JP4258103B2 - cis-Dicyclohexyl-3,3'4,4'-tetracarboxylate tetramethyl - Google Patents

Description

【０００７】
前記の出発物質として用いるＢＰＴＭは、例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさせてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合成することができる。
【０００８】
前記の水素還元は公知の方法が適用できて、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴＭに対して２５〜１００ｍＬである。
【０００９】
前記水素還元には、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対して０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了するまで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給するとよい。
【００１０】
反応液から濾過などの操作で触媒を除いた後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から，ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ）は適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。
前記の再結晶に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。その使用量は、この生成物１００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬである。
【００１１】
この際、ｃｉｓ異性体が優先的に析出する。キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、単一ピ−クを示すが、高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤカラムを用いて分析すると３本のピ−クを示した。そこで、このｃｉｓ異性体を通常の優先晶出法により分割した。
この分離に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを使用できる。使用量に限定はないが、１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ程度で繰り返し晶析して、純品の異性体を得ることができる。結晶の純度を上げるためには、２０〜４０℃程度の温度で晶析するのが良い。構造は単結晶を生長させることにより、最終的にはＸ線解析から決定することができる。
【００１２】
この発明の１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ）の化学式を次に示す。
【００１３】
【化２】

【００１４】
この発明における（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１７】
【化４】

【００１８】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
以下の実施例において、キャピラリ−クロマトグラフィ−は、日立ＧＣ２６３−７０、カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５％Ｐｈｅｎｙｌ−９５％ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ０．２５μｍ厚さ、０．２５ｍｍφ、６０ｍ、カラム温度２７５℃、にて測定した。
高速液体クロマトグラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。
¹ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥＯＬ ４００Ｘ，ＣＤＣｌ₃溶液、２５℃にて測定した。
¹³ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ ４００Ｘ，ＣＤＣｌ₃溶液、２５℃にて測定した。
ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５００ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
質量スペクトルは日立Ｍ−８０Ｂ、イオン化電圧７０ｅＶにて測定した。
単結晶Ｘ線解析は理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置、２５℃にて測定した。
【００２０】
（合成例１）
１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇの５％Ｒｕ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを３００ｍＬ容のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込み、水素５０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して１００℃で５時間、振とうした（約３時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用い濾過後、テトラヒドロフランを留去して９．６３ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧＣより、ｃｉｓ含量は７３．１％であった。
【００２１】
（合成例２）
１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを３００ｍＬ容量のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込み、水素５０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して１００℃で５時間、振とうした（約１．５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用い濾過後、テトラヒドロフランを留去して９．６７ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧＣより、ｃｉｓ含量は７７．７％であった。
【００２２】
（合成例３）
１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを３００ｍＬ容量のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込み、水素５０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して２００℃で７時間、振とうした（水素の吸収が遅い）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用い濾過した後，テトラヒドロフランを留去して９．８２ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧＣより、ｃｉｓ含量は７０．１％であった。
以上の結果において、ｃｉｓの内訳に大差はなく、ＨＰＬＣより、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ＝５１／２８／２１であった。
なお、Ｆｌｕｏｆｉｘ１２０Ｅカラムでは、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙとｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚが重なって一本のピ−クとなる。
【００２３】
実施例１
５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴＭ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ²の定圧下に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間、加熱した（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させて、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。
同様の操作によって得られた、１００ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）＝５１／４９）：融点 ℃ を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して後，テトラヒドロフラン（１：２比）から、晶析を三回繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（８．５ｇ）を得た。
【００２４】
実施例２
晶析途中の５０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）＝６０／４０）：融点℃ を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して後、再度テトラヒドロフラン（１：２比）から晶析を繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（１１．６ｇ）を得た。
【００２５】
実施例３
晶析途中の４０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）＝３２／６８）：融点℃を８０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して後、再度テトラヒドロフラン（１：２比）から晶析を繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）（９．０ｇ）を得た。
【００２６】
実施例４
１００ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを４倍量のメタノ−ルに溶かし、ゆっくりと晶析させた。メタノ−ル（１：４比）から、晶析を４回繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（８．２ｇ）を得た。同様な操作を繰り返し、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘおよびｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）を分割した。
【００２７】
（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの構造確認）
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっくりと自然蒸発させて，単結晶を得た。理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置にてＸ線解析を行い、図１の分子構造を得た。結晶デ−タは三斜晶、空間群Ｐ−１（Ｎｏ２）、ａ＝９．５５０（１）、ｂ＝１３．３３５１（６）、ｃ＝８．７３２（１）オングストロ−ム、α＝１０２．５６１（７）、β＝１０４．４５（１）、γ＝９５．７０６（７）°、Ｚ＝２、Ｒ＝０．０５１であった。
Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｏ₈（３９８，４５）：計算値、Ｃ６０．３、Ｈ７．６；実測値、Ｃ６０．１、Ｈ７．５；融点：１２５−１２６℃，ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７４１、１７３２ｃｍ^-1、ＭＳ、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ⁺）
【００２８】
（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙの構造確認）
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）のメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっくりと自然蒸発させて、単結晶（ｙとｚが等量から成る）を得た。理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置にてＸ線解析を行い、分子構造を得た。結晶デ−タは三斜晶、空間群Ｐ−１（Ｎｏ２）、ａ＝１１．６１３（１）、ｂ＝１３．２０２（１）、ｃ＝７．０８０１（９）オングストロ−ム、α＝１０２．４４８（８）、β＝１０１．８５４（９）、γ＝９３．０６２（８）°、Ｚ＝２、Ｒ＝０．０４６であった。
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙとｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚは反転対称の関係にあり、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚの分子構造を推定できた。
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）（等量混合物、ラセミ）
Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｏ₈（３９８、４５）：計算値、Ｃ６０．３、Ｈ７．６；実測値、Ｃ６０．０、Ｈ７．５；融点：１１１−１１３℃、ＩＲ、ν（ＣＯ），１７２２ｃｍ^-1、ＭＳ、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ⁺）
【００２９】
（ＮＭＲによる確認）
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの¹ＨＮＭＲから、３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図を見ると、３．２０ｐｐｍのピ−クは分裂が小さく、これはエカトリアル位のプロトン（Ａ）に、また、２．４０ｐｐｍのピ−クは分裂が大きく、アキシャル位のプロトン（Ｂ）に帰属した。このプロトン（Ｂ）はダブルトリプレット（J(ＢＦ)=１２．７Hz、J(ＢＥ)=J(ＢＡ)=３．９Hz）を示した。なお、二次元Ｈ―Ｈ ＣＯＳＹスペクトル、およびＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペクトルより、シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を行った。また、¹³ＣＮＭＲを得た。
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）と合わせて、これらの結果を表１（¹ＨＮＭＲ）および表２（¹³ＣＮＭＲ）にまとめた。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
この発明は、ポリイミド樹脂などの原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル、および１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で得られた（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル［ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ］についてＸ線解析により測定した分子構造である。
【図２】図２は、Ｘ線解析によるｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙの分子構造である。
【図３】図３は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚの分子構造である。
【図４】図４は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの¹ＨＮＭＲである。
【図５】図５は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの¹ＨＮＭＲの３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図をである。
【図６】図６は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのＨ―Ｈ ＣＯＳＹスペクトルである。
【図７】図７は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの¹³ＣＮＭＲである。
【図８】図８は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention relates to tetramethyl (1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate, and 1R, 1′R, 3R, 3'R, 4S, 4'S) -Dicyclohexyl-3,3'4,4'-tetracarboxylic acid tetramethyl and (1S, 1'S, 3S, 3'S, 4R, 4'R) -dicyclohexyl- Relates to racemates with tetramethyl 3,3′4,4′-tetracarboxylate.
[0002]
[Prior art]
Tetracarboxylic acid tetraesters are useful compounds as precursors for tetracarboxylic dianhydrides, which are raw materials for polyimide resins having excellent heat resistance.
It is well known that a benzene ring is reduced to a corresponding cyclohexane ring by hydrogen reduction. For example, synthetic communication, 25 , 2079 (1995), JP-A-10-36320, JP-A-11-189568, These are reported in JP-A-11-349535, JP-A-10-204002, and JP-B-8-30045.
Hydrogen reduction of tetramethyl biphenyl-3,3'4,4'-tetracarboxylate (abbreviated as BPTM) has 6 asymmetric carbons in the product, thus allowing ²⁶ isomers It is. The hydrogen reduction of BPTM is also reported in JP-A-7-215912, JP-A-8-325196, JP-A-8-325201, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
These reports mention nothing about the isomers, only the mixture.
The present invention has been intensively studied for the purpose of obtaining a specific isomer from a mixture of many isomers.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to tetramethyl (1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate (hereinafter abbreviated as cis-DCTM-x). Sometimes).
The present invention also provides tetramethyl (1R, 1′R, 3R, 3′R, 4S, 4 ′S) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate (hereinafter referred to as cis-DCTM-y). And (1S, 1 ′S, 3S, 3 ′S, 4R, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate tetramethyl (hereinafter referred to as cis-DCTM). -Sometimes abbreviated as -z).
[0005]
The isomers of tetramethyl cis-dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate of the present invention are preferably tetramethyl biphenyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate (hereinafter referred to as BPTM). The product (DCTM) obtained by hydrogen reduction of the cis structure is recrystallized to preferentially separate cis structure isomers, which are further separated by preferential crystallization. It can be obtained by isolation.
[0006]
A reaction formula in which the above BPTM is reduced to hydrogen to form DCTM is shown below.
[Chemical 1]

[0007]
The BPTM used as the starting material is a method for producing a biphenyl compound by coupling dimethyl phthalate described in JP-B-60-33379, for example, in the presence of oxygen, a palladium salt and 1,10-phenanthroline or bipyridyl. Can be easily synthesized.
[0008]
A known method can be applied to the hydrogen reduction, and a normal organic solvent such as methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate, or tetrahydrofuran can be used as the solvent. Although the usage-amount of a solvent will not be specified if it is the quantity which BPTM melt | dissolves sufficiently, it is 25-100 mL normally with respect to 10g BPTM.
[0009]
For the hydrogen reduction, Ru / C (carbon), Rh / C, Pd / C supported by 0.1 to 10% by weight, or an alumina support, silica support or the like can be used. A catalyst amount of 0.1 to 0.5 g is sufficient for 10 g of BPTM. As the reaction conditions, the reaction proceeds even at normal pressure, but in order to increase the speed, it is better to carry out under pressure, and 2 to 100 atm, preferably 10 to 50 atm is sufficient. The reaction temperature is 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. In order to complete the reaction, the reaction is carried out for 1 to 10 hours. The reaction is carried out until the absorption of hydrogen is completed, and is usually completed in about 5 hours at 100 ° C. Although it is not limited to the reaction method, it is good to supply additional hydrogen continuously.
[0010]
After removing the catalyst from the reaction solution by an operation such as filtration, a viscous solid remains as a product when the solvent is removed.
From this product mixture, tetramethyl cis-dicyclohexyl-3,3'4,4'-tetracarboxylate (cis-DCTM) was recrystallized in a suitable solvent or distilled under reduced pressure to give a specific fraction. It is obtained by collecting.
As the solvent used for the recrystallization, a common organic solvent such as methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate, tetrahydrofuran or the like can be used. The amount used is 200-1000 mL per 100 g of this product.
[0011]
At this time, the cis isomer is preferentially precipitated. Capillary chromatography (CGC) showed a single peak, but high performance liquid chromatography (HPLC) showed three peaks when analyzed using a Chiralcel OD column. Therefore, this cis isomer was resolved by the usual preferential crystallization method.
As the solvent used for the separation, methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate, tetrahydrofuran or the like can be used. Although there is no limitation in the amount used, pure isomers can be obtained by repeated crystallization at about 200 to 500 mL per 100 g. In order to increase the purity of the crystal, it is preferable to crystallize at a temperature of about 20 to 40 ° C. The structure can ultimately be determined from X-ray analysis by growing single crystals.
[0012]
The chemical formula of 1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate tetramethyl (cis-DCTM-x) Show.
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
In this invention, (1R, 1′R, 3R, 3′R, 4S, 4 ′S) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate tetramethyl (cis-DCTM-y) It can be expressed as a chemical formula.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
In this invention, (1S, 1 ′S, 3S, 3 ′S, 4R, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate tetramethyl (cis-DCTM-z) It can be expressed as a chemical formula.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0019]
In the following examples, capillary chromatography was performed using Hitachi GC263-70, column: DB-5 (J & W Scientific) 5% Phenyl-95% methylpolysiloxane 0.25 μm thick, 0.25 mmφ, 60 m, column temperature 275 ° C. Measured.
High performance liquid chromatography was measured at Shimadzu SCL-10A, column: Chiralcel OD (Daicel Chemical Industries) 0.46 cmφ, 25 cm, 20 ° C., EtOH / n-hexane (10/90), 0.5 mL / min.
¹ HNMR spectrum (400 MHz) was measured at 25 ° C. with JEOL JEOL 400X, CDCl ₃ solution.
^{The 13} C NMR spectrum (100 MHz) was measured at 25 ° C. with JEOL JEOL 400X, CDCl ₃ solution.
The FTIR spectrum was measured by JEOL JIR-5500KBr tablet method.
The mass spectrum was measured with Hitachi M-80B and an ionization voltage of 70 eV.
Single crystal X-ray analysis was performed at 25 ° C. using a RASA-7R type 4-axis diffractometer manufactured by Rigaku Corporation.
[0020]
(Synthesis Example 1)
10 g of BPTM, 0.5 g of 5% Ru / C, and 50 mL of tetrahydrofuran were charged into a 300 mL rocking autoclave, pressurized to 50 kg / cm ² of hydrogen, and shaken at 100 ° C. for 5 hours ( The absorption of hydrogen is completed in about 3 hours). The reaction solution was filtered using No5c filter paper, and then tetrahydrofuran was distilled off to obtain 9.63 g of a viscous product. According to CGC, the cis content was 73.1%.
[0021]
(Synthesis Example 2)
10 g of BPTM, 0.5 g of 5% Rh / C, and 50 mL of tetrahydrofuran were charged into a 300 mL rocking autoclave, pressurized to 50 kg / cm ² of hydrogen, and shaken at 100 ° C. for 5 hours ( Hydrogen absorption is completed in about 1.5 hours). The reaction solution was filtered using No5c filter paper, and then tetrahydrofuran was distilled off to obtain 9.67 g of a viscous product. According to CGC, the cis content was 77.7%.
[0022]
(Synthesis Example 3)
10 g of BPTM, 0.5 g of 10% Pd / C, and 50 mL of tetrahydrofuran were charged into a 300 mL rocking autoclave, pressurized to 50 kg / cm ² of hydrogen, and shaken at 200 ° C. for 7 hours ( Hydrogen absorption is slow). The reaction solution was filtered using No5c filter paper, and then tetrahydrofuran was distilled off to obtain 9.82 g of a viscous product. According to CGC, the cis content was 70.1%.
In the above results, there was no big difference in the breakdown of cis, and it was cis-DCTM-x / cis-DCTM-y / cis-DCTM-z = 51/28/21 by HPLC.
In the Fluofix 120E column, cis-DCTM-y and cis-DCTM-z overlap to form a single peak.
[0023]
Example 1
A 500 mL rotary autoclave is charged with 100 g of BPTM, 2.5 g of 5% Rh / C, and 200 mL of tetrahydrofuran, and at a constant pressure of 30 kg / cm ² of hydrogen at 100 ° C. and 300 rpm for 5.5 hours. Heated (absorption of hydrogen was completed in about 5 hours). After the reaction solution was filtered using No5c filter paper, tetrahydrofuran was distilled off to obtain 101.8 g (yield 99%) of a viscous product. This was dissolved in 400 mL of methanol and crystallized to obtain 72 g of cis-DCTM.
100 g of cis-DCTM (x / (y + z) = 51/49): melting point ° C. obtained by the same operation was dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran and slowly crystallized. After separating the crystals, crystallization was repeated three times from tetrahydrofuran (1: 2 ratio) to obtain 100% pure cis-DCTM-x (8.5 g).
[0024]
Example 2
During the crystallization, 50 g of cis-DCTM (x / (y + z) = 60/40): melting point was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran and slowly crystallized. After separating the crystals, crystallization was repeated again from tetrahydrofuran (1: 2 ratio) to obtain 100% pure cis-DCTM-x (11.6 g).
[0025]
Example 3
40 g of cis-DCTM (x / (y + z) = 32/68) in the middle of crystallization: Melting point was dissolved in 80 mL of tetrahydrofuran and crystallized slowly. After separating the crystals, crystallization was repeated again from tetrahydrofuran (1: 2 ratio) to obtain 100% pure cis-DCTM- (y + z) (9.0 g).
[0026]
Example 4
100 g of cis-DCTM was dissolved in 4 times the amount of methanol and slowly crystallized. From methanol (1: 4 ratio), crystallization was repeated 4 times to obtain 100% pure cis-DCTM-x (8.2 g). Similar operations were repeated to split cis-DCTM-x and cis-DCTM- (y + z).
[0027]
(Confirmation of cis-DCTM-x structure)
A dilute methanol solution of cis-DCTM-x was prepared and allowed to spontaneously evaporate slowly to obtain a single crystal. X-ray analysis was performed with a Rasa-7R type 4-axis diffractometer manufactured by Rigaku Corporation, and the molecular structure of FIG. 1 was obtained. Crystal data are triclinic, space group P-1 (No. 2), a = 9.550 (1), b = 13.3351 (6), c = 8.732 (1) angstrom, α = The results were 102.561 (7), β = 104.45 (1), γ = 95.706 (7) °, Z = 2, and R = 0.051.
C ₂₀ H ₃₀ O ₈ (398, 45): calculated value, C60.3, H7.6; measured value, C60.1, H7.5; melting point: 125-126 ° C., IR, ν (CO), 1741, 1732 cm ⁻¹ , MS, m / z = 398 (M ⁺ )
[0028]
(Confirmation of cis-DCTM-y structure)
A dilute methanol solution of cis-DCTM- (y + z) was prepared and allowed to spontaneously evaporate slowly to obtain a single crystal (y and z consisted of equal amounts). X-ray analysis was performed with a Rasa-7R 4-axis diffractometer manufactured by Rigaku Corporation, and a molecular structure was obtained. Crystal data are triclinic, space group P-1 (No. 2), a = 11.613 (1), b = 13.202 (1), c = 7.0801 (9) angstrom, α = 102.448 (8), β = 101.854 (9), γ = 93.062 (8) °, Z = 2, R = 0.046.
Since cis-DCTM-y and cis-DCTM-z are in an inversion symmetric relationship, the molecular structure of cis-DCTM-z could be estimated.
cis-DCTM- (y + z) (equal mixture, racemic)
C ₂₀ H ₃₀ O ₈ (398, 45): Calculated value, C60.3, H7.6; Actual value, C60.0, H7.5; Melting point: 111-113 ° C., IR, ν (CO), 1722 cm ^{− 1} , MS, m / z = 398 (M ⁺ )
[0029]
(Confirmation by NMR)
From the ¹ HNMR of cis-DCTM-x, looking at the enlarged view of protons at positions 3, 4 and 3 ′, 4 ′, the peak at 3.20 ppm has little splitting, indicating that the proton at the equatorial position (A) In addition, the 2.40 ppm peak was largely split and was attributed to the proton (B) in the axial position. This proton (B) showed a double triplet (J (BF) = 12.7 Hz, J (BE) = J (BA) = 3.9 Hz). The proton and carbon of the cyclohexane ring were assigned from the two-dimensional H—H COSY spectrum and C—H COSY spectrum. ¹³ C NMR was also obtained.
Combined with cis-DCTM- (y + z), these results are summarized in Table 1 ( ¹ HNMR) and Table 2 ( ¹³ CNMR).
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
【The invention's effect】
This invention is useful as a precursor of tetracarboxylic dianhydride, which is a raw material for polyimide resins and the like, (1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4 , 4′-tetracarboxylate and tetramethyl 1R, 1′R, 3R, 3′R, 4S, 4 ′S) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate and (1S, Racemates with tetramethyl 1 ′S, 3S, 3 ′S, 4R, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows tetramethyl (1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate obtained in the examples. It is the molecular structure measured by X-ray analysis about [cis-DCTM-x].
FIG. 2 is a molecular structure of cis-DCTM-y by X-ray analysis.
FIG. 3 is the molecular structure of cis-DCTM-z.
FIG. 4 is a ¹ HNMR of cis-DCTM-x.
FIG. 5 is an enlarged view of protons at positions 3, 4 and 3 ′, 4 ′ in ¹ HNMR of cis-DCTM-x.
FIG. 6 is a HH COSY spectrum of cis-DCTM-x.
FIG. 7 is a ¹³ C NMR of cis-DCTM-x.
FIG. 8 is a CH COSY spectrum of cis-DCTM-x.

Claims (2)

Ru / C (carbon), Rh / C, Pd / C carrying biphenyl-3,3′4,4′-tetracarboxylic acid tetramethyl in an organic solvent as a catalyst in an amount of 0.1 to 10% by weight. Alternatively, these alumina carrier and silica carrier are used in an amount of 2 to 100 atm using 0.1 to 0.5 g of 10 g of tetramethyl biphenyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate. pressure, and hydrogen reduction at a reaction temperature of 50 to 250 ° C., to give the product as content of cis isomer, methanol the product was then ethanol, butanol, ethyl acetate, or the product 100g per 200 tetrahydrofuran By recrystallization using 1000 mL, tetramethyl (1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate and (1R, 1′R , 3R, 3′R, 4S, 4 ′S) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylic acid tetramethyl and (1S, 1 ′S, 3S, 3 ′S, 4R, 4′R) -Obtaining a cis isomer mixture consisting of tetramethyl dicyclohexyl-3,3'4,4'-tetracarboxylate, and then using methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate or tetrahydrofuran for 200-500 mL per 100 g of the cis isomer mixture The tetramethyl (1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate is separated from the cis isomer mixture by crystallization. A process for producing tetramethyl (1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate. Ru / C (carbon), Rh / C, Pd / C carrying biphenyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate in an organic solvent as a catalyst in an amount of 0.1 to 10 wt% Alternatively, these alumina carrier and silica carrier are used in an amount of 2 to 100 atm using 0.1 to 0.5 g of 10 g of tetramethyl biphenyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate. pressure, and hydrogen reduction at a reaction temperature of 50 to 250 ° C., to give the product as content of cis isomer, methanol the product was then ethanol, butanol, ethyl acetate, or the product 100g per 200 tetrahydrofuran By recrystallization using 1000 mL, tetramethyl (1R, 1 ′S, 3R, 3 ′S, 4S, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate and (1R, 1′R , 3R, 3′R, 4S, 4 ′S) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylic acid tetramethyl and (1S, 1 ′S, 3S, 3 ′S, 4R, 4′R) -Obtaining a cis isomer mixture consisting of tetramethyl dicyclohexyl-3,3'4,4'-tetracarboxylate, and then using methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate or tetrahydrofuran for 200-500 mL per 100 g of the cis isomer mixture From the cis isomer mixture by tetramethyl (1R, 1′R, 3R, 3′R, 4S, 4 ′S) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate and (1S , 1 ′S, 3S, 3 ′S, 4R, 4′R) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylic acid with tetramethyl is isolated from the racemate (1R, 1 'R 3R, 3′R, 4S, 4 ′S) -dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetramethyl tetracarboxylate and (1S, 1 ′S, 3S, 3 ′S, 4R, 4′R) — A method for producing a racemate with tetramethyl dicyclohexyl-3,3′4,4′-tetracarboxylate.

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