JP4261641B2 - Continuous production of acyloxybenzoic acid - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、R¹は炭素数5 〜21の、ハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、あるいは無置換もしくは炭素数1 〜22のハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基あるいはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基を示す。n=１の時が２量体、n=2 の時が３量体〕
【０００８】
多量体には、各種溶媒に対する溶解性がほとんどないことから、多量体を多く含むアシルオキシ安息香酸を漂白活性剤に配合した場合、沈殿物、白濁あるいはオリといった現象が起き、配合安定性が悪くなり商品価値を下げることがわかった。
【０００９】
このように、臭気が許容できるようにカルボン酸使用量を減らすと、多量体が多くなり、結果として漂白剤の配合安定性が低下する。逆に多量体の副生を抑制するためカルボン酸を大過剰に用いると、臭気が問題となる。したがって、臭気および副生する多量体が影響を与える配合安定性の両方を同時に満足する製造方法は未だ知られていなかった。
【００１０】
特開平８−２１７７２１号には、カルボン酸クロライドとヒドロキシ安息香酸とを、カルボン酸の存在下で反応させるアシルオキシ安息香酸の製造法が開示されている。この実施例の中では、反応終了後、カルボン酸を減圧で留去したのちヘキサンを加え、析出したアシルオキシ安息香酸の結晶を濾取すると記されている。このような方法では、高沸点のカルボン酸を用いた場合、減圧では除去しきれない。また、ヘキサンなどの精製溶媒を必要としコスト高になり工業的生産には不向きであった。なお、カルボン酸を溶媒に用い、アシルオキシ安息香酸を得たのち、溶媒のカルボン酸を留去しようとすると、着色といった問題や、カルボン酸が少なくなった時点から、不均化反応が起き、結果的に多量体が多くなってしまうことが本発明者による実験で判明した。
【００１１】
また、炭素数6 以上のカルボン酸無水物は通常工業的規模では販売されておらず、カルボン酸無水物をアシル化剤として用いたアシルオキシ安息香酸の製造方法を工業的に実施し利用するには問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高純度のアシルオキシ安息香酸を製造するにあたり、高選択性でしかも高収率で、かつ廉価にアシルオキシ安息香酸を製造できる工業的に容易な製造法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ヒドロキシ安息香酸とカルボン酸無水物との反応について鋭意検討の結果、特定のカルボン酸の存在下に反応を行ったのち、アシルオキシ安息香酸を結晶として析出させ、さらに、公知の方法によって結晶と母液に分離することによって、カルボン酸及び多量体含量の少ないアシルオキシ安息香酸を得るとともに、母液、すなわち、少量のアシルオキシ安息香酸を含有するカルボン酸を低級カルボン酸無水物で処理しカルボン酸をカルボン酸無水物に導き、再度ヒドロキシ安息香酸とエステル反応させるという、リサイクル反応を繰り返すと、驚くべきことに、実質上のカルボン酸の使用量が少なくこれまでになく高い転化率、高い選択性で、カルボン酸含量及び多量体含量が少なくしかも臭気の少ない配合安定性に優れた高純度のアシルオキシ安息香酸を定量的かつ工業的に容易かつ安価に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
一般式（１）
【００１５】
【化１０】

【００１６】
〔式中、R¹は炭素数5 〜21の、ハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、あるいは無置換もしくは炭素数1 〜22のハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基あるいはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
で表されるカルボン酸無水物と一般式（２）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
〔式中、nは1〜3の整数を示す。〕
で表されるヒドロキシ安息香酸とをエステル化反応させて、該エステル化反応を繰り返して一般式（３）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
〔式中、R¹、n は前記定義に同じ。j は1 〜3 の数を示し、k はn からj を引いた数を示す。〕
で表されるアシルオキシ安息香酸を連続的に製造する方法であって、前記エステル化反応後の反応液を晶析処理して、前記一般式（３）のアシルオキシ安息香酸を濾別し、一般式（４）
【００２１】
【化１３】

【００２２】
〔式中、R¹は前記定義に同じ。h は1 〜3 の数を示し、i は0 〜3 の数を示し、h ＋i ＝1 〜3 の数である。〕
で表されるアシルオキシ安息香酸および一般式（５）
【００２３】
【化１４】

【００２４】
〔式中、R¹は前記定義に同じ。〕で表されるカルボン酸を含む母液のカルボン酸量が次サイクルの反応に供する一般式（ 2 ）で示されるヒドロキシ安息香酸に対して 2 〜 100 当量になる様に調整し、一般式（６）
【００２５】
【化１５】

【００２６】
〔式中、R²は炭素数1 〜3 の、ハロゲンで置換されていてもよい、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を示す。〕で表される低級カルボン酸無水物を一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対し 0 ． 8 〜 1 ． 6 当量反応させ、生成する一般式（７）
【００２７】
【化１６】

【００２８】
〔R²は前記定義に同じ。〕
で表される低級カルボン酸を除去し、前記一般式（５）で表されるカルボン酸を無水物化して、前記一般式（１）で表されるカルボン酸無水物とした後、次回のエステル化反応に循環使用することを特徴とする一般式（３）
【００２９】
【化１７】

【００３０】
〔式中、R¹、j 、k 、n は前記定義に同じ。〕
で表されるアシルオキシ安息香酸の連続的製造法に関するものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明は、ヒドロキシ安息香酸とカルボン酸無水物とのエステル化反応の反応母液を回収再利用することを特徴としているが、母液中に含まれる一般式（４）で表されるアシルオキシ安息香酸はカルボン酸とヒドロキシ安息香酸が縮合したエステルである。式中、R¹COで表されるカルボン酸残基としては、一般式（５）で表されるカルボン酸残基であるが、具体的にはn −ヘキサン酸、n −ヘプタン酸、i −ヘプタン酸、n −オクタン酸、2 −エチルヘキサン酸、n −ノナン酸、i −ノナン酸、3 ，5 ，5 −トリメチルヘキサン酸、n −デカン酸、i −デカン酸、n −ウンデカン酸、i −ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等に代表される脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、オクチル安息香酸等に代表される芳香族カルボン酸、クロロカプロン酸、ブロモカプロン酸、クロロウンデカン酸等に代表されるハロゲン化アルキルカルボン酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等に代表されるアリールアルキルカルボン酸等のカルボン酸残基が挙げられる。
【００３３】
一方、一般式（４）中のヒドロキシ安息香酸としては、一般式（２）で表されるモノ、ジあるいはトリヒドロキシ安息香酸である。具体的には、サリチル酸、p −ヒドロキシ安息香酸、2 ，4 −ジヒドロキシ安息香酸、2 ，5 −ジヒドロキシ安息香酸、3 ，4 ，5 −トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ポリヒドロキシ安息香酸の場合、少なくともひとつのヒドロキシ基がエステル化されているものである。
【００３４】
一般式（５）で表されるカルボン酸に対する一般式（４）で表されるアシルオキシ安息香酸の含有量は特に制限がないが、60重量％以下が好ましい。60重量％を越えると、多量体の生成割合が多くなってしまう。
【００３５】
一般式（４）で表されるアシルオキシ安息香酸は、後述するエステル化反応で得られた一般式（３）で表されるアシルオキシ安息香酸を晶析したのち、濾過によって得られた母液中に含まれるアシルオキシ安息香酸である。
【００３６】
本発明で用いられる一般式（５）で表されるカルボン酸の具体例としては、n −ヘキサン酸、n −ヘプタン酸、i −ヘプタン酸、n −オクタン酸、2 −エチルヘキサン酸、n −ノナン酸、i −ノナン酸、3 ，5 ，5 −トリメチルヘキサン酸、n −デカン酸、i −デカン酸、n −ウンデカン酸、i −ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等に代表される脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、オクチル安息香酸等に代表される芳香族カルボン酸、クロロカプロン酸、ブロモカプロン酸、クロロウンデカン酸等に代表されるハロゲン化アルキルカルボン酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等に代表されるアリールアルキルカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸の中では、n −ヘキサン酸、n −ヘプタン酸、i −ヘプタン酸、n −オクタン酸、2 −エチルヘキサン酸、n −ノナン酸、i −ノナン酸、n −デカン酸、i −デカン酸、n −ウンデカン酸、i −ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の炭素数6 〜16の直鎖または分岐の脂肪酸が良好で、特に、親水性汚れ、疎水性汚れに対する効果及び水溶性の良好なものを得るために、炭素数6 〜14の直鎖または分岐の脂肪酸が好ましい。例えば、特に親水性汚れ、疎水性汚れに対する効果のバランスの良好なラウロイルオキシ安息香酸を得るためには、ラウリン酸が特に好ましい。
【００３７】
本発明において使用する一般式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対して、２〜１００当量で良好な結果が得られる。２当量未満ではエステル化反応で未反応のヒドロキシ安息香酸が多く残存し好ましくない。また、多量体の副生が顕著となり、漂白剤に配合した場合、白濁や沈殿といった配合安定性を悪化させることになり好ましくない。１００当量を越えると生産性が低下する。また、晶析後のアシルオキシ安息香酸結晶の収率が低下する。より高い収率と多量体の副生を抑え反応選択性を上げるために、２〜２０当量がより好ましい。また、生産性及び晶析のし易さを考えると、最も好ましくは３〜１０当量である。
【００３８】
晶析して得られた母液を出発原料にしてリサイクル反応を行う場合は、エステル化でヒドロキシ安息香酸と反応したカルボン酸分が、原料となる母液から、すでに減少しているので、酸無水物化前に、その減少分に見合う量のカルボン酸を追加することが好ましい。また、濾過の際、結晶に付着したカルボン酸によるロスもあるので、その分も考慮して追加しておくとよい。このように、ヒドロキシ安息香酸に対するカルボン酸使用量を一定にしておくと、リサイクルを繰り返しても一定の品質のアシルオキシ安息香酸が得られ易くなる。
【００３９】
本発明で用いられる低級カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水クロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸などが挙げられる。これら酸無水物の中では、価格や副生してくる低級カルボン酸の沸点が低くて除去の容易な点から、無水酢酸が好ましい。
【００４０】
低級カルボン酸無水物の使用量は、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対して0 ．5 〜5 当量で良好な結果が得られる。0 ．5 当量未満では、エステル化反応が十分進行せず未反応ヒドロキシ安息香酸が残存し、アシルオキシ安息香酸の収率低下を招く。5 当量を越える量では、必要以上の過剰なカルボン酸無水物が生成し、エステル化反応後も残存することになり、アシルオキシ安息香酸の臭気に悪影響を及ばす。また、生産コストの点からも好ましくない。反応収率および生産性を考慮すると、0 ．8 〜1 ．6 当量が好ましい。
【００４１】
本発明において、一般式（６）で表される低級カルボン酸無水物は、一般式（４）で表されるアシルオキシ安息香酸を含有した一般式（５）で表されるカルボン酸に加えるのでも、またはその逆でもよい。用いるカルボン酸の融点が高い場合は、カルボン酸を融点以上に加熱しておき、低級カルボン酸無水物を滴下することが望ましい。
【００４２】
これらの混合物は、90〜150 ℃まで加熱される。90℃未満では、カルボン酸無水物の収率が低くなる。150 ℃を越えると着色が顕著になるので好ましくない。この加熱によって、一般式（７）で表される低級カルボン酸が発生してくるが、これを除去することでカルボン酸が酸無水物化する。低級カルボン酸の除去は常圧あるいは減圧いずれの方法によっても可能であるが、着色防止の点を考慮すると減圧で除去することが好ましい。この場合、酸無水物化反応の始めから減圧にしておいても構わないが、90℃以上に達してから減圧した方がよい。90℃未満では、低級カルボン酸無水物が反応に関与する前に留出してしまい、カルボン酸無水物の収率が低下するからである。典型的な方法としては、カルボン酸と低級カルボン酸無水物を混合し、120 ℃まで加熱したのち、減圧を始め、徐々に真空度を上げていき、低級カルボン酸を留去する。低級カルボン酸無水物として無水酢酸を用いた場合は、液温120 ℃で100mmHg のとき、70℃の沸点をもって酢酸が留出する。最終的には、生成したカルボン酸無水物が留出しない範囲の減圧度、具体的には1 〜40mmHg程度の減圧度で低級カルボン酸と低級カルボン酸無水物の過剰分を系外に除去することが望ましい。低級カルボン酸無水物が残存すると、次のエステル化でこれが一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸と反応し、一般式（８）
【００４３】
【化１８】

【００４４】
〔式中、R²、j 、k は前記定義に同じ。〕
で表される低級アシルオキシ安息香酸が副生してしまう。これが、漂白剤組成物に混入すると製品の安定性が低下する。
【００４５】
こうして得られたカルボン酸無水物は、一般式（１）で表される。これらカルボン酸無水物中のふたつのアシル基は、酸無水物化に用いた一般式（５）で表されるカルボン酸に由来する。単一組成のカルボン酸を用いた場合は、ふたつのアシル基は同一のものとなる。ヤシ油脂肪酸などの混合脂肪酸を用いた場合は、ふたつのアシル基は互いに異なったいわゆる混合酸無水物となり組成物となる。これらカルボン酸無水物中のふたつのアシル基は同一であっても、または異なっていてもよい。同一の場合は、単一組成のアシルオキシ安息香酸が得られ、異なる場合は、2 種以上のアシルオキシ安息香酸の混合物が得られる。混合物の場合、得られたアシルオキシ安息香酸混合物中の各アシル基組成は、用いたカルボン酸の組成に近くなるが、炭素鎖長や立体障書などの要因から、酸無水物化およびエステル化の反応性において差違が生じるので、幾らか異なる場合がある。直鎖飽和カルボン酸では、炭素鎖が短い方が長いものより反応性が若干高い傾向がある。
【００４６】
本発明の原料となるヒドロキシ安息香酸は前記一般式（２）で表されるが、カルボン酸無水物と反応しうる活性点の置換基数n は1 〜3 であり、目的物の水溶性に応じて選択することができるが、好ましくは1 である。
【００４７】
本発明の原料となる一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸の具体例としては、サリチル酸、p −ヒドロキシ安息香酸、2 ，4 −ジヒドロキシ安息香酸、2 ，5 −ジヒドロキシ安息香酸、3 ，4 ，5 −トリヒドロキシ安息香酸が挙げられる。この中で原料供給面から、サリチル酸、p −ヒドロキシ安息香酸、2 ，4 −ジヒドロキシ安息香酸の使用が好ましく実用的である。更に、原料コストの面でサリチル酸、p −ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
【００４８】
既述した一般式（１）で表されるカルボン酸無水物は、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸と反応させエステル化されるが、カルボン酸無水物にヒドロキシ安息香酸を加えるのでも、またはその逆でも構わない。混合された反応物は、使用するカルボン酸の融点以上で加熱されるが、好ましくは80〜150 ℃である。80℃未満では反応が遅くなり、150 ℃を越えると着色の程度が極端になるので好ましくない。反応時間は反応温度などに依存するが、たとえば、150 ℃では約1 〜12時間、100 ℃では1 〜18時間、80℃では約1 〜24時間が適当である。
【００４９】
なお、原料の一つであるモノヒドロキシ安息香酸においては、一般的にｏ−体であるサリチル酸はp −ヒドロキシ安息香酸に比べ、アシル化剤すなわちカルボン酸無水物との反応性が低い。したがって、サリチル酸を原料として使用する場合は、長時間反応を行う等の対応が必要である。
【００５０】
このエステル化反応の際には、酸触媒を添加すると反応が促進される。酸触媒なしでも反応するが、反応により多くの時間を要してしまう。反応時間を短縮する目的で反応温度を高くすると着色しやすくなる。そこで、酸触媒を添加することが好ましい。酸触媒の添加は、より低い温度で反応を完結させる作用を有することから、製品の着色を少なくする効果がある。さらに、多量体のアシルオキシ安息香酸への均一化反応をも触媒する効果がある。
【００５１】
本反応で用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、強酸性のイオン交換樹脂などが用いられ、これらは単独でも混合物でも構わない。この内、有機スルホン酸が反応液への溶解性に富み、製品着色がより少ない点で好ましい。添加量としては、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸1 重量部に対し、0 ．0001〜0 ．1 重量部が好ましい。0 ．0001重量部未満では反応の促進効果が認められず、0 ．1 重量部を越えて添加すると製品へのコンタミが無視できなくなり問題である。また着色も激しくなる。これら酸触媒を用いた場合、80〜110 ℃で2 時間反応させるだけで十分である。
【００５２】
なお、硫酸などの揮発性の少ない酸触媒を用いた場合で、晶析母液を次の反応の出発原料に用いリサイクル反応する場合は、はじめに添加した酸触媒のほとんどが母液中に抜けるため、次バッチの反応では、添加する必要がないか、結晶側に付着しロスした分を補う程度でよい。また、イオン交換樹脂を用いた場合はエステル化反応終了後、晶析する前に濾別する必要がある。
【００５３】
エステル化反応において、溶媒は基本的には使用することなしに本発明の反応を行うことができるが、必要に応じて、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、1 ，2 −ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、N ，N −ジメチルホルムアミド、N ，N −ジメチルアセトアミド、1 ，3 −ジメチル−2 −イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒等の溶媒を、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対し 0 ．1 〜20重量倍使用してもよい。
【００５４】
エステル化反応終了後、反応液からアシルオキシ安息香酸を取り上げるため、アシルオキシ安息香酸を晶析する。晶折方法は特に限定されないが、冷却晶析法、溶媒を加え結晶を析出させる方法、カルボン酸を留去して結晶を析出させる方法などいずれの方法でも構わない。用いたカルボン酸の融点が低い場合には、エステル化反応終了後、反応液をそのまま冷却し結晶を析出させる冷却晶析法が最も容易である。用いたカルボン酸の融点が高い場合には、溶媒を加えてから冷却晶析するとよい。
【００５５】
アシルオキシ安息香酸の結晶の取り上げ法は、自然濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法で行うことができる。いずれの方法によっても、結晶中にカルボン酸が含まれるが、その量は極わずかであり、配合品にした際、臭気が問題になることはない。
【００５６】
微量のカルボン酸をも嫌う場合には、以下の繰作を行う。すなわち、低沸点のカルボン酸を用いた場合は、得られた結晶を減圧で乾燥しカルボン酸を除去する。高沸点のカルボン酸を用いた場合は、濾過後、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒で結晶を洗浄することによって、容易にカルボン酸を除去することができる。
【００５７】
一方、濾過して得られた母液には、少なからずアシルオキシ安息香酸が含まれている。すなわちこの母液は、アシルオキシ安息香酸を含有したカルボン酸である。カルボン酸中のアシルオキシ安息呑酸の含有量は、晶析液中のアシルオキシ安息香酸濃度や濾過方法、濾過温度、洗浄の有無によって異なる。このカルボン酸はアシルオキシ安息香酸を含んだまま、既述したように、低級カルボン酸無水物と反応させ、カルボン酸無水物としたのち、ヒドロキシ安息香酸と反応させ、アシルオキシ安息香酸を得るための原料として循環的に使用する。
【００５８】
なお、晶析液からの結晶の分離後、先に述べた溶媒を用いて結晶を洗浄した場合、洗浄によって得られた洗液中にもカルボン酸およびアシルオキシ安息香酸が含まれているのではじめの母液に合わせて使用すると収率のロスがなくなり好ましい。ただし、このような洗浄溶媒やエステル化反応時に溶媒を用いた場合については、母液は次のような処理を施してから低級カルボン酸無水物と反応させることが好ましい。すなわち、水で洗浄した場合は、分液によって水を除去したのち、減圧で水分を完全除去する。有機溶媒を反応溶媒や洗浄溶媒に用いた場合は、減圧で除去するだけでよい。水やアルコール系溶剤を用いた場合、これら溶媒が残存すると、低級カルボン酸無水物と反応し、低級カルボン酸無水物を無駄に消費してしまうため、酸無水物化反応の前に完全に除去しておくことが好ましい。
【００５９】
【発明の作用】
本発明方法において、晶析母液をリサイクルすることによって、カルボン酸の使用量はリサイクルをしない場合に比べ著しく低減させることができる。このことを具体的な事例を挙げて説明する。下図に本発明方法の反応式を模式的に簡単なスキームで示した。低級カルボン酸無水物としては無水酢酸、ヒドロキシ安息香酸としてはp −ヒドロキシ安息香酸を例にとって示した。なお反応における具体的なモル比も併記した。
【００６０】
【化１９】

【００６１】
はじめのカルボン酸使用量は、ヒドロキシ安息香酸に対して過剰であるが、このうちの2 モルは酸無水物化され、カルボン酸無水物となる。エステル化反応ではカルボン酸無水物のひとつのカルボン酸残基がヒドロキシ安息香酸と反応し、アシルオキシ安息香酸を生成するが、カルボン酸が1 モル副生するので、エステル化反応終了時には、はじめのカルボン酸量より1 モル少ない5 モルのカルボン酸が存在することになる。リサイクル反応を行う場合、次のバッチでも同量のヒドロキシ安息香酸を用いて反応を行う場合は、カルボン酸の初期使用量を合わせるため、1 モルのカルボン酸を新たに加え、計6 モルにしてから反応を行う。このようにしてリサイクルを繰り返せば、常に一定のモル比で反応を行えることになる。ちなみに、リサイクルを行わなかった場合とリサイクルを行った場合で、カルボン酸の使用量を比べてみると、表1 に示したように、リサイクルを行った方が圧倒的に少ない。リサイクルを繰り返していくと1 バッチ当たりのカルボン酸使用量は限りなく1 にすることが可能である。これは、多量体含量を極端に下げ配合安定性を向上させるため、ヒドロキシ安息香酸に対するカルボン酸使用量をさらに多くした場合には非常に有効な手段となる。すなわち、本発明方法はより少ないカルボン酸使用量で、多量体の副生を少なくした製造プロセスと云える。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実際には、アシルオキシ安息香酸の結晶部にカルボン酸が付着しロスすることがあるので、その分に見合ったカルボン酸をさらに追加する必要がある。しかしながら、結晶へのカルボン酸の付着量は、仕込みカルボン酸量に比べれば少ないものであり、付着によるロスを考慮してもなお、本発明方法で使用するカルボン酸量は少ない。また、結晶に付着したカルボン酸は、濾過後の結晶を既述したような方法で洗浄することで、母液側に洗い流すことができる。特に、高価なカルボン酸を用いる場合、洗浄処理によりカルボン酸を出来るだけ回収し、次の反応でのカルボン酸仕込み量を減らすことも可能である。
【００６４】
つぎにリサイクルをした場合のアシルオキシ安息香酸の収率について説明する。酸無水物化およびエステル化の反応収率はほば定量的であるが、濾過の際、母液側にエステル化反応で生成したアシルオキシ安息香酸の一部が抜けてしまう。このため、得られた結晶中に含まれるアシルオキシ安息香酸の収率は定量的とはならない。通常、1 回目の反応では、エステル化反応で生成したアシルオキシ安息香酸の純分は、濾過によって、結晶側：80％、母液側：20％程度に分別される。しかし、この母液をリサイクル反応させて取り上げたアシルオキシ安息香酸には、もともと母液に含有されていたアシルオキシ安息香酸分が加わってくる。リサイクル反応の間、原料のヒドロキシ安息香酸を各バッチ同量用い、エステル化反応で消費された分に見合う量のカルボン酸を追加して反応していった場合、仕込みヒドロキシ安息香酸量に対するアシルオキシ安息香酸結晶の取り上げの収率は、こうしたリサイクル反応を繰り返すほど向上し、最終的にははば定量的な収率となる。典型的な例では1 回目：80％、2 回目：96％、3 回目：102 ％、4 回目：101 ％と収率が推移・向上し、3 〜4 回反応させれば定量的な収率となる。収率が100 ％を越えているのは、母液中に含まれていたアシルオキシ安息香酸が徐々に回収されていることを示している。1 〜2 回目の収率ロス分はリサイクルの回数が増えれば、上乗せされる形になり、実質上のアシルオキシ安息香酸の収率は定量的となる。
【００６５】
リサイクルの回数については制限がなく、何度でも母液を回収して再反応することができる。母液は回収しているうちに着色してくる場合もあるが、この場合には、活性炭あるいは活性白土などを用い、脱色処理を施してから低級カルボン酸無水物と反応するとよい。既述したように、特に商業生産プロセスとしては、リサイクルを繰り返せば繰り返すほど、安価にアシルオキシ安息香酸を製造できることになり、極めて優れた製造プロセスであると云える。
【００６６】
本発明方法の優れた特徴として、得られたアシルオキシ安息香酸結晶中の多量体含量の少ない点が挙げられる。エステル化反応で副生した多量体はろ過によって、かなりの部分が母液側に抜けてしまう。このため、得られたアシルオキシ安息香酸中のアシルオキシ安息香酸に対する多量体含量は、エステル化反応が終了した時点での、アシルオキシ安息香酸に対する多量体含量よりもかなり少なくなる。この結果、本発明方法によって得られたアシルオキシ安息香酸は漂白剤組成物に配合しても、オリや白濁が認められないという優れた特徴を発揮する。一方、母液には、多量体が濃縮された形になる。この母液をリサイクルしていくと、徐々に多量体が蓄積し多量体濃度が上がっていくが、3 〜4 回リサイクル反応をすると頭打ちになる。この理由は明らかではないが、おそらく多量体とカルボン酸の間に、下記反応式に示したような均一化反応が一部、おきていることによるものと考えられる。
【００６７】
【化２０】

【００６８】
このことは、これまで不純物として存在していた多量体を目的物であるアシルオキシ安息香酸に変換できることを意味する。つまり、原料のヒドロキシ安息香酸が多量体の生成に消費される割合が従来法に比べ少なくなっており、結果として、ヒドロキシ安息香酸からのアシルオキシ安息香酸の収率が高くなっていると言える。このように、本発明方法は、多量体含量を少なくしたばかりでなく、従来法で副生していた多量体を、アシルオキシ安息香酸に還元することも可能にした優れた製法であるといえる。
【００６９】
なお、この再反応の間、カルボン酸に含有されているアシルオキシ安息香酸も一種のカルボン酸であるので一部は、低級カルボン酸無水物と反応し、低級カルボン酸の除去が終了した時点では、一部が下記一般式（１１）
【００７０】
【化２１】

【００７１】
〔式中、R¹、h およびi は前記と同じ意味を示す〕
で表される混合酸無水物となる。しかし、この混合酸無水物は次のエステル化でヒドロキシ安息香酸と反応し、アシルオキシ安息香酸となるので問題ない。よって、母液中のアシルオキシ安息香酸は全くロスすることなしに、次の反応時に回収される。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
製造例1
攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを備えた蒸留ヘッドを具備するフラスコに、オクタン酸863 ．5g、無水酢酸112 ．3gを量りとり、攪拌しながら常圧で加熱した。120 ℃になった時点で反応系内を徐々に減圧にして、100 〜200mmHg の減圧下、生成してきた酢酸を留去し酸無水物化した。1 時間で酢酸の留出がほとんど終了したのち、5mmHg まで減正し、完全に酢酸を留去した。留出物の重量は、134 ．7gであり、これは用いた無水酢酸から計算される理論量の102 ％であった。釜残のカルボン酸無水物を含有したカルボン酸の重量は、841 ．1gであった。
これを60℃まで冷却したのち、p −ヒドロキシ安息香酸138 ．1gを加え常圧で攪拌しながら150 ℃まで加熱した。その温度で6 時間反応させエステル化した。反応液を液体クロマトグラフィーにより定量した結果、p −ヒドロキシ安息香酸に対するp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は２５９．０g で収率は98％であった。p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体含量は3 ．0 ％であり、三量体含量は0 ．2 ％であった。この時点での配合安定性試験は○であった。また、匂い試験は×であった。
【００７４】
この反応液を、攪拌しながら水浴にて冷却し晶析した。20℃まで冷却したのち、析出したp −オクタノイルオキシ安息香酸の結晶を吸引濾過によって濾別した。得られた結晶を分析したところ、目的物のp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は207 ．2gであった。よって、濾過による収率は80％であり、仕込んだp −ヒドロキシ安息香酸に対する全収率は78％であった。一方、母液についても同様に分析したところ、母液中のp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は51．8gで、収率に換算すると20％であった。ガスクロマトグラフィーで、オクタン酸の含量を定量したところ、結晶中には20．7g、母液中には６９８．０g 含まれていた。また結晶の色相はAPHA30であった。配合安定性試験は◎であった。匂い試験は◎であった。
【００７５】
なお、アシルオキシ安息香酸、脂肪酸の分析、色相、配合安定性試験および匂い試験は下記のように行った。
【００７６】
1 ） アシルオキシ安息香酸の分析
反応液、結晶および母液中のアシルオキシ安息香酸の分析は、液体クロマトグラフィーにより、以下のカラム、溶離液および検出器を用い、絶対検量線法にて行った。
【００７７】
カラム：GL−サイエンス社製イナートシルODS −2 、4 ．6 φ×150mm
溶離液：0 ．03M −NaH₂PO₄ （リン酸でpH2 ．1 に調整）／CH₃CN ＝3 ／7
検出器：UV254nm
【００７８】
2 ） 脂肪酸の分析
反応液、結晶および母液中の脂肪酸の分析はガスクロマトグラフィーにより、以下のカラムおよび検出器を用い、内部標準法にて行った。
【００７９】
カラム：島津製Thermon −3000、担持量5 ％、1m（担体SHINCARBON A）
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアー流量：40ml／min
初期温度：170 ℃
昇温速度：5 ℃／min
最終温度：280 ℃
注入口温度：280 ℃
検出器：FID
【００８０】
3 ） 色相
アシルオキシ安息香酸純分で5 重量％を、アセトニトリル／水＝50／50（vol ／vol）溶液に溶かし、APHA標準と比較した。
【００８１】
４）配合安定性試験
2％過炭酸ナトリウム水溶液100gに、アシルオキシ安息香酸純分として1g相当を40℃に加温して溶解したのち、5 ℃にて10日間保存した。10日後の状態を目視で観察した。
【００８２】
評価の基準を次のように設定した。
◎ …無色透明液体
○ …わずかに白濁してしている
△ …白濁している
× …沈殿が見られる
【００８３】
５）匂い試験
配合安定性試験で調製した試料を20℃に調整したのち、匂いのパネラー10名に匂いをかがせ、脂肪酸由来の臭気がするかどうか判定させ評価した。
【００８４】
評価の基準を次のように設定した。
◎ …10ないし9 名が脂肪酸由来の臭気がないと判定
○ …8 ないし7 名が脂肪酸由来の臭気がないと判定
△ …6 ないし5 名が脂肪酸由来の臭気がないと判定
× …6 名以上が脂肪酸由来の臭気があると判定
【００８５】
実施例1
攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを備えた蒸留ヘッドを具備するフラスコに、製造例1 で得られたp −オクタノイルオキシ安息香酸51．8gおよびオクタン酸６９８．０ gを含む母液と、オクタン酸164 ．9gおよび無水酢酸112 ．3gを加え、攪拌しながら常圧で加熱した。120 ℃になった時点で反応系内を徐々に減圧にして、100 〜200mmHg の減圧下、生成してきた酢酸を留去し酸無水物化した。1 時間で酢酸の留出がほとんど終了したのち、5mmHg まで減圧し、完全に酢酸を留去した。留出物の重量は、134 ．7gであり、これは用いた無水酢酸から計算される理論量の102 ％であった。フラスコ内に残った、カルボン酸無水物を含有するカルボン酸の重量は892 ．9gであった。
【００８６】
これを70℃まで冷却したのち、p −ヒドロキシ安息香酸138 ．1gを加え常圧で攪拌しながら140 ℃まで加熱した。その温度で6 時間反応させエステル化した。反応液を液体クロマトグラフィーにより定量した結果、p −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は316 ．1gでp −ヒドロキシ安息香酸に対する収率は120 ％であった。また、p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体含量は4 ．5 ％であり、三量体0 ．3 ％であった。この反応液を配合安定性試験および匂い試験に供したところ、配合安定性試験：△、匂い試験：×であった。
【００８７】
この反応液を、攪拌しながら水浴にて冷却し晶析した。20℃まで冷却したのち、析出したp −オクタノイルオキシ安息香酸の結晶を吸引濾過によって濾別した。得られた結晶を分析したところ、目的物のp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は253 ．7gであった。よって、濾過による収率は81％であり、仕込んだp −ヒドロキシ安息香酸に対する全収率は96％であった。また結晶の色相はAPHA30 であり、後述する配合安定性試験および匂い試験に供したところ、配合安定性試験は◎、匂い試験でも◎であった。一方、母液についても分析したところ、母液中のp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は59．8gで、収率に換算すると23％であった。ガスクロマトグラフィーで、オクタン酸の含量を定量したところ、結晶中には31．4g、母夜中には687 ．9g含まれていた。
【００８８】
実施例2 〜8
実施例1 で得られた母液を用い、表2 に示した仕込量で実施例1 と同様な反応条件でリサイクル反応を行った。各反応に用いた無水酢酸、オクタン酸およびp −ヒドロキシ安息香酸の使用量および、得られたp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分および収率、p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する多量体含量、さらに結晶および母液中のp −オクタノイルオキシ安息香酸、オクタン酸の純分量および多量体含量、さらには得られた結晶の色相の結果を表2 に示した。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表2 の結果から明らかなように、p −オクタノイルオキシ安息香酸の得量収率はほぼ定量的であった。また、多量体含量も1 ％以下で極めて少なかった。この結果配合安定性も優れていた。色相についても良好であった。なお、オクタン酸の追加量は、理論量が144 ．2gであるところ、その1 ．1 〜1 ．2 倍量であり、アシル化に必要なカルボン酸を除けば、0 ．1 〜0 ．2 倍量と極めて少ない量でリサイクルが可能であった。
【００９１】
比較例1
製造例1 と同様の条件で、オクタン酸使用量を減らした反応を行った。すなわち、攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを備えた蒸留ヘッドを具備するフラスコに、オクタン酸281 ．2g、無水酢酸112 ．3gを量りとり、攪拌しながら常圧で加熱した。120 ℃になった時点で反応系内を徐々に減圧にして、100 〜200mmHg の減圧下、生成してきた酢酸を留去し酸無水物化した。1 時間で酢酸の留出がほとんど終了したのち、5mmHg まで減圧し、完全に酢酸を留去した。留出物の重量は134 ．1gであり、これは用いた無水酢酸から計算される理論量の102 ％であった。フラスコ内の重量は259 ．4gであった。
【００９２】
これを60℃まで冷却したのち、p −ヒドロキシ安息香酸138 ．1gを加え常圧で攪拌しながら130 ℃まで加熱した。その温度で12時間反応させエステル化した。反応液を液体クロマトグラフィーにより定量した結果、p −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は224 ．7gで、p −ヒドロキシ安息香酸に対する収率は85％であった。p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体含量は8 ．4 ％であり、三量体含量は1 ．1 ％であった。さらに、未反応p −ヒドロキシ安息香酸が3 ％残っていた。得られた反応物の色相はAPHA60であった。また、配合安定性試験および匂い試験に供したところ、配合安定性試験：×、匂い試験：△であった。
【００９３】
比較例2
攪拌棒、温度計、窒素ガス吹き込み管、塩化カルシウム管を備えたコンデンサー、滴下ロートを具備するフラスコに、ラウリン酸100 ．2g、サリチル酸138 ．1gを量りとり、攪拌しながら60℃に加熱した。60℃に到達後、ラウリン酸クロライド229 ．7gを約20分要して滴下した。窒素ガスは、滴下に先立ち約500ml ／分の速度で流通させ続けた。滴下終了後60℃で1 時間温浸した後、更に80℃に昇温して6 時間熟成を行った。80℃に保持したまま、20mmHgに減圧し、1 時間かけて塩酸を完全に除去した。得られた反応液中の、o −ラウロイルオキシ安息香酸の純分は288 ．4gで、サリチル酸に対する収率は90％であった。また、o −ラウロイルオキシ安息香酸に対する二量体の含量は7 ．6 ％で、三量体の含量は1 ．7 ％であった。さらに、ラウリン酸含量は27．2 ％であった。このものの色相はAPHA １００であった。配合安定性試験では×、匂い試験は△であった。
【００９４】
実施例9 〜15
比較例2 で得られた反応液を用い、表2 に示した仕込量で実施例2 〜8 と同様な反応条件でリサイクル反応を行った。なお、エステル化反応では表2 に示した量のp −トルエンスルホン酸一水和物を触媒として添加した。なお、エステル化反応は、100 ℃、2 時間とした。また、晶析温度は50℃とし、濾過は50℃で行った。各リサイクル反応で得られたo −ラウロイルオキシ安息香酸の純分および収率、o −ラウロイルオキシ安息香酸に対する多量体含量、さらに結晶および母液中のo −ラウロイルオキシ安息香酸、ラウリン酸の純分量および多量体含量、さらには得られた結晶の色相、配合安定性試験、匂い試験の結果を表3 に示した。
【００９５】
【表３】

【００９６】
表3 の結果から明らかなように、o −ラウロイルオキシ安息香酸の得量収率は4 回目のリサイクル以降ほぼ定量的であった。また、多量体含量も1 ％以下で極めて少なかった。実施例９で用いた原料すなわち比較例２で得られた反応液には多量体が多かったにもかかわらず、実施例９では反応液の分析で、多量体含量が少なくなっていた。これば、反応の間に多量体の均一化反応も同時に起きていたことを示すものである。多量体含量が少なかったことから、配合安定性試験も全て良好であった。また、匂い試験も良好であった。さらに、色相についても非常に良好であった。これは酸触媒の添加により比較的低温で反応を行ったことによると考えられる。なお、ラウリン酸の追加量は、理論量が200 ．3gであるところ、実施例10以降のバッチでは1 ．1 〜1 ．2 倍量であり、アシル化に必要なカルボン酸を除けば、0 ．1 〜0 ．2 倍量と極めて少ない量でリサイクルが可能であった。
【００９７】
比較例３
比較例１と同じ条件で、オクタン酸の使用量を４３２．６３ｇに増やし同様に反応を行った。エステル化反応終了時の反応液の液体クロマトグラフィーによる定量では、p −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は２５３．７５g で、p −ヒドロキシ安息香酸に対する収率は９６％であった。p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体含量は４．３％であり、三量体含量は０．５％であった。このものの配合安定性試験は○、匂い試験は×であった。匂いを改善するため、この反応液を減圧で濃縮してオクタン酸を留去した。液温１００℃、減圧1mmHgで留出させたが、オクタン酸が３００ｇ留出したあたりで、フラスコの内容物が固化してしまった。そこで、溶融する温度まで液温を上げていった所、１４０℃で溶融した。この温度でさらに３０分間、減圧度1mmHg でオクタン酸の留去を行った。この間、反応液は急激に着色していった。最終的には４９０．３２ｇのオクタン酸を得た。釜残のｐ−オクタノイルオキシ安息香酸の純分は、２１１．４７ｇで収率に換算すると、８０％であった。ｐ−オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体の含量は１１．２％であり、三量体含量は１．５％であった。色相はＡＰＨＡ４００であった。配合安定性試験：×、匂い試験：△であった。この結果から、カルボン酸を除き匂いを改善しようと、減圧でカルボン酸を除く方法では、得られたアシルオキシ安息香酸中に多量体の含量が増加し、結果として配合安定性が悪くなることが判った。また、カルボン酸留出のために加熱しておくと着色してしまうことが判った。
【００９８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、実質的に少ないカルボン酸使用量で、カルボン酸含量が極めて少なく、多量体の副生が少ない高純度のアシルオキシ安息香酸を、定量的な収率で、工業的に容易かつ安価に製造することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a continuous process for producing acyloxybenzoic acids useful as bleach activators in oxygen bleaches. More specifically, in the production of acyloxybenzoic acid having a low multimer content and carboxylic acid content, continuous production to obtain acyloxybenzoic acid easily and industrially with a reduced amount of carboxylic acid used substantially. It is about the law.
[0002]
[Prior art]
Acyloxybenzoate, like acyloxybenzene sulfonate, can easily be treated with organic peroxides at low temperatures by contacting with hydrogen peroxide generating substrates such as sodium percarbonate and sodium perborate and hydrogen peroxide in water. Is a particularly useful compound as a bleach activator (JP-A-6-211746, JP-A-6-145697).
[0003]
In any of the above publications, this acyloxybenzoate is produced by reacting an acid anhydride and hydroxybenzoic acid in a large amount of pyridine, which has problems such as high cost and pyridine odor. Furthermore, these production methods do not yield high-purity products, and purification operations using solvents are indispensable. As a result, the yield is as low as 63 to 90%, and the commercial production of acyloxybenzoic acid is difficult. It was unsuitable as a production process.
JP-A-8-188553 describes a method for producing acyloxybenzoic acid by reacting hydroxybenzoic acid and carboxylic anhydride in carboxylic acid.
[0004]
When carboxylic acid is reacted as a solvent, there are few side reactions, and as a result, acyloxybenzoic acid can be obtained in high yield. In JP-A-8-188553, the presence of this carboxylic acid was described as acting as a defoaming agent when it was made into a bleaching composition, and was not regarded as a problem. However, it was found that when acyloxybenzoic acid containing carboxylic acid obtained by the above production method was blended with a bleach activator, the odor derived from carboxylic acid was strong and the commercial value was lowered.
[0005]
However, it has been found that when the amount of carboxylic acid used in the reaction is reduced to an odor-acceptable amount, multimer by-product becomes prominent. The multimer is represented by the following general formula when, for example, p-monohydroxybenzoic acid is used.
[0006]
[Chemical 9]

[0007]
(In the formula, R¹Is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 5 to 21 carbon atoms, which may be substituted with halogen, may have an ester group, an amide group, an ether group or a phenylene group inserted, or unsubstituted Alternatively, it may be substituted with a halogen having 1 to 22 carbon atoms, and may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkenyl group or a halogen into which an ester group, amide group, ether group or phenylene group may be inserted. An optionally substituted phenyl group is shown. dimer when n = 1, trimer when n = 2]
[0008]
Multimers have almost no solubility in various solvents, so when acyloxybenzoic acid containing a large amount of multimers is blended with a bleach activator, a phenomenon such as precipitation, cloudiness, or orientation occurs, resulting in poor blending stability. It turns out that it lowers the product value.
[0009]
Thus, when the amount of carboxylic acid used is reduced so that the odor is acceptable, the number of multimers increases, and as a result, the blending stability of the bleaching agent decreases. On the other hand, if a large amount of carboxylic acid is used in order to suppress the byproduct of the multimer, odor becomes a problem. Therefore, a production method that satisfies both the odor and the blending stability affected by the by-produced multimer at the same time has not yet been known.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217721 discloses a method for producing acyloxybenzoic acid in which carboxylic acid chloride and hydroxybenzoic acid are reacted in the presence of carboxylic acid. In this example, after completion of the reaction, the carboxylic acid is distilled off under reduced pressure, hexane is added, and the precipitated acyloxybenzoic acid crystals are collected by filtration. In such a method, when a high-boiling carboxylic acid is used, it cannot be completely removed under reduced pressure. In addition, a purification solvent such as hexane is required, which increases the cost and is not suitable for industrial production. In addition, after obtaining acyloxybenzoic acid using carboxylic acid as the solvent and then trying to distill off the carboxylic acid in the solvent, disproportionation reaction occurs from the time of the problem of coloring and the time when carboxylic acid is reduced, resulting in As a result, the inventors have found that the number of multimers increases.
[0011]
In addition, carboxylic acid anhydrides having 6 or more carbon atoms are not usually sold on an industrial scale, and in order to industrially implement and use an acyloxybenzoic acid production method using carboxylic acid anhydride as an acylating agent. There was a problem.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an industrially easy production method capable of producing acyloxybenzoic acid with high selectivity, high yield and low cost in producing high-purity acyloxybenzoic acid. There is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor conducted intensive studies on the reaction between hydroxybenzoic acid and carboxylic acid anhydride. After the reaction in the presence of a specific carboxylic acid, the present inventors precipitated acyloxybenzoic acid as crystals. Further, by separating the crystals and mother liquor by a known method, carboxylic acid and acyloxybenzoic acid having a low multimer content are obtained, and the mother liquor, that is, carboxylic acid containing a small amount of acyloxybenzoic acid is converted to lower carboxylic acid. Surprisingly, when the recycling reaction of treating with anhydride and converting carboxylic acid to carboxylic acid anhydride and again esterifying with hydroxybenzoic acid is repeated, the amount of carboxylic acid used is practically low and unprecedented. High conversion, high selectivity, low carboxylic acid content and multimer content, and low odor High purity acyloxy benzoic acid with excellent if stability found that quantitative and can industrially easily and inexpensively manufactured, and have completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention
General formula (1)
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
(In the formula, R¹Is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 5 to 21 carbon atoms, which may be substituted with halogen, may have an ester group, an amide group, an ether group or a phenylene group inserted, or unsubstituted Alternatively, it may be substituted with a halogen having 1 to 22 carbon atoms, and may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkenyl group or a halogen into which an ester group, amide group, ether group or phenylene group may be inserted. An optionally substituted phenyl group is shown. ]
And a carboxylic acid anhydride represented by the general formula (2)
[0017]
Embedded image

[0018]
[Wherein n represents an integer of 1 to 3. ]
Esterification reaction with hydroxybenzoic acid represented byLetBy repeating the esterification reaction, the general formula (3)
[0019]
Embedded image

[0020]
(In the formula, R¹, N is as defined above. j represents a number from 1 to 3, and k represents a number obtained by subtracting j from n. ]
Wherein the acyloxybenzoic acid of the general formula (3) is separated by filtration, and the reaction solution after the esterification reaction is crystallized. (4)
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula, R¹Is the same as defined above. h represents a number of 1 to 3, i represents a number of 0 to 3, and h + i = 1 to a number of 1 to 3. ]
And acyloxybenzoic acid represented by the general formula (5)
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the formula, R¹Is the same as defined above. ] A mother liquor containing a carboxylic acid represented byThe amount of carboxylic acid in the general formula ( 2 ) For hydroxybenzoic acid 2 ~ 100 Adjust to be equivalent,General formula (6)
[0025]
Embedded image

[0026]
(In the formula, R²Represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms and optionally substituted with halogen. A lower carboxylic acid anhydride represented byFor the hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2) 0 . 8 ~ 1 . 6 EquivalentGeneral formula (7) produced by reaction
[0027]
Embedded image

[0028]
[R²Is the same as defined above. ]
The lower carboxylic acid represented by the formula (5) is removed, and the carboxylic acid represented by the general formula (5) is converted into an anhydride to obtain the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (1). General formula (3), characterized in that it is recycled for the chemical reaction
[0029]
Embedded image

[0030]
(In the formula, R¹, J, k and n are the same as defined above. ]
It is related with the continuous manufacturing method of acyloxybenzoic acid represented by these.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0032]
The present invention is characterized in that the reaction mother liquor of the esterification reaction of hydroxybenzoic acid and carboxylic anhydride is recovered and reused. The acyloxybenzoic acid represented by the general formula (4) contained in the mother liquor is An ester obtained by condensation of carboxylic acid and hydroxybenzoic acid. Where R¹The carboxylic acid residue represented by CO is a carboxylic acid residue represented by the general formula (5), and specifically includes n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, i-heptanoic acid, n- Octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-nonanoic acid, i-nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, n-decanoic acid, i-decanoic acid, n-undecanoic acid, i-undecanoic acid, laurin Fatty acids represented by acids, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, behenic acid, etc., aromatic carboxylic acids represented by benzoic acid, methylbenzoic acid, octylbenzoic acid, chlorocaproic acid, bromocaproic acid And carboxylic acid residues such as halogenated alkyl carboxylic acids typified by chloroundecanoic acid, arylalkyl carboxylic acids typified by phenylacetic acid, phenylpropionic acid, etc. It is.
[0033]
On the other hand, the hydroxybenzoic acid in the general formula (4) is mono-, di- or trihydroxybenzoic acid represented by the general formula (2). Specific examples include salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, and the like. In the case of polyhydroxybenzoic acid, at least one hydroxy group is esterified.
[0034]
The content of the acyloxybenzoic acid represented by the general formula (4) with respect to the carboxylic acid represented by the general formula (5) is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or less. If it exceeds 60% by weight, the production rate of multimers will increase.
[0035]
The acyloxybenzoic acid represented by the general formula (4) is contained in the mother liquor obtained by crystallization after the acyloxybenzoic acid represented by the general formula (3) obtained by the esterification reaction described later is crystallized. Acyloxybenzoic acid.
[0036]
Specific examples of the carboxylic acid represented by the general formula (5) used in the present invention include n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, i-heptanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n- Nonanoic acid, i-nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, n-decanoic acid, i-decanoic acid, n-undecanoic acid, i-undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Fatty acids typified by fatty acids such as isostearic acid and behenic acid, aromatic carboxylic acids typified by benzoic acid, methylbenzoic acid, octylbenzoic acid, chlorocaproic acid, bromocaproic acid, chloroundecanoic acid, etc. Examples thereof include arylalkyl carboxylic acids represented by alkyl carboxylic acids, phenyl acetic acid, phenyl propionic acid and the like. Among these carboxylic acids, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, i-heptanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-nonanoic acid, i-nonanoic acid, n-decanoic acid, i -Linear or branched fatty acids having 6 to 16 carbon atoms such as decanoic acid, n-undecanoic acid, i-undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, etc. are particularly good, especially for hydrophilic dirt and hydrophobic dirt In order to obtain a good effect and good water solubility, a linear or branched fatty acid having 6 to 14 carbon atoms is preferred. For example, lauric acid is particularly preferable in order to obtain lauroyloxybenzoic acid having a good balance of effects particularly on hydrophilic soil and hydrophobic soil.
[0037]
  It is represented by the general formula (5) used in the present invention.RuThe amount of rubonic acid used is 2 to 100 equivalents with respect to the hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2), and good results are obtained. If it is less than 2 equivalents, a large amount of unreacted hydroxybenzoic acid remains in the esterification reaction, which is not preferable. In addition, by-products of the multimer become remarkable, and when blended with a bleaching agent, blending stability such as white turbidity and precipitation is deteriorated, which is not preferable. When it exceeds 100 equivalents, the productivity is lowered. Moreover, the yield of the acyloxybenzoic acid crystal | crystallization after crystallization falls. In order to suppress a higher yield and a by-product of the multimer and increase the reaction selectivity, 2 to 20 equivalents are more preferable. In view of productivity and ease of crystallization, the amount is most preferably 3 to 10 equivalents.
[0038]
When the mother liquor obtained by crystallization is used as a starting material for the recycling reaction, the carboxylic acid content that has reacted with hydroxybenzoic acid by esterification has already decreased from the mother liquor used as the raw material. It is preferable to add an amount of carboxylic acid corresponding to the decrease before that. Moreover, since there is a loss due to carboxylic acid adhering to the crystal during filtration, it is better to add it in consideration of that amount. Thus, when the amount of carboxylic acid used relative to hydroxybenzoic acid is kept constant, it becomes easy to obtain acyloxybenzoic acid with a certain quality even if recycling is repeated.
[0039]
Specific examples of the lower carboxylic acid anhydride used in the present invention include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, trifluoroacetic anhydride, chloroacetic anhydride, and trichloroacetic anhydride. Among these acid anhydrides, acetic anhydride is preferred because it is inexpensive and has a low boiling point of the lower carboxylic acid produced as a by-product and is easy to remove.
[0040]
The amount of the lower carboxylic acid anhydride used is 0. 0 with respect to the hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2). Good results are obtained with 5 to 5 equivalents. 0. If it is less than 5 equivalents, the esterification reaction does not proceed sufficiently and unreacted hydroxybenzoic acid remains, leading to a decrease in the yield of acyloxybenzoic acid. If the amount exceeds 5 equivalents, an excessive excess of carboxylic acid anhydride is formed and remains after the esterification reaction, which adversely affects the odor of acyloxybenzoic acid. Moreover, it is not preferable also from the point of production cost. Considering the reaction yield and productivity, 0. 8-1. 6 equivalents are preferred.
[0041]
In the present invention, the lower carboxylic acid anhydride represented by the general formula (6) is added to the carboxylic acid represented by the general formula (5) containing the acyloxybenzoic acid represented by the general formula (4). Or vice versa. When the melting point of the carboxylic acid to be used is high, it is desirable that the carboxylic acid is heated to the melting point or higher and the lower carboxylic acid anhydride is dropped.
[0042]
These mixtures are heated to 90-150 ° C. Below 90 ° C, the yield of carboxylic acid anhydride is low. If the temperature exceeds 150 ° C., coloring becomes remarkable, which is not preferable. By this heating, a lower carboxylic acid represented by the general formula (7) is generated. By removing this, the carboxylic acid is converted to an acid anhydride. Although the lower carboxylic acid can be removed by either normal pressure or reduced pressure, it is preferably removed under reduced pressure in view of preventing coloring. In this case, the pressure may be reduced from the beginning of the acid anhydride reaction, but it is better to reduce the pressure after reaching 90 ° C. or higher. When the temperature is lower than 90 ° C., the lower carboxylic acid anhydride is distilled before participating in the reaction, and the yield of the carboxylic acid anhydride is lowered. As a typical method, a carboxylic acid and a lower carboxylic acid anhydride are mixed and heated to 120 ° C., and then the pressure is reduced and the vacuum is gradually increased to distill off the lower carboxylic acid. When acetic anhydride is used as the lower carboxylic acid anhydride, acetic acid distills with a boiling point of 70 ° C. when the liquid temperature is 120 ° C. and 100 mmHg. Finally, the excess of the lower carboxylic acid and the lower carboxylic acid anhydride is removed from the system at a reduced pressure within a range where the produced carboxylic acid anhydride does not distill, specifically, a reduced pressure of about 1 to 40 mmHg. It is desirable. When the lower carboxylic acid anhydride remains, it reacts with hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2) in the next esterification, and the general formula (8)
[0043]
Embedded image

[0044]
(In the formula, R², J and k are the same as defined above. ]
As a result, a lower acyloxybenzoic acid represented by When this is mixed in the bleach composition, the stability of the product is lowered.
[0045]
The carboxylic anhydride thus obtained is represented by the general formula (1). The two acyl groups in these carboxylic acid anhydrides are derived from the carboxylic acid represented by the general formula (5) used for acid anhydride formation. When a carboxylic acid having a single composition is used, the two acyl groups are the same. When a mixed fatty acid such as coconut oil fatty acid is used, the two acyl groups become different so-called mixed acid anhydrides to form a composition. The two acyl groups in these carboxylic acid anhydrides may be the same or different. If they are the same, a single composition of acyloxybenzoic acid is obtained, and if they are different, a mixture of two or more acyloxybenzoic acids is obtained. In the case of a mixture, the composition of each acyl group in the resulting acyloxybenzoic acid mixture is close to the composition of the carboxylic acid used, but due to factors such as carbon chain length and steric hindrance, the reaction of acid anhydride formation and esterification There may be some differences due to differences in gender. In straight-chain saturated carboxylic acids, the shorter carbon chain tends to be slightly more reactive than the longer one.
[0046]
The hydroxybenzoic acid which is the raw material of the present invention is represented by the general formula (2), but the active site substituent number n capable of reacting with the carboxylic acid anhydride is 1 to 3, depending on the water solubility of the target product. However, it is preferably 1.
[0047]
Specific examples of the hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2) as a raw material of the present invention include salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3, 4,5-trihydroxybenzoic acid. Of these, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, and 2,4-dihydroxybenzoic acid are preferably used from the viewpoint of raw material supply. Furthermore, salicylic acid and p-hydroxybenzoic acid are particularly preferable in terms of raw material costs.
[0048]
The carboxylic acid anhydride represented by the general formula (1) described above is esterified by reacting with the hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2), but the hydroxybenzoic acid is added to the carboxylic acid anhydride. But you can do it or vice versa. The mixed reactant is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the carboxylic acid to be used, and is preferably 80 to 150 ° C. If it is less than 80 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 150 ° C., the degree of coloring becomes extreme. Although the reaction time depends on the reaction temperature, for example, about 1 to 12 hours at 150 ° C, 1 to 18 hours at 100 ° C, and about 1 to 24 hours at 80 ° C are suitable.
[0049]
In monohydroxybenzoic acid, which is one of the raw materials, salicylic acid, which is generally an o-form, is less reactive with an acylating agent, that is, a carboxylic acid anhydride, than p-hydroxybenzoic acid. Therefore, when salicylic acid is used as a raw material, it is necessary to take measures such as performing a reaction for a long time.
[0050]
In the esterification reaction, the reaction is accelerated by adding an acid catalyst. Although it reacts even without an acid catalyst, it takes more time for the reaction. If the reaction temperature is increased for the purpose of shortening the reaction time, coloring tends to occur. Therefore, it is preferable to add an acid catalyst. The addition of the acid catalyst has the effect of completing the reaction at a lower temperature, and therefore has the effect of reducing the coloration of the product. Furthermore, it has the effect of catalyzing the homogenization reaction of multimers to acyloxybenzoic acid.
[0051]
Acid catalysts used in this reaction include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid, halogenated acetic acid such as trifluoroacetic acid and trichloroacetic acid, and strong acidity. These may be used alone or in a mixture. Among these, organic sulfonic acid is preferable in that it has a high solubility in the reaction solution and less product coloring. The addition amount is 0 .0 to 1 part by weight of hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2). 0001-0. 1 part by weight is preferred. 0. If the amount is less than 0001 parts by weight, no reaction promoting effect is observed. If the amount exceeds 1 part by weight, contamination of the product cannot be ignored. Coloring also becomes intense. When these acid catalysts are used, it is sufficient to react at 80 to 110 ° C. for 2 hours.
[0052]
In addition, when a low-volatile acid catalyst such as sulfuric acid is used, and the recrystallization reaction is performed using the crystallization mother liquor as the starting material for the next reaction, most of the acid catalyst added at the beginning will escape into the mother liquor. In the batch reaction, it is not necessary to add or it is sufficient to compensate for the loss due to adhesion on the crystal side. In addition, when an ion exchange resin is used, it is necessary to filter after the esterification reaction and before crystallization.
[0053]
In the esterification reaction, the reaction of the present invention can basically be carried out without using a solvent, but if necessary, for example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, etc. Solvents, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, carbon tetrachloride and other halogen solvents, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2 A solvent such as an aprotic polar solvent such as imidazolidinone, or an ether solvent such as diisopropyl ether or dibutyl ether is used for the hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2). You may use 1-20 weight times.
[0054]
After completion of the esterification reaction, acyloxybenzoic acid is crystallized in order to take up acyloxybenzoic acid from the reaction solution. The crystal folding method is not particularly limited, and any method such as a cooling crystallization method, a method in which a solvent is added to precipitate a crystal, and a method in which a carboxylic acid is distilled off to precipitate a crystal may be used. When the melting point of the carboxylic acid used is low, the cooling crystallization method in which the reaction solution is cooled as it is after the esterification reaction is completed to precipitate crystals is the easiest. When the melting point of the carboxylic acid used is high, cooling crystallization is preferably performed after adding a solvent.
[0055]
Acyloxybenzoic acid crystals can be picked up by known methods such as natural filtration, suction filtration, pressure filtration, and centrifugation. In either method, the carboxylic acid is contained in the crystal, but the amount thereof is extremely small, and the odor does not become a problem when it is formulated.
[0056]
If you don't like a small amount of carboxylic acid, do the following. That is, when a low-boiling carboxylic acid is used, the obtained crystal is dried under reduced pressure to remove the carboxylic acid. When using high-boiling carboxylic acids, after filtration, alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, methylene chloride, chloroform, Easily by washing the crystals with halogen solvents such as dichloroethane and carbon tetrachloride, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene, xylene and mesitylene. The carboxylic acid can be removed.
[0057]
On the other hand, the mother liquor obtained by filtration contains not a little acyloxybenzoic acid. That is, this mother liquor is a carboxylic acid containing acyloxybenzoic acid. The content of acyloxybenzoic acid in the carboxylic acid varies depending on the acyloxybenzoic acid concentration in the crystallization liquid, the filtration method, the filtration temperature, and the presence or absence of washing. As described above, this carboxylic acid contains acyloxybenzoic acid, reacted with a lower carboxylic acid anhydride to form a carboxylic acid anhydride, and then reacted with hydroxybenzoic acid to obtain acyloxybenzoic acid. As a cyclical use.
[0058]
In addition, after separation of the crystal from the crystallization liquid, when the crystal is washed with the solvent described above, since the washing liquid obtained by washing contains carboxylic acid and acyloxybenzoic acid, the first When it is used in accordance with the mother liquor, the yield loss is preferred. However, when such a washing solvent or a solvent is used during the esterification reaction, the mother liquor is preferably subjected to the following treatment and then reacted with the lower carboxylic acid anhydride. That is, when washed with water, water is removed by liquid separation, and then moisture is completely removed under reduced pressure. When an organic solvent is used as a reaction solvent or a washing solvent, it only needs to be removed under reduced pressure. When water or an alcohol-based solvent is used, if these solvents remain, they react with the lower carboxylic acid anhydride and waste the lower carboxylic acid anhydride. Therefore, it is completely removed before the acid anhydride reaction. It is preferable to keep it.
[0059]
[Effects of the Invention]
In the method of the present invention, by recycling the crystallization mother liquor, the amount of carboxylic acid used can be significantly reduced as compared with the case of not recycling. This will be described with specific examples. The reaction scheme of the method of the present invention is schematically shown in the following diagram in a simple scheme. As an example, acetic anhydride was used as the lower carboxylic acid anhydride, and p-hydroxybenzoic acid was used as the hydroxybenzoic acid. The specific molar ratio in the reaction is also shown.
[0060]
Embedded image

[0061]
The initial amount of carboxylic acid used is excessive with respect to hydroxybenzoic acid, but 2 moles of these are converted into acid anhydrides to form carboxylic acid anhydrides. In the esterification reaction, one carboxylic acid residue of the carboxylic acid anhydride reacts with hydroxybenzoic acid to produce acyloxybenzoic acid, but since 1 mol of carboxylic acid is by-produced, at the end of the esterification reaction, There will be 5 moles of carboxylic acid, 1 mole less than the amount of acid. When performing the recycle reaction, if the reaction is carried out using the same amount of hydroxybenzoic acid in the next batch, 1 mol of carboxylic acid is newly added to adjust the initial amount of carboxylic acid to a total of 6 mol. Perform the reaction from If the recycling is repeated in this way, the reaction can always be performed at a constant molar ratio. By the way, comparing the amount of carboxylic acid used in the case where recycling was not performed and in the case where recycling was performed, as shown in Table 1, it was overwhelmingly less that recycling was performed. If recycling is repeated, the amount of carboxylic acid used per batch can be reduced to 1. This is an extremely effective means when the amount of carboxylic acid used relative to hydroxybenzoic acid is further increased in order to extremely reduce the multimer content and improve the blending stability. That is, it can be said that the method of the present invention is a production process in which a smaller amount of carboxylic acid is used and fewer by-products are produced.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Actually, since carboxylic acid may adhere to the crystal part of acyloxybenzoic acid and lose, it is necessary to further add a carboxylic acid corresponding to that amount. However, the amount of carboxylic acid attached to the crystal is small compared to the amount of carboxylic acid charged, and the amount of carboxylic acid used in the method of the present invention is small even when loss due to adhesion is taken into consideration. The carboxylic acid adhering to the crystal can be washed away to the mother liquor side by washing the crystal after filtration by the method described above. In particular, when an expensive carboxylic acid is used, it is possible to recover the carboxylic acid as much as possible by a washing treatment, and reduce the amount of carboxylic acid charged in the next reaction.
[0064]
Next, the yield of acyloxybenzoic acid when recycled is described. Although the reaction yield of acid anhydride formation and esterification is almost quantitative, a part of acyloxybenzoic acid produced | generated by esterification reaction will be lose | eliminated to the mother liquor side at the time of filtration. For this reason, the yield of acyloxybenzoic acid contained in the obtained crystal is not quantitative. Usually, in the first reaction, the pure content of acyloxybenzoic acid produced by the esterification reaction is separated by filtration into about 80% on the crystal side and about 20% on the mother liquor side. However, the acyloxybenzoic acid that was originally contained in the mother liquor is added to the acyloxybenzoic acid taken up by recycling the mother liquor. During the recycling reaction, when the same amount of the raw material hydroxybenzoic acid is used for each batch and the reaction is performed by adding an amount of carboxylic acid that is commensurate with the amount consumed in the esterification reaction, the acyloxybenzoic acid relative to the amount of hydroxybenzoic acid charged The yield of picking up the acid crystals improves as the recycling reaction is repeated, and finally the yield is quantitative. Typical examples are: 1st: 80%, 2nd: 96%, 3rd: 102%, 4th: 101% It becomes. The yield exceeding 100% indicates that the acyloxybenzoic acid contained in the mother liquor is gradually recovered. The first and second yield loss increases as the number of recycling increases, and the actual yield of acyloxybenzoic acid is quantitative.
[0065]
There is no limit on the number of times of recycling, and the mother liquor can be collected and re-reacted any number of times. In some cases, the mother liquor may be colored while being recovered. In this case, activated carbon or activated clay is used, and after decolorization treatment, it is preferable to react with the lower carboxylic acid anhydride. As described above, in particular, as a commercial production process, acyloxybenzoic acid can be produced at a lower cost as the recycling is repeated, which is an extremely excellent production process.
[0066]
An excellent feature of the method of the present invention is that the content of the multimer in the obtained acyloxybenzoic acid crystal is low. A large amount of multimers produced as a by-product in the esterification reaction is removed to the mother liquor side by filtration. For this reason, the multimer content with respect to acyloxybenzoic acid in the obtained acyloxybenzoic acid is considerably less than the multimer content with respect to acyloxybenzoic acid at the time when the esterification reaction is completed. As a result, the acyloxybenzoic acid obtained by the method of the present invention exhibits an excellent feature that even when blended in a bleaching composition, no orientation or cloudiness is observed. On the other hand, in the mother liquor, the multimer is concentrated. When this mother liquor is recycled, the multimer gradually accumulates and the multimer concentration increases, but it reaches its peak when the recycle reaction is carried out 3-4 times. The reason for this is not clear, but is probably due to the fact that a part of the homogenization reaction shown in the following reaction formula occurs between the multimer and the carboxylic acid.
[0067]
Embedded image

[0068]
This means that a multimer that has been present as an impurity can be converted to the target acyloxybenzoic acid. That is, it can be said that the ratio of the raw material hydroxybenzoic acid consumed for the production of multimers is smaller than that of the conventional method, and as a result, the yield of acyloxybenzoic acid from hydroxybenzoic acid is increased. Thus, it can be said that the method of the present invention is an excellent production method that not only reduces the content of multimers but also enables reduction of multimers produced as a by-product in the conventional method to acyloxybenzoic acid.
[0069]
Incidentally, during this re-reaction, acyloxybenzoic acid contained in the carboxylic acid is also a kind of carboxylic acid, so part of it reacts with the lower carboxylic acid anhydride, and when the removal of the lower carboxylic acid is completed, Part of the following general formula (11)
[0070]
Embedded image

[0071]
(In the formula, R¹, H and i are as defined above.
It becomes a mixed acid anhydride represented by. However, since this mixed acid anhydride reacts with hydroxybenzoic acid in the next esterification and becomes acyloxybenzoic acid, there is no problem. Therefore, the acyloxybenzoic acid in the mother liquor is recovered at the next reaction without any loss.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
[0073]
Production Example 1
Into a flask equipped with a distillation head equipped with a stir bar, thermometer, reflux condenser, octanoic acid 863. 5 g, acetic anhydride 112. 3 g was weighed and heated at normal pressure with stirring. When the temperature reached 120 ° C., the pressure in the reaction system was gradually reduced, and the acetic acid produced was distilled off under reduced pressure of 100 to 200 mmHg to form an acid anhydride. After the distillation of acetic acid was almost completed in 1 hour, the pressure was reduced to 5 mmHg, and acetic acid was completely distilled off. The weight of distillate is 134. 7 g, which was 102% of the theoretical amount calculated from the acetic anhydride used. The weight of the carboxylic acid containing the remaining carboxylic acid anhydride is 841. 1g.
After cooling to 60 ° C., p-hydroxybenzoic acid 138. 1 g was added and heated to 150 ° C. with stirring at normal pressure. The reaction was carried out at that temperature for 6 hours for esterification. As a result of quantifying the reaction solution by liquid chromatography, the pure content of p-octanoyloxybenzoic acid with respect to p-hydroxybenzoic acid was 259.0 g, and the yield was 98%. The dimer content for p-octanoyloxybenzoic acid is 3. 0%, the trimer content is 0. 2%. The blending stability test at this time was “good”. The odor test was x.
[0074]
The reaction solution was cooled in a water bath with stirring and crystallized. After cooling to 20 ° C., the precipitated crystals of p-octanoyloxybenzoic acid were separated by suction filtration. When the obtained crystal was analyzed, the pure p-octanoyloxybenzoic acid as the target product was 207. It was 2g. Therefore, the yield by filtration was 80%, and the total yield based on the charged p-hydroxybenzoic acid was 78%. On the other hand, when the mother liquor was similarly analyzed, the pure content of p-octanoyloxybenzoic acid in the mother liquor was 51.8 g, which was 20% in terms of yield. When the content of octanoic acid was quantified by gas chromatography, it was found to be 20.7 g in the crystals and 698.0 g in the mother liquor. The crystal hue was APHA30. The blending stability test was ◎. The odor test was ◎.
[0075]
The analysis of acyloxybenzoic acid and fatty acid, hue, blending stability test and odor test were performed as follows.
[0076]
1) Analysis of acyloxybenzoic acid
Analysis of acyloxybenzoic acid in the reaction solution, crystals and mother liquor was carried out by liquid chromatography using an absolute calibration curve method using the following columns, eluent and detector.
[0077]
Column: Inertosyl ODS-2, 4 manufactured by GL-Science. 6 φ × 150mm
Eluent: 0. 03M -NaH₂PO_Four (Adjusted to pH 2.1 with phosphoric acid) / CH_ThreeCN = 3/7
Detector: UV254nm
[0078]
2) Analysis of fatty acids
Analysis of fatty acids in the reaction solution, crystals, and mother liquor was performed by gas chromatography using an internal standard method using the following columns and detectors.
[0079]
Column: Shimadzu Thermon-3000, load 5%, 1m (carrier SHINCARBON A)
Carrier gas: helium
Carrier flow rate: 40ml / min
Initial temperature: 170 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Final temperature: 280 ℃
Inlet temperature: 280 ° C
Detector: FID
[0080]
3) Hue
5% by weight of pure acyloxybenzoic acid was dissolved in a solution of acetonitrile / water = 50/50 (vol / vol) and compared with the APHA standard.
[0081]
4) Compounding stability test
In 100 g of a 2% aqueous sodium percarbonate solution, 1 g of acyloxybenzoic acid as a pure component was dissolved by heating to 40 ° C., and then stored at 5 ° C. for 10 days. The state after 10 days was visually observed.
[0082]
The evaluation criteria were set as follows.
◎… Clear and colorless liquid
○… Slightly cloudy
△… cloudy
×… Precipitation is seen
[0083]
5) Odor test
After adjusting the sample prepared in the blending stability test to 20 ° C., 10 odor panelists were allowed to smell and evaluated whether or not there was an odor derived from fatty acids.
[0084]
The evaluation criteria were set as follows.
◎ ... 10 to 9 people judged that there was no fatty acid odor
○ ... 8 to 7 people judged that there was no odor derived from fatty acids
△ ... 6 to 5 people judged that there was no odor derived from fatty acids
×… More than 6 people have a fatty acid-derived odor
[0085]
Example 1
A mother liquor containing 51.8 g of p-octanoyloxybenzoic acid obtained in Production Example 1 and 698.0 g of octanoic acid, and octanoic acid were added to a flask equipped with a distillation head equipped with a stir bar, thermometer and reflux condenser. 164. 9 g and acetic anhydride 112. 3 g was added and heated at normal pressure with stirring. When the temperature reached 120 ° C., the pressure in the reaction system was gradually reduced, and the acetic acid produced was distilled off under reduced pressure of 100 to 200 mmHg to form an acid anhydride. After almost 1 hour of acetic acid distillation, the pressure was reduced to 5 mmHg, and acetic acid was completely distilled off. The weight of distillate is 134. 7 g, which was 102% of the theoretical amount calculated from the acetic anhydride used. The weight of carboxylic acid containing carboxylic anhydride remaining in the flask is 892. It was 9g.
[0086]
After cooling to 70 ° C., p-hydroxybenzoic acid 138. 1 g was added and heated to 140 ° C. with stirring at normal pressure. The reaction was carried out at that temperature for 6 hours for esterification. As a result of quantifying the reaction solution by liquid chromatography, the pure content of p-octanoyloxybenzoic acid was 316. The yield based on p-hydroxybenzoic acid at 1 g was 120%. The dimer content with respect to p-octanoyloxybenzoic acid is 4. 5%, trimer 0. 3%. When this reaction solution was subjected to a blending stability test and an odor test, the blending stability test was Δ and the odor test was x.
[0087]
The reaction solution was cooled in a water bath with stirring and crystallized. After cooling to 20 ° C., the precipitated crystals of p-octanoyloxybenzoic acid were separated by suction filtration. When the obtained crystals were analyzed, the pure p-octanoyloxybenzoic acid as the target product was 253. It was 7g. Therefore, the yield by filtration was 81%, and the total yield based on the charged p-hydroxybenzoic acid was 96%. Further, the hue of the crystal was APHA30, and when it was subjected to the blending stability test and odor test described later, the blending stability test was ◎ and the odor test was also ◎. On the other hand, when the mother liquor was also analyzed, the pure content of p-octanoyloxybenzoic acid in the mother liquor was 59.8 g, which was 23% in terms of yield. When the content of octanoic acid was quantified by gas chromatography, it was found to be 31.4 g in the crystal and 687. 9g was included.
[0088]
Examples 2-8
Using the mother liquor obtained in Example 1, a recycling reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 with the amounts shown in Table 2. The amount of acetic anhydride, octanoic acid and p-hydroxybenzoic acid used in each reaction, and the pure and yield of the obtained p-octanoyloxybenzoic acid, the multimer content relative to p-octanoyloxybenzoic acid, Further, Table 2 shows the results of the pure and multimer contents of p-octanoyloxybenzoic acid and octanoic acid in the crystal and the mother liquor, and the hue of the obtained crystal.
[0089]
[Table 2]

[0090]
As is clear from the results in Table 2, the yield of p-octanoyloxybenzoic acid was almost quantitative. The multimer content was also very low at 1% or less. As a result, the blending stability was also excellent. The hue was also good. The added amount of octanoic acid is 144. Where 2g, 1. 1-1. 2 times the amount, except for the carboxylic acid required for acylation, 0. Ten . Recycling was possible with an extremely small amount of 2 times.
[0091]
Comparative Example 1
Under the same conditions as in Production Example 1, a reaction was carried out with a reduced amount of octanoic acid used. That is, in a flask equipped with a distillation head equipped with a stir bar, thermometer, and reflux condenser, octanoic acid 281. 2 g, acetic anhydride 112. 3 g was weighed and heated at normal pressure with stirring. When the temperature reached 120 ° C., the pressure in the reaction system was gradually reduced, and the acetic acid produced was distilled off under reduced pressure of 100 to 200 mmHg to form an acid anhydride. After almost 1 hour of acetic acid distillation, the pressure was reduced to 5 mmHg, and acetic acid was completely distilled off. The weight of distillate is 134. 1 g, which was 102% of the theoretical amount calculated from the acetic anhydride used. The weight in the flask is 259. It was 4g.
[0092]
After cooling to 60 ° C., p-hydroxybenzoic acid 138. 1 g was added and heated to 130 ° C. with stirring at normal pressure. The reaction was carried out at that temperature for 12 hours for esterification. As a result of quantifying the reaction solution by liquid chromatography, the pure content of p-octanoyloxybenzoic acid was 224. 7 g, the yield based on p-hydroxybenzoic acid was 85%. The dimer content for p-octanoyloxybenzoic acid is 8. The trimer content is 1%. 1%. In addition, 3% of unreacted p-hydroxybenzoic acid remained. The hue of the obtained reaction product was APHA60. Further, when subjected to the blending stability test and the odor test, the blending stability test: x and the odor test: Δ.
[0093]
Comparative Example 2
In a flask equipped with a stir bar, thermometer, nitrogen gas blowing tube, condenser equipped with calcium chloride tube, and dropping funnel, 100% lauric acid was added. 2 g, salicylic acid 138. 1 g was weighed and heated to 60 ° C. with stirring. After reaching 60 ° C, lauric acid chloride 229. 7 g was added dropwise in about 20 minutes. Nitrogen gas continued to flow at a rate of about 500 ml / min prior to dropping. After completion of the dropwise addition, the mixture was digested at 60 ° C. for 1 hour, further heated to 80 ° C. and aged for 6 hours. While maintaining at 80 ° C., the pressure was reduced to 20 mmHg, and hydrochloric acid was completely removed over 1 hour. The pure content of o-lauroyloxybenzoic acid in the obtained reaction solution was 288. At 4 g, the yield based on salicylic acid was 90%. Further, the content of the dimer with respect to o-lauroyloxybenzoic acid is 7. 6%, the content of trimer is 1. 7%. Furthermore, the lauric acid content was 27.2%. The hue of this product was APHA 100. In the blending stability test, x, and in the odor test, Δ.
[0094]
Examples 9-15
Using the reaction solution obtained in Comparative Example 2, a recycle reaction was carried out under the same reaction conditions as in Examples 2 to 8 with the amounts shown in Table 2. In the esterification reaction, the amount of p-toluenesulfonic acid monohydrate shown in Table 2 was added as a catalyst. The esterification reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours. The crystallization temperature was 50 ° C. and filtration was performed at 50 ° C. The pure content and yield of o-lauroyloxybenzoic acid obtained in each recycling reaction, the multimer content relative to o-lauroyloxybenzoic acid, and the pure content of o-lauroyloxybenzoic acid and lauric acid in crystals and mother liquor Table 3 shows the results of the multimer content, the hue of the obtained crystals, the blending stability test, and the odor test.
[0095]
[Table 3]

[0096]
As is clear from the results in Table 3, the yield of o-lauroyloxybenzoic acid was almost quantitative after the fourth recycling. The multimer content was also very low at 1% or less. Although the raw material used in Example 9, that is, the reaction solution obtained in Comparative Example 2, contained many multimers, the analysis of the reaction solution in Example 9 revealed that the multimer content was low. This indicates that the homogenization reaction of the multimer occurred simultaneously during the reaction. Since the multimer content was low, the blending stability tests were all good. The odor test was also good. Furthermore, the hue was also very good. This is considered due to the fact that the reaction was carried out at a relatively low temperature by adding an acid catalyst. The additional amount of lauric acid is the theoretical amount 200. Where 3 g, 1. 1-1. 2 times the amount, except for the carboxylic acid required for acylation, 0. Ten . Recycling was possible with an extremely small amount of 2 times.
[0097]
Comparative Example 3
Under the same conditions as in Comparative Example 1, the amount of octanoic acid used was increased to 432.63 g, and a similar reaction was performed. When the reaction solution at the end of the esterification reaction was quantified by liquid chromatography, the pure content of p-octanoyloxybenzoic acid was 253.75 g, and the yield based on p-hydroxybenzoic acid was 96%. The dimer content for p-octanoyloxybenzoic acid was 4.3% and the trimer content was 0.5%. The blending stability test of this product was ○, and the odor test was ×. In order to improve the odor, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to distill off octanoic acid. Distillation was performed at a liquid temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 1 mmHg, but the contents of the flask were solidified when 300 g of octanoic acid was distilled. Therefore, when the liquid temperature was raised to the melting temperature, it was melted at 140 ° C. The octanoic acid was distilled off at this temperature for another 30 minutes at a reduced pressure of 1 mmHg. During this time, the reaction solution was rapidly colored. Finally, 490.32 g of octanoic acid was obtained. The pure content of p-octanoyloxybenzoic acid remaining in the kettle was 80% when converted to a yield of 211.47 g. The dimer content relative to p-octanoyloxybenzoic acid was 11.2% and the trimer content was 1.5%. The hue was APHA400. Formulation stability test: x, odor test: Δ. From these results, it was found that in the method of removing carboxylic acid under reduced pressure, the content of multimers in the obtained acyloxybenzoic acid increased, resulting in poor blending stability, in order to improve odor by removing carboxylic acid. It was. Moreover, it turned out that it will color, if it heats for carboxylic acid distillation.
[0098]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a highly pure acyloxybenzoic acid with a small amount of carboxylic acid used, a very low carboxylic acid content, and a small amount of by-products of the multimer can be industrially easily produced in a quantitative yield. Moreover, it became possible to manufacture at low cost.

Claims (5)

General formula (1)

[In the formula, R ¹ is a linear or branched alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, which may be substituted with a halogen, and in which an ester group, an amide group, an ether group or a phenylene group may be inserted; An alkenyl group, or a linear or branched alkyl group or alkenyl which may be unsubstituted or substituted with a halogen having 1 to 22 carbon atoms and may have an ester group, an amide group, an ether group or a phenylene group inserted A phenyl group which may be substituted with a group or halogen. And a carboxylic acid anhydride represented by the general formula (2)

[Wherein n represents an integer of 1 to 3. And the hydroxybenzoic acid represented by the general formula (3).

[Wherein R ¹ and n are as defined above. j represents a number from 1 to 3, and k represents a number obtained by subtracting j from n. A process for continuously producing an acyloxybenzoic acid represented by:
The reaction solution after the esterification reaction is crystallized, and the acyloxybenzoic acid of the general formula (3) is separated by filtration to give a general formula (4).

[Wherein R ¹ is as defined above. h represents a number of 1 to 3, i represents a number of 0 to 3, and h + i = 1 to a number of 1 to 3. An acyloxybenzoic acid represented by the general formula (5)

[Wherein R ¹ is as defined above. The amount of carboxylic acid in the mother liquor containing the carboxylic acid represented by formula ( 2 ) is adjusted so as to be 2 to 100 equivalents to the hydroxybenzoic acid represented by the general formula ( 2 ) used for the next cycle reaction. )

[Wherein R ² represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be substituted with halogen. The lower carboxylic acid anhydride represented by the general formula (2) is 0 . 8-1. General formula (7) produced by reacting 6 equivalents

[R ² is as defined above. ], And the carboxylic acid represented by the general formula (5) is converted into an anhydride to obtain the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (1). General formula (3) characterized by being recycled for esterification reaction

[Wherein R ¹ , j, k and n are the same as defined above. ] The continuous manufacturing method of the acyloxybenzoic acid represented by these.  2. The method for continuously producing acyloxybenzoic acid according to claim 1, wherein the lower carboxylic acid anhydride represented by the general formula (6) is acetic anhydride.  3. The method for continuously producing acyloxybenzoic acid according to claim 1, wherein the carboxylic acid represented by the general formula (5) is a linear or branched fatty acid having 6 to 14 carbon atoms. In the esterification reaction, a continuous preparation of acyloxy benzoic acid according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst is one or a mixture of two or more selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and a strongly acidic ion exchange resin. 5. A continuous process for producing acyloxybenzoic acid according to 4 .