JP4263332B2

JP4263332B2 - Polishing abrasive grains, chemical mechanical polishing slurry, and copper metal polishing method

Info

Publication number: JP4263332B2
Application number: JP2000055761A
Authority: JP
Inventors: 直明桜井; 幹夫野中; 俊連長; 英明平林; 哲也金丸; 和久大野
Original assignee: Toshiba Corp; Tama Chemical Co Ltd; Shiseido Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Tama Chemical Co Ltd; Shiseido Co Ltd
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2020-03-01
Also published as: JP2001240848A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を始めとする各種の物質を研磨するための研磨砥粒、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing ;CMP）スラリーおよび銅系金属の研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
研磨砥粒は、半導体ウェハ表面の研磨、半導体ウェハ表面にＡｌ，Ｃｕなどの埋め込み配線を形成するための配線材料層の研磨、または光ディスクの研磨等に使用されている。
【０００３】
ところで、例えば半導体ウェハの研磨をおいては、従来よりコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化マンガン等の無機酸化物粒子からなる研磨砥粒を水に分散させ、必要に応じて界面活性剤、酸化剤、キレート剤を混合した研磨スラリーを用い、前記半導体ウェハを発泡性パッド上に押圧して回転させるとともに、前記研磨スラリーを前記パッド上に供給して研磨を実施している。また、前記研磨砥粒を前記発泡性パッドに分散、固定し、このパッド上に前記半導体ウェハを押圧して回転させるとともに、研磨砥粒を含まず、前記界面活性剤等を含む水溶液を別途前記パッド上に供給して研磨を実施している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記研磨スラリーは前記研磨砥粒表面の活性によってそのｐＨや砥粒の分散状態が経時的に変化したり、逆に周囲に存在する酸化剤等の添加物の影響で砥粒の性質が変化したりする。また、研磨砥粒を研磨パッドに分散、固定する場合にも前記研磨砥粒表面の活性によって別途供給される水溶液のｐＨが変化したり、逆に別途供給される水溶液中の酸化剤等の添加物の影響で砥粒の性質が変化したりする。その結果、研磨特性が低下する等の問題が生じる。
【０００５】
さらに、特にアルミナからなる比較的硬質の研磨砥粒は研磨後に被処理物に付着した場合、シリカからなる研磨砥粒に比べて著しく洗浄性が低く、ブラシ洗浄などの機械的洗浄でも除去し難いという問題があった。
【０００６】
本発明は、併存する物質の影響による経時的な性質の変化がなく、かつ研磨後の被処理物からの洗浄が容易な研磨砥粒を提供しようとするものである。
【０００７】
また、本発明は前記特性を有する研磨砥粒を含有し、前記研磨砥粒によるｐＨ等の変動を抑制するとともにそれ自身の分散性が良好で、かつ周囲に存在する酸化剤等の添加物の影響を受け難いためにＡｌ，Ｃｕなどの金属を始めとする各種の物質を化学機械研磨するにあたって、優れた研磨性能を発揮でき、さらに研磨後の被処理物の洗浄が容易な化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る研磨砥粒は、チャンバ内で硬質無機化合物粒子に２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを化学蒸着とＳｉ−Ｈ基の付加反応を行い、さらに加熱処理を施し、前記硬質無機化合物粒子の表面全体に親水性のポリシロキサン被膜を形成してなるものである。
【０００９】
本発明に係る別の研磨砥粒は、チャンバ内で硬質無機化合物粒子に２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを化学蒸着とＳｉ−Ｈ基の付加反応を行い、さらにエチレンオキシドをヒドロシリル反応させて、前記硬質無機化合物粒子の表面全体に親水性のポリシロキサン被膜を形成してなるものである。
【００１０】
本発明に係るＣＭＰスラリーは、前記各研磨砥粒のいずれかの研磨砥粒を含有することを特徴とするものである。
本発明に係る銅系金属の研磨方法は、前記各研磨砥粒のいずれかの研磨砥粒、２−キノリンカルボン酸、酸化剤および水を含む化学機械研磨スラリーで銅系金属を研磨することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる研磨砥粒を詳細に説明する。
【００１２】
この研磨砥粒は、硬質無機化合物粒子の表面全体にポリシロキサン被膜を形成してなる。
【００１３】
前記硬質無機化合物としては、例えばα−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、酸化セリウム等を挙げることができる。前記θ−アルミナは、例えばアンモニウムドウソナイト（ＮＨ₄ＡｌＣｏ₃（ＯＨ）₂）を１３００℃で熱分解することにより製造される。このようなθ−アルミナは他のアルミナに比べて水和度が低いためにより硬質であるという特徴を有する反面、表面活性やアルカリ物質を徐々に放出する性質を有する。
【００１４】
前記硬質無機化合物粒子は、０．０２〜０．１μｍの平均粒径を有し、球状もしくは球に近似した形状を有することが好ましい。
【００１５】
前記ポリシロキサン被膜は、１〜３０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
【００１６】
前記ポリシロキサン被膜は、次のような方法により形成されることが好ましい。すなわち、チャンバ内に前記硬質無機化合物粒子を収納するとともに、前記チャンバ内にシロキサン系化合物、例えば２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを所望の温度に加熱して供給し、前記硬質無機化合物粒子への化学蒸着とＳｉ−Ｈ基への付加反応の二段階により被覆する手法を採用することが好ましい。このような２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンによるＣＶＤにおいて、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの分子は前記硬質無機化合物粒子の表面全体で重合が進行し、網目構造のポリメチルシロキサン（ＰＭＳ）が形成される。このＰＭＳ被膜は、単分子から二分子層に相当する例えば厚さ１ｎｍ以下の均一な薄膜であり、前記硬質無機化合物粒子の表面活性を封じる作用等を有するものの、疎水性を示す。このため、前記ＰＭＳ被膜を例えば５００〜１０００℃で加熱して親水性のポリシロキサン被膜にするか、もしくはヒドロシリル化反応を行って親水性のポリシロキサン被膜に変換する。
【００１７】
前記ポリシロキサン被膜は、各種の官能基で修飾することを許容する。
【００１８】
本発明に係る研磨砥粒は、例えば次に説明する図１の研磨装置に適用して研磨することができる。
【００１９】
すなわち、図１のターンテーブル１上には例えば発泡樹脂から作られた研磨パッド２が被覆されている。研磨スラリー（または水等）を供給するための供給管３は、前記研磨パッド２の上方に配置されている。上面に支持軸４を有する基板ホルダ５は、研磨パッド２の上方に上下動自在でかつ回転自在に配置されている。
【００２０】
本発明に係る研磨砥粒は、以下に説明する（１）研磨砥粒を含む研磨スラリー、（２）研磨パッド内への研磨砥粒の分散・固定、の２つの形態で前述した研磨装置に適用することができる。
【００２１】
（１）研磨砥粒を含む研磨スラリー
この研磨スラリーは、ポリシロキサン被膜で表面が覆われた硬質無機化合物粒子からなる研磨砥粒が水に分散されたものの他に、次のような１−１）銅系金属用化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー、１−２）アルミニウム系ＣＭＰスラリーおよび１−３）タングステン用ＣＭＰスラリーが挙げられる。
【００２２】
１−１）銅系金属用ＣＭＰスラリー
この銅系金属用ＣＭＰスラリーは、２−キノリンカルボン酸、酸化剤、ポリシロキサン被膜で表面が覆われた硬質無機化合物粒子からなる研磨砥粒および水とを含有する。
【００２３】
前記酸化剤としては、例えば過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）等を用いることができる。
【００２４】
前記研磨砥粒の含有量は、０．１〜５０重量％にすることが好ましい。
【００２５】
前記研磨対象であるＣｕ合金としては、例えばＣｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金等を用いることができる。
【００２６】
１−２）アルミニウム系金属用ＣＭＰスラリー
このアルミニウム系金属用ＣＭＰスラリーは、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシド、リン酸−硫酸−酢酸の混酸および塩化第二鉄から選ばれる少なくとも１つの研磨促進剤と、酸化剤と、ポリシロキサン被膜で表面が覆われた硬質無機化合物粒子からなる研磨砥粒と、水とを含む組成を有する。
【００２７】
前記酸化剤としては、例えば過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）等を用いることができる。
【００２８】
前記研磨砥粒の含有量は、０．１〜５０重量％にすることが好ましい。
【００２９】
前記研磨対象であるＡｌ合金としては、例えばＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金等を用いることができる。
【００３０】
１−３）タングステン用ＣＭＰスラリー
このタングステン用ＣＭＰスラリーは、塩化第二鉄および硝酸第二鉄から選ばれる少なくとも１つの研磨促進剤と、酸化剤と、ポリシロキサン被膜で表面が覆われた硬質無機化合物粒子からなる研磨砥粒と、水とを含む組成を有する。
【００３１】
前記酸化剤としては、例えばフェロシアン化カリウム、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）等を用いることができる。
【００３２】
前記研磨砥粒の含有量は、０．０４〜２０重量％にすることが好ましい。
【００３３】
前記各研磨スラリーを前述した図１に示す研磨装置に適用して研磨するには、ホルダ５により半導体ウェハのような基板６をその研磨面（例えば金属膜）がパッド２に対向するように保持する。つづいて、供給管３から前述した組成の研摩スラリー７を供給しながら、支持軸４により前記基板６を前記研磨パッド２に向けて所望の加重を与え、さらに前記ホルダ５およびターンテーブル１を同方向に回転させることにより前記基板上の金属膜が研磨される。
【００３４】
（２）研磨パッド内への研磨砥粒の分散・固定
この形態では、発泡硬質ポリウレンタン樹脂のような発泡樹脂からなる研磨パッド内にポリシロキサン被膜で表面が覆われた硬質無機化合物粒子からなる研磨砥粒を均一に分散・固定される。
【００３５】
このような研磨砥粒が分散・固定された研磨パッドを組み込んだ前述した図１に示す研磨装置で研磨するには、ホルダ５により基板６をその研磨面（例えば金属膜）が研磨パッド２に対向するように保持する。つづいて、供給管３から水または所望の添加剤を含む水溶液（例えば銅系金属の研磨の場合は２−キノリンカルボン酸、酸化剤を含み、これらが溶解された水溶液）７を供給しながら、支持軸４により前記基板６を前記研磨パッド２に向けて所望の加重を与え、さらに前記ホルダ５およびターンテーブル１を同方向に回転させる。このとき、前記基板の研磨面は前記研磨パッド表面に露出した研磨砥粒および供給された水または所望の添加剤を含む水溶液の存在で研磨される。
【００３６】
以上説明したように本発明に係る研磨砥粒は、硬質無機化合物粒子の表面全体にポリシロキサン被膜を形成してなり、前記ポリシロキサン被膜が優れたバリア膜として作用するため、併存する物質の影響による経時的な性質の変化や逆に前記硬質無機化合物粒子自身のから併存する物質への影響を防ぐことができる。その結果、研磨砥粒の素材である硬質無機化合物粒子本来の性質により良好な研磨を行うことができる。また、この研磨砥粒は被処理物を研磨した後の被処理物への食い込みを前記ポリシロキサン被膜により緩和できるため、前記被処理物を容易に洗浄することができる。
【００３７】
特に、チャンバ内に硬質無機化合物粒子を収納するとともに、前記チャンバ内に例えば２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサン系化合物を供給して前記硬質無機化合物粒子への化学蒸着とＳｉ−Ｈ基への付加反応の二段階により被覆し、さらに所望の温度での加熱またはヒドロシリル化反応により親水性のポリシロキサン被膜を形成した研磨砥粒は、硬質無機化合物粒子の表面全体に均一かつ薄い（例えば１ｎｍ以下）ポリシロキサン薄膜が形成されるため、前記硬質無機化合物粒子の優れた研磨特性を維持しつつ、前記ポリシロキサン薄膜の優れたバリア性を発揮できる。
【００３８】
また、硬質無機化合物粒子としてのθ−アルミナ粒子は極めて硬質で高い研磨性能を有するものの、その製造に由来してアルカリ分が徐々に滲み出すという性質を有する。このため、前記θ−アルミナ粒子を所定のｐＨの範囲で良好な研磨性能が発揮される系の研磨スラリーに適用した場合、前記θ−アルミナ粒子からのアルカリ分の滲み出しによりｐＨ値が変動して研磨性能が著しく損なわれる虞がある。
【００３９】
一方、研磨パッドにθ−アルミナ粒子を研磨砥粒として分散・固定させた場合にも、研磨パッドに別途供給される水または水溶液のｐＨが変動して研磨性能が著しく損なわれる虞がある。
【００４０】
本発明は、前述した性質を有するθ−アルミナ粒子の表面全体にポリシロキサン被膜を被覆することによって、θ−アルミナ粒子自身の優れた研磨性能を維持しつつ、前記ポリシロキサン被膜の優れたバリア作用により前記θ−アルミナからのアルカリ分の滲み出しを阻止することが可能な研磨砥粒を得ることができる。その結果、この研磨砥粒は所定のｐＨの範囲で良好な研磨性能が発揮される系の研磨スラリー、研磨パッドへの分散・固定方式に有効に適用することができる。
【００４１】
さらに、前述した研磨砥粒を含有するＣＭＰスラリーは前記研磨砥粒によるｐＨ等の変動を抑制できるとともに、それ自身の分散性が良好で、かつ周囲に存在する酸化剤等の添加物の影響を受け難いためにＡｌ，Ｃｕなどの金属を始めとする各種の物質を化学機械研磨するにあたって、優れた研磨性能を発揮できる。その上、前記ＣＭＰスラリーで被処理物、例えば半導体ウェハ表面のＡｌ膜，Ｃｕ膜を研磨する際、前記研磨砥粒がその表面のポリシロキサン被膜の緩衝作用により前記Ａｌ膜等への食い込みを抑制することができる。その結果、研磨後の被処理物の研磨砥粒を例えば純水ブラシ洗浄により容易に除去できるため、高い洗浄性を有する。
【００４２】
したがって、本発明のＣＭＰスラリーは半導体装置のＣｕ，Ａｌ，Ｗ等からなる埋め込み配線を形成するための前記金属配線材料膜の研磨（エッチバック）に有効に利用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１）
まず、一次粒子径が１０〜２０ｎｍのθ−アルミナ粒子１０ｇをフラスコ内に入れた後、このフラスコ内に２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを８０℃に加熱して導入することにより前記θ−アルミナ粒子の表面全体に橋かけ網状ポリマーを形成した。つづいて、このθ−アルミナ粒子を６００℃、１時間の加熱処理を施してθ−アルミナ粒子の表面全体を親水性のポリシロキサン被膜で覆ったシリカコートθ−アルミナ粒子（研磨砥粒）を製造した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様な方法によりθ−アルミナ粒子の表面全体に橋かけ網状ポリマーを形成し、さらにエタノールを添加し、触媒とした塩化白金酸０．５ｍｇを加えた後、下記化１に示す構造式を持つ化合物でヒドロシリル化反応を付加して親水性のポリシロキサン被膜で覆ったＥＯコートθ−アルミナ粒子（研磨砥粒）を製造した。
【００４６】
【化１】

【００４７】
得られた実施例１のシリカコートθ−アルミナ粒子（研磨砥粒）、実施例２のＥＯコートθ−アルミナ粒子（研磨砥粒）および一次粒子径が１０〜２０ｎｍのθ−アルミナ粒子からなる研磨砥粒（比較例１）のゼータ電位と二次粒子径を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、ゼータ電位と二次粒子径は、前記各砥粒を酸の添加によりｐＨ３に調節した状態（各粒子が良好に分散した状態）でDispertion Technology社製商品名；ＤＴ−１２００型粒度分布計を用いて測定した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
前記表１から明らかなように実施例１，２の研磨砥粒は、比較例１の研磨砥粒に比べてゼータ電位が低く、かつ二次粒子径も１／２〜１／３に小さくなることがわかる。
【００５０】
（実施例３）
まず、２−キノリンカルボン酸０．５７重量％、過酸化水素３．７８重量％、実施例１で得られたシリカコートθ−アルミナ粒子（研磨砥粒）１．０９重量％、界面活性剤１重量％、乳酸（ｐＨ調整剤）および残部純水からなるＣＭＰスラリー（ｐＨ３）を調製した。
【００５１】
次いで、８インチシリコンウェハ上にスパッタ蒸着によりＣｕ膜を堆積した。つづいて、前述した図１に示す研磨装置の基板ホルダ５に前記ウェハ６をそのＣｕ膜がローデル・ニッタ社製商品名；ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００からなる研磨パッド２と対向するように保持した。つづいて、前記ホルダ５の支持軸４により前記ウェハ６をターンテーブル１上の研磨パッド２に５００ｇ／ｃｍ²の加重を与え、前記ターンテーブル１およびホルダ５をそれぞれ１００ｒｐｍ、１０３ｒｐｍの速度で同方向に回転させながら、前記研磨スラリーを供給管３から２０ｍｌ／分の速度で前記研磨パッド２に供給して前記ウェハ６に堆積したＣｕ膜を１分間研磨した。その後、純水ブラシ洗浄を１分間行い、さらにスピン乾燥を３０秒間実施した。
【００５２】
（実施例４）
ＣＭＰスラリーとして、２−キノリンカルボン酸０．５７重量％、過酸化水素３．７８重量％、実施例２で得られたＥＯコートθ−アルミナ粒子（研磨砥粒）１．０９重量％、界面活性剤１重量％、乳酸（ｐＨ調整剤）および残部純水からなるｐＨ３のものを用いた以外、実施例１と同様にシリコンウェハに堆積したＣｕ膜を研磨し、純水ブラシ洗浄を１分間行い、さらにスピン乾燥を３０秒間実施した。
【００５３】
（比較例２）
ＣＭＰスラリーとして、２−キノリンカルボン酸０．５７重量％、過酸化水素３．７８重量％、二次粒子径０．７μｍのコロイダルシリカ（研磨砥粒）１０重量％、界面活性剤１重量％、乳酸（ｐＨ調整剤）および残部純水からなるｐＨ３のものを用いた以外、実施例１と同様にシリコンウェハに堆積したＣｕ膜を研磨し、純水ブラシ洗浄を１分間行い、さらにスピン乾燥を３０秒間実施した。
【００５４】
（比較例３）
ＣＭＰスラリーとして、２−キノリンカルボン酸０．５７重量％、過酸化水素３．７８重量％、二次粒子径１．２μｍのθ−アルミナ（研磨砥粒）１．０９重量％、界面活性剤１重量％、乳酸（ｐＨ調整剤）および残部純水からなるｐＨ３のものを用いた以外、実施例１と同様にシリコンウェハに堆積したＣｕ膜を研磨し、純水ブラシ洗浄を１分間行い、さらにスピン乾燥を３０秒間実施した。
【００５５】
実施例３，４および比較例２，３によるＣｕ膜の研磨、純水ブラシ洗浄、さらにスピン乾燥を行った後のパーティクル数（粒径０．２０８μｍ以上）をTencor社製商品名；SURFASCAN6420を用いて測定した。
【００５６】
また、実施例３，４および比較例２，３によるＣｕ膜の研磨速度を測定した。
【００５７】
これらの結果を下記表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
前記表２から明らかなように実施例３，４の研磨スラリーは、コロイダルシリカ粒子を研磨砥粒として含む比較例２の研磨スラリーとほぼ同様な残留パーティクル数であり、研磨後においてＣｕ膜表面を良好に洗浄できることがわかる。
【００６０】
また、実施例３，４の研磨スラリーはθ−アルミナ粒子を研磨砥粒として含む比較例３の研磨スラリーに比べて研磨速度が若干低くなるものの、コロイダルシリカ粒子を研磨砥粒として含む比較例２の研磨スラリーに比べて研磨速度が格段に高くなることがわかる。
【００６１】
したかって、シリカコートθ−アルミナ粒子、ＥＯコートθ−アルミナ粒子を研磨砥粒として含む実施例３，４の研磨スラリーはコロイダルシリカ粒子を研磨砥粒として用いた場合と同様な優れた洗浄性能と、θ−アルミナ粒子を研磨砥粒として用いた場合と遜色のない研磨性能とを有することがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば併存する物質の影響による経時的な性質の変化がなく、かつ研磨後の被処理物からの洗浄が容易な研磨砥粒を提供することができる。
【００６３】
また、本発明によれば前記特性を有する研磨砥粒を含有し、前記研磨砥粒によるｐＨ等の変動を抑制するとともにそれ自身の分散性が良好で、かつ周囲に存在する酸化剤等の添加物の影響を受け難いためにＡｌ，Ｃｕなどの金属を始めとする各種の物質を化学機械研磨するにあたって、優れた研磨性能を発揮でき、さらに研磨後の被処理物の洗浄が容易で、半導体装置の埋め込み配線の形成等に有用な化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨砥粒を用いる研磨に適用される研磨装置を示す概略図。
【符号の説明】
１…ターンテーブル、
２…研磨パッド、
３…供給管、
５…ホルダ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing abrasive for polishing various substances including metal, a chemical mechanical polishing (CMP) slurry, and a method for polishing a copper-based metal .
[0002]
[Prior art]
Polishing abrasive grains are used for polishing the surface of a semiconductor wafer, polishing a wiring material layer for forming embedded wiring such as Al and Cu on the surface of a semiconductor wafer, polishing an optical disk, and the like.
[0003]
By the way, in polishing semiconductor wafers, for example, conventionally, abrasive grains made of inorganic oxide particles such as colloidal silica, fumed silica, alumina, manganese oxide are dispersed in water, and if necessary, a surfactant, A polishing slurry in which an oxidizing agent and a chelating agent are mixed is used to press and rotate the semiconductor wafer onto a foamable pad, and the polishing slurry is supplied onto the pad for polishing. In addition, the abrasive grains are dispersed and fixed on the foamable pad, and the semiconductor wafer is pressed and rotated on the pad, and an aqueous solution containing the surfactant and the like without containing abrasive grains is separately added. Polishing is performed by supplying on the pad.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the pH of the polishing slurry and the dispersion state of the abrasive grains change over time due to the activity of the polishing abrasive grain surface, and conversely, the properties of the abrasive grains are influenced by the influence of additives such as oxidizing agents present in the surroundings. Or change. In addition, when dispersing and fixing the abrasive grains on the polishing pad, the pH of the aqueous solution supplied separately varies depending on the activity of the surface of the abrasive grains, or conversely, addition of an oxidizing agent or the like in the aqueous solution supplied separately. The properties of the abrasive grains change due to the influence of the object. As a result, problems such as degradation of polishing characteristics occur.
[0005]
Furthermore, when relatively hard abrasive grains made of alumina adhere to the object to be processed after polishing, they are significantly less cleanable than abrasive grains made of silica and are difficult to remove even by mechanical cleaning such as brush cleaning. There was a problem.
[0006]
An object of the present invention is to provide abrasive grains that do not change over time due to the influence of coexisting substances and that can be easily cleaned from an object to be processed after polishing.
[0007]
Further, the present invention contains abrasive grains having the above-mentioned characteristics, suppresses fluctuations in pH and the like due to the abrasive grains, has good dispersibility of itself, and is an additive such as an oxidizing agent present in the surroundings. Because it is not easily affected by chemical mechanical polishing of various materials including metals such as Al and Cu, it can exhibit excellent polishing performance, and chemical mechanical polishing that makes it easy to clean the workpiece after polishing ( CMP) slurry is to be provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The abrasive grain according to the present invention is a chemical vapor deposition and addition reaction of Si-H group with 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane to hard inorganic compound particles in the chamber, and further subjected to heat treatment, A hydrophilic polysiloxane film is formed on the entire surface of the hard inorganic compound particles .
[0009]
Another abrasive grain according to the present invention comprises chemical vapor deposition of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane and addition reaction of Si-H groups to hard inorganic compound particles in a chamber, and further, ethylene oxide is hydrosilylated. By reacting, a hydrophilic polysiloxane film is formed on the entire surface of the hard inorganic compound particles.
[0010]
The CMP slurry according to the present invention is characterized by containing any one of the abrasive grains .
The method for polishing a copper-based metal according to the present invention comprises polishing the copper-based metal with a chemical mechanical polishing slurry containing any one of the polishing abrasive grains, 2-quinolinecarboxylic acid, an oxidizing agent, and water. It is a feature.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the abrasive grains according to the present invention will be described in detail.
[0012]
The abrasive grains are formed by forming a polysiloxane film over the entire surface of the hard inorganic compound particles.
[0013]
Examples of the hard inorganic compound include α-alumina, γ-alumina, θ-alumina, cerium oxide, and the like. The θ-alumina is produced, for example, by thermally decomposing ammonium dowsonite (NH ₄ AlCo ₃ (OH) ₂ ) at 1300 ° C. Such θ-alumina is characterized by being harder because of its lower hydration degree than other aluminas, but has the property of gradually releasing surface activity and alkaline substances.
[0014]
The hard inorganic compound particles preferably have a mean particle size of 0.02 to 0.1 μm and have a spherical shape or a shape close to a sphere.
[0015]
The polysiloxane film preferably has a thickness of 1 to 30 nm.
[0016]
The polysiloxane film is preferably formed by the following method. That is, the hard inorganic compound particles are stored in a chamber, and a siloxane compound, for example, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, is heated to a desired temperature and supplied to the chamber. It is preferable to employ a technique of coating in two steps, chemical vapor deposition on inorganic compound particles and addition reaction to Si—H groups. In such CVD with 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, polymerization of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane molecules proceeds on the entire surface of the hard inorganic compound particles, A polymethylsiloxane (PMS) having a network structure is formed. This PMS film is a uniform thin film having a thickness of, for example, 1 nm or less corresponding to a monomolecular to bimolecular layer, and has a function of sealing the surface activity of the hard inorganic compound particles, but exhibits hydrophobicity. For this reason, the PMS film is heated to, for example, 500 to 1000 ° C. to form a hydrophilic polysiloxane film, or converted to a hydrophilic polysiloxane film by performing a hydrosilylation reaction.
[0017]
The polysiloxane coating is allowed to be modified with various functional groups.
[0018]
The polishing abrasive grains according to the present invention can be polished by applying to the polishing apparatus of FIG.
[0019]
That is, a polishing pad 2 made of, for example, foamed resin is coated on the turntable 1 of FIG. A supply pipe 3 for supplying polishing slurry (or water or the like) is disposed above the polishing pad 2. A substrate holder 5 having a support shaft 4 on its upper surface is disposed above the polishing pad 2 so as to be vertically movable and rotatable.
[0020]
The polishing abrasive according to the present invention is applied to the polishing apparatus described above in two forms: (1) polishing slurry containing polishing abrasive; and (2) dispersion and fixation of polishing abrasive in a polishing pad. Can be applied.
[0021]
(1) Polishing Slurry Containing Polishing Abrasive Grain This polishing slurry is prepared by dispersing abrasive grains composed of hard inorganic compound particles whose surfaces are covered with a polysiloxane film in water, and the following 1-1 ) Chemical mechanical polishing (CMP) slurry for copper-based metal, 1-2) Aluminum-based CMP slurry, and 1-3) CMP slurry for tungsten.
[0022]
1-1) CMP slurry for copper-based metal This CMP slurry for copper-based metal comprises abrasive grains made of hard inorganic compound particles whose surface is covered with 2-quinolinecarboxylic acid, an oxidizing agent, and a polysiloxane film, and water. contains.
[0023]
As the oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), sodium hypochlorite (NaClO), or the like can be used.
[0024]
The content of the abrasive grains is preferably 0.1 to 50% by weight.
[0025]
As the Cu alloy to be polished, for example, a Cu-Si alloy, a Cu-Al alloy, a Cu-Si-Al alloy, a Cu-Ag alloy, or the like can be used.
[0026]
1-2) CMP slurry for aluminum-based metal The CMP slurry for aluminum-based metal is at least one polishing accelerator selected from trimethylammonium hydroxide, trimethylhydroxide, phosphoric acid-sulfuric acid-acetic acid mixed acid and ferric chloride. And an oxidizing agent, a polishing abrasive grain composed of hard inorganic compound particles whose surface is covered with a polysiloxane film, and water.
[0027]
As the oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), sodium hypochlorite (NaClO), or the like can be used.
[0028]
The content of the abrasive grains is preferably 0.1 to 50% by weight.
[0029]
As the Al alloy to be polished, for example, an Al—Si alloy, an Al—Cu—Si alloy, or the like can be used.
[0030]
1-3) CMP slurry for tungsten This CMP slurry for tungsten is a hard inorganic material whose surface is covered with at least one polishing accelerator selected from ferric chloride and ferric nitrate, an oxidizing agent, and a polysiloxane film. It has the composition containing the abrasive grain which consists of compound particles, and water.
[0031]
As the oxidizing agent, for example, potassium ferrocyanide, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) or the like can be used.
[0032]
The content of the abrasive grains is preferably 0.04 to 20% by weight.
[0033]
In order to polish each polishing slurry by applying it to the polishing apparatus shown in FIG. 1 described above, a holder 6 holds a substrate 6 such as a semiconductor wafer so that its polishing surface (for example, a metal film) faces the pad 2. To do. Subsequently, while supplying the polishing slurry 7 having the above-described composition from the supply pipe 3, a desired load is applied to the polishing pad 2 by the support shaft 4, and the holder 5 and the turntable 1 are connected together. The metal film on the substrate is polished by rotating in the direction.
[0034]
(2) Dispersion / fixation of abrasive grains in the polishing pad In this embodiment, polishing composed of hard inorganic compound particles whose surface is covered with a polysiloxane film in a polishing pad made of foamed resin such as foamed hard polyurethane resin. Abrasive grains are uniformly dispersed and fixed.
[0035]
In order to perform polishing with the polishing apparatus shown in FIG. 1 described above incorporating a polishing pad in which such polishing abrasive grains are dispersed and fixed, the polishing surface (for example, a metal film) of the substrate 6 is fixed to the polishing pad 2 by the holder 5. Hold to face each other. Subsequently, while supplying water or an aqueous solution containing a desired additive (for example, an aqueous solution containing 2-quinolinecarboxylic acid and an oxidizer and dissolved in the case of polishing a copper-based metal) 7 from the supply pipe 3, A desired load is applied by the support shaft 4 toward the polishing pad 2 and the holder 5 and the turntable 1 are rotated in the same direction. At this time, the polishing surface of the substrate is polished in the presence of abrasive grains exposed on the surface of the polishing pad and supplied water or an aqueous solution containing a desired additive.
[0036]
As described above, the abrasive grains according to the present invention are formed by forming a polysiloxane film on the entire surface of the hard inorganic compound particles, and the polysiloxane film acts as an excellent barrier film, and therefore the influence of the coexisting substances. It is possible to prevent the change in properties over time due to, and conversely the influence on the coexisting substances from the hard inorganic compound particles themselves. As a result, good polishing can be performed due to the inherent properties of the hard inorganic compound particles that are the raw material of the abrasive grains. Moreover, since this abrasive grain can relieve biting into the object to be processed after polishing the object to be processed by the polysiloxane film, the object to be processed can be easily washed.
[0037]
In particular, the hard inorganic compound particles are accommodated in the chamber, and a siloxane compound such as 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane is supplied into the chamber to chemistry the hard inorganic compound particles. Abrasive grains coated with two steps of vapor deposition and addition reaction to Si-H groups, and further formed with a hydrophilic polysiloxane film by heating at a desired temperature or hydrosilylation reaction, the entire surface of hard inorganic compound particles A uniform and thin (for example, 1 nm or less) polysiloxane thin film is formed, so that the excellent barrier property of the polysiloxane thin film can be exhibited while maintaining the excellent polishing characteristics of the hard inorganic compound particles.
[0038]
Moreover, although the θ-alumina particles as the hard inorganic compound particles are extremely hard and have high polishing performance, the alkali component gradually oozes out from the production. Therefore, when the θ-alumina particles are applied to a polishing slurry of a system that exhibits good polishing performance within a predetermined pH range, the pH value fluctuates due to leaching of alkali components from the θ-alumina particles. As a result, the polishing performance may be significantly impaired.
[0039]
On the other hand, even when θ-alumina particles are dispersed and fixed as polishing abrasive grains on the polishing pad, the pH of water or an aqueous solution separately supplied to the polishing pad may fluctuate and the polishing performance may be significantly impaired.
[0040]
The present invention provides an excellent barrier action of the polysiloxane coating while maintaining the excellent polishing performance of the θ-alumina particles by coating the entire surface of the θ-alumina particles having the above-described properties with the polysiloxane coating. Thus, it is possible to obtain abrasive grains capable of preventing the alkali component from seeping out from the θ-alumina. As a result, the polishing abrasive grains can be effectively applied to a polishing slurry of a system that exhibits good polishing performance within a predetermined pH range, and a dispersion / fixing method to a polishing pad.
[0041]
Further, the CMP slurry containing the abrasive grains described above can suppress fluctuations in pH and the like due to the abrasive grains, has good dispersibility in itself, and is influenced by additives such as oxidants present in the surroundings. Since it is difficult to receive, excellent polishing performance can be exhibited in chemical mechanical polishing of various materials including metals such as Al and Cu. In addition, when polishing an object to be processed, such as an Al film or Cu film on the surface of a semiconductor wafer, with the CMP slurry, the abrasive grains suppress biting into the Al film or the like by the buffering action of the polysiloxane film on the surface. can do. As a result, the abrasive grains of the object to be processed after polishing can be easily removed by, for example, pure water brush cleaning, and thus has high cleaning properties.
[0042]
Therefore, the CMP slurry of the present invention can be effectively used for polishing (etching back) the metal wiring material film for forming a buried wiring made of Cu, Al, W or the like of a semiconductor device.
[0043]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0044]
(Example 1)
First, 10 g of θ-alumina particles having a primary particle diameter of 10 to 20 nm are placed in a flask, and then 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane is heated to 80 ° C. and introduced into the flask. Thus, a crosslinked network polymer was formed on the entire surface of the θ-alumina particles. Subsequently, the θ-alumina particles were subjected to heat treatment at 600 ° C. for 1 hour to produce silica-coated θ-alumina particles (polishing abrasive grains) in which the entire surface of the θ-alumina particles was covered with a hydrophilic polysiloxane film. did.
[0045]
(Example 2)
A crosslinked network polymer is formed on the entire surface of the θ-alumina particles by the same method as in Example 1, ethanol is added, 0.5 mg of chloroplatinic acid as a catalyst is added, and the structure shown in the following chemical formula 1 EO-coated θ-alumina particles (abrasive grains) covered with a hydrophilic polysiloxane film by adding a hydrosilylation reaction with a compound having the formula were produced.
[0046]
[Chemical 1]

[0047]
Polishing comprising the silica-coated θ-alumina particles (polishing abrasive grains) of Example 1 obtained, the EO-coated θ-alumina particles (polishing abrasive grains) of Example 2 and θ-alumina particles having a primary particle diameter of 10 to 20 nm. The zeta potential and secondary particle diameter of the abrasive grains (Comparative Example 1) were measured. The results are shown in Table 1 below. The zeta potential and the secondary particle size are the product name of DT-1200 type particle size distribution meter manufactured by Dispertion Technology in a state where each of the abrasive grains is adjusted to pH 3 by addition of acid (a state in which each particle is well dispersed). It measured using.
[0048]
[Table 1]

[0049]
As apparent from Table 1, the abrasive grains of Examples 1 and 2 have a lower zeta potential and a secondary particle diameter of 1/2 to 1/3 than the abrasive grains of Comparative Example 1. I understand that.
[0050]
(Example 3)
First, 0.57% by weight of 2-quinolinecarboxylic acid, 3.78% by weight of hydrogen peroxide, 1.09% by weight of silica-coated θ-alumina particles (polishing abrasive grains) obtained in Example 1, Surfactant 1 A CMP slurry (pH 3) consisting of% by weight, lactic acid (pH adjusting agent) and the remaining pure water was prepared.
[0051]
Next, a Cu film was deposited on the 8-inch silicon wafer by sputter deposition. Subsequently, the wafer 6 was held on the substrate holder 5 of the polishing apparatus shown in FIG. 1 so that the Cu film faced the polishing pad 2 made of Rodel Nitta's product name; IC1000 / SUBA400. Subsequently, a load of 500 g / cm ² is applied to the polishing pad 2 on the turntable 1 by the support shaft 4 of the holder 5, and the turntable 1 and the holder 5 are rotated in the same direction at a speed of 100 rpm and 103 rpm, respectively. The Cu slurry deposited on the wafer 6 was polished for 1 minute by supplying the polishing slurry from the supply pipe 3 to the polishing pad 2 at a rate of 20 ml / min. Thereafter, pure water brush cleaning was performed for 1 minute, and spin drying was further performed for 30 seconds.
[0052]
(Example 4)
As a CMP slurry, 0.57% by weight of 2-quinolinecarboxylic acid, 3.78% by weight of hydrogen peroxide, 1.09% by weight of EO-coated θ-alumina particles (polishing abrasive grains) obtained in Example 2, surface activity The Cu film deposited on the silicon wafer was polished in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of the agent, lactic acid (pH adjusting agent) and the remaining pure water having a pH of 3 were used. Further, spin drying was performed for 30 seconds.
[0053]
(Comparative Example 2)
As CMP slurry, 0.57% by weight of 2-quinolinecarboxylic acid, 3.78% by weight of hydrogen peroxide, 10% by weight of colloidal silica (polishing abrasive) having a secondary particle diameter of 0.7 μm, 1% by weight of surfactant, The Cu film deposited on the silicon wafer was polished in the same manner as in Example 1 except that lactic acid (pH adjusting agent) and the remaining pure water having a pH of 3 were used, followed by pure water brush cleaning for 1 minute, and spin drying. Conducted for 30 seconds.
[0054]
(Comparative Example 3)
As CMP slurry, 0.57% by weight of 2-quinolinecarboxylic acid, 3.78% by weight of hydrogen peroxide, 1.09% by weight of θ-alumina (abrasive abrasive) having a secondary particle diameter of 1.2 μm, surfactant 1 The Cu film deposited on the silicon wafer was polished in the same manner as in Example 1 except that the pH 3 consisting of wt%, lactic acid (pH adjuster) and the remaining pure water was used, and the pure water brush was washed for 1 minute. Spin drying was performed for 30 seconds.
[0055]
The number of particles (particle size of 0.208 μm or more) after Cu film polishing, pure water brush cleaning, and spin drying according to Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 was used as a trade name of Tencor; SURFASCAN6420 Measured.
[0056]
Further, the polishing rate of the Cu film according to Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 was measured.
[0057]
These results are shown in Table 2 below.
[0058]
[Table 2]

[0059]
As apparent from Table 2, the polishing slurries of Examples 3 and 4 have substantially the same number of residual particles as the polishing slurry of Comparative Example 2 containing colloidal silica particles as polishing abrasive grains. It turns out that it can wash | clean well.
[0060]
Further, the polishing slurry of Examples 3 and 4 has a slightly lower polishing rate than the polishing slurry of Comparative Example 3 containing θ-alumina particles as abrasive grains, but Comparative Example 2 containing colloidal silica particles as abrasive grains. It can be seen that the polishing rate is remarkably higher than that of the polishing slurry.
[0061]
Accordingly, the polishing slurries of Examples 3 and 4 containing silica-coated θ-alumina particles and EO-coated θ-alumina particles as abrasive grains have excellent cleaning performance similar to that when colloidal silica particles are used as abrasive grains. , Θ-alumina particles are used as polishing abrasive grains, and the polishing performance is comparable to that of the abrasive grains.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide polishing abrasive grains that do not change over time due to the influence of coexisting substances and can be easily cleaned from the object to be processed after polishing.
[0063]
In addition, according to the present invention, the polishing abrasive grains having the above characteristics are contained, and the dispersion of pH and the like due to the polishing abrasive grains is suppressed and the dispersion itself is good, and the addition of an oxidizing agent or the like present in the surroundings Because it is not easily affected by materials, it can exhibit excellent polishing performance in chemical mechanical polishing of various materials including metals such as Al and Cu, and it is easy to clean the workpiece after polishing. A chemical mechanical polishing (CMP) slurry useful for forming embedded wiring of a device can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a polishing apparatus applied to polishing using polishing abrasive grains of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Turntable,
2 ... polishing pad,
3 ... supply pipe,
5 ... Holder.

Claims

In the chamber, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane is subjected to chemical vapor deposition and Si—H group addition reaction to the hard inorganic compound particles, and further subjected to heat treatment, so that the entire surface of the hard inorganic compound particles is applied. Polishing abrasive grains formed by forming a hydrophilic polysiloxane film .

The abrasive grain according to claim 1, wherein the hard inorganic compound particles are alumina.

The abrasive grain according to claim 1, wherein the hard inorganic compound particles are θ-alumina.

The surface of the hard inorganic compound particle is subjected to chemical vapor deposition of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane and addition reaction of Si-H group to the hard inorganic compound particle in the chamber, and further subjected to hydrosilyl reaction with ethylene oxide. Polishing abrasive grains formed by forming a hydrophilic polysiloxane film on the whole.

The abrasive grain according to claim 4, wherein the hard inorganic compound particles are alumina.

The abrasive grain according to claim 4, wherein the hard inorganic compound particles are θ-alumina.

A chemical mechanical polishing slurry comprising the abrasive grains according to claim 1.

A method for polishing a copper-based metal, comprising polishing a copper-based metal with a chemical mechanical polishing slurry containing the abrasive grains according to any one of claims 1 to 6, 2-quinolinecarboxylic acid, an oxidizing agent, and water.