JP4269822B2

JP4269822B2 - Photopolymerizable composition and sheet using the same

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Publication number: JP4269822B2
Application number: JP2003200353A
Authority: JP
Inventors: 滋青山; 宏光高橋; 基之鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: JP2005041916A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物、特に所望のパターンを有するシートを形成可能な光重合性組成物に関するものであり、その材料を用いて形成したパターンを有するシートは各種分野、とりわけ光学機能素子分野に適用することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物理的に光線を制御する光学素子が数多く提案されている。例えば、サーモクロミック、エレクトロクロミック、フォトクロミックなどの方式により物理化学的に光線の透過性を制御する光学素子などが提案されている。（例えば特許文献１及び２）。これらはその特性を活かして調光窓や、表示媒体などの視認材料等へ応用されている
その他、微細なパターンなどもあげられるが、電子部品の性能の高度化により、その必要性はますます高まっている。これら各種分野におけるパターン形成は、電子部品の高密度化などにより、ますます微細化する傾向にある。たとえば半導体集積回路の最小加工寸法は年々微細化しており、研究開発レベルでは、１μｍ以下のレベルになるに至っている。これに伴い、フォトリソグラフィー工程においても、微細寸法を高精度で制御しなければならなくなっており、露光波長の短波長化の試み等が検討されている現状である。
【０００３】
これらのパターンについては、パターンの微細化だけではなく、高度な構造制御が重要になってきており、新たな機能を創出すべく検討が進んでいる。例えば、透明相と白濁相の配列構造を高度に制御した微細なパターンを有するシートは、新規高効率回折格子、光回路、光学素子、光制御材料など、各種分野への応用が可能な光機能性材料として期待される。そのため、この構造のパターンの具現化が望まれ、様々な技術により試みられている。例えば、リソグラフィーや、金型成型により一方の相を先に形成した後、相間の空隙に他の樹脂を注入する方法（例えば特許文献３）や、透明樹脂と白濁樹脂の積層体の断面をスライスする方法（例えば特許文献４及び５）などがあげられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２２０４５３号公報（第４−１１頁）
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−２４１１１号公報（第２−７頁）
【０００６】
【特許文献３】
特開２００２−２１４４１１公報（第１１−１５頁）
【０００７】
【特許文献４】
特開２００２−２９６４０８公報（第４−８頁）
【０００８】
【特許文献５】
特開２００２−２７７６１３公報（第３−４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、どちらの方法においても、原理上ピッチ数十μｍ以下の高精細なパターンの形成は現実的には不可能である。その上、リソグラフィーや、金型成型を用いた方法では空隙間への樹脂の注入が困難であり、また積層体のスライスを用いた方法では、形成できるパターン構造に限界がある上、大面積化が困難である。また、上述の方法で形成したパターンを有するシートは外力による変形に弱いという問題があった。そのため本発明は、変形に対する耐性をもち、かつ少なくとも２種類の濁度の異なる相が高精細に配列したパターンを有するシートを容易に形成できる材料を工業的に確立することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の光重合性組成物は、少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）水を主たる成分とする溶媒からなる光重合性組成物であり、
前記（Ａ）高分子化合物は、ポリビニルエーテル系樹脂、水溶性セルロースエーテル系樹脂、Ｎ−置換アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂およびポリプロピレングリコール系樹脂からなる群から選ばれた樹脂であり、前記（Ｂ）光重合性化合物は（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含み、前記（Ｃ）溶媒が組成物に対して１〜５０重量％含有され、かつ電磁波照射による固定化前において、温度条件によって光重合性組成物が、低温側では低い濁度を呈し、高温側では高い濁度を呈するように変化し、かつ電磁波照射によって、濁度変化が抑制されることを特徴とする。
【００１１】
または、本発明の光重合性組成物は、以下（１）〜（３）の様な特徴を具備するものである。
（１）温度によって高分子化合物と溶媒の相溶状態が変化する。
（２）溶媒は、水を主たる成分とする。
（３）濁度の変化は、低温側では低い濁度を呈し（実質的に透明）、高温側では高い濁度を呈する（白濁状態）ものである。
【００１２】
または、本発明の光重合性組成物を固定化して形成したシートは、厚さ１００μｍのとき直径１００ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないことを特徴とする
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物は、少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）溶媒からなる光重合性組成物であり、かつ電磁波照射による固定化前において、温度条件によって光重合性組成物の濁度が変化することを特徴とする。
【００１４】
本発明の光重合性組成物は、電磁波照射による固定前において、組成物の濁度が温度条件によって変化することを特徴とする。濁度（ヘイズ）とは、光源（好適には標準光源、ＪＩＳＺ−８７２０参照）より入射光が試料を通る間に、入射光束からはずれて散乱透過した光量の百分率（Ｈ_t）をいい、下記の関係式で得られる。
【００１５】
Ｈ_t＝１００×(Ｔ_d／Ｔ_t)
ここで、Ｔ_dは拡散透過率、Ｔ_tは全光線透過率であり、直線透過率をＴ_pとすると、下記の関係式で表される。
【００１６】
Ｔ_t＝Ｔ_d＋Ｔ_p
なお、本明細書においては特に断らない限り、濁度（ヘイズ）は測定試料厚さ１００μｍで測定した値を用いるものとする。
【００１７】
本発明の光重合性組成物において、温度条件によって、組成物の濁度が変化することは、ある温度（臨界温度）を境に濁度がドラスチックに変化することが好ましい。そして、臨界温度を通過しない限り、極端な温度域（例えば、組成物中成分の融点、沸点、分解温度等）に達しない範囲内では、温度変化により濁度が大きく変動しないことが好ましい。温度条件によって該材料の例えば相溶性を変化させることで、電磁波照射による固定前において熱可逆的に濁度を変化させるものであることが好適な態様であり、以下、専ら、その好適な態様に基づいて本発明を説明するが、何等これに限定されるものではない。前記相溶性が変化するタイプの場合、濁度の変化の型式は、（１）下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ：lower critical solution temperature）をもち、低温で相溶性を示し、高温で相分離が誘起され、濁度が上昇する高温相分離型（ＬＣＳＴ型）、（２）上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ：upper critical solution temperature）をもち、低温で相分離状態で、高温で相溶性が上昇し濁度が低下する低温相分離型（ＵＣＳＴ型）の二種類がある。なお、ここでは透明状態、相分離状態とは、同膜厚での濁度を比較したとき、濁度が低い方を透明状態、高い方を相分離状態とする。また、その組成物の透明状態では、照射する電磁波が実質的にまっすぐに透過するのがよく、厚さ１００μｍのセルに入れたときの濁度が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であるのがよい。このセルの温度条件を変化させたときの相溶性の変化は、透明状態と比べて僅かでも濁度が高くなればよいが、好ましくは濁度が８０％以上、より好ましくは９０％以上となるのが、高コントラストのパターンを形成できる点でよい。この組成物を光重合性にすることで、それぞれの相状態を固定することができる。さらには、少なくとも２種類の濁度の異なる相が高精細に配列したパターンを有するシートを容易に得ることができる。
【００１８】
なお、本発明における電磁波照射による固定化は、少なくとも、光重合性組成物に電磁波を照射することにより、温度条件によって光重合性組成物の濁度が変化することを抑制することを含むものである。その抑制の度合、即ち当該電磁波照射後の臨界温度通過による濁度変化は、好ましくは４０（より好ましくは２０、更に好ましくは１０）％以下である。又、形成した膜の長期安定性の点から、固定化は非可逆的である方が好ましい。前記固定化は具体的には、電磁波照射を契機として開始される光重合によるものであることが好適である。
【００１９】
本発明の光重合性組成物は、高分子化合物、溶媒、光重合性化合物の少なくとも三者からなる。
【００２０】
高分子化合物とは、本発明光重合性組成物のうちのポリマー成分のことである。この高分子化合物は、膜としての形状を保持するバインダーとしての働きをする。高分子化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂（「・・・（メタ）アクリ・・・」とは「・・・アクリ・・・、・・・メタアクリ・・・」の意味であり、（メタ）アクリル酸系樹脂以外についても、以下、同様の表記を用いる）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、光重合性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。本発明においては、この高分子化合物があることにより、膜としての強度を高くすることができ、変形に対する耐性が向上する。使用する分子量としては特に制限はないが、形成した膜の形態安定性などから、１００００以上であるのが好ましい。光重合性組成物中、高分子化合物は、好ましくは５〜８０（より好ましくは１０〜６０、更に好ましくは２０〜４０）重量％の比率を占める。前記数値範囲の下限値を下回ると形成した膜の強度、形態安定性等が低くなり、一方、上限値を上回ると組成物の粘度が上昇し、塗布時にスジなどが入って、平滑な塗膜を作りにくくなったり、気泡を噛みやすくなり、いずれも好ましくない。
【００２１】
溶媒とは、常温で液体であるものであり、高分子化合物との相溶性が温度により大きく変化するものを用いることが好ましい。特に限定されるものではないが、水、メチルエチルケトン、シクロペンタン、エチルカルビトール、ｎ−ペンタン、イソペンタン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１−ドデカノール、ｔｒａｎｓ−デカリン、ニトロベンゼン、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、１−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、スルホラン、ジオクチルフタレート、ヘキサメチルベンゼン、テトラデカン、ペンタデカン酸、エイコサン、エイコサン酸、酢酸アミル、ベンズアルデヒド、ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルジフェニルメタン、無水マレイン酸、メチルスルホン、炭酸エチル、炭酸プロピル、テトラメチレンスルホン、デカリン等が挙げられる。勿論これらを適当に混合したものでもよい。
【００２２】
高分子化合物と溶媒のこの２種類の組成の組み合わせが本発明において重要である。その好ましい組み合わせとしては、ＬＣＳＴ型相分離の例としてはポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエトキシエチルエーテル、ポリビニルオキシエチレンエーテル等のポリビニルエーテル系樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル系樹脂、ポリ（イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（ジエチルアクリルアミド）、ポリ（アクロイルモルホリン）等のポリＮ−置換アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリプロピレングリコール系樹脂等と水との組み合わせ、ポリスチレンとメチルエチルケトン、シクロペンタンとの組み合わせ、ポリ（ｐ−クロロスチレン）とエチルカルビトールとの組み合わせ、ポリプロピレンオキシドとｎ−ペンタンとの組み合わせ、ポリイソブテンとイソペンタンとの組み合わせ、ポリ（４−クマリルメタクリレ−ト）とクロロホルムとの組み合わせなどが挙げられる。また、ＵＣＳＴ型相分離の例としてはポリスチレンとシクロヘキサノン、１−ドデカノール、ｔｒａｎｓ−デカリン等との組み合わせ、アイソタクチックポリスチレンとニトロベンゼン等との組み合わせ、アタクチックポリスチレンとシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等との組み合わせ、アイソタクチックポリプロピレンとジフェニルエーテル等との組み合わせ、ポリメチルメタクリレートと１−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、スルホラン、ジオクチルフタレート等との組み合わせ、ポリエチレンとジフェニルエーテル等との組み合わせ、アイソタクチックポリプロピレンとジフェニルエーテル、ヘキサメチルベンゼン、テトラデカン、ペンタデカン酸、エイコサン、エイコサン酸等との組み合わせ、高密度ポリプロピレンと酢酸アミル、ベンズアルデヒド等との組み合わせ、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）とジイソプロピルベンゼン、ジベンジルジフェニルメタン、等との組み合わせ、ポリアクリロニトリルと無水マレイン酸、メチルスルホンなどとの組み合わせ、ナイロン−１１と炭酸エチル、炭酸プロピル、テトラメチレンスルホンなどのと組み合わせ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）とシクロヘキサノール、デカリンの組み合わせ、その他カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、デキストラン、ポリビニルアルコールと水との組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。これら組み合わせの中で、高分子化合物として、感温性高分子化合物を用いるのが特に好ましい。ここでいう感温性高分子化合物とは、転移温度を境に吸着している溶媒を放出する性質を有する化合物のことである。特に溶媒に膨潤している状態から、転移温度を境に急激に収縮して溶媒と相分離するものがより好ましい。このような化合物を用いることで、明確な相溶状態の変化を得ることができる。
【００２３】
組成物中の該溶媒量は、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。溶媒量が多すぎる場合、電磁波を照射しても塗布した膜の硬化を阻害するため好ましくない。また少なすぎる場合には、温度条件を変化したときの相溶性の変化が小さくなるため好ましくない。溶媒量をこの範囲にすることにより、温度条件を変化したときの相溶性の大きな変化と電磁波照射時の硬化性の両立を達成することができる。
【００２４】
また該溶媒は、パターンを形成後蒸発させて除去しても、そのまま膜中に残ったままでもどちらでも構わないが、除去するのが好ましい。蒸発させて除去する場合、その工程において、該溶媒の沸点が高すぎる場合は、溶媒の蒸発が困難となり、また沸点が低すぎる場合は、工程途中での揮発が顕著となり塗膜中の溶媒量を保持するのが難しく安定した製造が困難となる。このため、好ましい溶媒の沸点としては５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。
【００２５】
ここで、本発明の光重合性組成物において、安全衛生上や引火性による取扱い上の問題、および自然環境に対する影響の観点から、溶媒としては水を主たる成分とすることが好ましい。溶媒としては水を主たる成分にするとは、特に限定されるものではないが、全溶媒に対して水が、好ましくは５０（より好ましくは７０、更に好ましくは８０）重量％以上の比率を占めることである。あるいは、光重合性組成物中に水が好ましくは５（より好ましくは１０、更に好ましくは１５）重量％以上含まれることである。
【００２６】
光重合性化合物とは、電磁波の作用により分子内または分子間で反応し架橋重合等するものであり、硬化前には高分子化合物と溶媒の間で示す相溶性の変化を阻害しないものであり、かつ硬化後においてはその相溶性の変化を実質上消失させるものである。本発明において、光重合性化合物を用いることにより、各温度条件における相状態を固定可能となるとともに、従来の技術では達成できなかった数十μｍピッチといった高精細なパターンを容易に形成可能とすることができる。ここでいう光重合性化合物としては、該化合物自体が分子間、及び分子内で架橋するもの、または光重合開始剤の存在下で電磁波を照射することにより架橋するものどちらでも使用できる。前者の例として、分子内に（アザ）スチルベン、ケイ皮酸、ナフタレン、アントラセン、クマリン、チミンといった光二量化性の構造を持つものなど、後者の例としては分子内に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基等の構造を持つものなどが挙げられる。これらの中でも架橋速度が速いことから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基を有する架橋性化合物の例としては、
単官能化合物として、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノメタクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸基を有するアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、その他１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する化合物；
二官能化合物として、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートジアクリレート、３−アクリロイロキシグリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、アジピン酸ジビニル等、その他１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する化合物；
三官能化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアネート、その他１分子中に（メタ）アクリル基を３個有する化合物；
四官能化合物として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、その他１分子中に（メタ）アクリル基を４個有する化合物；
五官能化合物として、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、その他１分子中に（メタ）アクリル基を５個有する化合物；
六官能化合物ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートその他１分子中に（メタ）アクリル基を６個の有する化合物；
などが挙げられる。
【００２８】
また、その他に、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−（メタ）アクリル酸付加物の如きエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリル基を有するポリウレタン樹脂等、樹脂を変性して分子中に（メタ）アクリロイル基等、架橋性置換基を導入した化合物も用いることができる。また、硬化後の塗膜特性を鑑み、ポリエステルアクリレートやウレタンアクリレートなどの感光性オリゴマーを使用することも可能である。本発明の光重合性化合物は必ずしも低分子又は単量体に限定されるものではなく、本発明の効果を妨げない限り、オリゴマー乃至はポリマーであっても良い。
【００２９】
本発明の光重合性組成物で用いる光重合性化合物としては、上記のうちマトリックス成分である高分子化合物と溶媒との間で示す相溶性の変化を阻害しないように適宜組み合わせて使用する。例えば、高分子化合物としてポリビニルメチルエーテル等のポリビニルエーテル系樹脂、またはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系樹脂を、溶媒として水を用いたときには、分子内に極性基を有する光重合性化合物、例えば２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートジアクリレート、３−アクリロイロキシグリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−（メタ）アクリル酸付加物等の分子中に少なくとも一つヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類や、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等オキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート類などが好ましくあげられるが、もちろんこれに限定されない。
【００３０】
本発明の光重合性組成物中の光重合性化合物の添加量としては、高分子化合物：光重合性化合物の重量比で好ましくは１：９〜９：１（より好ましくは１：６〜６：１、更に好ましくは１：３〜３：１）である。高分子化合物に対して光重合性化合物が１：９より多いと温度条件を変化しても相溶性が変化しなくなるため、また９：１より少ないと電磁波照射による固定化が不十分となり、固定化後においても温度条件により相溶性が変化してしまうため好ましくない。この範囲とすることで、電磁波照射前の相溶性の変化と電磁波照射後の固定化の両立を達成することができる。なお、光重合性組成物：光重合性化合物の重量比では好ましくは１０：１〜１０：９（より好ましくは１０：２〜１０：８、更に好ましくは１０：３〜１０：７）である。
【００３１】
ここで、形態保持性や塗膜強度を高めるために、光重合性基を少なくとも３つ有する化合物を含有させることが、３次元に架橋可能となり好ましい。
【００３２】
また、少なくとも希釈性を有する光重合性化合物を含有させることも好ましく行われる。希釈性を有する光重合性化合物とは、２５℃で粘度を測定したとき、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であるものなどをいう。希釈性の光重合性化合物を用いることにより、塗布スジが顕著に現れることがなく、塗布性が良好となる粘度に調整できるなどの点において好ましい。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる光重合開始剤としては、照射する電磁波の波長に合致するものであれば、特に制約はないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類、などが使用される。
【００３４】
また、本発明の光重合性組成物の粘度としては、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓより低い場合には、塗布後にレベリングするため膜厚を厚くするのが困難となり、また、２００００ｍＰａ・ｓより高い場合には、塗布時にスジなどが入って、平滑な塗膜を作りにくくなったり、気泡を噛みやすくなったりするため好ましくない。
【００３５】
また、本発明の光重合性組成物は、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。添加配合する添加剤の例としては、例えば、無機微粒子などのフィラー、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、塩などが挙げられる。光重合性組成物中、前記添加剤の合計は、好ましくは３０（より好ましくは２０、更に好ましくは１０）重量％以下の比率を占める。前記数値範囲の上限値を上回ると濁度変化を阻害するため好ましくない。
【００３６】
本発明の光重合性組成物を用いて、膜面方向に少なくとも二種類の濁度の異なる相が配列したパターンを形成する方法としては、下記（１）〜（４）の工程を含む方法が好ましい。
（１）温度条件によって濁度が変化する光重合性組成物を塗布する工程。
（２）相溶し、透明な状態の塗膜に電磁波を照射して、透明相を固定する工程。
（３）相分離した状態の塗膜に電磁波を照射して、相分離相を固定する工程。
（４）温度条件を変化させて、塗膜の相状態を変化させる工程。
【００３７】
光重合性組成物の塗設方法としては、マルチロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、スプレコーティング、オフセットグラビアコーティング、スピンコーティング等の方法で行うことができる。
【００３８】
電磁波照射工程に関して、電磁波としては、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられる。これらのうち、装置及び取扱いの簡便さから紫外線を用いるのが好ましい。また所望のパターンに応じた電磁波照射（以後パターン照射という）を行う方法としては、フォトマスクを介した照射や、レーザー走査による書き込み等が挙げられる。中でも生産性の面からフォトマスクを介した一括照射のほうが好ましい。ここで、酸素存在下では表面の重合阻害が懸念されるため、阻害の影響を排除するために、照射時には例えば窒素のような不活性気体雰囲気下で行う、もしくは塗膜表面にカバーフィルムをラミネートした後に照射する等の方法を採用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の光重合性組成物を用いたパターン形成方法において、少なくとも２種類の濁度の異なる相を形成する好ましい手順としては、（１）相溶して透明な塗膜にパターン照射して透明相を固定化した後、温度条件を変えて未照射部分を相分離させ、その状態で全面電磁波照射する方法、（２）相分離した塗膜にパターン照射して相分離相を固定化した後、温度条件を変えて未照射部分を相溶させ、その状態で全面電磁波照射する方法、どちら手順であっても構わないが、厚膜かつ高精細のパターンを加工する場合は、透明相にパターン照射するほうが光の散乱の影響がなく加工精度が高くできる面でより好ましい。
【００４０】
ここで、本発明の光重合性組成物を用いたパターン形成の原理は次の通りである。光重合性組成物が相溶して透明状態の塗膜にパターン照射後、温度条件を変えると、パターン照射部は硬化して透明状態を保持したままであるが、未照射部のみ高分子化合物と溶媒が相分離し、濁度が上昇する。この状態を保ったまま電磁波照射すると、この相分離状態が固定されパターン化できる。
【００４１】
まず、透明状態にパターン照射することで、透明相となる部分が形成される。透明相とは、実質上すべての成分が相溶した状態（但し、無機微粒子等のように相溶しなくても、マトリックスとの屈折率差が小さいか、含有量が少なく濁度が大きく増加させない成分は相溶しなくてもよい）で固定された相であり、以後臨界共溶温度を越える熱処理を行っても、そのままの状態で安定に存在する。
【００４２】
一方、パターン未照射部は、ＬＣＳＴ型相分離、ＵＣＳＴ型相分離のどちらの場合であっても、材料の温度条件を変化させることにより、高分子化合物中に溶媒が液滴として相分離させることができるため濁度が上昇する。この状態を保ったまま全面に電磁波を照射すると、この構造を固定することができる。
【００４３】
ここで、少なくとも２種類の濁度の異なる相が配列した高精細なパターンを形成する場合、透明状態の組成物にパターン照射を行わなければならない。その場合、ＵＣＳＴ型だと高温相溶状態でパターン照射を行わなければならず、加熱とパターン照射を同時に行える特別な装置の導入が必要となり、装置費用が高くなる上、特にフォトマスクを用いて試みた場合ではフォトマスクが熱変形するなどの理由で加工精度が下がり、パターンの高精細化が困難となる。そのため、組成物の濁度の変化の型式はＬＣＳＴ型相分離を示すものが好ましい。
【００４４】
相分離構造は、相互に連通した構造、液滴が独立して分散した構造、またそれらが混在した状態が挙げられる。これらの構造は、光重合性組成物中の各成分や、混合割合などによって容易に変化させることが可能である。例えば、高分子化合物と溶媒が相分離したとき、光重合性化合物は溶解度により、高分子化合物相と溶媒相にそれぞれ分配される。すなわち、溶媒成分に溶解度が小さい光重合性化合物は主に高分子化合物相へ、溶解度が大きい光重合性化合物は主に溶媒相へと分配される。この状態で電磁波照射すると、溶媒相に分配された光重合性化合物は溶媒中で硬化し、高分子化合物相に分配された光重合性化合物は、溶媒成分の液滴を取り囲むように硬化する。そのため、光重合性組成物の種類および混合比率によって自由に相分離相の構造を変えることができる。
【００４５】
また相分離相の径、密度の制御は、温度条件を変化させることでも制御可能である。温度条件の変化とは臨界共溶温度からの温度差や、加熱時間などである。例えばＬＣＳＴ型相分離の場合、臨界共溶温度からの温度差が大きい場合、相分離密度が大きくなり、逆に温度差が小さい場合は相分離密度は小さくなる。また、加熱状態でしばらく保持することによって相分離径を大きくすることができる。
【００４６】
相溶状態と相分離状態の境を示す臨界共溶温度は、高分子化合物と溶媒の割合や、光重合性化合物の種類、塩や酸、塩基、その他添加剤の添加により制御することができる。
【００４７】
また、濁度の異なる相からなるパターンを形成後、相分離相内の溶媒を除去する場合には、工程の最後に乾燥させることが好ましい。溶媒を除去した場合は、透明相は透明のままであるが、相分離相は溶媒が含まれていた部分が空洞となり、多孔質相を形成する。この多孔質構造は使用する光重合性化合物によって変わり、溶媒に溶解度が小さい光重合性化合物が多いほど、空隙率が高くなり孔径も大きくなるが、溶媒に溶解度が大きい光重合性化合物が多くなるにつれ、空隙率が下がり、孔径も小さくなる。
【００４８】
溶媒の乾燥工程に関しては、加熱や減圧乾燥、凍結乾燥といった工程により行われ、加熱乾燥の場合には、バインダー樹脂単体またはその架橋体のガラス転移温度以下で処理することにより、形成したパターンを崩すことなく溶媒を除去することができる。また、使用した溶媒の沸点が高い場合は、一旦低沸点の溶媒に置換してから乾燥させる方が、乾燥効率が良くなり好ましい。
【００４９】
一連の工程中で、溶媒の乾燥工程以外では、溶媒の蒸発を避けることが均一な品質を確保する上で好ましい。例えば、水を分散させた塗膜からの水の蒸発を避けるためには、工程中の湿度管理により可能である。また、前述のカバーフィルムを塗膜面にラミネートする方法は溶媒の蒸発も避けることができる面でも好ましい。
【００５０】
また、電磁波照射中に電磁波により塗膜の温度が上昇することがある。塗膜の温度が上昇すると溶媒が蒸発したり、電磁波照射による固定が完了する前に相溶性が変化してしまうこともあるため、照射装置中の温度管理も重要である。そのため、組成物を一定温度になるように制御したり、光源に熱線カットフィルターなどが装着されていることが好ましい。
【００５１】
本発明の光重合性化合物で形成されるパターンは、上述の透明相と相分離相が配列したパターン、または透明相と多孔質相が配列したパターンだけではなく、光重合性組成物の組成とプロセス条件を適宜選ぶことにより、相分離状態が異なるパターン、すなわち低濁度相と高濁度相からなるパターンや、孔数が少ない相と多い相からなるパターン、相分離相と多孔質相からなるパターンなど所望の断面構造を有するパターンを形成することも可能である。
【００５２】
本発明の光重合性化合物により、膜面方向に少なくとも二種類の濁度の異なる相が配列したパターンを有するシートが形成できる。その配列構造はストライプ状または蜂の巣状など規則的なもの、全く不規則なものなど構造に制限されることなく任意のパターンを膜中に形成することができる。フォトマスクを介した照射の場合はそのデザインにより、またレーザー走査による書き込みの場合はその走査型式により、構造に制限されることなく任意のパターンを膜中に形成することができる。
【００５３】
本発明の光重合性組成物を固定化して形成したシートは、変形に対して耐性をもつことが好ましい。具体的には、厚さ１００μｍのシート形成したとき、直径１００ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないことを特徴とする。好ましくは直径５０ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないのがよい。この条件を満たすことで、単体で用いても通常の使用における変形に対する耐性をもち、また大面積化しても自重で破断するということもない。
【００５４】
本発明の光重合性化合物により形成したシートは、単体で用いても通常の使用における変形に対する耐性を持つが、基材とともに積層構造の構造体として用いることも好ましく行われ、この場合、シート自体の機械的強度、耐熱性、取り扱いやすさ等をさらに補うことができる。単体で用いる場合でも、その製造において、好適には、一度基材上に塗布して形態を整えた後、基材と剥離して用いる。積層構造の構造体の場合、用いる基材の例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等の有機フィルム基材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鋼、チタン等の金属基材、コンクリート等の無機基材、などが適用可能である。また、かかる基材は、下地調整材、下塗り材などの処理が施されたものであっても良い。また、他の機能をもった基材との複合体としての構成も好ましい。
【００５５】
本発明の光重合性化合物により形成したシートの厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍの範囲である。
【００５６】
基材の厚みは特に限定されず、基材種類によって異なる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルム基材を用いる場合、機械的強度等の面から２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。
【００５７】
本発明の光重合性組成物を用いて作製したパターンを有するシートは、各種用途に使用することが可能であるが、用途の一例としては、意匠部材、光回路、光コネクタ部材、及びディスプレイ用部材などが挙げられる。特に透明相と多孔質相からなるパターンの用途としては、クッション材、断熱材、分離膜、防水透湿性フィルム、多孔質膜、液晶ディスプレイや光学回路部材、各種照明器具などの分野において、所望の部分だけに多孔質相がパターニングされたフィルムとして利用できる。また、ルーバー状や格子状に多孔質相を形成することによって利用できる用途の一例としては、液晶ディスプレイのバックライトユニットに組み込んだときに、輝度向上効果を示す光学シートや、視野角制御シートなど、特に光学機能素子分野に好適に使用される。
［特性の評価方法］
Ａ．濁度
電磁波照射により透明相、白濁相を固定した１００μｍの塗膜を作製し、スガ試験機株式会社製、全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用い、濁度を測定した。
Ｂ．断面構造
フィルム断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日立製作所株式会社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａを用い４００倍で写真を撮影し、断面観察を行ない、その透明相、相分離相の幅、厚さを求めた。
Ｃ.変形に対する耐性
厚みで１００μｍ形成したシートを、直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げていき、破断するか観察した。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリビニルメチルエーテル（東京化成株式会社：５０％メタノール溶液を乾燥して使用した）１００重量部と水４０重量部を混合した。この混合物は室温では透明状態であったが、８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。ここにメタクリルモノマー（”ライトエステル”ＨＯＢ：共栄社化学株式会社製）２０重量部、アクリルモノマー（”ネオマー”ＢＡ−６４１：三洋化成株式会社製）２０重量部、アクリルモノマー（”ライトアクリレート”ＰＥ−３Ａ:共栄社化学株式会社製）１０重量部、及び光重合開始剤（”イルガキュア”２９５９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部を加え混合した。この組成物は常温で透明状態であるが、これを８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。
【００５９】
この組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（“ルミラー” １００Ｕ４２：東レ株式会社製）上にブレードコーターを用いて塗膜厚１００μｍで塗布後、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（“ルミラー” １００Ｔ６０：東レ株式会社製）をカバーフィルムとして貼り合わせて樹脂シートを得た。
【００６０】
樹脂シートを０℃に冷却して、超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²照射した。この塗膜を８０℃に加熱しても透明状態のままで白濁せず、透明状態を固定することができた。
【００６１】
また、樹脂シートを８０℃で１５秒間加熱し、白濁状態にした後、その状態を保ったまま高圧水銀光を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。これを室温まで冷却しても白濁状態のままで、白濁相を固定できた。
【００６２】
これらのシート（固定化された透明状態のシート、固定化された白濁相のシート）について、カバーフィルム、ベースフィルムを剥離し、真空乾燥して得たシートの濁度を測定したところ、それぞれ、９．２８％、９１．６４％であった。また、それぞれのシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００６３】
次に、０℃に冷却して透明な状態の樹脂シートに、ピッチ１０５μｍ、幅７５μｍのストライプパターンのフォトマスクを重ね、超高圧水銀灯を２００ｍＪ／ｃｍ²照射した。照射後、８０℃で１５秒間加熱し、その状態を保ったまま２０００ｍＪ／ｃｍ²全面照射した後、カバーフィルムをはがして真空乾燥することでストライプパターンを形成した。
【００６４】
得られたパターンを有するシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン露光部は幅７５μｍの透明相、パターン未露光部は幅３０μｍの多孔質相が交互に配列したパターンを形成できていることを確認した。
【００６５】
このシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
（実施例２）
ポリビニルメチルエーテル（東京化成株式会社：５０％メタノール溶液を乾燥して使用した）１００重量部と水４０重量部を混合した。この混合物は室温では透明状態であったが、８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。ここにメタクリルモノマー（”ライトエステル”ＨＯＢ：共栄社化学株式会社製）１００重量部、アクリルモノマー（”ライトエステル”９ＥＧ−Ａ：共栄社化学株式会社製）２０重量部、アクリルモノマー（”ネオマー”ＢＡ−６４１：三洋化成株式会社製）５０重量部、アクリルモノマー（”アロニックス”Ｍ−８０６０:共栄社化学株式会社製）３０重量部、及び光重合開始剤（”イルガキュア”２９５９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．５重量部を加え混合した。
この組成物は常温で透明状態であるが、これを８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。この組成物を用いて、実施例１と同様に塗膜厚１００μｍの樹脂シートを得た。
【００６６】
この樹脂シートは、実施例１と同様の操作で、透明相、白濁相を光固定が可能であった。これらの固定化シートについて、カバーフィルム、ベースフィルムを剥離し、真空乾燥して得たシートの濁度を測定したところ、それぞれ、１２．４３％、９０．９４％であった。また、それぞれのシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００６７】
次に、パターン露光量を３００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は実施例１と同様の操作でストライプパターンを形成した。
【００６８】
得られたパターンを有するシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン露光部は７５μｍの透明相、パターン未露光部は３０μｍの相分離相が交互に配列したパターンを形成できていることを確認した。
【００６９】
このシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
（実施例３）
ポリビニルメチルエーテル（東京化成株式会社：５０％メタノール溶液を乾燥して使用した）１００重量部と水５０重量部を混合した。この混合物は室温では透明状態であったが、８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。ここにメタクリルモノマー（”ライトエステル”ＨＯＢ：共栄社化学株式会社製）２５０重量部、アクリルモノマー（”ライトエステル”９ＥＧ−Ａ：共栄社化学株式会社製）１２０重量部、アクリルモノマー（”ネオマー”ＢＡ−６４１：三洋化成株式会社製）２００重量部、アクリルモノマー（”アロニックス”Ｍ−８０６０:東亞合成株式会社製）１５０重量部、及び光重合開始剤（”イルガキュア”２９５９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）１．５重量部を加え混合した。この組成物は常温で透明状態であるが、これを８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。この組成物を用いて、実施例１と同様に塗膜厚１００μｍの樹脂シートを得た。
【００７０】
この固定化樹脂シートは、実施例１と同様の操作で、透明相、白濁相を光固定が可能であった。これらのシートについて、カバーフィルム、ベースフィルムを剥離し、真空乾燥して得たシートの濁度を測定したところ、それぞれ、４．１８％、８７．６３％であった。また、それぞれのシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００７１】
次に、パターン露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は実施例１と同様の操作でストライプパターンを形成した。
【００７２】
得られたパターンを有するシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン露光部は７５μｍの透明相、パターン未露光部は３０μｍの相分離相が交互に配列したパターンを形成できていることを確認した。
【００７３】
このシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
（実施例４）
ポリビニルメチルエーテル（東京化成株式会社：５０％メタノール溶液を乾燥して使用した）１００重量部と水３０重量部を混合した。この混合物は室温では透明状態であったが、８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。ここにメタクリルモノマー（”ライトエステル”ＨＯＢ：共栄社化学株式会社製）１０重量部、アクリルモノマー（”ネオマー”ＢＡ−６４１：三洋化成株式会社製）５重量部、アクリルモノマー（”アロニックス”Ｍ−８０６０:東亞合成株式会社製）１０重量部、及び光重合開始剤（”イルガキュア”２９５９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．０５重量部を加え混合した。この組成物は常温で透明状態であるが、これを８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。この組成物を用いて、実施例１と同様に塗膜厚１００μｍの樹脂シートを得た。
【００７４】
この樹脂シートは、実施例１と同様の操作で、透明相、白濁相を光固定が可能であった。これらの固定化シートについて、カバーフィルム、ベースフィルムを剥離し、真空乾燥して得たシートの濁度を測定したところ、それぞれ、７．１６％、９０．７１％であった。また、それぞれのシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００７５】
次に、パターン露光量を２００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は実施例１と同様の操作でストライプパターンを形成した。
【００７６】
得られたパターンを有するシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン露光部は７５μｍの透明相、パターン未露光部は３０μｍの相分離相が交互に配列したパターンを形成できていることを確認した。
【００７７】
このシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、変形に対する耐性をもち、かつ少なくとも２種類の濁度の異なる相が高精細に配列したパターンを有するシートを容易に形成できる光重合性化合物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition, particularly a photopolymerizable composition capable of forming a sheet having a desired pattern, and the sheet having a pattern formed using the material is used in various fields, particularly in the field of optical functional elements. It is possible to apply to.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many optical elements that physically control light rays have been proposed. For example, there has been proposed an optical element that controls light transmittance physicochemically by methods such as thermochromic, electrochromic, and photochromic. (For example, Patent Documents 1 and 2). These have been applied to light-control windows and visual materials such as display media, taking advantage of their characteristics.
In addition, there are fine patterns, etc., but the necessity is increasing with the advancement of performance of electronic components. Pattern formation in these various fields tends to become finer as electronic parts become more dense. For example, the minimum processing dimension of a semiconductor integrated circuit is miniaturized year by year, and has reached a level of 1 μm or less at the research and development level. Along with this, fine dimensions have to be controlled with high accuracy also in the photolithography process, and attempts are being made to shorten the exposure wavelength.
[0003]
For these patterns, not only miniaturization of patterns but also advanced structural control is becoming important, and studies are underway to create new functions. For example, a sheet with a fine pattern in which the arrangement structure of a transparent phase and a cloudy phase is highly controlled can be applied to various fields such as a new high-efficiency diffraction grating, optical circuit, optical element, and light control material. Expected to be a sexual material. Therefore, realization of the pattern of this structure is desired, and various techniques have been tried. For example, after one phase is formed first by lithography or mold molding, another resin is injected into the gap between the phases (for example, Patent Document 3), or a cross section of a laminate of a transparent resin and a cloudy resin is sliced. (For example, Patent Documents 4 and 5).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-220453 (page 4-11)
[0005]
[Patent Document 2]
JP 11-24111 A (page 2-7)
[0006]
[Patent Document 3]
JP 2002-214411 A (pages 11-15)
[0007]
[Patent Document 4]
JP 2002-296408 (page 4-8)
[0008]
[Patent Document 5]
JP 2002-277613 (page 3-4)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in either method, it is practically impossible to form a high-definition pattern having a pitch of several tens of μm or less in principle. In addition, it is difficult to inject resin into the gaps by lithography or mold molding, and there is a limit to the pattern structure that can be formed by using a slice of a laminate, and the area is increased. Is difficult. Further, the sheet having the pattern formed by the above-described method has a problem that it is vulnerable to deformation due to external force. Therefore, an object of the present invention is to industrially establish a material that has resistance to deformation and can easily form a sheet having a pattern in which at least two types of turbidity different phases are arranged with high definition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the photopolymerizable composition of the present invention comprises at least (A) a polymer compound, (B) a photopolymerizable compound, and (C).Water is the main ingredientA photopolymerizable composition comprising a solvent,
The (A) polymer compound is a resin selected from the group consisting of polyvinyl ether resins, water-soluble cellulose ether resins, N-substituted acrylamide resins, polyethylene oxide resins and polypropylene glycol resins, B) The photopolymerizable compound contains at least a compound having a (meth) acryloyl group, the (C) solvent is contained in an amount of 1 to 50% by weight based on the composition,And before the immobilization by electromagnetic wave irradiation, the photopolymerizable composition depending on the temperature conditionHowever, it changes to show low turbidity on the low temperature side and high turbidity on the high temperature side, and the turbidity change is suppressed by electromagnetic wave irradiation.It is characterized by that.
[0011]
Or the photopolymerizable composition of this invention comprises the following characteristics (1)-(3).
(1) The compatible state of the polymer compound and the solvent changes depending on the temperature.
(2) The solvent is mainly composed of water.
(3) The change in turbidity is low turbidity on the low temperature side (substantially transparent) and high turbidity on the high temperature side (white turbid state).
[0012]
Alternatively, the sheet formed by immobilizing the photopolymerizable composition of the present invention is characterized in that when the thickness is 100 μm, it does not break even if it is bent 180 ° along a mandrel having a diameter of 100 mm.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photopolymerizable composition of the present invention is a photopolymerizable composition comprising at least (A) a polymer compound, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a solvent, and before immobilization by electromagnetic wave irradiation. The turbidity of the photopolymerizable composition varies depending on temperature conditions.
[0014]
The photopolymerizable composition of the present invention is characterized in that the turbidity of the composition varies depending on temperature conditions before fixing by electromagnetic wave irradiation. Turbidity (haze) is the percentage of the amount of light scattered from the incident light beam while the incident light passes through the sample from a light source (preferably a standard light source, JIS Z-8720) (H_t) And is obtained by the following relational expression.
[0015]
H_t= 100 x (T_d/ T_t)
Where T_dIs diffuse transmittance, T_tIs the total light transmittance, and the linear transmittance is T_pThen, it is expressed by the following relational expression.
[0016]
T_t= T_d+ T_p
In the present specification, unless otherwise specified, the value measured with a measurement sample thickness of 100 μm is used as the turbidity (haze).
[0017]
In the photopolymerizable composition of the present invention, it is preferable that the turbidity of the composition changes depending on temperature conditions, and the turbidity changes drastically at a certain temperature (critical temperature). As long as the temperature does not pass through the critical temperature, it is preferable that the turbidity does not fluctuate greatly due to a temperature change within a range that does not reach an extreme temperature range (for example, the melting point, boiling point, decomposition temperature, etc. of the components in the composition). It is a preferable embodiment that the turbidity is changed thermoreversibly before fixing by electromagnetic wave irradiation, for example, by changing the compatibility of the material depending on the temperature condition, and the following is exclusively the preferred embodiment. Although the present invention will be described based on this, it is not limited to this. In the case of the type in which the compatibility is changed, the type of change in turbidity is (1) a lower critical solution temperature (LCST), showing compatibility at low temperatures and inducing phase separation at high temperatures. High temperature phase separation type (LCST type) that increases turbidity, (2) Upper critical solution temperature (UCST), phase separation at low temperature, compatibility increases at high temperature and turbidity There are two types of low-temperature phase separation type (UCST type), the degree of which decreases. In addition, here, when the turbidity at the same film thickness is compared with the transparent state and the phase separation state, the lower turbidity is the transparent state and the higher turbidity is the phase separation state. Further, in the transparent state of the composition, the electromagnetic wave to be irradiated should be transmitted substantially straight, and the turbidity when placed in a cell having a thickness of 100 μm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. It is good to be. The change in the compatibility when the temperature condition of the cell is changed, as long as the turbidity is slightly higher than that in the transparent state, but the turbidity is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. This is only required in that a high-contrast pattern can be formed. By making this composition photopolymerizable, each phase state can be fixed. Furthermore, it is possible to easily obtain a sheet having a pattern in which at least two phases having different turbidities are arranged with high definition.
[0018]
In addition, the immobilization by electromagnetic wave irradiation in this invention includes suppressing that the turbidity of a photopolymerizable composition changes with temperature conditions by irradiating an electromagnetic wave to a photopolymerizable composition at least. The degree of suppression, that is, the turbidity change due to passage of the critical temperature after irradiation with the electromagnetic wave is preferably 40 (more preferably 20, more preferably 10)% or less. Further, from the viewpoint of long-term stability of the formed film, the immobilization is preferably irreversible. Specifically, it is preferable that the immobilization is by photopolymerization initiated by electromagnetic wave irradiation.
[0019]
The photopolymerizable composition of the present invention comprises at least three of a polymer compound, a solvent, and a photopolymerizable compound.
[0020]
The polymer compound is a polymer component in the photopolymerizable composition of the present invention. This high molecular compound functions as a binder that maintains the shape of the film. Examples of the polymer compound include a polyester resin, a cellulose resin, a polyolefin resin, a polyvinyl ether resin, a polyacrylamide resin, a poly (meth) acrylic acid resin ("... (meth) acrylic ... "Means" ... acrylic ..., meta acrylic ... ", and the same notation is used hereinafter for other than (meth) acrylic acid resins), poly (meth) acrylic Acid ester resins, polyamide resins, polyether resins, polyester amide resins, polyether ester resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl alcohol resins, and copolymers containing these as main components, or these resins And thermoplastic resins such as a mixture of the above. Further, it may be a photopolymerizable resin or a thermosetting resin. In the present invention, the presence of this polymer compound can increase the strength of the film and improve the resistance to deformation. Although there is no restriction | limiting in particular as molecular weight to be used, From the form stability of the film | membrane formed, etc., it is preferable that it is 10,000 or more. In the photopolymerizable composition, the polymer compound preferably occupies a ratio of 5 to 80 (more preferably 10 to 60, still more preferably 20 to 40)% by weight. If the value falls below the lower limit of the numerical range, the strength, form stability, etc. of the formed film will be low, while if the value exceeds the upper limit, the viscosity of the composition will increase, streaks etc. will occur during coating, and a smooth coating film It is difficult to make the air bubbles and it becomes easy to bite the bubbles.
[0021]
The solvent is a liquid at room temperature, and it is preferable to use a solvent whose compatibility with the polymer compound varies greatly depending on the temperature. Although not particularly limited, water, methyl ethyl ketone, cyclopentane, ethyl carbitol, n-pentane, isopentane, chloroform, cyclohexanone, 1-dodecanol, trans-decalin, nitrobenzene, cyclohexanol, cyclohexane, benzene, dioxane, diphenyl ether 1-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, sulfolane, dioctyl phthalate, hexamethylbenzene, tetradecane, pentadecanoic acid, eicosane, eicosanoic acid, amyl acetate, benzaldehyde, diisopropylbenzene, dibenzyldiphenylmethane, maleic anhydride, methylsulfone, carbonic acid Examples thereof include ethyl, propyl carbonate, tetramethylene sulfone, decalin and the like. Of course, these may be mixed appropriately.
[0022]
A combination of these two types of composition of the polymer compound and the solvent is important in the present invention. Preferred examples of the LCST phase separation include polyvinyl ether resins such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethoxy ethyl ether, and polyvinyl oxyethylene ether, and water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose. Resins, poly (isopropylacrylamide), poly (n-propylacrylamide), poly (diethylacrylamide), poly (acroylmorpholine) and other poly N-substituted acrylamide resins, polyethylene oxide resins, polypropylene glycol resins and the like and water Combination of polystyrene, methyl ethyl ketone, cyclopentane, poly (p-chlorostyrene) and ethyl carbitol Combined, the combination of polypropylene oxide and n- pentane, a combination of polyisobutene and isopentane, poly - a combination of (4-coumaryltryptophan methacrylate g) and chloroform and the like. Examples of UCST type phase separation include combinations of polystyrene and cyclohexanone, 1-dodecanol, trans-decalin, etc., combinations of isotactic polystyrene and nitrobenzene, atactic polystyrene and cyclohexanol, cyclohexane, benzene, dioxane, etc. A combination of isotactic polypropylene and diphenyl ether, a combination of polymethyl methacrylate and 1-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclohexanol, sulfolane, dioctyl phthalate, etc., a combination of polyethylene and diphenyl ether, etc. Tactic polypropylene and diphenyl ether, hexamethylbenzene, tetradecane, pentadecanoic acid, eicosane, e A combination of cosanoic acid, etc., a combination of high density polypropylene and amyl acetate, benzaldehyde, etc., a combination of poly (4-methyl-1-pentene) and diisopropylbenzene, dibenzyldiphenylmethane, etc., polyacrylonitrile and maleic anhydride, Combination with methyl sulfone, etc., combination with nylon-11 and ethyl carbonate, propyl carbonate, tetramethylene sulfone, etc., combination of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyl ether) with cyclohexanol, decalin, other carboxy Examples thereof include, but are not limited to, an ammonium salt of methylcellulose, dextran, and a combination of polyvinyl alcohol and water. Among these combinations, it is particularly preferable to use a thermosensitive polymer compound as the polymer compound. The temperature-sensitive polymer compound here is a compound having a property of releasing the solvent adsorbed at the transition temperature. In particular, it is more preferable that the resin is rapidly contracted from the state swollen in the solvent and phase-separated from the solvent at the transition temperature. By using such a compound, a clear change in the compatible state can be obtained.
[0023]
The amount of the solvent in the composition is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight. When the amount of the solvent is too large, it is not preferable because the coating film is inhibited from being cured even when irradiated with electromagnetic waves. On the other hand, when the amount is too small, the change in the compatibility when the temperature condition is changed becomes small, which is not preferable. By setting the amount of the solvent within this range, it is possible to achieve both a large change in compatibility when the temperature condition is changed and curability at the time of electromagnetic wave irradiation.
[0024]
The solvent may be removed by evaporation after formation of the pattern or may remain in the film as it is, but it is preferably removed. When removing by evaporation, if the boiling point of the solvent is too high in the process, evaporation of the solvent becomes difficult, and if the boiling point is too low, volatilization during the process becomes significant and the amount of solvent in the coating film It is difficult to maintain a stable production. For this reason, as a boiling point of a preferable solvent, it is 50-180 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC.
[0025]
Here, in the photopolymerizable composition of the present invention, it is preferable to use water as a main component from the viewpoint of safety and hygiene, handling problems due to flammability, and influence on the natural environment. Although it is not particularly limited to use water as the main component as the solvent, water preferably accounts for 50% (more preferably 70, more preferably 80)% by weight or more of the total solvent. It is. Alternatively, water is preferably contained in the photopolymerizable composition in an amount of 5% (more preferably 10, more preferably 15)% by weight or more.
[0026]
A photopolymerizable compound is a compound that reacts within a molecule or between molecules by the action of electromagnetic waves and undergoes cross-linking polymerization, etc., and does not inhibit the compatibility change between a polymer compound and a solvent before curing. And, after curing, the compatibility change is substantially eliminated. In the present invention, by using a photopolymerizable compound, the phase state at each temperature condition can be fixed, and a high-definition pattern having a pitch of several tens of μm that cannot be achieved by the conventional technology can be easily formed. be able to. As the photopolymerizable compound here, either a compound that itself is crosslinked between and within a molecule, or a compound that is crosslinked by irradiating an electromagnetic wave in the presence of a photopolymerization initiator can be used. Examples of the former include those having a photodimerizable structure such as (aza) stilbene, cinnamic acid, naphthalene, anthracene, coumarin, and thymine in the molecule, and examples of the latter include vinyl, vinylidene, Examples thereof include those having a structure such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a maleimide group. Among these, a compound having a (meth) acryloyl group is preferably used because of its high crosslinking rate.
[0027]
As an example of the crosslinkable compound having a (meth) acryloyl group,
Monofunctional compounds include alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxylethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methyl α- ( Hydroxymethyl) acrylate, ethyl α- (hydroxymethyl) acrylate, n-butyl α- (hydroxymethyl) acrylate, tris (2-hydroxy) isocyanurate (Meth) acrylates having a hydroxyl group such as diacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid glycerol monomethacrylate, 2- ( Acrylates having carboxylic acid groups such as (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, ethoxy-diethylene glycol (meta ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, alkyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethyl Le aminopropyl (meth) acrylamide, acryloyl morpholine, N- isopropyl (meth) (meth) acrylamides such as acrylamide, and other compounds having one (meth) acrylic groups per molecule;
As bifunctional compounds, tris (2-hydroxy) isocyanurate diacrylate, 3-acryloyloxyglycerol monomethacrylate, glycerol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolyoxyoxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4- ( (Meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, phenylglycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate, ethoxylated bisphenol A dia Relate, divinyl adipate, and other compounds having two (meth) acryl groups in one molecule;
As trifunctional compounds, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl ] Isocyanate and other compounds having three (meth) acrylic groups in one molecule;
As tetrafunctional compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate, and other compounds having four (meth) acryl groups in one molecule;
As a pentafunctional compound, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and other compounds having five (meth) acryl groups in one molecule;
Hexafunctional compound dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and other compounds having six (meth) acryl groups in one molecule;
Etc.
[0028]
In addition, (meth) acrylic ester of epoxy resin such as bisphenol A-diepoxy- (meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylic ester of polyether resin, (meth) acrylic ester of polybutadiene resin, A compound in which a crosslinkable substituent such as a (meth) acryloyl group is introduced into the molecule by modifying the resin, such as a polyurethane resin having a (meth) acryl group at the molecular end, can also be used. In view of the coating film characteristics after curing, it is also possible to use photosensitive oligomers such as polyester acrylate and urethane acrylate. The photopolymerizable compound of the present invention is not necessarily limited to a low molecule or a monomer, and may be an oligomer or a polymer as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0029]
The photopolymerizable compound used in the photopolymerizable composition of the present invention is used in appropriate combination so as not to inhibit the compatibility change between the polymer compound as the matrix component and the solvent. For example, when a polymer such as a polyvinyl ether resin such as polyvinyl methyl ether or a cellulose resin such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or hydroxypropyl methyl cellulose is used as a polymer and water is used as a solvent, photopolymerization having a polar group in the molecule Compounds such as 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate , Methyl α- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl α- (hydroxymethyl) acrylate, n-butyl α- (hydroxymethyl) acrylate, tris ( -Hydroxy) isocyanurate diacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid glycerin monomethacrylate, tris (2-hydroxy) isocyanurate diacrylate In molecules such as acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate, glycerin dimethacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, bisphenol A-diepoxy- (meth) acrylic acid adduct (Meth) acrylates having at least one hydroxyl group, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol ( And (meth) acrylates having an oxyethylene group such as acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like. It is not limited.
[0030]
The addition amount of the photopolymerizable compound in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 1: 9 to 9: 1 (more preferably 1: 6 to 6) in a weight ratio of polymer compound: photopolymerizable compound. : 1, more preferably 1: 3 to 3: 1). If the photopolymerizable compound is more than 1: 9 with respect to the polymer compound, the compatibility will not change even if the temperature condition is changed. Even after conversion, the compatibility changes depending on the temperature condition, which is not preferable. By setting it as this range, the compatibility change before electromagnetic wave irradiation and the immobilization after electromagnetic wave irradiation can be achieved. The weight ratio of the photopolymerizable composition to the photopolymerizable compound is preferably 10: 1 to 10: 9 (more preferably 10: 2 to 10: 8, still more preferably 10: 3 to 10: 7). .
[0031]
Here, in order to increase the shape retention and the coating film strength, it is preferable to contain a compound having at least three photopolymerizable groups because it can be cross-linked in three dimensions.
[0032]
Moreover, it is also preferably performed to contain a photopolymerizable compound having at least dilutability. The photopolymerizable compound having dilutability refers to a compound having a viscosity of preferably 300 mPa · s or less when the viscosity is measured at 25 ° C. The use of a dilutable photopolymerizable compound is preferable in that the coating streaks do not appear remarkably and the viscosity can be adjusted so that the coating properties are good.
[0033]
The photopolymerization initiator preferably used in the present invention is not particularly limited as long as it matches the wavelength of the electromagnetic wave to be irradiated. For example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one , Acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone , Ketones such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, hydride Benzyl ketals such as loxycyclohexyl phenyl ketone are used.
[0034]
The viscosity of the photopolymerizable composition of the present invention is preferably adjusted to 1000 mPa · s to 20000 mPa · s. When the viscosity of the composition is lower than 1000 mPa · s, it becomes difficult to increase the film thickness because it is leveled after application. This is not preferable because it makes it difficult to form a coating film and makes it easier to bite bubbles.
[0035]
Moreover, various additives can be added to the photopolymerizable composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not lost. Examples of additives to be added include, for example, fillers such as inorganic fine particles, dyes, fluorescent brighteners, antioxidants, weathering agents, antistatic agents, polymerization inhibitors, mold release agents, thickeners, and pH adjustments. Agents, salts and the like. In the photopolymerizable composition, the total of the additives preferably occupies a ratio of 30% (more preferably 20, more preferably 10)% by weight or less. Exceeding the upper limit of the numerical range is not preferable because it inhibits turbidity change.
[0036]
As a method of forming a pattern in which at least two types of turbidity different phases are arranged in the film surface direction using the photopolymerizable composition of the present invention, a method including the following steps (1) to (4): preferable.
(1) The process of apply | coating the photopolymerizable composition from which turbidity changes with temperature conditions.
(2) A step of fixing the transparent phase by applying electromagnetic waves to the coating film in a compatible and transparent state.
(3) A step of irradiating the coating film in a phase separated state with electromagnetic waves to fix the phase separated phase.
(4) A step of changing the phase condition of the coating film by changing the temperature condition.
[0037]
The photopolymerizable composition can be applied by multi-roll coating, blade coating, wire bar coating, slit die coating, gravure coating, knife coating, reverse roll coating, spray coating, offset gravure coating, spin coating, etc. It can be carried out.
[0038]
Regarding the electromagnetic wave irradiation step, examples of the electromagnetic wave include an electron beam, a γ ray, an X ray, an ultraviolet ray, and a visible ray. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays because of the simplicity of the apparatus and handling. Examples of a method for performing electromagnetic wave irradiation (hereinafter referred to as pattern irradiation) according to a desired pattern include irradiation through a photomask, writing by laser scanning, and the like. Among these, batch irradiation through a photomask is more preferable from the viewpoint of productivity. Here, in the presence of oxygen, there is a concern about inhibition of polymerization on the surface, so in order to eliminate the influence of inhibition, the irradiation is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or a cover film is laminated on the surface of the coating film. It is preferable to employ a method of irradiating after the irradiation.
[0039]
In the pattern formation method using the photopolymerizable composition of the present invention, as a preferred procedure for forming at least two types of turbidity different phases, (1) a transparent coating film is irradiated by pattern irradiation and transparent After fixing the phase, change the temperature condition to phase-separate the unirradiated part and irradiate the whole surface with electromagnetic wave in that state, (2) After pattern-irradiating the phase-separated coating film and fixing the phase-separated phase The method of changing the temperature condition to dissolve the unirradiated part and irradiating the whole surface with electromagnetic waves, either procedure can be used, but when processing a thick film and a high-definition pattern, pattern in the transparent phase Irradiation is more preferable in terms of high processing accuracy without the influence of light scattering.
[0040]
Here, the principle of pattern formation using the photopolymerizable composition of the present invention is as follows. If the photopolymerizable composition is compatible and the transparent film is irradiated with a pattern, and the temperature condition is changed, the pattern irradiated part is cured and remains transparent, but only the unirradiated part is a high molecular compound. And the solvent phase separate, increasing the turbidity. When electromagnetic waves are irradiated while maintaining this state, this phase separation state is fixed and can be patterned.
[0041]
First, a transparent portion is formed by pattern irradiation in a transparent state. The transparent phase is a state in which virtually all components are compatible (however, even if they are not compatible, such as inorganic fine particles, the refractive index difference from the matrix is small or the turbidity is greatly increased with little content. The component that does not need to be compatible does not need to be compatible), and is stable in the state as it is even if heat treatment exceeding the critical eutectic temperature is performed thereafter.
[0042]
On the other hand, in the pattern unirradiated part, in either case of LCST type separation or UCST type phase separation, the solvent is phase-separated as a droplet in the polymer compound by changing the temperature condition of the material. Turbidity increases because This structure can be fixed by irradiating the entire surface with electromagnetic waves while maintaining this state.
[0043]
Here, in the case of forming a high-definition pattern in which at least two types of phases having different turbidities are arranged, pattern irradiation must be performed on the transparent composition. In that case, in the case of the UCST type, it is necessary to perform pattern irradiation in a high-temperature compatible state, and it is necessary to introduce a special apparatus capable of performing heating and pattern irradiation at the same time. In the case of the trial, the processing accuracy is lowered because the photomask is thermally deformed, and it becomes difficult to increase the definition of the pattern. Therefore, the type of change in turbidity of the composition is preferably one showing LCST type phase separation.
[0044]
Examples of the phase separation structure include a structure in which they are in communication with each other, a structure in which droplets are dispersed independently, and a state in which they are mixed. These structures can be easily changed by each component in the photopolymerizable composition, the mixing ratio, and the like. For example, when the polymer compound and the solvent are phase-separated, the photopolymerizable compound is distributed into the polymer compound phase and the solvent phase depending on the solubility. That is, the photopolymerizable compound having low solubility in the solvent component is mainly distributed to the polymer compound phase, and the photopolymerizable compound having high solubility is mainly distributed to the solvent phase. When the electromagnetic wave is irradiated in this state, the photopolymerizable compound distributed in the solvent phase is cured in the solvent, and the photopolymerizable compound distributed in the polymer compound phase is cured so as to surround the solvent component droplets. Therefore, the structure of the phase separation phase can be freely changed depending on the type and mixing ratio of the photopolymerizable composition.
[0045]
The diameter and density of the phase separation phase can also be controlled by changing the temperature condition. The change in temperature condition includes a temperature difference from the critical eutectic temperature, a heating time, and the like. For example, in the case of LCST type phase separation, when the temperature difference from the critical eutectic temperature is large, the phase separation density becomes large. Conversely, when the temperature difference is small, the phase separation density becomes small. In addition, the phase separation diameter can be increased by holding for a while in the heated state.
[0046]
The critical eutectic temperature indicating the boundary between the compatibility state and the phase separation state can be controlled by the ratio of the polymer compound and the solvent, the kind of the photopolymerizable compound, the addition of salts, acids, bases, and other additives. .
[0047]
Moreover, after forming the pattern which consists of a phase from which turbidity differs, when removing the solvent in a phase-separation phase, it is preferable to make it dry at the end of a process. When the solvent is removed, the transparent phase remains transparent, but in the phase separation phase, the portion containing the solvent becomes a cavity and forms a porous phase. The porous structure varies depending on the photopolymerizable compound used, and the more photopolymerizable compound with low solubility in the solvent, the higher the porosity and the pore size, but the more photopolymerizable compound with high solubility in the solvent. As the porosity decreases, the pore diameter also decreases.
[0048]
The solvent drying process is carried out by heating, reduced pressure drying, freeze drying, etc. In the case of heat drying, the formed pattern is destroyed by treating it at a temperature below the glass transition temperature of the binder resin alone or its crosslinked product. Without removing the solvent. In addition, when the solvent used has a high boiling point, it is preferable to dry the solvent after substituting it with a solvent having a low boiling point because drying efficiency is improved.
[0049]
In order to ensure uniform quality, it is preferable to avoid evaporation of the solvent in a series of steps other than the solvent drying step. For example, in order to avoid evaporation of water from a coating film in which water is dispersed, humidity control during the process is possible. Moreover, the method of laminating the above-mentioned cover film on the coating surface is also preferable in terms of avoiding evaporation of the solvent.
[0050]
In addition, the temperature of the coating film may increase due to electromagnetic waves during electromagnetic wave irradiation. When the temperature of the coating film rises, the solvent may evaporate or the compatibility may change before the fixation by electromagnetic wave irradiation is completed. Therefore, temperature management in the irradiation apparatus is also important. Therefore, it is preferable that the composition is controlled to have a constant temperature, or a heat ray cut filter or the like is attached to the light source.
[0051]
The pattern formed by the photopolymerizable compound of the present invention is not only the pattern in which the transparent phase and the phase separation phase are arranged or the pattern in which the transparent phase and the porous phase are arranged, but also the composition of the photopolymerizable composition. By selecting process conditions appropriately, patterns with different phase separation states, that is, patterns consisting of low turbidity phase and high turbidity phase, patterns consisting of phases with few pores and phases, phase separation phase and porous phase It is also possible to form a pattern having a desired cross-sectional structure such as a pattern to be formed.
[0052]
With the photopolymerizable compound of the present invention, a sheet having a pattern in which at least two phases having different turbidities are arranged in the film surface direction can be formed. The arrangement structure is not limited to a regular structure such as a stripe shape or a honeycomb structure, or a completely irregular structure, and an arbitrary pattern can be formed in the film. An arbitrary pattern can be formed in the film by the design in the case of irradiation through a photomask, and by the scanning type in the case of writing by laser scanning, without being limited by the structure.
[0053]
The sheet formed by immobilizing the photopolymerizable composition of the present invention preferably has resistance to deformation. Specifically, when a sheet having a thickness of 100 μm is formed, the sheet does not break even if it is bent 180 ° along a mandrel having a diameter of 100 mm. Preferably, it does not break even if it is bent 180 ° along a mandrel having a diameter of 50 mm. By satisfying this condition, even if it is used alone, it has resistance to deformation in normal use, and even if the area is increased, it does not break by its own weight.
[0054]
The sheet formed from the photopolymerizable compound of the present invention is resistant to deformation in normal use even when used alone, but it is also preferably used as a layered structure together with the base material. In this case, the sheet itself The mechanical strength, heat resistance, ease of handling, etc. can be further supplemented. Even when used alone, in the production, it is preferably applied once on a base material to adjust its form and then peeled off from the base material. In the case of a laminated structure, examples of the substrate used include organic film substrates such as polyester resin, polyolefin resin, and acrylic resin, metal substrates such as stainless steel, aluminum, aluminum alloy, iron, steel, and titanium, concrete An inorganic base material such as can be applied. In addition, the base material may have been subjected to a treatment such as a base preparation material or an undercoat material. Moreover, the structure as a composite_body | complex with the base material with another function is also preferable.
[0055]
Although it does not specifically limit as thickness of the sheet | seat formed with the photopolymerizable compound of this invention, Preferably it is the range of 5-300 micrometers.
[0056]
The thickness of a base material is not specifically limited, It changes with base material types. For example, when using a film substrate such as polyethylene terephthalate, the thickness is 20 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm, and still more preferably 50 to 200 μm from the viewpoint of mechanical strength.
[0057]
Although the sheet | seat which has the pattern produced using the photopolymerizable composition of this invention can be used for various uses, as an example of a design member, an optical circuit, an optical connector member, and a display A member etc. are mentioned. In particular, the use of a pattern composed of a transparent phase and a porous phase is desired in the fields of cushion materials, heat insulating materials, separation membranes, waterproof and moisture permeable films, porous membranes, liquid crystal displays, optical circuit members, various lighting fixtures, etc. It can be used as a film in which a porous phase is patterned only in a part. In addition, examples of applications that can be used by forming a porous phase in a louver shape or a lattice shape include an optical sheet that exhibits a brightness enhancement effect when incorporated in a backlight unit of a liquid crystal display, a viewing angle control sheet, and the like. In particular, it is suitably used in the field of optical functional elements.
[Characteristic evaluation method]
A. Turbidity
A 100 μm coating film in which a transparent phase and a cloudy phase were fixed by electromagnetic wave irradiation was prepared, and turbidity was measured using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
B. Sectional structure
After cutting out the film cross section and depositing platinum-palladium, a photograph was taken at 400 times using a scanning electron microscope S-2100A manufactured by Hitachi, Ltd., the cross section was observed, the width of the transparent phase, the phase separation phase, The thickness was determined.
C. Resistance to deformation
The sheet formed to a thickness of 100 μm was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm and observed to break.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not necessarily limited to these.
Example 1
100 parts by weight of polyvinyl methyl ether (Tokyo Kasei Co., Ltd .: 50% methanol solution dried and used) and 40 parts by weight of water were mixed. This mixture was transparent at room temperature but became cloudy when heated to 80 ° C., indicating LCST type phase separation. Here, 20 parts by weight of methacrylic monomer ("light ester" HOB: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 20 parts by weight of acrylic monomer ("neomer" BA-641: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), acrylic monomer ("light acrylate" PE-) 3A: 10 parts by weight of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of a photopolymerization initiator (“Irgacure” 2959: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were added and mixed. This composition was transparent at room temperature, but when heated to 80 ° C., it became cloudy and exhibited LCST type phase separation.
[0059]
This composition was applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror” 100 U42: manufactured by Toray Industries, Inc.) with a coating thickness of 100 μm using a blade coater, and then a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror” 100). T60: manufactured by Toray Industries, Inc.) was bonded as a cover film to obtain a resin sheet.
[0060]
The resin sheet is cooled to 0 ° C. and 500 mJ / cm using an ultrahigh pressure mercury lamp.²Irradiated. Even when this coating film was heated to 80 ° C., it remained transparent and did not become cloudy, and the transparent state could be fixed.
[0061]
Further, after heating the resin sheet at 80 ° C. for 15 seconds to make it cloudy, high pressure mercury light was applied at 1000 mJ / cm while maintaining this state.²Irradiated. Even when this was cooled to room temperature, the cloudy phase remained fixed and the cloudy phase could be fixed.
[0062]
For these sheets (fixed transparent sheet, fixed cloudy phase sheet), the cover film and the base film were peeled off, and the turbidity of the sheet obtained by vacuum drying was measured. They were 9.28% and 91.64%. Further, when each sheet was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm, it did not break even when bent to 180 °.
[0063]
Next, a photomask having a stripe pattern with a pitch of 105 μm and a width of 75 μm is superimposed on a transparent resin sheet cooled to 0 ° C., and an ultrahigh pressure mercury lamp is applied at 200 mJ / cm 2.²Irradiated. After irradiation, it was heated at 80 ° C. for 15 seconds, and 2000 mJ / cm while maintaining the state.²After irradiating the entire surface, the cover film was peeled off and vacuum-dried to form a stripe pattern.
[0064]
When the cross section of the sheet having the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, the pattern exposed portion was able to form a pattern in which a transparent phase having a width of 75 μm was formed, and the pattern unexposed portion was formed by alternately arranging a porous phase having a width of 30 μm. I confirmed.
[0065]
When this sheet was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm, it did not break even when bent to 180 °.
(Example 2)
100 parts by weight of polyvinyl methyl ether (Tokyo Kasei Co., Ltd .: 50% methanol solution dried and used) and 40 parts by weight of water were mixed. This mixture was transparent at room temperature, but became cloudy when heated to 80 ° C., indicating LCST type phase separation. Here, 100 parts by weight of methacrylic monomer ("light ester" HOB: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 20 parts by weight of acrylic monomer ("light ester" 9EG-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), acrylic monomer ("neomer" BA- 641: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight, acrylic monomer ("Aronix" M-8060: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight, and photopolymerization initiator ("Irgacure" 2959: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.5 parts by weight was added and mixed.
This composition was transparent at room temperature, but when heated to 80 ° C., it became cloudy and exhibited LCST type phase separation. Using this composition, a resin sheet having a coating thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0066]
This resin sheet was able to light-fix the transparent phase and the cloudy phase by the same operation as in Example 1. About these fixed sheets, the cover film and the base film were peeled off, and the turbidity of the sheets obtained by vacuum drying was measured and found to be 12.43% and 90.94%, respectively. Further, when each sheet was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm, it did not break even when bent to 180 °.
[0067]
Next, the pattern exposure amount is 300 mJ / cm.²A stripe pattern was formed by the same operation as in Example 1 except that.
[0068]
When the cross section of the sheet having the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, the pattern exposed part was able to form a pattern in which 75 μm transparent phases and the pattern unexposed part were alternately arranged with 30 μm phase separated phases. It was confirmed.
[0069]
When this sheet was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm, it did not break even when bent to 180 °.
(Example 3)
100 parts by weight of polyvinyl methyl ether (Tokyo Kasei Co., Ltd .: 50% methanol solution was used after drying) and 50 parts by weight of water were mixed. This mixture was transparent at room temperature, but became cloudy when heated to 80 ° C., indicating LCST type phase separation. Here, 250 parts by weight of methacrylic monomer ("light ester" HOB: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 120 parts by weight of acrylic monomer ("light ester" 9EG-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), acrylic monomer ("neomer" BA- 641: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 200 parts by weight, acrylic monomer ("Aronix" M-8060: Toagosei Co., Ltd.) 150 parts by weight, and photopolymerization initiator ("Irgacure" 2959: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.5 parts by weight were added and mixed. This composition was transparent at room temperature, but when heated to 80 ° C., it became cloudy and exhibited LCST type phase separation. Using this composition, a resin sheet having a coating thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0070]
This fixed resin sheet was able to light-fix the transparent phase and the cloudy phase by the same operation as in Example 1. With respect to these sheets, the cover film and the base film were peeled off, and the turbidity of the sheets obtained by vacuum drying was measured to be 4.18% and 87.63%, respectively. Further, when each sheet was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm, it did not break even when bent to 180 °.
[0071]
Next, the pattern exposure amount is 400 mJ / cm.²A stripe pattern was formed by the same operation as in Example 1 except that.
[0072]
When the cross section of the sheet having the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, the pattern exposed part was able to form a pattern in which 75 μm transparent phases and the pattern unexposed part were alternately arranged with 30 μm phase separated phases. It was confirmed.
[0073]
When this sheet was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm, it did not break even when bent to 180 °.
(Example 4)
100 parts by weight of polyvinyl methyl ether (Tokyo Kasei Co., Ltd .: 50% methanol solution was used after drying) and 30 parts by weight of water were mixed. This mixture was transparent at room temperature, but became cloudy when heated to 80 ° C., indicating LCST type phase separation. Here, 10 parts by weight of methacrylic monomer ("light ester" HOB: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of acrylic monomer ("Neomer" BA-641: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), acrylic monomer ("Aronix" M-8060) : Toagosei Co., Ltd.) 10 parts by weight and photopolymerization initiator ("Irgacure" 2959: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.05 part by weight were added and mixed. This composition was transparent at room temperature, but when heated to 80 ° C., it became cloudy and exhibited LCST type phase separation. Using this composition, a resin sheet having a coating thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0074]
This resin sheet was able to light-fix the transparent phase and the cloudy phase by the same operation as in Example 1. About these fixed sheets, the cover film and the base film were peeled off, and the turbidity of the sheets obtained by vacuum drying was measured and found to be 7.16% and 90.71%, respectively. Further, when each sheet was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm, it did not break even when bent to 180 °.
[0075]
Next, the pattern exposure amount is 200 mJ / cm.²A stripe pattern was formed by the same operation as in Example 1 except that.
[0076]
When the cross section of the sheet having the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, the pattern exposed part was able to form a pattern in which 75 μm transparent phases and the pattern unexposed part were alternately arranged with 30 μm phase separated phases. It was confirmed.
[0077]
When this sheet was bent along a mandrel having a diameter of 100 mm, it did not break even when bent to 180 °.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photopolymerizable compound having resistance to deformation and capable of easily forming a sheet having a pattern in which at least two types of turbidity different phases are arranged with high definition can be obtained.

Claims

A photopolymerizable composition comprising at least a solvent comprising (A) a polymer compound, (B) a photopolymerizable compound, and (C) water as a main component ;
The (A) polymer compound is a resin selected from the group consisting of polyvinyl ether resins, water-soluble cellulose ether resins, N-substituted acrylamide resins, polyethylene oxide resins and polypropylene glycol resins, B) The photopolymerizable compound contains at least a compound having a (meth) acryloyl group, the solvent (C) is contained in an amount of 1 to 50% by weight with respect to the composition, and before immobilization by electromagnetic wave irradiation, depending on temperature conditions The photopolymerizable composition has a low turbidity on the low temperature side and a high turbidity on the high temperature side, and the turbidity change is suppressed by electromagnetic wave irradiation. object.

2. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the weight ratio of (A) the polymer compound and (B) the photopolymerizable compound is 1: 9 to 9: 1 .

The photopolymerizable composition according to claim 1 or 2, wherein (A) the polymer compound is a polyvinyl ether resin .

A sheet formed by immobilizing the photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein when the thickness is 100 µm, the sheet does not break even if it is bent 180 ° along a mandrel having a diameter of 100 mm. .

A method of forming a pattern in which at least two different turbidity phases are arranged in the film surface direction,
(1) The process of apply | coating the photopolymerizable composition in any one of Claims 1-3,
(2) a step of immobilizing the transparent phase by pattern irradiation on the coating film in a compatible and transparent state,
(3) A step of heating and changing the phase state of the unirradiated part to obtain a phase separation phase,
(4) A step of irradiating the entire surface with electromagnetic waves to fix the phase separation phase,
A pattern forming method characterized in that each step is performed in this order.

The pattern formation method of Claim 5 including the process of removing a solvent after the process of said (4).