JP4263768B2 - Ammonia synthesis catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はアルミナを主体とする酸化物にルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an ammonia synthesis catalyst in which ruthenium is supported on an oxide mainly composed of alumina, and a method for producing the same.
従来のアンモニア合成においては、鉄を主成分とし、触媒活性化の促進剤として、アルミナ、酸化カリウム等を添加した鉄系触媒が使用されている。しかし、鉄系触媒は低温の温度領域ではアンモニア合成活性が低いので、この触媒を使用する工業的な装置においては、反応速度を大きくするために、反応温度を４００〜５００℃の高温にし、平衡理論上では不利な温度領域で合成反応を行わなければならない。このような条件で合成反応を行うと、反応ガスの循環比が大きくなり、このため、反応器や、生成したアンモニアと未反応ガスを分離するための分離器や、未反応ガスをアンモニア合成反応器に戻すためのコンプレッサーなどの装置が大きくなってしまう。さらに、コンプレッサーの動力や、ガスの冷却、加熱のために多大のエネルギーを必要とする。 In conventional ammonia synthesis, an iron-based catalyst containing iron as a main component and added with alumina, potassium oxide or the like as a catalyst activation accelerator is used. However, since the iron-based catalyst has low ammonia synthesis activity in the low temperature range, in an industrial apparatus using this catalyst, in order to increase the reaction rate, the reaction temperature is increased to 400 to 500 ° C. In theory, the synthesis reaction must be carried out in an unfavorable temperature range. When the synthesis reaction is performed under such conditions, the circulation ratio of the reaction gas becomes large. For this reason, the reactor, the separator for separating the generated ammonia and the unreacted gas, and the unreacted gas from the ammonia synthesis reaction. A device such as a compressor for returning to the container becomes large. Furthermore, a large amount of energy is required for the power of the compressor, cooling of the gas, and heating.
上記の問題に対処し、鉄系触媒に代わる触媒の一つとして、低温、低圧の条件でもアンモニアを合成することができるルテニウム系触媒が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に提案されているルテニウム系触媒は、活性炭を担体とするものであって、鉄系触媒に比べて、低温、低圧での活性が高く、また、一酸化炭素や水による阻害が少ないなどの特性を有している。
しかし、活性炭担持ルテニウム触媒は、運転条件を厳密に管理しないと、使用中に担体である活性炭と原料ガス中の水素が反応してメタンが生成する反応が起こって、担体が劣化するという問題を有しており、安定性に難点がある。 However, unless the operating conditions are strictly controlled, the activated carbon-supported ruthenium catalyst has a problem in that the support deteriorates due to a reaction in which activated carbon as a support reacts with hydrogen in the raw material gas to generate methane. And has a difficulty in stability.
ところで、安定な物質で担体に使用することができるものの一つとしてアルミナがあり、アルミナは各種の触媒の担体として使用されているが、ルテニウムを活性金属とするアンモニア合成触媒の担体としては使用されていない。その理由は、各種触媒の担体として使用されているアルミナはγ−アルミナであり、γ−アルミナは、酸性であって、アンモニア合成活性に負の影響を与えるため使用することができない。また、酸性質の少ないα−アルミナは比表面積が小さすぎて担体として適していないためである。 By the way, one of the stable materials that can be used as a carrier is alumina, and alumina is used as a carrier for various catalysts, but it is used as a carrier for an ammonia synthesis catalyst using ruthenium as an active metal. Not. The reason is that alumina used as a support for various catalysts is γ-alumina, and γ-alumina is acidic and cannot be used because it negatively affects the activity of ammonia synthesis. Further, α-alumina having a low acid property is not suitable as a carrier because its specific surface area is too small.
しかし、アンモニア合成においては、高活性であり、化学的、熱的に安定な合成触媒の出現が望まれている。 However, in the synthesis of ammonia, the emergence of a highly active and chemically and thermally stable synthesis catalyst is desired.
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたもので、化学的、熱的に安定で、高いアンモニア合成活性を有するアンモニア合成触媒及びその触媒の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an ammonia synthesis catalyst that is chemically and thermally stable and has high ammonia synthesis activity, and a method for producing the catalyst.
前記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。 In order to solve the above problems, the present invention has the following features.
［１］アルミナを含む酸化物を担体とし、これにルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒であって、前記アルミナを含む酸化物は、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物とを水熱反応させて得たアルミニウムとバリウムの水酸化物を焼成することにより製造され、前記アルミナを含む酸化物に含まれるアルミナは、α−アルミナであるとともに、前記担体に、バリウムが更に担持されており、そのバリウムは、前記α−アルミナを得るために使用されるバリウムではないことを特徴とするアンモニア合成触媒。 [1] An ammonia synthesis catalyst in which an oxide containing alumina is supported and ruthenium is supported thereon, and the oxide containing alumina is obtained by hydrothermal reaction of an aluminum compound and a barium compound by a reverse micelle method. The alumina produced by firing the hydroxide of aluminum and barium obtained, and the alumina contained in the oxide containing alumina is α-alumina, and the carrier further carries barium, and the barium Is not barium used for obtaining the α-alumina.
［２］α−アルミナを含む酸化物を担体とし、ルテニウムが担持されてなるアンモニア合成触媒の製造方法であって、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物とを水熱反応させて得たアルミニウムとバリウムの水酸化物を焼成することにより前記α−アルミナを得る工程と、前記担体に、触媒活性化の促進剤としてバリウムを担持させる工程と、を有することを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。 [2] A method for producing an ammonia synthesis catalyst in which an oxide containing α-alumina is used as a support and ruthenium is supported, and the aluminum obtained by hydrothermal reaction of an aluminum compound and a barium compound by a reverse micelle method; A method for producing an ammonia synthesis catalyst comprising: obtaining the α-alumina by calcining barium hydroxide; and supporting the barium on the carrier as a catalyst activation promoter. .
［７］バリウムを含むα−アルミナにルテニウムが担持されていることを特徴とするアンモニア合成触媒。 [7] An ammonia synthesis catalyst characterized in that ruthenium is supported on α-alumina containing barium.
［８］バリウムを含むα−アルミナの、バリウム／アルミニウムのモル比が１／９６〜１／３２であることを特徴とする［７］に記載のアンモニア合成触媒。 [8] The ammonia synthesis catalyst according to [7], wherein the α-alumina containing barium has a barium / aluminum molar ratio of 1/96 to 1/32.
［９］バリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナにルテニウムが担持されていることを特徴とするアンモニア合成触媒。 [9] An ammonia synthesis catalyst, characterized in that ruthenium is supported on alumina containing barium in the form of a complex oxide of barium and aluminum.
［１０］バリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナの、バリウム／アルミニウムのモル比が１／１８〜１／２であることを特徴とする［９］に記載のアンモニア合成触媒。 [10] The ammonia synthesis catalyst as described in [9], wherein the barium / aluminum molar ratio of alumina containing barium in the form of a complex oxide of barium and aluminum is 1/18 to 1/2.
［１１］ルテニウムと共に触媒活性化の促進剤が担持されたものであることを特徴とする［７］〜［１０］の何れかに記載のアンモニア合成触媒。 [11] The ammonia synthesis catalyst according to any one of [7] to [10], wherein a catalyst activation promoter is supported together with ruthenium.
［１２］バリウムを含むα−アルミナが、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物を水熱反応させ、さらに焼成したものであることを特徴とする［７］、［８］、または［１１］に記載のアンモニア合成触媒。 [12] The [7], [8], or [11], wherein the α-alumina containing barium is obtained by subjecting an aluminum compound and a barium compound to a hydrothermal reaction by a reverse micelle method and further firing. The ammonia synthesis catalyst as described.
［１３］バリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナが、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物を水熱反応させ、さらに焼成したものであることを特徴とする［９］、［１０］、または［１１］に記載のアンモニア合成触媒。 [13] The alumina containing barium in the form of a complex oxide of barium and aluminum is obtained by subjecting an aluminum compound and a barium compound to a hydrothermal reaction by a reverse micelle method and further calcining [9], [9] 10] or the ammonia synthesis catalyst according to [11].
［１４］下記の工程を有する方法によってバリウムを含むアルミナを製造し、これを担体としてルテニウム化合物の溶液と促進剤の溶液を含浸させてルテニウムと促進剤を担持させ、ルテニウムと促進剤が担持されたものを水素雰囲気下で加熱して活性化させることを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
（Ａ）オイルに界面活性剤とアルコール類と水を加え、攪拌して乳濁液にする乳濁液調製工程
（Ｂ）乳濁液調製工程で調製された乳濁液にアルミニウム化合物とバリウム化合物を溶解させた溶液を加えて加圧下で加熱し、アルミニウム化合物とバリウム化合物を加水分解させる加水分解工程
（Ｃ）加水分解工程で加水分解して生成した水酸化物から有機溶剤を分離、除去する工程（Ｄ）有機溶剤除去工程で有機溶剤が除去された処理物中の界面活性剤が分解する温度まで加熱して界面活性剤を除去する工程と、
（Ｅ）界面活性剤が除去された加熱処理物を１１７３Ｋ〜１９７３Ｋの温度で焼成してバリウムを含むアルミナを得る焼成工程
[14] Aluminium containing barium is produced by a method having the following steps, and a ruthenium compound solution and a promoter solution are impregnated as a carrier to support ruthenium and a promoter, and the ruthenium and the promoter are supported. A method for producing an ammonia synthesis catalyst, wherein the catalyst is activated by heating in a hydrogen atmosphere.
(A) Addition of surfactant, alcohol and water to oil and stirring to make emulsion into emulsion (B) Aluminum compound and barium compound in emulsion prepared in emulsion preparation process Add the solution in which the solution is dissolved and heat under pressure to hydrolyze the aluminum compound and barium compound. (C) Separate and remove the organic solvent from the hydroxide produced by hydrolysis in the hydrolysis step. A step of removing the surfactant by heating to a temperature at which the surfactant in the treated product from which the organic solvent has been removed in the step (D) of removing the organic solvent is decomposed;
(E) Firing step of calcining the heat-treated product from which the surfactant has been removed at a temperature of 1173K to 1973K to obtain alumina containing barium.
本発明者らは、化学的にも、熱的にも安定な触媒を製造するために、従来、アンモニア合成触媒用には使用されていなかったアルミナを担体として用いることにした。そして、まず、アンモニア合成触媒の担体として使用することができるアルミナを製造する方法についての研究に着手した。前述のように、γ−アルミナは、酸性であり、アンモニア合成触媒用の担体としては不適当であるので、本発明では、まずα−アルミナを担体とすることにした。しかし、通常の方法により製造されるα−アルミナは比表面積が非常に小さいものであるので、比表面積が大きなものを得るための研究を行った。 In order to produce a chemically and thermally stable catalyst, the present inventors have decided to use alumina, which has not been used for an ammonia synthesis catalyst, as a carrier. First, research on a method for producing alumina that can be used as a carrier for an ammonia synthesis catalyst was started. As described above, γ-alumina is acidic and unsuitable as a carrier for an ammonia synthesis catalyst. Therefore, in the present invention, α-alumina is first used as a carrier. However, since α-alumina produced by a normal method has a very small specific surface area, research was conducted to obtain a large specific surface area.
近年、ナノスケールの反応場で化学反応を行わせる逆ミセル法と呼ばれる物質の合成方法が開発されており、この方法によれば、極めて微細な粒子を製造することができる。すなわち、逆ミセル法とは、界面活性剤によって有機溶媒（油相）中に水の相を分散させて逆ミセル（油相中に水滴、すなわちミセルが形成されたもの）を生成させ、そのナノスケールの水滴（逆ミセル）を反応場として、物質を合成する方法である。 In recent years, a method for synthesizing a substance called a reverse micelle method in which a chemical reaction is performed in a nanoscale reaction field has been developed. According to this method, extremely fine particles can be produced. That is, the reverse micelle method is a method in which a water phase is dispersed in an organic solvent (oil phase) by a surfactant to produce reverse micelles (water droplets, ie, micelles formed in the oil phase). This is a method for synthesizing substances using water droplets (reverse micelles) on a scale as a reaction field.
本発明に係る触媒の担体は、上記逆ミセルの中で、アルミニウム化合物とバリウム化合物を水熱反応させて得たアルミニウムとバリウムの水酸化物を焼成することによって製造したアルミナを主体とする酸化物であって、その比表面積は極めて大きく、α―アルミナが主生成物である場合、従来法によりアルミナゲルを焼成して得たα−アルミナのおよそ１００倍にも及ぶ比表面積を有している。 The catalyst carrier according to the present invention is an oxide mainly composed of alumina produced by calcining aluminum and barium hydroxide obtained by hydrothermal reaction of an aluminum compound and barium compound in the reverse micelle. The specific surface area is very large. When α-alumina is the main product, the specific surface area is about 100 times that of α-alumina obtained by calcining alumina gel by a conventional method. .
上記逆ミセル法による高比表面積アルミナの製造において、バリウムが重要な作用をする。すなわち、得られるアルミナ中のバリウムの含有量が、バリウム／アルミニウムのモル比＝１／４８を中心とした所定の範囲になるようにすると、焼成後に得られるものがα−アルミナになるが、バリウムの含有量が、バリウム／アルミニウムのモル比＝１／２４を中心とした所定の範囲になるようにすると、焼成後にはγ−アルミナが生成する。また、バリウムの含有量が、バリウム／アルミニウムのモル比＝１／１２を中心とした所定の範囲になるようにすると、焼成後は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物が生成する。バリウムは生成するアルミナの比表面積を増大する作用をなしており、少量のバリウムを添加することにより、比表面積が著しく増大する。 Barium plays an important role in the production of high specific surface area alumina by the reverse micelle method. That is, when the content of barium in the obtained alumina is within a predetermined range centered on a barium / aluminum molar ratio = 1/48, the one obtained after firing becomes α-alumina. Γ-alumina is produced after firing if the content of is in a predetermined range centered on a barium / aluminum molar ratio = 1/24. Further, when the barium content falls within a predetermined range centered on a barium / aluminum molar ratio = 1/12, a composite oxide of barium and aluminum is formed after firing. Barium has an effect of increasing the specific surface area of the produced alumina, and the specific surface area is remarkably increased by adding a small amount of barium.
また、アルミナに添加されたバリウムはアルミナの酸性を弱める作用をなすものと考えられ、逆ミセル法により得たバリウムを含むアルミナは酸量が少なく、比表面積あたりの酸量は、従来法により製造されたもの（市販品）の４０％程度にとどまる。 In addition, barium added to alumina is considered to act to weaken the acidity of alumina, and alumina containing barium obtained by the reverse micelle method has a small amount of acid, and the amount of acid per specific surface area is produced by the conventional method. It is only about 40% of the product (commercially available).
本発明に係る触媒は、上記のようにして製造された、バリウムを含むα−アルミナまたはバリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナ（以下、上記２種類のアルミナの総称として、単にバリウムを含むアルミナと記載する）を担体とし、これにルテニウムを担持させ、さらに、触媒活性化の促進剤を担持させたものである。促進剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素の中から選ばれる。特に好ましい促進剤としては、セシウム、バリウム、サマリウムが挙げられる。 The catalyst according to the present invention is produced by the above-described α-alumina containing barium or alumina containing barium in the form of a composite oxide of barium and aluminum (hereinafter simply referred to as the above two types of alumina as a generic term). (Which will be referred to as alumina containing barium) as a carrier, on which ruthenium is supported, and further, an accelerator for catalyst activation is supported. The promoter is selected from alkali metals, alkaline earth metals, or rare earth elements. Particularly preferred accelerators include cesium, barium, and samarium.
なお、促進剤としてバリウムを担持させる場合には、担体とするアルミナを製造する際に添加されているバリウムだけではその量が促進剤としては不足するので、活性向上に必要な量を加える必要がある。 In the case where barium is supported as an accelerator, the amount of barium added when producing alumina as a carrier is insufficient as an accelerator, so that it is necessary to add an amount necessary for activity improvement. is there.
本発明のアンモニア合成触媒は、バリウムを含むα−アルミナまたはバリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナを担体とし、これにルテニウムと促進剤を担持したものであり、化学的、熱的に安定で、常圧下で高いアンモニア合成活性を示す性能を有する。 The ammonia synthesis catalyst of the present invention uses α-alumina containing barium or alumina containing barium in the form of a composite oxide of barium and aluminum as a support, and supports ruthenium and a promoter. It is stable and exhibits a high ammonia synthesis activity under normal pressure.
これらのなかで高圧下でさらに高い活性を与える触媒は、バリウムを含むα−アルミナを担体とし、ルテニウムを加えた上にバリウムまたは希土類を促進剤として加えたもの、およびバリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナを担体としてルテニウムを加えた上にセシウムを促進剤として加えたものである。このように新たに開発されたバリウムを含むα−アルミナまたはバリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナを担体とすることにより有効なアンモニア合成用ルテニウム触媒を得ることができる。 Among these, catalysts that give higher activity under high pressure include α-alumina containing barium as a support, ruthenium added, and barium or rare earth added as an accelerator, and a barium and aluminum composite oxide. In this form, ruthenium is added using alumina containing barium in the form of a carrier, and cesium is added as an accelerator. An effective ruthenium catalyst for synthesizing ammonia can be obtained by using α-alumina containing barium newly developed or alumina containing barium in the form of a composite oxide of barium and aluminum as a support.
次に、本発明に係るアンモニア合成触媒の製造方法について記述する。下記の製造方法は本発明に係る方法の一例である。 Next, a method for producing an ammonia synthesis catalyst according to the present invention will be described. The following manufacturing method is an example of the method according to the present invention.
（１）バリウムを含むアルミナの製造方法
１）油−水の乳濁液の調製
油に界面活性剤とアルコール類と水を加えて攪拌し、油相中に水を分散させて乳濁液を調製する。この乳濁液は逆ミセルを形成させたものである。
(1) Production method of alumina containing barium 1) Preparation of oil-water emulsion A surfactant, alcohol and water are added to oil and stirred, and water is dispersed in the oil phase to form an emulsion. Prepare. This emulsion is one in which reverse micelles are formed.
油と水の混合割合は、油に対する水の割合として０．０１〜５ｖｏｌ％にする。油としては、水と混合しない常温で液体の炭化水素であればよいが、好ましくは留去が容易で適当な沸点をもつプロパノール、イソオクタンなどの炭化水素を使用する。 The mixing ratio of oil and water is 0.01-5 vol% as the ratio of water to oil. The oil may be a hydrocarbon that is liquid at room temperature that is not mixed with water, but is preferably a hydrocarbon such as propanol or isooctane that can be easily distilled off and has an appropriate boiling point.
界面活性剤としては、適当な両親媒性を有する各種ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオクチルフェニルエーテル（ＰＯＥＰ）などが使用できるが、好ましくはＰＥＧ２００などのポリエチレングリコールを使用する。
As the surfactant, various polyethylene glycols (PEG), polyethylene octyl phenyl ether (POEP), and the like having appropriate amphiphilic properties can be used, and polyethylene glycols such as
アルコール類は水のナノ粒子である水滴の安定剤として添加するものであって、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４程度のアルコールを使用する。 Alcohols are added as stabilizers for water droplets that are water nanoparticles, and alcohols of about C 2 , C 3 , and C 4 are used.
２）アルミニウム・バリウム溶液の調製
アルミニウム化合物とバリウム化合物を油相に溶解させ、アルミニウムとバリウムを含む溶液を調製する。
2) Preparation of aluminum / barium solution An aluminum compound and a barium compound are dissolved in an oil phase to prepare a solution containing aluminum and barium.
前述のように、バリウムは得られるアルミナの性状を決定する添加物であるので、アルミニウム化合物とバリウム化合物の比を、Ｂａ／Ａｌの比（モル比）が１／９６〜１／３２または１／１６〜１／２の範囲にする必要がある。Ｂａ／Ａｌの比を上記の範囲にすることによって、後工程における焼成処理により、極めて大きな比表面積を有し、かつ酸度が低いアルミナを主体とする酸化物が得られる。 As described above, since barium is an additive that determines the properties of the resulting alumina, the ratio of the aluminum compound to the barium compound is set such that the Ba / Al ratio (molar ratio) is 1/96 to 1/32 or 1 / It must be in the range of 16 to 1/2. By setting the ratio of Ba / Al within the above range, an oxide mainly composed of alumina having a very large specific surface area and low acidity can be obtained by a firing treatment in a later step.
アルミニウム化合物とバリウム化合物を溶解する物質としては、逆ミセル形成に用いた油相を使用する。また、アルミニウムイソプロポキシドおよび バリウムイソプロポキシドを油相中に完全に溶解させるためにアセト酢酸アセチルを加える。アセト酢酸アセチルの代わりに各種のキレート剤を使うこともできる。 The oil phase used for reverse micelle formation is used as the substance that dissolves the aluminum compound and the barium compound. Also, acetyl acetoacetate is added to completely dissolve aluminum isopropoxide and barium isopropoxide in the oil phase. Various chelating agents can be used instead of acetyl acetoacetate.
３）アルミニウム化合物とバリウム化合物の加水分解
上記１）で調製された乳濁液に、上記２）で調製されたアルミニウム・バリウム溶液を加えて攪拌し、アルミニウム・バリウム溶液を逆ミセル中へ移動させた後、加圧下で加熱して３７３Ｋ〜４７３Ｋの温度に保持する。この加熱処理により、逆ミセル中のアルミニウム化合物とバリウム化合物が反応し、水酸化物または酸化物が生成する。なお、アルミニウム化合物とバリウム化合物との反応は上記乳濁液とアルミニウム・バリウム溶液を混合した時点から開始され、緩やかに進行する。そして、加圧加熱することによって、水滴中の限られたサイズの中でさらに反応が進行してナノ粒子になる。
3) Hydrolysis of aluminum compound and barium compound To the emulsion prepared in 1) above, the aluminum / barium solution prepared in 2) above is added and stirred to move the aluminum / barium solution into reverse micelles. After that, it is heated under pressure and maintained at a temperature of 373K to 473K. By this heat treatment, the aluminum compound and barium compound in the reverse micelle react to produce a hydroxide or oxide. The reaction between the aluminum compound and the barium compound starts at the time when the emulsion and the aluminum / barium solution are mixed, and proceeds slowly. Then, by applying pressure and heating, the reaction further proceeds in the limited size in the water droplets to form nanoparticles.
４）有機溶剤等の除去
水熱反応させた液から有機溶剤を気化させて除去する。この際には、通常、真空蒸留、加熱、遠心分離などが行われる。
4) Removal of organic solvent, etc. The organic solvent is evaporated and removed from the hydrothermally reacted liquid. In this case, vacuum distillation, heating, centrifugation, etc. are usually performed.
５）界面活性剤の分解
有機溶剤が除去された処理物中の界面活性剤が分解する温度まで昇温させて加熱し、界面活性剤を除去する。
5) Decomposition of the surfactant The surfactant in the treated product from which the organic solvent has been removed is heated to a temperature at which it decomposes, and the surfactant is removed.
６）焼成
界面活性剤が除去された加熱処理物を１１７３Ｋ〜１７７３Ｋの温度で焼成し、アルミナを主体とする酸化物にする。
6) Firing The heat-treated product from which the surfactant has been removed is fired at a temperature of 1173K to 1773K to obtain an oxide mainly composed of alumina.
（２）ルテニウムの含浸
アセトン、水、メタノールなどの強極性溶媒にルテニウム化合物を溶解し、この溶液を上記の方法により製造されたアルミナを主体とする酸化物に含浸させる。ルテニウムの含有量は酸化物担体に対し、０．１〜２０ｍａｓｓ％、好ましくは２ｍａｓｓ％程度にする。次いで、減圧下で溶媒を除去する。この溶媒除去は温度を２７８〜３９３Ｋ、好ましくは常温で行う。圧力は０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ、好ましくは４ｋＰａで行う。
(2) Impregnation of ruthenium A ruthenium compound is dissolved in a strong polar solvent such as acetone, water or methanol, and this solution is impregnated with an oxide mainly composed of alumina produced by the above method. The ruthenium content is 0.1 to 20 mass%, preferably about 2 mass%, based on the oxide carrier. The solvent is then removed under reduced pressure. This solvent removal is performed at a temperature of 278 to 393 K, preferably at room temperature. The pressure is 0.1 Pa to 0.1 MPa, preferably 4 kPa.
（３）促進剤の添加
ルテニウムが含浸されたアルミナを主体とする酸化物に、促進剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素の中から選ばれる化合物の水溶液を加え、これを３２３〜３９３Ｋに加熱、攪拌しながら乾燥する。
(3) Addition of accelerator An oxide mainly composed of alumina impregnated with ruthenium is added with an aqueous solution of a compound selected from alkali metals, alkaline earth metals, or rare earth elements as an accelerator, and this is added to 323 to 393K. Dry with heating and stirring.
促進剤の添加量は、例えば、セシウムを添加する場合には、ルテニウムに対し１〜５０倍のモル量、好ましくは１０倍程度のモル量とする。バリウムまたはサマリウムを促進剤として使用する場合の添加量は、ルテニウムに対し１〜５０倍のモル量、好ましくは、それぞれ５倍または３倍程度のモル量とする。 For example, when cesium is added, the accelerator is added in a molar amount of 1 to 50 times, preferably about 10 times that of ruthenium. When barium or samarium is used as an accelerator, the addition amount is 1 to 50 times the molar amount, preferably about 5 or 3 times the molar amount of ruthenium.
（４）活性化処理
ルテニウムと促進剤が添加されたアルミナを主体とする酸化物を水素雰囲気下で５００〜９００Ｋに加熱する。活性化処理時の水素の圧力は０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ程度にするのがよい。この活性化処理により、化学的、熱的に安定で、高いアンモニア合成活性を有するアンモニア合成触媒が得られる。
(4) Activation treatment An oxide mainly composed of alumina to which ruthenium and a promoter are added is heated to 500 to 900 K in a hydrogen atmosphere. The pressure of hydrogen during the activation treatment is 0.01 MPa to 0.5 MPa, preferably about 0.1 MPa. By this activation treatment, an ammonia synthesis catalyst that is chemically and thermally stable and has high ammonia synthesis activity can be obtained.
（１）アルミナの製造
担体として使用するアルミナは図１に示す方法に従って製造した。図１は逆ミセル法によるバリウムを含むアルミナの製造方法を示す図であり、アルミナのナノ粒子を得る工程に逆ミセル法が使用されている。
(1) Production of alumina Alumina used as a carrier was produced according to the method shown in FIG. FIG. 1 is a view showing a method for producing alumina containing barium by the reverse micelle method, and the reverse micelle method is used in the step of obtaining alumina nanoparticles.
１）アルミナの製造（ＲＥ−１）
容器にイソオクタンと水を入れ、これに界面活性剤としてポリエチレングリコール２００と安定化剤としてプロパノールを加え、攪拌してエマルジョン（乳濁液）にした。
1) Production of alumina (RE-1)
Isooctane and water were put into a container, and
別の容器にエチルアセトアセテートとイソオクタンを入れ、これにアルミニウムイソプロポキシドとバリウムイソプロポキシドを加えて溶解し、アルミニウム・バリウム溶液を調製した。アルミニウムとバリウムのＢａ／Ａｌ（モル比）は１／４８になるようにした。上記のように調製した乳濁液にアルミニウム・バリウム溶液を加えて攪拌し、オートクレーブに入れ、４２３Ｋ、１．０ＭＰａで２４時間の加熱処理を行った。 In another container, ethyl acetoacetate and isooctane were added, and aluminum isopropoxide and barium isopropoxide were added and dissolved therein to prepare an aluminum barium solution. The Ba / Al (molar ratio) between aluminum and barium was set to 1/48. The aluminum / barium solution was added to the emulsion prepared as described above, stirred, put into an autoclave, and subjected to heat treatment at 423 K and 1.0 MPa for 24 hours.
加熱処理したものをオートクレーブから取出し、減圧蒸留装置で蒸留処理して有機溶剤を除去した。 What was heat-processed was taken out from the autoclave, and the organic solvent was removed by distilling with a vacuum distillation apparatus.
次いで、有機溶剤が除去されたものを、電気炉に入れて７７３Ｋに加熱し、界面活性剤を分解させて除去した。 Next, the organic solvent removed was put in an electric furnace and heated to 773 K to decompose and remove the surfactant.
そして、界面活性剤が除去されたものを電気炉に入れ、１３７３Ｋで２４時間保持する焼成処理を行い、アルミナにした。 And the thing from which surfactant was removed was put into the electric furnace, the baking process hold | maintained at 1373K for 24 hours was performed, and it was set as the alumina.
得られたアルミナの性状は表１に示す通りであった。なお、表１には、参考のために、市販品のデータも記載した。 The properties of the obtained alumina were as shown in Table 1. In Table 1, data on commercial products are also shown for reference.
２）アルミナの製造（ＲＥ−２）
乳濁液に添加するアルミニウム・バリウム溶液を調製する際に、アルミニウムとバリウムの比、Ｂａ／Ａｌを１／２４になるようにしたこと以外は、アルミナの製造（ＲＥ−１）の場合と同じ条件でアルミナを製造した。 得られたアルミナの性状は表１に示す通りであった。
2) Production of alumina (RE-2)
Same as in the case of alumina production (RE-1) except that the aluminum / barium solution to be added to the emulsion was prepared in such a manner that the ratio of aluminum to barium and Ba / Al was 1/24. Alumina was produced under the conditions. The properties of the obtained alumina were as shown in Table 1.
３）アルミナの製造（ＲＥ−３）
乳濁液に添加するアルミニウム、バリウム溶液を調整する際にアルミニウムとバリウムのＢａ／Ａｌ（モル比）を１／１２になるようにしたこと以外は、アルミナの製造（ＲＥ−１）の場合と同じ条件でアルミナを製造した。得られたアルミナの性状は表１に示すとおりであった。Ｘ線回折により同定されたものはバリウムアルミネート（ＢａＡｌ２Ｏ４）であったが、元素比から推察して、この他にアルミナを含むと考えられる。なお、製造条件によっては、ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（バリウムヘキサアルミネート）など別の複合酸化物ができるが、これもＢａＡｌ２Ｏ４と同様の性質を持つ。
3) Manufacture of alumina (RE-3)
In the case of production of alumina (RE-1), except that the Ba / Al (molar ratio) of aluminum and barium is reduced to 1/12 when adjusting the aluminum and barium solution added to the emulsion. Alumina was produced under the same conditions. The properties of the obtained alumina were as shown in Table 1. The one identified by X-ray diffraction was barium aluminate (BaAl 2 O 4 ), but it is thought that it contains alumina in addition to this inferred from the element ratio. Depending on the manufacturing conditions, another composite oxide such as BaO.6Al 2 O 3 (barium hexaaluminate) can be formed, which also has the same properties as BaAl 2 O 4 .
４）アルミナの製造（ＲＥ−４）
バリウムを添加しないでアルミナを製造した。この場合アルミニウムだけの溶液を乳濁液に添加したこと以外は、アルミナの製造（ＲＥ−１）の場合と同じ条件でアルミナを製造した。得られたアルミナの性状は表１に示す通りであった。表１には、参考のために、市販品のデータも記載してある。アルミナの形態については、図２に示すＸ線回折分析の結果によるものである。
4) Manufacture of alumina (RE-4)
Alumina was produced without adding barium. In this case, alumina was produced under the same conditions as in the production of alumina (RE-1) except that a solution containing only aluminum was added to the emulsion. The properties of the obtained alumina were as shown in Table 1. Table 1 also includes data on commercial products for reference. About the form of alumina, it is based on the result of the X-ray diffraction analysis shown in FIG.
図２において、（ａ）はＢａ／Ａｌ＝０の場合の結果、（ｂ）はＢａ／Ａｌ＝１／４８の場合の結果、（ｃ）はＢａ／Ａｌ＝１／２４の場合の結果、（ｄ）はＢａ／Ａｌ＝１／１２の場合の結果を示し、それぞれ順に、表１の製造種別のＲＥ−４、ＲＥ−１、ＲＥ−２、ＲＥ−３に対応している。また、●、×、▲の記号はそれぞれ順に、Ｘ線回折分析においてα−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）およびバリウムアルミネート（ＢａＡｌ２Ｏ４）がそのピークを示す回折角を意味する。 In FIG. 2, (a) is the result when Ba / Al = 0, (b) is the result when Ba / Al = 1/48, (c) is the result when Ba / Al = 1/24, (D) shows the results for Ba / Al = 1/12, which correspond to the production types RE-4, RE-1, RE-2, and RE-3 in Table 1, respectively. In addition, the symbols ●, X, and ▲ are sequentially α-alumina (α-Al 2 O 3 ), γ-alumina (γ-Al 2 O 3 ), and barium aluminate (BaAl 2 O 4 ) in X-ray diffraction analysis. ) Means the diffraction angle showing the peak.
表１に示すように、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）が１／４８の場合にはα−アルミナが得られたが、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）が１／２４の場合にはγ−アルミナが得られた。また、１／１２の場合にはＢａＡｌ２Ｏ４とアルミナの混合物が生成した。このように、α−アルミナを得るためには、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）がある値以下になるようにＢａの添加量を調製する必要がある。上記の結果から、α−アルミナを得るためのＢａ／Ａｌ比（モル比）の上限値は約１／３２程度である。 As shown in Table 1, α-alumina was obtained when the Ba / Al ratio (molar ratio) was 1/48, but γ− when the Ba / Al ratio (molar ratio) was 1/24. Alumina was obtained. In the case of 1/12, a mixture of BaAl 2 O 4 and alumina was formed. Thus, in order to obtain α-alumina, it is necessary to adjust the addition amount of Ba so that the Ba / Al ratio (molar ratio) is a certain value or less. From the above results, the upper limit of the Ba / Al ratio (molar ratio) for obtaining α-alumina is about 1/32.
比表面積の値を見ると、逆ミセル法を組み入れた前記の方法によって製造した、（ＲＥ−１）、（ＲＥ−４）のアルミナは市販品α−アルミナに比べて著しく大きな比表面積を有している。すなわち、市販品α−アルミナの比表面積が僅か０．４ｍ２／ｇであるのに対し、逆ミセル法を用いて製造したα−アルミナの比表面積は、バリウムを添加しない場合であっても、１４ｍ２／ｇであって、市販品の３０倍以上の値になっている。そして、バリウムを添加した場合には、比表面積が４５ｍ２／ｇ（Ｂａ／Ａｌ比が１／４８の場合）にまで上昇し、市販品の１００倍以上の値になっている。また、ＲＥ−２に示すようにγ−アルミナが生成した場合においても、バリウム添加による比表面積上昇の効果が明確に認められており、逆ミセル法によるものが１４０ｍ２／ｇであるの対し、市販品のγ−アルミナは１００ｍ２／ｇにとどまっている。さらにＲＥ−３に示すＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナの比表面積も１０８ｍ２／ｇと非常に大きい。なお、Ｂａ／Ａｌ比を１／１２にした場合、条件によってはＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（バリウムヘキサアルミネート）が生成するが、この複合酸化物も、比表面積が非常に大きい。
Looking at specific surface area values, the alumina of (RE-1) and (RE-4) produced by the above method incorporating the reverse micelle method has a significantly larger specific surface area than the commercially available α-alumina. ing. That is, while the specific surface area of the commercially available α-alumina is only 0.4 m 2 / g, the specific surface area of α-alumina produced using the reverse micelle method is the case where no barium is added. It is 14 m < 2 > / g, Comprising: It is a
（２）アルミナの酸量の測定
上記のようにして製造したアルミナについて、ＮＨ３−ＴＰＤ法により酸量の測定（ＮＨ３吸着量の測定）を行った。この結果を表１に示す。表１には、参考のために市販品のデータも記載した。
(2) Measurement of acid amount of alumina The alumina produced as described above was measured for acid amount (measurement of NH3 adsorption amount) by the NH3-TPD method. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows commercial data for reference.
表１に示すように、α−アルミナの酸量はバリウム添加量の多いγ−アルミナに比べても非常に少ない。α−アルミナはその構造上、水酸基が少ないためと考えられる。当然、アルミナの酸性はバリウムの添加により弱められるものと考えられ、このことは、バリウムを含むγ−アルミナの酸量が市販品γ−アルミナの酸量の約１／２にまで低下していることからも判断される。一方、バリウム量の多いＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナの酸量も非常に少なくなっている。 As shown in Table 1, the acid amount of α-alumina is much smaller than that of γ-alumina with a large amount of barium added. It is considered that α-alumina has few hydroxyl groups due to its structure. Naturally, it is considered that the acidity of alumina is weakened by addition of barium, which means that the acid amount of γ-alumina containing barium is reduced to about ½ of the acid amount of commercially available γ-alumina. It is judged from that. On the other hand, the acid amount of alumina containing BaAl 2 O 4 having a large amount of barium is also very small.
このように、逆ミセル法を組み入れた方法によって製造されたバリウムを含むα−アルミナは酸量が格段と少なく、また、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナの酸量も少ない。なお、Ｂａ／Ａｌ比を１／１２にした場合、条件によってはＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（バリウムヘキサアルミネート）が生成するが、この複合酸化物も、酸量が非常に少ない。 As described above, α-alumina containing barium produced by a method incorporating the reverse micelle method has a remarkably small amount of acid, and the amount of acid of alumina containing BaAl 2 O 4 is also small. When the Ba / Al ratio is 1/12, BaO.6Al 2 O 3 (barium hexaaluminate) is generated depending on the conditions, but this composite oxide also has a very small acid amount.
このように、バリウムを含むアルミナは、比表面積が非常に大きく、かつ酸量が少ない安定酸化物であるので、アンモニア合成触媒の担体として好適なものものである。 As described above, alumina containing barium is a stable oxide having a very large specific surface area and a small amount of acid, and thus is suitable as a carrier for an ammonia synthesis catalyst.
上記の結果によれば、逆ミセル法を組み入れた処理工程を有する前記の方法を用い、所定量のバリウムを添加してアルミナを製造すれば、比表面積が大きく、かつ酸量が少ない、アンモニア合成触媒の担体として好適なアルミナを製造することができる。そして、上記２つの特性を兼ね備えたアルミナのうち、バリウムを含むα−アルミナを製造しようとする場合には、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）が１／９６〜１／３２の範囲になるようにバリウムを添加し、また、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナを製造しようとする場合には、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）が１／１８〜１／２になるようにバリウムを添加するのがよい。 According to the above results, if the above-mentioned method having a processing step incorporating a reverse micelle method is used, and alumina is produced by adding a predetermined amount of barium, the specific surface area is large and the acid amount is small. Alumina suitable as a catalyst support can be produced. And when it is going to manufacture (alpha) -alumina containing barium among the alumina which has the said two characteristics, Ba / Al ratio (molar ratio) is set to the range of 1/96-1/32. When barium is added and alumina containing BaAl 2 O 4 is to be produced, it is preferable to add barium so that the Ba / Al ratio (molar ratio) is 1/18 to 1/2. .
（３）触媒の前駆体の調製
前記方法により製造したバリウムを含むアルミナを担体とし、これにルテニウムと促進剤を担持させてアンモニア合成触媒の前駆体を調製した。ドデカカルボニル３ルテニウム （Ｒｕ３（ＣＯ）１２）をテトラヒドロフランに溶解し、このルテニウム溶液をアルミナ担体に含浸させた後、減圧乾燥した。次いで、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）の水溶液を含浸させ、乾燥させた。ルテニウムの担持量はアルミナに対して２ｍａｓｓ％とし、セシウムの担持量については、ルテニウムに対するモル比が１〜１５のもの数種類を調製した。
(3) Preparation of catalyst precursor An alumina synthesis catalyst precursor was prepared by supporting ruthenium and a promoter on alumina containing barium produced by the above method. Dodecacarbonyl 3ruthenium (Ru 3 (CO) 12 ) was dissolved in tetrahydrofuran, and this ruthenium solution was impregnated into an alumina carrier, and then dried under reduced pressure. Next, an aqueous solution of cesium nitrate (CsNO 3 ) was impregnated and dried. The amount of ruthenium supported was 2 mass% with respect to alumina, and several types of cesium supported with a molar ratio of 1 to 15 with respect to ruthenium were prepared.
なお、比較のために、逆ミセル法を組み入れた方法により製造したγ−アルミナ、市販品のα−アルミナ、市販品のγ−アルミナを担体とし、上記と同様にルテニウムとセシウムを担持させた触媒の前駆体も調製した。 For comparison, a catalyst in which ruthenium and cesium are supported in the same manner as above using γ-alumina produced by a method incorporating the reverse micelle method, commercially available α-alumina, and commercially available γ-alumina as a support. The precursor of was also prepared.
（４）活性化処理
ルテニウムと促進剤が添加された触媒の前駆体を水素雰囲気下で加熱し、活性化させる処理を行った。この処理においては、活性化のための最適温度を求めるために、５７３〜７７３Ｋの間の５水準の温度で行った。
(4) Activation treatment A catalyst precursor to which ruthenium and a promoter were added was heated in a hydrogen atmosphere to activate it. This process was performed at five levels between 573 and 773 K in order to determine the optimum temperature for activation.
この際、比較のために、前記方法により製造したγ−アルミナを担体としたもの、及び市販品のアルミナを担体としたものについても活性化処理を行った。 At this time, for comparison, the activation treatment was also performed for those using γ-alumina produced by the above method as a carrier and those using commercially available alumina as a carrier.
上記の各条件で活性化処理された触媒について、アンモニア合成活性を測定した結果を図３、図４に示し、後述する。 The results of measuring the ammonia synthesis activity of the catalyst activated under each of the above conditions are shown in FIGS. 3 and 4 and will be described later.
（５）アンモニア合成活性の測定
活性化処理された触媒０．５ｇを高圧固定床流通系の実験用反応装置に充填し、水素と窒素の混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝３：１）を６０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、反応温度５８８Ｋまたは６２３Ｋ、反応圧力を０．１〜３．０ＭＰａに設定してアンモニア合成反応を行い、触媒のアンモニア合成活性を測定した。アンモニア合成活性は、触媒層通過後のガスを希硫酸中に吹き込んで生成したアンモニアを吸収させ、吸収液の電気伝導度の減少の変化から算出した。この結果を図３〜図７に示す。
(5) Measurement of ammonia synthesis activity 0.5 g of the activated catalyst was charged into an experimental reactor of a high-pressure fixed bed flow system, and a mixed gas of hydrogen and nitrogen (H2: N2 = 3: 1) was added at 60 ml / The ammonia synthesis reaction was conducted by setting the reaction temperature at 588 K or 623 K and the reaction pressure at 0.1 to 3.0 MPa to measure the ammonia synthesis activity of the catalyst. The ammonia synthesis activity was calculated from the change in the decrease in the electrical conductivity of the absorbing solution by absorbing the ammonia produced by blowing the gas after passing through the catalyst layer into dilute sulfuric acid. The results are shown in FIGS.
図３は活性化処理温度（前処理温度）とアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）の関係を担体がα−アルミナである場合とγ−アルミナである場合およびＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナの場合について示した図である。アンモニアの生成速度は温度５８８Ｋ、圧力０．１ＭＰａで行ったの測定結果である。図中、○、□、▲、×の記号はアルミナの製造種別を示し、それぞれ順に、表１の製造種別のＲＥ−１、ＲＥ−２、ＲＥ−３および市販品γ−アルミナに対応している。 FIG. 3 shows the relationship between the activation treatment temperature (pretreatment temperature) and the ammonia synthesis activity (ammonia production rate) when the support is α-alumina, γ-alumina, and alumina containing BaAl 2 O 4. FIG. The production rate of ammonia is a measurement result obtained at a temperature of 588 K and a pressure of 0.1 MPa. In the figure, the symbols ◯, □, ▲, and X indicate alumina production types, which correspond to the production types RE-1, RE-2, RE-3, and commercially available γ-alumina in Table 1, respectively. Yes.
この図に示すアンモニア合成活性の測定に供した触媒は、ルテニウムの担持量２ｍａｓｓ％、セシウムの担持量（Ｃｓ／Ｒｕモル比）が１０であった。また、バリウムの添加比率（Ｂａ／Ａｌモル比）はα−アルミナが１／４８、γ−アルミナが１／２４、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナが１／１２であった。参考のために、バリウムを含まない市販品のγ−アルミナを担体とした触媒のデータも記載した。 The catalyst used for the measurement of the ammonia synthesis activity shown in this figure had a ruthenium loading of 2 mass% and a cesium loading (Cs / Ru molar ratio) of 10. The addition ratio of barium (Ba / Al molar ratio) was 1/48 for α-alumina, 1/24 for γ-alumina, and 1/12 for alumina containing BaAl 2 O 4 . For reference, data on a catalyst using a commercially available γ-alumina as a carrier without barium is also shown.
図３によれば、α−アルミナまたはＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナを担体にした触媒のアンモニア合成活性は活性化処理温度が７２３Ｋの場合に最適値になった。そして、アンモニア合成活性は、表１に記載した酸量の値と逆の関係を示し、担体がバリウムを含むα−アルミナまたはＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナを担体とする場合には、γ−アルミナを担体とする場合に対し、約３倍の値になった。なお、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナと組成が同じ（Ｂａ／Ａｌ＝１／１２）であっても、製造条件によっては、ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３となることがあるが、この複合酸化物を担体としたものも同様の良好な結果を与えた。 According to FIG. 3, the ammonia synthesis activity of the catalyst using α-alumina or alumina containing BaAl 2 O 4 as a carrier reached an optimum value when the activation treatment temperature was 723K. The ammonia synthesis activity shows an inverse relationship with the acid amount values described in Table 1. When the support is α-alumina containing barium or alumina containing BaAl 2 O 4 , γ-alumina is used. As compared with the case of using as a carrier, the value was about 3 times. Even if the composition is the same as that of alumina containing BaAl 2 O 4 (Ba / Al = 1/12), it may be BaO · 6Al 2 O 3 depending on the production conditions. The carrier used gave similar good results.
図４は活性化処理温度（前処理温度）と０．１ＭＰａ下でのアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）の関係をセシウムの担持量をパラメータにして示した図である。アンモニアの生成速度は温度５８８Ｋ、圧力０．１ＭＰａで行った測定結果である。図中、▲、○、□、■、◆の記号はそれぞれセシウム（Ｃｓ）の担持量を、Ｃｓ／Ｒｕ（モル比）＝１５、１０、８、３、１とした触媒で、×はセシウムを含まない触媒である。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the activation treatment temperature (pretreatment temperature) and the ammonia synthesis activity (ammonia production rate) under 0.1 MPa using the amount of cesium supported as a parameter. The production rate of ammonia is a measurement result obtained at a temperature of 588 K and a pressure of 0.1 MPa. In the figure, symbols ▲, ○, □, ■, and ◆ indicate catalysts in which the supported amount of cesium (Cs) is Cs / Ru (molar ratio) = 15, 10, 8, 3, 1, respectively, and x is cesium. The catalyst does not contain.
この図に示すアンモニア合成活性の測定に供した触媒は、バリウムを含むα−アルミナを担体とし、そのＢａ／Ａｌ比（モル比）が１／４８で、ルテニウムの担持量２ｍａｓｓ％、セシウムの担持量（Ｃｓ／Ｒｕ比）が１〜１５のものであった。参考のために、バリウムを含まない市販品のα−アルミナを担体とした触媒のデータも記載した。 The catalyst used for the measurement of the ammonia synthesis activity shown in this figure has α-alumina containing barium as a carrier, and its Ba / Al ratio (molar ratio) is 1/48, the loading amount of ruthenium is 2 mass%, the loading of cesium. The amount (Cs / Ru ratio) was 1-15. For reference, data on a catalyst using a commercially available α-alumina as a carrier without barium is also shown.
図４によれば、活性化処理の最適温度はセシウムの担持量が多くなるに従って高温側へシフトし、Ｃｓ／Ｒｕ比が１０の場合には７２３Ｋで最適値を得た。このときのアンモニア合成活性は３９０ＮＨ３μｍｏｌ／ｈ／ｇであった。 According to FIG. 4, the optimum temperature for the activation treatment shifted to a higher temperature side as the amount of cesium supported increased, and when the Cs / Ru ratio was 10, an optimum value was obtained at 723K. The ammonia synthesis activity at this time was 390 NH 3 μmol / h / g.
上記図３と図４の結果によれば、活性化処理は６７３〜７７３Ｋにするのが好ましい。活性化処理温度が低すぎると促進剤の硝酸塩が十分に分解せず、高すぎるとルテニウムのシンタリングが起きて活性点が減少するためと考えられる。 According to the results of FIG. 3 and FIG. 4, the activation process is preferably 673-773K. If the activation treatment temperature is too low, the nitrate of the accelerator is not sufficiently decomposed, and if it is too high, ruthenium sintering occurs and the active sites decrease.
図５はセシウムの担持量とアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）の関係を示した図である。アンモニアの生成速度は温度５８８Ｋ、圧力０．１ＭＰａで行った測定結果である。図中、○、▲、□、×の記号は担体アルミナの製造種別を示し、それぞれ順に、表１の製造種別のＲＥ−１、ＲＥ−３、ＲＥ−２および市販品のγ−アルミナに対応している。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of cesium supported and the ammonia synthesis activity (ammonia production rate). The production rate of ammonia is a measurement result obtained at a temperature of 588 K and a pressure of 0.1 MPa. In the figure, the symbols ◯, ▲, □, and X indicate the production types of carrier alumina, and correspond to the production types RE-1, RE-3, RE-2 and commercially available γ-alumina in Table 1, respectively. is doing.
この図に示すアンモニア合成活性の測定に供した触媒は、担体として表１に示すα−アルミナ、γ−アルミナ、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナまたは市販品γ−アルミナを用い、ルテニウムの担持量２ｍａｓｓ％、セシウムの担持量（Ｃｓ／Ｒｕモル比）が１〜１５のものであった。 The catalyst used for the measurement of the ammonia synthesis activity shown in this figure uses α-alumina, γ-alumina, alumina containing BaAl 2 O 4 shown in Table 1 as a carrier, or a commercial product γ-alumina, and a ruthenium loading of 2 mass. %, And the amount of cesium supported (Cs / Ru molar ratio) was 1-15.
図５に示すように、触媒活性化の促進剤であるセシウムを添加することにより、アンモニア合成活性は著しく向上する。そして、アンモニア合成活性はセシウム担持量（Ｃｓ／Ｒｕモル比）の増加に従って上昇するが、Ｃｓ／Ｒｕ比（モル比）が１０を超えると、セシウム増加により活性点を覆ってしまい活性は減少する。 As shown in FIG. 5, ammonia synthesis activity is remarkably improved by adding cesium which is a catalyst activation accelerator. The ammonia synthesis activity increases as the amount of cesium supported (Cs / Ru molar ratio) increases. However, when the Cs / Ru ratio (molar ratio) exceeds 10, the active site is covered by the increase of cesium and the activity decreases. .
この結果によれば、セシウム担持量（Ｃｓ／Ｒｕ比）は好ましくは５〜１５程度にするのがよい。また、担体としては酸量の少ないα−アルミナまたはＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナが高活性を与える。なお、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナと組成が同じ（Ｂａ／Ａｌ＝１／１２）であっても、製造条件によっては、ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３となることがあるが、この複合酸化物を担体としたものも同様の良好な結果を与えた。 According to this result, the amount of cesium supported (Cs / Ru ratio) is preferably about 5 to 15. As the support, α-alumina having a low acid amount or alumina containing BaAl 2 O 4 gives high activity. Even if the composition is the same as that of alumina containing BaAl 2 O 4 (Ba / Al = 1/12), it may be BaO · 6Al 2 O 3 depending on the production conditions. The carrier used gave similar good results.
図６はα−アルミナ担持ルテニウム触媒にセシウム以外の促進剤をルテニウムに対し１〜１０倍量添加した場合のアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）を示したものである。アンモニアの生成速度は温度５８８Ｋ、圧力０．１ＭＰａで行った測定結果である。図中、Ｍは促進剤を示す。また、○、□、▲、×、△の記号は、促進剤がそれぞれ順にセシウム、バリウム、セリウム、ランタンおよびサマリウムであることを示す。この図に示すアンモニア合成活性の測定に供した触媒はのルテニウム量は２ｍａｓｓ％である。 FIG. 6 shows the ammonia synthesis activity (ammonia production rate) when an accelerator other than cesium is added to the α-alumina-supported ruthenium catalyst in an amount of 1 to 10 times that of ruthenium. The production rate of ammonia is a measurement result obtained at a temperature of 588 K and a pressure of 0.1 MPa. In the figure, M represents an accelerator. In addition, the symbols ◯, □, ▲, ×, and △ indicate that the promoters are cesium, barium, cerium, lanthanum, and samarium, respectively. The ruthenium content of the catalyst used for the measurement of the ammonia synthesis activity shown in this figure is 2 mass%.
図６から分かるように、セシウム以外にバリウム、サマリウム、セリウム、ランタンを添加すると活性が増加するが、最適の添加量は異なり、セシウムでは１０倍量、バリウムでは５倍量、希土類（サマリウム、セリウム、ランタン）では１〜３倍量が適当であった。 As can be seen from FIG. 6, the activity increases when barium, samarium, cerium and lanthanum are added in addition to cesium, but the optimum addition amount is different, 10 times for cesium, 5 times for barium, and rare earth (samarium, cerium). In the case of lanthanum), 1 to 3 times the amount was appropriate.
図７はα−アルミナ、γ−アルミナ、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナ、市販品γ−アルミナの４つの異なる担体にルテニウム２ｍａｓｓ％を担持し、セシウムをルテニウムに対し１０倍量を加えた触媒の６２３Ｋでのアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）を異なる圧力で測定した結果である。アンモニアの生成速度は温度６２３Ｋ、圧力０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａで行った測定結果である。図中、●、◆、▲、×の記号は担体アルミナの製造種別を示すもので、それぞれ順に、表１の製造種別のＲＥ−１、ＲＥ−２、ＲＥ−３および市販品のγ−アルミナに対応している。 FIG. 7 shows a catalyst in which 2 mass% of ruthenium is supported on four different supports of α-alumina, γ-alumina, alumina containing BaAl 2 O 4 , and commercially available γ-alumina, and cesium is added 10 times the amount of ruthenium. It is the result of having measured the ammonia synthetic activity (ammonia formation rate) in 623K at different pressures. The production rate of ammonia is a measurement result obtained at a temperature of 623 K and a pressure of 0.1 MPa to 3.0 MPa. In the figure, the symbols ●, ◆, ▲, and X indicate the production types of the carrier alumina, and the production types RE-1, RE-2, RE-3 and the commercially available γ-alumina in Table 1 are sequentially shown. It corresponds to.
図７から分かるように、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナを担体としたものに限り高圧で活性が上昇した。高圧下における高活性触媒としてはＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナを担体としてものが優れていることがわかった。なお、ＢａＡｌ２Ｏ４を含むアルミナと原料の成分比が同じ（Ｂａ／Ａｌ＝１／１２）であっても、製造条件によっては、ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３ となることがあるが、この複合酸化物を担体としたものも同様の良好な結果を与えた。 As can be seen from FIG. 7, the activity increased at high pressure only for alumina containing BaAl 2 O 4 as a support. As a highly active catalyst under high pressure, it was found that an alumina containing BaAl 2 O 4 as a carrier was excellent. Even if the component ratio of the raw material and the alumina containing BaAl 2 O 4 is the same (Ba / Al = 1/12), it may be BaO · 6Al 2 O 3 depending on the manufacturing conditions. The oxide-supported product gave similar good results.
図８はα−アルミナ担体にルテニウム２ｍａｓｓ％を担持し、セシウム１０倍量、バリウム５倍量、またはサマリウム３倍量を加えた触媒の６２３Ｋでのアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）を異なる圧力で測定した結果である。アンモニア生成速度は温度６２３Ｋ、圧力０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａで行った測定結果である。図中、●、△、□の記号はそれぞれ順に促進剤がセシウム、サマリウム、およびバリウムであることを示す。 Fig. 8 shows the synthesis of ammonia at 623K (ammonia production rate) of a catalyst in which 2 mass% of ruthenium is supported on an α-alumina carrier and 10 times the amount of cesium, 5 times the amount of barium, or 3 times the amount of samarium is added at different pressures. It is the result of measurement. The ammonia production rate is a measurement result obtained at a temperature of 623 K and a pressure of 0.1 MPa to 3.0 MPa. In the figure, the symbols ●, Δ, and □ indicate that the promoters are cesium, samarium, and barium, respectively.
図８から分かるように、バリウムまたはサマリウムを促進剤として添加したものは高圧において活性が上昇する。 As can be seen from FIG. 8, the activity of barium or samarium added as an accelerator increases at high pressure.
Claims (2)
逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物とを水熱反応させて得たアルミニウムとバリウムの水酸化物を焼成することにより前記α−アルミナを得る工程と、
前記担体に、触媒活性化の促進剤としてバリウムを担持させる工程と、
を有することを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。 A method for producing an ammonia synthesis catalyst comprising an oxide containing α-alumina as a support and ruthenium supported thereon,
A step of obtaining the α-alumina by firing a hydroxide of aluminum and barium obtained by hydrothermal reaction of an aluminum compound and a barium compound by a reverse micelle method;
Supporting the barium as a catalyst activation promoter on the carrier;
A process for producing an ammonia synthesis catalyst, comprising:
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