JP4265170B2

JP4265170B2 - Method for producing polymer EL element

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Publication number: JP4265170B2
Application number: JP2002240257A
Authority: JP
Inventors: 初美古牧; 彰男中村; 貴央清水
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: JP2004079403A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子、特に有機発光層が高分子蛍光体材料からなる高分子エレクトロルミネッセンス素子（以下、高分子ＥＬ素子とする）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、透光性基板上に透明導電層、有機発光媒体層、対向電極を順次積層した構造を有するもので、自発光型素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子を構成する有機発光媒体層の典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、蛍光体層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。これらの有機発光媒体層はいずれも低分子の化合物であり、各層は１０〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高い。
【０００４】
これに対し、有機発光媒体層として高分子材料を用いた高分子ＥＬ素子がある。高分子発光層を構成する蛍光体層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子蛍光体が用いられる。これら高分子材料は、溶液に可溶とすることでスピンコート、フレキソ印刷等の湿式法で製膜することができる。前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での成膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機発光媒体層（高分子発光媒体層）は、文字や図形等のパターン発光素子を作製する場合に、あるいは、電極の取り出し等のために、あるパターン状に形成する必要がある。有機発光媒体層として高分子材料を用いた場合、パターン状に形成するためにはインクジェット法や、グラビア、フレキソ等の印刷法を用いることができる。しかし、前者においては隔壁を作る必要があったり、ある程度の塗布面積がある場合にピンホールが生じたり、インクジェット特有の噴射跡が残り均一塗布面が得られない、といった問題があった。後者においては、均一な塗布面を得るために使用可能な溶剤の種類や粘度等が狭く限定されてしまう、といった問題があった。
一方、パターン状には形成できないが、スピンコート、ロールコート、ダイコート等のコーティング法では、印刷法に比べ使用できる溶液の範囲が広く、均一な高分子発光媒体層を形成できるという利点がある。
【０００６】
パターン発光素子を作製するには、高分子発光媒体層をパターニングする方法以外に、透明導電層（陽極）あるいは対向電極（陰極）をパターニングする方法や、非発光部としたいところに絶縁層をパターン状に設ける方法がある。しかし透明導電層あるいは対向電極は、電極取り出しのための構造設計や、複雑な文字や図形等のパターン発光素子を作製するためには、複数の端子が必要になったりし、形成可能な発光パターンが限られてしまう。また、非発光部としたいところに絶縁層をパターニングして設ける方法は、ＥＬ素子の電極取り出し部分には、絶縁層等の不要な層があってはならないので利用することができない。
【０００７】
高分子発光媒体層を印刷法以外でパターニングする方法としては、特開２０００−１６４３５３号公報に開示されている方法がある。これは、非発光部としたいところに離型層をパターン状に設け、その上に有機発光媒体層および陰極を積層し、さらに接着層を積層しサーマルヘッドで熱を加えることで、離型層の一部と、離型層と接着層に挟まれた有機発光媒体層および陰極と、を接着層に付着させて取りのぞく方法である。しかしこの場合、ＥＬ素子基板側に残存した離型層の一部が絶縁層であるために電極取り出し等に邪魔になってしまうという問題がある。また、陰極である金属薄膜部分を完全に覆う封止ができず、その部分からの水分の進入により素子劣化が進行してしまう恐れがある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶液の許容範囲が広く均一な膜面が得られるコーティング法を利用して、高分子発光媒体層を形成し、その高分子発光媒体層を簡便にパターニングすることを可能にし、電極取り出し部の形成や、文字や図形等のパターン状発光可能な高分子ＥＬ素子を製造することを目的とするものである。
【０００９】
請求項１に係る第１の発明は、透光性基板上に、少なくとも透明導電層と高分子発光媒体層と対向電極を含む複数の層を有し、これらの層の一層または複数の層がパターニングされている高分子ＥＬ素子の製造工程において、
１．パターニングしたい層を形成した後に、パターン状の粘着層、および剥離用フィルムを設け、
２．前記剥離用フィルムとともに粘着層と、該粘着層の下にあるパターニングしたい層の一部を取り除く、
工程を含み、且つ、前記粘着層を、前記パターニングしたい層の上に、印刷法により前記取り除く部分にのみ積層して形成することを特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方法である。
【００１０】
請求項２に係る第２の発明は、前記パターニングしたい層が高分子発光媒体層であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ＥＬ素子の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のパターニング方法により高分子発光媒体層の一部をパターニングした場合の高分子ＥＬ素子の製造方法の一例を、図１及び２に基づいて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
また、必要に応じて本発明以外のエッチングやマスク蒸着等のパターニング方法と組み合わせて、より複雑なパターンを有する高分子ＥＬ素子とすることも可能である。
【００１４】
本発明の製造方法の一例を、図２に従って簡単に説明する。
所定のパターンの透明導電層２が形成された透光性基板１に、高分子発光体層を構成する層の一つである正孔輸送層３をコーティング等の方法で形成する。これがパターニングしたい層である。次いで粘着層４ａを印刷等の方法により非発光部としたいパターンに形成し、その上に剥離用フィルム５ａを貼り合わせる（図２（ａ））。この剥離用フィルムが貼られた高分子ＥＬ素子フィルムに加熱工程を施すと、正孔輸送層３への粘着層４ａの粘着を強めることができる。剥離用フィルム５ａを剥離することで、パターニングされた粘着層４と、その下の正孔輸送層３が剥離用フィルムと一緒に取り除かれ、発光部となるパターンとして基板に正孔輸送層３が残される（図２（ｂ））。続いて、やはり高分子発光体層を構成する層の一つである高分子蛍光体層６を、コーティング等の方法で形成する。前工程と同様にして、粘着層４ｂを非発光部のパターン状に形成し、その上に剥離用フィルム５ｂを貼り合わせた後（図２（ｃ））、剥離用フィルム５ｂを剥離することで粘着層４ｂとそのしたの高分子蛍光体層６ｂを同時に取り除き、高分子蛍光体層６に対してパターニングを行う（図２（ｄ））。続いて、陰極層７を形成して、高分子ＥＬ素子を作製する（図２（ｅ））。
【００１５】
本発明における透光性基板１としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより高分子ＥＬ素子の製造が可能となり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いることができる。また、透明導電層を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層しても良い。
【００１６】
透明導電層２としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を用いることができ、前記基板上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００１７】
上記、透明導電層が積層されたガラスまたはプラスチック基材は、本発明のために特別に製造する必要はなく、導電層の抵抗率や光線透過率に合わせて市販の基材を用いることができる。
【００１８】
透明導電層は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００１９】
本発明の高分子ＥＬ素子を構成する高分子発光媒体層は、高分子蛍光体層のみからなるものでもよく、さらに正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層などの層を複数積層してなるものでも、これらの性質を併せ持つ層を含んでなるものであってもよいが、ここでは絶縁層等の、最終的に透明導電層と対向電極の間に挟持された単数または複数の層をまとめて高分子発光媒体層と呼ぶこととし、例えば図１の例では透明導電層２とその対向電極である陰極層７との間に挟持された、正孔輸送層３と高分子蛍光体層６が高分子発光媒体層にあたる。
【００２０】
高分子発光媒体層を構成する正孔輸送層３に用いる正孔輸送材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等広く知られた高分子材料を用いることができる。
これらの正孔輸送材料は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させ、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、ダイコート等のコーティング法等により塗布できる。特にロールコート、ダイコートにより製膜することが、プラスチックフィルム基板へ薄膜の形成を、巻き取りにより大量生産することができるため好ましい。必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調製剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。膜厚は、５０〜２００ｎｍの範囲であるとよい。
【００２１】
次いで正孔輸送層３の上に粘着層４を設ける。次いで積層される剥離用フィルムと正孔輸送材料に接着し、剥離用フィルムを剥離したときに所定のパターンが得られるような接着可能な粘着力を有する粘着剤から任意に選択することができる。ここで粘着層４に用いられる材料としては、ゴム系、アクリル系、シリコン系等が挙げられる。
【００２２】
粘着層４は、続く剥離作業により正孔輸送層３が所定のパターンに剥離されるようなパターン状に設ければよい。また、粘着層４をパターン状に設けるパターニング方法に制限は特にないが、印刷法を用いた方法が作業工程が少なくより好ましい。なお、粘着層の厚さとしては特に制限がないが、剥離用フィルムを設けた時に、上に粘着層の設けられていない正孔輸送層部分と剥離用フィルムが接着し、パターニング後に基板上に残る正孔輸送層３ａの表面を傷つけることを防ぐことができる厚さに設けることが好ましい．
図２においては正孔輸送層３及び高分子蛍光体層６について、それぞれ、本発明の方法でパターニングを行っているが、ここでは図示されていないものの高分子発光媒体層に含まれる可能性のある電子輸送層などの層や、陰極層の上に粘着層４及び剥離用フィルム５を設け剥離除去することで、その下の層すなわち他の発光媒体層や陰極層のパターニングを行うことができる。さらに、図３に示すように複数の層を同時にパターニングすることもできる。
【００２３】
剥離用フィルム５は前記粘着層４に十分に接着するものであれば特に制限はなく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等の薄膜のプラスチックフィルムを用いることができる。これらはラミネート法により基板上に形成され粘着層４と密着し、続いて剥離フィルムを剥離した時に、粘着層およびその下に積層されていた正孔輸送層３ｂが所定のパターンに取り除かれる（図２（１）及び（２））。また、正孔輸送層３を設けてから剥離用フィルム５を設けるまでの工程の間に加熱工程を設けると、粘着層４と、当該粘着層４と隣接するパターニングされる層（ここでは正孔輸送層３）との接着力が向上し、正孔輸送層３ｂがより効率良く剥離されやすくなる。
【００２４】
粘着層４および剥離用フィルム５は、前述のように粘着層４をまず高分子発光媒体層のうちパターニングしたい層の上に部分的に形成し、続いて剥離用フィルム５を設けるという方法ではなく、あらかじめ剥離用フィルム５に粘着層４をパターン状に設け、これを、粘着層４側がパターニングしたい任意の層の上に来るようにラミネートするという方法をとってもよい。
【００２５】
高分子発光媒体層を構成する高分子蛍光体層６に用いる高分子蛍光体としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリールビニレン系やポリフルオレン系等の高分子蛍光体を用いることができる。
【００２６】
これらの高分子蛍光体は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解し、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、ダイコート等のコーティング法等により塗布できる。特にロールコート、ダイコートにより製膜することが、プラスチックフィルム基板へ薄膜の形成を、巻き取りにより大量生産することができるため好ましい。
また、高分子蛍光体層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調製剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。膜厚は、単層または図２（ｂ）のように正孔輸送層と２層構造等の複数層積層する場合においても、合わせて１０００ｎｍ以下であり、好ましくは合わせて５０〜１５０ｎｍである。
【００２７】
高分子蛍光体層６をパターニングするために、前述の正孔輸送層の場合と同様に、粘着層４ｂを所定のパターン状に形成し剥離用フィルム５ｂを設ける（図２（ｄ））。続いて剥離される時に粘着層およびその下に積層されていた高分子蛍光体層６ｂが所定のパターンに取り除かれる（図２（ｅ））。
【００２８】
対向電極である陰極層７としてはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉやＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度はさんで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えばＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極（層）の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。
【００２９】
引き続き、高分子ＥＬ素子を長持ちさせるために外部からの酸素・水分の進入を防ぐ封止工程をおこなう。封止方法としては、乾燥剤を入れ金属缶やガラス板で封止する方法等があるが、例えば図２（６）のように接着層８と封止板９を用いると薄型のＥＬ素子を作製することができる。接着層８に用いる接着剤としては、上に積層する封止板９が長期保存によってはがれないような接着能を持つものであれば何を用いてもよく、例えば熱硬化型のエポキシ接着剤等を用いることができる。また、接着層８には乾燥剤を混入させてもよい。封止板９としては、ガラス板やアルミ箔等の膜厚が薄いものを用いることができる。
【００３０】
以上、図１及び図２に基づいて正孔輸送層３および高分子蛍光体層６を本発明による方法でパターニングして、図１の高分子ＥＬ素子を作製する方法を説明したが、同様の方法で高分子発光媒体層に含まれるその他の層や、陰極層７のパターニングをすることもできる。つまり、陰極層を設けた後に、前述の方法で、粘着層を所定のパターン状に形成し剥離用フィルムを張り合わせこれを剥離除去することで、パターニングすることが可能である。
【００３１】
剥離用フィルムは、高分子ＥＬ素子基板上に設けた後剥離除去をするまでは、保護フィルムとしての役割もなすことができる。たとえば、作成中の高分子ＥＬ素子基板に剥離用フィルムを貼り合わせた後であれば、次の作業工程までのあいだに前記高分子ＥＬ素子基板フィルムの巻き取りを行っても、剥離用フィルムの存在により高分子発光媒体層あるいは陰極層表面などが傷つくのを防ぐ事ができる。
【００３２】
本発明における高分子ＥＬ素子の高分子発光媒体層は、図１及び図２で示す正孔輸送層と高分子蛍光体層の２層構造に限らず、高分子蛍光体層のみの単層構造であったり電荷輸送層等を設けた多層構造であってもよい。多層構造の場合は任意の層を本発明の方法でパターニングすればよい。複数層をパターニングする場合は所定のパターンが得られれば、上記（１）粘着層と剥離用フィルムを設ける工程、と（２）剥離用フィルムを剥離する工程、を繰り返し、パターニングをおこなっても良い。また、本発明のパターニング方法では一層ずつのパターニングが前提であるが、複数の高分子発光媒体層は一度にパターニングすることも可能である。
【００３３】
本発明による方法で高分子発光媒体層または陰極を剥離し、パターニングする場合、剥離能をあげるために剥離したい層の粘着層とは反対側に易剥離層を設けてもよい。この易剥離層は電極の取り出し部でなければ、剥離用フィルムによりパターニングした後に、高分子ＥＬ素子の基板側に残ってもよく、易剥離層にＵＶ吸収剤や乾燥剤を混入させておくことで、素子の劣化を防ぐことのできる効果のある層として利用することが可能である。
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
〈実施例１〉
実施例１における高分子ＥＬ素子を以下図３に従って説明する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板と、その表面に設けられた、所定のパターンにエッチングされたＩＴＯをそれぞれ透光性基板１、透明導電層２とした。その表面にＵＶ／Ｏ３処理を施し、正孔輸送層３として、下記化学式（１）で表されるポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を厚み０．１μｍの層となるよう、ロールコート法により形成した。更に、高分子蛍光体層６として、下記化学式（２）で表されるＭＥＨ−ＰＰＶをトルエンに１．５ｗｔ％溶解させた溶液を用いて、ロールコート法でコーティングし膜厚０．１μｍの層を形成した。続いて、粘着層４ａとしてシリコーン樹脂をグラビア法により厚み１μｍで所定のパターンに印刷した。これに剥離用フィルム５ａとしてポリプロピレンフィルム１６をラミネートした（図３（ａ））。この剥離用フィルム５ａがラミネートされた高分子ＥＬ素子フィルムを９０℃オーブンによる加熱工程を通した後に、剥離用フィルム５ａを剥離除去することで、パターニングされた粘着層４ａの下に積層されていた高分子蛍光体層６ｂおよび正孔輸送層３ｂも同時に取り除かれ、所定のパターニングがおこなえた（図３（ｂ））。最後に対向電極である陰極層７としてフッ化リチウム、アルミニウムを真空蒸着により０．５ｎｍ、２００ｎｍ形成し、図３（ｃ）で示す高分子ＥＬ素子を作製した。
【００３６】
【化１】

【００３７】
【化２】

【００３８】
得られた高分子ＥＬ素子は、輝度は８Ｖで８０ｃｄ／ｍ２、輝度ムラは±５％であった。
【００３９】
〈実施例２〉
実施例２における高分子ＥＬ素子を以下図４に従って説明する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板と、その表面に設けられた、所定のパターンにエッチングされたＩＴＯをそれぞれ透光性基板１、透明導電層２とした。その表面にＵＶ／Ｏ３処理を施し、正孔輸送層３として、下記化学式（３）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の１ｗｔ％分散型水溶液（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという）を用いてダイコートにより厚み０．１μｍの層を形成した。この上に、実施例１と同様に粘着層４ａとしてシリコーン樹脂をグラビア印刷法により厚み１μｍで所定のパターンに印刷し、剥離用フィルム５ａとしてポリプロピレンフィルム２０をラミネートした（図４（ａ））。この剥離用フィルム５ａがラミネートされた高分子ＥＬ素子フィルムを９０℃オーブンによる加熱工程を通した後に、剥離用フィルム５ａを剥離除去することで正孔輸送層３の所定のパターニングがおこなえた（図４（ｂ））。更に、高分子蛍光体層６として、ＭＥＨ−ＰＰＶをトルエンに１．５ｗｔ％溶解させた溶液を用いて、ロールコート法によりコーティングし膜厚０．１μｍの層を形成した。正孔輸送層３のパターニングと同様に、粘着層４ｂをグラビア印刷し、剥離用フィルム５ｂをラミネートした後（図４（ｃ））、加熱工程を通し、剥離用フィルム５ｂを剥離することで高分子蛍光体層６のパターニングがおこなえた（図４（ｄ））。最後に対向電極である陰極層７としてフッ化リチウム、アルミニウムを真空蒸着により０．５ｎｍ、２００ｎｍ形成して、高分子ＥＬ素子を作製した（図４（ｅ））。
【００４０】
【化３】

【００４１】
得られた高分子ＥＬ素子は、輝度は８Ｖで１００ｃｄ／ｍ２、輝度ムラは±５％であった。
【００４２】
〈比較例１〉
実施例２において、正孔輸送層と高分子蛍光体層について、実施例２と同じ溶液を用い、インクジェット法でパターニングしたこと以外は、同様にして同じ構造の高分子ＥＬ素子を作製した。
【００４３】
得られた高分子ＥＬ素子は、高分子発光媒体層にピンホールがあり、その箇所でＩＴＯと陰極が接触したために、電圧を印加するとショートしてしまい、発光しなかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、均一な膜面が得られるコーティング法により塗布した高分子発光媒体層を、粘着層と剥離フィルムを使用することで所定のパターニングをすることができ、文字や図形等のパターンの均一発光をする高分子ＥＬ素子の作製が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で製造された高分子ＥＬ素子の断面図である。
【図２】本発明の高分子ＥＬ素子の製造方法の一例を示した説明図である。
【図３】実施例１の高分子ＥＬ素子の製造方法を示した説明図である。
【図４】実施例２の高分子ＥＬ素子の製造方法を示した説明図である。
【符号の説明】
１ …透光性基板
２ …透明導電層
３ …正孔輸送層
３ａ…（基板上に残った）正孔輸送層
３ｂ…（基板から取り除かれた）正孔輸送層
４ …粘着層
４ａ…（１回目のパターニングを行った）粘着層
４ｂ…（２回目のパターニングを行った）粘着層
５ …剥離用フィルム
５ａ…（１回目のパターニングを行った）剥離用フィルム
５ｂ…（２回目のパターニングを行った）剥離用フィルム
６ …高分子蛍光体層
６ａ…（基板上に残った）高分子蛍光体層
６ｂ…（基板から取り除かれた）高分子蛍光体層
７ …陰極
８ …接着層
９ …封止板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic thin film EL element utilizing an electroluminescence phenomenon of an organic thin film, and more particularly to a polymer electroluminescent element (hereinafter referred to as a polymer EL element) in which an organic light emitting layer is made of a polymeric fluorescent material.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element has a structure in which a transparent conductive layer, an organic light emitting medium layer, and a counter electrode are sequentially laminated on a light-transmitting substrate, and is a self-luminous element.
[0003]
As a typical example of the organic light emitting medium layer constituting the organic EL element, copper phthalocyanine is used for the hole injection layer, and N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl- is used for the hole transport layer. Examples include 1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and those using tris (8-quinolinol) aluminum for the phosphor layer. Each of these organic light emitting medium layers is a low molecular compound, and each layer is laminated with a thickness of about 10 to 100 nm by a vacuum evaporation method such as a resistance heating method. For this reason, in order to manufacture an organic thin-film EL element using a low molecular material, a vacuum evaporation apparatus in which a plurality of evaporation vessels are connected is required, and productivity is low and manufacturing cost is high.
[0004]
On the other hand, there is a polymer EL element using a polymer material as the organic light emitting medium layer. As the phosphor layer constituting the polymer light emitting layer, a low molecular fluorescent dye dissolved in a polymer such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, a polyphenylene vinylene derivative (PPV), a polyalkylfluorene derivative A polymeric fluorescent substance such as (PAF) is used. These polymer materials can be formed into a film by a wet method such as spin coating or flexographic printing by making them soluble in a solution. Compared to the organic EL element using the above-described low molecular weight material, there is an advantage that film formation under atmospheric pressure is possible and equipment cost is low.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The organic light-emitting medium layer (polymer light-emitting medium layer) needs to be formed in a certain pattern for producing a pattern light-emitting element such as a letter or a figure, or for taking out an electrode. When a polymer material is used as the organic light emitting medium layer, an ink jet method or a printing method such as gravure or flexo can be used to form a pattern. However, in the former, there is a problem that it is necessary to form a partition wall, a pinhole is generated when there is a certain coating area, or a spraying mark peculiar to an ink jet remains and a uniform coating surface cannot be obtained. In the latter, there is a problem that the type of solvent that can be used to obtain a uniform coated surface, the viscosity, and the like are narrowly limited.
On the other hand, although it cannot be formed into a pattern, coating methods such as spin coating, roll coating, and die coating have the advantage that a wider range of solutions can be used compared to the printing method and a uniform polymer light emitting medium layer can be formed.
[0006]
In addition to patterning the polymer light-emitting medium layer, a patterned light-emitting element can be produced by patterning a transparent conductive layer (anode) or counter electrode (cathode), or by patterning an insulating layer where it is desired to be a non-light emitting part. There is a method of providing in a shape. However, the transparent conductive layer or counter electrode requires a plurality of terminals to form a light-emitting pattern that can be formed in order to produce a structural light-emitting element for pattern extraction and a pattern light-emitting element such as complex characters and figures. Will be limited. Further, the method of providing an insulating layer by patterning where it is desired to be a non-light-emitting portion cannot be used because there is no unnecessary layer such as an insulating layer in the electrode extraction portion of the EL element.
[0007]
As a method for patterning the polymer light emitting medium layer other than the printing method, there is a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-164353. This is because a release layer is provided in a pattern where it is desired to be a non-light emitting part, an organic light emitting medium layer and a cathode are laminated thereon, an adhesive layer is further laminated, and heat is applied by a thermal head. And the organic light emitting medium layer and the cathode sandwiched between the release layer and the adhesive layer are attached to the adhesive layer and removed. However, in this case, since a part of the release layer remaining on the EL element substrate side is an insulating layer, there is a problem in that it interferes with electrode extraction. Moreover, the metal thin film part which is a cathode cannot be sealed completely, and there is a possibility that device deterioration may proceed due to the ingress of moisture from that part.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention makes it possible to form a polymer light-emitting medium layer using a coating method that can obtain a uniform film surface with a wide allowable range of the solution, and to easily pattern the polymer light-emitting medium layer. It is intended to produce a polymer EL element capable of forming a take-out portion and emitting light in a pattern such as letters and figures.
[0009]
A first invention according to claim 1 has a plurality of layers including at least a transparent conductive layer, a polymer light emitting medium layer, and a counter electrode on a light-transmitting substrate, and one or a plurality of these layers are In the manufacturing process of the patterned polymer EL element,
1. After forming the layer you want to pattern, provide a patterned adhesive layer and a release film,
2. Remove the adhesive layer together with the peeling film and a part of the layer to be patterned under the adhesive layer,
A method of manufacturing a polymer EL device, comprising: forming a step of laminating the pressure-sensitive adhesive layer only on the portion to be removed by a printing method on the layer to be patterned.
[0010]
A second invention according to claim 2 is the method for producing a polymer EL element according to claim 1, wherein the layer to be patterned is a polymer light emitting medium layer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although an example of the manufacturing method of the polymer EL element when a part of the polymer light emitting medium layer is patterned by the patterning method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2, the present invention is limited to this. It is not a thing.
Further, if necessary, it can be combined with a patterning method other than the present invention such as etching or mask vapor deposition to form a polymer EL element having a more complicated pattern.
[0014]
An example of the manufacturing method of the present invention will be briefly described with reference to FIG.
A hole transport layer 3 that is one of the layers constituting the polymer light-emitting layer is formed on the translucent substrate 1 on which the transparent conductive layer 2 having a predetermined pattern is formed by a method such as coating. This is the layer that you want to pattern. Next, the pressure-sensitive adhesive layer 4a is formed into a pattern desired to be a non-light emitting portion by a method such as printing, and a peeling film 5a is bonded thereon (FIG. 2 (a)). When the heating process is performed on the polymer EL element film to which the peeling film is attached, the adhesion of the adhesive layer 4a to the hole transport layer 3 can be strengthened. By peeling off the peeling film 5a, the patterned adhesive layer 4 and the hole transport layer 3 therebelow are removed together with the peeling film, and the hole transport layer 3 is formed on the substrate as a pattern to be a light emitting part. It is left (FIG. 2 (b)). Subsequently, the polymeric fluorescent substance layer 6 which is also one of the layers constituting the polymeric luminous body layer is formed by a method such as coating. In the same manner as in the previous step, the pressure-sensitive adhesive layer 4b is formed in the pattern of the non-light-emitting portion, and after the release film 5b is bonded thereto (FIG. 2 (c)), the release film 5b is peeled off. The adhesive layer 4b and the polymer phosphor layer 6b thus formed are simultaneously removed, and patterning is performed on the polymer phosphor layer 6 (FIG. 2D). Subsequently, the cathode layer 7 is formed to produce a polymer EL element (FIG. 2 (e)).
[0015]
As the translucent substrate 1 in the present invention, a glass substrate or a plastic film or sheet can be used. If a plastic film is used, a polymer EL element can be produced by winding, and the element can be provided at low cost. As the plastic film, polyethylene terephthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate and the like can be used. Moreover, you may laminate | stack other gas barrier films, such as a ceramic vapor deposition film, a polyvinylidene chloride, a polyvinyl chloride, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified material, on the side which does not form a transparent conductive layer.
[0016]
As the transparent conductive layer 2, a composite oxide of indium and tin (hereinafter referred to as ITO) can be used, and can be formed on the substrate by vapor deposition or sputtering. Alternatively, a precursor such as indium octylate or indium acetone can be formed on the base material by a coating pyrolysis method in which an oxide is formed by thermal decomposition. Alternatively, a material in which a metal such as aluminum, gold, or silver is vapor-deposited in a translucent state can be used. Alternatively, an organic semiconductor such as polyaniline can also be used.
[0017]
The glass or plastic substrate on which the transparent conductive layer is laminated does not need to be produced specifically for the present invention, and a commercially available substrate can be used in accordance with the resistivity and light transmittance of the conductive layer. .
[0018]
The transparent conductive layer may be patterned by etching as necessary, or may be activated by UV treatment, plasma treatment, or the like.
[0019]
The polymer light-emitting medium layer constituting the polymer EL device of the present invention may be composed only of a polymer phosphor layer, and further a layer such as a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, or an electron injection layer. In this case, a single layer sandwiched between the transparent conductive layer and the counter electrode, such as an insulating layer, may be used. Alternatively, a plurality of layers are collectively referred to as a polymer light-emitting medium layer. For example, in the example of FIG. 1, the hole transport layer 3 sandwiched between the transparent conductive layer 2 and the cathode layer 7 that is the counter electrode. The polymeric fluorescent substance layer 6 corresponds to the polymeric light emitting medium layer.
[0020]
As a hole transport material used for the hole transport layer 3 constituting the polymer light emitting medium layer, polyaniline, polythiophene, polyvinylcarbazole, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid, etc. are widely known. The obtained polymer material can be used.
These hole transport materials are dissolved or dispersed in a single or mixed solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, water, and spin coating. It can be applied by a coating method such as spray coating, roll coating or die coating. In particular, it is preferable to form a film by roll coating or die coating because the formation of a thin film on a plastic film substrate can be mass-produced by winding. If necessary, a surfactant, an antioxidant, a viscosity adjusting agent, an ultraviolet absorber and the like may be added. The film thickness is preferably in the range of 50 to 200 nm.
[0021]
Next, the adhesive layer 4 is provided on the hole transport layer 3. Next, it can be arbitrarily selected from pressure-sensitive adhesives that can be adhered to the release film and the hole transport material to be laminated, and have an adhesive force that can be adhered so that a predetermined pattern can be obtained when the release film is peeled off. Here, examples of the material used for the adhesive layer 4 include rubber-based, acrylic-based, and silicon-based materials.
[0022]
The adhesive layer 4 may be provided in a pattern that allows the hole transport layer 3 to be peeled into a predetermined pattern by the subsequent peeling operation. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the patterning method which provides the adhesion layer 4 in pattern shape, but the method using a printing method has few work processes, and is more preferable. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but when the release film is provided, the hole transport layer portion not provided with the adhesive layer is adhered to the release film, and after patterning on the substrate It is preferable to provide a thickness that can prevent damage to the surface of the remaining hole transport layer 3a.
In FIG. 2, the hole transport layer 3 and the polymeric phosphor layer 6 are patterned by the method of the present invention, but they are not shown here but may be included in the polymer light emitting medium layer. By providing the adhesive layer 4 and the peeling film 5 on a layer such as an electron transporting layer or the cathode layer and removing it, the layer below it, that is, the other light emitting medium layer or the cathode layer can be patterned. . Further, a plurality of layers can be patterned simultaneously as shown in FIG.
[0023]
The release film 5 is not particularly limited as long as it sufficiently adheres to the pressure-sensitive adhesive layer 4. Specifically, a thin plastic film such as polyethylene or polypropylene can be used. These are formed on the substrate by the laminating method and are in close contact with the adhesive layer 4, and when the release film is subsequently peeled off, the adhesive layer and the hole transport layer 3b laminated thereunder are removed in a predetermined pattern (see FIG. 2 (1) and (2)). Further, when a heating step is provided between the steps from the provision of the hole transport layer 3 to the provision of the peeling film 5, the pressure-sensitive adhesive layer 4 and a layer to be patterned adjacent to the pressure-sensitive adhesive layer 4 (here, holes) The adhesive force with the transport layer 3) is improved, and the hole transport layer 3b is more easily peeled off.
[0024]
The pressure-sensitive adhesive layer 4 and the peeling film 5 are not a method in which the pressure-sensitive adhesive layer 4 is first partially formed on the layer to be patterned in the polymer light emitting medium layer as described above, and then the peeling film 5 is provided. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive layer 4 may be provided in a pattern on the peeling film 5 in advance, and this may be laminated so that the pressure-sensitive adhesive layer 4 side is on an arbitrary layer to be patterned.
[0025]
Polymer phosphors used in the polymer phosphor layer 6 constituting the polymer light-emitting medium layer include coumarin, perylene, pyran, anthrone, porphyrene, quinacridone, N, N′-dialkyl-substituted quinacridone. , Naphthalimide-based, N, N′-diaryl-substituted pyrrolopyrrole-based fluorescent dyes dissolved in polymers such as polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinylcarbazole, polyarylvinylene-based, polyfluorene-based, etc. It is possible to use a polymeric fluorescent substance.
[0026]
These polymeric fluorescent substances can be dissolved in a single or mixed solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, water, spin coat, spray It can be applied by a coating method such as coating, roll coating or die coating. In particular, it is preferable to form a film by roll coating or die coating because the formation of a thin film on a plastic film substrate can be mass-produced by winding.
Moreover, you may add surfactant, antioxidant, a viscosity modifier, a ultraviolet absorber, etc. to a polymeric fluorescent substance layer as needed. The film thickness is 1000 nm or less in total, even in the case where a single layer or a plurality of layers such as a hole transport layer and a two-layer structure are laminated as shown in FIG. 2B, preferably 50 to 150 nm.
[0027]
In order to pattern the polymeric fluorescent substance layer 6, the adhesive layer 4b is formed in a predetermined pattern and the peeling film 5b is provided (FIG. 2D), as in the case of the hole transport layer described above. Subsequently, when peeled off, the adhesive layer and the polymeric fluorescent substance layer 6b laminated thereunder are removed in a predetermined pattern (FIG. 2 (e)).
[0028]
As the cathode layer 7 as the counter electrode, a single metal such as Mg, Al, Yb is used, or a compound such as Li or LiF is sandwiched by about 1 nm at the interface in contact with the light emitting medium, and Al or Cu is laminated and used. Alternatively, in order to achieve both electron injection efficiency and stability, an alloy system of a metal having a low work function and a stable metal, for example, an alloy such as MgAg, AlLi, or CuLi can be used. As a method for forming the cathode, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam method, or a sputtering method can be used depending on the material. The thickness of the cathode (layer) is preferably about 10 nm to 1000 nm.
[0029]
Subsequently, a sealing process for preventing entry of oxygen and moisture from the outside is performed in order to make the polymer EL element last longer. As a sealing method, there is a method of putting a desiccant and sealing with a metal can or a glass plate. For example, when the adhesive layer 8 and the sealing plate 9 are used as shown in FIG. Can be produced. Any adhesive may be used as the adhesive used for the adhesive layer 8 as long as the sealing plate 9 to be laminated thereon has an adhesive ability that cannot be removed by long-term storage, such as a thermosetting epoxy adhesive. Can be used. Further, a desiccant may be mixed into the adhesive layer 8. As the sealing plate 9, a thin plate such as a glass plate or an aluminum foil can be used.
[0030]
As described above, the method for fabricating the polymer EL device of FIG. 1 by patterning the hole transport layer 3 and the polymer phosphor layer 6 by the method of the present invention based on FIGS. 1 and 2 has been described. The other layers contained in the polymer light-emitting medium layer and the cathode layer 7 can be patterned by the method. In other words, after the cathode layer is provided, it is possible to perform patterning by forming the adhesive layer in a predetermined pattern by laminating the peeling film and removing it by the above-described method.
[0031]
The peeling film can also serve as a protective film until it is peeled off after being provided on the polymer EL element substrate. For example, if the release film is pasted to the polymer EL element substrate being prepared, the release film can be wound even if the polymer EL element substrate film is wound up until the next work process. The presence of the polymer light-emitting medium layer or the cathode layer surface can be prevented from being damaged.
[0032]
The polymer light-emitting medium layer of the polymer EL device in the present invention is not limited to the two-layer structure of the hole transport layer and the polymer phosphor layer shown in FIGS. Or a multilayer structure provided with a charge transport layer or the like. In the case of a multilayer structure, an arbitrary layer may be patterned by the method of the present invention. When patterning a plurality of layers, as long as a predetermined pattern is obtained, patterning may be performed by repeating (1) the step of providing the adhesive layer and the peeling film and (2) the step of peeling the peeling film. . Moreover, in the patterning method of the present invention, patterning is performed on a layer-by-layer basis, but a plurality of polymer light-emitting medium layers can be patterned at once.
[0033]
When the polymer light-emitting medium layer or the cathode is peeled and patterned by the method according to the present invention, an easy peel layer may be provided on the side opposite to the adhesive layer of the layer to be peeled in order to increase the peelability. If this easy peeling layer is not an electrode extraction part, it may remain on the substrate side of the polymer EL element after patterning with a peeling film, and a UV absorber or desiccant should be mixed in the easy peeling layer. Thus, it can be used as an effective layer that can prevent deterioration of the element.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
【Example】
<Example 1>
The polymer EL element in Example 1 will be described below with reference to FIG.
A polyethylene terephthalate (PET) film substrate and ITO provided on the surface thereof and etched into a predetermined pattern were used as a translucent substrate 1 and a transparent conductive layer 2, respectively. The surface was subjected to UV / O3 treatment, and a polyvinyl carbazole (PVK) represented by the following chemical formula (1) was formed as a hole transport layer 3 by a roll coating method so as to be a layer having a thickness of 0.1 μm. Further, as the polymeric fluorescent substance layer 6, a layer having a film thickness of 0.1 μm is coated by a roll coating method using a solution obtained by dissolving 1.5 wt% of MEH-PPV represented by the following chemical formula (2) in toluene. Formed. Subsequently, a silicone resin was printed as a pressure-sensitive adhesive layer 4a in a predetermined pattern with a thickness of 1 μm by a gravure method. This was laminated with a polypropylene film 16 as a peeling film 5a (FIG. 3A). The polymer EL element film on which the peeling film 5a was laminated was subjected to a heating process using a 90 ° C. oven, and then the peeling film 5a was peeled off to be laminated under the patterned adhesive layer 4a. The polymeric fluorescent substance layer 6b and the hole transport layer 3b were also removed at the same time, and predetermined patterning was performed (FIG. 3B). Finally, lithium fluoride and aluminum were formed to 0.5 nm and 200 nm by vacuum deposition as the cathode layer 7 which is a counter electrode, and the polymer EL device shown in FIG.
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
[Chemical formula 2]

[0038]
The obtained polymer EL device had a luminance of 8 cd / m 2 at 8 V and a luminance unevenness of ± 5%.
[0039]
<Example 2>
The polymer EL device in Example 2 will be described with reference to FIG.
A polyethylene terephthalate (PET) film substrate and ITO provided on the surface thereof and etched into a predetermined pattern were used as a translucent substrate 1 and a transparent conductive layer 2, respectively. The surface is subjected to UV / O3 treatment, and the hole transport layer 3 is a 1 wt% dispersed aqueous solution (hereinafter referred to as PEDOT) of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) represented by the following chemical formula (3) and polystyrenesulfonic acid. / PSS) was used to form a layer having a thickness of 0.1 μm by die coating. On top of this, as in Example 1, a silicone resin was printed as a pressure-sensitive adhesive layer 4a in a predetermined pattern with a thickness of 1 μm by a gravure printing method, and a polypropylene film 20 was laminated as a peeling film 5a (FIG. 4A). The polymer EL element film laminated with the peeling film 5a was subjected to a heating process using a 90 ° C. oven, and then the peeling film 5a was peeled and removed to perform predetermined patterning of the hole transport layer 3 (FIG. 4 (b)). Further, as the polymeric fluorescent substance layer 6, a solution having 1.5% by weight of MEH-PPV dissolved in toluene was used and coated by a roll coating method to form a layer having a thickness of 0.1 μm. As with the patterning of the hole transport layer 3, the adhesive layer 4b is gravure-printed, the release film 5b is laminated (FIG. 4C), and then the release film 5b is peeled off through a heating step. The molecular phosphor layer 6 was patterned (FIG. 4 (d)). Finally, 0.5 nm and 200 nm of lithium fluoride and aluminum were formed as the counter electrode cathode layer 7 by vacuum evaporation to produce a polymer EL device (FIG. 4E).
[0040]
[Chemical 3]

[0041]
The obtained polymer EL device had a luminance of 8 cd and 100 cd / m 2, and a luminance unevenness of ± 5%.
[0042]
<Comparative example 1>
A polymer EL device having the same structure was produced in the same manner as in Example 2, except that the hole transport layer and the polymeric phosphor layer were patterned by the ink jet method using the same solution as in Example 2.
[0043]
The obtained polymer EL device had pinholes in the polymer light-emitting medium layer, and ITO and the cathode were in contact therewith. Therefore, when a voltage was applied, the polymer EL device was short-circuited and did not emit light.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the polymer light-emitting medium layer applied by a coating method capable of obtaining a uniform film surface can be subjected to predetermined patterning by using an adhesive layer and a release film, It has become possible to produce a polymer EL element that emits light uniformly in patterns such as letters and figures.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a polymer EL device produced by the production method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a method for producing a polymer EL element of the present invention.
3 is an explanatory view showing a method for producing the polymer EL element of Example 1. FIG.
4 is an explanatory view showing a method for producing a polymer EL element of Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Translucent board | substrate 2 ... Transparent conductive layer 3 ... Hole transport layer 3a ... Hole transport layer 3b (remaining on a board | substrate) ... Hole transport layer 4 (removed from the board | substrate) ... Adhesion layer 4a ... ( First patterning) Adhesive layer 4b ... (Second patterning) Adhesive layer 5 ... Release film 5a ... (First patterning) Release film 5b ... (Second patterning) Performed) peeling film 6 ... polymer phosphor layer 6a ... polymer phosphor layer 6b (remaining on the substrate) polymer phosphor layer 7 (removed from the substrate) cathode 8 ... adhesive layer 9 Sealing plate

Claims

A process for producing a polymer EL device having a plurality of layers including at least a transparent conductive layer, a polymer light-emitting medium layer, and a counter electrode on a light-transmitting substrate, and one or more of these layers are patterned In
1. After forming the layer you want to pattern, provide a patterned adhesive layer and a release film,
2. Remove the adhesive layer together with the peeling film and a part of the layer to be patterned under the adhesive layer,
A method for producing a polymer EL device comprising: forming a pressure-sensitive adhesive layer on the layer to be patterned by laminating only the portion to be removed by a printing method.

The method for producing a polymer EL device according to claim 1, wherein the layer to be patterned is a polymer light-emitting medium layer.