は、特に、風雨に曝される構造物の保護や窯業系無機建材、木材、紙材、繊維材、皮革等の耐水性の低い基材の保護用等の塗料、コーティング剤等として広く用いられ得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing an aqueous resin dispersion, and the aqueous resin dispersion obtained by the present invention is particularly suitable for substrates having low water resistance such as building materials, wood, paper materials, fiber materials, leathers, and the like. It is useful to use it as a paint or a coating agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, paints using a water-based resin dispersion have been widely used, particularly in the field of civil engineering and construction, due to advantages such as pollution-free and low risk of fire.
Conventionally, in order to obtain an aqueous resin dispersion, emulsion polymerization is usually performed. However, polymerization stability, mechanical stability, chemical stability, and storage stability of particles of the obtained aqueous resin dispersion. In order to ensure the property, a method of using many emulsifiers or copolymerizing a polymerizable monomer having an acidic group has been generally known.
However, hydrophilic components such as emulsifiers and monomers having acidic groups have the drawback of reducing the water resistance of the coating film, specifically, water permeability resistance, water absorption resistance, water whitening resistance and the like. It was.
[0003]
Therefore, various studies have been made on the aqueous resin dispersion in order to improve the water resistance of the coating film so far, and they relate to the particle form and particle composition of the aqueous resin dispersion.
Regarding particle morphology, core / shell formation and particle size reduction by multistage polymerization have been reported.
The core / shell formation is expected to improve the water resistance because the film-forming effect by the low Tg polymer and the suppression effect of water absorption swelling by the high Tg polymer are expected. Was not sufficient (JP-A-7-70215). Further, the combination of a high Tg polymer and a low Tg polymer may not be applied depending on the application because it deteriorates the stain resistance and scratch resistance.
[0004]
Smaller particle size was expected to improve water resistance by promoting particle fusion, but smaller particle size was stabilized by increasing the amount of emulsifier and polymerizable monomer having an acidic group. As a result, there is a problem that the effect of improving water resistance is reduced. Further, when the viscosity is increased by reducing the particle size, it becomes difficult to handle as a coating agent, so that it is necessary to reduce the solid content. However, this causes an increase in drying time and a decrease in economy. Although small particle size has been specifically realized, the amount of polymerizable monomers having an emulsifier and an acidic group is large, so that it is not sufficient to obtain warm water whitening resistance in a long-term test. There is a problem that the fraction content is low (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237115).
[0005]
As for the particle composition, what pays attention to the content of hydrophilic components such as polymerizable monomers having acidic groups and emulsifiers has been reported. Among them, there is a specific example that pays attention to a polymerizable monomer having an acidic group, and the method proposed therein is insufficient to obtain the warm water whitening resistance of a clear coating film (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6 (1994)). 279688, JP-A-9-316389).
In general, the reduction in the content of the hydrophilic component reduces the component that promotes the infiltration of water, so that an improvement in water resistance is expected. However, simply reducing the hydrophilic component leaves the problems of decreasing the stability of the particles of the aqueous resin dispersion and increasing the particle size. Skinning occurs due to top drying, which causes poor drying and whitening of the coating film.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an industrially simple and novel method for producing an aqueous resin dispersion which forms a film having excellent water resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in obtaining an aqueous resin dispersion, a polymerizable monomer having an acidic group is necessary to prevent the polymer particles from becoming large, but on the other hand, it causes a decrease in water resistance. In order to solve these problems all at once, various methods of emulsion polymerization were studied. As a result, the total use amount of the polymerizable monomers having acidic groups in the entire polymerization step is set to a specific range, and then the emulsion polymerization is performed separately in the initial polymerization step and the main polymerization step. In the polymerization step, the polymerizable monomer component (including the polymerizable monomer having an acidic group and another polymerizable monomer copolymerizable therewith) is used in the total amount used in the entire polymerization step. Using a ratio in a specific range, together with an aqueous medium and an emulsifier, the reaction was performed in a lump, once the polymerization was almost completed, and then the remaining polymerizable monomer components were added and reacted in the main polymerization step. Moreover, the usage-amount of the polymerizable monomer which has an acidic group in an initial stage polymerization process was also shown by the ratio of the specific range with respect to the total usage-amount in all the polymerization processes of the polymerizable monomer which has an acidic group. If an aqueous resin dispersion is obtained by a production method characterized by the above-described steps, it is found that the coating film formed with this can be improved to have excellent water resistance, etc. In this way it was completed.
[0008]
  That is, the method for producing an aqueous resin dispersion according to the present invention includes:
  A polymerizable monomer comprising a polymerizable monomer having an acidic group and a part of the polymerizable monomer component including another polymerizable monomer copolymerizable therewith, together with an aqueous medium and an emulsifier. A method for producing an aqueous resin dispersion comprising an initial polymerization step of polymerizing 80% by weight or more of a body component, and a main polymerization step of adding and polymerizing the remaining polymerizable monomer component;
  The total amount used in all polymerization steps of the polymerizable monomer having an acidic group is 0.1 to 3% by weight of the total amount used in all polymerization steps of the polymerizable monomer component,
  In the initial polymerization step, the polymerizable monomer component5-20% By weight of a polymerizable monomer having an acidic group55~ 100 wt% usedIn addition,
  The main polymerization step is multi-stage, and the calculated Tg (° C.) of the polymerizable monomer component used in the first stage of the main polymerization step and the calculated Tg of the polymerizable monomer component used in the final stage ( The absolute value of the difference with the ° C) is 30 or more,
It is characterized by that.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing an aqueous resin dispersion of the present invention is characterized by including an initial polymerization step and a subsequent main polymerization step.
The initial polymerization step is a step which is started by adding a polymerization initiator to a reactor containing an aqueous medium and an emulsifier and a part of a polymerizable monomer component (the proportion of use range will be described later). It is preferable that In this initial polymerization step, polymerization may be started after adding the polymerizable monomer component to be used as a pre-emulsion partly emulsified by mechanical stirring in advance, or an aqueous medium, emulsifier, polymerizable Polymerization may be started from a simple mixture of monomer components, but is not particularly limited.
[0010]
In the initial polymerization step, it is preferable that 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the charged polymerizable monomer component is polymerized, and that the initial polymerization step is terminated when the value is reached.
The main polymerization step refers to the polymer obtained in the initial polymerization step after the completion of the initial polymerization step, the polymerizable monomer component remaining in the initial polymerization step and the remaining polymerizable monomer component that can be newly added. The step of further polymerizing. In the main polymerization step, only the polymerizable monomer component may be added, or the polymerizable monomer component may be added as a pre-emulsion partly emulsified by mechanical stirring in advance. It is not limited to. Further, the addition method preferably includes batch addition, divided addition, continuous dripping, and the like, and may be appropriately selected as necessary, but is not particularly limited thereto.
[0011]
The main polymerization step may be performed in one stage, but is not particularly limited, and may be performed in multiple stages. The number of stages of the main polymerization process is preferably 1 to 3 in order to simplify the production process, but is not particularly limited.
In the multistage main polymerization step, it is preferable to add a new polymerizable monomer component after polymerizing 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the polymerizable monomer component charged in the previous stage. . In addition, when the main polymerization step is performed in multiple stages, the method for adding the polymerizable monomer in each stage is not particularly limited, and may be all the same or partially or completely different. .
[0012]
In particular, when importance is attached to the water resistance of the coating film (coating surface), this polymerization step is preferably performed in multiple stages, and the calculated Tg (° C.) of the polymerizable monomer component used in the first stage of the polymerization process ) And the calculated Tg (° C.) of the polymerizable monomer component used in the final stage is preferably 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 70 or more. At this time, the first stage calculation Tg (° C.) may be higher than the last stage calculation Tg (° C.), or the last stage calculation Tg (° C.) may be higher than the first stage calculation Tg (° C.). good.
In the production method of the present invention, the polymerizable monomer component used in synthesizing the aqueous resin dispersion includes a polymerizable monomer having an acidic group and another polymerizable monomer copolymerizable therewith. It is preferable to contain.
[0013]
In the production method of the present invention, the total use amount of the polymerizable monomer having an acidic group in the total polymerization step is 0.1 to 3 in the total use amount of the polymerizable monomer component in the total polymerization step. It is preferably wt%, more preferably 0.5 to 2.5 wt%, and even more preferably 1 to 2 wt%. However, when the total amount of polymerizable monomers having acidic groups in all polymerization steps is less than 0.1% by weight of the total amount of polymerizable monomer components used in all polymerization steps, The stability of the physical properties of the resulting aqueous resin dispersion is reduced, and when this aqueous resin dispersion is used for applications such as paints that are dried by heating, the paint is poorly dried due to skinning due to drying of the coating film. Is not preferable. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the coating film formed with the aqueous resin dispersion will greatly reduce its water resistance, and it will neutralize the particles in the aqueous resin dispersion. When used, it is not preferable because the viscosity becomes high and handling as a paint or a coating agent becomes difficult.
[0014]
In the initial polymerization step in the production method of the present invention, the total use amount of the polymerizable monomer component is 3 to 30% by weight of the total use amount of the polymerizable monomer component in the entire polymerization step. Is preferred, more preferably 5 to 20% by weight, even more preferably 7 to 15% by weight. However, when the amount of the polymerizable monomer component used in the initial polymerization step is less than 3% by weight of the total amount used in the entire polymerization step, the resulting aqueous resin dispersion particles have a large particle size. This is not preferable because the film formability of the coating film formed with this aqueous resin dispersion is lowered. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the heat generation in the initial polymerization step is increased, which causes a problem in the safety of the aqueous resin dispersion during production, which is not preferable.
[0015]
In the initial polymerization step in the production method of the present invention, the total amount of polymerizable monomers having acidic groups is the total amount of polymerizable monomers having acidic groups in all polymerization steps. It is preferably 35 to 100% by weight, more preferably 45 to 100% by weight, and still more preferably 55 to 100% by weight. However, when the total amount of polymerizable monomers having acidic groups in the initial polymerization step is less than 35% by weight of the total amount of polymerizable monomers having acidic groups in all polymerization steps Is not preferable in the coating film formed with the obtained aqueous resin dispersion because the effect of improving the water resistance is lowered.
[0016]
The type of the polymerizable monomer having an acidic group is not particularly limited, but the polymerizable monomer having a carboxyl group, the polymerizable monomer having a sulfone group, and the acidic phosphate ester polymerizable monomer Specifically, the following can be preferably mentioned. In addition, the polymerizable monomer which has an acidic group illustrated below may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid; monoethyl maleate; Preferable examples include ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partially esterified products such as monoethyl itaconate; however, it is not particularly limited.
[0017]
Preferred examples of the polymerizable monomer having a sulfone group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and sulfo (meth) acrylate, but are not particularly limited.
Examples of acidic phosphate ester polymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate and 2 -(Meth) acryloyloxyethyl phenyl acid phosphate and the like can be preferably exemplified, but are not particularly limited.
[0018]
Among them, as the polymerizable monomer having an acidic group used in the production method of the present invention, in particular, when water resistance is important, particularly when water resistance such as a coating film formed with the obtained aqueous resin dispersion is regarded as important. Is preferably a polymerizable monomer having a carboxyl group among the polymerizable monomers having an acidic group exemplified above, and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid is used. It is more preferable.
The other polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer having an acidic group is not particularly limited, but a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Aromatic vinyl monomers, vinyl esters, vinyl ethers and the like can be mentioned, and specific examples are shown below. In addition, the other polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer which has an acidic group illustrated below may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
[0019]
Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , N-octyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate Examples thereof include isobornyl (meth) acrylate and the like, but are not particularly limited.
Preferred examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene and α-methyl styrene, but are not particularly limited.
[0020]
Preferred examples of the vinyl ester include vinyl acetate and vinyl propionate, but are not particularly limited.
Preferred examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, but are not particularly limited.
In addition, other examples of the other polymerizable monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but include polyfunctional polymerizable monomers, polymerizable monomers having a hydroxyl group, and epoxy groups. Polymerizable monomer having nitrile group, polymerizable monomer having nitrile group, polymerizable monomer having amide group, polymerizable monomer having amino group, polymerizable monomer having heterocyclic ring, silicon component Polymerizable monomers having a halogen component, polymerizable monomers having a halogen component, polymerizable monomers having a light stabilizing ability, and polymerizable monomers having an ultraviolet absorbing ability can be preferably used. Specific examples are shown below. Indicates.
[0021]
Examples of polyfunctional polymerizable monomers include (meth) acrylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol. Preferred examples include esters with polyhydric alcohols; polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene; and (meth) acrylic acid allyl esters such as allyl (meth) acrylate, but are not particularly limited.
Preferred examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, monoesters of (meth) acrylic acid, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. It is possible, but not particularly limited.
[0022]
Preferred examples of the polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, but are not particularly limited.
Preferred examples of the polymerizable monomer having a nitrile group include (meth) acrylonitrile, but are not particularly limited.
Examples of polymerizable monomers having an amide group include N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and N-methylol (meth). Although acrylamide etc. can be mentioned preferably, it is not specifically limited.
[0023]
Preferred examples of the polymerizable monomer having an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and aminostyrene, but are not particularly limited.
Preferred examples of the polymerizable monomer having a heterocyclic ring include isopropenyl oxazoline and vinyl pyrrolidone, but are not particularly limited.
Preferred examples of the polymerizable monomer having a silicon component include silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and trimethoxysilylallylamine. However, it is not particularly limited.
[0024]
As the polymerizable monomer having a halogen component, halogenated ethylene such as vinyl chloride, vinylidene chloride, chlorostyrene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride; and a perhaloalkyl group such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate ( Although a meth) acrylic acid ester can be mentioned preferably, it is not specifically limited.
Examples of the polymerizable monomer having light stabilizing ability include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-crotoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotoyl-4-crotoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine It can be preferably exemplified piperidine-based polymerizable monomer, not particularly limited.
[0025]
Examples of the polymerizable monomer having ultraviolet absorbing ability include benzophenone-based polymerizable monomers such as 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone; 2- [2′- Hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-1,2,3-benzotriazole, 2- [2 '-Hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'- Hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2 - benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5? '-T-butyl-3'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-Hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -5-methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -5-cyano Preferred examples include benzotriazole-based polymerizable monomers such as -2H-benzotriazole and 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole. However, it is not particularly limited.
[0026]
Among these, as the other polymerizable monomer used in the production method of the present invention, in particular, when water resistance, in particular, water resistance such as a coating film formed with the obtained aqueous resin dispersion is regarded as important, Among the other polymerizable monomers exemplified in the above, any one of an acrylic acid ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a methacrylic acid ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and an aromatic vinyl monomer It is preferable to contain at least one polymerizable monomer classified as follows. In addition, particularly when weather resistance, specifically, weather resistance of a composition comprising an aqueous resin dispersion as a component is emphasized, among the other polymerizable monomers exemplified above, t-butyl methacrylate, etc. Such as esterified product of tertiary alcohol and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester having a cycloalkyl group such as cyclohexyl methacrylate, polymerizable monomer having a silicon component such as alkoxysilyl group, fluoroolefin, etc. It is classified as either a polymerizable monomer containing a halogen component, a polymerizable monomer having a photostabilization property such as a piperidine type, or a polymerizable monomer having a UV absorption capability such as a benzotriazole type or a benzophenone type. It is preferable to contain at least one polymerizable monomer.
[0027]
The amount of the emulsifier used in the production method of the present invention is not particularly limited, but when emphasizing water resistance such as a coating film formed with the obtained aqueous resin dispersion, the polymerizable simple substance is used. The total use amount of the emulsifier in the total polymerization step is preferably 1 to 3.5% by weight, and preferably 1.5 to 3% by weight, based on the total use amount of the monomer component in the entire polymerization step. Is more preferable. However, when the total amount of the emulsifier used in the entire polymerization step is less than 1% by weight, it is not preferable because the stability of the particles of the aqueous resin dispersion is reduced and the particle size is increased. On the other hand, when the total use amount of the emulsifier in the entire polymerization step is 3.5% by weight or more, the water resistance is lowered, which is not preferable. Also, the method of adding the emulsifier is not particularly limited, but it may be preliminarily placed in a reaction vessel at the initial polymerization step, or may be added as a pre-emulsion in the main polymerization step.
[0028]
The method for adding the emulsifier is not particularly limited. However, the emulsifier may be previously charged in a reaction kettle during the initial polymerization step, or may be added as a pre-emulsion in the main polymerization step.
The type of the emulsifier is not particularly limited, but anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, amphoteric emulsifiers, polymer emulsifiers and the like can be preferably exemplified, and specific examples are shown below. In addition, an emulsifier may be used only by 1 type and may use 2 or more types together. Further, the emulsifiers used in the initial polymerization step and the main polymerization step may all be the same, or may be all or partly different.
[0029]
Anionic emulsifiers include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfate. Alkyl aryl sulfonate salts such as Nate; polyoxyethylene alkyl sulfate salts such as Hytenol 18E manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Polyoxyethylene alkyl aryl sulfates such as Hytenol N-08 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Preferred examples include salts; dialkylsulfosuccinates; arylsulfonic acid formalin condensates; fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearate; DOO but can, but is not particularly limited.
[0030]
Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers such as NAROACTY N-200 manufactured by Sanyo Chemical Industries; polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as Nonipol 200 manufactured by Sanyo Chemical Industries; condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol; Preferred examples include sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; polyamide; condensation product of ethylene oxide and aliphatic amine;
Preferred examples of the cationic emulsifier include alkyl ammonium salts such as dodecyl ammonium chloride, but are not particularly limited.
[0031]
Preferred amphoteric emulsifiers include betaine ester type emulsifiers, but are not particularly limited.
Polymeric emulsifiers include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; Preferred examples include, but are not particularly limited to, two or more types of copolymer of a polymerizable monomer or a copolymer with another polymerizable monomer.
[0032]
Among them, as the emulsifier used in the production method of the present invention, in particular, when emphasizing water resistance, specifically, water resistance such as a coating film formed with the resulting aqueous resin dispersion, the above-mentioned emulsifier is exemplified. In addition, it is preferable to use an emulsifier having a polymerizable group (polymerizable emulsifier). When a polymerizable emulsifier is used, it is preferable to fix and disperse the polymerizable emulsifier in the coating film because it can prevent concentration and elution of the emulsifier to the interface and interparticle gaps. Examples of this polymerizable emulsifier are shown below.
Examples of anionic emulsifiers having a polymerizable group include bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate salts such as Antox MS-60 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; Eleminol JS- manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. Propenyl-alkylsulfosuccinic acid ester salts such as 2; (Meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfate salts such as Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Eleminol RS-30; (Meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt; Polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate salts such as Aqualon BC-10 manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Ammonium-α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) such as Aqualon KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ) Alkyloxypolyoxyethylene; Asahi Denka Kogyo ( ) Ammonium-α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkylphenyloxypolyoxyethylene such as Adekalya soap SE-10 manufactured by Sulfuric ester having an allyl group such as Kato Latemul S-180; Although it can mention, it does not specifically limit.
[0033]
Nonionic emulsifiers having a polymerizable group include polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ethers such as Aqualon RN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; 1- (such as Adeka Soap NE-10 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Preferable examples include allyloxymethyl) alkylphenyloxypolyoxyethylene, but are not particularly limited.
The amount of the aqueous medium used in the present invention is not particularly limited, and is preferably determined in consideration of the solid content of the finally obtained aqueous resin dispersion. The solid content of the aqueous resin dispersion is not particularly limited, but is preferably 35 to 60% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight.
[0034]
However, when the solid content of the aqueous resin dispersion is less than 35% by weight, the economy is poor, and when it is 60% by weight or more, the aqueous resin dispersion is difficult to handle due to a decrease in stability or a high viscosity, which is preferable. Absent. Further, the aqueous medium may be previously charged in a reaction kettle in the initial polymerization step, or may be added as a pre-emulsion in the main polymerization step. In addition, the aqueous medium can be preferably added as necessary for cooling, washing, adjusting the solid content, adjusting the viscosity, and the like.
As the aqueous medium, water is usually preferably used, but a hydrophilic solvent such as a lower alcohol such as methanol can be preferably used in combination as needed, but is not particularly limited.
[0035]
The amount of the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but preferably 0.05 to 1% by weight with respect to the total amount used in all polymerization steps of the polymerizable monomer component. More preferably, it is 0.1 to 0.5% by weight.
However, when the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05% by weight with respect to the total amount used in all polymerization steps of the polymerizable monomer component, the polymerization rate becomes slow and unreacted polymerizability. Since the monomer tends to remain, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1% by weight, the water resistance decreases.
The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, but it is preferable that batch addition, divided addition, continuous dripping, and the like are appropriately selected as necessary.
[0036]
The kind of the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but an azo compound such as 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, a persulfate such as potassium persulfate, and the like. Preferred examples include peroxides such as hydrogen peroxide. In addition, the said polymerization initiator may use only 1 type, or may use 2 or more types together. In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, a reducing agent such as sodium bisulfite or a transition metal salt such as ferrous sulfate may be preferably added.
In the present invention, after all the polymerization steps are completed, some or all of the acidic groups of the particles of the obtained aqueous resin dispersion can be neutralized with an alkaline substance, You may leave it as sum. Generally, the required pH of the aqueous resin dispersion varies depending on its use, but the pH can be preferably adjusted to 5 to 10 depending on the amount of neutralizing agent to be added.
[0037]
The type of the neutralizing agent is not particularly limited, but alkali metals such as sodium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, alkali metals such as calcium carbonate, carbonates of alkaline earth metals, ammonia Preferred examples include organic amines such as monomethylamine. In addition, the said neutralizing agent may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
In particular, when importance is attached to water resistance, specifically water resistance of a coating film formed with the obtained aqueous resin dispersion, it is preferable to use an alkaline substance having volatility such as ammonia.
[0038]
In the present invention, the additive is not particularly limited, but a known additive such as a pH buffering agent, a chelating agent, a chain transfer agent, and a film forming aid is preferably used as necessary. it can.
In the aqueous resin dispersion obtained by the production method of the present invention, a known additive, for example, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a film forming aid, a pigment, a dispersing agent, a wetting agent, an antifoaming agent is optionally added. Agents, thickeners, preservatives, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, fillers, waxes, incombustible agents and the like may be preferably blended and used, but are not particularly limited thereto.
[0039]
In particular, in the present invention, as other polymerizable monomer copolymerizable with a polymerizable monomer having an acidic group, a polyfunctional polymerizable monomer, a polymerizable monomer having a hydroxyl group, an epoxy group A polymerizable monomer having a nitrile group, a polymerizable monomer having an amide group, a polymerizable monomer having an amino group, and a polymerizable monomer having a heterocyclic ring, When a polymerizable monomer having a silicon component is used, a crosslinking accelerator having an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, a hydrazino group, an oxazoline group, or a crosslinking accelerator such as an acidic compound, an alkaline compound, or a transition metal salt Although not particularly limited, it is effective to use these in combination from the viewpoint of physical properties (water resistance, weather resistance) such as a film formed with the obtained aqueous resin dispersion. Ri preferred.
[0040]
Further, in the present invention, as described above, weather resistance can be preferably imparted, but when the obtained aqueous resin dispersion is added with a substance capable of stabilizing light or a substance having an ultraviolet absorbing ability. Can also preferably provide weather resistance. Specifically, although not particularly limited, preferred examples include low molecular weight light stabilizers and ultraviolet absorbers having no polymerizable group, and these are obtained from the production method of the present invention. A method of adding to the aqueous resin dispersion or adding together with the polymerizable monomer component during the polymerization step is preferably used. Although not particularly limited, when a light stabilizer having a polymerizable group or an ultraviolet absorber having a polymerizable group is used, a polymer is first obtained in a step different from the polymerization step of the present invention. Then, it may be added to the aqueous resin dispersion obtained by the production method of the present invention.
[0041]
In the present invention, conditions such as polymerization temperature, polymerization time, stirring speed, and atmosphere are not particularly limited, but are preferably selected as appropriate according to the type and scale of the reactor.
Specifically, the polymerization temperature is preferably 40 to 95 ° C., but more preferably determined in consideration of the type of polymerization initiator and polymerizable monomer to be used.
Moreover, although the said polymerization time is generally industrially simple, so that it is short, when the polymerization rate and safety | security are considered, the range of 2 to 8 hours is preferable.
About the said atmosphere, in order to raise the efficiency of a polymerization initiator, it is common and preferable to carry out by inert gas atmosphere, such as nitrogen.
[0042]
The aqueous resin dispersion obtained by the production method of the present invention is a coating film that requires very good water resistance by thoroughly examining the amount of the polymerizable monomer having an acidic group and the polymerization step employed. It can be an important component of the composition. In addition, an emulsifier having a polymerizable group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an acrylic acid ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a methacrylic acid ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, or an aromatic vinyl monomer is used. Furthermore, it can be said that it is more preferable and effective when the polymerization process is performed in multiple stages and the above-mentioned effective Tg (° C.) difference is provided between the first stage and the final stage. In addition, when the emulsifier usage amount, the initiator usage amount, the solid content of the aqueous resin dispersion, and the type of the neutralizing agent are appropriately selected, the water resistance can be more preferably increased, and further during the production process Safety, stability of physical properties of the aqueous resin dispersion, economical efficiency that can be practically used, and the like can be preferably imparted.
[0043]
The aqueous resin dispersion obtained by the production method of the present invention protects structures that are exposed to wind and rain, ceramics inorganic building materials, and low water-resistant substrates such as wood, paper materials, fiber materials, and leather. However, it is not particularly limited, although it is preferably used for various purposes as a paint or a coating agent. In the present invention, as other polymerizable monomer copolymerizable with a polymerizable monomer having an acidic group, an esterified product of a tertiary alcohol and (meth) acrylic acid, and a (meth) acryl having a cycloalkyl group. At least one of an acid ester, a polymerizable monomer having a silicon component, a polymerizable monomer containing a halogen component, a polymerizable monomer having a light stabilizing ability, and a polymerizable monomer having an ultraviolet absorbing ability Is used, the coating film formed with the resulting aqueous resin dispersion exhibits high weather resistance, and thus it is required to protect the substrate exposed to wind, rain, heat, and light over a long period of time and maintain its aesthetics. It is preferred and optimal for use. The drying conditions are not particularly limited from room temperature drying to heat drying, and can be preferably selected according to various applications.
[0044]
In addition, when used alone, the aqueous resin dispersion obtained by the production method of the present invention may be preferably used as a binder for paints or coating agents, or as other water-based resin dispersions or water-soluble additives as water resistance improvers. It is also preferable to blend with a water-based resin such as a functional resin, but it is not particularly limited thereto. In particular, it is effective to use in combination with other weather-resistant resins such as acrylic resins, urethane-based resins, silicon-based resins, and fluorine-based resins, and corrosion-resistant resins such as epoxy resins and alkyd resins.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the table below, “wt%” represents “wt%”.
[Calculation Tg]
The calculated Tg of the copolymer of the polymerizable monomer components was calculated from the following Fox equation.
1 / Tg = Σ (Wn / Tgn) / 100
Here, Wn represents the weight% of monomer n, and Tgn represents the Tg (absolute temperature) of the homopolymer composed of monomer n. After the calculation, Tg (absolute temperature) is converted to Tg (° C.).
[0046]
(Solid content measurement)
1 g of the accurately weighed sample was dried in a hot air dryer at 110 ° C. for 60 minutes, and the weight of the dried sample was precisely weighed. The ratio of the weight after drying to the weight before drying was defined as solid content and expressed in wt%.
[Initial reaction rate]
After the initial polymerization step, sampling was performed to obtain a solid content. The ratio of the measured solid content to the theoretical solid content calculated from the charged amount of the raw material used in the initial polymerization step was defined as the reaction rate and expressed in weight%. The initial reaction rates were classified as follows and indicated by ○, Δ, and ×. ○ and △ were regarded as acceptable.
○: 90% by weight or more Δ: 80% by weight or more to less than 90% by weight ×: less than 80% by weight
(Particle size measurement)
It measured with the particle diameter measuring apparatus (NICOMP Model 370) of the dynamic light scattering method. The particle diameter is indicated by a volume average particle diameter.
[0047]
(Polymerization stability)
After completion of the polymerization, the aqueous resin dispersion was filtered through a 100 mesh wire mesh. Aggregates remaining on the wire mesh were dried for 1 day with a 110 ° C. hot air dryer, and the weight after drying was measured. The ratio of the amount of aggregate after drying to the total amount of polymerizable monomers used in all polymerization steps was defined as the aggregation rate and expressed in weight%. The polymerization stability was evaluated by the aggregation rate, classified as follows, and indicated by ○, Δ, and ×. ○ and △ were regarded as acceptable.
○: Less than 0.02 wt% Δ: 0.02 wt% or more to less than 0.1 wt% ×: 0.1 wt% or more
[Water whitening test]
13.3 parts of a 75% aqueous butyl cellosolve solution was added to 100 parts of the aqueous resin dispersion to prepare a test sample. Test samples were painted on aluminum plates using a 10 mil applicator. The coated plate was dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a test plate. After measuring the L value (L1) of the test plate with a color difference meter, the test plate was immersed in deionized water at room temperature for 7 days. After immersion, the test plate was pulled up and lightly wiped off, and immediately after that, the L value (L2) was measured with a color difference meter. The degree of whitening was evaluated by dL (L2-L1), classified as follows, and indicated by ◎, ○, □, Δ, ×. ◎, ○, □, and △ were considered acceptable.
◎: Less than 10 ○: 10 or more and less than 20 □: 20 or more and less than 30
Δ: 30 or more and less than 40 ×: 40 or more
[Hot water whitening test]
13.3 parts of a 75% aqueous butyl cellosolve solution was added to 100 parts of the aqueous resin dispersion to prepare a test sample. Test samples were painted on aluminum plates using a 10 mil applicator. The coated plate was dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a test plate. After measuring the L value (L1) of the test plate with a color difference meter, the test plate was immersed in deionized water at 60 ° C. for 1 day. After immersion, the test plate was pulled up and lightly wiped off, and immediately after that, the L value (L2) was measured with a color difference meter. The degree of whitening was evaluated by dL (L2-L1), classified as follows, and indicated by ◎, ○, □, Δ, ×. ◎, ○, □, and △ were considered acceptable.
◎: Less than 10 ○: 10 or more and less than 20 □: 20 or more and less than 30
Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 826.9 g of deionized water, 28.8 g of 25% aqueous solution of Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku), Aqualon RN- 20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 25% aqueous solution 14.4 g, methyl methacrylate 54.9 g, butyl acrylate 29.7 g, acrylic acid 5.4 g were charged, and 75 with stirring while gently blowing nitrogen gas. The temperature was raised to ° C. After the temperature increase, 54.0 g of 5% potassium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. At this time, the temperature in the reaction system was raised to 80 ° C. and maintained for 10 minutes. This is the initial reaction.
[0048]
After completion of the initial reaction, 13.4 g of 25% aqueous solution of Aqualon HS-10, 6.7 g of 25% aqueous solution of Aqualon RN-20, deionized water g, methyl methacrylate 536. 4 g, butyl acrylate 270.0 g, acrylic acid 3.6 g, and a pre-emulsion were uniformly added dropwise over 180 minutes. After dropping, the dropping funnel was washed with 20 g of deionized water, and the washing solution was added to the flask. Thereafter, the same temperature was maintained for 60 minutes to complete the polymerization.
Next, the inside of the reaction system was cooled to 50 ° C., 14.1 g of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 minutes. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a polymer dispersion.
[0049]
-Examples 2-9 and Comparative Examples 1-3
The main polymerization step was performed by a one-stage polymerization method in the same manner as in Example 1 except that the types and / or amounts of the polymerizable monomers and emulsifiers were as shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4. Aqueous water dispersions having different compositions were obtained. The evaluation results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4 together with Example 1.
The use amount of each polymerizable monomer in the table is a ratio of the total use amount of the polymerizable monomer component in all polymerization steps, and is represented by weight%. The amount of each emulsifier used was expressed as a percentage by weight relative to the total amount of polymerizable monomer components used in all polymerization steps.
[0050]
Moreover, each polymerizable monomer was shown by the following abbreviations.
MMA: Methyl methacrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
BA: butyl acrylate
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
St: Styrene
AA: Acrylic acid (*)
MAA: Methacrylic acid (*)
(*) A polymerizable monomer having an acidic group
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
-Example 10-
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 826.9 g of deionized water, 28.8 g of 25% aqueous solution of Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku), RN-20 (1D Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 25% aqueous solution 14.4 g, styrene 9.0 g, methyl methacrylate 62.1 g, 2-ethylhexyl acrylate 13.5 g, acrylic acid 5.4 g are charged, and nitrogen gas is gently added. While blowing, the temperature was raised to 75 ° C. with stirring. After the temperature increase, 54.0 g of 5% potassium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. At this time, the temperature in the reaction system was raised to 80 ° C. and maintained for 10 minutes. This is the initial reaction.
[0056]
After completion of the initial reaction, while maintaining the reaction system at 80 ° C., 13.4 g of 25% aqueous solution of Aqualon HS-10, 6.7 g of 25% aqueous solution of RN-20, 99.8 g of deionized water, 36.0 g of styrene A first pre-emulsion consisting of 264.6 g of methyl methacrylate, 55.8 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 3.6 g of acrylic acid was uniformly added dropwise over 80 minutes. After dropping, the dropping funnel was washed with 20 g of deionized water, and the washing solution was added to the flask. Thereafter, the same temperature was maintained for 30 minutes to complete the first stage polymerization.
Next, while maintaining the reaction system at 80 ° C., 5.8 g of 25% aqueous solution of Aqualon HS-10, 2.9 g of 25% aqueous solution of Aqualon RN-20, 139.2 g of deionized water, 45.0 g of styrene, A second pre-emulsion consisting of 172.8 g of methyl methacrylate and 232.2 g of 2-ethylhexyl acrylate was added dropwise uniformly over 100 minutes. After dropping, the dropping funnel was washed with 20 g of deionized water, and the washing solution was added to the flask. Thereafter, the same temperature was maintained for 60 minutes to complete the second stage polymerization.
[0057]
Next, the inside of the reaction system was cooled to 50 ° C., 7.1 g of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 minutes. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a polymer dispersion.
-Examples 11-15 and Comparative Examples 4, 5-
Except that the types and / or amounts of the polymerizable monomers and emulsifiers used are as shown in Table 5, Table 6, Table 7 and Table 8, the present polymerization step was carried out by a two-stage polymerization method as in Example 10. And aqueous aqueous dispersions having different compositions were obtained. The evaluation results are shown in Table 5, Table 6, Table 7 and Table 8 together with Example 10.
[0058]
The use amount of each polymerizable monomer in the table is a ratio of the total use amount of the polymerizable monomer component in all polymerization steps, and is represented by weight%. The amount of each emulsifier used was expressed as a percentage by weight relative to the total amount of polymerizable monomer components used in all polymerization steps. Each polymerizable monomer is indicated by the same abbreviation as described above.
[0059]
[Table 5]

[0060]
[Table 6]

[0061]
[Table 7]

[0062]
[Table 8]

[0063]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel manufacturing method of the aqueous resin dispersion which forms the film | membrane etc. which were very excellent in water resistance can be provided, and the aqueous resin dispersion obtained is the structure exposed especially to a wind and rain. It can be widely used as paints, coating agents, etc. for protecting materials and protecting base materials with low water resistance such as ceramic inorganic building materials, wood, paper materials, fiber materials, leathers and the like.

Claims

A polymerizable monomer comprising a polymerizable monomer having an acidic group and a part of the polymerizable monomer component including another polymerizable monomer copolymerizable therewith, together with an aqueous medium and an emulsifier. A method for producing an aqueous resin dispersion comprising an initial polymerization step of polymerizing 80% by weight or more of a body component, and a main polymerization step of adding and polymerizing the remaining polymerizable monomer component;
The total amount used in all polymerization steps of the polymerizable monomer having an acidic group is 0.1 to 3% by weight of the total amount used in all polymerization steps of the polymerizable monomer component,
Initial In the polymerization step, with 5 to 20% by weight of polymerizable monomer components, and have use 55 to 100 wt% of the polymerizable monomer having an acidic group, further,
The main polymerization step is multi-stage, and the calculated Tg (° C.) of the polymerizable monomer component used in the first stage of the main polymerization step and the calculated Tg of the polymerizable monomer component used in the final stage ( The absolute value of the difference with respect to (° C.) is 30 or more,
A method for producing an aqueous resin dispersion characterized by the above.

The method for producing an aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the emulsifier is an emulsifier having a polymerizable group.

The other polymerizable monomer is classified into any one of an acrylic acid ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a methacrylic acid ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and an aromatic vinyl monomer. The method for producing an aqueous resin dispersion according to claim 1 or 2, comprising at least one polymerizable monomer.