JP4257877B2

JP4257877B2 - Paint composition

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Publication number: JP4257877B2
Application number: JP28664198A
Authority: JP
Inventors: 浩史五十嵐
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: JP2000109752A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる酸・エポキシ系塗料の塗膜形成工程における「ワキ」の発生が防止された塗料組成物およびその塗料組成物を用いた塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板等の被塗物の塗装に用いられる上塗塗料として、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を主成分とする熱硬化性塗料が一般に使用されており、その塗膜は、仕上り外観、リコ−ト付着性、耐チッピング性等は良好であるが、耐酸性が十分でない。この耐酸性を向上させるために、カルボキシル基含有化合物及びエポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とする、メラミン樹脂を含まない、いわゆる酸・エポキシ系塗料が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この酸・エポキシ系塗料の塗膜は、耐酸性は良好であるが、その塗膜形成工程において「ワキ」が発生しやすいという欠点を有している。「ワキ」は、塗膜を硬化させるために加熱され、架橋反応が進行して溶融粘度の上昇中に、塗膜中に含まれる低分子量化合物などの揮発性物質が突沸して、塗面にクレ−タ模様が発生する現象のことである。このようなワキが発生すると、外観が低下するので、仕上り外観が重要視される自動車外板の上塗り塗装の場合には重大な欠陥となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸・エポキシ系塗料の塗膜形成工程において、「ワキ」の発生を防止することであり、鋭意研究を重ねた結果、酸・エポキシ系塗料に特定のエステル系及び／又はケトン系の化合物を含有せしめることによってその目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、並びに（Ｃ）式Ｒ₁ＣＯＯＲ₂で示されるエステル系化合物及び／又はＲ₁ＣＯＲ₂で示されるケトン系の化合物［式中、Ｒ₁及びＲ₂のいずれか一方は炭素数６〜１８のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３のアルキル基である］を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、ベ−スコ−ト塗料及びクリヤコ−ト塗料を塗装して上塗複層塗膜を形成するにあたり、クリヤコ−ト塗料として、上記本発明の塗料組成物を使用することを特徴とする塗装方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【０００８】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物：
化合物（Ａ）としては、具体的には、アクリル系単量体及びエポキシ基含有単量体を必須モノマ−成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体を併用し、共重合せしめてなるアクリル樹脂（Ａ−１）が特に好適である。
【０００９】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコ−ルとのエステル化物があげられ、このものはエポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有していないことが望ましい。
【００１０】
エポキシ基含有単量体は、１分子中に重合性二重結合及びエポキシ基を各々少なくとも１個ずつ有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、メチルグリシジルアクリレ−ト、メチルグリシジルメタクリレ−ト等があげられる。
【００１１】
その他の単量体は、上記のアクリル系単量体及びエポキシ基含有単量体以外の重合性不飽和化合物であり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等があげられ、その使用量は、上記アクリル系単量体に対して同量もしくはそれ以下の範囲が好ましい。
【００１２】
樹脂（Ａ−１）におけるエポキシ基含有単量体の構成比率は、樹脂（Ａ−１）１分子あたりエポキシ基が２個以上であって、かつエポキシ当量が一般に２００〜２,８００、特に３００〜７００の範囲内に包含される程度が好ましい。具体的には、樹脂（Ａ−１）を構成する単量体の合計重量を基準にして５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％の範囲内が適している。また、樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は、通常約１,０００〜１００,０００、特に２,０００〜５０,０００の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
樹脂（Ａ−１）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであるが、必要に応じて、さらに、水酸基又は水酸基と加水分解性シリル基を有することができ、かかる官能基をエポキシ基と併存させることによって、硬化塗膜の機械的強度が増し、耐チッピング性及びリコ−ト付着性等が一層向上するので好ましい。加水分解性シリル基としては、シラノ−ル基、アルコキシシラン基等を挙げることができる。ここで、「リコ−ト付着性」とは、硬化した上塗塗膜上に、場合により研磨した後、再度上塗塗料を塗装した場合の両上塗塗膜の層間付着性のことである。
【００１４】
樹脂（Ａ−１）への水酸基の導入は、上記アクリル系単量体等と共に水酸基含有単量体を共重合させることによって行うことができる。水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及び重合性二重結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト等のような、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数２〜１０個のグリコ−ル類とのモノエステル化物があげられる。さらに、これらの水酸基含有単量体とε−カプロラクトンとの開環エステル化物も使用することができる。水酸基含有単量体の使用割合は、樹脂（Ａ−１）を構成する単量体の合計重量を基準にして一般に２〜６０重量％、特に５〜５０重量％の範囲内が適しており、水酸基当量としては１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００１５】
樹脂（Ａ−１）への加水分解性シリル基の導入は、上記アクリル系単量体等と共に加水分解性シリル基含有単量体を共重合させることによって行うことができる。加水分解性シリル基含有単量体は、１分子中に加水分解性シリル基及び重合性二重結合を有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル（トリ−β−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。加水分解性シリル基含有単量体の使用割合は樹脂（Ａ−１）を構成する単量体の合計重量を基準にして一般に２〜３０重量％、特に５〜２０重量％の範囲内が適している。
【００１６】
樹脂（Ａ−１）は、上記のように、その分子中にエポキシ基を含有し、必要に応じて水酸基又は加水分解性シリル基を併有することができるが、これ以外の官能基、例えばカルボキシル基は有していないことが望ましい。
【００１７】
化合物（Ａ）としては、以上に述べたエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ−１）のほかに、７−オキサビシクロ（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物（Ａ−２）、水添ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル（Ａ−３）、１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ−ルのグリシジルエ−テル（Ａ−４）等の１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物もまた使用することができる。
【００１８】
（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物：
化合物（Ｂ）としては、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を好適に使用することができる。
【００１９】
（Ｂ−１）：アクリル樹脂中に含有させた水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００２０】
例えば、前記化合物（Ａ）で例示したアクリル系単量体及び水酸基含有単量体を必須モノマ−成分として共重合してなる水酸基含有アクリル樹脂を製造し、ついで該樹脂中の水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応により付加し、無水物環を開環させて遊離のカルボキシル基を導入することによりカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が得られる。
【００２１】
ハ−フエステル化反応前の水酸基含有アクリル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するものであり、その水酸基当量は一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また、数平均分子量は一般に約３,０００〜１００,０００、特に約２,０００〜５０,０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
ハ−フエステル化せしめる多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等があげられる。
【００２３】
ハ−フエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、この反応によって、無水物環が開き、一方のカルボキシル基はアクリル樹脂中の水酸基とエステル反応し、残りのカルボキシル基は遊離の状態でアクリル樹脂に導入される。
【００２４】
また、多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあらかじめハ−フエステル化反応させてから、これをアクリル系単量体、さらに必要に応じて水酸基含有単量体と共重合せしめることによってもカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が得られる。
【００２５】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、さらに水酸基が併存することもある。その酸価は一般に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また水酸基価は一般に１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ−２）：１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルの水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００２７】
該多価アルコ−ルには、アルキレン（直鎖状、側鎖状、脂環式）多価アルコ−ル又はアルキレンエ−テル多価アルコ−ルが包含され、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、２，３−ジメチルトリメチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の２価アルコ−ル；グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ジグリセリン、ヘキサントリオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルマンニット等の３価以上の多価アルコ−ル；これらの２価アルコ−ル及び／又は３価以上の多価アルコ−ルをエ−テル化してなるアルキレンエ−テルポリオ−ル等があげられる。
【００２８】
これらの多価アルコ−ルの水酸基の一部もしくは全部に前記の如き多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応により付加させて遊離のカルボキシル基を２個以上導入する。このハ−フエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。
【００２９】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−２）は、ハ−フエステル化によるカルボキシル基を２個以上有し、さらに場合により水酸基を併有することもできる。その酸価は一般に５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また水酸基価は一般に２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ−３）：ポリエステル樹脂が有している水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００３１】
該ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルと１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸とを、多価アルコ−ルを過剰にしてエステル化反応せしめることによって得られ、１分子中に２個以上の水酸基を有している。該ポリエステル樹脂の水酸基価は一般に５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また数平均分子量は一般に約５００〜５,０００、特に約５００〜２,０００の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する多価アルコ−ルとしては、上記（Ｂ−２）で例示したものが適しており、また多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、イタコン酸、ダイマ−酸等の二塩基酸やトリメット酸、ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸があげられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂が有している水酸基への多価カルボン酸無水物のハ−フエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、無水物基の開環によりカルボキシル基が導入される。
【００３４】
カルボキシル基該ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、ポリエステル樹脂の１分子中にハ−フエステル化によるカルボキシル基を２個以上有し、さらに場合により水酸基を併有することもできる。その酸価は一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また水酸基価は一般に０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ−４）：多価アルコ−ルと多塩基酸とを、多塩基酸を過剰にしてエステル化反応させることにより得られる、その１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有するポリエステル樹脂。
【００３６】
上記（Ｂ−３）で例示した如き多価アルコ−ルと多塩基酸とを、多塩基酸を過剰にしてエステル化反応させて、１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有し且つ場合により水酸基を併有するポリエステル樹脂であり、その数平均分子量は一般に約５００〜５,０００、特に約５００〜２,０００の範囲内にあることが好ましい、また、該ポリエステル樹脂の酸価は一般に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして水酸基価は一般に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
（Ｂ−５）：カルボキシル基含有単量体及びアクリル系単量体とを必須単量体成分として共重合してなるアクリル樹脂。
【００３８】
カルボキシル基含有単量体は、１分子中に重合性不飽和結合と遊離カルボキシル基を各々１個以上有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等があげられる。アクリル系単量体としては化合物（Ａ）において例示したものがあげられる。また、アクリル樹脂（Ｂ−５）には、上記必須単量体に加えて、水酸基含有単量体及び／又はその他の単量体をさらに共重合してなるものも包含される。
【００３９】
アクリル樹脂（Ｂ−５）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、さらに場合により水酸基も併有することができる。その酸価は一般に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして水酸基価は一般に１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
（Ｂ−６）：酸無水基含有単量体とアクリル系単量体とを必須単量体成分として共重合してなるアクリル樹脂が有している酸無水基を、ハ−フエステル化剤により開環して遊離カルボキシル基を生じさせたもの。
【００４１】
酸無水基含有単量体は１分子中に１個の重合性不飽和結合と１個以上の酸無水基を有する化合物であり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等があげられる。アクリル系単量体としては化合物（Ａ）において前記で例示したものがあげられる。また、アクリル樹脂には、その他の単量体を共重合してなるものも包含される。これらの酸無水基含有単量体、アクリル系単量体及びその他の単量体による共重合反応はそれ自体既知の方法によって行うことができ、これら単量体の使用割合は、単量体の合計重量に基いて、酸無水基含有単量体は一般に５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％、アクリル系単量体は一般に９５〜５０重量％、特に９０〜７０重量％、その他の単量体は一般に５０重量％以下、特に０〜３０重量％とすることが好ましい。
【００４２】
アクリル樹脂中の酸無水基のハ−フエステル化剤としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチルアミノエタノ−ル等の活性水素として水酸基を含有する化合物が好適に使用できる。
【００４３】
このようにして得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−６）は、１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有し、その酸価は一般に３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方又は両方が水酸基を有していることが好ましい。この水酸基の導入により、硬化塗膜の機械的強度が向上し、仕上り外観、耐チッピング性、リコ−ト付着性等も改良される。
【００４５】
（Ｃ）式Ｒ₁ＣＯＯＲ₂で示されるエステル系化合物及び／又はＲ₁ＣＯＲ₂で示されるケトン系の化合物［式中、Ｒ₁及びＲ₂のいずれか一方は炭素数６〜１８のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３のアルキル基である］：
上記式で示されるエステル系化合物及びケトン系化合物において、Ｒ₁及びＲ₂のいずれか一方は炭素数６〜１８、好ましくは７〜１５、さらに好ましくは８／１２のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３、好ましくは炭素数１のアルキル基である。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよい。
【００４６】
具体的には、エステル系化合物としては、例えば、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、デカン酸エチル、デカン酸メチル、ステアリン酸プロピル、酪酸イソアミル等があげられ、またケトン系化合物として、例えば、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルノニルケトン、メチルドデシルケトン等があげられる。
塗料組成物：
本発明の塗料組成物は、以上に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有するものであり、これら成分の構成比率は目的に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を基準にして、（Ａ）成分は５〜９５重量％、特に２０〜８０重量％、（Ｂ）成分は９５〜５重量％、特に８０〜２０重量％の範囲内が適しており、一方、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、５〜１００重量部、特に１０〜６０重量部の範囲内が適している。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤［（Ｃ）成分を除く］に混合、溶解、分散せしめることによって調製することができ、透明塗膜を形成するクリヤ塗料として適用することができるが、さらに必要に応じて着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合して、ソリッドカラ−塗料やメタリック塗料として使用することも可能である。
【００４８】
着色顔料としては、例えば、チタン白、カ−ボンブラック、オ−カ−、モリブデン赤、黄鉛、コバルトグリ−ン、群青等の無機系着色顔料；アゾ系、キナクリドン系、ペリレン系、ベンツイミダゾロン系、フタロシアニン系等の有機系着色顔料等をあげることができ、また、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、マイカ粉、金属酸化物コ−ティングマイカ粉、雲母状酸化鉄粉等をあげることができる。これらの顔料の配合量は、目的に応じて適宜選択することができるが、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、２〜１２０重量部程度とするのが適当である。
【００４９】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、体質顔料、顔料分散用樹脂、レオロジ−コントロ−ル剤（例えば、非水ディスパ−ジョン樹脂や粒子内架橋したマイクロゲル樹脂粒子等）、メラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、泡消剤、硬化触媒、沈降防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、光安定剤等、塗料に通常使用されている添加剤を配合することができる。
【００５０】
このうち硬化促進剤としては、りん酸モノブチル、りん酸ジブチル、りん酸ジ２−エチルヘキシル、りん酸ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、りん酸ジメチル等のりん酸エステル；テトラブチルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等の四級塩等があげられる。また、顔料分散用樹脂としては、水酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂等が好適であり、これらの配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部あたり５０重量部以下が適している。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、上記各成分を有機溶剤に混合分散し、固形分濃度を２０〜６０重量％に調整して塗装することが好ましい。塗装は例えばスプレ−塗装、静電塗装などで行うことができ、特に静電塗装適性がすぐれている。
【００５２】
本発明の塗料組成物の使用形態として、下塗塗装し（例えば、カチオン電着塗装等）そして場合により中塗塗装してなる金属製もしくはプラスチック製の自動車外板（被塗物）に、ソリッドカラ−上塗塗料として本発明の塗料組成物を塗装する上塗１コ−ト方式があげられる。塗装はスプレ−塗装、静電塗装などで行うことができ、膜厚は硬化塗膜で通常１０〜７０μｍの範囲内が適している。
【００５３】
また、別の使用形態として、これらの被塗物に、上塗塗料として、メタリック塗料又はソリッドカラ−塗料及びクリヤ−塗料を塗装する２コ−ト方式において、これらのいずれか一方として又は両者として本発明の塗料組成物を使用することがあげられ、特に２コ−ト方式のクリヤ−塗料として本発明の塗料組成物を使用することが好ましい。具体的には、上記の被塗物に、それ自体既知のメタリック塗料又はソリッドカラ−塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化させてから、又は加熱硬化せずに、その塗面に、本発明の塗料組成物に基づくクリヤ−コ−ト塗料を塗装し、加熱硬化することにより行われる。ベ−スコ−ト塗膜の膜厚は、硬化塗膜を基準にして１０〜４０μｍの範囲内、そしてクリヤ−塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にして２０〜８０μｍの範囲内が適しており、塗膜の硬化加熱条件は約１００〜約１８０℃で約１０〜約４０分間が好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明に関する製造例、実施例及び比較例について説明する。なお、部および％はいずれも重量基準であり、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
【００５５】
製造例１：（Ａ）成分の調製
モノマ−成分として、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（４５％）、グリシジルメタクリレ−ト（３５％）及びヒドロキシエチルアクリレ−ト（２０％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめて、固形分７０％のアクリル樹脂溶液（Ａ−ｉ）を得た。この樹脂のエポキシ当量は４０６、数平均分子量は５,０００、水酸基価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
製造例２：（Ｂ）成分の調製
モノマ−成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（４７．５％）及びヒドロキシエチルメタクリレ−ト（３２．５％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめて得たアクリル樹脂に、ヘキサヒドロ無水フタル酸（２３．１％）をハ−フエステル化付加せしめて固形分５５％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−ｉ）を得た。この化合物の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は７,０００であった。
【００５７】
製造例３：（Ｂ）成分の調製
トリメチロ−ルプロパン１モルにヘキサヒドロ無水フタル酸２モルを、キシレン中でハ−フエステル化反応せしめて、固形分７０％のカルボキシル基含有化合物溶液（Ｂ−ｉｉ）を得た。この化合物の酸価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は４４６であった。
【００５８】
製造例４：（Ｂ）成分の調製
モノマ−成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（６０％）、アクリル酸（１０％）及びヒドロキシエチルアクリレ−ト（１０％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめて、固形分５０％のアクリル樹脂であるカルボキシル基含有化合物溶液（Ｂ−ｉｉｉ）を得た。このカルボキシル基含有化合物の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は７,０００であった。
【００５９】
製造例５：（Ｂ）成分の調製
モノマ−成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（６０％）及び無水マレイン酸（２０％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめてアクリル樹脂を得、このアクリル樹脂の該酸無水基をメタノ−ルでハ−フエステル化開環してなる固形分５５％のアクリル樹脂であるカルボキシル基含有化合物溶液（Ｂ−ｉｖ）を得た。このカルボキシル基含有化合物の酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５,０００であった。
【００６０】
実施例１〜４及び比較例１〜２
上記各製造例で得た試料を用い、下記表１に従って配合、混合して、本発明及び比較用の塗料組成物（クリヤ塗料）を調製した。
【００６１】
表１において、（Ｃ）成分として用いた各成分は次のとおりである。
【００６２】
（Ｃ−ｉ）：酢酸ノニル
（Ｃ−ｉｉ）：酢酸ブチル
（Ｃ−ｉｉｉ）：メチルイソブチルケトン
◎
【表１】

実施例５〜８および比較例３〜４
カチオン性電着塗料（「エレクロン＃９６００」、関西ペイント社製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂系）及び中塗塗料（「アミラックＴＰ−３７」、関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系）を塗装し、加熱硬化してなる鋼板に、メタリック塗料（「マジクロンＴＢ５１０」、関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系）を膜厚１５μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから、該塗面に上記実施例で得たクリヤ塗料を膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱して該両塗膜を同時に加熱硬化せしめた。
【００６３】
これらのメタリック塗料とクリヤ塗料との塗装組合せは下記表２のとおりである。
◎
【表２】

次に、上記で得た硬化上塗塗膜の性能試験を下記方法により行った。
【００６４】
試験方法
耐酸性：塗膜面に濃度４０重量％硫酸水溶液０．５ｍｌをスポット滴下し、６０℃で３０分加熱したのちの、該塗面を目視観察した。○は異常なし、×はエッチング発生を示す。
【００６５】
仕上り外観：塗面を目視観察した。○はワキの発生全くなし、△はワキの発生少し認められる、×はワキの発生多く認められることを示す。
【００６６】
性能試験結果を下記表３に示した。
◎
【表３】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物からなる塗膜は、上記表３に示す結果から明らかなとおり、ワキ発生がなく仕上り外観が良好で、かつ耐酸性等にすぐれている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition in which the occurrence of “peeling” in a coating film forming process of a so-called acid / epoxy coating is prevented, and a coating method using the coating composition.
[0002]
[Prior art and its problems]
Thermosetting paints mainly composed of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin are generally used as the top coat used for coating an object such as an automobile outer plate. The coating film has a finished appearance, The adhesiveness and chipping resistance are good, but the acid resistance is not sufficient. In order to improve the acid resistance, a so-called acid / epoxy coating material which contains a carboxyl group-containing compound and an epoxy group-containing acrylic resin as main components and does not contain a melamine resin has been proposed.
[0003]
However, the acid / epoxy coating film has good acid resistance, but has a drawback that “blemish” tends to occur in the coating film forming process. “Waki” is heated to cure the coating film, and the cross-linking reaction proceeds to increase the melt viscosity. As a result, volatile substances such as low molecular weight compounds contained in the coating film bump into the coating surface. This is a phenomenon in which a creter pattern occurs. When such a crack occurs, the appearance deteriorates, which becomes a serious defect in the case of top coating of an automobile outer plate where the finished appearance is regarded as important.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is to prevent the occurrence of “waki” in the process of forming a coating film of an acid / epoxy coating material. As a result of extensive research, the acid / epoxy coating material has a specific ester system and / or ketone system. It has been found that the object can be achieved by including the compound, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention relates to (A) a compound having two or more epoxy groups in one molecule, (B) a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, and (C) formula R₁COOR₂Ester compound and / or R₁COR₂A ketone-based compound represented by the formula:₁And R₂Any one of these is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms].
[0006]
In addition, the present invention is characterized in that the coating composition of the present invention is used as a clear coat paint when a base coat paint and a clear coat paint are applied to form a top coat multilayer coating film. A coating method is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, each component which comprises the coating composition of this invention is demonstrated in detail.
[0008]
(A) Compound having two or more epoxy groups in one molecule:
As the compound (A), specifically, an acrylic monomer and an epoxy group-containing monomer are used as essential monomer components, and other monomers are used in combination as required, and copolymerized. Acrylic resin (A-1) is particularly suitable.
[0009]
Examples of acrylic monomers include esterified products of acrylic acid or methacrylic acid and monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms, which have functional groups such as epoxy groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups. It is desirable not to.
[0010]
The epoxy group-containing monomer is a compound having at least one polymerizable double bond and one epoxy group in one molecule. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate And methyl glycidyl methacrylate.
[0011]
Other monomers are polymerizable unsaturated compounds other than the above acrylic monomers and epoxy group-containing monomers, such as styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, etc. The amount used is preferably the same or less than the above acrylic monomer.
[0012]
The composition ratio of the epoxy group-containing monomer in the resin (A-1) is such that the resin (A-1) has two or more epoxy groups per molecule and the epoxy equivalent is generally 200 to 2,800, particularly 300. A degree included in the range of ~ 700 is preferred. Specifically, the range of 5 to 60% by weight, particularly 20 to 50% by weight based on the total weight of the monomers constituting the resin (A-1) is suitable. Further, the number average molecular weight of the resin (A-1) is usually within a range of about 1,000 to 100,000, particularly 2,000 to 50,000.
[0013]
Resin (A-1) has two or more epoxy groups in one molecule, and can further have a hydroxyl group or a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group as necessary, and such a functional group. By coexisting with the epoxy group, the mechanical strength of the cured coating film is increased, and the chipping resistance and the adhesion to the record are further improved, which is preferable. Examples of hydrolyzable silyl groups include silanol groups and alkoxysilane groups. Here, “recoat adhesion” refers to the interlaminar adhesion of both top coats when the top coat is applied again after polishing on the cured top coat.
[0014]
Introduction of a hydroxyl group into the resin (A-1) can be performed by copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer together with the acrylic monomer and the like. The hydroxyl group-containing monomer is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable double bond in one molecule. For example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate. Examples thereof include monoesterified products of acrylic acid or methacrylic acid and glycols having 2 to 10 carbon atoms such as a rate. Furthermore, ring-opened esterified products of these hydroxyl group-containing monomers and ε-caprolactone can also be used. The use ratio of the hydroxyl group-containing monomer is generally 2 to 60% by weight, particularly 5 to 50% by weight based on the total weight of the monomers constituting the resin (A-1), The hydroxyl equivalent is preferably in the range of 10 to 200 mgKOH / g, particularly 20 to 150 mgKOH / g.
[0015]
Introduction of the hydrolyzable silyl group into the resin (A-1) can be performed by copolymerizing a hydrolyzable silyl group-containing monomer together with the acrylic monomer and the like. The hydrolyzable silyl group-containing monomer is a compound having a hydrolyzable silyl group and a polymerizable double bond in one molecule. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) ) Silane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, β-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, β-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- Acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- Methacryloyloxy trimethoxy isopropenyloxy silane, .gamma.-methacryloyloxy propyltrimethoxysilane isopropenyloxy silane, vinyl (tri -β- methoxyethoxy) silane, and the like. The use ratio of the hydrolyzable silyl group-containing monomer is generally 2 to 30% by weight, particularly 5 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers constituting the resin (A-1). ing.
[0016]
Resin (A-1) contains an epoxy group in the molecule as described above, and can have a hydroxyl group or a hydrolyzable silyl group as necessary, but other functional groups such as carboxyl It is desirable not to have a group.
[0017]
As the compound (A), in addition to the epoxy group-containing acrylic resin (A-1) described above, an alicyclic epoxy such as 7-oxabicyclo (4,1,0) hept-3-ylmethyl ester Compound (A-2), Glycidyl ether of hydrogenated bisphenol (A-3), Aliphatic polyhydric alcohol glycidyl ether (A-4) having two or more hydroxyl groups in one molecule A compound containing two or more epoxy groups in one molecule such as can also be used.
[0018]
(B) Compound having two or more carboxyl groups in one molecule:
As the compound (B), one or more compounds selected from the group consisting of the following (B-1) to (B-6) can be suitably used.
[0019]
(B-1): A polybasic acid anhydride ring-opening added to a hydroxyl group contained in an acrylic resin by a half esterification reaction to introduce two or more carboxyl groups.
[0020]
For example, a hydroxyl group-containing acrylic resin produced by copolymerizing an acrylic monomer and a hydroxyl group-containing monomer exemplified for the compound (A) as essential monomer components, and then a part of the hydroxyl group in the resin or A carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) is obtained by adding polybasic acid anhydride to the whole by half esterification reaction, opening the anhydride ring and introducing a free carboxyl group.
[0021]
The hydroxyl group-containing acrylic resin before half esterification reaction has two or more hydroxyl groups in one molecule, and the hydroxyl group equivalent is generally in the range of 10 to 300 mgKOH / g, particularly 20 to 250 mgKOH / g. The number average molecular weight is generally within the range of about 3,000 to 100,000, particularly about 2,000 to 50,000.
[0022]
Polybasic acid anhydrides to be esterified include, for example, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, het anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride Etc.
[0023]
The half-esterification reaction can be carried out by a method known per se, whereby the anhydride ring is opened, one carboxyl group is ester-reacted with the hydroxyl group in the acrylic resin, and the remaining carboxyl group is in a free state. Introduced into acrylic resin.
[0024]
Alternatively, a polybasic acid anhydride and a hydroxyl group-containing monomer may be subjected to a half esterification reaction in advance and then copolymerized with an acrylic monomer and, if necessary, a hydroxyl group-containing monomer. A carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) is obtained.
[0025]
The carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) has two or more carboxyl groups in one molecule, and a hydroxyl group may coexist. Its acid value is generally in the range of 10-200 mg KOH / g, in particular 20-120 mg KOH / g, and the hydroxyl value is generally 190 mg KOH / g or less, preferably 5-120 mg KOH / g, particularly preferably 10-100 mg KOH / g. It is preferable to be within the range.
[0026]
(B-2): Introducing two or more carboxyl groups by ring-opening addition of a polybasic acid anhydride to a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in a molecule by a half esterification reaction What you did.
[0027]
The polyhydric alcohol includes alkylene (linear, side chain, alicyclic) polyhydric alcohol or alkylene ether polyhydric alcohol, such as ethylene glycol, propylene. Glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol Trivalent alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol mannite, etc. Alkylene alcohol obtained by etherifying these divalent alcohols and / or trivalent or higher polyhydric alcohols Rio - Le, and the like.
[0028]
The polybasic acid anhydride as described above is added to some or all of the hydroxyl groups of these polyhydric alcohols by half esterification reaction to introduce two or more free carboxyl groups. This half esterification reaction can be carried out by a method known per se.
[0029]
The carboxyl group-containing compound (B-2) has two or more carboxyl groups obtained by half esterification, and may further have a hydroxyl group in some cases. The acid value is generally in the range of 50 to 500 mgKOH / g, particularly 80 to 300 mgKOH / g, and the hydroxyl value is generally 200 mgKOH / g or less, preferably 0 to 150 mgKOH / g.
[0030]
(B-3): Polyester resin having two or more carboxyl groups introduced by ring-opening addition of a polybasic acid anhydride to the hydroxyl group of the polyester resin by a half esterification reaction.
[0031]
The polyester resin comprises a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule and a polybasic acid having two or more carboxyl groups in one molecule with an excess of the polyhydric alcohol. It is obtained by making it react, and it has two or more hydroxyl groups in one molecule. The hydroxyl value of the polyester resin is generally in the range of 50 to 300 mg KOH / g, particularly 80 to 150 mg KOH / g, and the number average molecular weight is generally in the range of about 500 to 5,000, particularly about 500 to 2,000. Preferably there is.
[0032]
As the polyhydric alcohol used in the production of the polyester resin, those exemplified in the above (B-2) are suitable, and as the polybasic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene Dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, azelaic acid, itaconic acid, dimer acid, etc. And tribasic or higher polybasic acids such as dibasic acid, trimet acid and pyromellitic acid.
[0033]
The half esterification reaction of the polyvalent carboxylic acid anhydride to the hydroxyl group possessed by the polyester resin can be carried out by a method known per se, and a carboxyl group is introduced by ring opening of the anhydride group.
[0034]
Carboxyl group The polyester resin (B-3) has two or more carboxyl groups by half esterification in one molecule of the polyester resin, and may further have a hydroxyl group in some cases. The acid value is generally in the range of 30 to 300 mgKOH / g, particularly 80 to 150 mgKOH / g, and the hydroxyl value is preferably in the range of 0 to 150 mgKOH / g, particularly 0 to 100 mgKOH / g.
[0035]
(B-4): Polyester resin having two or more free carboxyl groups in one molecule obtained by esterifying polyhydric alcohol and polybasic acid with excess polybasic acid .
[0036]
The polyhydric alcohol and the polybasic acid as exemplified in the above (B-3) are esterified with excess polybasic acid to have two or more free carboxyl groups in one molecule, and In some cases, it is a polyester resin having a hydroxyl group, and its number average molecular weight is generally preferably in the range of about 500 to 5,000, particularly about 500 to 2,000, and the acid value of the polyester resin is generally It is in the range of 30 to 200 mg KOH / g, in particular 30 to 100 mg KOH / g, and the hydroxyl value is generally 50 mg KOH / g or less, preferably 0 to 30 mg KOH / g, particularly preferably 0 to 10 mg KOH / g. Is preferred.
[0037]
(B-5): An acrylic resin obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer and an acrylic monomer as essential monomer components.
[0038]
A carboxyl group-containing monomer is a compound having at least one polymerizable unsaturated bond and one free carboxyl group in one molecule. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid Etc. Examples of the acrylic monomer include those exemplified in the compound (A). The acrylic resin (B-5) includes those obtained by further copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer and / or other monomers in addition to the essential monomers.
[0039]
The acrylic resin (B-5) has two or more carboxyl groups in one molecule, and may optionally have a hydroxyl group. Its acid value is generally in the range of 10 to 200 mg KOH / g, in particular 30 to 150 mg KOH / g, and the hydroxyl value is generally 180 mg KOH / g or less, preferably 0 to 150 mg KOH / g, particularly preferably 0 to 100 mg KOH / g. It is preferable to be within the range.
[0040]
(B-6): An acid anhydride group possessed by an acrylic resin obtained by copolymerizing an acid anhydride group-containing monomer and an acrylic monomer as essential monomer components is added by a half esterifying agent. Ring-opened to produce a free carboxyl group.
[0041]
The acid anhydride group-containing monomer is a compound having one polymerizable unsaturated bond and one or more acid anhydride groups in one molecule, and examples thereof include maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples of the acrylic monomer include those exemplified above for the compound (A). The acrylic resin includes those obtained by copolymerizing other monomers. The copolymerization reaction with these acid anhydride group-containing monomers, acrylic monomers and other monomers can be carried out by a method known per se, and the proportion of these monomers used is Based on the total weight, the acid anhydride group-containing monomer is generally 5 to 50% by weight, particularly 10 to 30% by weight, the acrylic monomer is generally 95 to 50% by weight, particularly 90 to 70% by weight, other The monomer is generally 50% by weight or less, particularly preferably 0 to 30% by weight.
[0042]
Examples of half esterifying agents for acid anhydride groups in acrylic resins include, for example, active hydrogen such as methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylethanolamine, diethylaminoethanol and the like. A compound containing a hydroxyl group can be preferably used.
[0043]
The carboxyl group-containing acrylic resin (B-6) thus obtained has two or more free carboxyl groups in one molecule, and its acid value is generally 30 to 280 mgKOH / g, particularly 80 to 180 mgKOH / g. It is preferable to be within the range.
[0044]
In the coating composition of the present invention, it is preferable that one or both of the compound (A) and the compound (B) have a hydroxyl group. By introducing this hydroxyl group, the mechanical strength of the cured coating film is improved, and the finished appearance, chipping resistance, recoat adhesion and the like are also improved.
[0045]
(C) Formula R₁COOR₂Ester compound and / or R₁COR₂A ketone-based compound represented by the formula:₁And R₂Any one of these is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms]:
In the ester compound and the ketone compound represented by the above formula, R₁And R₂Is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 15 carbon atoms, more preferably 8/12, and the other is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 carbon atom. These alkyl groups may be linear, branched or alicyclic.
[0046]
Specific examples of ester compounds include 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, ethyl decanoate, methyl decanoate, propyl stearate, isoamyl butyrate, and the like. Examples of the compound include methyl hexyl ketone, methyl heptyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl dodecyl ketone and the like.
Coating composition:
The coating composition of the present invention contains the component (A), the component (B) and the component (C) described above as essential components, and the constituent ratio of these components varies over a wide range depending on the purpose. In general, however, based on the total weight of component (A) and component (B), component (A) is 5 to 95% by weight, in particular 20 to 80% by weight, and component (B) is 95 to 95%. 5% by weight, particularly 80 to 20% by weight, is suitable, while the component (C) is 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). A range of 10 to 60 parts by weight is suitable.
[0047]
The coating composition of the present invention can be prepared by mixing, dissolving, and dispersing the above component (A), component (B) and component (C) in an organic solvent [excluding component (C)] Although it can be applied as a clear paint for forming a coating film, it can also be used as a solid color paint or a metallic paint by blending a color pigment and / or a metallic pigment as required.
[0048]
Examples of the color pigment include inorganic color pigments such as titanium white, carbon black, ocher, molybdenum red, yellow lead, cobalt green, ultramarine blue; azo, quinacridone, perylene, benzimidazo Examples include organic coloring pigments such as ron-based and phthalocyanine-based materials, and examples of metallic pigments include aluminum powder, mica powder, metal oxide coating mica powder, and mica-like iron oxide powder. be able to. The blending amount of these pigments can be appropriately selected according to the purpose, but it is appropriate to be about 2 to 120 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). It is.
[0049]
If necessary, the coating composition of the present invention may further include extender pigments, pigment dispersion resins, rheology control agents (for example, non-aqueous dispersion resins and microgel resin particles crosslinked in the particles), Additives usually used in paints such as melamine resin, (block) polyisocyanate compound, foam quencher, curing catalyst, anti-settling agent, ultraviolet absorber, surface conditioner, light stabilizer, etc. can be blended. .
[0050]
Among these, as the accelerator, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, neopentyl glycol diglycidyl ether phosphate, dimethyl phosphate phosphate, etc .; tetrabutylammonium salt, tetra And quaternary salts such as butylphosphonium salts. Moreover, as the resin for dispersing pigment, an acrylic resin or polyester resin containing a hydroxyl group is suitable, and the blending amount thereof is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). ing.
[0051]
The coating composition of the present invention is preferably coated by mixing and dispersing the above components in an organic solvent and adjusting the solid content concentration to 20 to 60% by weight. The coating can be performed by, for example, spray coating, electrostatic coating, or the like, and is particularly excellent in electrostatic coating suitability.
[0052]
As a usage form of the coating composition of the present invention, a solid color is applied to a metal or plastic automobile outer plate (coating material) which is undercoated (for example, cationic electrodeposition coating) and optionally intermediate coated. One example of a top coating is a one-coat top coating method in which the coating composition of the present invention is applied. The coating can be performed by spray coating, electrostatic coating, or the like, and the film thickness is usually a cured coating film and is suitably in the range of 10 to 70 μm.
[0053]
As another form of use, in a two-coat system in which a metallic paint or a solid color paint and a clear paint are applied as a top paint to these objects to be coated, the present invention is used as either or both of them. The coating composition of the present invention is used, and it is particularly preferable to use the coating composition of the present invention as a two-coat type clear coating. Specifically, a metallic paint or a solid color paint known per se is applied to the above-mentioned object, and the coating film is heated on or hardened or not on the coated surface. It is carried out by applying a clear coat paint based on the paint composition of the invention and curing it by heating. The film thickness of the base coat film should be in the range of 10 to 40 μm based on the cured film, and the film thickness of the clear film should be in the range of 20 to 80 μm based on the cured film. The coating is preferably cured and heated at about 100 to about 180 ° C. for about 10 to about 40 minutes.
[0054]
【Example】
Hereinafter, production examples, examples and comparative examples relating to the present invention will be described. In addition, both parts and% are based on weight, and the film thickness of a coating film is about a cured coating film.
[0055]
Production Example 1: Preparation of component (A)
As monomer components, n-butyl methacrylate (45%), glycidyl methacrylate (35%) and hydroxyethyl acrylate (20%) were used, xylene was used as a solvent, and azo was used as a radical polymerization initiator. Bisisobutyronitrile was used for copolymerization reaction to obtain an acrylic resin solution (A-i) having a solid content of 70%. The epoxy equivalent of this resin was 406, the number average molecular weight was 5,000, and the hydroxyl value was 97 mgKOH / g.
[0056]
Production Example 2: Preparation of component (B)
As monomer components, styrene (20%), n-butyl methacrylate (47.5%) and hydroxyethyl methacrylate (32.5%) were used, xylene was used as a solvent, and azo was used as a radical polymerization initiator. Hexesterified hexahydrophthalic anhydride (23.1%) to an acrylic resin obtained by copolymerizing each of bisisobutyronitrile with a carboxyl group-containing acrylic resin solution having a solid content of 55% (Bi) was obtained. The acid value of this compound was 68 mgKOH / g, the hydroxyl value was 46 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 7,000.
[0057]
Production Example 3: Preparation of component (B)
1 mol of trimethylolpropane was subjected to half esterification reaction with 2 mol of hexahydrophthalic anhydride in xylene to obtain a carboxyl group-containing compound solution (B-ii) having a solid content of 70%. The acid value of this compound was 252 mgKOH / g, the hydroxyl value was 126 mgKOH / g, and the molecular weight was 446.
[0058]
Production Example 4: Preparation of component (B)
Radical polymerization is initiated by using styrene (20%), n-butyl methacrylate (60%), acrylic acid (10%) and hydroxyethyl acrylate (10%) as monomer components and xylene as solvent. Azobisisobutyronitrile was used as an agent to carry out a copolymerization reaction to obtain a carboxyl group-containing compound solution (B-iii) which is an acrylic resin having a solid content of 50%. The carboxyl group-containing compound had an acid value of 78 mgKOH / g, a hydroxyl value of 48 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 7,000.
[0059]
Production Example 5: Preparation of component (B)
As monomer components, styrene (20%), n-butyl methacrylate (60%) and maleic anhydride (20%), xylene as a solvent, azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator, A carboxyl group-containing compound solution which is an acrylic resin having a solid content of 55% obtained by carrying out a copolymerization reaction to obtain an acrylic resin and half-esterifying and opening the acid anhydride group of this acrylic resin with methanol. B-iv) was obtained. The carboxyl group-containing compound had an acid value of 107 mgKOH / g, a hydroxyl value of 0 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 5,000.
[0060]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Using the samples obtained in each of the above production examples, blending and mixing were carried out according to the following Table 1 to prepare the present invention and a comparative coating composition (clear coating).
[0061]
In Table 1, each component used as the component (C) is as follows.
[0062]
(Ci): Nonyl acetate
(C-ii): Butyl acetate
(C-iii): Methyl isobutyl ketone
◎
[Table 1]

Examples 5-8 and Comparative Examples 3-4
Cationic electrodeposition paint ("Electron # 9600", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyamine-modified epoxy resin) and intermediate paint ("Amilak TP-37", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, acrylic resin / melamine resin) The steel plate is coated and heat-cured. Metallic paint ("Magiclon TB510", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, acrylic resin / melamine resin system) is applied to a film thickness of 15 μm, and at room temperature. After leaving for 5 minutes, the clear paint obtained in the above example was applied to the coated surface to a film thickness of 40 μm, left at room temperature for 5 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes. The film was heat cured at the same time.
[0063]
The coating combinations of these metallic paints and clear paints are as shown in Table 2 below.
◎
[Table 2]

Next, the performance test of the cured top coat film obtained above was performed by the following method.
[0064]
Test method
Acid resistance: 0.5 ml of a 40 wt% sulfuric acid aqueous solution was spot-dropped on the coating surface and heated at 60 ° C. for 30 minutes, and the coated surface was visually observed. ○ indicates no abnormality and × indicates the occurrence of etching.
[0065]
Finished appearance: The coated surface was visually observed. ○ indicates no occurrence of armpit, Δ indicates a slight occurrence of armpit, and × indicates that a large amount of armpit is observed.
[0066]
The performance test results are shown in Table 3 below.
◎
[Table 3]

[0067]
【The invention's effect】
As is clear from the results shown in Table 3 above, the coating film comprising the coating composition of the present invention has no occurrence of cracks, has a good finished appearance, and has excellent acid resistance and the like.

Claims

(A) a compound having two or more epoxy groups in one molecule, (B) a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, and (C) an ester compound represented by the formula R ₁ COOR ₂ and / Or a ketone compound represented by R ₁ COR ₂ [wherein, either R ₁ or R ₂ is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms] A coating composition comprising:

The coating composition according to claim 1, wherein either one or both of the compound (A) and the compound (B) has a hydroxyl group.

The coating composition according to claim 1, wherein the compound (A) is an acrylic resin having an epoxy equivalent of 200 to 2,800 and a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000.

The coating composition according to claim 1, wherein the component (A) is an acrylic resin further having a hydroxyl group or a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group.

Compound (B) component is
(B-1) One in which two or more carboxyl groups are introduced by ring-opening addition of a polybasic acid anhydride to a hydroxyl group contained in an acrylic resin by a half esterification reaction,
(B-2) Two or more carboxyl groups were introduced by ring-opening addition of a polybasic acid anhydride to a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule by a half esterification reaction. thing,
(B-3) Polyester resin having two or more carboxyl groups introduced by ring-opening addition of a polybasic acid anhydride to the hydroxyl group of the polyester resin by a half esterification reaction,
(B-4) a polyester resin having two or more free carboxyl groups in one molecule, obtained by esterifying a polybasic acid and a polybasic acid in excess of the polybasic acid;
(B-5) an acrylic resin obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer and an acrylic monomer as essential monomer components, and (B-6) an acid anhydride group-containing monomer and an acrylic monomer A product obtained by ring-opening the acid anhydride group of an acrylic resin obtained by copolymerizing the product as an essential monomer component with a half esterifying agent to form a free carboxyl group,
The coating composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of:

The paint according to claim 1, wherein the ester compound represented by the formula R ₁ COOR ₂ is 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, ethyl stearate, methyl stearate, propyl stearate or isoamyl butyrate. Composition.

The coating composition according to claim 1, wherein the ketone compound represented by the formula R ₁ COR ₂ is methyl hexyl ketone, methyl heptyl ketone, methyl nonyl ketone, or methyl dodecyl ketone.

A paint composition according to any one of claims 1 to 7 is used as a clear coat paint in forming a top coat film by applying a base coat paint and a clear coat paint. How to paint.