JP4270361B2

JP4270361B2 - Transfer material and organic thin film element manufacturing method

Info

Publication number: JP4270361B2
Application number: JP2002029870A
Authority: JP
Inventors: 朋美立石; 伸洋西田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: JP2003234182A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機薄膜素子の転写材料、及びそれを用いた有機薄膜素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
有機EL素子等の有機発光素子は容易に面状発光素子に適用し得るため、新たな光デバイスとして注目されている。具体的には、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は、発光層及び前記発光層を挟んだ一対の対向電極（背面電極及び透明電極）から構成されている。前記有機発光素子において、一対の対向電極間に電界が印加されると、有機発光素子内に背面電極から電子が注入されるとともに、透明電極から正孔が注入される。電子と正孔とが前記発光層中で再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーが光として放出され、発光する。
【０００３】
有機EL素子の有機薄膜形成の多くは蒸着法により製造されている。特開平9-167684号及び特開2000-195665号は、マイカ又はフイルムの仮基板上に予め有機層を均一に蒸着法により形成し、次いで基板と有機層を近接させ、加熱蒸着する方法を提案している。しかしながらこれらの方法には、蒸着法を用いるために製造効率が悪いという問題がある。また有機薄膜用に低分子有機化合物しか使用できないため、フレキシブルなディスプレイ用途等に用いると耐屈曲性や膜強度等の耐久性が不十分であるという問題があり、特に大面積化した場合に問題になる。
【０００４】
また緑色の発光を示すポリパラフェニレンビニレン（「ネイチャー」、347巻、539頁、1990年）、赤燈色の発光を示すポリ3-アルキルチオフェン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、30巻、L1938頁、1991年）、青色発光素子としてポリアルキルフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、30巻、L1941頁、1991年）等の高分子の発光薄膜や、低分子化合物をバインダー樹脂に分散させた発光薄膜を用いた高分子型素子も知られている。これらの高分子型素子は大面積化にも有利であり、フレキシブルなディスプレイ用途として期待されているが、有機発光薄膜の形成に蒸着法を適応できない。そのため、通常湿式法により薄膜形成が基板上に直接行われている。
【０００５】
しかし湿式法では、溶液の表面張力により有機薄膜の膜厚均一性が不十分になることや、有機薄膜層を積層する場合に各有機薄膜層が界面で溶解してしまうという問題がある。このため、この方法により得られた有機薄膜素子には発光効率や素子耐久性に劣るという問題があった。
【０００６】
WO 00／41893号は、有機薄膜と光熱変換層を有するドナーシートを用いて、レーザにより熱転写する方法を提案している。ところがWO 00／41893号のような熱転写の場合、有機薄膜層の接合界面に気体の巻き込みの問題がある。有機薄膜層の界面の状態により、有機EL素子の発光効率や耐久性、更に発光面状の均一性が異なり、有機薄膜層の接合界面に気体の巻き込みがあると、素子機能は悪化する。
【０００７】
またプリント技術分野で利用されている熱ヘッドやレーザを用いたパターン状の熱書き込みの場合、熱拡散性によりパターンの周辺に温度分布が生じて、有機薄膜パターンの輪郭がきれいにドナー側から切断されない。このため発光量のばらつきが生じたり、また電気的不良や薄膜破片による欠陥が起こり、更に耐久性も悪くなるという問題がある。また基板と熱ヘッドやレーザとの位置合わせの不良により、歩留まり低下の問題もある。
【０００８】
従って本発明の目的は、有機薄膜層を簡便な製造装置で安価に基板上に形成できるとともに、均一性及び良好な接合界面を有する有機薄膜素子を製造する方法を提供することであり、特に仮支持体上に均一な有機薄膜層を形成することにより、発光効率、発光量の均一性及び耐久性に優れた有機EL素子等の有機薄膜素子を効率良く製造する方法、それに用いる転写材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、有機薄膜素子を構成する少なくとも１層の有機薄膜層を仮支持体上に設け、その有機薄膜層を基板に転写することにより、発光効率、発光量の均一性及び耐久性に優れた有機EL素子等の有機薄膜素子を低コストで製造できることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
本発明は下記手段によって達成された。
(1) 仮支持体上に少なくとも１層の有機薄膜層を形成してなる転写材料であって、前記有機薄膜層を構成する少なくとも１成分の流動開始温度が40℃以上で、かつ転写温度以下であることを特徴とする転写材料。
(2) 上記(1)に記載の転写材料において、前記有機薄膜層が少なくとも発光性化合物及び／又はキャリア輸送性化合物を含有することを特徴とする転写材料。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の転写材料において、前記有機薄膜層の乾燥膜厚が６〜600 nmであることを特徴とする転写材料。
(4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載の転写材料において、連続ウエブ状であることを特徴とする転写材料。
(5) 仮支持体上に少なくとも１層の有機薄膜層を有する転写材料を使用し、前記有機薄膜層側が基板の被成膜面に対面するように前記転写材料を前記基板に重ねて加熱及び／又は加圧し、前記仮支持体を引き剥がすことにより前記有機薄膜層を前記基板の被成膜面に転写する有機薄膜素子の製造方法であって、前記有機薄膜層を構成する少なくとも１成分の流動開始温度が40℃以上で、かつ転写温度以下であることを特徴とする有機薄膜素子の製造方法。
(6) 上記(5)に記載の有機薄膜素子の製造方法において、少なくとも発光性化合物及び／又はキャリア輸送性化合物を含有する有機薄膜層を使用することを特徴とする有機薄膜素子の製造方法。
(7) 上記(5)又は(6)に記載の有機薄膜素子の製造方法において、前記転写材料及び／又は前記基板が連続ウエブ状であることを特徴とする有機薄膜素子の製造方法。
(8) 上記(5)〜(7)のいずれかに記載の有機薄膜素子の製造方法において、基板側から順にホール輸送性有機薄膜層、発光性有機薄膜層及び電子輸送性有機薄膜層の少なくとも１層を設けることを特徴とする有機薄膜素子の製造方法。
(9) 上記(5)〜(8)のいずれかに記載の有機薄膜素子の製造方法において、基板支持体とその上に形成された透明導電膜からなる基板を使用することを特徴とする有機薄膜素子の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず本発明の有機薄膜層転写材料を説明し、次いで有機薄膜素子の製造方法を説明し、最後に有機薄膜素子を説明する。
【００１２】
[1] 転写材料
(1) 構成
有機薄膜層は仮支持体上に湿式法で作製するのが好ましい。有機薄膜層を設けた転写材料は、個々独立した転写材料として作製してもよいし、図１に示すように１枚の仮支持体に面順次に複数の有機薄膜層を設けてもよい。すなわち、進行方向順に112ａ，112ｂ，112ｃと複数の有機薄膜層を１枚の仮支持体に設けてもよい。この場合、転写材料の交換の必要なしに、複数の有機薄膜層を連続的に形成することができる。
【００１３】
また仮支持体上に２層以上の有機薄膜層を予め積層した転写材料を使用すれば、１回の転写工程で基板の被成膜面に多層膜を積層することができる。仮支持体上に予め積層する場合、積層される各有機薄膜層の界面が均一でないと正孔や電子の移動にムラが生じてしまうので、界面を均一にするために溶剤を慎重に選ぶ必要があり、またその溶剤に可溶な有機薄膜層用の有機化合物を選択する必要がある。
【００１４】
(2) 仮支持体
本発明に使用する仮支持体は、化学的及び熱的に安定であって、可撓性を有する材料により構成されるべきであり、具体的にはフッ素樹脂［例えば４フッ化エチレン樹脂（PTFE）、３フッ化塩化エチレン樹脂（PCTFE）］、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（PEN））、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエーテルスルホン（PES）等の薄いシート、又はこれらの積層体が好ましい。仮支持体の厚さは１μm〜300μmが適当であり、更に３μm〜200μmが好ましく、特に５μm〜150μmであるのが好ましい。
【００１５】
また、仮支持体の構成は単層体及び積層体のいずれでもよい。積層体の場合、基体の有機薄膜層を設ける側に、少なくとも１層の平滑層を形成することにより仮支持体を作製してもよい。平滑層を構成する素材としては、特に限定はない。
【００１６】
(3) 仮支持体への有機薄膜層の形成
本発明の転写材料は、有機薄膜層を構成する少なくとも１成分の流動開始温度が40℃以上で、かつ転写温度以下、好ましくは50℃以上で、かつ転写温度以下、より好ましくは60℃以上で、かつ転写温度以下である。40℃以下では、転写材料を重ねた時に反対面に転写してしまう等の不良が発生するため好ましくなく、転写温度以上では有機薄膜層の転写を損ねたりするため好ましくない。また、流動開始温度が40℃以上で、かつ転写温度以下である成分の含有量は素材によって異なるが、有機薄膜層全体を100としたとき、重量比で0.1〜100が好ましく、１〜90がより好ましく、３〜80が特に好ましい。
【００１７】
流動開始温度は通常の軟化温度とは異なり、加熱加圧下における流動現象を表す数値である。具体的には、高化式フローテスターCFT-500（島津製作所）を用い、オリフィス径１mmのオリフィス内より荷重20Kg/cm²を印加しながら一定昇温速度で加熱し、流出させ、その流出開始温度（流動開始温度）を測定する。
【００１８】
有機薄膜層は構成成分として高分子化合物等のバインダーを好ましく用いることができる。ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。
【００１９】
バインダーとして高分子化合物を含む有機薄膜層は、湿式法により仮支持体に形成するのが好ましい。湿式法を用いることにより、ポリマーバインダーを含有する発光性有機薄膜層は容易に大面積に塗布形成することができる。湿式法は、有機薄膜層用材料を有機溶剤に所望の濃度に溶解し、得られた溶液を仮支持体に塗布する。塗布法としては、有機薄膜層の乾燥膜厚が200 nm以下で均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージェンコート法、インクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、ロールツーロールによる生産性の高いエクストルージェンコート法が好ましい。
【００２０】
(4) 有機薄膜層
有機薄膜層は有機薄膜素子を構成する層であり、発光性有機薄膜層、電子輸送性有機薄膜層、ホール輸送性有機薄膜層、電子注入層、ホール注入層等が挙げられる。本発明の転写材料はこれらの層のいずれか１種又は複数の層を含むことができる。また発色性を向上するための種々の層を挙げることができる。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」1998年10月号別冊の「有機ELディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００２１】
有機薄膜層の乾燥膜厚は６〜600 nmが好ましく、６〜450 nmがより好ましく、６〜300 nmがさらに好ましい。
【００２２】
(a) 発光性有機薄膜層
発光性有機薄膜層は少なくとも一種の発光性化合物を含有する。発光性化合物は特に限定的ではなく、蛍光発光性化合物であっても燐光発光性化合物であってもよい。また蛍光発光性化合物及び燐光発光性化合物を同時に用いてもよい。本発明においては、発光輝度及び発光効率の点から燐光発光性化合物を用いるのが好ましい。
【００２３】
蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、金属錯体（8-キノリノール誘導体の金属錯体、希土類錯体等）、高分子発光性化合物（ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等）等が使用できる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
燐光発光性化合物は、好ましくは三重項励起子から発光することができる化合物であり、オルトメタル化錯体及びポルフィリン錯体が好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学基礎と応用」，150頁及び232頁，裳華房社（1982年）、H. Yersin著「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」，71〜77頁及び135〜146頁，Springer-Verlag社（1987年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、2-フェニルピリジン誘導体、7,8-ベンゾキノリン誘導体、2-(2-チエニル)ピリジン誘導体、2-(1-ナフチル)ピリジン誘導体又は2-フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。またこれらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。このようなオルトメタル化錯体を含む有機化合物層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願2000-254171号に具体例が記載されている。
【００２６】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Inorg. Chem., 30, 1685, 1991、Inorg. Chem., 27, 3464, 1988、Inorg. Chem., 33, 545, 1994、Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991、J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987、J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985等に記載の公知の方法により合成することができる。
【００２７】
発光性有機薄膜層中の発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば0.1〜70質量％であるのが好ましく、１〜20質量％であるのがより好ましい。発光性化合物の含有量が0.1質量％未満であるか又は70質量％を超えると、その効果が十分に発揮されないことがある。
【００２８】
発光性有機薄膜層は必要に応じてホスト化合物、ホール輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。なおこれらの材料の機能は1つの化合物により同時に達成できることがある。例えば、カルバゾール誘導体はホスト化合物として機能するのみならず、ホール輸送材料としても機能する。
【００２９】
ホスト化合物とは、その励起状態から発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果その発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ホール輸送材料は、陽極からホールを注入する機能、ホールを輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
電子輸送材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入されたホールを障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体等の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００３２】
発光性有機薄膜層の乾燥膜厚は２〜200 nmとするのが好ましく、10〜200 nmとするのがより好ましく、20〜80 nmとするのがさらに好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがある。一方２ nm未満であると有機薄膜素子が短絡することがある。
【００３３】
(b) ホール輸送性有機薄膜層
有機薄膜素子は、必要に応じて上記ホール輸送材料からなるホール輸送性有機薄膜層を有してよい。ホール輸送性有機薄膜層は上記ポリマーバインダーを含有してもよい。ホール輸送性有機薄膜層の乾燥膜厚は２〜200 nmとするのが好ましく、10〜200 nmとするのがより好ましく、20〜80 nmとするのがさらに好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがあり、２ nm未満であると有機薄膜素子が短絡することがある。
【００３４】
(c) 電子輸送性有機薄膜層
有機薄膜素子は、必要に応じて上記電子輸送材料からなる電子輸送性有機薄膜層を有してもよい。電子輸送性有機薄膜層は上記ポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送性有機薄膜層の乾燥膜厚は２〜200 nmとするのが好ましく、10〜200 nmとするのがより好ましく、20〜80 nmとするのがさらに好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがあり、２ nm未満であると有機薄膜素子が短絡することがある。
【００３５】
[2] 有機薄膜素子の製造方法
本発明の方法は、仮支持体上に少なくとも１層の有機薄膜層を形成した転写材料を用いて、剥離転写法により基板上に有機薄膜層を転写する方法であって、有機薄膜層を構成する少なくとも１成分の流動開始温度が40℃以上で、かつ転写温度以下であることを特徴とする。剥離転写法は、転写材料を加熱及び／又は加圧することにより有機薄膜層を軟化させて、基板の被成膜面に接着させた後、仮支持体を剥離することにより、有機薄膜層だけを被成膜面に残留させる方法（転写方法）である。加熱手段としては、一般に公知の方法を用いることができ、例えばラミネータ、赤外線ヒータ、レーザ、熱ヘッド等を用いることができる。熱ヘッドとしては、例えばファーストラミネータVA-400III（大成ラミネータ（株）製）や、熱転写プリント用の熱ヘッド等を用いることができる。転写用の温度は特に限定的でなく、有機薄膜層の材質や加熱部材によって変更することができるが、一般に40〜250℃が好ましく、更に50〜200℃が好ましく、特に60〜180℃が好ましい。ただし転写用の温度の好ましい範囲は、加熱部材、転写材料及び基板の耐熱性に関係しており、耐熱性が向上すればそれにともなって変化する。
【００３６】
図２を用いて、本発明の有機薄膜素子の製造方法を実施するための装置の例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。図２において、仮支持体111に有機薄膜層112が設けられた転写材料110は、転写材料巻回用ロール113から供給する。転写装置は加熱（加圧）ロール121及び加圧（加熱）ロール122からなる。加熱（加圧）ロール121と加圧（加熱）ロール122との間に、基板支持体101と透明導電層（陰極又は陽極）102とからなる基板100を配置し、加熱（加圧）ロール121と基板100の透明導電層102との間に、基板100の透明導電層102が転写材料110の有機薄膜層112と接するように、転写材料110を送給する。加熱（加圧）ロール121で加熱又は加圧するか、加熱（加圧）ロール121及び加圧（加熱）ロール122で加圧しながら加熱することにより、有機薄膜層112を基板100の透明導電層102上に転写する。残りの仮支持体111は仮支持体巻回用ロール114で巻き取る。
【００３７】
本発明は、図２に示す転写・剥離工程を繰返し行い、複数の有機薄膜層を基板上に積層してもよい。複数の有機薄膜層は同一の組成であっても異なっていてもよい。同一組成の場合、転写不良や剥離不良による層の抜けを防止することができるという利点がある。また異なる層を設ける場合、機能を分離して発光効率を向上する設計とすることができ、例えば、本発明の転写法により被成膜面に、透明導電層／発光性有機薄膜層／電子輸送性有機薄膜層／電子注入層／背面電極、透明導電層／ホール注入層／ホール輸送性有機薄膜層／発光性有機薄膜層／電子輸送性有機薄膜層／電子注入層／背面電極を積層することができる。
【００３８】
基板に転写した有機薄膜層に対して、あるいは先に転写した有機薄膜層に転写した新たな有機薄膜層に対して、必要に応じて再加熱するのが好ましい。
また、先の転写層が次の転写層に逆転写されないように、先の転写工程と次の転写工程の間で、被成膜面に密着力を向上するような表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、例えばコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理が挙げられる。
【００３９】
[3] 有機薄膜素子
(1) 構成
有機薄膜素子の全体構成は、基板支持体上に透明導電層／発光層／背面電極、透明導電層／発光層／電子輸送層／背面電極、透明導電層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極、透明導電層／ホール輸送層／発光層／背面電極、透明導電層／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極、透明導電層／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極等をこの順に積層した構成、これらを逆に積層した構成等であってよい。発光層は蛍光発光性化合物及び／又は燐光発光性化合物を含有し、通常透明導電層から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」1998年10月号別冊の「有機ELディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００４０】
(2) 基板
(a) 基板支持体
基板支持体は、ジルコニア安定化イットリウム（YSZ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料等からなるものであってよい。基板支持体は単一材料で形成しても、２種以上の材料で形成してもよい。中でも、フレキシブルな有機薄膜素子を形成するためには高分子材料が好ましく、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ低通気性及び低吸湿性であるポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンや、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等のフッ素原子を含む高分子材料がより好ましい。
【００４１】
基板支持体の形状、構造、大きさ等は有機薄膜素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。形状は板状とするのが一般的である。構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。基板支持体は単一の部材で形成しても、２以上の部材で形成してもよい。また基板支持体は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で無色透明であるのが好ましい。
【００４２】
基板支持体の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けてもよい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。また基板支持体には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【００４３】
(3) 電極（陰極又は陽極）
透明導電層も背面電極もどちらでも陰極又は陽極として用いることができ、いずれかは有機薄膜素子の構成によって決まる。
【００４４】
(a) 透明導電層（透明電極）
透明導電層は有機化合物層にホール（正孔）を供給する陽極としての機能を有するが、陰極として機能させることもできる。以下、透明導電層を陽極とする場合について説明する。
【００４５】
透明導電層の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、有機薄膜素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。透明導電層を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４eV以上の材料を用いる。具体例としては、アンチモンをドープした酸化スズ（ATO）、フッ素をドープした酸化スズ（FTO）、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化亜鉛インジウム（IZO）等）、金属（金、銀、クロム、ニッケル等）、これら金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質（ヨウ化銅、硫化銅等）、有機導電性材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等）及びこれとITOとの積層物等が挙げられる。
【００４６】
透明導電層は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、CVD法、プラズマCVD法等の化学的方法等によって基板支持体上に形成することができる。形成方法は透明導電層材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、透明導電層の材料としてITOを用いる場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いればよい。また透明導電層の材料として有機導電性材料を用いる場合には、湿式製膜法を用いてよい。
【００４７】
透明導電層のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。またマスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。
【００４８】
透明導電層の形成位置は有機薄膜素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、基板支持体上に形成するのが好ましい。このとき透明導電層は基板支持体の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。
【００４９】
透明導電層の厚さはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常10 nm〜50μmであり、好ましくは50 nm〜20μmである。透明導電層の抵抗値は10³Ω／□以下とするのが好ましく、10²Ω／□以下とするのがより好ましい。透明導電層は無色透明であっても有色透明であってもよい。透明導電層側から発光を取り出すためには、その透過率は60％以上とするのが好ましく、70％以上とするのがより好ましい。透過率は分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００５０】
また「透明導電膜の新展開」（沢田豊監修、シーエムシー刊、1999年）等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基板支持体を用いる場合は、透明導電層材料としてITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で製膜するのが好ましい。
【００５１】
(b) 背面電極
背面電極は有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有するが、陽極として機能させることもできる。以下、背面電極を陰極とする場合について説明する。
【００５２】
背面電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、有機薄膜素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。背面電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が4.5 eV以下の材料を用いる。具体例としては、アルカリ金属（Li、Na、K、Cs等）、アルカリ土類金属（Mg、Ca等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、希土類金属（イッテルビウム等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用するのが好ましい。これら材料の中で、電子注入性の観点からはアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料が好ましい。ここでアルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独のみならず、アルミニウムと0.01〜10質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金又は混合物（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を指す。背面電極の材料としては、特開平2-15595号、特開平5-121172号等に詳述されているものも使用できる。
【００５３】
背面電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、CVD法、プラズマCVD法等の化学的方法等によって形成することができる。形成方法は背面電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば背面電極の材料として２種以上の金属等を用いる場合、その材料を同時又は順次にスパッタして形成できる。また背面電極のパターニングは透明導電層と同様に行なうことができる。
【００５４】
背面電極の形成位置は有機薄膜素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、有機化合物層上に形成するのが好ましい。このとき背面電極は有機化合物層の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。また背面電極と有機化合物層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等からなる誘電体層を0.1〜５ nmの厚さで設置してもよい。誘電体層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００５５】
背面電極の厚さはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常10 nm〜５μmであり、好ましくは50 nm〜１μmである。背面電極は透明であっても不透明であってもよい。透明背面電極は、上記材料の層を１〜10 nmの厚さに薄く製膜し、更にITOやIZO等の透明導電性材料を積層して形成してもよい。
【００５６】
(4) パターニング
微細パターン状有機薄膜層の形成には、微細パターン状の開口部を有するマスク（微細マスク）を使用する。マスクの材質は限定的でないが、金属、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂等の耐久性があって安価なものが好ましい。またこれらの材料を組み合わせて使用することもできる。また機械的強度及び有機薄膜層の転写精度の観点から、マスクの厚さは２〜100μmであるのが好ましく、５〜60μmがより好ましい。
【００５７】
転写材料の有機薄膜層が正確にマスクの開口部の形状通りに下地の透明導電層又は他の有機薄膜層に接着するように、マスク開口部は基板側より転写材料側の方が大きくなるようにテーパしているのが好ましい。
【００５８】
(5) その他の層
有機薄膜素子を構成する層として、発光性能の劣化を防止するために保護層や封止層を設けるのが好ましい。さらに転写材料においては発光性能に影響しなければ、転写性を向上するために仮支持体と有機薄膜層の間に剥離層を設けたり、有機薄膜層と被成膜面の間に接着層を設けてもよい。
【００５９】
(a) 保護層
有機薄膜素子は、特開平7-85974号、同7-192866号、同8-22891号、同10-275682号、同10-106746号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は有機薄膜素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、例えば基板支持体、透明導電層、有機化合物層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、また例えば基板支持体、背面電極、有機化合物層及び透明導電層をこの順に積層する場合には透明導電層の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚さ等は特に限定的でない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の有機薄膜素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、例えば一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【００６０】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザCVD法、熱CVD法、コーティング法等が適用できる。
【００６１】
(b) 封止層
有機薄膜素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率0.1％以下の防湿性物質、金属（In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等）、金属酸化物（MgO、SiO、SiO₂、Al₂O₃、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe₂O₃、Y₂O₃、TiO₂等）、金属フッ化物（MgF₂、LiF、AlF₃、CaF₂等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【００６２】
外部からの水分や酸素を遮断する目的で、有機化合物層を封止板、封止容器等の封止部材により封止するのが好ましい。封止部材を背面電極側のみに設置しても、発光積層体全体を封止部材で覆ってもよい。有機化合物層を封止でき外部の空気を遮断することができれば、封止部材の形状、大きさ、厚さ等は特に限定されない。封止部材に用いる材料としては、ガラス、ステンレススチール、金属（アルミニウム等）、プラスチック（ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等）、セラミック等が使用できる。
【００６３】
封止部材を発光積層体に設置する際には、適宜封止剤（接着剤）を用いてもよい。発光積層体全体を封止部材で覆う場合は、封止剤を用いずに封止部材同士を熱融着してもよい。封止剤としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂等が使用可能である。
【００６４】
さらに封止容器と有機薄膜素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を挿入してもよい。水分吸収剤は特に限定されず、具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等が使用可能である。
【００６５】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜６、比較例１〜２
(A) 転写材料Aの作製
ポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、厚み188μｍ）の仮支持体の片面上に、下記組成：
PTPDES（粘度が1×10⁵Pa・sになる温度186℃、Mw＝22000、下記構造（化１））： 40質量部
ジクロロエタン： 3500質量部
【００６７】
【化１】

【００６８】
を有する有機薄膜層用塗布液をエクストルージョン型塗布機を用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ30 nmのホール輸送性有機薄膜層を仮支持体上に形成した転写材料Aを作製した。
【００６９】
(B) 転写材料B-1〜B-6の作製
転写材料Aと同様の仮支持体の片面上に、下記組成：
ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）： 40質量部
添加成分（下記表１記載）： 15質量部
トリス（2-フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： 3500質量部
を有する発光性有機薄膜層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ40 nmの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した転写材料B-1〜B-6を作製した。
【００７０】
作製した転写材料B-1〜B-6を５cm角に裁断し、塗布面と反対面を重ね合わせ、20ｇの荷重を載せ、Ar雰囲気中で30℃３日間放置した後、転写材料B-1〜B-6の面質を観察した。面質の評価基準は、塗布面に不良が発生した場合を×、何も起きていない場合を○とした。添加成分、流動開始温度及び面質を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
(C) 転写材料Cの作製
転写材料Aと同様の仮支持体の片面上に、下記組成：
ポリビニルブチラール（商品名：2000L、Mw＝2000、電気化学工業(株)製、Tfb：128℃）： 10質量部
下記構造（化２）を有する電子輸送性化合物： 20質量部
1-ブタノール： 3500質量部
【００７３】
【化２】

【００７４】
を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をエクストルージョン型塗布機を用いて塗布し、80℃で２時間真空乾燥させることにより、厚さ60nmの電子輸送性有機薄膜層を仮支持体上に形成した転写材料Cを作製した。
【００７５】
(D) 有機EL素子の作製
(1) 被成膜面の作製
基板支持体として0.5 mm×2.5 cm×2.5 cmのガラス板を用い、この基板支持体を真空チャンバー内に導入し、SnO₂含有率が10質量％のITOターゲット（インジウム：錫＝95：５（モル比））を用いて、DCマグネトロンスパッタリング（条件：基板支持体の温度250℃、酸素圧１×10^-3Pa）により、厚さ0.2μmのITO薄膜からなる透明電極を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は10Ω／□であった。
【００７６】
透明電極を形成したガラス板を洗浄容器に入れ、イソプロピルアルコール（IPA）により洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。
【００７７】
(2) 有機薄膜層を被成膜面に形成
酸素プラズマ処理した透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、150℃で２時間真空乾燥し、厚さ100 nmのホール輸送性有機薄膜層Dを形成した。
【００７８】
また、同様に酸素プラズマ処理した透明電極の表面に、転写材料Aのホール輸送性有機薄膜層側を重ね、転写材料Aの仮支持体側から、0.3MPaの圧力で加圧した160℃の加熱ローラの間を0.05m/分の速度にて加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、処理した透明電極の表面にホール輸送性有機薄膜層Aを形成した。
【００７９】
得られた２種類のホール輸送性有機薄膜層を有する基板の表面に転写材料B-1〜B-6の発光性有機薄膜層側を重ね合わせ、転写材料B-1〜B-6の仮支持体側から、0.3MPaの圧力で加圧した表２に示す温度の加熱ローラの間を0.05m/分の速度にて加熱・加圧し、転写材料B-1〜B-6の仮支持体側から仮支持体を引き剥がすことにより、ホール輸送性有機薄膜層の上面に発光性有機薄膜層B-1〜B-6を形成した（実施例１〜６、比較例１，２）。
【００８０】
同様に、発光性有機薄膜層B-1〜B-6を有する基板の表面に転写材料Cの電子輸送性有機薄膜層側を重ね、転写材料Cの仮支持体側から、0.3MPaの圧力で加圧した160℃の加熱ローラの間を0.05m/分の速度にて加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、発光性有機薄膜層の上面に電子輸送性有機薄膜層Cを形成した（実施例３，６、比較例１）。
【００８１】
(3) 背面電極の作製
それぞれ発光性有機薄膜層（実施例１，２，４，５、比較例２）、電子輸送性有機薄膜層（実施例３，６、比較例１）の上にパターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５mm×５mmとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝10：１（モル比）を0.25μmの厚さに蒸着し、銀を0.3μmの厚さに蒸着して、背面電極を形成した。透明電極（陽極として機能する）及び背面電極よりそれぞれアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。
【００８２】
(4) 封止
得られた積層構造体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器で紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ（株）製、XNR5493）を用いて封止し、有機EL素子を作製した。
【００８３】
(E) 評価
得られた有機EL素子を以下の方法により評価した。まずソースメジャーユニット2400型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加し、発光させた。200 cd/m²で発光させた発光素子について、50倍の顕微鏡で発光ムラを観察した。発光ムラの評価基準は下記の通りである。結果を表２に示す。
９割以上が均一に発光した場合：◎
発光に濃淡があるが、７割以上が均一に発光した場合：○
発光に濃淡があり、７割未満しか均一に発光しなかった場合：×
【００８４】
【表２】

注：* すぐにショートした。
【００８５】
また基板支持体を角ガラス板から厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートの連続ウエブに代えた以外、実施例と同じ方法により有機薄膜層の転写を行なったところ、生産性良く同様な結果が得られた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、有機薄膜層を構成する少なくとも１成分の流動開始温度が40℃以上で、かつ転写温度以下である転写材料を使用して剥離転写法を行なうことで、均一性及び良好な接合界面を有する有機薄膜素子を製造することができる。また、積層の過程が蒸着法と比較して簡便かつ安価となり、発光面・発光量の均一性に優れた有機EL素子等の有機薄膜素子を低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による複数の有機薄膜層を面順次に有する転写材料を示す。
【図２】本発明の別の実施例による有機薄膜素子の製造方法を実施するための装置を示す。
【符号の説明】
100・・・基板
101・・・基板支持体
102・・・陰極又は陽極
110・・・転写材料
111・・・仮支持体
112・・・有機薄膜層
113・・・転写材料巻回用ロール
114・・・仮支持体巻回用ロール
121・・・加熱（加圧）部材（ロール）
122・・・加圧（加熱）部材（ロール）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transfer material for an organic thin film element and a method for producing an organic thin film element using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Organic light-emitting elements such as organic EL elements have been attracting attention as new optical devices because they can be easily applied to planar light-emitting elements. Specifically, a solid light-emitting type inexpensive large-area full-color display element and a writing light source array are considered promising, and many developments have been made. In general, an organic light emitting device is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes (back electrode and transparent electrode) sandwiching the light emitting layer. In the organic light emitting device, when an electric field is applied between the pair of counter electrodes, electrons are injected into the organic light emitting device from the back electrode and holes are injected from the transparent electrode. When electrons and holes are recombined in the light emitting layer and the energy level returns from the conduction band to the valence band, energy is released as light and light is emitted.
[0003]
Many organic thin film formations of organic EL devices are manufactured by vapor deposition. Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-167684 and 2000-195665 propose a method in which an organic layer is uniformly formed on a mica or film temporary substrate in advance by vapor deposition, and then the substrate and the organic layer are brought close to each other and then heated and vapor deposited. is doing. However, these methods have a problem that the production efficiency is low due to the use of the vapor deposition method. Also, since only low molecular organic compounds can be used for organic thin films, there is a problem that durability such as flex resistance and film strength is insufficient when used for flexible display applications, especially when the area is increased. become.
[0004]
Also, polyparaphenylene vinylene that emits green light (“Nature”, 347, 539, 1990), poly-3-alkylthiophene that emits reddish-blue light (Japanese Journal of Applied Physics, 30 volumes) , L1938, 1991), polyalkylfluorene (Japanese Journal of Applied Physics, Volume 30, L1941, 1991) as a blue light emitting element, and low molecular weight compounds as binder resins A polymer-type element using a light-emitting thin film dispersed in the substrate is also known. These polymer-type devices are advantageous for increasing the area and are expected to be used for flexible displays, but vapor deposition methods cannot be applied to the formation of organic light-emitting thin films. Therefore, a thin film is usually formed directly on the substrate by a wet method.
[0005]
However, in the wet method, there are problems that the film thickness uniformity of the organic thin film becomes insufficient due to the surface tension of the solution and that each organic thin film layer is dissolved at the interface when the organic thin film layers are laminated. For this reason, the organic thin film element obtained by this method has a problem that it is inferior in luminous efficiency and element durability.
[0006]
WO 00/41893 proposes a method of thermal transfer by laser using a donor sheet having an organic thin film and a photothermal conversion layer. However, in the case of thermal transfer as in WO 00/41893, there is a problem of entrainment of gas at the bonding interface of the organic thin film layer. Depending on the state of the interface of the organic thin film layer, the light emission efficiency and durability of the organic EL element and the uniformity of the light emitting surface are different. If there is gas trapping at the bonding interface of the organic thin film layer, the element function deteriorates.
[0007]
In the case of thermal writing in the form of a pattern using a thermal head or laser used in the printing technology field, temperature distribution occurs around the pattern due to thermal diffusivity, and the contour of the organic thin film pattern is not cut cleanly from the donor side. . For this reason, there are problems in that the amount of light emission varies, electrical defects and defects due to thin film fragments occur, and the durability deteriorates. In addition, there is a problem in yield reduction due to poor alignment between the substrate and the thermal head or laser.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an organic thin film element having a uniform and good bonding interface while being able to form an organic thin film layer on a substrate with a simple production apparatus at low cost. Providing a method for efficiently producing organic thin film elements such as organic EL elements with excellent light emission efficiency, light emission uniformity and durability by forming a uniform organic thin film layer on a support, and a transfer material used therefor It is to be.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventor provided at least one organic thin film layer constituting an organic thin film element on a temporary support, and transferred the organic thin film layer to a substrate, whereby luminous efficiency, The present inventors have found that an organic thin film element such as an organic EL element having excellent light emission uniformity and durability can be produced at low cost, and has arrived at the present invention.
[0010]
The present invention has been achieved by the following means.
(1) A transfer material in which at least one organic thin film layer is formed on a temporary support, wherein the flow start temperature of at least one component constituting the organic thin film layer is 40 ° C. or higher and the transfer temperature or lower. A transfer material characterized by
(2) The transfer material according to the above (1), wherein the organic thin film layer contains at least a light emitting compound and / or a carrier transporting compound.
(3) The transfer material according to (1) or (2) above, wherein the organic thin film layer has a dry film thickness of 6 to 600 nm.
(4) The transfer material according to any one of (1) to (3), wherein the transfer material is a continuous web.
(5) A transfer material having at least one organic thin film layer on a temporary support is used, and the transfer material is superposed on the substrate so that the organic thin film layer side faces the film formation surface of the substrate. And / or a method of manufacturing an organic thin film element in which the organic thin film layer is transferred to a film formation surface of the substrate by applying pressure and peeling off the temporary support, and comprising at least one component constituting the organic thin film layer A method for producing an organic thin film element, wherein a flow start temperature is 40 ° C. or higher and a transfer temperature or lower.
(6) The method for producing an organic thin film element according to (5), wherein an organic thin film layer containing at least a light emitting compound and / or a carrier transporting compound is used.
(7) The method for producing an organic thin film element according to (5) or (6), wherein the transfer material and / or the substrate is in a continuous web shape.
(8) In the method for manufacturing an organic thin film element according to any one of (5) to (7), at least one of a hole transporting organic thin film layer, a light emitting organic thin film layer, and an electron transporting organic thin film layer in order from the substrate side. A method for producing an organic thin film element, comprising providing one layer.
(9) In the method for producing an organic thin film element according to any one of (5) to (8) above, an organic film characterized by using a substrate comprising a substrate support and a transparent conductive film formed thereon. Manufacturing method of thin film element.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the organic thin film layer transfer material of the present invention will be described, then the manufacturing method of the organic thin film element will be described, and finally the organic thin film element will be described.
[0012]
[1] Transfer material
(1) Configuration
The organic thin film layer is preferably produced on a temporary support by a wet method. The transfer material provided with the organic thin film layer may be prepared as an independent transfer material, or a plurality of organic thin film layers may be provided on a single temporary support as shown in FIG. That is, 112a, 112b, 112c and a plurality of organic thin film layers may be provided on one temporary support in the order of travel. In this case, a plurality of organic thin film layers can be formed continuously without the need to replace the transfer material.
[0013]
If a transfer material in which two or more organic thin film layers are previously laminated on a temporary support is used, a multilayer film can be laminated on the film formation surface of the substrate in one transfer step. When laminating on a temporary support in advance, if the interface of each organic thin film layer to be laminated is not uniform, the movement of holes and electrons will be uneven. Therefore, it is necessary to carefully select the solvent to make the interface uniform. In addition, it is necessary to select an organic compound for the organic thin film layer that is soluble in the solvent.
[0014]
(2) Temporary support
The temporary support used in the present invention should be made of a material that is chemically and thermally stable and has flexibility. Specifically, the temporary support is made of a fluororesin [for example, tetrafluoroethylene resin (PTFE ) Ethylene trifluoride (PCTFE)], polyester (eg polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN)), polyarylate, polycarbonate, polyolefin (eg polyethylene, polypropylene), polyethersulfone (PES) thin sheet Or a laminate thereof. The thickness of the temporary support is suitably 1 μm to 300 μm, more preferably 3 μm to 200 μm, and particularly preferably 5 μm to 150 μm.
[0015]
Moreover, the structure of a temporary support body may be either a single layer body or a laminated body. In the case of a laminate, a temporary support may be produced by forming at least one smooth layer on the side of the substrate on which the organic thin film layer is provided. There is no limitation in particular as a raw material which comprises a smooth layer.
[0016]
(3) Formation of organic thin film layer on temporary support
In the transfer material of the present invention, the flow start temperature of at least one component constituting the organic thin film layer is 40 ° C. or higher, the transfer temperature or lower, preferably 50 ° C. or higher, and the transfer temperature or lower, more preferably 60 ° C. or higher. And below the transfer temperature. When the temperature is 40 ° C. or lower, it is not preferable because defects such as transfer onto the opposite surface occur when the transfer material is stacked, and when the transfer temperature is higher than the transfer temperature, transfer of the organic thin film layer is impaired. In addition, the content of components having a flow start temperature of 40 ° C. or higher and a transfer temperature or lower differs depending on the material, but when the whole organic thin film layer is 100, 0.1 to 100 is preferable in terms of weight ratio, and 1 to 90 is More preferred is 3-80.
[0017]
Unlike the normal softening temperature, the flow start temperature is a numerical value representing a flow phenomenon under heat and pressure. Specifically, using a Koka-type flow tester CFT-500 (Shimadzu Corporation), the load is 20 kg / cm from the orifice with an orifice diameter of 1 mm.²The sample is heated at a constant temperature rising rate while being applied to flow out, and the outflow start temperature (flow start temperature) is measured.
[0018]
The organic thin film layer can preferably use a binder such as a polymer compound as a constituent component. Polymer binders include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, Polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, etc. can be used.
[0019]
The organic thin film layer containing a polymer compound as a binder is preferably formed on the temporary support by a wet method. By using the wet method, the light-emitting organic thin film layer containing the polymer binder can be easily formed and coated on a large area. In the wet method, the organic thin film layer material is dissolved in an organic solvent at a desired concentration, and the obtained solution is applied to a temporary support. The coating method is not particularly limited as long as a dry film thickness of the organic thin film layer is 200 nm or less and a uniform film thickness distribution is obtained. Spin coating method, gravure coating method, dip coating method, casting method, die coating method, roll Examples thereof include a coating method, a bar coating method, an extrusion coating method, and an ink jet coating method. Among them, the extrusion coat method with high productivity by roll-to-roll is preferable.
[0020]
(4) Organic thin film layer
The organic thin film layer is a layer constituting an organic thin film element, and examples thereof include a light emitting organic thin film layer, an electron transporting organic thin film layer, a hole transporting organic thin film layer, an electron injection layer, and a hole injection layer. The transfer material of the present invention can include any one or more of these layers. In addition, various layers for improving color developability can be exemplified. Specific examples of the compound used for each layer are described in, for example, “Monthly Display”, October 1998 issue “Organic EL Display” (Techno Times).
[0021]
The dry film thickness of the organic thin film layer is preferably 6 to 600 nm, more preferably 6 to 450 nm, and even more preferably 6 to 300 nm.
[0022]
(a) Luminescent organic thin film layer
The luminescent organic thin film layer contains at least one luminescent compound. The light emitting compound is not particularly limited, and may be a fluorescent light emitting compound or a phosphorescent light emitting compound. Further, a fluorescent compound and a phosphorescent compound may be used at the same time. In the present invention, it is preferable to use a phosphorescent compound from the viewpoint of light emission luminance and light emission efficiency.
[0023]
Fluorescent compounds include benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxalates. Diazole derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidene compounds, metal complexes (metals of 8-quinolinol derivatives) Complexes, rare earth complexes, etc.), polymer light-emitting compounds (polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polymers) Fluorene derivatives etc.) and the like can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
The phosphorescent compound is preferably a compound that can emit light from triplet excitons, and orthometalated complexes and porphyrin complexes are preferable. Of the porphyrin complexes, a porphyrin platinum complex is preferred. The phosphorescent compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The ortho-metalated complex used in the present invention is “A foundation and application of organometallic chemistry” written by Akio Yamamoto, p. 150 and p. 232, “Hana Yashin” (1982), “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds” by H. Yersin. 71-77 and 135-146, Springer-Verlag (1987), etc. The ligand that forms the orthometalated complex is not particularly limited, but 2-phenylpyridine derivative, 7,8-benzoquinoline derivative, 2- (2-thienyl) pyridine derivative, 2- (1-naphthyl) pyridine derivative or A 2-phenylquinoline derivative is preferred. These derivatives may have a substituent. Moreover, you may have another ligand other than these essential ligands for ortho metalation complex formation. As the central metal forming the orthometalated complex, any transition metal can be used. In the present invention, rhodium, platinum, gold, iridium, ruthenium, palladium and the like can be preferably used. An organic compound layer containing such an orthometalated complex is excellent in light emission luminance and light emission efficiency. Specific examples of ortho-metalated complexes are described in Japanese Patent Application No. 2000-254171.
[0026]
The orthometalated complexes used in the present invention are Inorg. Chem., 30, 1685, 1991, Inorg. Chem., 27, 3464, 1988, Inorg. Chem., 33, 545, 1994, Inorg. Chim. Acta, 181. , 245, 1991, J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987, J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985, and the like.
[0027]
Although content in particular of the luminescent compound in a luminescent organic thin film layer is not restrict | limited, For example, it is preferable that it is 0.1-70 mass%, and it is more preferable that it is 1-20 mass%. If the content of the luminescent compound is less than 0.1% by mass or exceeds 70% by mass, the effect may not be sufficiently exhibited.
[0028]
The light-emitting organic thin film layer may contain a host compound, a hole transport material, an electron transport material, an electrically inactive polymer binder, and the like as necessary. Note that the functions of these materials may be achieved simultaneously by one compound. For example, a carbazole derivative not only functions as a host compound but also functions as a hole transport material.
[0029]
A host compound is a compound that causes energy transfer from its excited state to the luminescent compound, and as a result, causes the luminescent compound to emit light. Specific examples include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives. , Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide Derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, and heterocyclic tetra Rubonic anhydride, phthalocyanine derivative, metal complex of 8-quinolinol derivative, metal phthalocyanine, metal complex having benzoxazole or benzothiazole as a ligand, polysilane compound, poly (N-vinylcarbazole) derivative, aniline copolymer , Conductive polymers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. A host compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0030]
The hole transport material is not particularly limited as long as it has any one of the function of injecting holes from the anode, the function of transporting holes, and the function of blocking electrons injected from the cathode. Or a polymer material. Specific examples include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives. Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, Conductive polymers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorenes Derivatives and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The electron transport material is not particularly limited as long as it has any one of the function of injecting electrons from the cathode, the function of transporting electrons, and the function of blocking holes injected from the anode. Specific examples thereof include, for example, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, Stylylpyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, metal complexes such as phthalocyanine derivatives and 8-quinolinol derivatives, metal complexes having metallophthalocyanine, benzoxazole and benzothiazole ligands, and aniline copolymers , Conductive polymers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like.
[0032]
The dry film thickness of the luminescent organic thin film layer is preferably 2 to 200 nm, more preferably 10 to 200 nm, and even more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the drive voltage may increase. On the other hand, if it is less than 2 nm, the organic thin film element may be short-circuited.
[0033]
(b) Hole transportable organic thin film layer
The organic thin film element may have a hole transporting organic thin film layer made of the hole transport material as necessary. The hole transporting organic thin film layer may contain the polymer binder. The dry film thickness of the hole transporting organic thin film layer is preferably 2 to 200 nm, more preferably 10 to 200 nm, and even more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase. When the thickness is less than 2 nm, the organic thin film element may be short-circuited.
[0034]
(c) Electron transporting organic thin film layer
The organic thin film element may have an electron transporting organic thin film layer made of the electron transporting material as necessary. The electron transporting organic thin film layer may contain the polymer binder. The dry film thickness of the electron-transporting organic thin film layer is preferably 2 to 200 nm, more preferably 10 to 200 nm, and even more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase. When the thickness is less than 2 nm, the organic thin film element may be short-circuited.
[0035]
[2] Manufacturing method of organic thin film element
The method of the present invention is a method of transferring an organic thin film layer onto a substrate by a peeling transfer method using a transfer material in which at least one organic thin film layer is formed on a temporary support, and the organic thin film layer is constituted. The flow start temperature of at least one component is 40 ° C. or higher and the transfer temperature or lower. In the peeling transfer method, the organic thin film layer is softened by heating and / or pressurizing the transfer material and adhered to the film formation surface of the substrate, and then the temporary support is peeled off to remove only the organic thin film layer. This is a method (transfer method) for remaining on the deposition surface. As the heating means, generally known methods can be used, and for example, a laminator, an infrared heater, a laser, a thermal head, or the like can be used. As the thermal head, for example, a first laminator VA-400III (manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.), a thermal head for thermal transfer printing, or the like can be used. The temperature for transfer is not particularly limited and can be changed depending on the material of the organic thin film layer and the heating member, but is generally preferably 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, and particularly preferably 60 to 180 ° C. . However, the preferable range of the transfer temperature is related to the heat resistance of the heating member, the transfer material, and the substrate, and changes as the heat resistance is improved.
[0036]
Although the example of the apparatus for enforcing the manufacturing method of the organic thin film element of this invention is shown using FIG. 2, this invention is not limited to these. In FIG. 2, the transfer material 110 in which the organic thin film layer 112 is provided on the temporary support 111 is supplied from a transfer material winding roll 113. The transfer device includes a heating (pressure) roll 121 and a pressure (heating) roll 122. A substrate 100 comprising a substrate support 101 and a transparent conductive layer (cathode or anode) 102 is disposed between a heating (pressure) roll 121 and a pressure (heating) roll 122, and the heating (pressure) roll 121 is arranged. The transfer material 110 is fed so that the transparent conductive layer 102 of the substrate 100 is in contact with the organic thin film layer 112 of the transfer material 110 between the transparent conductive layer 102 of the substrate 100 and the transparent conductive layer 102 of the substrate 100. The organic thin film layer 112 is heated or pressed with a heating (pressurizing) roll 121 or heated while being pressed with a heating (pressurizing) roll 121 and a pressurizing (heating) roll 122, whereby the transparent conductive layer 102 of the substrate 100 is formed. Transfer on top. The remaining temporary support 111 is wound up by a temporary support winding roll 114.
[0037]
In the present invention, a plurality of organic thin film layers may be laminated on a substrate by repeatedly performing the transfer / peeling step shown in FIG. The plurality of organic thin film layers may be the same or different. In the case of the same composition, there is an advantage that it is possible to prevent the layer from coming off due to transfer failure or peeling failure. When different layers are provided, the function can be separated to improve the light emission efficiency. For example, a transparent conductive layer / a light-emitting organic thin film layer / an electron transport layer can be formed on the film formation surface by the transfer method of the present invention. Laminating organic thin film layer / electron injection layer / back electrode, transparent conductive layer / hole injection layer / hole transport organic thin film layer / luminescent organic thin film layer / electron transport organic thin film layer / electron injection layer / back electrode Can do.
[0038]
It is preferable to reheat the organic thin film layer transferred to the substrate or a new organic thin film layer transferred to the previously transferred organic thin film layer as necessary.
Further, a surface treatment may be performed between the previous transfer step and the next transfer step so as to improve the adhesion between the previous transfer step and the next transfer step so that the previous transfer layer is not reversely transferred to the next transfer layer. . Examples of such surface treatment include activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, glow discharge treatment, and plasma treatment.
[0039]
[3] Organic thin film devices
(1) Configuration
The overall structure of the organic thin film element is as follows: transparent conductive layer / light emitting layer / back electrode, transparent conductive layer / light emitting layer / electron transport layer / back electrode, transparent conductive layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport on the substrate support. Layer / back electrode, transparent conductive layer / hole transport layer / light emitting layer / back electrode, transparent conductive layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / back electrode, transparent conductive layer / hole injection layer / hole transport layer / light emission The layer / electron transport layer / electron injection layer / back electrode and the like may be laminated in this order, or the layers may be laminated in reverse. The light emitting layer contains a fluorescent light emitting compound and / or a phosphorescent light emitting compound, and light emission is usually extracted from the transparent conductive layer. Specific examples of the compound used for each layer are described in, for example, “Monthly Display”, October 1998 issue “Organic EL Display” (Techno Times).
[0040]
(2) Board
(a) Substrate support
Substrate supports are zirconia stabilized yttrium (YSZ), inorganic materials such as glass, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyimide , Polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, Teflon, a polymer material such as polytetrafluoroethylene-polyethylene copolymer, and the like. The substrate support may be formed of a single material or two or more materials. Among them, a polymer material is preferable for forming a flexible organic thin film element, and has excellent heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation and workability, and has low air permeability and low moisture absorption. More preferred are polymer materials containing fluorine atoms such as polycarbonate, polyethersulfone, polychlorotrifluoroethylene, Teflon, polytetrafluoroethylene-polyethylene copolymer.
[0041]
The shape, structure, size and the like of the substrate support can be appropriately selected according to the use and purpose of the organic thin film element. The shape is generally plate-like. The structure may be a single layer structure or a laminated structure. The substrate support may be formed of a single member or two or more members. The substrate support may be colorless and transparent or colored and transparent, but is preferably colorless and transparent in that it does not scatter or attenuate the light emitted from the light emitting layer.
[0042]
A moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) may be provided on the surface of the substrate support on the electrode side, the surface opposite to the electrode, or both. As a material constituting the moisture permeation preventing layer, it is preferable to use an inorganic material such as silicon nitride or silicon oxide. The moisture permeation preventing layer can be formed by a high frequency sputtering method or the like. The substrate support may be provided with a hard coat layer or an undercoat layer as necessary.
[0043]
(3) Electrode (cathode or anode)
Either the transparent conductive layer or the back electrode can be used as a cathode or an anode, either of which depends on the configuration of the organic thin film element.
[0044]
(a) Transparent conductive layer (transparent electrode)
The transparent conductive layer functions as an anode that supplies holes to the organic compound layer, but can also function as a cathode. Hereinafter, a case where the transparent conductive layer is used as an anode will be described.
[0045]
The shape, structure, size and the like of the transparent conductive layer are not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the organic thin film element. As a material for forming the transparent conductive layer, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like can be used, and a material having a work function of 4 eV or more is preferably used. Specific examples include tin oxide doped with antimony (ATO), tin oxide doped with fluorine (FTO), semiconductive metal oxides (tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide) Indium (IZO, etc.), metals (gold, silver, chromium, nickel, etc.), mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive substances (copper iodide, copper sulfide, etc.), organic conductivity Materials (polyaniline, polythiophene, polypyrrole, etc.) and laminates of this and ITO.
[0046]
A transparent conductive layer is formed on a substrate support by a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical method such as a CVD method or a plasma CVD method. can do. The formation method may be appropriately selected in consideration of suitability with the transparent conductive layer material. For example, when ITO is used as the material of the transparent conductive layer, a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like may be used. Further, when an organic conductive material is used as the material of the transparent conductive layer, a wet film forming method may be used.
[0047]
The patterning of the transparent conductive layer can be performed by chemical etching using photolithography or the like, physical etching using a laser, or the like. Alternatively, patterning may be performed by a vacuum evaporation method using a mask, a sputtering method, a lift-off method, a printing method, or the like.
[0048]
The formation position of the transparent conductive layer may be appropriately selected according to the use and purpose of the organic thin film element, but is preferably formed on the substrate support. At this time, the transparent conductive layer may be formed on the entire surface of the substrate support or only on a part thereof.
[0049]
The thickness of the transparent conductive layer may be appropriately selected according to the material, but is usually 10 nm to 50 μm, preferably 50 nm to 20 μm. The resistance value of the transparent conductive layer is 10^ThreeΩ / □ or less is preferable, 10²More preferably, it is Ω / □ or less. The transparent conductive layer may be colorless and transparent or colored and transparent. In order to extract emitted light from the transparent conductive layer side, the transmittance is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. The transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer.
[0050]
Electrodes described in detail in “New development of transparent conductive film” (supervised by Yutaka Sawada, published by CMC, 1999) can also be applied to the present invention. In particular, when using a plastic substrate support having low heat resistance, it is preferable to use ITO or IZO as the transparent conductive layer material and to form a film at a low temperature of 150 ° C. or lower.
[0051]
(b) Rear electrode
The back electrode functions as a cathode for injecting electrons into the organic compound layer, but can also function as an anode. Hereinafter, a case where the back electrode is a cathode will be described.
[0052]
The shape, structure, size and the like of the back electrode are not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the organic thin film element. As a material for forming the back electrode, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like can be used, and a material having a work function of 4.5 eV or less is preferably used. Specific examples include alkali metals (Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy, lithium-aluminum alloy, magnesium-silver. Examples include alloys, indium, rare earth metals (ytterbium, etc.). These may be used alone, but in order to achieve both stability and electron injection properties, it is preferable to use two or more in combination. Among these materials, alkali metals and alkaline earth metals are preferable from the viewpoint of electron injecting property, and materials mainly composed of aluminum are preferable from the viewpoint of storage stability. Here, the material mainly composed of aluminum includes not only aluminum alone, but also an alloy or mixture (lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy, etc.) of aluminum and 0.01 to 10% by mass of alkali metal or alkaline earth metal. Point to. As materials for the back electrode, those described in detail in JP-A-2-15595, JP-A-5-121172 and the like can be used.
[0053]
The back electrode can be formed by a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical method such as a CVD method or a plasma CVD method. The formation method may be appropriately selected in consideration of suitability with the back electrode material. For example, when two or more metals are used as the back electrode material, the materials can be formed by sputtering simultaneously or sequentially. The back electrode can be patterned in the same manner as the transparent conductive layer.
[0054]
The formation position of the back electrode may be appropriately selected according to the use and purpose of the organic thin film element, but it is preferably formed on the organic compound layer. At this time, the back electrode may be formed on the entire surface of the organic compound layer or only on a part thereof. In addition, a dielectric layer made of an alkali metal or alkaline earth metal fluoride or the like may be provided between the back electrode and the organic compound layer with a thickness of 0.1 to 5 nm. The dielectric layer can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.
[0055]
The thickness of the back electrode may be appropriately selected depending on the material, but is usually 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 1 μm. The back electrode may be transparent or opaque. The transparent back electrode may be formed by forming a thin layer of the above material to a thickness of 1 to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.
[0056]
(4) Patterning
For the formation of the fine patterned organic thin film layer, a mask having a fine patterned opening (fine mask) is used. The material of the mask is not limited, but a material that is durable and inexpensive, such as metal, glass, ceramic, and heat-resistant resin, is preferable. These materials can also be used in combination. Further, from the viewpoint of mechanical strength and transfer accuracy of the organic thin film layer, the thickness of the mask is preferably 2 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm.
[0057]
The mask opening is larger on the transfer material side than on the substrate side so that the organic thin film layer of the transfer material adheres to the underlying transparent conductive layer or other organic thin film layer exactly according to the shape of the mask opening. It is preferable that the taper is tapered.
[0058]
(5) Other layers
As a layer constituting the organic thin film element, it is preferable to provide a protective layer or a sealing layer in order to prevent deterioration of light emitting performance. Furthermore, if the transfer material does not affect the light emission performance, a release layer is provided between the temporary support and the organic thin film layer to improve transferability, or an adhesive layer is provided between the organic thin film layer and the film formation surface. It may be provided.
[0059]
(a) Protective layer
The organic thin film element may have a protective layer described in JP-A-7-85974, JP-A-7-192866, JP-A-8-22891, JP-A-10-275682, JP-A-10-106746, and the like. The protective layer is formed on the uppermost surface of the organic thin film element. Here, the top surface refers to the outer surface of the back electrode when, for example, the substrate support, the transparent conductive layer, the organic compound layer, and the back electrode are laminated in this order, and for example, the substrate support, the back electrode, and the organic compound layer. When the transparent conductive layer is laminated in this order, it refers to the outer surface of the transparent conductive layer. The shape, size, thickness and the like of the protective layer are not particularly limited. The material forming the protective layer is not particularly limited as long as it has a function of suppressing intrusion or permeation of an element that can deteriorate the organic thin film element such as moisture and oxygen into the element. Silicon, silicon dioxide, germanium monoxide, germanium dioxide and the like can be used.
[0060]
The method for forming the protective layer is not particularly limited. For example, vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular send epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, plasma CVD method, laser CVD method Thermal CVD method, coating method, etc. can be applied.
[0061]
(b) Sealing layer
The organic thin film element is preferably provided with a sealing layer for preventing moisture and oxygen from entering. As a material for forming the sealing layer, a copolymer of tetrafluoroethylene and at least one comonomer, a fluorinated copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, Polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene or a copolymer of dichlorodifluoroethylene and another comonomer, water-absorbing substance with a water absorption of 1% or more, water absorption of 0.1% The following moisture-proof materials, metals (In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni, etc.), metal oxides (MgO, SiO, SiO)₂, Al₂O_Three, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe₂O_Three, Y₂O_Three, TiO₂Etc.), metal fluoride (MgF₂, LiF, AlF_Three, CaF₂Etc.), liquid fluorinated carbon (perfluoroalkane, perfluoroamine, perfluoroether, etc.), and liquid fluorinated carbon in which an adsorbent of moisture or oxygen is dispersed.
[0062]
In order to block moisture and oxygen from the outside, it is preferable to seal the organic compound layer with a sealing member such as a sealing plate or a sealing container. Even if it installs a sealing member only in the back electrode side, you may cover the whole light emitting laminated body with a sealing member. The shape, size, thickness, and the like of the sealing member are not particularly limited as long as the organic compound layer can be sealed and external air can be blocked. As a material used for the sealing member, glass, stainless steel, metal (aluminum, etc.), plastic (polychlorotrifluoroethylene, polyester, polycarbonate, etc.), ceramic, or the like can be used.
[0063]
When installing the sealing member on the light emitting laminate, a sealing agent (adhesive) may be used as appropriate. When covering the whole light emitting laminated body with a sealing member, you may heat-seal sealing members without using a sealing agent. As the sealant, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a two-component curable resin, or the like can be used.
[0064]
Further, a water absorbent or an inert liquid may be inserted into the space between the sealing container and the organic thin film element. The moisture absorbent is not particularly limited, and specific examples include barium oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, phosphorus pentoxide, calcium chloride, magnesium chloride, copper chloride, cesium fluoride. , Niobium fluoride, calcium bromide, vanadium bromide, molecular sieve, zeolite, magnesium oxide and the like. As the inert liquid, paraffins, liquid paraffins, fluorinated solvents (perfluoroalkane, perfluoroamine, perfluoroether, etc.), chlorinated solvents, silicone oils, and the like can be used.
[0065]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0066]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-2
(A) Preparation of transfer material A
On one surface of a temporary support of polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., thickness 188 μm), the following composition:
PTPDES (viscosity 1 × 10^FiveTemperature that becomes Pa · s 186 ℃, Mw = 22000, the following structure (Chemical formula 1)): 40 parts by mass
Dichloroethane: 3500 parts by mass
[0067]
[Chemical 1]

[0068]
A transfer material A having a 30 nm-thick hole transporting organic thin film layer formed on a temporary support by applying an organic thin film layer coating solution having a thickness of 30 nm and drying at room temperature. Produced.
[0069]
(B) Preparation of transfer materials B-1 to B-6
On one side of a temporary support similar to the transfer material A, the following composition:
Polyvinylcarbazole (Mw = 63000, manufactured by Aldrich): 40 parts by mass
Additive components (described in Table 1 below): 15 parts by mass
Tris (2-phenylpyridine) iridium complex (orthometalated complex): 1 part by mass
Dichloroethane: 3500 parts by mass
A coating material for light-emitting organic thin film layer having a thickness of 40 nm is applied by using a bar coater and dried at room temperature, thereby forming a light-emitting organic thin film layer having a thickness of 40 nm on a temporary support B-1 to B -6 was produced.
[0070]
The produced transfer materials B-1 to B-6 were cut into 5 cm squares, the opposite side of the coated surface was overlapped, a 20 g load was placed, and the plate was left in an Ar atmosphere at 30 ° C. for 3 days. The surface quality of ~ B-6 was observed. The evaluation criteria for the surface quality were x when a defect occurred on the coated surface and ◯ when nothing occurred. Table 1 shows the additive components, flow start temperature and surface quality.
[0071]
[Table 1]

[0072]
(C) Preparation of transfer material C
On one side of a temporary support similar to the transfer material A, the following composition:
Polyvinyl butyral (trade name: 2000 L, Mw = 2000, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Tfb: 128 ° C.): 10 parts by mass
Electron transporting compound having the following structure (Chemical Formula 2): 20 parts by mass
1-butanol: 3500 parts by mass
[0073]
[Chemical formula 2]

[0074]
An electron transporting organic thin film layer coating solution having a thickness of 60 nm is applied using an extrusion coater and vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours to form an electron transporting organic thin film layer having a thickness of 60 nm on a temporary support. The formed transfer material C was produced.
[0075]
(D) Fabrication of organic EL device
(1) Preparation of deposition surface
Using a glass plate of 0.5 mm × 2.5 cm × 2.5 cm as the substrate support, this substrate support was introduced into the vacuum chamber and SnO₂Using an ITO target (indium: tin = 95: 5 (molar ratio)) with a content of 10% by mass, DC magnetron sputtering (conditions: substrate support temperature 250 ° C., oxygen pressure 1 × 10^-3Pa), a transparent electrode made of an ITO thin film having a thickness of 0.2 μm was formed. The surface resistance of the ITO thin film was 10Ω / □.
[0076]
The glass plate on which the transparent electrode was formed was placed in a cleaning container and cleaned with isopropyl alcohol (IPA), and then oxygen plasma treatment was performed.
[0077]
(2) Forming an organic thin film layer on the deposition surface
An aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (BAYER, Baytron P: 1.3 mass% solid content) was spin-coated on the surface of the transparent electrode treated with oxygen plasma, and then vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours. Then, a hole-transporting organic thin film layer D having a thickness of 100 nm was formed.
[0078]
Similarly, the surface of a transparent electrode treated with oxygen plasma is overlapped with the hole transporting organic thin film layer side of the transfer material A, and a 160 ° C. heating roller pressurized from the temporary support side of the transfer material A with a pressure of 0.3 MPa. The hole-transporting organic thin film layer A was formed on the surface of the treated transparent electrode by heating and pressurizing at a rate of 0.05 m / min and peeling off the temporary support.
[0079]
The surface of the substrate having the two types of hole-transporting organic thin film layers obtained is superimposed on the light-emitting organic thin film layer side of the transfer materials B-1 to B-6 to temporarily support the transfer materials B-1 to B-6. From the body side, the space between the heating rollers pressurized at a pressure of 0.3 MPa was heated and pressurized at a speed of 0.05 m / min, and the transfer materials B-1 to B-6 were temporarily supported from the temporary support side. By peeling off the support, luminescent organic thin film layers B-1 to B-6 were formed on the upper surface of the hole transporting organic thin film layer (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2).
[0080]
Similarly, the electron transporting organic thin film layer side of the transfer material C is placed on the surface of the substrate having the light emitting organic thin film layers B-1 to B-6, and applied at a pressure of 0.3 MPa from the temporary support side of the transfer material C. An electron-transporting organic thin-film layer C was formed on the upper surface of the light-emitting organic thin-film layer by heating and pressing between the heated 160 ° C. heating rollers at a speed of 0.05 m / min and peeling off the temporary support. (Examples 3 and 6, Comparative Example 1).
[0081]
(3) Fabrication of the back electrode
Evaporation masks (light emission) patterned on the light emitting organic thin film layers (Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative Example 2) and the electron transporting organic thin film layers (Examples 3, 6 and Comparative Example 1), respectively. A mask having an area of 5 mm × 5 mm), magnesium: silver = 10: 1 (molar ratio) is vapor-deposited to a thickness of 0.25 μm in a vapor deposition apparatus, and silver is vapor-deposited to a thickness of 0.3 μm. A back electrode was formed. Aluminum lead wires were respectively connected from the transparent electrode (functioning as an anode) and the back electrode to form a laminated structure.
[0082]
(4) Sealing
The obtained laminated structure is put in a glove box substituted with nitrogen gas, and sealed with an ultraviolet curable adhesive (XNR5493, manufactured by Nagase Ciba Co., Ltd.) in a glass sealing container. An element was produced.
[0083]
(E) Evaluation
The obtained organic EL device was evaluated by the following methods. First, using a source measure unit type 2400 (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light. 200 cd / m²With respect to the light-emitting element that was made to emit light, the light emission unevenness was observed with a 50 × microscope. The evaluation criteria for light emission unevenness are as follows. The results are shown in Table 2.
When 90% or more emit light uniformly: ◎
When light emission is shaded, but 70% or more emitted light uniformly: ○
When there is light and shade of light emission, and less than 70% of the light emitted uniformly: ×
[0084]
[Table 2]

Note: * Shorted immediately.
[0085]
Further, when the organic thin film layer was transferred by the same method as in Example except that the substrate support was changed from a square glass plate to a continuous web of polyethylene terephthalate having a thickness of 75 μm, the same results were obtained with good productivity.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, by performing a transfer transfer method using a transfer material in which the flow start temperature of at least one component constituting the organic thin film layer is 40 ° C. or higher and the transfer temperature or lower, uniformity and good bonding interface The organic thin film element which has can be manufactured. In addition, the lamination process is simpler and less expensive than the vapor deposition method, and an organic thin film element such as an organic EL element having excellent uniformity of the light emitting surface and the amount of emitted light can be manufactured at a low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a transfer material having a plurality of organic thin film layers in surface order according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows an apparatus for carrying out a method of manufacturing an organic thin film device according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
100 ... Board
101 ... Substrate support
102 ... Cathode or anode
110 ... Transfer material
111 ・・・ Temporary support
112 ・・・ Organic thin film layer
113 ... Roll for winding transfer material
114 ... Roll for winding temporary support
121 ・・・ Heating (pressurizing) member (roll)
122 ... Pressure (heating) member (roll)

Claims

A transfer material having at least one organic thin film layer on a temporary support is used, and the transfer material is overlaid on the substrate and heated and / or heated so that the organic thin film layer side faces the film formation surface of the substrate. A method of manufacturing an organic thin film element, wherein the organic thin film layer is transferred to a film formation surface of the substrate by pressing and peeling off the temporary support, wherein at least one of the transfer materials includes a light emitting material And the light emitting layer has a high flow start temperature (temperature at which the sample starts to flow out of an orifice with a diameter of 1 mm when the sample is heated while applying a load of 20 kg / cm ² ) of 40 ° C. or higher. A method for producing an organic thin film element comprising 3% by mass or more of a molecular compound, and transferring the light emitting layer at a temperature equal to or higher than the flow start temperature .

The manufacturing method according to claim 1, wherein the light emitting layer has a dry film thickness of 2 to 2. 200 nm The manufacturing method of the organic thin film element characterized by the above-mentioned.

3. The method for manufacturing an organic thin film element according to claim 1, wherein the transfer material including the light emitting layer is formed by forming the light emitting layer on a temporary support by a wet method.

In the manufacturing method in any one of Claims 1-3, the said light emitting layer has 1-. 20 A method for producing an organic thin film element comprising the light emitting material in an amount of% by mass.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer compound is polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone. Resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS A method for producing an organic thin film element, which is at least one selected from the group consisting of a resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl butyral, and polyvinyl acetal.

In the manufacturing method in any one of Claims 1-5, the flow start temperature of the said high molecular compound is 60 The manufacturing method of the organic thin film element characterized by being more than degreeC.

7. The method for manufacturing an organic thin film element according to claim 1, wherein at least one of the transfer materials has an electron transport layer.