JP4262822B2 - Thermal transfer sheet - Google Patents
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Description
【0001】
【発明が属する技術分野】
本発明は樹脂、耐熱塗料を用いた熱転写シートに関し、更に詳しくは耐熱性及び柔軟性を同時に有する被膜形成が可能であるウレタン変性アクリル樹脂を含む耐熱塗料を用いた熱転写シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、各種プラスチックフイルム、シート、樹脂成形体の表面の保護のために、所謂プラスチック塗料が知られている。プラスチックフイルムの1つの用途として熱転写シートがある。以下本発明の樹脂及び塗料の用途の1例として熱転写シートを挙げて本発明を説明する。該熱転写シートとしては、ポリエステルフイルム等の一方の面に昇華性染料とバインダーとからなる染料層を設けた昇華型熱転写シートと、該染料層の代わりに顔料とワックスとからなるインキ層を設けた熱溶融型の熱転写シートが知られている。これらの熱転写シートはその背面からサーマルヘッドによって画像状に加熱され、染料層の染料又はインキ層を被転写材に転写させ画像を形成するものである。
【0003】
【発明が解決しようとしている課題】
上記熱転写シートによりサーマルヘッドで画像形成を行う場合、基材フイルムがポリエステルフイルム等の熱可塑性フイルムである場合には、サーマルヘッドの熱によってサーマルヘッドが基材フイルムに融着して画像形成が困難であるという問題がある。このような問題を解決する方法として、耐熱性のある材料からなる耐熱滑性層を形成することが種々提案されている。
【0004】
従来の優れた耐熱滑性層は、水酸基を含有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとからなる架橋硬化した耐熱滑性層である。上記のポリイソシアネートを架橋剤として使用して耐熱滑性層を形成する方法は、通常の耐熱性のある熱可塑性樹脂から形成した耐熱滑性層に比べて、耐熱性等の諸物性に優れているが、上記ポリイソシアネートを使用する方法では、ポリイソシアネートによる架橋を十分にするために熟成処理(例えば、60℃のオーブン中に5日間保持等)が要求され、熱転写シートの生産計画、熟成中の熱転写シートの保管場所の確保等に問題がある。
【0005】
又、通常の紫外線及び電子線等の電離放射線硬化性樹脂(エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等)を用いて耐熱滑性層を形成した場合には、耐熱滑性層の架橋密度が低いと耐熱性が劣り、一方、架橋密度が高いと形成される層の柔軟性が劣るという欠点がある。
従って、本発明の目的は、熱転写シート等の基材として用いられるプラスチックフイルム等に、優れた耐熱性、被膜性、柔軟性、スリップ性、サーマルヘッドの走行性等を与えることができる樹脂、該樹脂を含む耐熱塗料及び該塗料を用いた熱転写シートを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの一方の面に熱転写性色材層を形成し、他方の面に耐熱滑性層が形成されてなる熱転写シートにおいて、上記耐熱滑性層が下記の耐熱性塗料から形成されていることを特徴とする熱転写シートである。
[耐熱性塗料]
少なくとも下記構造式で表されるウレタン変性アクリル系樹脂とシリルイソシアネート化合物(又はそれらの縮合物)とを含む耐熱性塗料。
(式中、5個のR1は夫々互いに独立して水素原子又はメチル基を表わし、R2はC1〜C16の炭化水素基を表わし、X及びYは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。l(エル)とmとnとo(オー)の合計を100とした場合に、lは20〜90、mは0〜50、nは10〜80、oは0〜20の整数である。)
【0007】
本発明によれば、熱転写シート等のプラスチックフイルム等に、優れた耐熱性、被膜性、柔軟性、スリップ性、及びサーマルヘッドの走行性等を与えることができる耐熱性樹脂を提供することができる。特に、熱転写シートの耐熱滑性層の形成においては、形成される被膜の硬化手段として紫外線や電子線等の電離放射線が使用できるために、層を形成した後の熟成処理は不要となり、しかも高架橋密度でありながら柔軟性及び耐熱性に優れた耐熱滑性層を形成することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の耐熱性ウレタン変性アクリル系樹脂は、例えば、好ましい1例として、メタクリル酸メチル20〜90モルとメタクリル酸0〜50モルと2−ヒドロキシエチルメタクリレート10〜80モルとを共重合して得られるアクリル共重合体であって、該共重合体中に存在している水酸基にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(2−イソシアネートエチルメタクリレート)を反応させて得られる樹脂である。
【0009】
従って、上記メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが共重合体中に存在している全ての水酸基に反応している必要はなく、共重合体中の2−ヒドロキシエチルメタクリレート単位の水酸基の少なくとも10モル%以上、好ましくは50モル%以上がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していればよい。上記の2−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて又は併用して、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有するモノマーも使用することができる。
【0010】
以上の如く、水酸基含有アクリル樹脂中に存在している水酸基を利用して、分子中に多数のメタクリロイル基を導入したウレタン変性アクリル系樹脂によって、例えば、熱転写シートの耐熱滑性層を形成する場合には、硬化手段として紫外線や電子線等の電離放射線が使用できるために、層を形成した後の熟成処理は不要となり、しかも高架橋密度でありながら柔軟性及び耐熱性に優れた耐熱滑性層を形成することができる。
【0011】
上記のウレタン変性アクリル系樹脂は、前記共重合体を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹拌しながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下及び反応させることにより、イソシアネート基がアクリル系樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結合を介して樹脂中にメタクリロイル基を導入することができる。この際使用するメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量は、アクリル系樹脂の水酸基とイソシアネート基との比率で水酸基1モル当たりイソシアネート基0.1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルの範囲になる量である。尚、上記樹脂中の水酸基よりも当量以上のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用する場合には、該メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは樹脂中のカルボキシル基とも反応して−CONH−CH2CH2−の連結を生じることもあり得る。
【0012】
以上の例は、前記構造式において、全てのR1及びR2がメチル基であり、X及びYがエチレン基である場合であるが、本発明は、これらに限定されず、5個のR1は夫々独立して水素原子又はメチル基であってもよく、更にR2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−又はiso−プロピル基、n−、iso−又はtert−ブチル基、置換又は未置換のフェニル基、置換又は未置換のベンジル基等が挙げられ、X及びYの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ジエチレン基、ジプロピレン基等が挙げられる。このようにして得られる本発明で使用するウレタン変性アクリル系樹脂は全体の分子量としては、ポリスチレン換算分子量で1万〜20万、更に2〜4万であることがより好ましい。
【0013】
次に本発明のウレタン変性アクリル系樹脂の製造例を示す。
製造例1(AP−152)
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40g及びメチルエチルケトン(MEK)40gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)22.4g、メチルメタクリレート(MMA)62.3g、メタクリル酸(MAA)7.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)27.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を加えて付加反応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
【0014】
製造例2(AP−158)
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50g及びMEK50gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、HEMA22.4g、MMA57.85g、MAA11.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)27.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を加えて付加反応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
【0015】
製造例3(AP−153)
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40g及びMEK40gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、HEMA33.6g、MMA53.4g、MAA7.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)41.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を加えて付加反応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
【0016】
製造例4(AP−148)
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35g及びMEK35gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、HEMA11.2g、MMA62.3g、MAA14.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)13.9g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を加えて付加反応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
【0017】
製造例5(AP−177)
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40g及びメチルエチルケトン(MEK)40gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)28.8g、メチルメタクリレート(MMA)62.3g、メタクリル酸(MAA)7.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30g及びMEK30gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)27.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30g及びMEK30gの混合液を加えて付加反応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
【0018】
製造例6(AP−190)
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40g及びMEK40gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、HPMA32.4g、MMA60.1g、MAA7.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30g及びMEK30gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)31.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30g及びMEK30gの混合液を加えて付加反応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
【0019】
製造例7(AP−191)
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40g及びMEK40gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、HPMA38.9g、MMA56.1g、MAA7.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30g及びMEK30gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)37.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30g及びMEK30gの混合液を加えて付加反応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
以上で得られた本発明のウレタン変性アクリル系樹脂の組成と物性値を下記表1−a(製造例1〜4)及び表1−b(製造例5〜7)に示す。
【0020】
表1−a:ウレタン変性アクリル系樹脂の組成と物性値
【0021】
表1−b:ウレタン変性アクリル系樹脂の組成と物性値
表中の「C=C量」はポリマー1分子中の二重結合の平均個数である。表中の分子量は、ポリスチレン換算分子量である。分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)でテトラヒドロフラン(THF)を溶媒として行った。
【0022】
本発明の耐熱塗料は、上記本発明のウレタン変性アクリル系樹脂を被膜形成成分として、適当な有機溶剤に溶解してなることを特徴とする。使用する有機溶剤としては、上記した様なウレタン変性アクリル系樹脂を溶解する有機溶剤であれば何れでもよいが、塗工性や乾燥性を考慮すると、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、MEK、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられ、特にこれらの溶剤からなる混合系溶剤が好ましく使用される。
【0023】
上記塗料における前記ウレタン変性アクリル系樹脂の固形分濃度は特に限定されないが、一般的には重量基準で約1〜50重量%の濃度が好ましい。本発明の耐熱塗料は、その用途に従って各種の添加剤を含有することができる。これらの添加剤は形成される被膜に滑性、防汚性(塗料の移行防止性)、帯電防止性、更なる耐熱性等を付与する等の目的で使用される。これらの添加剤については以下の熱転写シートへの応用を代表例として更に詳しく説明する。
以上の本発明のウレタン変性アクリル系樹脂及び耐熱塗料の使用方法を、熱転写シートの耐熱滑性層の形成に応用する例を挙げて更に詳しく説明する。
【0024】
熱転写シートで使用する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、0.5〜50μm、好ましくは2〜10μm程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、アラミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、セロファン等であり、特に好ましいものはポリエステルフイルムである。これらの基材シートは枚葉式であってもよいし、連続フイルムであってもよく特に限定されない。これらの中で特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフイルムであり、又、必要に応じて該フイルムの一方の面又は両面に夫々プライマー層や接着層を形成することも好ましい。
【0025】
本発明では、必要に応じて上記のプライマー層や接着剤層を介して基材フイルムの表面に、前記耐熱塗料を用いて耐熱滑性層を形成する。又、本発明では上記の材料から耐熱滑性層を形成するに当たり、耐熱滑性層のスリップ性を更に向上させる目的で、シリルイソシアネート化合物(又はそれらの縮合物)を前記耐熱塗料に添加して使用する。
【0026】
これらのシリルイソシアネート化合物としては、アルキルシリルイソシアネート系化合物:RnSi(NCO)4-n、アルコキシシランイソシアネート系化合物:(RO)nSi(NCO)4-n、及びテトライソシアネート系化合物:Si(NCO)4の3系列のシリルイソシアネート化合物が挙げられる。これらの化合物は、商品名「オルガチック−SI」で松本製薬工業から入手して使用することができる。
【0027】
これらのシリルイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、テトライソシアナトシラン〔Si(NCO)4〕、メチルシリルトリイソシアネート〔CH3Si(NCO)3〕、フェニルシリルトリイソシアネート〔C6H5Si(NCO)3〕、ジメチルシリルジイソシアネート〔(CH3)2Si(NCO)2〕、ジフェニルシリルジイソシアネート〔(C6H5)2Si(NCO)2〕、エチルシリルトリイソシアネート〔CH3CH2Si(NCO)3〕等が挙げられ、これらは一般式RnSi(NCO)4-n(n=0、1、2、R=CH3―、CH3CH2−、C6H5−等)で表される。
【0028】
これらのシリルイソシアネート化合物は、前記本発明のウレタン変性アクリル樹脂100重量部に対して約1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部の範囲で使用する。これらのシリルイソシアネート化合物は、形成される被膜の樹脂成分を架橋させるとともに、染料等に対する防汚性や基材フイルムに対する被膜の密着性を向上させ、更に形成される被膜の滑性も向上させる作用がある。
【0029】
又、形成される耐熱滑性層の滑性を向上させる目的で、前記シリルイソシアネートとともにシラノール変性シリコンオイルを併用することが好ましい。このシラノール変性シリコンオイルは、下記式Aのように分子の両末端に水酸基を有するジメチルシリコンオイル、
下記式Bのように分子片末端に水酸基を有するジメチルシリコンオイル、
【0030】
下記式Cのように分子の末端に複数の水酸基を有するジメチルシリコンオイル、
及び下記式Dのように分子の側鎖に複数の水酸基を有するジメチルシリコンオイル等のシラノール基含有シリコンオイルが挙げられる。
上記式におけるn及びmは1以上の整数である。
【0031】
これらのシラノール基含有シリコンオイルは、前記本発明のウレタン変性アクリル樹脂100重量部に対して約0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用する。これらのシラノール基含有シリコンオイルは、形成される被膜の被膜形成成分となるとともに、前記アクリル樹脂及び前記シリルイソシアネート化合物とも反応してブリードアウトしない滑剤として被膜の滑性を向上させる作用がある。
【0032】
上記のシリルイソシアネートとシラノール基含有シリコンオイルの加水分解及び縮合触媒成分として燐酸エステルを使用することが望ましい。燐酸エステルは、特に、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート等であり、一般式(RO)2P=O(OH)、ROP=O(OH)2(R=−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C8H17、−C13H27等)で表されるもので、酸性の燐酸エステルが好ましい。これらの酸性燐酸エステルは、前記本発明のウレタン変性アクリル樹脂100重量部に対して約0.05〜50重量部、好ましくは1〜20重量部の範囲で使用する。
【0033】
本発明において特に好ましい1態様は、前記シリルイソシアネートに対して、前記シラノール変性シリコンオイル及び/又は酸性燐酸エステルを併用する態様であって、特に上記3者を併用することが好ましい。併用する場合のこれらの成分の比率は、前記ウレタン変性アクリル樹脂に対する使用割合に相当する。これらの3成分を併用する場合には、これらの3成分を適当な溶剤、例えば、イソシアネート基に対して不活性である、エステル系、ケトン系、エーテル系、脂肪族系、塩素化脂肪族系等の溶剤に約5〜30重量%程度の濃度に溶解して使用することが好ましい。このような3成分を含む溶液の濃度は約2.5〜25.0重量部であり、該溶液は前記本発明のウレタン変性アクリル樹脂100重量部に対して約50〜800重量部、好ましくは100〜650重量部の範囲で使用する。
【0034】
又、本発明の別の好ましい実施形態では、上記の如き滑剤に代えて、或いは併用してシロキサン変性有機ポリイソシアネートを用いることができる。このイソシアネート変性有機ポリイソシアネートは、例えば、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート等の公知のポリイソシアネートと、アミノ変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、カルボキシル変性シリコンオイル等の如き反応性シリコンオイルとを、フリーのイソシアネート基が少なくとも1個残るように反応させて得られる化合物である。このような化合物は、例えば、大日精化工業株式会社から商品名「ダイアロマーSP−901」等として入手して本発明で使用することができる。又、該化合物は特開平9−118084号公報に記載の方法で製造し且つ本発明で使用することができる。
【0035】
これらのシロキサン変性有機ポリイソシアネートは、前記本発明のウレタン変性アクリル樹脂100重量部に対して約1〜300重量部、好ましくは10〜 150重量部の範囲で使用することができる。これらのシロキサン変性有機ポリイソシアネートは、形成される被膜の樹脂成分を架橋させるとともに、染料等に対する防汚性や基材フィルムに対する被膜の密着性を向上させ、形成される被膜の滑性を向上させる作用がある。
【0036】
上記の材料の他にも耐熱滑性層のスリップ性を更に向上させる目的で、ワックス、高級脂肪酸アミド、界面活性剤、硫酸エステル、脂肪酸エステル等のエステル類等の熱離型剤や、シリコン或いはフッ素樹脂のような有機微粒子、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機微粒子等を含有することも出来る。特に、シリコン等の有機微粒子は、サーマルヘッド印加時における熱転写シートの走行性を安定化させることができるために好ましい。
【0037】
又、界面活性剤としては、ステアリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤が挙げられ、中でも特に固体の界面活性剤は、常温で固体のためにベタツキがなく、ブロッキングや裏移りが防止でき、それでいて、サーマルヘッドとの接触時にのみ表面にブリードアウトして、効果的に表面に滑り性を付与できるために好ましい。
【0038】
又、前記シリコンオイルの他にも、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、フェノール基、ポリエーテル基等の反応性有機基やポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基等の非反応性有機基をポリシロキサンの側鎖、両末端、片末端のいずれか/又は複数の部位に導入した各種のシリコンオイルを必要に応じて用いることができる。
【0039】
更に耐熱層の滑性を更に向上させるために、各種のシリコン変性樹脂も単独で或いは前記の各種の滑剤と併用することができる。このようなシリコン変性樹脂は、シリコンオイルによってポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を変性或いは反応性シリコンオイルと各樹脂の原料とを共重合したものであって、例えば、新中村化学(商品名UVR−8等)、大日精化工業(商品名ダイアロマーSP−2420等)、東亜合成(商品名XS−4500等)等から入手して本発明で使用することができる。これらのシリコン系化合物は、前記本発明のウレタン変性アクリル樹脂100重量部に対して約0.05〜100重量部、好ましくは1〜50重量部の範囲で使用することができる。
【0040】
又、最終的に得られる熱転写シートの帯電を防止するために、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物、各種金属アルコキシド、ITO粉末等の導電性フィラーやポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料を包含することができる。更に得られる耐熱滑性層の柔軟性や架橋密度を調整するために、通常の熱可塑性樹脂やアクリル系、その他の単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー等を包含させることができる。
【0041】
例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ(メタ)アクリレート、2官能以上では、骨格構造で分類するとポリオール(メタ)アクリレート(エポキシ変性ポリオール(メタ)アクリレート、ラクトン変性ポリオール(メタ)アクリレート等)、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ(メタ)アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【0042】
更に詳しく述べると、2官能のモノマー、オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等、3官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、脂肪族トリ(メタ)アクリレート等、4官能のモノマー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、脂肪族テトラ(メタ)アクリレート等が挙げられ、5官能以上のモノマー、オリゴマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が3より小さいと耐熱性が低下する傾向があり、又、20以上では柔軟性が低下する傾向があるため、特に3〜20官能のものが好ましい。
【0043】
耐熱滑性層を形成するには、上記の如き材料をアセトン、MEK、トルエン、キシレン等の適当な溶剤中に溶解又は分散させて塗工液を調製し、この塗工液をグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工手段により塗工及び乾燥し、次いで紫外線や電子線等の電離放射線を照射して架橋成膜処理することによって形成される。
その塗工量即ち耐熱滑性層の厚みも重要であって、本発明では固形分基準で2.0g/m2以下、好ましくは0.1〜1.0g/m2の厚みで充分な性能を有する耐熱滑性層を形成することができる。厚みが0.1g/m2未満では耐熱滑性層としての性能が不十分であり、一方、厚みが2.0g/m2を超えると、サーマルヘッドから色材層への熱伝導性が低下するので好ましくない。
【0044】
上記基材シートの一方の面に形成する色材層としては、昇華型熱転写シートの場合には昇華性の染料を含む層を形成し、一方、熱溶融型の熱転写シートの場合には顔料で着色したワックスインキ層を形成する。以下昇華型熱転写シートの場合を代表例として説明するが、本発明は昇華型熱転写シートにのみ限定されるものではない。
【0045】
染料層に使用する染料としては、従来公知の熱転写シートに使用されている染料はいずれも本発明に有効に使用可能であり特に限定されていない。例えば、幾つかの好ましい染料としては、赤色染料として、MS Red G、Macrolex Red Violet R、CeresRed7B、Samaron Red HBSL、Resolin Red F3BS等が挙げられ、又、黄色の染料としては、ホロンブリリアントイエロー6GL、PTY−52、マクロレックスイエロー6G等が挙げられ、又、青色染料としては、カヤセットブルー714、ワクソリンブルーAP−FW、ホロンブリリアントブルーS−R、MSブルー100等が挙げられる。
【0046】
上記の如き染料を担持するためのバインダー樹脂として好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、これらの中では、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系及びポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【0047】
染料層は、前記の基材シートの一方の面に、以上の如き染料及びバインダーに必要に応じて添加剤、例えば、離型剤等を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の任意の形成手段により塗布及び乾燥して形成することができる。
【0048】
このようにして形成する染料層は0.2〜5.0μm、好ましくは0.4〜2.0μm程度の厚さであり、又、染料層中の昇華性染料は、染料層の重量の5〜90重量%、好ましくは10〜70重量%の量で存在する。形成する染料層は所望の画像がモノカラーである場合は前記染料のうちから1色を選んで形成し、又、所望の画像がフルカラー画像である場合には、例えば、適当なシアン、マゼンタ及びイエロー(更に必要に応じてブラック)を選択して、イエロー、マゼンタ及びシアン(更に必要に応じてブラック)の染料層を形成する。
【0049】
上記の如き熱転写シートを用いて、画像を形成するために使用する受像シートは、その記録面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すればよい。又、熱溶融型の熱転写シートの場合には、被転写材は特に限定されず、通常の紙やプラスチックフイルムであってもよい。上記の熱転写シート及び上記の如き受像シートを使用して熱転写を行う際に使用するプリンターとしては公知の熱転写プリンターがそのまま使用可能であり、特に限定されない。
【0050】
尚、以上の説明では、耐熱滑性層がプライマー層を介して基材シートに形成されている例を挙げて本発明を説明したが、必要に応じて、上述した帯電防止剤をプライマー層に添加しても、耐熱滑性層に添加しても、又、両方に添加しても、いずれでも帯電防止性を付与することができる。又、基材シートに易接着処理が施されていたり、耐熱滑性層の基材に対する密着性が良好である場合には、プライマー層はなくてもよく、この場合は、必要に応じて耐熱滑性層に上述した帯電防止剤を添加することで帯電防止性を付与することができる。
【0051】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は%とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例1
基材フイルムとして6μm厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに下記組成のプライマー層用塗工液Aを乾燥時約0.1g/m2になるように塗布及び乾燥し、そのプライマー層の上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液Aを乾燥時約1g/m2になるように塗布及び乾燥した。更に、電子線照射装置(日新ハイボルテージ製Curetron EBC-200-AA2)を用いて175kVで5Mrad照射して、硬化処理を行ない、耐熱滑性層を形成した。基材フイルムの他方の面に、下記組成の熱転写色材層用塗工液Aを乾燥時約1.0g/m2になるように塗布及び乾燥して熱転写色材層を形成し、本発明の実施例1の熱転写シートを作製した。
【0052】
プライマー用塗工液A:
ポリエステル樹脂(ザ・インクテック製、Dアンカー改3) 1部
MEK(ザ・インクテック製) 6部
1,4−ジオキサン(大阪有機化学工業製、ジオキサン) 3部
【0053】
【0054】
【0055】
実施例2
実施例1の耐熱滑性層用塗工液Aに代えて下記の塗工液Bを用いた以外は、実施例1と同様にして実施例2の熱転写シートを得た。
【0056】
実施例3
実施例1の耐熱滑性層用塗工液Aに代えて下記の塗工液Cを用いた以外は、実施例1と同様にして実施例3の熱転写シートを得た。
【0057】
実施例4
実施例1の耐熱滑性層用塗工液Aに代えて下記の塗工液Dを用いた以外は、実施例1と同様にして実施例4の熱転写シートを得た。
【0061】
実施例5
実施例1のプライマー用塗工液Aに代えて下記の塗工液Bを用いた以外は、実施例1と同様にして実施例5の熱転写シートを得た。
プライマー用塗工液B:
スルホン化ポリアニリン(三菱レイヨン製、aquaPASS、固形分10%
水溶液) 0.25部(固形分)
ポリエステル樹脂(日本合成化学工業製、ポリエスターWR−961、固形分
30%) 4.75部(固形分)
リン酸エステル系界面活性剤(第一工業製薬製、プライサーフA217E)0.2部
イソプロピルアルコール(ザ・インクテック製) 40部
純水 54.8部
【0070】
比較例1
実施例1の耐熱滑性層用塗工液Aに代えて下記の塗工液Mを用いた他は実施例1と同様にして比較例1の熱転写シートを得た。
【0071】
参考例A
温度計、攪拌機、滴下ロート及び冷却器を取り付けた四つ口フラスコにポリビニルブチラール樹脂(エスレックBX−1、積水化学製)2.5g、MEK97g及びジブチル錫ジラウレート0.03gを仕込み、内温を50℃にして攪拌した。これにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工製)1.07gを滴下した。滴下後、50℃で加熱反応を行い、メタクリロイル変性ポリブチラール樹脂を得た。反応は、反応後のイソシアネートを逆滴定分析により測定し、仕込んだイソシアネートが99%以上反応していることを確認して終了した。
【0072】
比較例2
実施例1の耐熱滑性層用塗工液Aに代えて下記の塗工液Nを用い、且つ塗膜を乾燥して成膜した他は、実施例1と同様にして比較例2の熱転写シートを得た。
【0073】
参考例B
温度計、攪拌器、滴下ロート及び冷却器を取り付けた四つ口フラスコにトリレン2,4−ジイソシアネート(コロネート−L、日本ポリウタレン製)16.72g、MEK174.82g及びジブチル錫ジラウレート0.06gを仕込み、内温を60℃にして攪拌した。これにHEMA(純正化学製)7.76gを滴下した。滴下後、60℃、5時間で加熱反応を行い、メタクリロイル変性トリレン2,4−ジイソシアネートを得た。反応は、反応後のイソシアネートを逆滴定分析により測定し、仕込んだイソシアネートが99%以上反応していることを確認して終了した。
【0074】
比較例3
実施例1の耐熱滑性層用塗工液Aに代えて下記の塗工液Oを用いた他は、実施例1と同様にして比較例3の熱転写シートを得た。
【0075】
比較例4
実施例1の耐熱滑性層用塗工液Aに代えて下記の塗工液Pを用いた他は、実施例1と同様にして比較例4の熱転写シートを得た。
【0076】
参考例C(AP147)
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35g及びMEK35gを仕込み、HEMA10g、スチレン(St)80g、MAA10g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)12.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20g及びMEK20gの混合液を加えて付加反応させた。反応生成物のIR分析により2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
【0077】
比較例5
実施例1の耐熱滑性層用塗工液Aに代えて下記の塗工液Qを用い、塗膜の硬化を60℃オーブンの中で5日間エージングして行った他は、実施例1と同様にして比較例5の熱転写シートを得た。
耐熱滑性用塗工液Q:
ポリビニルブチラール樹脂(BX−1、積水化学製) 5.07部
ポリイソシアネート硬化剤(バーノックD750、大日本インキ製)29.46部
油性ポリオール樹脂(オレスターC1066、三井東圧化学製) 1.48部
水酸化マグネシウム(キスマ5A、協和化学製) 0.36部
タルク(日本タルク製、ミクロエースL−1) 0.2部
タルク(日本タルク製、ミクロエースP−3) 0.7部
リン酸エステル(第一工業製薬製、プライサーフA208S) 4.22部
MEK(ザ・インクテック製) 29.255部
トルエン(ザ・インクテック製) 29.255部
【0078】
評価方法
・タック:耐熱滑性層を塗布及び乾燥後(実施例1〜4、比較例1〜4は電子線照射前)に指触によりタックの有無について判断し、タックの無いものを○とした。
・密着性:耐熱滑性層に対してメンディングテープを用いて剥離試験を行い、剥離の無いものを○とした。
・染料移行性:熱転写シートの耐熱滑性層と色材層とを合わせ、20g/cm2の荷重をかけ、60℃のオーブンに12時間放置した後、耐熱滑性層への染料の移行を目視で判断し、染料移行の無いものを○とした。
・サーマルヘッド(TH)走行性:熱転写シートの熱転写色材層と従来より使用されている受像シートの受像面とを重ね、サーマルヘッドとプラテンロールとの間に挟み、走行させながら印画(サーマルヘッドに通電)した時の熱転写シートのしわ及びスティッキングの発生及び受像シートとの熱融着を評価し、しわ、スティッキング及び熱融着のないものを○とした。
【0079】
【0081】
実施例6
実施例1における耐熱滑性層用塗工液AのAP152に代えて、製造例5のウレタン変性アクリル系樹脂(固形分基準)(新中村化学製、AP177)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施例6の熱転写シートを作製した。
実施例7
実施例2における耐熱滑性層用塗工液BのAP152に代えて、製造例5のウレタン変性アクリル系樹脂(固形分基準)(新中村化学製、AP177)を用いた以外は、実施例2と同様にして実施例7の熱転写シートを作製した。
【0082】
実施例8
実施例3における耐熱滑性層用塗工液CのAP158に代えて、製造例6のウレタン変性アクリル系樹脂(固形分基準)(新中村化学製、AP190)を用いた以外は、実施例3と同様にして実施例8の熱転写シートを作製した。
実施例9
実施例4における耐熱滑性層用塗工液DのAP158に代えて、製造例7のウレタン変性アクリル系樹脂(固形分基準)(新中村化学製、AP191)を用いた以外は、実施例4と同様にして実施例9の熱転写シートを作製した。
【0083】
評価方法
実施例1〜5と同様にして行ない、同様に評価し、その結果を表3に示す。
【0084】
【0085】
【発明の効果】
本発明によれば、熱転写シート等のプラスチックフイルム等に、優れた耐熱性、被膜性、柔軟性、スリップ性、及びサーマルヘッドの走行性等を与えることができる耐熱性樹脂を提供することができる。特に、熱転写シートの耐熱滑性層の形成においては、形成される被膜の硬化手段として紫外線や電子線等の電離放射線が使用できるために、層を形成した後の熟成処理は不要となり、しかも高架橋密度でありながら柔軟性及び耐熱性に優れた耐熱滑性層を形成することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention is a resin, heat-resistant coatingChargeMore specifically, the urethane-modified acrylic resin is capable of forming a film having both heat resistance and flexibility at the same time.FatIncluding heat-resistant coatingChargeIt relates to the thermal transfer sheet used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, so-called plastic paints are known for protecting the surfaces of various plastic films, sheets, and resin moldings. One application of the plastic film is a thermal transfer sheet. Hereinafter, the present invention will be described with reference to a thermal transfer sheet as an example of the use of the resin and paint of the present invention. As the thermal transfer sheet, a sublimation type thermal transfer sheet provided with a dye layer composed of a sublimable dye and a binder on one surface of a polyester film or the like, and an ink layer composed of a pigment and a wax were provided instead of the dye layer. A thermal melting type thermal transfer sheet is known. These thermal transfer sheets are heated in the form of an image from the back by a thermal head, and the dye or ink layer of the dye layer is transferred to a transfer material to form an image.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When the thermal transfer sheet is used to form an image with a thermal head, if the base film is a thermoplastic film such as a polyester film, the thermal head is fused to the base film by the heat of the thermal head, making it difficult to form an image. There is a problem that. As a method for solving such a problem, various proposals have been made to form a heat-resistant slipping layer made of a heat-resistant material.
[0004]
The conventional excellent heat resistant slipping layer is a cross-linked and cured heat resistant slipping layer comprising a thermoplastic resin containing a hydroxyl group and a polyisocyanate. The method of forming a heat resistant slipping layer using the above polyisocyanate as a crosslinking agent is superior in various physical properties such as heat resistance compared to a heat resistant slipping layer formed from a normal heat resistant thermoplastic resin. However, in the method using the above polyisocyanate, an aging treatment (for example, holding in an oven at 60 ° C. for 5 days) is required to sufficiently crosslink with the polyisocyanate. There is a problem in securing a storage place for the thermal transfer sheet.
[0005]
In addition, when a heat resistant slipping layer is formed using ordinary ionizing radiation curable resins such as ultraviolet rays and electron beams (epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc.), When the crosslink density of the slippery layer is low, the heat resistance is inferior. On the other hand, when the crosslink density is high, the flexibility of the formed layer is poor.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin that can give excellent heat resistance, coating properties, flexibility, slip properties, thermal head running properties, etc. to a plastic film or the like used as a base material for a thermal transfer sheet, etc. A heat-resistant paint containing a resin and a thermal transfer sheet using the paint are provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present inventionIn the thermal transfer sheet in which the heat transferable color material layer is formed on one surface of the base sheet and the heat resistant slipping layer is formed on the other surface, the heat resistant slipping layer is the following:Heat resistant paintIt is formed fromIt is a thermal transfer sheet.
[Heat resistant paint]
A heat-resistant paint comprising at least a urethane-modified acrylic resin represented by the following structural formula and a silyl isocyanate compound (or a condensate thereof).
(In the formula, 5 R1Each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R2Is C1~ C16And X and Y each represents a linear or branched alkylene group. When the sum of l (el), m, n, and o (o) is 100, l is an integer from 20 to 90, m is from 0 to 50, n is from 10 to 80, and o is from 0 to 20. )
[0007]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat resistant resin which can give the outstanding heat resistance, film property, a softness | flexibility, slip property, the running property of a thermal head, etc. to plastic films etc., such as a thermal transfer sheet, can be provided. . In particular, in the formation of the heat-resistant slip layer of the thermal transfer sheet, ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams can be used as a means for curing the formed film. It is possible to form a heat-resistant slipping layer that is excellent in flexibility and heat resistance while being dense.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The heat-resistant urethane-modified acrylic resin of the present invention is obtained, for example, by copolymerizing 20 to 90 mol of methyl methacrylate, 0 to 50 mol of methacrylic acid, and 10 to 80 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate. An acrylic copolymer obtained by reacting a hydroxyl group present in the copolymer with methacryloyloxyethyl isocyanate (2-isocyanatoethyl methacrylate).
[0009]
Therefore, the methacryloyloxyethyl isocyanate need not react with all the hydroxyl groups present in the copolymer, preferably at least 10 mol% or more of the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl methacrylate units in the copolymer. It is sufficient that 50 mol% or more is reacted with methacryloyloxyethyl isocyanate. In place of or in combination with the above 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Monomers having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl methacrylate can also be used.
[0010]
As described above, for example, when a heat-resistant slipping layer of a thermal transfer sheet is formed by using a urethane-modified acrylic resin in which a number of methacryloyl groups are introduced into a molecule using a hydroxyl group present in a hydroxyl group-containing acrylic resin Since ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams can be used as a curing means, aging treatment after forming the layer is unnecessary, and the heat resistant slipping layer has excellent flexibility and heat resistance while having a high crosslinking density. Can be formed.
[0011]
The urethane-modified acrylic resin is dissolved in a solvent capable of dissolving the copolymer, for example, a solvent such as toluene, ketone, cellosolve acetate, dimethyl sulfoxide, and the like, while stirring the solution, methacryloyloxyethyl. By dropping and reacting the isocyanate, the isocyanate group reacts with the hydroxyl group of the acrylic resin to form a urethane bond, and the methacryloyl group can be introduced into the resin through the urethane bond. The amount of methacryloyloxyethyl isocyanate used in this case is in the range of 0.1 to 5 moles, preferably 0.5 to 3 moles of isocyanate groups per mole of hydroxyl groups based on the ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups of the acrylic resin. Amount. When methacryloyloxyethyl isocyanate having an equivalent amount or more than the hydroxyl group in the resin is used, the methacryloyloxyethyl isocyanate reacts with the carboxyl group in the resin to react with -CONH-CH.2CH2It is also possible to cause a − linkage.
[0012]
The above example shows that in the structural formula, all R1And R2Is a methyl group, and X and Y are ethylene groups, the present invention is not limited to these, and 5 R1Each independently may be a hydrogen atom or a methyl group, and R2Specific examples of are, for example, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, and the like. Specific examples of X and Y include an ethylene group, a propylene group, a diethylene group, and a dipropylene group. The urethane-modified acrylic resin used in the present invention thus obtained has a total molecular weight of 10,000 to 200,000, more preferably 2 to 40,000 in terms of polystyrene.
[0013]
Next, production examples of the urethane-modified acrylic resin of the present invention are shown.
Production Example 1 (AP-152)
A 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 40 g of methyl ethyl ketone (MEK) together with an azo-based initiator, and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 22. 4 g, a mixture of methyl methacrylate (MMA) 62.3 g, methacrylic acid (MAA) 7.4 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 20 g and MEK 20 g was passed through a dropping funnel and dropped at about 100 to 110 ° C. over about 2 hours. After reacting for 8 hours under temperature, the mixture was cooled to room temperature.
A mixed liquid of 27.8 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 20 g of MEK was added to cause addition reaction. 2200 cm by IR analysis of the reaction product-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
[0014]
Production Example 2 (AP-158)
A 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 50 g of MEK together with an azo-based initiator, HEMA 22.4 g, MMA 57.85 g, MAA 11.1 g, propylene glycol A mixture of 20 g of monomethyl ether acetate and 20 g of MEK was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping over about 2 hours through a dropping funnel, and then cooled to room temperature.
A mixed liquid of 27.8 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 20 g of MEK was added to cause addition reaction. 2200 cm by IR analysis of the reaction product-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
[0015]
Production Example 3 (AP-153)
A 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 40 g of MEK together with an azo-based initiator, 33.6 g of HEMA, 53.4 g of MMA, 7.4 g of MAA, propylene glycol A mixture of 20 g of monomethyl ether acetate and 20 g of MEK was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping over about 2 hours through a dropping funnel, and then cooled to room temperature.
A mixed solution of 41.7 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 20 g of MEK was added to cause addition reaction. 2200 cm by IR analysis of the reaction product-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
[0016]
Production Example 4 (AP-148)
A 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 35 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 35 g of MEK together with an azo initiator, HEMA 11.2 g, MMA 62.3 g, MAA 14.8 g, propylene glycol A mixture of 20 g of monomethyl ether acetate and 20 g of MEK was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping over about 2 hours through a dropping funnel, and then cooled to room temperature.
A mixed liquid of 13.9 g of 2-isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 20 g of MEK was added thereto to cause an addition reaction. 2200 cm by IR analysis of the reaction product-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
[0017]
Production Example 5 (AP-177)
A 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 40 g of methyl ethyl ketone (MEK) together with an azo-based initiator, and 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA) 28. A mixture of 8 g, methyl methacrylate (MMA) 62.3 g, methacrylic acid (MAA) 7.4 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 30 g, and MEK 30 g was added at a temperature of 100 to 110 ° C. while dropping over about 2 hours through a dropping funnel. After reacting for 8 hours under temperature, the mixture was cooled to room temperature.
A mixed liquid of 27.8 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 30 g of MEK was added to cause addition reaction. 2200 cm by IR analysis of the reaction product-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
[0018]
Production Example 6 (AP-190)
A 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 40 g of MEK together with an azo initiator, HPMA 32.4 g, MMA 60.1 g, MAA 7.4 g, propylene glycol A mixture of 30 g of monomethyl ether acetate and 30 g of MEK was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping through a dropping funnel over about 2 hours, and then cooled to room temperature.
A mixed liquid of 31.3 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 30 g of MEK was added thereto to cause an addition reaction. 2200 cm by IR analysis of the reaction product-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
[0019]
Production Example 7 (AP-191)
A 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 40 g of MEK together with an azo-based initiator. HPMA 38.9 g, MMA 56.1 g, MAA 7.4 g, propylene glycol A mixture of 30 g of monomethyl ether acetate and 30 g of MEK was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping through a dropping funnel over about 2 hours, and then cooled to room temperature.
A mixed liquid of 37.5 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 30 g of MEK was added thereto to cause an addition reaction. 2200 cm by IR analysis of the reaction product-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
The composition and physical property values of the urethane-modified acrylic resin of the present invention obtained above are shown in Table 1-a (Production Examples 1 to 4) and Table 1-b (Production Examples 5 to 7).
[0020]
Table 1-a: Composition and property values of urethane-modified acrylic resin
[0021]
Table 1-b: Composition and property values of urethane-modified acrylic resin
“C = C amount” in the table is the average number of double bonds in one molecule of the polymer. The molecular weight in the table is a molecular weight in terms of polystyrene. Molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
[0022]
The heat-resistant paint of the present invention is characterized by being dissolved in a suitable organic solvent using the urethane-modified acrylic resin of the present invention as a film forming component. The organic solvent to be used may be any organic solvent that dissolves the urethane-modified acrylic resin as described above. However, in consideration of coating properties and drying properties, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone , Ketone solvents such as MEK, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolve organic solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and the like. Particularly, mixed solvents composed of these solvents are preferably used.
[0023]
The solid content concentration of the urethane-modified acrylic resin in the paint is not particularly limited, but generally a concentration of about 1 to 50% by weight is preferable. The heat-resistant paint of the present invention can contain various additives according to its use. These additives are used for the purpose of imparting lubricity, antifouling property (prevention of paint migration), antistatic property, further heat resistance and the like to the formed film. These additives will be described in more detail with reference to the following application to thermal transfer sheets.
The method for using the urethane-modified acrylic resin and heat-resistant paint of the present invention will be described in more detail with reference to an example of application to the formation of the heat-resistant slip layer of the thermal transfer sheet.
[0024]
The base sheet used in the thermal transfer sheet may be any sheet as long as it has a conventionally known degree of heat resistance and strength. For example, it has a thickness of about 0.5 to 50 μm, preferably about 2 to 10 μm. Paper, various processed papers, polyester film, polystyrene film, polypropylene film, aramid film, polycarbonate film, polyvinyl alcohol film, cellophane and the like, and polyester film is particularly preferable. These substrate sheets may be a single-wafer type or a continuous film, and are not particularly limited. Among these, polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and it is also preferable to form a primer layer or an adhesive layer on one side or both sides of the film, if necessary.
[0025]
In the present invention, if necessary, a heat-resistant slipping layer is formed on the surface of the substrate film via the primer layer or the adhesive layer using the heat-resistant paint. In the present invention, when the heat resistant slipping layer is formed from the above materials, the silyl isocyanate compound (or a condensate thereof) is used for the purpose of further improving the slip property of the heat resistant slipping layer.)Used by adding to the heat-resistant paintThe
[0026]
As these silyl isocyanate compounds, alkylsilyl isocyanate compounds: RnSi (NCO)4-n, Alkoxysilane isocyanate compounds: (RO)nSi (NCO)4-nAnd tetraisocyanate compounds: Si (NCO)Four3 series of silyl isocyanate compounds. These compounds can be obtained and used from Matsumoto Pharmaceutical under the trade name “Orgatic-SI”.
[0027]
Specific examples of these silyl isocyanate compounds include, for example, tetraisocyanatosilane [Si (NCO)Four], Methylsilyl triisocyanate [CHThreeSi (NCO)Three], Phenylsilyl triisocyanate [C6HFiveSi (NCO)Three], Dimethylsilyl diisocyanate [(CHThree)2Si (NCO)2], Diphenylsilyl diisocyanate [(C6HFive)2Si (NCO)2], Ethylsilyl triisocyanate [CHThreeCH2Si (NCO)ThreeThese are represented by the general formula RnSi (NCO)4-n(N = 0, 1, 2, R = CHThree-CHThreeCH2-, C6HFive-Etc.)
[0028]
These silyl isocyanate compounds are used in an amount of about 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin of the present invention. These silyl isocyanate compounds crosslink the resin component of the coating film to be formed, improve the antifouling property against dyes and the like, and improve the adhesion property of the coating film to the base film, and further improve the lubricity of the coating film to be formed. There is.
[0029]
Further, for the purpose of improving the slipperiness of the heat-resistant slip layer formed, it is preferable to use silanol-modified silicone oil together with the silyl isocyanate. This silanol-modified silicone oil is a dimethyl silicone oil having hydroxyl groups at both ends of the molecule as shown in the following formula A,
Dimethyl silicone oil having a hydroxyl group at the molecular end as shown in the following formula B,
[0030]
Dimethyl silicon oil having a plurality of hydroxyl groups at the molecular ends as shown in the following formula C,
And silanol group-containing silicone oil such as dimethyl silicone oil having a plurality of hydroxyl groups in the side chain of the molecule as represented by the following formula D.
N and m in the above formula are integers of 1 or more.
[0031]
These silanol group-containing silicone oils are used in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin of the present invention. These silanol group-containing silicon oils serve as a film forming component of the film to be formed, and also have an effect of improving the lubricity of the film as a lubricant that does not bleed out by reacting with the acrylic resin and the silyl isocyanate compound.
[0032]
It is desirable to use a phosphate ester as a hydrolysis and condensation catalyst component of the silyl isocyanate and silanol group-containing silicon oil. The phosphoric acid ester is, in particular, ethyl acid phosphate, propyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, etc., and has the general formula (RO)2P = O (OH), ROP = O (OH)2(R = -C2HFive, -CThreeH7, -CFourH9, -C8H17, -C13H27Etc.), and an acidic phosphate is preferable. These acidic phosphates are used in an amount of about 0.05 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin of the present invention.
[0033]
In the present invention, one particularly preferable embodiment is an embodiment in which the silanol-modified silicon oil and / or acidic phosphate ester is used in combination with the silyl isocyanate, and the above three members are preferably used in combination. The ratio of these components when used in combination corresponds to the ratio of use relative to the urethane-modified acrylic resin. When these three components are used in combination, these three components are inert to an appropriate solvent, for example, an isocyanate group, ester-based, ketone-based, ether-based, aliphatic-based, chlorinated aliphatic-based. It is preferable to use it by dissolving in a solvent such as about 5 to 30% by weight. The concentration of the solution containing these three components is about 2.5 to 25.0 parts by weight, and the solution is about 50 to 800 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin of the present invention. It is used in the range of 100 to 650 parts by weight.
[0034]
In another preferred embodiment of the present invention, a siloxane-modified organic polyisocyanate can be used in place of or in combination with the above-described lubricant. Examples of the isocyanate-modified organic polyisocyanate include known polyisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate and 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, and alcohol-modified silicone oil. It is a compound obtained by reacting a reactive silicone oil such as mercapto-modified silicone oil or carboxyl-modified silicone oil so that at least one free isocyanate group remains. Such a compound can be obtained, for example, from Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. under the trade name “Diaroma SP-901” and used in the present invention. The compound can also be produced by the method described in JP-A-9-118084 and used in the present invention.
[0035]
These siloxane-modified organic polyisocyanates can be used in an amount of about 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin of the present invention. These siloxane-modified organic polyisocyanates crosslink the resin component of the film to be formed, improve the antifouling property against dyes and the like, and improve the adhesion of the film to the base film, thereby improving the lubricity of the formed film. There is an effect.
[0036]
In addition to the above materials, for the purpose of further improving the slip property of the heat resistant slipping layer, a heat release agent such as wax, higher fatty acid amide, surfactant, sulfate ester, ester such as fatty acid ester, silicon or It can also contain organic fine particles such as fluororesin, inorganic fine particles such as silica, clay, talc and calcium carbonate. In particular, organic fine particles such as silicon are preferable because the runnability of the thermal transfer sheet when applying a thermal head can be stabilized.
[0037]
Surfactants include anions such as sodium stearyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium stearate, sodium laurate, sodium myristate, sodium stearyl sulfonate, sodium lauryl sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, etc. Examples include surfactants, cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, and in particular, solid surfactants have no stickiness due to being solid at room temperature, and can prevent blocking and set-off, Nevertheless, it is preferable because it bleeds out to the surface only at the time of contact with the thermal head, and can effectively give the surface slipperiness.
[0038]
In addition to the silicon oil, reactive organic groups such as amino groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbinol groups, (meth) acrylic groups, mercapto groups, phenol groups, polyether groups, polyether groups, methyl groups Various silicone oils are required, in which non-reactive organic groups such as styryl groups, alkyl groups, higher fatty acid ester groups, and alkoxy groups are introduced into the side chain, both ends, or one end of polysiloxane. Can be used accordingly.
[0039]
Furthermore, in order to further improve the lubricity of the heat-resistant layer, various silicon-modified resins can be used alone or in combination with the above-mentioned various lubricants. Such a silicone-modified resin is obtained by modifying polyurethane resin, acrylic resin, polyester resin or the like with silicone oil or copolymerizing reactive silicone oil and raw materials of each resin. For example, Shin Nakamura Chemical (trade name) UVR-8 etc.), Dainichi Seika Kogyo (trade name Dialomer SP-2420, etc.), Toa Gosei (trade name XS-4500, etc.), etc. can be used in the present invention. These silicon compounds can be used in an amount of about 0.05 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin of the present invention.
[0040]
In addition, in order to prevent charging of the finally obtained thermal transfer sheet, metal oxides such as carbon black, tin oxide, and titanium oxide, various metal alkoxides, conductive fillers such as ITO powder, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, etc. Organic conductive materials can be included. Furthermore, in order to adjust the flexibility and crosslinking density of the resulting heat-resistant slip layer, it is possible to include ordinary thermoplastic resins, acrylics, other monofunctional or polyfunctional monomers, oligomers, and the like.
[0041]
For example, monofunctional (mono) methacrylate such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, etc. In skeleton structure, polyol (meth) acrylate (epoxy-modified polyol (meth) acrylate, lactone-modified polyol (meth) acrylate, etc.), polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. Poly (meth) acrylates with polybutadiene-based, isocyanuric acid-based, hydantoin-based, melamine-based, phosphoric acid-based, imide-based, phosphazene-based skeletons, UV and electron beam curable There various monomers, oligomers, polymers may be utilized.
[0042]
More specifically, bifunctional monomers and oligomers include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, etc. Trifunctional monomers, oligomers, polymers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, aliphatic tri (meth) acrylate, etc. Tetrafunctional monomers, oligomers include pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, aliphatic tetra (meth) acrylate and the like. Data (meth) acrylate, other such dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester skeleton, a urethane skeleton, having a phosphazene skeleton (meth) acrylate. The number of functional groups is not particularly limited, but if the number of functional groups is less than 3, the heat resistance tends to decrease, and if it is 20 or more, the flexibility tends to decrease. Is preferred.
[0043]
In order to form a heat-resistant slipping layer, the above materials are dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as acetone, MEK, toluene, xylene, etc. to prepare a coating solution, and this coating solution is used in a gravure coater, roll It is formed by coating and drying by conventional coating means such as a coater and a wire bar, and then irradiating with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams to form a crosslinked film.
The coating amount, that is, the thickness of the heat-resistant slip layer is also important, and in the present invention, 2.0 g / m on a solid basis.2Or less, preferably 0.1 to 1.0 g / m2It is possible to form a heat-resistant slipping layer having sufficient performance with a thickness of. Thickness 0.1g / m2If it is less than 1, the performance as a heat-resistant slip layer is insufficient, while the thickness is 2.0 g / m.2Exceeding this is not preferable because the thermal conductivity from the thermal head to the color material layer decreases.
[0044]
As the color material layer to be formed on one surface of the base sheet, a layer containing a sublimable dye is formed in the case of a sublimation type thermal transfer sheet, while in the case of a heat melting type thermal transfer sheet, a pigment is used. A colored wax ink layer is formed. Hereinafter, the case of a sublimation type thermal transfer sheet will be described as a representative example, but the present invention is not limited to the sublimation type thermal transfer sheet.
[0045]
As the dye used in the dye layer, any dye used in a conventionally known thermal transfer sheet can be effectively used in the present invention and is not particularly limited. For example, some preferred dyes include red dyes such as MS Red G, Macrolex Red Violet R, CeresRed 7B, Samaron Red HBSL, Resolin Red F3BS, and yellow dyes include hollon brilliant yellow 6GL, PTY-52, Macrolex Yellow 6G, and the like can be used, and examples of the blue dye include Kayaset Blue 714, Waxoline Blue AP-FW, Holon Brilliant Blue S-R, MS Blue 100, and the like.
[0046]
Examples of preferable binder resins for supporting the above dyes include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, poly Examples thereof include vinyl resins such as vinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal and polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins such as poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide, polyurethane resins, polyamide resins and polyester resins. Of these, cellulose-based, vinyl-based, acrylic-based, polyurethane-based, and polyester-based resins are preferable from the viewpoints of heat resistance, dye transferability, and the like.
[0047]
The dye layer is prepared by dissolving an additive such as a release agent, if necessary, in a suitable organic solvent on one side of the base sheet, as described above, or A dispersion dispersed in an organic solvent or water can be formed by applying and drying by any forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, and a reverse roll coating method using a gravure plate.
[0048]
The dye layer thus formed has a thickness of about 0.2 to 5.0 μm, preferably about 0.4 to 2.0 μm, and the sublimable dye in the dye layer is 5% by weight of the dye layer. It is present in an amount of ˜90 wt%, preferably 10 to 70 wt%. The dye layer to be formed is formed by selecting one of the dyes when the desired image is monocolor, and when the desired image is a full color image, for example, appropriate cyan, magenta and Yellow (further black if necessary) is selected to form a yellow, magenta and cyan (further black if necessary) dye layer.
[0049]
The image receiving sheet used to form an image using the thermal transfer sheet as described above may be any one as long as its recording surface has dye acceptability with respect to the dye, and dye acceptability. In the case of paper, metal, glass, synthetic resin, etc. that do not have a dye, a dye receiving layer may be formed on at least one surface thereof. In the case of a heat melting type thermal transfer sheet, the material to be transferred is not particularly limited, and may be ordinary paper or plastic film. A known thermal transfer printer can be used as it is as a printer used when performing thermal transfer using the thermal transfer sheet and the image receiving sheet as described above, and is not particularly limited.
[0050]
In the above description, the present invention has been described with reference to an example in which the heat-resistant slipping layer is formed on the base sheet via the primer layer. Whether it is added, added to the heat resistant slipping layer, or added to both, antistatic properties can be imparted. In addition, when the base sheet is subjected to an easy adhesion treatment or the adhesiveness of the heat resistant slipping layer to the base material is good, the primer layer may be omitted. Antistatic properties can be imparted by adding the above-described antistatic agent to the slipping layer.
[0051]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
Example 1
About 0.1 g / m of the primer layer coating liquid A having the following composition is dried on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm as a base film.2The coating solution A for heat-resistant slipping layer having the following composition is applied on the primer layer so as to be about 1 g / m when dried.2It was applied and dried. Furthermore, using an electron beam irradiation apparatus (Curetron EBC-200-AA2 manufactured by Nissin High Voltage), irradiation was performed at 175 kV for 5 Mrad to perform a curing treatment to form a heat resistant slipping layer. On the other side of the base film, a coating solution A for thermal transfer colorant layer having the following composition is dried at about 1.0 g / m2Then, a thermal transfer color material layer was formed by coating and drying to prepare a thermal transfer sheet of Example 1 of the present invention.
[0052]
Primer coating liquid A:
1 part of polyester resin (The Inktec, D-anchor 3)
MEK (manufactured by The Ink Tech) 6 parts
1,4-dioxane (Osaka Organic Chemical Industry, dioxane) 3 parts
[0053]
[0054]
[0055]
Example 2
A thermal transfer sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid B was used in place of the coating liquid A for the heat resistant slipping layer of Example 1.
[0056]
Example 3
A thermal transfer sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid C was used in place of the coating liquid A for the heat resistant slipping layer of Example 1.
[0057]
Example 4
A thermal transfer sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid D was used in place of the coating liquid A for the heat resistant slipping layer of Example 1.
[0061]
Example5
An example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution B was used instead of the primer coating solution A of Example 1.5A thermal transfer sheet was obtained.
Primer coating solution B:
Sulfonated polyaniline (Made by Mitsubishi Rayon, aquaPASS, solid content 10%
0.25 part (solid content)
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, Polyester WR-961, solid content
30%) 4.75 parts (solid content)
Phosphate ester surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Prisurf A217E) 0.2 parts
40 parts isopropyl alcohol (The Inktec)
54.8 parts of pure water
[0070]
Comparative Example 1
A thermal transfer sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid M was used in place of the coating liquid A for the heat resistant slipping layer of Example 1.
[0071]
Reference example A
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and cooler was charged with 2.5 g of polyvinyl butyral resin (ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 97 g of MEK and 0.03 g of dibutyltin dilaurate, and the internal temperature was 50. The mixture was stirred at 0 ° C. To this, 1.07 g of methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI, Showa Denko) was added dropwise. After dripping, a heating reaction was performed at 50 ° C. to obtain a methacryloyl-modified polybutyral resin. The reaction was completed by measuring the isocyanate after the reaction by back titration analysis and confirming that the charged isocyanate had reacted 99% or more.
[0072]
Comparative Example 2
Thermal transfer of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid N was used in place of the coating liquid A for the heat resistant slipping layer of Example 1 and the coating film was dried to form a film. A sheet was obtained.
[0073]
Reference example B
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser is charged with 16.72 g of tolylene 2,4-diisocyanate (Coronate-L, manufactured by Nippon Polyutalen), 174.82 g of MEK and 0.06 g of dibutyltin dilaurate. The internal temperature was set to 60 ° C. and the mixture was stirred. To this, 7.76 g of HEMA (manufactured by Junsei Kagaku) was dropped. After the dropping, a heating reaction was performed at 60 ° C. for 5 hours to obtain methacryloyl-modified tolylene 2,4-diisocyanate. The reaction was completed by measuring the isocyanate after the reaction by back titration analysis and confirming that the charged isocyanate had reacted 99% or more.
[0074]
Comparative Example 3
A thermal transfer sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid O was used in place of the coating liquid A for the heat resistant slipping layer of Example 1.
[0075]
Comparative Example 4
A thermal transfer sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid P was used in place of the coating liquid A for heat resistant slipping layer of Example 1.
[0076]
Reference Example C (AP147)
Propylene glycol monomethyl ether acetate 35 g and MEK 35 g are charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer, and HEMA 10 g, styrene (St) 80 g, MAA 10 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 20 g and MEK 20 g are mixed. The solution was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping through a dropping funnel over about 2 hours, and then cooled to room temperature.
To this, a mixed liquid of 12.5 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 20 g of MEK was added and reacted. 2200 cm by IR analysis of the reaction product-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
[0077]
Comparative Example 5
The following coating liquid Q was used in place of the heat resistant slipping layer coating liquid A of Example 1, and the coating film was cured by aging in a 60 ° C. oven for 5 days. Similarly, a thermal transfer sheet of Comparative Example 5 was obtained.
Heat-resistant slip coating liquid Q:
Polyvinyl butyral resin (BX-1, Sekisui Chemical) 5.07 parts
Polyisocyanate curing agent (Bernock D750, manufactured by Dainippon Ink) 29.46 parts
Oil-based polyol resin (Olestar C1066, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) 1.48 parts
Magnesium hydroxide (Kisuma 5A, manufactured by Kyowa Chemical) 0.36 parts
Talc (Nihon Talc, Microace L-1) 0.2 parts
Talc (Nihon Talc, Microace P-3) 0.7 parts
Phosphate ester (Daiichi Kogyo Seiyaku, Prisurf A208S) 4.22 parts
MEK (manufactured by The Inktec) 29.255 parts
Toluene (The Inktec Co., Ltd.) 29.255 parts
[0078]
Evaluation methods
-Tack: After application and drying of heat-resistant slipping layer (Examples 1 to4In Comparative Examples 1 to 4, before and after the electron beam irradiation, the presence or absence of tack was judged by finger touch, and the case without tack was evaluated as ◯.
-Adhesiveness: A peel test was performed on the heat-resistant slip layer using a mending tape, and no peel was indicated as ◯.
-Dye transferability: 20g / cm, combining heat-resistant slip layer and color material layer of thermal transfer sheet2The sample was allowed to stand in an oven at 60 ° C. for 12 hours, and the dye transfer to the heat resistant slipping layer was judged visually.
Thermal head (TH) runnability: The thermal transfer color material layer of the thermal transfer sheet and the image-receiving surface of a conventionally used image-receiving sheet are overlapped, sandwiched between the thermal head and the platen roll, and printed (thermal head) Occurrence of wrinkles and sticking and thermal fusion with the image receiving sheet when the thermal transfer sheet was energized), and those without wrinkles, sticking and thermal fusion were evaluated as ◯.
[0079]
[0081]
Example6
Example 1 except that the urethane-modified acrylic resin (based on solid content) of Production Example 5 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AP177) was used instead of AP152 of coating solution A for heat resistant slipping layer in Example 1. Like the example6A thermal transfer sheet was prepared.
Example7
Example 2 except that the urethane-modified acrylic resin (based on solid content) of Production Example 5 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AP177) was used instead of AP152 of coating solution B for heat resistant slipping layer in Example 2. Like the example7A thermal transfer sheet was prepared.
[0082]
Example8
Example 3 except that the urethane-modified acrylic resin (based on solid content) of Production Example 6 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AP190) was used instead of AP158 of the coating solution C for heat resistant slipping layer in Example 3. Like the example8A thermal transfer sheet was prepared.
Example9
Example 4 except that the urethane-modified acrylic resin (based on solid content) of Production Example 7 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AP191) was used instead of AP158 of the heat resistant slipping layer coating liquid D in Example 4. Like the example9A thermal transfer sheet was prepared.
[0083]
Evaluation methods
Example 15And evaluate in the same way, and display the results in a table.3Shown in
[0084]
[0085]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat resistant resin which can give the outstanding heat resistance, film property, a softness | flexibility, slip property, the running property of a thermal head, etc. to plastic films etc., such as a thermal transfer sheet, can be provided. . In particular, in the formation of the heat-resistant slip layer of the thermal transfer sheet, ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams can be used as a means for curing the formed film. It is possible to form a heat-resistant slipping layer that is excellent in flexibility and heat resistance while being dense.
Claims (3)
[耐熱性塗料]
少なくとも下記構造式で表されるウレタン変性アクリル系樹脂とシリルイソシアネート化合物(又はそれらの縮合物)とを含む耐熱性塗料。
(式中、5個のR 1 は夫々互いに独立して水素原子又はメチル基を表わし、R 2 はC 1 〜C 16 の炭化水素基を表わし、X及びYは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。l(エル)とmとnとo(オー)の合計を100とした場合に、lは20〜90、mは0〜50、nは10〜80、oは0〜20の整数である。) In the thermal transfer sheet in which the heat transferable color material layer is formed on one surface of the base sheet and the heat resistant slipping layer is formed on the other surface, the heat resistant slipping layer is formed of the following heat resistant paint. A thermal transfer sheet characterized by that.
[Heat resistant paint]
A heat-resistant paint comprising at least a urethane-modified acrylic resin represented by the following structural formula and a silyl isocyanate compound (or a condensate thereof).
(In the formula, five R 1 s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a C 1 to C 16 hydrocarbon group, and X and Y are linear or branched. Represents an alkylene group, where l is 20 to 90, m is 0 to 50, n is 10 to 80, and o is 0 to 20 when the total of l (el), m, n and o (o) is 100. Is an integer.)
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