JP4258627B2 - Water-based coating composition for scratch-shielding agent for glass container, method for producing the same, and article on which cured film is formed - Google Patents
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Description
本発明は、安全性、室温硬化性に優れ、その保存安定性にも優れたガラス容器の擦り傷遮蔽剤用水系被覆組成物に関し、特に果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器用の擦り傷遮蔽用被膜形成剤として有用であり、その塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能な水系被覆組成物に関する。また、本発明は、この水系被覆組成物の製造方法及びその硬化被膜が形成された物品（ガラス容器）に関する。 The present invention, safety, excellent room temperature curable relates scratch screening agents for aqueous coating compositions having excellent glass containers in storage stability, in particular fruit juice beverage bottles, soft drink bottles, glass bottles containers such as beer bottles The present invention relates to a water-based coating composition that is useful as a film-forming agent for scratch-shielding, and that has good shielding properties and water resistance, is free from slipping and stickiness, and can be easily removed by washing with an alkaline solution. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of this water-system coating composition, and the articles | goods ( glass container ) in which the cured film was formed.
果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラス容器は使用後回収され、繰り返し使用されているのが現状であるが、そのうちにびん詰め工程や流通過程等においてガラス容器の表面に擦り傷が生じ、外観が損なわれて商品価値が低下してくる。
このため近年では、各種塗布剤をガラス容器表面に塗布することによって前記擦り傷の遮蔽を行い、ガラス容器の美観を保護している。
Glass containers such as fruit juice bottles, soft drink bottles, and beer bottles are currently collected after use and are used repeatedly, but the surface of the glass container is scratched during the bottling process and distribution process. As a result, the appearance is damaged and the commercial value is reduced.
For this reason, in recent years, by applying various coating agents to the glass container surface, the scratches are shielded to protect the beauty of the glass container.
ところで、一般にガラス容器の擦り傷の発生部位に塗布された被膜は、
（１）擦り傷遮蔽性がよいこと
（２）耐水性がよいこと
（３）表面粘着性（ベとつき）がないこと
（４）室温程度で被膜としての所要物性を得られること
（５）遮蔽剤材料そのものが有毒でないこと
（６）洗瓶工程でのアルカリ溶液洗浄によって容易かつ安全に剥離すること
などの諸要件を充足することが要求される。
By the way, in general, the coating applied to the scratched portion of the glass container is
(1) Good scratch-shielding property (2) Good water resistance (3) No surface stickiness (4) Stickiness (4) A required physical property as a film can be obtained at about room temperature (5) Shielding The agent material itself is not toxic. (6) It is required to satisfy various requirements such as easy and safe peeling by washing with an alkaline solution in the washing bottle process.
上記の如く、この被膜に擦り傷遮蔽性のみならず耐水性も要求されるのは、夏期においては、ビールや清涼飲料等がびん詰めされたガラス容器がショーケース等の冷水中に浸されたり、冷やすことにより結露を起こす場合があるからである。即ち、ガラス容器が水中に浸漬された場合でも油分が分離遊離しないことは勿論、数週間経過させた後でも被膜が剥離しない程度の耐水性が要求される。 As described above, this film is required to have not only scratch resistance but also water resistance.In the summer, a glass container packed with beer, soft drinks, etc. is immersed in cold water such as a showcase, This is because condensation may occur by cooling. That is, when the glass container is immersed in water, the oil component is not separated and released, and water resistance is required so that the coating does not peel off even after several weeks.
また、このようなガラス容器は一般に素手で扱われる機会が多いので、表面が滑り易いと落下破損の危険性がある一方、被膜表面に粘着性がある場合には取扱者にべとつき等の不快感を与えるばかりでなく、流通過程において大気中の粉塵が付着して被膜面を汚染する。 In addition, since such glass containers are generally handled with bare hands, there is a risk of falling damage if the surface is slippery. On the other hand, if the coating surface is sticky, the operator may feel uncomfortable such as stickiness. In addition, the dust in the atmosphere adheres and pollutes the coating surface during the distribution process.
更に、被膜に硬度、強度、その他被膜としての所要物性を付与させるべく硬化又は架橋を行わせるために加熱が必要な場合には、充填工程での擦り傷発生を考慮して充填後に擦り傷遮蔽剤を塗布するのが普通であるので、加熱をびん詰め後に行わなくてはならず、この場合には、びん詰め内容物が変質する危険性がある。このことは加熱の代わりに光線照射を必要とする場合も同様である。つまり室温又はそれ以下の温度で硬化することが必要である。 In addition, if heating is required to cure or crosslink to give hardness, strength, and other physical properties necessary for the coating, a scratch masking agent should be added after filling in consideration of the generation of scratches in the filling process. Since it is common to apply, heating must be performed after bottling, in which case there is a risk that the contents of the bottling will be altered. This is the same when light irradiation is required instead of heating. In other words, it is necessary to cure at room temperature or lower.
また、このようなガラス容器は食品を収納するものであるから被膜材料は無毒かつ無臭でなければならないが、被膜を溶液から形成させる場合には当然に使用する溶剤も無毒なものが必要であって、この要件は作業環境上も要求される。従ってエタノール等の低毒性の溶剤を中心としたものでなければならない制約があるが、近年の環境問題の高まりから最も使用に適するものは水であることが望ましくなってきている。 In addition, since such glass containers contain food, the coating material must be non-toxic and odorless. However, when the coating is formed from a solution, naturally the solvent used must be non-toxic. This requirement is also required in the work environment. Therefore, although there is a restriction that must be centered on a low-toxic solvent such as ethanol, it has become desirable that water is most suitable for use due to the recent increase in environmental problems.
このような諸要件にもまして、この被膜にとって重要なのは、洗瓶工程でのアルカリ溶液洗浄に際して剥離性が良好でなければならないということである。即ち、回収されたガラス容器は、洗瓶機によって、通常、２〜４％程度の苛性ソーダ水溶液を使用して温度６０〜８０℃で１０〜２０分間程度アルカリ溶液で洗浄殺菌されてから使用されるのが普通であるから、もし被膜が洗瓶機のアルカリ溶液により完全に剥離せずにその一部がガラス面に残存することになると、残存シリコーン分が剥離剤として働いて出荷時にラベルを効果的に貼ることができない上、そのような不均質表面に再度擦り傷遮蔽剤が塗被された場合には塗被面の美観が損なわれる。 In addition to these requirements, what is important for this coating is that it must have good releasability during alkaline solution cleaning in the washing bottle process. That is, the recovered glass container is usually used after being cleaned and sterilized with an alkaline solution at a temperature of 60 to 80 ° C. for about 10 to 20 minutes using a caustic soda aqueous solution of about 2 to 4% by a washing machine. If the film does not completely peel off due to the alkaline solution of the bottle washer, and part of it remains on the glass surface, the remaining silicone will act as a release agent, and the label will be effective at the time of shipment. In addition, when the scratch masking agent is applied again to such a heterogeneous surface, the appearance of the coated surface is impaired.
そこで、ガラス容器の擦り傷面にアルカリ溶液によって剥離しない強固な被膜（永久被膜）を施して擦り傷を遮蔽する方法が提案されているが、繰り返し回収再使用されることによって永久被膜そのものに擦り傷が発生することは避け難く、また繰り返しアルカリ溶液に洗浄されると被膜が白化するなど外観が劣化しがちである。更に永久被膜を得るためには、一般に膜厚を５０ミクロン以上に厚くする必要があり、コスト高となる等の問題もあって、この方法は実用に供し難いものである。 Therefore, a method of shielding the scratch by applying a strong coating (permanent coating) that does not peel off with an alkaline solution to the scratched surface of the glass container has been proposed, but scratches occur in the permanent coating itself by repeated collection and reuse. It is difficult to avoid, and when washed with an alkaline solution repeatedly, the appearance tends to deteriorate, such as whitening of the coating. Further, in order to obtain a permanent film, it is generally necessary to increase the film thickness to 50 microns or more, and there are problems such as high cost, so this method is difficult to put to practical use.
上記のような擦り傷遮蔽剤のみならず擦り傷発生防止又は破瓶防止の観点から従来多くの種類の塗被用材料が知られている。これらのうち例えばシリコーン系のものとしては、特許文献１〜１０：特開昭５８−１６７４９９号、同５９−１２１１３８号、同６０−２６０５７号、同６１−６１５２号、同６１−２２７９４３号、同６２−２７３５４号、同６３−７４９３７号、同５５−５６０４０号、同６０−２６０５７号及び特開平１−６２３６４号公報等数多くの提案がなされている。これらの提案のうち、特開昭５５−５６０４０号公報に開示されたフェニル基を含むオルガノポリシロキサンの硬化生成物や特許文献１１：特開平１１−１７１５９３号公報の提案が前記諸問題をかなり解決している。 Many kinds of coating materials have been conventionally known from the viewpoint of not only the scratch screening agent as described above but also the generation of scratches or the prevention of bottle breakage. Among these, for example, as the silicone type, Patent Documents 1 to 10: JP-A Nos. 58-167499, 59-121138, 60-26057, 61-6152, 61-227943, Many proposals such as 62-27354, 63-74937, 55-56040, 60-26057 and JP-A-1-62364 have been made. Among these proposals, the cured product of an organopolysiloxane containing a phenyl group disclosed in JP-A-55-56040 and the proposal of JP-A-11-171593 significantly solve the above problems. is doing.
しかしながら、近年のビール、清涼飲料水等の消費の伸びにつれ物流の回転が速まってきているので、短時間で硬化する遮蔽剤が望まれている。また環境問題の観点から溶剤系でなく、水系の遮蔽剤の開発が急務となっている。更に工程簡略の面から、昨今ではびんに内容物を詰め、栓をし、ラベルを貼った後、最後に遮蔽剤を塗るという工程になりはじめてきている。そうなると溶剤系の遮蔽剤ではラベルを変質させる悪影響もあるので、益々水系の遮蔽剤でなければならなくなってきている。 However, since the rotation of physical distribution has been accelerated as consumption of beer, soft drinks and the like has increased in recent years, a screening agent that cures in a short time is desired. In addition, from the viewpoint of environmental problems, there is an urgent need to develop a water-based screening agent instead of a solvent-based one. Furthermore, from the viewpoint of simplifying the process, the process of filling a bottle with contents, plugging it, applying a label, and finally applying a shielding agent has started. In that case, solvent-based screening agents also have an adverse effect on the alteration of the label, so that they are increasingly becoming water-based screening agents.
一方、水系のシランカップリング剤として、銅泊と樹脂の接着性改良剤（銅箔表面処理剤）としてエポキシ基含有カップリング剤を水溶液中で加水分解させたものが特許文献１２：特開平８−２９５７３６号公報及び特許文献１３：特開２００３−１２８９２３号公報に開示されている。これにはエポキシ基含有カップリング剤モノマーを１０重量％以下の希薄水溶液下で加熱撹拌させることにより、水系のシランカップリング剤としている。これも水系のカップリング剤としては有用であるが、コーティング剤として考えた場合、以下の問題点が挙げられ、そのまま水系被覆組成物として応用できなかった。
（ａ）有効成分濃度が薄いため、基材を厚みをもってコートできない。
（ｂ）有効成分濃度を上げると溶解性が悪化する。
（ｃ）このままではガラスの屈折率よりも差があるため、遮蔽性が弱くなる。
（ｄ）副生アルコールを含んだままなので、環境的に好ましくない。
（ｅ）このもの自体が水溶性が強いので、硬化させても耐水性が弱い。
（ｆ）この水系のカップリング剤にオレフィン系シランカップリング剤やテトラアルコキシシランを混合しているが、これら自身の水溶液安定性が悪いため、長期の水溶液安定性が悪くなる。
On the other hand, as an aqueous silane coupling agent, a product obtained by hydrolyzing an epoxy group-containing coupling agent in an aqueous solution as an adhesion improver (copper foil surface treatment agent) between copper and resin is disclosed in Patent Document 12: No. 295736 and Patent Document 13: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-128923. For this, an epoxy group-containing coupling agent monomer is heated and stirred in a dilute aqueous solution of 10% by weight or less to obtain an aqueous silane coupling agent. This is also useful as a water-based coupling agent, but when considered as a coating agent, the following problems can be cited and it cannot be applied as it is as a water-based coating composition.
(A) Since the active ingredient concentration is low, the substrate cannot be coated with a thickness.
(B) Solubility deteriorates when the active ingredient concentration is increased.
(C) Since there is a difference from the refractive index of the glass as it is, the shielding property is weakened.
(D) Environmentally unfavorable because it contains by-product alcohol.
(E) Since the product itself is highly water-soluble, the water resistance is weak even when cured.
(F) Although an olefinic silane coupling agent or tetraalkoxysilane is mixed with this aqueous coupling agent, the stability of the aqueous solution is deteriorated because of its poor aqueous solution stability.
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能な水溶性のオルガノポリシロキサンを主成分とするガラス容器の擦り傷遮蔽剤用水系被覆組成物及びその製造方法、並びにこの水系被覆組成物の硬化被膜が形成された物品（ガラス容器）を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, is excellent in safety and room temperature curability, has good shielding properties and water resistance of the coating film, does not slip and does not stick, and can be easily removed by washing with an alkaline solution. methods scratch screening agents for aqueous coating compositions and their preparation glass vessel composed mainly of organopolysiloxane soluble, and to provide an article cured coating formed of the aqueous coating composition (glass containers) With the goal.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、エポキシ基含有シラン化合物とアルコキシシランを特定の割合で、酸性触媒存在下、過剰の水溶液中で加水分解することにより得られるオルガノポリシロキサンが、レジン構造であるにも拘わらず、水中でも安定に存在し、その被膜も上記要求を充分満足させる特性を有していることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have surprisingly been able to hydrolyze an epoxy group-containing silane compound and an alkoxysilane in a specific ratio in an excess of an aqueous solution in the presence of an acidic catalyst. It is found that the organopolysiloxane obtained by the above process has a resin structure and is stably present in water, and the coating has sufficient characteristics to satisfy the above requirements. It came.
従って、本発明は、
［Ｉ］下記一般式（１）
ＸＲ1 qＳｉＲ2 3-q （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のハロゲン置換又は非置換のアルキル基、又はハロゲン置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3 rＳｉ（Ｒ4）4-r （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のハロゲン置換又は非置換のアルキル基、又はハロゲン置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者：後者＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で酸性触媒存在下、加水分解することにより得られ、一分子中に上記Ｘのエポキシ基の開環に由来する水酸基を２個以上含有する重量平均分子量１００〜１０，０００のオルガノポリシロキサン １００質量部
［ＩＩ］水 ２５〜９００質量部
を必須成分とし、上記オルガノポリシロキサンのみを有効成分としてこれを水に溶解もしくは分散してなることを特徴とするガラス容器の擦り傷遮蔽剤用水系被覆組成物を提供する。
Therefore, the present invention
[I] The following general formula (1)
XR 1 q SiR 2 3-q (1)
(In the formula, R 1 is a halogen- substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen- substituted or unsubstituted aryl group, R 2 is an alkoxy group or acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an epoxy. A group-containing organic group, and q is 0 or 1.)
A hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof, represented by the following general formula (2)
R 3 r Si (R 4 ) 4-r (2)
(In the formula, R 3 is a halogen- substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen- substituted or unsubstituted aryl group, R 4 is an alkoxy group or acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and r is 0. , 1 or 2.)
Is hydrolyzed with a hydrolyzable silane (B) or a partial hydrolyzate thereof in the presence of an acidic catalyst in a molar ratio of the former: the latter = 40: 60 to 99.9: 0.1. 100 parts by weight of an organopolysiloxane having a weight average molecular weight of 100 to 10,000 and containing two or more hydroxyl groups derived from the ring opening of the epoxy group of X in the molecule [II] 25 to 900 parts by weight of water Provided is an aqueous coating composition for a scratch-shielding agent for a glass container, which is an essential component, and contains only the above-mentioned organopolysiloxane as an active ingredient, which is dissolved or dispersed in water.
そして、上記加水分解性シラン（Ａ）としては、下記式
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
で示されるシランから選ばれるものであることが好ましい。
また、この水系被覆組成物は、ガラス容器の擦り傷遮蔽剤用として有用である。
And as said hydrolysable silane (A), following formula
(C 6 H 5) 2 Si (OCH 3) 2, (C 6 H 5) 2 Si (OCH 2 CH 3) 2,
CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2
It is preferable that it is chosen from silane shown by these.
The aqueous coating composition is useful as a scratch shielding agent for glass containers.
更に、本発明は、下記一般式（１）
ＸＲ1 qＳｉＲ2 3-q （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3 rＳｉ（Ｒ4）4-r （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者（加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物）：後者（加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物）＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去することを特徴とする上記水系被覆組成物の製造方法を提供する。この場合、アルコールの含有率が３質量％以下であるようにアルコールを溜去することが好ましい。
Furthermore, the present invention provides the following general formula (1)
XR 1 q SiR 2 3-q (1)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group, and X is an epoxy group. An organic group, q is 0 or 1.)
A hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof, represented by the following general formula (2)
R 3 r Si (R 4 ) 4-r (2)
(Wherein R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, R 4 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group, and r is 0,1. Or 2.
The former (hydrolyzable silane (A) or partial hydrolyzate thereof): the latter (hydrolyzable silane (B) or partial hydrolyzate thereof) Product) = 40: 60 to 99.9: 0.1 molar ratio, and there is an acidic catalyst in excess of the amount of water required to hydrolyze the total amount of the hydrolyzable silane and its partial hydrolyzate. The method for producing an aqueous coating composition is characterized in that hydrolysis and condensation are carried out in an aqueous solvent to distill off the by-produced alcohol. In this case, the alcohol is preferably distilled off so that the alcohol content is 3% by mass or less.
本発明は、また、上記の水系被覆組成物の硬化被膜がガラス基材に形成されてなることを特徴とするガラス容器を提供する。 The present invention also provides a glass container , wherein a cured film of the aqueous coating composition is formed on a glass substrate .
本発明の水系被覆組成物は、今までになかった水系の組成物であり、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器に均一で透明な被膜を容易に形成することができる。また、室温かつ短時間で所要物性値の被膜を形成することが可能であり、形成された被膜は擦り傷遮蔽性及び耐水性に優れている。更に水に濡れても過度に滑ることがない上、べとつきもない。更に、輸送時におけるびん同士又は収納容器とのぶつかり合いによる傷や白化が起こりにくい上、回収毎の洗瓶機によるアルカリ洗浄に際しても優れた除去性も有している。しかも、本発明の組成物は室温硬化であるため、内容物充填後のガラス容器を対象としても全く不都合は生じないし、また水系であるためラベルを貼った後に処理してもラベルの印字物を侵すことがないため、最終工程での使用も可能である。また、コーティング剤として各種基材に使用可能であり、その硬化被膜も良好な性能を有しており、また水系のため環境的にも好ましい。 The water-based coating composition of the present invention is an unprecedented water-based composition, and can easily form a uniform and transparent film on glass bottle containers such as fruit juice bottles, soft drink bottles, and beer bottles. . In addition, it is possible to form a film having a required physical property value at room temperature in a short time, and the formed film is excellent in scratch shielding and water resistance. Furthermore, it does not slip excessively even when it gets wet, and there is no stickiness. Further, scratches and whitening due to collisions between bottles or storage containers during transportation are unlikely to occur, and excellent removability is also obtained when performing alkali cleaning by a washing machine for each collection. In addition, since the composition of the present invention is cured at room temperature, there is no inconvenience even for glass containers after filling the contents, and since it is water-based, the printed matter of the label can be processed even after being applied with a label. Since it does not attack, it can be used in the final process. Moreover, it can be used for various base materials as a coating agent, and the cured film also has good performance, and is environmentally preferable because it is aqueous.
本発明の水系被覆組成物は、オルガノポリシロキサン１００質量部を水２５〜９００質量部に溶解もしくは分散させてなるものであるが、このオルガノポリシロキサン乃至水系被覆組成物は、下記一般式（１）
ＸＲ1 qＳｉＲ2 3-q （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3 rＳｉ（Ｒ4）4-r （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者（加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物）：後者（加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物）＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去するという非常にシンプルな方法により、水溶液中で安定であり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能なオルガノポリシロキサンを主成分とする水系被覆組成物が得られるものである。
The aqueous coating composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing 100 parts by mass of organopolysiloxane in 25 to 900 parts by mass of water. This organopolysiloxane or aqueous coating composition has the following general formula (1 )
XR 1 q SiR 2 3-q (1)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group, and X is an epoxy group. An organic group, q is 0 or 1.)
A hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof, represented by the following general formula (2)
R 3 r Si (R 4 ) 4-r (2)
(Wherein R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, R 4 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group, and r is 0,1. Or 2.
The former (hydrolyzable silane (A) or partial hydrolyzate thereof): the latter (hydrolyzable silane (B) or partial hydrolyzate thereof) Product) = 40: 60 to 99.9: 0.1 molar ratio, and there is an acidic catalyst in excess of the amount of water required to hydrolyze the total amount of the hydrolyzable silane and its partial hydrolyzate. It is stable in an aqueous solution, excellent in safety and room temperature curability, and shields its coating film by a very simple method of hydrolyzing and condensing in an aqueous solvent to distill off the by-produced alcohol. A water-based coating composition containing organopolysiloxane as a main component, which has good properties and water resistance, is free from slipping and stickiness, and can be easily removed by washing with an alkaline solution.
更に、詳述すると、本発明の水系被覆組成物を得るために用いる、Ｘがエポキシ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるもので、１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
ＸＲ1 qＳｉＲ2 3-q （１）
More specifically, the hydrolyzable silane (A) in which X contains an epoxy group-containing organic group used to obtain the aqueous coating composition of the present invention is represented by the following general formula (1). One type or two or more types are appropriately selected and used. Moreover, the partial hydrolyzate can also be used.
XR 1 q SiR 2 3-q (1)
ここで、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜８のアリール基である。なお、置換としてはハロゲン置換、特にフッ素置換が例示され、非置換のアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが例示される。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13などが例示され、好ましくはメチル基である。 Here, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms. Examples of the substitution include halogen substitution, particularly fluorine substitution, and those in which part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl group or aryl group are substituted with halogen atoms. Specifically, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —C (CH 3 ) 3 , —C 6 H 5 , —C 6 H 13 and the like are exemplified, and a methyl group is preferable.
また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3が好ましい。 R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group. Specifically, —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , —OCH 2 CH 2 CH 3 , —OCH (CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -OCH (CH 3) CH 2 CH 3, -OCH 2 CH (CH 3) 2, -OC (CH 3) 3, -OCOCH 3, and -OCOCH 2 CH 3 are exemplified, among others -OCH 3, -OCH 2 CH 3 are preferred.
Ｘはエポキシ基含有有機基であり、具体的にはγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基などが示されるが、中でもγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基が好ましい。
なお、式（１）において、ｑは０又は１であり、好ましくは０である。
この式（１）の加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
X is an epoxy group-containing organic group, specifically, γ-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl group, 5,6-epoxyhexyl group, 9,10-epoxydecyl. Group is shown, among which γ-glycidoxypropyl group and β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl group are preferable.
In the formula (1), q is 0 or 1, preferably 0.
Examples of the hydrolyzable silane (A) represented by the formula (1) include the following.
本発明では、エポキシ基含有シランのエポキシ基を開環させ、これに起因する２つ以上の水酸基を発生させる必要があるため、エポキシ基含有シランは水中で簡単にエポキシ環が開環し、２つの水酸基を発生し得るものが好ましく、上記の中で特に好ましくは、
一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）は、下記一般式（２）で表され、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
Ｒ4 rＳｉ（Ｒ5）4-r （２）
On the other hand, the hydrolyzable silane (B) used by mixing with the hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof is represented by the following general formula (2), one of which is used alone or two of them. The above can be used in combination, and a partial hydrolyzate thereof may be used.
R 4 r Si (R 5 ) 4-r (2)
ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、上記Ｒ1で説明したものと同様のものを挙げることができる。なお、置換としてはハロゲン置換、特にフッ素置換が例示される。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ11、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17などが例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。 Here, R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof are the same as those described for R 1 above. be able to. The substitution is exemplified by halogen substitution, particularly fluorine substitution. Specifically, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —C (CH 3 ) 3 , —C 6 H 13 , —C 8 H 17 , —C 10 H 21 , —C 6 H 5 , —C 6 H 11 , -CH 2 CH 2 CF 3, etc. -CH 2 CH 2 C 8 F 17 are exemplified, preferably a methyl group, a phenyl group.
また、Ｒ5は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3が好ましい。
なお、式（２）において、ｒは０，１又は２であり、好ましくは１である。
R 5 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group. Specifically, —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , —OCH 2 CH 2 CH 3 , —OCH (CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -OCH (CH 3) CH 2 CH 3, -OCH 2 CH (CH 3) 2, -OC (CH 3) 3, -OCOCH 3, and -OCOCH 2 CH 3 are exemplified, among others -OCH 3, -OCH 2 CH 3 are preferred.
In the formula (2), r is 0, 1 or 2, preferably 1.
この式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
これらの中で特に好ましくは、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2及びこれらの部分加水分解物である。
As the hydrolyzable silane (B) of the formula (2), the following can be exemplified.
Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ,
Si (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 4, CH 3 Si (OCH 3) 3,
CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 3 ,
CH 3 Si (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 ,
(CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 , C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3 ,
C 6 H 5 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , (C 6 H 5 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 ,
(C 6 H 5 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2
Of these, CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 3) 2, C 6 H 5 Si (OCH 3) 3, C 6 H 5 Si (OCH 2 CH 3) 3, (C 6 H 5) 2 Si (OCH 3) 2, (C 6 H 5) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 and their partial hydrolysates.
なお、必要に応じ、上記加水分解性シラン（Ａ）、（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物に加えて、下記のような一官能性アルコキシシランやビス（アルコキシシリル）基含有化合物などを併用してもよい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
If necessary, in addition to the hydrolyzable silane (A), (B) or a partial hydrolyzate thereof, the following monofunctional alkoxysilane or bis (alkoxysilyl) group-containing compound is used in combination. May be.
(CH 3 ) 3 SiOCH 3 , (CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 3 ,
(CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 2 CH 3 , (CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 O) 3 Si (OSi (CH 3 ) 2 ) 6 OSi (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 O) 3 Si (OSi (CH 3 ) 2 ) 8 OSi (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 O) 3 Si (OSi (CH 3 ) 2 ) 10 OSi (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C 4 F 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C 6 F 12 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その混合比率は、エポキシ基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を［Ａ］とし、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を［Ｂ］とした場合、［Ａ］：［Ｂ］＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比であり、好ましくは５０：５０〜９０：１０、特に好ましくは５５：４５〜８０：２０のモル比である。このエポキシ基を含有する加水分解性シラン（Ａ）の比率が４０ｍｏｌ％未満になると水溶液中での安定性が悪化する。同様に加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物が６０ｍｏｌ％を超えると水溶液中での安定性が悪化するため好ましくない。 When the hydrolyzable silane (A) or the partial hydrolyzate thereof is used by mixing the hydrolyzable silane (B) or the partial hydrolyzate thereof, the mixing ratio is determined based on the hydrolyzable silane (A ) Or a partially hydrolyzed product thereof [A], and a hydrolyzable silane (B) or a partially hydrolyzed product thereof [B], [A]: [B] = 40: 60 to 99.9: The molar ratio is 0.1, preferably 50:50 to 90:10, particularly preferably 55:45 to 80:20. When the ratio of the hydrolyzable silane (A) containing an epoxy group is less than 40 mol%, the stability in an aqueous solution is deteriorated. Similarly, if the hydrolyzable silane (B) or a partial hydrolyzate thereof exceeds 60 mol%, the stability in an aqueous solution deteriorates, which is not preferable.
また、上記一官能性アルコキシシランやビス（アルコキシシリル）基含有化合物の配合量は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００ｍｏｌ％に対し、０〜４０ｍｏｌ％、特に０〜１０ｍｏｌ％である。 Moreover, the compounding quantity of the said monofunctional alkoxysilane or a bis (alkoxysilyl) group containing compound is 0-40 mol% with respect to 100 mol% of hydrolysable silane (A) or its partial hydrolyzate, Especially 0-10 mol%. It is.
上記加水分解性シラン（Ａ）、（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物（及び必要に応じて一官能性アルコキシシランやビス（アルコキシシリル）基含有化合物を用いて加水分解し、本発明の主剤となるオルガノポリシロキサンを得る場合、酸性触媒存在下で加水分解するのが必要である。これは、エポキシ基含有シラン（Ａ）のエポキシ環をより早く開環させ、２つの水酸基を発生させるためにも必要な成分である。つまりシランの加水分解と同時にエポキシ環も開環させようということである。この時使用される酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸である。この酸の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）成分及びそれらの部分加水分解物の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に２〜１５質量部が好適である。この量が０．１質量部より少ないと水溶性、水への分散性が悪くなったりする場合がある。また３０質量部よりも多いと保存安定性が悪くなる場合がある。 Hydrolyzate using the hydrolyzable silane (A), (B) or a partial hydrolyzate thereof (and a monofunctional alkoxysilane or bis (alkoxysilyl) group-containing compound as necessary) It is necessary to hydrolyze in the presence of an acidic catalyst in order to obtain an organopolysiloxane, which is to open the epoxy ring of the epoxy group-containing silane (A) more quickly and generate two hydroxyl groups. In other words, it is necessary to open the epoxy ring simultaneously with the hydrolysis of silane.Examples of the acidic catalyst used at this time include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, nitric acid, formic acid, At least one acid selected from acetic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid and the like is used, and particularly preferred is acetic acid. The amount is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, particularly from 2 to 15 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B) and their partial hydrolysates. When the amount is less than 1 part by mass, water solubility and water dispersibility may be deteriorated, and when the amount is more than 30 parts by mass, storage stability may be deteriorated.
溶媒は主として水を使用する。環境のことを考え合わせ、極力水だけの方が好ましいが、必要に応じて、水に溶解する有機溶媒であるアルコール、ケトン、グリコール類を水に少量添加する形で用いてもよい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。その添加割合は、水とアルコール類とは、水１００質量部に対してアルコール類０〜３０質量部が好ましい。そのアルコール類の量が３０質量部より多いと、生成するオルガノポリシロキサンの分子量が上がりすぎたり、保存安定性が悪くなる場合がある。アセトン等のケトン類と水とは、水１００質量部に対してケトン類０〜１０質量部が好ましい。１０質量部より多いと、生成するオルガノポリシロキサンの保存安定性が悪くなる場合がある。グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類と水とは、水１００質量部に対してグリコール類０〜２０質量部が好ましい。２０質量部より多いと、被膜性能が悪くなる場合がある。 The solvent is mainly water. Considering the environment, it is preferable to use only water as much as possible. However, if necessary, an alcohol, ketone or glycol, which is an organic solvent dissolved in water, may be used in a small amount. Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, and 2-propyl alcohol, ketones such as acetone, and glycols such as glycerin and diethylene glycol. The addition ratio of water and alcohol is preferably 0 to 30 parts by mass of alcohol with respect to 100 parts by mass of water. When the amount of the alcohol is more than 30 parts by mass, the molecular weight of the produced organopolysiloxane may be excessively increased or the storage stability may be deteriorated. As for ketones, such as acetone, and water, 0-10 mass parts of ketones are preferable with respect to 100 mass parts of water. When the amount is more than 10 parts by mass, the storage stability of the organopolysiloxane to be produced may deteriorate. The glycols such as glycerin and diethylene glycol and water are preferably 0 to 20 parts by mass of glycols with respect to 100 parts by mass of water. When the amount is more than 20 parts by mass, the film performance may be deteriorated.
溶媒の量は原料シラン（加水分解性シラン（Ａ）、（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物）１００質量部に対して１０〜１，０００質量部になる量が好ましい。更に好ましくは４０〜６００質量部である。溶媒の量が１０質量部より少ないと反応が進行しすぎ、ゲル化する場合がある。一方、１，０００質量部より多いと経済的に不利な場合が生じ、また液の保存安定性も悪くなる場合がある。 The amount of the solvent is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material silane (hydrolyzable silane (A), (B) or a partial hydrolyzate thereof). More preferably, it is 40-600 mass parts. When the amount of the solvent is less than 10 parts by mass, the reaction proceeds excessively and may gel. On the other hand, when the amount is more than 1,000 parts by mass, there are cases where it is economically disadvantageous, and the storage stability of the liquid may be deteriorated.
溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で３〜５０が好ましい。このモル比率が３より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。 The amount of water in the solvent is preferably 3 to 50 in terms of a water / raw material silane molar ratio. If this molar ratio is less than 3, hydrolysis is unlikely to proceed completely, and the stability of the liquid may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 50, an economical disadvantage may occur.
反応方法としては、（１）混合シランを水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む溶媒中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法などが挙げられるが、組成物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。 As the reaction method, (1) a method of dropping mixed silane into water or a solvent containing water in an amount more than necessary for hydrolysis, and (2) dropping water into mixed silane or organic solvent-containing mixed silane. The reaction method (1) is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the composition.
反応温度は２０〜１００℃の間で反応させるのが好ましい。特に好ましくは６０〜９０℃である。また、副生するアルコールを抜きながら８５〜１００℃の間で反応させてもよい。この温度が２０℃未満では反応が進行しずらくなるおそれがある。また、１００℃を超えると、水の沸点を超えてしまう。また、反応時間は３０分〜１０時間が好ましい。より好ましくは３〜６時間である。３０分よりも短いと所定のオルガノポリシロキサンが生成しない場合がある。また１０時間より長いと、コスト的に不利になったり、水に不溶になる場合ある。 The reaction temperature is preferably 20 to 100 ° C. Especially preferably, it is 60-90 degreeC. Moreover, you may make it react between 85-100 degreeC, removing alcohol byproduced. If this temperature is less than 20 ° C, the reaction may not proceed easily. Moreover, when it exceeds 100 degreeC, it will exceed the boiling point of water. The reaction time is preferably 30 minutes to 10 hours. More preferably, it is 3 to 6 hours. If it is shorter than 30 minutes, a predetermined organopolysiloxane may not be produced. If it is longer than 10 hours, it may be disadvantageous in terms of cost or insoluble in water.
また、環境の点から、原料シランが加水分解して副生するアルコールや反応時添加した有機溶媒は、極力、減圧下又は常圧下で溜去し、水とオルガノポリシロキサンだけの組成物にするのがより望ましい。この時のアルコール含有率は３質量％以下が好ましい。特に環境面、安全面を考えれば好ましくは１質量％以下であることが望ましい。この量が３質量％より多いと、防爆設備のあるところでないと使用できないなどの問題点が発生するおそれがある。 Also, from the environmental point of view, the alcohol produced as a by-product of hydrolysis of the raw material silane and the organic solvent added during the reaction are distilled off under reduced pressure or normal pressure as much as possible to make a composition consisting only of water and organopolysiloxane. Is more desirable. The alcohol content at this time is preferably 3% by mass or less. Considering the environment and safety in particular, it is preferably 1% by mass or less. If this amount is more than 3% by mass, there is a possibility that problems such as being impossible to use unless there is an explosion-proof facility.
得られるオルガノポリシロキサンは、一分子中に上記Ｘのエポキシ基の開環に由来する２個以上、特に２個の水酸基を有するもので、これにより良好な水溶性が与えられる。これに対し、一分子中に水酸基が２個未満では、良好な水溶性が付与されない。 The resulting organopolysiloxane has two or more, particularly two, hydroxyl groups derived from the ring opening of the epoxy group of X in one molecule, thereby giving good water solubility. On the other hand, if the number of hydroxyl groups in the molecule is less than 2, good water solubility cannot be imparted.
また、このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１００〜１０，０００のものである。特に好ましくは２００〜６，０００である。この重量平均分子量が１００より小さいと被膜特性がよくない場合がある。また、１０，０００を超えると水溶性や保存安定性が悪い場合がある。 The organopolysiloxane has a weight average molecular weight of 100 to 10,000. Particularly preferred is 200 to 6,000. If this weight average molecular weight is less than 100, the film properties may not be good. Moreover, when it exceeds 10,000, water solubility and storage stability may be bad.
更に、このオルガノポリシロキサンは、分子内或いは分子間で、上記水酸基とＳｉＲ4基が縮合したものを含んでいてもよい。加水分解性シラン（Ａ）と加水分解性シラン（Ｂ）を反応させてオルガノポリシロキサンを合成する場合に、（Ａ）のエポキシ基が開環反応時、（Ａ）及び／又は（Ｂ）のＳｉＲ4の一部と反応する場合があるためである。 Further, the organopolysiloxane may contain a product in which the hydroxyl group and the SiR 4 group are condensed in the molecule or between the molecules. When synthesizing organopolysiloxane by reacting hydrolyzable silane (A) with hydrolyzable silane (B), the epoxy group of (A) is subjected to ring-opening reaction, and (A) and / or (B) This is because it may react with a part of SiR 4 .
なお、得られるオルガノポリシロキサンは水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して水２５〜９００質量部の比率で調製することにより、水系被覆組成物を形成することができる。この場合、水の量が２５質量部より少ないとオルガノポリシロキサン自体の保存安定性が悪化する場合があり、コスト的にも好ましくない。また、９００質量部よりも多いと効果的に擦り傷を遮蔽することが難しくなったり、被膜特性が悪くなる場合がある。より好ましい比率は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して水１５０〜４００質量部の比率で調製したものがよい。この場合、オルガノポリシロキサンは、水に完全に溶解していることが好ましい。 In addition, although the obtained organopolysiloxane is obtained in the form of an aqueous solution, water is added or removed as necessary, and the ratio of 25 to 900 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane. A water-based coating composition can be formed by preparing the above. In this case, if the amount of water is less than 25 parts by mass, the storage stability of the organopolysiloxane itself may be deteriorated, which is not preferable in terms of cost. On the other hand, if the amount is more than 900 parts by mass, it may be difficult to effectively shield the scratches, or the coating properties may be deteriorated. A more preferable ratio is one prepared at a ratio of 150 to 400 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane. In this case, the organopolysiloxane is preferably completely dissolved in water.
また、この時得られるオルガノポリシロキサン水溶液（水系被覆組成物）のｐＨは５未満、特に２〜４の範囲であることが好ましい。ｐＨが５以上であると水系被覆組成物の安定性が悪くなる場合がある。 Further, the pH of the aqueous organopolysiloxane solution (aqueous coating composition) obtained at this time is preferably less than 5, and particularly preferably in the range of 2 to 4. When the pH is 5 or more, the stability of the aqueous coating composition may be deteriorated.
本発明においては、更に各種の補助成分、例えば溶剤、分散媒、安定剤、着色剤、揺変剤、緩衝液、レベリング剤、界面活性剤及び充填剤などを含有させることも可能である。 In the present invention, various auxiliary components such as a solvent, a dispersion medium, a stabilizer, a colorant, a thixotropic agent, a buffer solution, a leveling agent, a surfactant and a filler can be further contained.
上記のような水系被覆組成物を例えばガラス容器の擦り傷遮蔽剤として塗布する場合には、通常行われている方法、例えば浸漬法、スプレー法、刷毛塗法、フローコータ法、転写法、その他目的により任意の方法を採用することができる。
塗布すべき場所は擦り傷発生部位であるが、擦り傷発生部位のみに限らないことはいうまでもない。
When applying the water-based coating composition as described above, for example, as a scratch-shielding agent for glass containers, conventional methods such as dipping, spraying, brush coating, flow coater, transfer, and other purposes Any method can be adopted.
The place to be applied is a scratch generation site, but it goes without saying that it is not limited to the scratch generation site.
塗布した後は０．５〜５時間程度放置することにより、表面粘着性のない硬化被膜を容易に得ることができるが、硬化時間の短縮、使用溶剤の除去、その他必要に応じて、容器内容物の品質を損なわない程度の加熱を行ってもよい。 After being applied, it can be left for about 0.5 to 5 hours to easily obtain a cured film having no surface tackiness. However, the content of the container can be reduced as necessary by shortening the curing time, removing the solvent used, etc. You may perform the heating of the grade which does not impair the quality of a thing.
本発明の水系被覆組成物を塗布するガラス容器は、例えばビール、清涼飲料水、牛乳の容器等、限定されるものではなく、特に市場から回収されて再使用されるものに好適に用いることができる。 The glass container to which the water-based coating composition of the present invention is applied is not limited to beer, soft drinks, milk containers, etc., and is particularly preferably used for those that are collected from the market and reused. it can.
また、上記のような擦り傷遮蔽剤用途だけでなく、各種基材へのコーティング剤としての使用も有用である。 Moreover, it is useful not only for the above-mentioned use as a scratch shielding agent, but also as a coating agent for various substrates.
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。 Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example,% shows the mass% and a part shows a mass part.
［合成例１］
水３３３ｇ（１８．５ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
333 g (18.5 mol) of water and 3.8 g (0.063 mol) of acetic acid were placed in a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and mixed with stirring. here
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.35(CH3)0.05Si(OR)1.06O0.97
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
Moreover, the carbon of the ring-opened one is identified as follows.
δ (ppm)
63.5 HO- C H 2 -CH (OH ) -
71.0 HO-CH 2 - C H (OH) -
71.8 HO-CH 2 -CH (OH ) - C H 2 -O-
A 13 C-NMR measurement chart is shown in FIG.
Furthermore, from the 29 Si-NMR measurement results, the average composition formula of this product is
((OH) CH 2- (OH) CHCH 2 OC 3 H 6 ) 0.6 (C 6 H 5 ) 0.35 (CH 3 ) 0.05 Si (OR) 1.06 O 0.97
(R = H or methyl group).
［合成例２］
水３３５ｇ（１８．６ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
335 g (18.6 mol) of water and 3.8 g (0.063 mol) of acetic acid were placed in a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and mixed with stirring. here
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．３ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.35(CH3)0.1Si(OR)1.56O0.70
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
Moreover, the carbon of the ring-opened one is identified as follows.
δ (ppm)
63.3 HO- C H 2 -CH (OH ) -
71.0 HO-CH 2 - C H (OH) -
71.8 HO-CH 2 -CH (OH ) - C H 2 -O-
Furthermore, from the 29 Si-NMR measurement results, the average composition formula of this product is
((OH) CH 2- (OH) CHCH 2 OC 3 H 6 ) 0.6 (C 6 H 5 ) 0.35 (CH 3 ) 0.1 Si (OR) 1.56 O 0.70
(R = H or methyl group).
［合成例３］
水３２４ｇ（１８．０ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
324 g (18.0 mol) of water and 3.8 g (0.063 mol) of acetic acid were placed in a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and mixed with stirring. here
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．１ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.30(CH3)0.2Si(OR)1.42O0.74
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
Moreover, the carbon of the ring-opened one is identified as follows.
δ (ppm)
63.5 HO- C H 2 -CH (OH ) -
71.1 HO-CH 2 - C H (OH) -
71.8 HO-CH 2 -CH (OH ) - C H 2 -O-
A 13 C-NMR measurement chart is shown in FIG. 2.
Furthermore, from the 29 Si-NMR measurement results, the average composition formula of this product is
((OH) CH 2- (OH) CHCH 2 OC 3 H 6 ) 0.6 (C 6 H 5 ) 0.30 (CH 3 ) 0.2 Si (OR) 1.42 O 0.74
(R = H or methyl group).
［合成例４］
水９３ｇ（５．２ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
93 g (5.2 mol) of water and 3.8 g (0.063 mol) of acetic acid were put into a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and mixed with stirring. here
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図３に示す。
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)1.0Si(OR)1.79O0.56
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
Moreover, the carbon of the ring-opened one is identified as follows.
δ (ppm)
63.5 HO- C H 2 -CH (OH ) -
71.0 HO-CH 2 - C H (OH) -
71.8 HO-CH 2 -CH (OH ) - C H 2 -O-
A 13 C-NMR measurement chart is shown in FIG. 3.
Furthermore, from the 29 Si-NMR measurement results, the average composition formula of this product is
((OH) CH 2- (OH) CHCH 2 OC 3 H 6 ) 1.0 Si (OR) 1.79 O 0.56
(R = H or methyl group).
［合成例５］
水２７１ｇ（１５ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
271 g (15 mol) of water and 3.8 g (0.063 mol) of acetic acid were placed in a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and mixed with stirring. here
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(CH3)0.3Si(OR)1.12O0.99
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
Moreover, the carbon of the ring-opened one is identified as follows.
δ (ppm)
63.5 HO- C H 2 -CH (OH ) -
71.0 HO-CH 2 - C H (OH) -
71.8 HO-CH 2 -CH (OH ) - C H 2 -O-
Furthermore, from the 29 Si-NMR measurement results, the average composition formula of this product is
((OH) CH 2- (OH) CHCH 2 OC 3 H 6 ) 0.6 (CH 3 ) 0.3 Si (OR) 1.12 O 0.99
(R = H or methyl group).
［合成例６］
酢酸によりｐＨを５に調整した水３００ｇ（１６．６ｍｏｌ）及び
300 g (16.6 mol) of water adjusted to pH 5 with acetic acid and
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８ ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)1.0Si(OR)1.59O0.705
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
Moreover, the carbon of the ring-opened one is identified as follows.
δ (ppm)
63.5 HO- C H 2 -CH (OH ) -
71.0 HO-CH 2 - C H (OH) -
71.8 HO-CH 2 -CH (OH ) - C H 2 -O-
Furthermore, from the 29 Si-NMR measurement results, the average composition formula of this product is
((OH) CH 2- (OH) CHCH 2 OC 3 H 6 ) 1.0 Si (OR) 1.59 O 0.705
(R = H or methyl group).
［合成例７］
上記シランカプリング剤−１を水で１０倍に希釈した水溶液に、テトラメトキシシランを０．４質量％となるように添加し、撹拌混合した。これをシランカプリング剤−２とした。
[Synthesis Example 7]
Tetramethoxysilane was added so that it might become 0.4 mass% to the aqueous solution which diluted the said silane coupling agent-1 10 times with water, and it stirred and mixed. This was designated as silane coupling agent-2.
［合成例８］
イオン交換水２００ｇ、アニオン性乳化剤ハイテノールＮｏ．８（第一工業製薬製）の１５％溶液３０．０ｇを撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１．０Ｌの反応器に入れ、撹拌混合しながら５０℃に加熱した。ここにＳｉ（ＯＣＨ3）4７２．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3８４．５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を１時間で滴下し、更に５０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却してＳｉエマルジョンを３９０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２１．０％であった。
[Synthesis Example 8]
200 g of ion exchanged water, anionic emulsifier Hytenol No. 30.0 g of a 15% solution of 8 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was placed in a 1.0 L reactor equipped with a stirrer, thermometer and cooler, and heated to 50 ° C. with stirring and mixing. Was added dropwise here Si (OCH 3) 4 72.0g ( 0.47mol) and CH 3 Si (OCH 3) 3 1 hour 84.5 g (0.62 mol), stirring was continued for 1 hour at further 50 ° C. Thereafter, it was cooled to obtain 390 g of an Si emulsion. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) of this product was 21.0%.
［合成例９］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた３Ｌの反応器にＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3１，６０２ｇ（９ｍｏｌ）と（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2２７２ｇ（１ｍｏｌ）とを仕込み、８０℃に昇温し、撹拌下に０．１％の硫酸水１４４ｇを滴下した。更にこの温度で３時間反応を行った後、蒸留塔を通じて溜出物を溜去しながら反応物を１８０℃になるまで加熱昇温させ、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを１，１９７ｇ得た。
[Synthesis Example 9]
CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 1,602 g (9 mol) and (C 6 H 5 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) were added to a 3 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser. 2 272 g (1 mol) was charged, the temperature was raised to 80 ° C., and 144 g of 0.1% sulfuric acid water was added dropwise with stirring. Further, the reaction was carried out at this temperature for 3 hours, and then the reaction product was heated to 180 ° C. while distilling the distillate through a distillation column, thereby obtaining 1,197 g of an alkoxy group-containing organopolysiloxane.
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
合成例１〜５の水系オルガノポリシロキサン１〜５及び合成例６，７のシランカップリング剤、合成例８のエマルジョン、合成例９のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを表１に示す組成で用いて処理剤を調製し、擦り傷で部分的に白化したビールびんの表面にスポンジを用いて塗布した。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
Using the aqueous organopolysiloxanes 1 to 5 of Synthesis Examples 1 to 5, the silane coupling agent of Synthesis Examples 6 and 7, the emulsion of Synthesis Example 8, and the alkoxy group-containing organopolysiloxane of Synthesis Example 9 in the compositions shown in Table 1. A treating agent was prepared and applied to the surface of a beer bottle partially whitened by abrasion using a sponge.
（安定性評価）
（１）調製した処理剤を５０℃で１ヶ月保存し、処理液の安定性を目視で観察した。
（性能評価）
（２）膜の乾燥性、べとつき、滑り性
ビールびんに各遮蔽剤を塗布し、室温で３０分、１時間、５時間、１日、３日、５日放置した後、手で剥離状態を調べることにより乾燥性を評価した。また指触によりべとつき、滑り性も評価した。
（３）外観及び擦り傷遮蔽性
室温で３日硬化後のものを肉眼で評価した。
（４）耐水性
室温で３日硬化後のものを２５℃の水中に浸漬し、被膜が一部剥離するに到るまでの浸漬時間を測定した。浸漬時間が１週間以上であれば「良好」、１週間未満であれば「不良」と判定した。
（５）密着性
室温で３日硬化後のものを碁盤目セロハンテープ剥離試験により、１００ヶの碁盤目のうちセロハンテープによって剥離しなかった数で表示した。
（６）粘着性
ビールびんの胴表面に、びん底より１５０ｍｍ上を中心として１０ｍｍ（垂直方向）×４０ｍｍ（円周方向）の面積に擦り傷遮蔽剤を塗布し、室温にて３日乾燥させた後、この塗布面を６０メッシュのカーボンランダム粉末上に１回転させてカーボンランダムの付着量を測定し、塗布面１ｃｍ2当たりの付着量を算出した。なお、本方法による無塗布ガラス面の粘着性は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
（７）塗膜強度
塗工後、室温にて２４時間放置して硬化したビールびんに水を充填して密栓した後、硬質塩ビ製Ｐ函に入れて、室温で振幅４ｃｍ、１７０ｒｐｍの水平振動を加え、擦過傷が全面積の１／４以下しか認められなかったものをＡランク、全面に認められたものをＣランク、その中間をＢランクと評価した。
（８）洗瓶機での剥離性
塗工後、室温で７日放置し、更に７０℃で１時間加熱して硬化を促進した後に、３．５％苛性ソーダ水溶液／７０℃／１０分の条件で洗瓶操作を行った時の剥離性を目視により観察し、完全に溶解除去されたものを良好、少しでも残存したものを不良とした。（１）の評価結果を表２、（２）の評価結果を表３、（３）〜（８）の評価結果を表４に示す。
(Stability evaluation)
(1) The prepared treatment agent was stored at 50 ° C. for 1 month, and the stability of the treatment liquid was visually observed.
(Performance evaluation)
(2) Drying of film, stickiness, slippery Beer bottles are coated with each shielding agent, left at room temperature for 30 minutes, 1 hour, 5 hours, 1 day, 3 days, 5 days, and then peeled off by hand. Dryness was evaluated by examining. In addition, it was sticky by finger touch and the slipperiness was also evaluated.
(3) Appearance and scratch-shielding properties After curing for 3 days at room temperature, they were evaluated with the naked eye.
(4) Water resistance After being cured at room temperature for 3 days, it was immersed in water at 25 ° C., and the immersion time until the film was partially peeled was measured. If the immersion time was 1 week or more, it was judged as “good”, and if it was less than 1 week, it was judged as “bad”.
(5) Adhesiveness After curing for 3 days at room temperature, it was displayed by the number of cells not peeled by cellophane tape out of 100 cells by a cellophane cellophane tape peeling test.
(6) A scratch-shielding agent was applied to the surface of the sticky beer bottle body at an area of 10 mm (vertical direction) × 40 mm (circumferential direction) centering 150 mm above the bottom of the bottle and dried at room temperature for 3 days. Thereafter, the coated surface was rotated once on a 60-mesh carbon random powder to measure the amount of carbon random adhesion, and the amount of adhesion per 1 cm 2 of the coated surface was calculated. The tackiness of the uncoated glass surface by this method was 0.3 mg / cm 2 .
(7) After the coating strength coating, the beer bottle cured by leaving it to stand at room temperature for 24 hours is filled with water and sealed, and then placed in a hard PVC P box, and at room temperature with an amplitude of 4 cm and a horizontal vibration of 170 rpm. In other words, the case where the scratch was found to be not more than ¼ of the total area was evaluated as A rank, the case where the scratch was recognized over the entire surface was rated as C rank, and the middle was evaluated as B rank.
(8) After peelable coating in a bottle washer , leave at room temperature for 7 days, further heat at 70 ° C. for 1 hour to accelerate curing, then 3.5% aqueous sodium hydroxide solution / 70 ° C./10 minutes The peelability when the washing bottle operation was performed was visually observed, and those that were completely dissolved and removed were judged good, and those that remained even a little were judged as bad. Table 2 shows the evaluation results of (1), Table 3 shows the evaluation results of (2), and Table 4 shows the evaluation results of (3) to (8).
［実施例６、比較例５］
実施例６としてオルガノポリシロキサン−５、比較例５として合成例９のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンをそれぞれ固形分２５％に水、エタノールで希釈し、ミガキ鋼板上に流し塗りにより塗布し、３０分間風乾した。得られた塗布鋼板を用い、１５０℃で３０分間硬化させた。このものを下記評価方法によって、鉛筆硬度試験、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験及びキシレンラビング試験を行って硬化被膜の物性を評価した。結果を表５に示す。
（ａ）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００鉛筆引っ掻き値、手かき法に準じて行った。
（ｂ）耐屈曲性試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００耐屈曲性に準じて心棒の直径２ｍｍで行い、下記評価基準で評価した。
○：異常なし
×：ワレあり
（ｃ）耐衝撃性試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００耐衝撃性、デュポン式に準じて行い、下記評価基準で評価した。
○：異常なし
×：ワレあり
（ｄ）キシレンラビング試験
キシレンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍの大きさの脱脂綿で、塗膜の表面を、その表面の外観変化が目視によって確認されるまで擦り、その時のラビングの往復回数により、下記評価基準で評価した。
○：１００回往復で異常なし
×：５０回往復までに被膜消失
[Example 6, Comparative Example 5]
Organopolysiloxane-5 as Example 6 and alkoxy group-containing organopolysiloxane of Synthesis Example 9 as Comparative Example 5 were each diluted with water and ethanol to a solid content of 25%, and applied by flow coating on a Migaki steel plate for 30 minutes. Air dried. The obtained coated steel sheet was cured at 150 ° C. for 30 minutes. This was subjected to a pencil hardness test, a flex resistance test, an impact resistance test and a xylene rubbing test by the following evaluation methods to evaluate the physical properties of the cured coating. The results are shown in Table 5.
(A) Pencil hardness test It was performed according to the JIS K 5400 pencil scratch value and handwriting method.
(B) Flexural resistance test According to JIS K5400 flexural resistance, the diameter of the mandrel was 2 mm and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No abnormality ×: Cracking (c) Impact resistance test JIS K 5400 impact resistance was performed according to the DuPont method and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No abnormality ×: Cracking (d) Xylene rubbing test Using a 1 cm × 1 cm absorbent cotton impregnated with xylene, rubbing the surface of the coating film until the appearance change of the surface is visually confirmed, Based on the number of reciprocations of rubbing, the following evaluation criteria were used.
○: No abnormality after 100 reciprocations ×: Film disappeared by 50 reciprocations
Claims (7)
ＸＲ1 qＳｉＲ2 3-q （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のハロゲン置換又は非置換のアルキル基、又はハロゲン置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3 rＳｉ（Ｒ4）4-r （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のハロゲン置換又は非置換のアルキル基、又はハロゲン置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者：後者＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で酸性触媒存在下、加水分解することにより得られ、一分子中に上記Ｘのエポキシ基の開環に由来する水酸基を２個以上含有する重量平均分子量１００〜１０，０００のオルガノポリシロキサン １００質量部
［ＩＩ］水 ２５〜９００質量部
を必須成分とし、上記オルガノポリシロキサンのみを有効成分としてこれを水に溶解もしくは分散してなることを特徴とするガラス容器の擦り傷遮蔽剤用水系被覆組成物。 [I] The following general formula (1)
XR 1 q SiR 2 3-q (1)
(In the formula, R 1 is a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen-substituted or unsubstituted aryl group, R 2 is an alkoxy group or acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an epoxy. A group-containing organic group, and q is 0 or 1.)
A hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof, represented by the following general formula (2)
R 3 r Si (R 4 ) 4-r (2)
(In the formula, R 3 is a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen-substituted or unsubstituted aryl group, R 4 is an alkoxy group or acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and r is 0. , 1 or 2.)
Is hydrolyzed with a hydrolyzable silane (B) or a partial hydrolyzate thereof in the presence of an acidic catalyst in a molar ratio of the former: the latter = 40: 60 to 99.9: 0.1. 100 parts by weight of an organopolysiloxane having a weight average molecular weight of 100 to 10,000 and containing two or more hydroxyl groups derived from the ring opening of the epoxy group of X in the molecule [II] 25 to 900 parts by weight of water A water-based coating composition for a scratch-shielding agent for a glass container, which is an essential component and contains only the above-mentioned organopolysiloxane as an active ingredient and is dissolved or dispersed in water.
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
で示されるシランから選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の水系被覆組成物。 Hydrolyzable silane (B)
Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ,
Si (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 4, CH 3 Si (OCH 3) 3,
CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 3 ,
CH 3 Si (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 ,
(CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ,
(CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 , C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3 ,
C 6 H 5 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , (C 6 H 5 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 ,
(C 6 H 5 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2
The water-based coating composition according to claim 1, wherein the water-based coating composition is selected from silanes represented by:
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
で示されるシランから選ばれるものであることを特徴とする請求項３記載の水系被覆組成物。 The hydrolyzable silane (B) has the following formula C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , C 6 H 5 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
(C 6 H 5) 2 Si (OCH 3) 2, (C 6 H 5) 2 Si (OCH 2 CH 3) 2,
CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
(CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2
The water-based coating composition according to claim 3, which is selected from silanes represented by the formula:
ＸＲ1 qＳｉＲ2 3-q （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のハロゲン置換又は非置換のアルキル基、又はハロゲン置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3 rＳｉ（Ｒ4）4-r （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のハロゲン置換又は非置換のアルキル基、又はハロゲン置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者：後者＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去することを特徴とする請求項１記載のガラス容器の擦り傷遮蔽剤用水系被覆組成物の製造方法。 The following general formula (1)
XR 1 q SiR 2 3-q (1)
(In the formula, R 1 is a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen-substituted or unsubstituted aryl group, R 2 is an alkoxy group or acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an epoxy. A group-containing organic group, and q is 0 or 1.)
A hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof, represented by the following general formula (2)
R 3 r Si (R 4 ) 4-r (2)
(In the formula, R 3 is a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen-substituted or unsubstituted aryl group, R 4 is an alkoxy group or acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and r is 0. , 1 or 2.)
The hydrolyzable silane (B) or a partial hydrolyzate thereof represented by the formula: The former: the latter = a molar ratio of 40:60 to 99.9: 0.1, and the hydrolyzable silane and its part 2. The alcohol produced as a by-product is distilled off by hydrolysis and condensation in an aqueous solvent in which an acidic catalyst is present in an amount greater than the amount of water necessary for hydrolyzing the total amount of the hydrolyzate. A method for producing an aqueous coating composition for a scratch-shielding agent for a glass container.
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