JP4259845B2 - Novel methine compound and functional thin film using the same - Google Patents

Description

【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ₁ は下記一般式（１）で表されるアリールアミノ基である。
【００１１】
【化７】

（式中、Ａｒは芳香族環あるいは複素芳香族環を表し、水素原子あるいは置換基を持つ。Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子または置換基を表し、同一であってもまたは異なっていてもよい。また互いに連結して環を形成していてもよく、隣接するＡｒ上に結合して環を形成していてもよい。ｌは１または２の整数を表す。）
【００１２】
また、本発明（請求項２記載の発明）は、前記一般式（Ｉ）において、Ｌ₁が下記一般式（２）で表されるアリールアミノ基である請求項１記載の新規メチン化合物を提供するものである。
【００１３】
【化８】

【００１４】
尚、前記一般式（Ｉ）において、ｍが１であり、Ｌ₄が下記一般式（３）で表される基である化合物は参考化合物として挙げられる。
【００１５】
【化９】

【００１６】
また、本発明（請求項１記載の発明）においては、前記一般式（Ｉ）において、ｍが２であり、Ｌ₄が下記一般式（４）で表される基である。
【００１７】
【化１０】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮ−Ｒ₁₀を表す。Ｒ₁₀は水素原子または置換基を表す。）
【００１８】
また、本発明（請求項３記載の発明）は、請求項または２に記載の新規メチン化合物からなることを特徴とする有機電界発光素子用材料を提供するものである。
また、本発明（請求項４記載の発明）は、一対の電極間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１または２に記載の新規メチン化合物を一種または二種以上含有する層であることを特徴とする有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項５記載の発明）は、請求項１または２に記載の新規メチン化合物を一種または二種以上含有する層が、発光層である請求項４記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項６記載の発明）は、請求項１または２に記載の新規メチン化合物を一種または二種以上含有する層が、正孔注入輸送層である請求項４記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項７記載の発明）は、請求項１または２に記載の新規メチン化合物を一種または二種以上含有する層が、電子注入輸送層である請求項４記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項８記載の発明）は、請求項１または２に記載の新規メチン化合物の一種または二種以上含有する層が、バインダー樹脂中に該新規メチン化合物が分散されている層である請求項４〜７のいずれかに記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項９記載の発明）は、前記発光層が、多環芳香族化合物、発光性有機金属錯体およびトリアリールアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項４〜８のいずれかに記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項１０記載の発明）は、前記発光層中に、請求項１または２に記載の新規メチン化合物を０．００１〜９９．９９９重量％含有する請求項５記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項１１記載の発明）は、前記正孔注入輸送層中に、請求項１または２に記載の新規メチン化合物を０．１重量％以上含有する請求項６記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項１２記載の発明）は、前記電子注入輸送層中に、請求項１または２に記載の新規メチン化合物を０．１〜４０重量％含有する請求項７記載の有機電界発光素子を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
まず、下記一般式（Ｉ）で表される本発明の新規メチン化合物について説明する。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
前記一般式（Ｉ）中のＬ ₁、Ｌ₄ はπ電子共役系を構成することができる原子団であり、Ｌ₁は、下記一般式（１）で表されるアリールアミノ基又は下記一般式（２）で表されるアリールアミノ基である。
【００２２】
【化１２】

（式中、Ａｒは芳香族環あるいは複素芳香族環を表し、水素原子あるいは置換基を持つ。Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子または置換基を表し、同一であってもまたは異なっていてもよい。また互いに連結して環を形成していてもよく、隣接するＡｒ上に結合して環を形成していてもよい。ｌは１または２の整数を表す。）
【００２３】
【化１３】

【００２４】
前記一般式（Ｉ）中のｍは２であり、Ｌ₄は、下記一般式（４）で表される基である。尚、前記一般式（Ｉ）中のｍが１で、Ｌ ₄ が下記一般式（３）で表される基である化合物は参考化合物として挙げられる。
【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮ−Ｒ₁₀を表す。Ｒ₁₀は水素原子または置換基を表す。）
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ₁が前記一般式（２）で表されるアリールアミノ基であり、ｍが１であり、Ｌ₄が前記一般式（３）で表される化合物（参考化合物）の代表例としては、下記一般式（II）又は（IV）で表される化合物が挙げられ、また、Ｌ₁が前記一般式（２）で表されるアリールアミノ基であり、ｍが２であり、Ｌ₄が前記一般式（４）で表される化合物の代表例としては、下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。本発明の新規メチン化合物としては、下記一般式（ III ）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化１６】

【００２９】
【化１７】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，およびＲ₈はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ₃，Ｒ₄は互いに結合して環を形成していてもよく、隣接する芳香属環上のＲ₆，Ｒ₈と結合してそれぞれ環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子またはＮ−Ｒ₁₀を表す。Ｒ₁₀は水素原子または置換基を表す。Ｌ₂，Ｌ₃はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｌ、ｎは１または２を表す。）
【００３０】
【化１８】

【００３１】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）及び（１）〜（４）中のＲ₁〜Ｒ₁₄は、それぞれ、水素原子または置換基を表すが、置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数1〜２０、より好ましくは炭素数1〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ₁は、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、またはフェニル基であることがより好ましい。
【００３３】
Ｒ₂は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、またはフェニル基であることがより好ましい。
【００３５】
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ、水素原子またはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基であることがより好ましい。
【００３６】
Ｒ₉は、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基であることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ₁₀は、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基等の、アリール基または置換アリール基であることがより好ましい。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）中の、Ｌ₂、Ｌ₃は、それぞれメチン基または置換メチン基を表し、また置換メチン基の置換基を介してＬ₂もしくはＬ₃同士で、またはＬ₂とＬ₃は連結して４ないし６員環を形成してもよい。置換メチン基の置換基としては例えばＲ₁〜Ｒ₁₀の置換基として挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４である。）である。Ｌ₂およびＬ₃として好ましくは無置換メチン基、アルキル置換メチン基、アルコキシ置換メチン基であり、より好ましくは無置換メチン基である。また、前記一般式（Ｉ）中のｍ及びｎは１または２を表し、好ましくは１である。
【００３９】
本発明の新規メチン化合物は、具体的には後述の合成例のようにして得ることができる。下記化合物（４）は、下記合成スキームに例示する一連の反応式（Ｉ）（II）（IV）によって合成することができる。前記一般式（Ｉ）で表される本発明の新規メチン化合物は、この合成スキームに準じて合成することができる。
【００４０】
化合物（１）は、R. M. Mohareb et al., Liebigs Ann. Chem. 1986, 1632に記載の合成法に準じて合成される（反応式（Ｉ））。
化合物（２）は、L. L. Woods., J. Am. Chem. Soc. 80, 1440 (1958)と同様の反応条件下で合成される（反応式（II））。
化合物（３）は、Y. Shvo et al., J. Org. Chem. 39, 989 (1974)に記載の合成法に準じて合成される（反応式（III））。
化合物（４）は、R. Lemke, Synthesis 1974, 359等に記載のKnoevenagel反応によって合成される（反応式（IV））。
【００４１】
【化１９】

【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の新規メチン化合物は、有機電界発光素子材料として好適に用いることができ、前記一般式（II）、前記一般式（III）、または前記一般式（IV）で表される新規メチン化合物が特に好ましく用いられる。
【００４３】
次に、本発明の新規メチン化合物を有機電界発光素子材料として用いた有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、通常、一対の電極間に、少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入輸送成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子の構成とすることができる。勿論、場合によっては、正孔注入輸送層および電子注入輸送層の両方の層を設けない型の素子（一層型の素子）の構成とすることもできる。また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００４４】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の新規メチン化合物からなる有機電界発光素子材料は、正孔注入輸送成分、発光成分または電子注入輸送成分に用いることが好ましく、正孔注入輸送成分または発光成分に用いることがより好ましい。
【００４５】
本発明の有機電界発光素子においては、本発明の新規メチン化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００４６】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定するものではなく、例えば、（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（Ｂ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（Ｃ）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（Ｄ）陽極／発光層／陰極型素子（図４）などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ型の素子である（Ｅ）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。（Ｄ）型の素子構成としては、発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子は勿論であるが、さらには、例えば、（Ｆ）正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（Ｇ）正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（Ｈ）発光成分および電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）がある。
【００４７】
本発明の有機電界発光素子においては、これらの素子構成に限るものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数層設けることもできる。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層と発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【００４８】
より好ましい有機電界発光素子の構成は、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子、（Ｇ）型素子または（Ｈ）型素子であり、さらに好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｆ）型素子または（Ｇ）型素子である。
【００４９】
本発明の有機電界発光素子について、その好ましい一例である図１に示す（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子に基づいて説明する。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【００５０】
本発明の有機電界発光素子は、基板１に支持されていることが好ましい。基板１としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明であるものが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのシート）、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなるものを挙げることができる。さらに、基板１に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜等を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【００５１】
陽極２としては、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極２に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極２は、これらの電極物質を用いて、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板１の上に形成することができる。また、陽極２は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極２のシート電気抵抗は、好ましくは数百Ω／□以下、より好ましくは５〜５０Ω／□に設定する。陽極２の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍに設定する。
【００５２】
正孔注入輸送層３は、陽極２からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。正孔注入輸送層３は、本発明の新規メチン化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体など）を少なくとも１種用いて形成することができる。尚、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００５３】
本発明の有機電界発光素子において用いる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１''−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４'−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４''−メチルフェニル）アミノ] フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４'−メチルフェニル）−Ｎ−（４''−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４''，４'''−ビス[ Ｎ'，Ｎ'−ジ（４−メチルフェニル）アミノ] ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５''−ビス〔４−（ビス[ ４−メチルフェニル] アミノ）フェニル〕−２，２'：５'，２''−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４'，４''−トリス〔Ｎ−（３'''−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４'，４''−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４'''−tert−ブチルビフェニル−４''''−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４'−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ベンゼンなど）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体がより好ましい。
【００５４】
本発明の新規メチン化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層３中に占める本発明の新規メチン化合物は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１〜９９．９重量％、さらに好ましくは１〜９９重量％、特に好ましくは５〜９５重量％に調製する。
【００５５】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子との再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。発光層４は、本発明の新規メチン化合物および／または他の発光機能を有する化合物（例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９''−エチニルアントラセニル）ビフェニル〕、トリアリールアミン誘導体〔例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる〕、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールの亜鉛塩、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４'−ビス[ （１，１，２−トリフェニル）エテニル] ビフェニル〕、クマリン誘導体〔例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００〕、ピラン誘導体〔例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２〕、オキサゾン誘導体〔例えば、ナイルレッド〕、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体など）を少なくとも１種用いて形成することができる。
【００５６】
本発明の有機電界発光素子においては、発光層４に本発明の新規メチン化合物を含有していることが好ましい。発光層４において本発明の新規メチン化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層４中に占める本発明の新規メチン化合物の割合は、好ましくは０．００１〜９９．９９９重量％、より好ましくは０．０１〜９９．９９％程度、さらに好ましくは０．１〜９９．９重量％とする。
【００５７】
本発明の有機電界発光素子において用いられる他の発光機能を有する化合物としては、多環芳香族化合物、発光性有機金属錯体及びトリアリールアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましい。例えば、J. Appl. Phys., 65、3610 (1989) 、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、発光層４をホスト化合物及びゲスト化合物（ドーパント）より構成することもできる。この場合、本発明の新規メチン化合物を、ホスト化合物として用いて発光層４を形成することができ、さらには、ゲスト化合物として用いて発光層４を形成することもできる。本発明の新規メチン化合物を、ホスト化合物として用いて発光層４を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも、多環芳香族化合物が好ましい。この場合、本発明の新規メチン化合物に対して、他の発光機能を有する化合物を、好ましくは０．００１〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％使用する。
【００５８】
本発明の新規メチン化合物と併用する多環芳香族化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９'−エチニルアントラセニル）ビフェニルなどを挙げることができる。勿論、これらの多環芳香族化合物は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００５９】
本発明の新規メチン化合物を、ゲスト化合物として用いて発光層４を形成する場合、ホスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、発光性有機金属錯体またはトリアリールアミン誘導体がより好ましい。この場合、発光性有機金属錯体またはトリアリールアミン誘導体に対して、本発明の新規メチン化合物を、好ましくは０．００１〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％使用する。
【００６０】
本発明の新規メチン化合物と併用する発光性有機金属錯体としては、特に限定されるものではないが、発光性有機アルミニウム錯体が好ましく、置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する発光性有機アルミニウム錯体がより好ましい。好ましい発光性有機金属錯体としては、下記一般式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される発光性有機アルミニウム錯体を挙げることができる。
【００６１】
【化２０】

【００６２】
発光性有機金属錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムなどを挙げることができる。勿論、これらの発光性有機金属錯体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６３】
電子注入輸送層５は、陰極６からの電子の注入を容易にする機能、そして注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。電子注入輸送層５は、本発明の新規メチン化合物および／または他の電子注入輸送機能を有する化合物（例えば、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス[ ５'−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル] ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−tert−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体など）を少なくとも１種用いて形成することができる。
【００６４】
本発明の新規メチン化合物と他の電子注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、電子注入輸送層５中に占める本発明の新規メチン化合物の割合は、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは０．１〜２０重量％に調製する。本発明の有機電界発光素子においては、本発明の新規メチン化合物と有機金属錯体〔例えば、前記一般式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される化合物〕を併用して、電子注入輸送層５を形成することが好ましい。
【００６５】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陰極６に使用する電極物質としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄膜等を挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６６】
陰極６は、これらの電極物質を用いて、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入輸送層５の上に形成することができる。また、陰極６は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。尚、陰極６のシート電気抵抗は、数百Ω／□以下に設定するのが好ましい。陰極６の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍに設定する。尚、有機電界発光素子の発光の効率を良くするために、陽極２または陰極６の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極２の材料、厚みなどを設定することがより好ましい。
【００６７】
また、本発明の有機電界発光素子においては、その少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランなどが挙げられ、特に好ましくはルブレンである。一重項酸素クエンチャーを含有させる層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは発光層４または正孔注入輸送層３であり、より好ましくは正孔注入輸送層３である。尚、例えば、正孔注入輸送層３に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層３中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層３と隣接する層（例えば、発光層４、発光機能を有する電子注入輸送層５）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量は、含有させる層（例えば、正孔注入輸送層３）を構成する全体量の、通常は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００６８】
正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法など）により薄膜を形成することにより作製することができる。
【００６９】
真空蒸着法により、各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定されるものではないが、１０^-5Torr程度以下の真空下で、５０〜６００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５等の各層は、真空下で、連続して形成することにより、諸特性に一層優れた有機電界発光素子を製造することができる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５等の各層を、複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【００７０】
溶液塗布法により、各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００７１】
溶液塗布法により、各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒）および／または水に溶解または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により、薄膜を形成することができる。
【００７２】
各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を有機溶媒および／または水に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散させることができる。塗布液の濃度は、特に限定されるものではなく、実施する塗布法により、所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、一般には０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の溶液濃度である。尚、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量には、特に限定されるものではないが、一般には、各層を形成する成分に対して（一層型の素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは１５〜９０重量％に設定する。
【００７３】
本発明の有機電界発光素子においては、前記バインダー樹脂を使用し、本発明の新規メチン化合物の一種又は二種以上が、上記バインダー樹脂中に分散された層を形成することが好ましい。
【００７４】
正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の膜厚は、特に限定されるものではないが、一般に５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましい。
【００７５】
また、作製した有機電界発光素子には、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けることができ、また、有機電界発光素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油などの不活性物質中に封入して保護することができる。
【００７６】
保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂などを挙げることができ、保護層に使用するこれらの材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【００７７】
また、電極に、保護膜として、例えば、金属酸化膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。また、例えば陽極の表面に、例えば、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニン）、カーボンから成る界面層（中間層）を設けることもできる。さらに、電極、例えば陽極は、その表面を、例えば、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【００７８】
本発明の有機電界発光素子は、一般に、直流駆動型の素子として使用されるが、パルス駆動型または交流駆動型の素子としても使用することができる。尚、印加電圧は、一般に２〜３０Ｖ程度である。本発明の有機電界発光素子は、例えば、パネル型光源、各種の発光素子、各種の表示素子、各種の標識、各種のセンサーなどに好適に使用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記合成例１〜６のうち、合成例２〜５が本発明の新規メチン化合物の合成例を示すものであり、合成例１は参考化合物の合成例を示す。
【００８０】
〔合成例１〕化合物（Ｉ）（一般式（II）で表される化合物）の合成
下記合成ルートにより、化合物（Ｉ）を合成した。
【００８１】
【化２１】

【００８２】
化合物(ａ)の合成：
ナトリウムメトキシド１１．８９ｇ（２２０ｍＭ）をメタノ−ル１００ｍｌに溶解し、水冷下シアノ酢酸エチルエステル２４．８９ｇ（２２０ｍＭ）を１０分間で滴下した。室温で２０分間攪拌した後、アセト酢酸フェニルアミド３５．４４ｇ（２００ｍＭ）を５分間で添加し、その後６０〜６５℃で２時間反応させた。減圧下メタノ−ル等を留去して乾固状態にし、蒸留水２００ｍｌさらに３規定−ＨＣｌ水溶液を加えてｐＨを１以下にし、室温で３０分間攪拌した。生成した固体を濾過し、水洗後に乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加熱溶解して室温に戻した後、生成した固体を濾別して減圧乾燥し、白色固体２４．９０ｇ（収率５５％）を得た。この白色固体は、マススペクトル測定を行ったところ分子量は２２６で、ＮＭＲ測定結果は下記の通りであり、化合物（ａ）であることが確認できた。
【００８３】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆（δ＝ｐｐｍ））：２．２７（ｓ，３Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），７．２１〜７．４８（ｍ，５Ｈ）
【００８４】
化合物（ｂ）の合成：
上記の化合物（ａ）２２．６２ｇ（１００ｍＭ）、２，６−ジメチル−γ−ピロン１２．４１ｇ（１００ｍＭ）および無水酢酸３００ｍｌの混合物を５時間加熱還流させた。反応溶液を室温まで冷却して生成した固体を濾別した。この固体をエタノールで洗浄後に減圧乾燥し、赤紫色の固体２３．６０ｇ（収率７１％）を得た。得られた赤紫色の固体は、マススペクトル測定を行ったところ分子量は３３２であり、ＮＭＲ測定結果は下記の通りであり、化合物（ｂ）であることが確認できた。
【００８５】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：２．５０（ｓ，６Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），７．２０〜７．４８（ｍ，５Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ）
【００８６】
化合物（Ｉ）の合成：
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド０．８９ｇ（５ｍＭ）と化合物（ｂ）３．３２ｇ（１０ｍＭ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１７ｇ（２ｍＭ）、酢酸０．０６ｇ（１ｍＭ）および無水酢酸０．０５ｇ（０．５ｍＭ）を加え、９０−９５℃で８時間反応させた。減圧下ＤＭＦ等を留去し、残渣をエーテル洗浄後に減圧乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール（９／１））による精製を２回行い、紫色の結晶０．９３ｇ（収率３８％）を得た。得られた紫色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が４９１で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（Ｉ）であることが確認できた。
【００８７】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：１．２２（ｔ，６Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｑ，４Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．３３−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ）
【００８８】
〔合成例２〕化合物（II）（一般式（III）で表される化合物）の合成
下記合成ルートにより、化合物（II）を合成した。
【００８９】
【化２２】

【００９０】
化合物(ｃ)の合成：
実施例１で得られた化合物（ｂ）３．３２ｇ（１０ｍＭ）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液に、水冷下ｎ−ＢｕＮＨ₂２．１９ｇ（３０ｍＭ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液を１０分間で滴下した。室温で３０分間撹拌し、その後７５℃で２時間反応させた。室温に冷却後、生成した固体を濾別してエタノールで洗浄し、減圧乾燥して橙色の固体３．４２ｇ（収率８８％）を得た。得られた橙色の固体は、マススペクトル測定を行ったところ分子量は３８７で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（ｃ）であることが確認できた。
【００９１】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆（δ＝ｐｐｍ））：０．９４（ｔ，３Ｈ），１．４３（ｑ，２Ｈ），１，７５（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｓ，６Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），７．２７−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ）
【００９２】
化合物（II）の合成：
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド２．６６ｇ（１５ｍＭ）と化合物（ｃ）１．９４ｇ（５ｍＭ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１７ｇ（２ｍＭ）、酢酸０．０６ｇ（１ｍＭ）及び無水酢酸０．０５ｇ（０．５ｍＭ）を加え９０−９５℃で５時間反応させた。室温に戻した後、氷浴中で２時間放置した。生成した固体をろ別し、冷エタノールで洗浄後、減圧乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール（９／１））で精製し、赤紫色の結晶２．５１ｇ（収率７１％）を得た。得られた赤紫色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が７０５で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（II）であることが確認できた。この化合物（II）について、常法に従って可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）および蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、それぞれ波長４９８ｎｍおよび５８５ｎｍに吸収極大及び発光極大を示した。
【００９３】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：１．０７（ｔ，３Ｈ），１．２１（ｔ，１２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｑ，８Ｈ），４．２９（ｍ，２Ｈ），６．６８（ｄ，４Ｈ），６．７９（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．３４（ｍ，５Ｈ），７．３７−７．４７（ｍ，６Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ）
【００９４】
〔合成例３〕化合物（III）（一般式（III）で表される化合物）の合成
下記合成ルートにより、化合物（III）を合成した。
【００９５】
【化２３】

【００９６】
化合物(ｄ)の合成：
化合物（ｂ）６．６５ｇ（２０ｍＭ）のＤＭＦ１００ｍｌ溶液に、アニリン９．３１ｇ（１００ｍＭ）を加え、１５時間環流させた。減圧下ＤＭＦ等を留去し、固形物をエタノールで洗浄した後、熱アセトン３Ｌに溶解し、さらにアセトンを一部留去して室温に戻した。生成した固体を濾別して減圧乾燥し、橙色の結晶５．３６ｇ（収率６６％）を得た。得られた橙色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が４０７で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（ｄ）であることが確認できた。
【００９７】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：２．２４（ｓ，６Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），７．１７−７．３５，（ｍ，５Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｍ，３Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ）
【００９８】
化合物（III）の合成：
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド３．５５ｇ（２０ｍＭ）と化合物（ｄ）２．０４ｇ（５ｍＭ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解しピペリジン０．１７ｇ（２０ｍＭ）、酢酸０．０６ｇ（１ｍＭ）、無水酢酸０．０５ｇ（０．５ｍＭ）を加え、９５−１００℃で７時間反応させた。減圧下ＤＭＦ等を留去し、エタノールおよびアセトンで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール（９／１））で精製したところ、紫色の結晶２．５５ｇ（収率７０％）を得た。得られた紫色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が７２５で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（III）であることが確認できた。この化合物（III）について、常法に従って可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）および蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、それぞれ波長５２５ｎｍおよび５９５ｎｍに吸収極大及び発光極大を示した。
【００９９】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：１．１６（ｔ，１２Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｑ，８Ｈ），６．０１（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．２４−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．７１（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ）
【０１００】
〔合成例４〕化合物（IV）（一般式（III）で表される化合物）の合成
下記合成ルートにより、化合物（IV）を合成した。
【０１０１】
【化２４】

【０１０２】
化合物（ｅ）の合成：
アニリンの代わりにｐ−メトキシアニリン３．６９ｇ（３０ｍＭ）を用いた他は、合成例３の化合物（ｄ）の合成と同様に反応後、同様に処理し、黄橙色の結晶３．３５ｇ（収率７７％）を得た。得られた黄橙色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が４３７で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（ｅ）であることが確認できた。
【０１０３】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：２．２６（ｓ，６Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），７．０７−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．３７（ｍ，１Ｈ），７．３９−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）
【０１０４】
化合物（IV）の合成：
化合物（ｄ）の代わりに化合物（ｅ）を２．１９ｇ（５ｍＭ）用いた他は、実施例３の化合物（III）の合成と同様に反応後、同様に処理し、紫色の結晶２．８７ｇ（収率７６％）を得た。得られた紫色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が７５５で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（IV）であることが確認できた。この化合物（IV）について、常法に従って可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）および蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、それぞれ波長５１５ｎｍおよび５９０ｎｍに吸収極大及び発光極大を示した。
【０１０５】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：１．１６（ｔ，１２Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｔ，８Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），６．０４（ｄ，２Ｈ），６．５７（ｄ，４Ｈ），７．０７−７．２０（ｍ，８Ｈ），７．２４−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．４１−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ）
【０１０６】
〔合成例５〕化合物（Ｖ）（一般式（III）で表される化合物）の合成
下記合成ルートにより、化合物（Ｖ）を合成した。
【０１０７】
【化２５】

【０１０８】
化合物（ｆ）の合成：
アニリンの代わりにｐ−ジメチルアミノアニリン４．０９ｇ（３０ｍＭ）を用いた他は、合成例３の化合物（ｄ）の合成と同様に反応後、同様に処理し、黄橙色の結晶４．１９ｇ（収率９３％）を得た。得られた黄橙色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が４５０で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（ｆ）であることが確認できた。
【０１０９】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：２．２８（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），３．０６（ｓ，６Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．７８ ８（ｓ，２Ｈ）
【０１１０】
化合物（Ｖ）の合成：
化合物（ｄ）の代わりに化合物（ｆ）を２．２５ｇ（５ｍＭ）用いた他は、実施例３の化合物（III）の合成と同様に反応後、同様に処理し、紫色の結晶２．７７ｇ（収率７２％）を得た。得られた紫色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が７６８で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（Ｖ）であることが確認できた。この化合物（Ｖ）について、常法に従って可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）および蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、それぞれ波長５０９ｎｍおよび５９０ｎｍに吸収極大及び発光極大を示した。
【０１１１】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：１．１６（ｔ，１２Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ），３．３７（ｑ，８Ｈ），６．１５（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｄ，４Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ），７．２４−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ）
【０１１２】
〔合成例６〕化合物（VI）（一般式（III）で表される化合物）の合成
下記合成ルートにより、化合物（VI）を合成した。
【０１１３】
【化２６】

【０１１４】
化合物（ｇ）の合成：
アニリンの代わりに１−ナフチルアミン４．３０ｇ（３０ｍＭ）を用いた他は、実施例３の化合物（ｄ）の合成と同様に反応後、同様に処理し、黄橙色の結晶４．２１ｇ（収率９２％）を得た。得られた黄橙色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が４５７で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（ｇ）であることが確認できた。
【０１１５】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：２．１７（ｓ，６Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．４０−７．５１（ｍ，３Ｈ），７．５４−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ）
【０１１６】
化合物（VI）の合成：
化合物（ｄ）の代わりに化合物（ｇ）を２．２９ｇ（５ｍＭ）用いた他は、実施例３の化合物（III）の合成と同様に反応後、同様に処理し、黒紫色の結晶２．４５ｇ（収率６３％）を得た。得られた黒紫色の結晶は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が７７５で、ＮＭＲ測定結果も下記の通りであり、化合物（VI）であることが確認できた。この化合物（VI）について、常法に従って可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）および蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、それぞれ波長５２３ｎｍおよび６００ｎｍに吸収極大及び発光極大を示した。
【０１１７】
（ＮＭＲ測定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃（δ＝ｐｐｍ））：１．１１（ｔ，１２Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｑ，８Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），６．４５（ｄ，４Ｈ），６．９２（ｄ，４Ｈ），７．２４−７．４１（ｍ，６Ｈ），７．４４−７．５１（ｍ，３Ｈ），７．５４−７．７８（ｍ，３Ｈ），８．０５−８．１３（ｓ，３Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ）
【０１１８】
下記実施例１〜３においては、前記合成例１〜６それぞれにおいて得られた化合物（Ｉ）〜（VI）を用いて本発明の有機電界発光素子を作成した。尚、下記実施例１〜３において用いた比較化合物１〜３は、それぞれ下記の通りである。
【０１１９】
【化２７】

【０１２０】
〔実施例１〕
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、アセトン、基板洗浄剤、蒸留水、イソプロピルアルコールを洗浄液としてこの順で用いて超音波洗浄した。超音波洗浄後のガラス基板を、更にＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置のホルダーに固定した。蒸着槽を１０^-6Torr程度に減圧し、ＩＴＯ透明電極上に、ＴＰＤ［Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン］を膜厚約３０ｎｍに蒸着した後に、表１記載の試料化合物及びＡｌｑ．［トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム］を１：１００の重量比で膜厚約４０ｎｍに蒸着した。更に、Ａｌｑ．を単独で膜厚約２０ｎｍに蒸着した。次いで、有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積は５ｍｍ×５ｍｍ）を設置し、マグネシウム及び銀を膜厚約１５０ｎｍに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子をＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメータ２４００型を用い直流電圧を印加して発光させ、その輝度をＴＯＰＣＯＮ社の輝度計ＢＭ−９型、発光波長を浜松ホトニクス社製マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１型を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、ＩＴＯ透明電極を洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を１０^-6Torr程度に減圧し、ＩＴＯ透明電極上に、ＴＰＤ［Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン］を膜厚約３０ｎｍ、表２記載の試料化合物を膜厚約４０ｎｍ、Ａｌｑ．［トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム］を膜厚約６０ｎｍ、この順に蒸着した。次いで、実施例１と同様に、陰極を蒸着し有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして輝度及び発光波長を測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】

【０１２４】
〔実施例３〕
ＰＶＫ［ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）］２１ｍｇ、ＰＢＤ［２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］９ｍｇ、及び表３記載の試料化合物１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ透明電極にスピンコートした。有機薄膜の膜厚は約６０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様に、陰極（約１５０ｎｍ）を蒸着し有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして輝度及び発光波長を測定した。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
表１〜３の結果から明らかなように、本発明の新規メチン化合物を含有する有機薄膜層を有する有機電界発光素子は、低い駆動電圧を維持しつつ、発光輝度に優れるものであった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機電界発光素子用材料として好適な新規なメチン化合物を提供することができ、該メチン化合物からなる有機電界発光素子用材料は、安定性、耐久性、発光輝度及び発光効率に優れた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、有機電界発光素子の一例（Ａ）の概略構造図である。
【図２】図２は、有機電界発光素子の一例（Ｂ）の概略構造図である。
【図３】図３は、有機電界発光素子の一例（Ｃ）の概略構造図である。
【図４】図４は、有機電界発光素子の一例（Ｄ）の概略構造図である。
【図５】図５は、有機電界発光素子の一例（Ｅ）の概略構造図である。
【図６】図６は、有機電界発光素子の一例（Ｆ）の概略構造図である。
【図７】図７は、有機電界発光素子の一例（Ｇ）の概略構造図である。
【図８】図８は、有機電界発光素子の一例（Ｈ）の概略構造図である。
【符号の説明】
１ ：基板
２ ：陽極
３ ：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４ ：発光層
４ａ：発光成分
５ ：電子注入輸送層
５''：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６ ：陰極
７ ：電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel methine compound, a material for an organic electroluminescent device comprising the methine compound, and an organic electroluminescent device using the methine compound, the organic electroluminescent device comprising a panel type light source, a light emitting device, and a display device It is useful for labels, sensors, etc.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, an inorganic electroluminescent element has been used as a panel-type light source such as a backlight. However, in order to drive the light emitting element, an alternating high voltage is required. Recently, an organic electroluminescence element (organic electroluminescence element: organic EL element) using an organic material as a luminescent material has been developed (for example, see Non-Patent Document 1). An organic electroluminescent element has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between an anode and a cathode, and excitons are injected by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by using light emitted when this exciton is deactivated by generating (exciton). The organic electroluminescent element can emit light at a low direct current voltage of about several volts to several tens of volts, and various colors (for example, red, blue, green) can be selected by selecting the type of the fluorescent organic compound. ) Can be emitted. The organic electroluminescent element having such characteristics is expected to be applied to various light emitting elements, display elements and the like. However, in general, organic electroluminescent elements have drawbacks such as poor stability and durability. Furthermore, the light emission luminance is low and not practically sufficient.
[0003]
It has been proposed to use 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl as a hole injecting and transporting material in an organic electroluminescent device (for example, non-patent literature). 2). However, this organic electroluminescent device also has drawbacks such as poor stability and durability. As a method for improving light emission luminance, for example, an organic electroluminescent element using tris (8-quinolinolato) aluminum as a host compound, a coumarin derivative, and a pyran derivative as a guest compound (dopant) has been proposed as a light emitting layer (for example, Non-Patent Document 3). In addition, as a light emitting layer, an organic material using bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum as a host compound and an acridone derivative (for example, N-methyl-2-methoxyacridone) as a guest compound. An electroluminescent element has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, it cannot be said that these light-emitting elements also have sufficient light emission luminance. Currently, further improved organic electroluminescent devices are desired.
[0004]
Further, there is no satisfactory electron injecting and transporting material in the organic electroluminescent device, and a further improved organic electroluminescent device is desired.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel compound useful for a material for an organic electroluminescent device, which can provide an organic electroluminescent device excellent in stability, durability, light emission luminance and luminous efficiency, and comprises the compound. An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent element material and an organic electroluminescent element using the organic electroluminescent element material.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)
[Non-Patent Document 2]
Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)
[Non-Patent Document 3]
J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)
[Patent Document 1]
JP-A-8-67873
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on materials for organic electroluminescent elements, the present inventors have found that a novel methine compound can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
[0008]
That is, this invention (invention of Claim 1) provides the novel methine compound represented by the following general formula (I).
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
  in frontIn general formula (I), L₁ IsAn arylamino group represented by the following general formula (1)is there.
[0011]
[Chemical 7]

(In the formula, Ar represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring, and has a hydrogen atom or a substituent. R_Three, R_FourEachHydrogen atom orRepresents a substituent and may be the same or different. They may be linked to each other to form a ring, or may be bonded to adjacent Ar to form a ring. l represents an integer of 1 or 2. )
[0012]
  Further, the present invention (claims)2The invention described in the above is the general formula (I) in which L₁A novel methine compound according to claim 1, wherein is an arylamino group represented by the following general formula (2).
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
  stillIn the general formula (I), m is 1, and L_FourIs represented by the following general formula (3)Compounds that are groups are listed as reference compounds.
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
  Further, the present invention (claims)1Described invention)InIn the general formula (I), m is 2, and L_FourIs represented by the following general formula (4)BaseIt is.
[0017]
[Chemical Formula 10]

Wherein X is an oxygen atom or N—R_TenRepresents. R_TenIsHydrogen atom orRepresents a substituent. )
[0018]
  Further, the present invention (claims)3Claimed invention)Or 2An organic electroluminescent element material comprising the novel methine compound described in 1. is provided.
  Further, the present invention (claims)4The invention described in (1) has one or more organic thin film layers including a light emitting layer between a pair of electrodes, and at least one of the organic thin film layers is formed by claim 1.Or 2An organic electroluminescent device comprising a layer containing one or more of the novel methine compounds described in 1 above.
  Further, the present invention (claims)5(Invention of the description)Or 2The layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 2 is a light emitting layer.4The organic electroluminescence device described is provided.
  Further, the present invention (claims)6(Invention of the description)Or 2The layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 2 is a hole injection transport layer.4The organic electroluminescence device described is provided.
  Further, the present invention (claims)7(Invention of the description)Or 2The layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 2 is an electron injecting and transporting layer.4The organic electroluminescence device described is provided.
  Further, the present invention (claims)8(Invention of the description)Or 2The layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 1 is a layer in which the novel methine compound is dispersed in a binder resin.4-7The organic electroluminescent element according to any one of the above is provided.
  Further, the present invention (claims)9In the invention described in (1), the light-emitting layer contains at least one selected from the group consisting of a polycyclic aromatic compound, a light-emitting organometallic complex, and a triarylamine derivative.4-8The organic electroluminescent element according to any one of the above is provided.
  Further, the present invention (claims)10The invention according to claim 1 is provided in the light emitting layer.Or 2The novel methine compound according to claim 1 is contained in an amount of 0.001 to 99.999% by weight.5The organic electroluminescence device described is provided.
  Further, the present invention (claims)11In the invention described in claim 1, in the hole injecting and transporting layer,Or 2The novel methine compound according to claim 1 is contained in an amount of 0.1% by weight or more.6The organic electroluminescence device described is provided.
  Further, the present invention (claims)12In the electron injecting and transporting layer.Or 2The novel methine compound according to claim 1 is contained in an amount of 0.1 to 40% by weight.7The organic electroluminescence device described is provided.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the novel methine compound of the present invention represented by the following general formula (I) will be described.
[0020]
Embedded image

[0021]
  In the general formula (I)L ₁, L_Four Is πIt is an atomic group that can constitute an electron conjugated system.Yes, L₁Is an arylamino group represented by the following general formula (1) or an arylamino group represented by the following general formula (2)The
[0022]
Embedded image

(In the formula, Ar represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring, and has a hydrogen atom or a substituent. R_Three, R_FourEachHydrogen atom orRepresents a substituent and may be the same or different. They may be linked to each other to form a ring, or may be bonded to adjacent Ar to form a ring. l represents an integer of 1 or 2. )
[0023]
Embedded image

[0024]
  In the general formula (I)m is 2,L_FourIs a group represented by the following general formula (4)Is.In the general formula (I), m is 1, L _Four Is a group represented by the following general formula (3) as a reference compound.
[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

Wherein X is an oxygen atom or N—R_TenRepresents. R_TenIsHydrogen atom orRepresents a substituent. )
[0027]
  In the general formula (I), L₁Is an arylamino group represented by the general formula (2), m is 1, and L_FourIs a compound represented by the general formula (3)(Reference compound)Representative examples of the compound include compounds represented by the following general formula (II) or (IV), and L₁Is an arylamino group represented by the general formula (2), m is 2, and L_FourAs a representative example of a compound represented by the general formula (4), a compound represented by the following general formula (III) can be given. As the novel methine compound of the present invention, the following general formula( III )Is particularly preferred.
[0028]
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[0029]
Embedded image

(Wherein R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, And R₈Each represents a hydrogen atom or a substituent. R_Three, R_FourMay be bonded to each other to form a ring, and R on adjacent aromatic rings₆, R₈May be combined with each other to form a ring. X is an oxygen atom or N—R_TenRepresents. R_TenIsHydrogen atom orRepresents a substituent. L₂, L_ThreeEach represents a methine group or a substituted methine group. l and n represent 1 or 2. )
[0030]
Embedded image

[0031]
R in the general formulas (I) to (IV) and (1) to (4)₁~ R₁₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms). For example, methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having a carbon number). 2 to 20, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl group (preferably carbon number) 2 to 20, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl, 3-pentynyl And aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, p-methylphenyl, 2,4, 6-trimethylphenyl, naphthyl, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, dimethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, etc.), amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, Particularly preferably, it has 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, diphenylamino, dibenzylamino and the like, and an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon. 1 to 12, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, but ), An aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. And an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.) An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (Preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms. Examples thereof include phenyloxycarbonyl. ), An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy and benzoyloxy), an acylamino group (preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, particularly preferably 2-10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino, benzoylamino, and the like, and an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2-2 carbon atoms). 20, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino and the like, aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl And sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino). ), A sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenyl Sulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl etc.), alkylthio group ( Preferably it has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, etc.), an arylthio group (preferably 6 to 20 carbon atoms). , More preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and the like, a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, Especially preferably, it is C1-C12, for example, a mesyl, tosyl etc. are mentioned), a sulfinyl group (Preferably C1-C20, More preferably C1-C16, Most preferably C1-C12 For example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon It has 1 to 16 primes, particularly preferably 1 to 12 carbons, and examples thereof include ureido, methylureido and phenylureido. ), Phosphoric acid amide groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino Group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. For example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc. ), A silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, etc. Etc.). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked to form a ring.
[0032]
R₁Is more preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group, or a phenyl group.
[0033]
R₂Is more preferably an aryl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, or a naphthyl group.
[0034]
R_ThreeAnd R_FourAre more preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group, or a phenyl group.
[0035]
R_Five, R₆, R₇And R₈Are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
[0036]
R₉Is more preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
[0037]
R_TenAre alkyl groups such as methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, phenyl, p-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, naphthyl, methoxyphenyl, dimethyl An aryl group or substituted aryl group such as an aminophenyl group or a diethylaminophenyl group is more preferable.
[0038]
L in the general formula (I)₂, L_ThreeEach represents a methine group or a substituted methine group, and L is substituted via a substituent of the substituted methine group.₂Or L_ThreeBetween each other or L₂And L_ThreeMay be linked to form a 4- to 6-membered ring. Examples of the substituent of the substituted methine group include R₁~ R_TenCan be used, preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a cyano group, or a halogen atom, more preferably an alkyl group or an alkoxy group. More preferably a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). L₂And L_ThreePreferred are an unsubstituted methine group, an alkyl-substituted methine group, and an alkoxy-substituted methine group, and more preferably an unsubstituted methine group. In the general formula (I), m and n represent 1 or 2, and preferably 1.
[0039]
  Specifically, the novel methine compound of the present invention can be obtained as in the synthesis examples described below.. underThe compound (4) can be synthesized by a series of reaction formulas (I) (II) (IV) exemplified in the following synthesis scheme. The novel methine compound of the present invention represented by the general formula (I) can be synthesized according to this synthesis scheme.
[0040]
Compound (1) was prepared by R. M. Mohareb et al., Liebigs Ann. Chem.1986, 1632 (reaction formula (I)).
Compound (2) was obtained from L. L. Woods., J. Am. Chem. Soc.80, 1440 (1958) (scheme (II)).
Compound (3) was prepared according to Y. Shvo et al., J. Org. Chem.39989 (1974) (reaction formula (III)).
Compound (4) was prepared by R. Lemke, Synthesis1974, 359, etc. (Scheme (IV)).
[0041]
Embedded image

[0042]
The novel methine compound of the present invention represented by the general formula (I) can be suitably used as an organic electroluminescent element material, and the general formula (II), the general formula (III), or the general formula ( The novel methine compound represented by IV) is particularly preferably used.
[0043]
Next, an organic electroluminescent device using the novel methine compound of the present invention as an organic electroluminescent device material will be described.
The organic electroluminescent element of the present invention is usually formed by sandwiching at least one light emitting layer containing at least one light emitting component between a pair of electrodes. A hole injection / transport layer and / or an electron containing a hole injection / transport component as required in consideration of the functional level of the hole injection and hole transport, electron injection and electron transport of the compound used in the light emitting layer. An electron injecting and transporting layer containing an injecting and transporting component can also be provided. For example, when the hole injection function, the hole transport function and / or the electron injection function, and the electron transport function of the compound used in the light emitting layer are good, the light emitting layer is a hole injection transport layer and / or an electron injection transport layer. It can be set as the structure of the type | mold element which served as. Of course, depending on the case, a structure of a type element (single-layer type element) in which both the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are not provided. In addition, each of the hole injecting and transporting layer, the electron injecting and transporting layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure, and the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer The layer having an injection function and the layer having a transport function can be separately provided.
[0044]
In the organic electroluminescence device of the present invention, the organic electroluminescence device material comprising the novel methine compound of the present invention is preferably used for a hole injection / transport component, a luminescence component or an electron injection / transport component, and a hole injection / transport component or luminescence. More preferably used as a component.
[0045]
In the organic electroluminescent element of the present invention, the novel methine compound of the present invention may be used alone or in combination.
[0046]
The configuration of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited. For example, (A) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 1), (B ) Anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode type device (FIG. 2), (C) Anode / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 3), (D) Anode / light emitting layer / cathode A mold element (FIG. 4) can be mentioned. Furthermore, (E) an anode / hole injection / transport layer / electron injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode type device (FIG. 5), which is a type of device in which the light emitting layer is sandwiched between electron injection and transport layers. You can also The (D) type element configuration is of course a type of element in which a light emitting component is sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form. Further, for example, (F) a hole injecting and transporting component, a light emitting component, and An element of a type sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form in which an electron injecting and transporting component is mixed (FIG. 6), (G) A single layer form in which a hole injecting and transporting component and a light emitting component are mixed between a pair of electrodes. There is a sandwiched type element (FIG. 7), and (H) a type element (FIG. 8) sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form in which a light emitting component and an electron injecting and transporting component are mixed.
[0047]
The organic electroluminescent device of the present invention is not limited to these device configurations, and each type of device may be provided with a plurality of hole injection / transport layers, light emitting layers, and electron injection / transport layers. In each type of device, a light emitting component is provided between the hole injecting and transporting layer and the light emitting layer, a mixed layer of the hole injecting and transporting component and the light emitting component and / or a light emitting layer and the electron injecting and transporting layer. And a mixed layer of electron injecting and transporting components can be provided.
[0048]
A more preferable configuration of the organic electroluminescent element is (A) type element, (B) type element, (C) type element, (E) type element, (F) type element, (G) type element or (H) type. More preferably, it is an (A) type element, (B) type element, (C) type element, (F) type element or (G) type element.
[0049]
The organic electroluminescent device of the present invention will be described based on (A) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection / transport layer, 4 is a light emitting layer, 5 is an electron injection / transport layer, 6 is a cathode, and 7 is a power source.
[0050]
The organic electroluminescent element of the present invention is preferably supported on the substrate 1. Although it does not specifically limit as the board | substrate 1, What is transparent thru | or translucent is preferable, for example, a glass plate, a transparent plastic sheet (For example, polyester, polycarbonate, polysulfone, polymethylmethacrylate, polypropylene, polyethylene etc.) Sheet), translucent plastic sheet, quartz, transparent ceramics, or a composite sheet combining these. Further, the emission color can be controlled by combining the substrate 1 with, for example, a color filter film, a color conversion film, a dielectric reflection film, or the like.
[0051]
As the anode 2, it is preferable to use a metal, an alloy or an electrically conductive compound having a relatively large work function as an electrode material. Examples of the electrode material used for the anode 2 include gold, platinum, silver, copper, cobalt, nickel, palladium, vanadium, tungsten, tin oxide, zinc oxide, ITO (indium tin oxide), polythiophene, and polypyrrole. Can be mentioned. These electrode materials may be used alone or in combination. The anode 2 can be formed on the substrate 1 using these electrode materials, for example, by a method such as vapor deposition or sputtering. The anode 2 may have a single layer structure or a multilayer structure. The sheet electrical resistance of the anode 2 is preferably set to several hundred Ω / □ or less, more preferably 5 to 50 Ω / □. Although the thickness of the anode 2 depends on the material of the electrode substance to be used, it is generally set to 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm.
[0052]
The hole injection transport layer 3 is a layer containing a compound having a function of facilitating injection of holes from the anode 2 and a function of transporting the injected holes. The hole injecting and transporting layer 3 includes the novel methine compound of the present invention and / or other compounds having a hole injecting and transporting function (for example, phthalocyanine derivatives, triarylmethane derivatives, triarylamine derivatives, oxazole derivatives, hydrazone derivatives, stilbenes Derivatives, pyrazoline derivatives, polysilane derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, poly-N-vinylcarbazole derivatives, etc.). In addition, the compound which has a hole injection transport function may be used individually, or may be used together.
[0053]
Examples of other compounds having a hole injecting and transporting function used in the organic electroluminescent device of the present invention include triarylamine derivatives (for example, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (4 ″ -methylphenyl)). Amino] biphenyl, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methoxyphenyl) Amino] biphenyl, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) amino] biphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 '' -Methylphenyl) amino] biphenyl, 1,1-bis [4 ′-[N, N-di (4 ″ -methylphenyl) amino] phenyl] cyclohexane, 9,10-bis [N- (4 ′ -Methylphenyl) -N- (4 ″ -n-butylphenyl) Nyl) amino] phenanthrene, 3,8-bis (N, N-diphenylamino) -6-phenylphenanthridine, 4-methyl-N, N-bis [4 ″, 4 ′ ″-bis [N ′ , N′-di (4-methylphenyl) amino] biphenyl-4-yl] aniline, N, N′-bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N′-diphenyl-1,3-diaminobenzene N, N′-bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N′-diphenyl-1,4-diaminobenzene, 5,5 ″ -bis [4- (bis [4-methylphenyl] amino ) Phenyl] -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene, 1,3,5-tris (diphenylamino) benzene, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-carbazolyl) triphenylamine 4,4 ′, 4 ″ -Tris [N- (3 ′ ″-methylphenol Nyl) -N-phenylamino) triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N, N-bis (4 ′ ″-tert-butylbiphenyl-4 ″ ″-yl) amino] tri Phenylamine, 1,3,5-tris [N- (4′-diphenylaminophenyl) -N-phenylamino] benzene and the like), polythiophene and derivatives thereof, and poly-N-vinylcarbazole derivatives are more preferable.
[0054]
When the novel methine compound of the present invention is used in combination with another compound having a hole injecting and transporting function, the novel methine compound of the present invention in the hole injecting and transporting layer 3 is preferably 0.1% by weight or more, more preferably Is 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 1 to 99% by weight, and particularly preferably 5 to 95% by weight.
[0055]
The light emitting layer 4 is a layer containing a compound having a function of injecting holes and electrons, a function of transporting them, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. The light emitting layer 4 is composed of the novel methine compound of the present invention and / or a compound having another light emitting function (for example, an acridone derivative, a quinacridone derivative, a diketopyrrolopyrrole derivative, a polycyclic aromatic compound [for example, rubrene, anthracene, tetracene, Pyrene, perylene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,4-bis (9'-ethynylanthracene) Nyl) benzene, 4,4′-bis (9 ″ -ethynylanthracenyl) biphenyl], triarylamine derivatives [for example, the above-mentioned compounds can be mentioned as compounds having a hole injecting and transporting function], organic Metal complexes [eg Tris (8 -Quinolinolato) aluminum, bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, zinc salt of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzoxazole, zinc salt of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzothiazole, 4-hydroxy Acridine zinc salt, zinc salt of 3-hydroxyflavone, beryllium salt of 5-hydroxyflavone, aluminum salt of 5-hydroxyflavone], stilbene derivatives [eg 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3- Butadiene, 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 4,4′-bis [(1,1,2-triphenyl) ethenyl] biphenyl], coumarin derivatives [eg, coumarin 1, coumarin 6 , Coumarin 7, Coumarin 30, Coumarin 106, Coumarin 138, Coumarin 151, Kumari 152, coumarin 153, coumarin 307, coumarin 311, coumarin 314, coumarin 334, coumarin 338, coumarin 343, coumarin 500], pyran derivatives [eg DCM1, DCM2], oxazone derivatives (eg nile red), benzothiazole derivatives, Benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, pyrazine derivatives, cinnamic acid ester derivatives, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, poly Biphenylene vinylene and its derivatives, polyterphenylene vinylene and its derivatives, polynaphthylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinyl It can be formed by using Len and at least one of its derivatives, etc.).
[0056]
In the organic electroluminescent element of the present invention, the light emitting layer 4 preferably contains the novel methine compound of the present invention. When the novel methine compound of the present invention and another compound having a light emitting function are used in combination in the light emitting layer 4, the proportion of the novel methine compound of the present invention in the light emitting layer 4 is preferably 0.001 to 99.999% by weight. More preferably, it is about 0.01 to 99.99%, more preferably 0.1 to 99.9% by weight.
[0057]
The other compound having a light emitting function used in the organic electroluminescent device of the present invention is more preferably at least one selected from the group consisting of polycyclic aromatic compounds, luminescent organometallic complexes, and triarylamine derivatives. For example, as described in J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989) and Japanese Patent Laid-Open No. 5-214332, the light emitting layer 4 can also be composed of a host compound and a guest compound (dopant). In this case, the light emitting layer 4 can be formed using the novel methine compound of the present invention as a host compound, and further, the light emitting layer 4 can also be formed using as a guest compound. When the light emitting layer 4 is formed using the novel methine compound of the present invention as a host compound, examples of the guest compound include compounds having other light emitting functions described above, and among them, polycyclic aromatic compounds Is preferred. In this case, the compound having another luminescent function with respect to the novel methine compound of the present invention is preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 30% by weight, and particularly preferably 0.1 to 30% by weight. Use 20% by weight.
[0058]
The polycyclic aromatic compound used in combination with the novel methine compound of the present invention is not particularly limited. For example, rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, penta Phenylcyclopentadiene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,4-bis (9′-ethynylanthracenyl) benzene, 4,4′-bis (9′-ethynylanthra) Senyl) biphenyl and the like. Of course, these polycyclic aromatic compounds may be used alone or in combination.
[0059]
In the case where the light emitting layer 4 is formed using the novel methine compound of the present invention as a guest compound, examples of the host compound include compounds having other light emitting functions as described above, such as light emitting organometallic complexes or tria. More preferred is a reelamine derivative. In this case, the novel methine compound of the present invention is preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0, based on the luminescent organometallic complex or triarylamine derivative. Use 1-20% by weight.
[0060]
Although it does not specifically limit as a luminescent organometallic complex used together with the novel methine compound of this invention, A luminescent organoaluminum complex is preferable and the luminescent organic which has a substituted or unsubstituted 8-quinolinolato ligand. An aluminum complex is more preferable. As a preferable luminescent organometallic complex, the luminescent organoaluminum complex represented by any of the following general formulas (a) to (c) can be given.
[0061]
Embedded image

[0062]
Specific examples of the luminescent organometallic complex include, for example, tris (8-quinolinolato) aluminum, tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (3,4). -Dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,5-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,6-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) Aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-methylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-methylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-methylphenolate) al Ni, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-Phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolate) aluminum Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8) -Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) al Ni, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum, bis (2 -Methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-trimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,5,6-tetramethylphenolato) aluminum, bis (2- Methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (2-phenylphenolato) aluminum Bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3-phenylphenol) Lato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum, bis ( 2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) ) Aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum -Μ-oxo-bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) a Minium, bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-cyano-8- Quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2- Methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolate) aluminum and the like. Of course, these luminescent organometallic complexes may be used alone or in combination.
[0063]
The electron injection / transport layer 5 is a layer containing a compound having a function of facilitating injection of electrons from the cathode 6 and a function of transporting injected electrons. The electron injecting and transporting layer 5 includes the novel methine compound of the present invention and / or other compounds having an electron injecting and transporting function (for example, organometallic complexes [for example, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (10-benzo [h] Quinolinolato) beryllium, beryllium salt of 5-hydroxyflavone, aluminum salt of 5-hydroxyflavone], oxadiazole derivatives [eg, 1,3-bis [5 ′-(p-tert-butylphenyl) -1,3, 4-oxadiazol-2′-yl] benzene], triazole derivatives [eg 3- (4′-tert-butylphenyl) -4-phenyl-5- (4 ″ -biphenyl) -1,2,4 -Triazole], triazine derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluoresceins Emissions derivatives, thiopyran dioxide derivatives) can be formed using at least one kind of.
[0064]
When the novel methine compound of the present invention is used in combination with another compound having an electron injecting and transporting function, the proportion of the novel methine compound of the present invention in the electron injecting and transporting layer 5 is preferably 0.1 to 40% by weight, Preferably, it is adjusted to 0.1 to 30% by weight, and most preferably 0.1 to 20% by weight. In the organic electroluminescent element of the present invention, the novel methine compound of the present invention and an organometallic complex [for example, a compound represented by any one of the general formulas (a) to (c)] are used in combination, Layer 5 is preferably formed.
[0065]
As the cathode 6, it is preferable to use a metal, an alloy or an electrically conductive compound having a relatively small work function as an electrode material. Examples of the electrode material used for the cathode 6 include lithium, lithium-indium alloy, sodium, sodium-potassium alloy, calcium, magnesium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, indium, ruthenium, titanium, manganese, yttrium, Examples thereof include aluminum, an aluminum-lithium alloy, an aluminum-calcium alloy, an aluminum-magnesium alloy, and a graphite thin film. These electrode materials may be used alone or in combination.
[0066]
The cathode 6 can be formed on the electron injecting and transporting layer 5 using these electrode materials by a method such as a vapor deposition method, a sputtering method, an ionized vapor deposition method, an ion plating method, a cluster ion beam method, or the like. it can. Further, the cathode 6 may have a single layer structure or a multilayer structure. The sheet electrical resistance of the cathode 6 is preferably set to several hundred Ω / □ or less. Although the thickness of the cathode 6 depends on the material of the electrode substance to be used, it is generally set to 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm. In order to improve the light emission efficiency of the organic electroluminescent device, it is preferable that at least one of the anode 2 and the cathode 6 is transparent or translucent, and generally the transmittance of emitted light is 70% or more. It is more preferable to set the material, thickness, etc. of the anode 2 so as to be.
[0067]
In the organic electroluminescent element of the present invention, a singlet oxygen quencher may be contained in at least one layer. Although it does not specifically limit as a singlet oxygen quencher, For example, a rubrene, a nickel complex, diphenylisobenzofuran etc. are mentioned, Especially preferably, it is a rubrene. The layer containing the singlet oxygen quencher is not particularly limited, but is preferably the light emitting layer 4 or the hole injection / transport layer 3, more preferably the hole injection / transport layer 3. For example, when the hole injection transport layer 3 contains a singlet oxygen quencher, it may be uniformly contained in the hole injection transport layer 3, and a layer adjacent to the hole injection transport layer 3 (for example, You may make it contain in the vicinity of the light emitting layer 4 and the electron injection transport layer 5) which has a light emission function. The content of the singlet oxygen quencher is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 30% by weight, based on the total amount constituting the layer to be included (for example, the hole injection transport layer 3). More preferably, it is 0.1 to 20% by weight.
[0068]
The formation method of the hole injection transport layer 3, the light emitting layer 4, and the electron injection transport layer 5 is not particularly limited. For example, a vacuum deposition method, an ionization deposition method, a solution coating method (for example, spin coating method, The film can be produced by forming a thin film by a casting method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a Langmuir / brozzet method, an ink jet method, or the like.
[0069]
When forming each layer by the vacuum deposition method, the conditions for the vacuum deposition are not particularly limited.^-FiveIt is preferable to carry out under a vacuum of about Torr or less, at a boat temperature (deposition source temperature) of about 50 to 600 ° C., a substrate temperature of about −50 to 300 ° C., and a deposition rate of about 0.005 to 50 nm / sec. . In this case, each layer such as the hole injecting and transporting layer 3, the light emitting layer 4, and the electron injecting and transporting layer 5 is continuously formed under vacuum to produce an organic electroluminescent device having further excellent characteristics. Can do. When each layer such as the hole injection transport layer 3, the light emitting layer 4, and the electron injection transport layer 5 is formed using a plurality of compounds by vacuum deposition, the temperature of each boat containing the compounds is individually controlled, Co-evaporation is preferred.
[0070]
When each layer is formed by a solution coating method, the component forming each layer or the component and a binder resin are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a coating solution. Examples of the binder resin that can be used for each of the hole injecting and transporting layer 3, the light emitting layer 4, and the electron injecting and transporting layer 5 include poly-N-vinylcarbazole, polyarylate, polystyrene, polyester, polysiloxane, polymethyl acrylate, Polymethyl methacrylate, polyether, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene, polyethylene ether, polypropylene ether, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof , Polymer compounds such as polyfluorene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof. These binder resins may be used alone or in combination.
[0071]
When forming each layer by the solution coating method, the component forming each layer or its component and a binder resin are mixed with an appropriate organic solvent (for example, hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methylnaphthalene, etc. Hydrocarbon solvents, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., halogenation of dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, etc. Hydrocarbon solvents, such as ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexyl, Alcohol solvents such as diol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1- A polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide) and / or water to form a coating solution. Can be formed.
[0072]
The method for dispersing the component forming each layer or the component and the binder resin in an organic solvent and / or water is not particularly limited. For example, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a homogenizer, etc. And can be dispersed in the form of fine particles. The concentration of the coating solution is not particularly limited, and can be set to a concentration range suitable for producing a desired thickness by a coating method to be carried out, generally 0.1 to 50% by weight, preferably The solution concentration is 1 to 30% by weight. In the case of using a binder resin, the amount of use is not particularly limited, but in general, the component forming each layer (in the case of forming a one-layer element, the amount of each component). 5-99.9% by weight, based on the total amount), preferably 10-99% by weight, more preferably 15-90% by weight.
[0073]
In the organic electroluminescent element of the present invention, the binder resin is preferably used to form a layer in which one or more of the novel methine compounds of the present invention are dispersed in the binder resin.
[0074]
The film thicknesses of the hole injecting and transporting layer 3, the light emitting layer 4, and the electron injecting and transporting layer 5 are not particularly limited, but are generally preferably set to about 5 nm to 5 μm.
[0075]
In addition, the produced organic electroluminescent device can be provided with a protective layer (sealing layer) for the purpose of preventing contact with oxygen, moisture and the like. It can be protected by enclosing it in an inert material such as paraffin, silicone oil, fluorocarbon oil, zeolite-containing fluorocarbon oil.
[0076]
Examples of the material used for the protective layer include organic polymer materials (for example, fluorinated resin, epoxy resin, silicone resin, epoxy silicone resin, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene) Polyphenylene oxide), inorganic materials (eg, diamond thin film, amorphous silica, electrically insulating glass, metal oxide, metal nitride, metal carbonide, metal sulfide), and photo-curing resin. These materials used for the protective layer may be used alone or in combination. The protective layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
[0077]
In addition, for example, a metal oxide film (for example, an aluminum oxide film) or a metal fluoride film can be provided on the electrode as a protective film. For example, an interface layer (intermediate layer) made of, for example, an organic phosphorus compound, polysilane, aromatic amine derivative, phthalocyanine derivative (for example, copper phthalocyanine), or carbon can be provided on the surface of the anode. Furthermore, the surface of an electrode, such as an anode, can be used by treating the surface with, for example, an acid, ammonia / hydrogen peroxide, or plasma.
[0078]
The organic electroluminescent element of the present invention is generally used as a direct current drive type element, but can also be used as a pulse drive type or alternating current drive type element. The applied voltage is generally about 2 to 30V. The organic electroluminescent element of the present invention can be suitably used for, for example, a panel type light source, various light emitting elements, various display elements, various labels, various sensors, and the like.
[0079]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited to these.In addition, among the following synthesis examples 1-6, synthesis examples 2-5 show the synthesis example of the novel methine compound of this invention, and the synthesis example 1 shows the synthesis example of a reference compound.
[0080]
[Synthesis Example 1] Synthesis of Compound (I) (Compound represented by Formula (II))
Compound (I) was synthesized by the following synthesis route.
[0081]
Embedded image

[0082]
Synthesis of compound (a):
Sodium methoxide (11.89 g, 220 mM) was dissolved in 100 ml of methanol, and 24.89 g (220 mM) of cyanoacetic acid ethyl ester was added dropwise over 10 minutes under water cooling. After stirring at room temperature for 20 minutes, 35.44 g (200 mM) of acetoacetic acid phenylamide was added over 5 minutes, and then reacted at 60 to 65 ° C. for 2 hours. Methanol and the like were distilled off under reduced pressure to dryness, 200 ml of distilled water and 3N HCl aqueous solution were added to bring the pH to 1 or less, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The produced solid was filtered, washed with water and dried to obtain a crude product. The obtained crude product was dissolved in dimethylformamide (DMF) by heating and returned to room temperature, and then the resulting solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 24.90 g (yield 55%) of a white solid. When this white solid was subjected to mass spectrum measurement, the molecular weight was 226, the NMR measurement results were as follows, and it was confirmed to be the compound (a).
[0083]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (DMSO-d₆(Δ = ppm)): 2.27 (s, 3H), 5.68 (s, 1H), 7.21 to 7.48 (m, 5H)
[0084]
Synthesis of compound (b):
A mixture of 22.62 g (100 mM) of the above compound (a), 12.41 g (100 mM) of 2,6-dimethyl-γ-pyrone and 300 ml of acetic anhydride was heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and the resulting solid was filtered off. This solid was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 23.60 g (yield 71%) of a red-purple solid. When the obtained reddish purple solid was subjected to mass spectrum measurement, the molecular weight was 332, the NMR measurement results were as follows, and it was confirmed to be the compound (b).
[0085]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 2.50 (s, 6H), 2.65 (s, 3H), 7.20-7.48 (m, 5H), 7.68 (s, 2H)
[0086]
Synthesis of Compound (I):
4-Diethylaminobenzaldehyde 0.89 g (5 mM) and compound (b) 3.32 g (10 mM) were dissolved in 30 ml of DMF, and 0.17 g (2 mM) of piperidine, 0.06 g (1 mM) of acetic acid and 0.05 g of acetic anhydride (0 0.5 mM) was added and reacted at 90-95 ° C. for 8 hours. DMF and the like were distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with ether and dried under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified twice by column chromatography using silica gel (methylene chloride / methanol (9/1)) to obtain 0.93 g of purple crystals (yield 38%). When the obtained purple crystal was subjected to mass spectrum measurement, it had a molecular weight of 491, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be compound (I).
[0087]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 1.22 (t, 6H), 2.53 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 3.34 (q, 4H), 6.59 (d, 1H) ), 6.67 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.33-7.50 (m, 5H), 7.55 (d, 1H), 7.63 (s, 2H)
[0088]
[Synthesis Example 2] Synthesis of Compound (II) (Compound Represented by General Formula (III))
Compound (II) was synthesized by the following synthesis route.
[0089]
Embedded image

[0090]
Synthesis of compound (c):
To a solution of 3.32 g (10 mM) of the compound (b) obtained in Example 1 in 50 ml of DMF was added n-BuNH under water cooling.₂2.19 g (30 mM) of DMF in 10 ml was added dropwise over 10 minutes. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then reacted at 75 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the produced solid was filtered off, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain 3.42 g (yield 88%) of an orange solid. When the obtained orange solid was subjected to mass spectrum measurement, the molecular weight was 387, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be the compound (c).
[0091]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (DMSO-d₆(Δ = ppm)): 0.94 (t, 3H), 1.43 (q, 2H), 1,75 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.74 (s, 6H) ), 4.30 (m, 2H), 7.06 (d, 2H), 7.27-7.32 (m, 1H), 7.36-7.40 (m, 2H), 7.94 ( s, 2H)
[0092]
Synthesis of compound (II):
2.66 g (15 mM) of 4-diethylaminobenzaldehyde and 1.94 g (5 mM) of compound (c) are dissolved in 30 ml of DMF, and 0.17 g (2 mM) of piperidine, 0.06 g (1 mM) of acetic acid and 0.05 g of acetic anhydride (0 .5 mM) was added and reacted at 90-95 ° C. for 5 hours. After returning to room temperature, it was left in an ice bath for 2 hours. The produced solid was filtered off, washed with cold ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a crude product. The resulting crude product was purified by column chromatography using silica gel (methylene chloride / methanol (9/1)) to obtain 2.51 g of reddish purple crystals (yield 71%). When the obtained reddish purple crystal was subjected to mass spectrum measurement, the molecular weight was 705, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be compound (II). With respect to this compound (II), a visible absorption spectrum (methylene chloride solution) and a fluorescence spectrum (methylene chloride solution) were measured according to a conventional method.
[0093]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 1.07 (t, 3H), 1.21 (t, 12H), 1.53 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 2.47 (s, 3H) ), 3.42 (q, 8H), 4.29 (m, 2H), 6.68 (d, 4H), 6.79 (d, 2H), 7.20-7.34 (m, 5H) , 7.37-7.47 (m, 6H), 8.02 (s, 1H)
[0094]
Synthesis Example 3 Synthesis of Compound (III) (Compound Represented by General Formula (III))
Compound (III) was synthesized by the following synthesis route.
[0095]
Embedded image

[0096]
Synthesis of compound (d):
9.31 g (100 mM) of aniline was added to a solution of compound (b) 6.65 g (20 mM) in DMF 100 ml and refluxed for 15 hours. DMF and the like were distilled off under reduced pressure, and the solid was washed with ethanol, then dissolved in 3 L of hot acetone, and a portion of acetone was further distilled off to return to room temperature. The produced solid was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 5.36 g (yield 66%) of orange crystals. When the obtained orange crystal was subjected to mass spectrum measurement, the molecular weight was 407, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be the compound (d).
[0097]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 2.24 (s, 6H), 2.48 (s, 3H), 7.17-7.35, (m, 5H), 7.42 (m, 2H), 7. 64 (m, 3H), 7.82 (s, 2H)
[0098]
Synthesis of compound (III):
4-Diethylaminobenzaldehyde 3.55 g (20 mM) and 2.04 g (5 mM) of compound (d) were dissolved in 30 ml of DMF, and 0.17 g (20 mM) of piperidine, 0.06 g (1 mM) of acetic acid, 0.05 g of acetic anhydride (0. 5 mM) was added and reacted at 95-100 ° C. for 7 hours. DMF and the like were distilled off under reduced pressure and washed with ethanol and acetone to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography using silica gel (methylene chloride / methanol (9/1)) to obtain 2.55 g of purple crystals (yield 70%). When the obtained purple crystal was subjected to mass spectrum measurement, it had a molecular weight of 725, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be compound (III). With respect to this compound (III), a visible absorption spectrum (methylene chloride solution) and a fluorescence spectrum (methylene chloride solution) were measured according to a conventional method.
[0099]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 1.16 (t, 12H), 2.58 (s, 3H), 3.36 (q, 8H), 6.01 (d, 2H), 7.09 (d, 2H) ), 7.24-7.37 (m, 4H), 7.41-7.49 (m, 1H), 7.71 (m, 2H), 7.98 (s, 2H)
[0100]
[Synthesis Example 4] Synthesis of Compound (IV) (Compound Represented by General Formula (III))
Compound (IV) was synthesized by the following synthesis route.
[0101]
Embedded image

[0102]
Synthesis of compound (e):
Except for using 3.69 g (30 mM) of p-methoxyaniline instead of aniline, the reaction was carried out in the same manner as in the synthesis of compound (d) in Synthesis Example 3, followed by the same treatment to obtain 3.35 g of yellow-orange crystals (yield). Rate 77%). When the obtained yellow-orange crystal was subjected to mass spectrum measurement, it had a molecular weight of 437, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be the compound (e).
[0103]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 2.26 (s, 6H), 2.46 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 7.07-7.22 (m, 6H), 7.30 -7.37 (m, 1H), 7.39-7.46 (m, 2H), 7.79 (s, 2H)
[0104]
Synthesis of compound (IV):
The reaction was conducted in the same manner as in the synthesis of the compound (III) of Example 3, except that 2.19 g (5 mM) of the compound (e) was used instead of the compound (d), and 2.87 g of purple crystals were treated. (Yield 76%) was obtained. When the obtained purple crystal was subjected to mass spectrum measurement, it had a molecular weight of 755, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be compound (IV). With respect to this compound (IV), when a visible absorption spectrum (methylene chloride solution) and a fluorescence spectrum (methylene chloride solution) were measured according to a conventional method, the absorption maximum and emission maximum were shown at wavelengths of 515 nm and 590 nm, respectively.
[0105]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 1.16 (t, 12H), 2.56 (s, 3H), 3.37 (t, 8H), 3.96 (s, 3H), 6.04 (d, 2H) ), 6.57 (d, 4H), 7.07-7.20 (m, 8H), 7.24-7.36 (m, 5H), 7.41-7.47 (m, 2H), 7.96 (s, 2H)
[0106]
[Synthesis Example 5] Synthesis of Compound (V) (Compound Represented by General Formula (III))
Compound (V) was synthesized by the following synthesis route.
[0107]
Embedded image

[0108]
Synthesis of compound (f):
Except for using 4.09 g (30 mM) of p-dimethylaminoaniline in place of aniline, the reaction was carried out in the same manner as in the synthesis of compound (d) in Synthesis Example 3, followed by the same treatment to obtain 4.19 g of yellow-orange crystals ( Yield 93%) was obtained. When the obtained yellow-orange crystal was subjected to mass spectrum measurement, it had a molecular weight of 450, and the NMR measurement result was as follows, confirming that it was the compound (f).
[0109]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 2.28 (s, 6H), 2.47 (s, 3H), 3.06 (s, 6H), 6.68 (d, 2H), 6.94 (d, 2H) ), 7.19 (d, 2H), 7.32 (m, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.78 8 (s, 2H)
[0110]
Synthesis of compound (V):
The reaction was conducted in the same manner as in the synthesis of compound (III) of Example 3, except that 2.25 g (5 mM) of compound (f) was used instead of compound (d), and 2.77 g of purple crystals were treated. (Yield 72%) was obtained. When the obtained purple crystal was subjected to mass spectrum measurement, the molecular weight was 768, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be the compound (V). With respect to this compound (V), when a visible absorption spectrum (methylene chloride solution) and a fluorescence spectrum (methylene chloride solution) were measured according to a conventional method, the absorption maximum and emission maximum were exhibited at wavelengths of 509 nm and 590 nm, respectively.
[0111]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 1.16 (t, 12H), 2.55 (s, 3H), 3.12 (s, 6H), 3.37 (q, 8H), 6.15 (d, 2H) ), 6.55 (d, 4H), 6.80 (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 7.17 (d, 4H), 7.24-7.37 (m, 5H) 7.47 (m, 2H), 7.92 (s, 2H)
[0112]
[Synthesis Example 6] Synthesis of Compound (VI) (Compound Represented by General Formula (III))
Compound (VI) was synthesized by the following synthesis route.
[0113]
Embedded image

[0114]
Synthesis of compound (g):
The reaction was carried out in the same manner as in the synthesis of the compound (d) of Example 3 except that 4.30 g (30 mM) of 1-naphthylamine was used instead of aniline, followed by the same treatment to yield 4.21 g of yellow-orange crystals (yield) 92%). When the obtained yellow-orange crystal was subjected to mass spectrum measurement, the molecular weight was 457, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be the compound (g).
[0115]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 2.17 (s, 6H), 2.58 (s, 3H), 7.03 (d, 1H), 7.20-7.37 (m, 3H), 7.40 -7.51 (m, 3H), 7.54-7.61 (m, 1H), 7.64-7.75 (m, 2H), 7.94 (s, 2H), 8.05 (m , 1H), 8.16 (d, 1H)
[0116]
Synthesis of compound (VI):
1. In the same manner as in the synthesis of compound (III) in Example 3, except that 2.29 g (5 mM) of compound (g) was used in place of compound (d), the reaction was performed in the same manner, and black purple crystals. 45 g (yield 63%) was obtained. When the obtained black purple crystal was subjected to mass spectrum measurement, it had a molecular weight of 775, the NMR measurement result was as follows, and it was confirmed to be compound (VI). With respect to this compound (VI), when a visible absorption spectrum (methylene chloride solution) and a fluorescence spectrum (methylene chloride solution) were measured according to a conventional method, the absorption maximum and emission maximum were exhibited at wavelengths of 523 nm and 600 nm, respectively.
[0117]
(NMR measurement result)
¹H-NMR (CDCl_Three(Δ = ppm)): 1.11 (t, 12H), 2.64 (s, 3H), 3.31 (q, 8H), 5.84 (d, 2H), 6.45 (d, 4H) ), 6.92 (d, 4H), 7.24-7.41 (m, 6H), 7.44-7.51 (m, 3H), 7.54-7.78 (m, 3H), 8.05-8.13 (s, 3H), 8.19 (d, 1H)
[0118]
In the following Examples 1-3, the organic electroluminescent element of this invention was created using the compounds (I)-(VI) obtained in the said synthesis examples 1-6, respectively. In addition, the comparative compounds 1-3 used in the following Examples 1-3 are as follows, respectively.
[0119]
Embedded image

[0120]
[Example 1]
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 130 nm was subjected to ultrasonic cleaning using acetone, a substrate cleaner, distilled water, and isopropyl alcohol in this order as cleaning solutions. The glass substrate after ultrasonic cleaning was further UV / ozone cleaned and then fixed to a holder of a vapor deposition apparatus. 10 evaporation tanks^-6After reducing the pressure to about Torr and depositing TPD [N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine] on the ITO transparent electrode to a film thickness of about 30 nm, samples shown in Table 1 Compounds and Alq. [Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum] was deposited in a weight ratio of 1: 100 to a film thickness of about 40 nm. Furthermore, Alq. Was vapor-deposited alone to a film thickness of about 20 nm. Next, a patterned mask (light emitting area: 5 mm × 5 mm) was placed on the organic thin film, and magnesium and silver were co-evaporated to a film thickness of about 150 nm (weight ratio 10: 1) to form a cathode to produce an organic EL device. . This organic EL element is made to emit light by applying a DC voltage using a source meter type 2400 made by KEITHLEY, the luminance is TOP-9 luminance meter BM-9 type, and the emission wavelength is Hamamatsu Photonics multichannel detector PMA-11. Measurement was performed using a mold. The results are shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]

[0122]
[Example 2]
Similar to Example 1, the ITO transparent electrode was washed and then fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus. 10 evaporation tanks^-6The pressure is reduced to about Torr, and TPD [N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine] is about 30 nm in thickness on the ITO transparent electrode, and the sample compounds shown in Table 2 are in thickness. About 40 nm, Alq. [Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum] was deposited in a thickness of about 60 nm in this order. Next, in the same manner as in Example 1, a cathode was deposited to obtain an organic EL element. About the obtained organic EL element, it carried out similarly to Example 1, and measured the brightness | luminance and the light emission wavelength. The results are shown in Table 2.
[0123]
[Table 2]

[0124]
Example 3
21 mg of PVK [poly (N-vinylcarbazole)], 9 mg of PBD [2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole], and Table 3 1 mg of the sample compound was dissolved in 3 ml of 1,2-dichloroethane and spin-coated on the ITO transparent electrode washed in the same manner as in Example 1. The film thickness of the organic thin film was about 60 nm. Next, in the same manner as in Example 1, a cathode (about 150 nm) was deposited to obtain an organic EL device. About the obtained organic EL element, it carried out similarly to Example 1, and measured the brightness | luminance and the light emission wavelength. The results are shown in Table 3.
[0125]
[Table 3]

[0126]
As is clear from the results in Tables 1 to 3, the organic electroluminescence device having the organic thin film layer containing the novel methine compound of the present invention was excellent in emission luminance while maintaining a low driving voltage.
[0127]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel methine compound suitable as an organic electroluminescent element material can be provided, and the organic electroluminescent element material which consists of this methine compound is stability, durability, luminous luminance, and luminous efficiency. It is possible to provide an organic electroluminescent device excellent in the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic structural diagram of an example (A) of an organic electroluminescent element.
FIG. 2 is a schematic structural diagram of an example (B) of an organic electroluminescent element.
FIG. 3 is a schematic structural diagram of an example (C) of an organic electroluminescent element.
FIG. 4 is a schematic structural diagram of an example (D) of an organic electroluminescent element.
FIG. 5 is a schematic structural diagram of an example (E) of an organic electroluminescent element.
FIG. 6 is a schematic structural diagram of an example (F) of an organic electroluminescent element.
FIG. 7 is a schematic structural diagram of an example (G) of an organic electroluminescent element.
FIG. 8 is a schematic structural diagram of an example (H) of an organic electroluminescent element.
[Explanation of symbols]
1: Substrate
2: Anode
3: Hole injection transport layer
3a: Hole injection transport component
4: Light emitting layer
4a: Luminescent component
5: Electron injection transport layer
5 '': electron injection transport layer
5a: Electron injection transport component
6: Cathode
7: Power supply

Claims (12)

A novel methine compound represented by the following general formula (I).

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a substituent. L ₁ represents an arylamino group represented by the following general formula (1), and L ₄ represents the following general formula (4). .m representing each .L _2, L ₃ is representative of a group methine group or a substituted methine group represents 2, n represents 1 or 2.)

(In the formula, Ar represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring and has a hydrogen atom or a substituent. R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom or a substituent, and may be the same or different. And may be linked to each other to form a ring, or may be bonded to adjacent Ar to form a ring. L represents an integer of 1 or 2.)

(In the formula, X .R ₁₀ representing an oxygen atom or N-R ₁₀ represents a hydrogen atom or a substituent.) The novel methine compound according to claim 1, wherein, in the general formula (I), L ₁ is an arylamino group represented by the following general formula (2).

(In the formula, R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ each represent a hydrogen atom or a substituent. R ₃ and R ₄ may be bonded to each other to form a ring, And may be bonded to R ₆ and R ₈ on the adjacent aromatic ring to form a ring, respectively, and l represents 1 or 2.) The organic electroluminescent device material characterized by comprising a novel methine compound according to claim 1 or 2. Between the pair of electrodes, one or more organic thin film layers including a light emitting layer are provided, and at least one of the organic thin film layers is a layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 1 or 2. An organic electroluminescent element characterized by being. The organic electroluminescence device according to claim 4 , wherein the layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 1 or 2 is a light emitting layer. The organic electroluminescent device according to claim 4 , wherein the layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 1 or 2 is a hole injection transport layer. The organic electroluminescent device according to claim 4 , wherein the layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 1 or 2 is an electron injecting and transporting layer. The organic layer according to any one of claims 4 to 7 , wherein the layer containing one or more of the novel methine compounds according to claim 1 or 2 is a layer in which the novel methine compounds are dispersed in a binder resin. Electroluminescent device. The organic electroluminescent element according to any one of claims 4 to 8 , wherein the light emitting layer contains at least one selected from the group consisting of a polycyclic aromatic compound, a light emitting organometallic complex, and a triarylamine derivative. The organic electroluminescent element of Claim 5 which contains 0.001-99.999 weight% of the novel methine compounds of Claim 1 or 2 in the said light emitting layer. The organic electroluminescent device according to claim 6, wherein the hole injecting and transporting layer contains 0.1% by weight or more of the novel methine compound according to claim 1 or 2 . The organic electroluminescent element according to claim 7, wherein the electron injecting and transporting layer contains 0.1 to 40% by weight of the novel methine compound according to claim 1 or 2 .

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