JP4264702B2 - イオン交換樹脂のイオン組成測定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂のイオン組成測定方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、イオン交換樹脂のイオン組成をごく微量まで精度よく測定することができ、発電所の復水脱塩装置などを正確に管理し、高純度の処理水を経済性高く得ることができるイオン交換樹脂のイオン組成測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所では、ボイラなどにより水を蒸気としてタービンに導き、タービン発電機を回して発電を行っている。この蒸気中に不純物イオンが存在すると、不純物イオンはタービン翼に析出してタービンの偏心の原因となったり、析出物によりタービン材の腐食が発生したりするために、できるだけ高純度の水を供給する必要がある。また，ボイラ中でも、水中に存在する不純物はボイラの伝熱管表面にスケールなどとなって析出し、伝熱効率低下の原因となるために、高純度水を供給する。
タービン発電機から排出された蒸気は、復水器により水に戻され、循環再利用するために、復水脱塩装置によりイオン交換脱塩されて、高純度を保っている。一方、ボイラに供給する水には、系統材質の防食のためにアンモニアとヒドラジンが添加され、鉄の腐食を抑制している。これらの薬剤は、揮発性を有し、蒸気中に揮散して復水中に含まれてくる。従って、通常の状態では、復水脱塩装置は、ナトリウムやカルシウムなどの不純物イオンを除去することよりも、ボイラ水質管理薬剤であるアンモニアとヒドラジンを除去する装置として働いている。
このために、アンモニアでイオン交換樹脂の交換基が飽和すると、酸やアルカリ剤によりイオン交換樹脂の交換基を水素イオン形や水酸イオン形に戻すための再生処理が行われ、復水脱塩装置の運転コストを高価なものとしている。
このコスト低減策として、既に火力発電所ではアンモニア型復水脱塩装置と呼ばれるタイプの復水脱塩装置が採用されている。この装置は，イオン交換樹脂がアンモニアで飽和された後も、不純物を除去する能力を発揮できるように、再生時にその再生状態を厳しく管理し、所定の処理水質が得られることを実現するものである。例えば、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合物を水で逆洗してほぼ分離し、上層のアニオン交換樹脂をアルカリ剤で再生したのち、ふたたび水で逆洗してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂をより完全に分離し、アニオン交換樹脂層とカチオン交換樹脂層にアンモニア水を下降流で循環通液したのち、下層のカチオン交換樹脂を酸で再生するアンモニア型復水脱塩装置の再生方法が提案されている（特許文献１）。また、アニオン交換樹脂を上層部、カチオン交換樹脂を下層部に位置するように分離したのち、両樹脂の密度の中間の密度を有する液体を配流して、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を完全に分離する使い尽くされたイオン交換樹脂の分離かつ単離法が提案されている（特許文献２）。
しかし、高純度の処理水賃を実現し、発電設備としての安全維持に努めるＰＷＲ原子力発電所においては、従来の火力発電所で採用されてきたアンモニア型復水脱塩装置の技術をそのまま導入すると、必要な処理水質の実現が不可能と考えられるために、高純度の処理水が得られやすいＨ−ＯＨ型と呼ばれる運転が行なわれている。しかし、電力コストの低減のためには、復水処理費用の低減が重要であり、ＰＷＲ原子力発電所におけるアンモニア型復水脱塩装置の実現が強く望まれている。
ＰＷＲ原子力発電所向けのアンモニア型復水脱塩装置の実現のためには、第１表に示すようなイオン交換樹脂再生状態を得なければならない。
【０００３】
【表１】
【０００４】
第１表に見られるように、アンモニア型復水脱塩装置により、現在のＨ−ＯＨ型復水脱塩装置と同等以上の水質の処理水を得るためには、極めて微量のＲ−ＮａとＲ−Ｃｌを実現する必要がある。
従来より、再生されたイオン交換樹脂のイオン組成は、例えば、次のような方法により測定されている。すなわち、再生され、脱塩装置に送られるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物を配管などから採取し、目視などにより両樹脂を完全に分離する。分離されたカチオン交換樹脂は、塩化カルシウム溶液を用いて樹脂をＣａ形とすることにより、樹脂に吸着されていた不純物を溶離し、溶離液中に含まれるＨ+、Ｎａ、ＮＨ3などを測定する。分離されたアニオン交換樹脂は、硝酸ナトリウム水溶液を用いて樹脂をＮＯ3形とすることにより、樹脂に吸着されていた不純物を溶離し、溶離液中に含まれるＯＨ-、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-などを測定する。しかし、このような分析方法では、Ｒ−Ｎａの測定下限値は０.０５当量％程度、Ｒ−Ｃｌの測定下限値は１当量％程度であり、アンモニア型復水脱塩装置のイオン交換樹脂の再生が高度に行われても、その再生状態を確認する手段がなく、ＰＷＲ原子力発電所のアンモニア型復水脱塩装置を厳密に運転管理することが困難であった。
【特許文献１】
特公昭６１−３３６２３号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭５３−４１１１０号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン交換樹脂のイオン組成をごく微量まで精度よく測定することができ、発電所の復水脱塩装置などを正確に管理し、高純度の処理水を経済性高く得ることができるイオン交換樹脂のイオン組成測定方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン交換樹脂を酸溶液に添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を溶解し、得られた溶液中のイオン濃度を分析し、その分析値を基にカチオン組成を演算し、また、アニオン交換樹脂を硝酸ナトリウム水溶液と接触させて吸着されているイオンを溶離し、溶離液中の塩化物イオン濃度をチオシアン酸水銀(II)吸光光度法で分析することにより、再生イオン交換樹脂中のごく微量のＲ−ＮａとＲ−Ｃｌを、極めて正確に測定し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）カチオン組成がＲ−Ｎａ、Ｒ−Ｃａ又はＲ−Ｍｇであるカチオン交換樹脂を採取して酸溶液に添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を溶解し、カチオン交換樹脂を溶解した液中のイオン濃度を分析し、得られたイオン濃度を基にカチオン交換樹脂のカチオン組成を演算することを特徴とするイオン交換樹脂のイオン組成測定方法、及び、
（２）電磁波の周波数が、３０ＭＨｚ〜３ , ０００ＧＨｚである第１項記載のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法の第１の態様においては、採取したカチオン交換樹脂を酸溶液に添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を溶解し、カチオン交換樹脂を溶解した液中のイオン濃度を分析し、得られたイオン濃度を基にカチオン交換樹脂のカチオン組成を演算する。本態様の方法によれば、従来法では測定が困難であったカチオン交換樹脂のごく微量のＲ−Ｎａ、Ｒ−Ｃａ、Ｒ−Ｍｇなどのカチオン組成を正確かつ容易に測定することができる。
本発明のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法の第２の態様においては、採取したアニオン交換樹脂を硝酸ナトリウム水溶液と接触させてアニオン交換樹脂に吸着されているイオンを溶離し、溶離イオン濃度を分析してアニオン交換樹脂のアニオン組成を測定する方法において、Ｃｌ-イオン濃度をチオシアン酸水銀(II)吸光光度法により分析する。本態様の方法によれば、従来法では測定が困難であったアニオン交換樹脂の微量のＲ−Ｃｌを正確かつ容易に測定することができる。
本発明のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法によれば、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が混床状態で用いられるイオン交換装置のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂のイオン組成をごく微量のＮａやＣｌまで正確に測定して、イオン交換樹脂の再生状態を厳密に把握し、ＰＷＲ原子力発電所などのアンモニア型復水脱塩装置などの運転を正確かつ容易に管理することができる。
【０００８】
本発明方法において、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の採取方法特に制限はなく、例えば、再生され、脱塩装置に送られるイオン交換樹脂を配管などから採取することができる。採取された試料は、通常はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が混合した状態であるので、目視などにより完全に分離することが好ましい。分離されたカチオン交換樹脂を酸溶液に添加し、必要に応じてさらに酸化剤を添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を分解し、酸溶液中に溶解する。
本発明方法に用いる酸溶液に特に制限はなく、例えば、濃硝酸、濃塩酸などを挙げることができる。これらの中で、濃硝酸を好適に用いることができる。カチオン交換樹脂を添加する濃硝酸の量に特に制限はないが、カチオン交換樹脂１ｍＬに対して、６８重量％硝酸５〜２０ｍＬであることが好ましい。本発明方法に用いる酸化剤に特に制限はなく、例えば、過酸化水素水を挙げることができる。使用する過酸化水素水の量に特に制限はないが、カチオン交換樹脂１ｍＬに対して３０重量％過酸化水素水３〜１５ｍＬであることが好ましい。
【０００９】
本発明方法において、カチオン交換樹脂を添加した酸溶液に照射する電磁波に特に制限はないが、周波数３０ＭＨｚ〜３,０００ＧＨｚの超短波又はマイクロ波であることが好ましく、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの極超短波又はセンチ波であることがより好ましい。電磁波の出力は、２００〜２,０００Ｗであることが好ましく、５００〜１,５００Ｗであることがより好ましい。本発明方法において、電磁波を照射する際の酸溶液の温度に特に制限はないが、１０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。酸溶液の温度が１０℃未満であると、カチオン交換樹脂の溶解に長時間を要するおそれがある。酸溶液の温度が３００℃を超えると、容器に厳しい耐熱性と耐圧製が要求されるおそれがある。本発明方法において、電磁波の照射時間に特に制限はないが、通常は１０〜１２０分であることが好ましく、３０〜９０分であることがより好ましい。このような条件でカチオン交換樹脂を添加した酸溶液に電磁波を照射し得る装置としては、例えば、マイクロウェーブ試料前処理装置［マイルストーン社］などを挙げることができる。
カチオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの三次元網目骨格を有する高分子を母体とするが、酸溶液に添加して電磁波を照射することにより、化学結合が切断され、分解して、酸溶液に均一に溶解する。このとき、カチオン交換樹脂に吸着されていたＮａ、Ｃａ、Ｍｇなどの不純物は、すべて溶解液中に含まれるので、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰＭＳ）、誘導結合プラズマ−発光分光分析法（ＩＣＰＡＥＳ）、フレームレス原子吸光光度法などにより分析することができる。
【００１０】
従来は、カチオン交換樹脂の再生状態は、カチオン交換樹脂に塩化カルシウム水溶液を通液することにより、樹脂に吸着されているイオンをＣａ2+と置換し、溶離したイオンを測定していた。しかし、この方法は、塩化カルシウム試薬が含む不純物のために、特に樹脂中のＮａの定量下限値が高いという欠点を有していた。本発明方法によれば、Ｎａ、Ｌｉなどのアルカリ金属や、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を極めて低濃度まで正確に測定することができ、ＰＷＲ原子力発電所のアンモニア型復水脱塩装置のイオン交換樹脂に必要な、Ｒ−Ｎａ量０.０１当量％以下を精度管理することが可能となる。また、カチオン交換樹脂が含有するアルカリ金属とアルカリ土類金属の量を正確に測定し得ることから、発電所の水質管理に対しても多くの情報を提供することができる。なお、Ｒ−ＮＨ4、Ｒ−Ｎ2Ｈ5などのイオン組成は、塩化カルシウム水溶液を用いて溶離させる従来法を用いて測定することができる。
本発明方法において、分離されたアニオン交換樹脂は、硝酸ナトリウム水溶液と接触させて樹脂をＮＯ3形とすることにより、吸着されている不純物を溶離させ、溶離液中のＣｌ-イオン濃度をチオシアン酸(II)吸光光度法により分析する。使用する硝酸ナトリウム水溶液の濃度に特に制限はないが、２〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。アニオン交換樹脂と接触させる硝酸ナトリウム水溶液の量は、アニオン交換樹脂１ｍＬに対して１０〜２０ｍＬであることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ＰＷＲ原子力発電所で使用されている再生されたイオン交換樹脂を採取し、イオン組成を測定した。カチオン交換樹脂の見かけの密度は８２０ｇ／Ｌであり、含水率は４１重量％、イオン交換容量は２.１ｇ当量／Ｌである。アニオン交換樹脂の見かけの密度は６５０ｇ／Ｌであり、含水率は５２重量％、イオン交換容量は１.０４ｇ当量／Ｌである。
カチオン交換樹脂０.３２ｇを採取し、６８重量％硝酸８ｍＬとともにポリテトラフルオロエチレンでライニングしたステンレス鋼製の容器に仕込み、２１０℃に加熱して、マイクロウェーブ試料前処理装置［マイルストーン社、ＥＴＨＯＳ ＰＬＵＳ］を用い、マグネトロン出力１,０００Ｗ、周波数２,４５５ＭＨｚで５５分間電磁波を照射した。カチオン交換樹脂は分解して溶解し、褐色透明な溶液が得られた。
この溶液を、超純水を用いて１,２５０重量倍に希釈し、希釈液中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの濃度を、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰＭＳ）により測定した。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの濃度は、それぞれ１.５、６８、１９、＜１０及び３８ｎｇ／Ｌであった。Ｎａ６８ｎｇ／Ｌは、カチオン交換樹脂中の濃度２.１μｇ／ｇ−樹脂に相当し、さらに全イオン交換基に対して０.００２１当量％に相当する。又、この手法でのＮａの測定下限値は２ｎｇ／Ｌであるので、Ｒ−Ｎａの分析下限値は、０.００２１÷(６８／２)＝０.００００６当量％となる。
アニオン交換樹脂６ｍＬを採取してガラスカラムに充填し、５.０重量％硝酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを２時間で流下させ、Ｃｌ-を溶離させた。この流出液を超純水を用いて２５０ｍＬに希釈し、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ３２.１のチオシアン酸水銀(II)吸光光度法によりＣｌ-の濃度を測定した。Ｃｌ-の濃度は、２６５μｇ／Ｌであった。Ｃｌ-２６５μｇ／Ｌは、アニオン交換樹脂中の濃度１１,０４０μｇ／Ｌ−樹脂に相当し、さらに全イオン交換基に対して０.０３当量％に相当する。又、比色法におけるＣｌ-の測定下限値は５０μｇ／Ｌであるので、Ｒ−Ｃｌの分析下限値は０.０３÷(２６５／５０)≒０.００６当量％となる。
比較例１
従来法により、カチオン交換樹脂中のＲ−Ｈ、Ｒ−Ｎａ、Ｒ−ＮＨ4及びＲ−Ｎ2Ｈ5と、アニオン交換樹脂中のＲ−ＯＨ、Ｒ−ＨＣＯ3、Ｒ−Ｃｌ及びＲ−ＳＯ4を測定した。
カチオン交換樹脂５.２ｍＬを採取し、ガラスカラムに充填し、１０重量％塩化カルシウム水溶液１００ｍＬを２時間で通液した。流出液を全量回収し、液量を２５０ｍＬに希釈した。希釈液の適量を採取し、中和滴定によりＨ+を測定し、０.０４１規定であった。Ｎａ+は液を１０容量倍に薄め、原子吸光光度法により測定し、Ｎａ１００μｇ／Ｌ以下であった。ＮＨ4 +及びＮ2Ｈ5 +は、各々ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ３６.３の中和滴定法及びＪＩＳ Ｂ ８２２４ １８.１のｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法により測定し、ＮＨ4 +及びＮ2Ｈ5 +の濃度は、それぞれ３８.６μｇ／Ｌ及び１５.４μｇ／Ｌであった。Ｎａ１００μｇ／Ｌ以下は、カチオン交換樹脂中の濃度０.００５ｍｇ／Ｌ−樹脂以下に相当し、さらに全イオン交換基に対して０.１当量％以下に相当する。
アニオン交換樹脂７ｍＬを採取し、ガラスカラムに充填し、１０重量％硝酸ナトリウム水溶液を２時間で通液した。流出液を全量回収し、液量を２５０ｍＬに希釈した。希釈液の適量を採取し、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ １３.１及び１３.２の酸消費量を測定した。Ｃｌ-はＪＩＳ Ｋ ０１０１ ３２.２の硝酸水銀(II)滴定法で測定し、ＳＯ4 2-は(社)日本下水道協会刊「下水試験方法」記載の比濁法により測定した。ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、Ｃｌ-及びＳＯ4 2-の濃度は、それぞれ０.０２８８４ｍｇ／Ｌ、０.００１９３９ｍｇ／Ｌ、５.０ｍｇ／Ｌ以下及び５.０ｍｇ／Ｌ以下であった。Ｃｌ-５.０ｍｇ／Ｌ以下は、アニオン交換樹脂中の濃度０.１７ｍｇ／Ｌ−樹脂以下に相当し、さらに全イオン交換基に対して０.５当量％以下に相当する。
実施例１及び比較例１の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
【００１３】
第２表に見られるように、比較例１の従来法においては、カチオン交換樹脂中のＲ−Ｎａは、０.１当量％以下としか把握することかできなかったが、本発明方法によれば、Ｒ−Ｎａは０.００２１当量％という低濃度まで正確な測定値が得られ、アンモニア型復水脱塩装置のイオン交換樹脂の再生状態を正確に把握することができる。また、従来法においては、アニオン交換樹脂中のＲ−Ｃｌは、０.５当量％以下としか把握することができなかったが、本発明方法によれば、Ｒ−Ｃｌは０.０３当量％という正確な測定値が得られる。さらに、従来法では測定の対象とされていなかったカチオン交換樹脂中のＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを正確に測定して、ＰＷＲ原子力発電所の復水脱塩装置の運転を厳密かつ容易に管理することが可能となる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法によれば、再生されたイオン交換樹脂のＲ−Ｎａ及びＲ−Ｃｌを低濃度まで正確かつ容易に測定することができるので、ＰＷＲ原子力発電所のアンモニア型復水脱塩装置の再生されたイオン交換樹脂の不純物の量を把握し、復水脱塩装置を正常に運転することが可能か否かを的確に判断することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂のイオン組成測定方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、イオン交換樹脂のイオン組成をごく微量まで精度よく測定することができ、発電所の復水脱塩装置などを正確に管理し、高純度の処理水を経済性高く得ることができるイオン交換樹脂のイオン組成測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所では、ボイラなどにより水を蒸気としてタービンに導き、タービン発電機を回して発電を行っている。この蒸気中に不純物イオンが存在すると、不純物イオンはタービン翼に析出してタービンの偏心の原因となったり、析出物によりタービン材の腐食が発生したりするために、できるだけ高純度の水を供給する必要がある。また，ボイラ中でも、水中に存在する不純物はボイラの伝熱管表面にスケールなどとなって析出し、伝熱効率低下の原因となるために、高純度水を供給する。
タービン発電機から排出された蒸気は、復水器により水に戻され、循環再利用するために、復水脱塩装置によりイオン交換脱塩されて、高純度を保っている。一方、ボイラに供給する水には、系統材質の防食のためにアンモニアとヒドラジンが添加され、鉄の腐食を抑制している。これらの薬剤は、揮発性を有し、蒸気中に揮散して復水中に含まれてくる。従って、通常の状態では、復水脱塩装置は、ナトリウムやカルシウムなどの不純物イオンを除去することよりも、ボイラ水質管理薬剤であるアンモニアとヒドラジンを除去する装置として働いている。
このために、アンモニアでイオン交換樹脂の交換基が飽和すると、酸やアルカリ剤によりイオン交換樹脂の交換基を水素イオン形や水酸イオン形に戻すための再生処理が行われ、復水脱塩装置の運転コストを高価なものとしている。
このコスト低減策として、既に火力発電所ではアンモニア型復水脱塩装置と呼ばれるタイプの復水脱塩装置が採用されている。この装置は，イオン交換樹脂がアンモニアで飽和された後も、不純物を除去する能力を発揮できるように、再生時にその再生状態を厳しく管理し、所定の処理水質が得られることを実現するものである。例えば、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合物を水で逆洗してほぼ分離し、上層のアニオン交換樹脂をアルカリ剤で再生したのち、ふたたび水で逆洗してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂をより完全に分離し、アニオン交換樹脂層とカチオン交換樹脂層にアンモニア水を下降流で循環通液したのち、下層のカチオン交換樹脂を酸で再生するアンモニア型復水脱塩装置の再生方法が提案されている（特許文献１）。また、アニオン交換樹脂を上層部、カチオン交換樹脂を下層部に位置するように分離したのち、両樹脂の密度の中間の密度を有する液体を配流して、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を完全に分離する使い尽くされたイオン交換樹脂の分離かつ単離法が提案されている（特許文献２）。
しかし、高純度の処理水賃を実現し、発電設備としての安全維持に努めるＰＷＲ原子力発電所においては、従来の火力発電所で採用されてきたアンモニア型復水脱塩装置の技術をそのまま導入すると、必要な処理水質の実現が不可能と考えられるために、高純度の処理水が得られやすいＨ−ＯＨ型と呼ばれる運転が行なわれている。しかし、電力コストの低減のためには、復水処理費用の低減が重要であり、ＰＷＲ原子力発電所におけるアンモニア型復水脱塩装置の実現が強く望まれている。
ＰＷＲ原子力発電所向けのアンモニア型復水脱塩装置の実現のためには、第１表に示すようなイオン交換樹脂再生状態を得なければならない。
【０００３】
【表１】
第１表に見られるように、アンモニア型復水脱塩装置により、現在のＨ−ＯＨ型復水脱塩装置と同等以上の水質の処理水を得るためには、極めて微量のＲ−ＮａとＲ−Ｃｌを実現する必要がある。
従来より、再生されたイオン交換樹脂のイオン組成は、例えば、次のような方法により測定されている。すなわち、再生され、脱塩装置に送られるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物を配管などから採取し、目視などにより両樹脂を完全に分離する。分離されたカチオン交換樹脂は、塩化カルシウム溶液を用いて樹脂をＣａ形とすることにより、樹脂に吸着されていた不純物を溶離し、溶離液中に含まれるＨ+、Ｎａ、ＮＨ3などを測定する。分離されたアニオン交換樹脂は、硝酸ナトリウム水溶液を用いて樹脂をＮＯ3形とすることにより、樹脂に吸着されていた不純物を溶離し、溶離液中に含まれるＯＨ-、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-などを測定する。しかし、このような分析方法では、Ｒ−Ｎａの測定下限値は０.０５当量％程度、Ｒ−Ｃｌの測定下限値は１当量％程度であり、アンモニア型復水脱塩装置のイオン交換樹脂の再生が高度に行われても、その再生状態を確認する手段がなく、ＰＷＲ原子力発電所のアンモニア型復水脱塩装置を厳密に運転管理することが困難であった。
【特許文献１】
特公昭６１−３３６２３号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭５３−４１１１０号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン交換樹脂のイオン組成をごく微量まで精度よく測定することができ、発電所の復水脱塩装置などを正確に管理し、高純度の処理水を経済性高く得ることができるイオン交換樹脂のイオン組成測定方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン交換樹脂を酸溶液に添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を溶解し、得られた溶液中のイオン濃度を分析し、その分析値を基にカチオン組成を演算し、また、アニオン交換樹脂を硝酸ナトリウム水溶液と接触させて吸着されているイオンを溶離し、溶離液中の塩化物イオン濃度をチオシアン酸水銀(II)吸光光度法で分析することにより、再生イオン交換樹脂中のごく微量のＲ−ＮａとＲ−Ｃｌを、極めて正確に測定し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）カチオン組成がＲ−Ｎａ、Ｒ−Ｃａ又はＲ−Ｍｇであるカチオン交換樹脂を採取して酸溶液に添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を溶解し、カチオン交換樹脂を溶解した液中のイオン濃度を分析し、得られたイオン濃度を基にカチオン交換樹脂のカチオン組成を演算することを特徴とするイオン交換樹脂のイオン組成測定方法、及び、
（２）電磁波の周波数が、３０ＭＨｚ〜３ , ０００ＧＨｚである第１項記載のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法の第１の態様においては、採取したカチオン交換樹脂を酸溶液に添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を溶解し、カチオン交換樹脂を溶解した液中のイオン濃度を分析し、得られたイオン濃度を基にカチオン交換樹脂のカチオン組成を演算する。本態様の方法によれば、従来法では測定が困難であったカチオン交換樹脂のごく微量のＲ−Ｎａ、Ｒ−Ｃａ、Ｒ−Ｍｇなどのカチオン組成を正確かつ容易に測定することができる。
本発明のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法の第２の態様においては、採取したアニオン交換樹脂を硝酸ナトリウム水溶液と接触させてアニオン交換樹脂に吸着されているイオンを溶離し、溶離イオン濃度を分析してアニオン交換樹脂のアニオン組成を測定する方法において、Ｃｌ-イオン濃度をチオシアン酸水銀(II)吸光光度法により分析する。本態様の方法によれば、従来法では測定が困難であったアニオン交換樹脂の微量のＲ−Ｃｌを正確かつ容易に測定することができる。
本発明のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法によれば、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が混床状態で用いられるイオン交換装置のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂のイオン組成をごく微量のＮａやＣｌまで正確に測定して、イオン交換樹脂の再生状態を厳密に把握し、ＰＷＲ原子力発電所などのアンモニア型復水脱塩装置などの運転を正確かつ容易に管理することができる。
【０００８】
本発明方法において、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の採取方法特に制限はなく、例えば、再生され、脱塩装置に送られるイオン交換樹脂を配管などから採取することができる。採取された試料は、通常はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が混合した状態であるので、目視などにより完全に分離することが好ましい。分離されたカチオン交換樹脂を酸溶液に添加し、必要に応じてさらに酸化剤を添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を分解し、酸溶液中に溶解する。
本発明方法に用いる酸溶液に特に制限はなく、例えば、濃硝酸、濃塩酸などを挙げることができる。これらの中で、濃硝酸を好適に用いることができる。カチオン交換樹脂を添加する濃硝酸の量に特に制限はないが、カチオン交換樹脂１ｍＬに対して、６８重量％硝酸５〜２０ｍＬであることが好ましい。本発明方法に用いる酸化剤に特に制限はなく、例えば、過酸化水素水を挙げることができる。使用する過酸化水素水の量に特に制限はないが、カチオン交換樹脂１ｍＬに対して３０重量％過酸化水素水３〜１５ｍＬであることが好ましい。
【０００９】
本発明方法において、カチオン交換樹脂を添加した酸溶液に照射する電磁波に特に制限はないが、周波数３０ＭＨｚ〜３,０００ＧＨｚの超短波又はマイクロ波であることが好ましく、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの極超短波又はセンチ波であることがより好ましい。電磁波の出力は、２００〜２,０００Ｗであることが好ましく、５００〜１,５００Ｗであることがより好ましい。本発明方法において、電磁波を照射する際の酸溶液の温度に特に制限はないが、１０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。酸溶液の温度が１０℃未満であると、カチオン交換樹脂の溶解に長時間を要するおそれがある。酸溶液の温度が３００℃を超えると、容器に厳しい耐熱性と耐圧製が要求されるおそれがある。本発明方法において、電磁波の照射時間に特に制限はないが、通常は１０〜１２０分であることが好ましく、３０〜９０分であることがより好ましい。このような条件でカチオン交換樹脂を添加した酸溶液に電磁波を照射し得る装置としては、例えば、マイクロウェーブ試料前処理装置［マイルストーン社］などを挙げることができる。
カチオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの三次元網目骨格を有する高分子を母体とするが、酸溶液に添加して電磁波を照射することにより、化学結合が切断され、分解して、酸溶液に均一に溶解する。このとき、カチオン交換樹脂に吸着されていたＮａ、Ｃａ、Ｍｇなどの不純物は、すべて溶解液中に含まれるので、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰＭＳ）、誘導結合プラズマ−発光分光分析法（ＩＣＰＡＥＳ）、フレームレス原子吸光光度法などにより分析することができる。
【００１０】
従来は、カチオン交換樹脂の再生状態は、カチオン交換樹脂に塩化カルシウム水溶液を通液することにより、樹脂に吸着されているイオンをＣａ2+と置換し、溶離したイオンを測定していた。しかし、この方法は、塩化カルシウム試薬が含む不純物のために、特に樹脂中のＮａの定量下限値が高いという欠点を有していた。本発明方法によれば、Ｎａ、Ｌｉなどのアルカリ金属や、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を極めて低濃度まで正確に測定することができ、ＰＷＲ原子力発電所のアンモニア型復水脱塩装置のイオン交換樹脂に必要な、Ｒ−Ｎａ量０.０１当量％以下を精度管理することが可能となる。また、カチオン交換樹脂が含有するアルカリ金属とアルカリ土類金属の量を正確に測定し得ることから、発電所の水質管理に対しても多くの情報を提供することができる。なお、Ｒ−ＮＨ4、Ｒ−Ｎ2Ｈ5などのイオン組成は、塩化カルシウム水溶液を用いて溶離させる従来法を用いて測定することができる。
本発明方法において、分離されたアニオン交換樹脂は、硝酸ナトリウム水溶液と接触させて樹脂をＮＯ3形とすることにより、吸着されている不純物を溶離させ、溶離液中のＣｌ-イオン濃度をチオシアン酸(II)吸光光度法により分析する。使用する硝酸ナトリウム水溶液の濃度に特に制限はないが、２〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。アニオン交換樹脂と接触させる硝酸ナトリウム水溶液の量は、アニオン交換樹脂１ｍＬに対して１０〜２０ｍＬであることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ＰＷＲ原子力発電所で使用されている再生されたイオン交換樹脂を採取し、イオン組成を測定した。カチオン交換樹脂の見かけの密度は８２０ｇ／Ｌであり、含水率は４１重量％、イオン交換容量は２.１ｇ当量／Ｌである。アニオン交換樹脂の見かけの密度は６５０ｇ／Ｌであり、含水率は５２重量％、イオン交換容量は１.０４ｇ当量／Ｌである。
カチオン交換樹脂０.３２ｇを採取し、６８重量％硝酸８ｍＬとともにポリテトラフルオロエチレンでライニングしたステンレス鋼製の容器に仕込み、２１０℃に加熱して、マイクロウェーブ試料前処理装置［マイルストーン社、ＥＴＨＯＳ ＰＬＵＳ］を用い、マグネトロン出力１,０００Ｗ、周波数２,４５５ＭＨｚで５５分間電磁波を照射した。カチオン交換樹脂は分解して溶解し、褐色透明な溶液が得られた。
この溶液を、超純水を用いて１,２５０重量倍に希釈し、希釈液中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの濃度を、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰＭＳ）により測定した。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの濃度は、それぞれ１.５、６８、１９、＜１０及び３８ｎｇ／Ｌであった。Ｎａ６８ｎｇ／Ｌは、カチオン交換樹脂中の濃度２.１μｇ／ｇ−樹脂に相当し、さらに全イオン交換基に対して０.００２１当量％に相当する。又、この手法でのＮａの測定下限値は２ｎｇ／Ｌであるので、Ｒ−Ｎａの分析下限値は、０.００２１÷(６８／２)＝０.００００６当量％となる。
アニオン交換樹脂６ｍＬを採取してガラスカラムに充填し、５.０重量％硝酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを２時間で流下させ、Ｃｌ-を溶離させた。この流出液を超純水を用いて２５０ｍＬに希釈し、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ３２.１のチオシアン酸水銀(II)吸光光度法によりＣｌ-の濃度を測定した。Ｃｌ-の濃度は、２６５μｇ／Ｌであった。Ｃｌ-２６５μｇ／Ｌは、アニオン交換樹脂中の濃度１１,０４０μｇ／Ｌ−樹脂に相当し、さらに全イオン交換基に対して０.０３当量％に相当する。又、比色法におけるＣｌ-の測定下限値は５０μｇ／Ｌであるので、Ｒ−Ｃｌの分析下限値は０.０３÷(２６５／５０)≒０.００６当量％となる。
比較例１
従来法により、カチオン交換樹脂中のＲ−Ｈ、Ｒ−Ｎａ、Ｒ−ＮＨ4及びＲ−Ｎ2Ｈ5と、アニオン交換樹脂中のＲ−ＯＨ、Ｒ−ＨＣＯ3、Ｒ−Ｃｌ及びＲ−ＳＯ4を測定した。
カチオン交換樹脂５.２ｍＬを採取し、ガラスカラムに充填し、１０重量％塩化カルシウム水溶液１００ｍＬを２時間で通液した。流出液を全量回収し、液量を２５０ｍＬに希釈した。希釈液の適量を採取し、中和滴定によりＨ+を測定し、０.０４１規定であった。Ｎａ+は液を１０容量倍に薄め、原子吸光光度法により測定し、Ｎａ１００μｇ／Ｌ以下であった。ＮＨ4 +及びＮ2Ｈ5 +は、各々ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ３６.３の中和滴定法及びＪＩＳ Ｂ ８２２４ １８.１のｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法により測定し、ＮＨ4 +及びＮ2Ｈ5 +の濃度は、それぞれ３８.６μｇ／Ｌ及び１５.４μｇ／Ｌであった。Ｎａ１００μｇ／Ｌ以下は、カチオン交換樹脂中の濃度０.００５ｍｇ／Ｌ−樹脂以下に相当し、さらに全イオン交換基に対して０.１当量％以下に相当する。
アニオン交換樹脂７ｍＬを採取し、ガラスカラムに充填し、１０重量％硝酸ナトリウム水溶液を２時間で通液した。流出液を全量回収し、液量を２５０ｍＬに希釈した。希釈液の適量を採取し、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ １３.１及び１３.２の酸消費量を測定した。Ｃｌ-はＪＩＳ Ｋ ０１０１ ３２.２の硝酸水銀(II)滴定法で測定し、ＳＯ4 2-は(社)日本下水道協会刊「下水試験方法」記載の比濁法により測定した。ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、Ｃｌ-及びＳＯ4 2-の濃度は、それぞれ０.０２８８４ｍｇ／Ｌ、０.００１９３９ｍｇ／Ｌ、５.０ｍｇ／Ｌ以下及び５.０ｍｇ／Ｌ以下であった。Ｃｌ-５.０ｍｇ／Ｌ以下は、アニオン交換樹脂中の濃度０.１７ｍｇ／Ｌ−樹脂以下に相当し、さらに全イオン交換基に対して０.５当量％以下に相当する。
実施例１及び比較例１の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
第２表に見られるように、比較例１の従来法においては、カチオン交換樹脂中のＲ−Ｎａは、０.１当量％以下としか把握することかできなかったが、本発明方法によれば、Ｒ−Ｎａは０.００２１当量％という低濃度まで正確な測定値が得られ、アンモニア型復水脱塩装置のイオン交換樹脂の再生状態を正確に把握することができる。また、従来法においては、アニオン交換樹脂中のＲ−Ｃｌは、０.５当量％以下としか把握することができなかったが、本発明方法によれば、Ｒ−Ｃｌは０.０３当量％という正確な測定値が得られる。さらに、従来法では測定の対象とされていなかったカチオン交換樹脂中のＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを正確に測定して、ＰＷＲ原子力発電所の復水脱塩装置の運転を厳密かつ容易に管理することが可能となる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法によれば、再生されたイオン交換樹脂のＲ−Ｎａ及びＲ−Ｃｌを低濃度まで正確かつ容易に測定することができるので、ＰＷＲ原子力発電所のアンモニア型復水脱塩装置の再生されたイオン交換樹脂の不純物の量を把握し、復水脱塩装置を正常に運転することが可能か否かを的確に判断することができる。
Claims (2)
- カチオン組成がＲ−Ｎａ、Ｒ−Ｃａ又はＲ−Ｍｇであるカチオン交換樹脂を採取して酸溶液に添加し、電磁波を照射してカチオン交換樹脂を溶解し、カチオン交換樹脂を溶解した液中のイオン濃度を分析し、得られたイオン濃度を基にカチオン交換樹脂のカチオン組成を演算することを特徴とするイオン交換樹脂のイオン組成測定方法。
- 電磁波の周波数が、３０ＭＨｚ〜３ , ０００ＧＨｚである請求項１記載のイオン交換樹脂のイオン組成測定方法。
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